JP2004331856A

JP2004331856A - 反応性シリル基含有ビスイミド化合物を含む硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2004331856A
Application number: JP2003131185A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Shimizu; 久司清水; Nobuhiro Ichiroku; 信広市六; Toshio Shiobara; 利夫塩原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-05-09
Filing date: 2003-05-09
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2023-05-09
Also published as: JP4018590B2

Abstract

【課題】作業性が良好であり、室温で硬化被膜を形成し得るとともに、耐熱性、機械的強度、電気的特性、耐溶剤性、信頼性、および基材との接着性に優れたイミド環含有硬化被膜を与える硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）：
【化１】

（式中、Ｒ^１は有機基、Ｒ^２、Ｒ^３は１価炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である）
で示される反応性シリル基含有ビスイミド化合物を含む硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品の絶縁保護膜形成剤等として好適に使用される反応性シリル基含有ビスイミド化合物を含む硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電子部品等の絶縁保護膜用樹脂として、耐熱性および電気的・機械的特性に優れたポリイミド樹脂が利用されている。保護膜形成に際し、一般にポリイミド樹脂は有機溶媒に不溶なために、その前駆体であるポリアミック酸の溶液を用い、これを基材に塗布した後、加熱して脱水縮合反応により閉環させて目的とするポリイミド樹脂被膜を形成する方法が採用されている。
【０００３】
しかし、このポリアミック酸の溶液を用いる方法においては、ポリアミック酸溶液の粘度が非常に高いため作業性に劣ること、脱水縮合工程において３００℃を超える高温とする必要があること、得られたポリイミド樹脂被膜はニッケル、アルミニウム、シリコン、シリコン酸化膜等の基材に対する接着性に劣ること等の問題があった。
【０００４】
基材との接着性の改善については、ポリイミドの原料であるジアミン成分の一部をシロキサンを含有するジアミンで置き換えて得られたポリイミドシロキサン共重合体を用いる方法（特許文献１、特許文献２参照）、また、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸に、アミノ基、酸無水物基等を有するシラン化合物を混合または反応させる方法が提案されている（特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。
しかし、前者の方法では、共重合体中のシロキサン含有量の増加によって耐熱性が低下するという問題があり、後者の方法では、加えるシラン量が増加すると溶液の保存安定性を著しく損なうという問題があった。
【０００５】
また、ポリイミド被膜の形成に際し、ポリアミック酸を３００℃以上という高温で脱水縮合反応する工程を不必要なものとするために、ポリイミド樹脂自身を溶媒に可溶なものとし、その溶液を用いて基材を被覆し、比較的低温で溶媒を揮発することにより、ポリイミド樹脂被膜を形成する方法も種々提案されている（特許文献６、特許文献７、特許文献８参照）。
しかし、当該方法により得られるポリイミド樹脂被膜は、本質的に耐溶媒性に劣るため、実用上問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭４３−２７４３９号公報
【特許文献２】
特公昭５９−７２１３号公報
【特許文献３】
特公昭５８−３２１６２号公報
【特許文献４】
特公昭５８−３２１６３号公報
【特許文献５】
特公平１−２９５１０号公報
【特許文献６】
特開昭６２−１８４２６号公報
【特許文献７】
特公昭５２−３０３１９号公報
【特許文献８】
特開昭６１−８３２２８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、縮合硬化反応により、室温でイミド環を有する硬化被膜を形成することができ、作業性が良好であり、耐熱性、機械的強度、電気的特性、耐溶剤性、および基材との接着性に優れる硬化被膜を与えるポリイミド樹脂型の硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、反応性シリル基を有するビスイミド化合物を採用することにより、上記目的を達成することができることを知見し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
下記一般式（１）：
【０００９】
【化２】

（式中、Ｒ^１は有機基、Ｒ^２およびＲ^３は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である）
で示される反応性シリル基含有ビスイミド化合物（以下、「反応性ビスイミド成分」ということがある）を含む硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
［反応性ビスイミド成分］
本発明で用いる反応性ビスイミド成分は、下記の合成方法によって得ることができる。
即ち、先ず、（ａ）下記構造式（２）：
【００１１】
【化３】

で示されるアリル基含有酸無水物と、
（ｂ）下記構造式（３）：
【００１２】
【化４】
Ｈ_２Ｎ−Ｒ^１−ＮＨ_２（３）
（式中、Ｒ^１は有機基である）
で示される２官能性ジアミン化合物とを反応させて、
（ｃ）下記構造式（４）：
【００１３】
【化５】

（式中、Ｒ^１は上記と同じである）
で示されるアリル基含有ビスイミド化合物を得て、次いで、該アリル基含有ビスイミド化合物と、
（ｄ）下記構造式（５）：
【００１４】
【化６】

（式中、Ｒ^２およびＲ^３は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である）
で示される有機シラン化合物とを付加反応させることにより合成することができる。
【００１５】
＜（ａ）アリル基含有酸無水物＞
上記構造式（２）で示されるアリル基含有酸無水物において、アリル基は、同式（２）中のシクロペンテン環骨格の炭素原子に結合した水素原子のいずれと置換されていてもよい。また、該アリル基含有酸無水物は、１種単独でも、前記アリル基の置換位置が異なる２種以上の異性体の組み合わせであっても差し支えない。
【００１６】
＜（ｂ）２官能性ジアミン化合物＞
下記構造式（３）：
【００１７】
【化７】
Ｈ_２Ｎ−Ｒ^１−ＮＨ_２（３）
（式中、Ｒ^１は有機基である）
で示される２官能性ジアミン化合物において、式（３）中の上記有機基は１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。
該有機基の具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００１８】
【化８】

（式中、ｍは０〜２００の整数である）
【００１９】
【化９】

【００２０】
【化１０】

【００２１】
【化１１】

【００２２】
【化１２】

【００２３】
また、他のジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４^’−ジアミノジフェニルエ−テル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パ−フルオロプロパン等の芳香環含有ジアミンが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
また、下記構造式（６）で示されるジアミン化合物も挙げられる。
【００２４】
【化１３】

【００２５】
ここで、上記式中、Ｒ^４は、上記［化８］〜［化１２］に例示した基および上記「他のジアミン化合物」として例示した芳香環含有ジアミンからアミノ基を除いた芳香環含有ジアミン残基より成る群から選ばれる１種または２種以上の２価の基であり、ｐは０〜１００の整数であり、Ｘは芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する芳香環を含む４価の有機基である。なお、前記Ｘは１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。
前記Ｘの具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００２６】
【化１４】

更に、下記に示されるケイ素含有ジアミン類も使用することができる。
【００２７】
【化１５】

なお、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２８】
上記の中でも、本発明において好適に使用される２官能性ジアミン化合物は、下記ジアミンの１種または２種以上の組み合わせである。
【００２９】
【化１６】

【００３０】
【化１７】

【００３１】
【化１８】

【００３２】
【化１９】

【００３３】
＜（ｃ）アリル基含有ビスイミド化合物＞
下記構造式（４）：
【００３４】
【化２０】

（式中、Ｒ^１は上記と同じである）
で示されるアリル基含有ビスイミド化合物は、常法に従って上記（ａ）アリル基含有酸無水物と上記（ｂ）２官能性ジアミン化合物とを有機溶剤中で反応させて、下記構造式で示される中間体を得て、これを脱水縮合させることにより得ることができる。
【００３５】
【化２１】

（式中、Ｒ^１は上記と同じである）
【００３６】
＜（ｄ）有機シラン化合物＞
次いで、上記（ｃ）アリル基含有ビスイミド化合物に対して、下記構造式（５）：
【００３７】
【化２２】

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３およびｎは、上記と同じである。）
で示される有機ケイ素化合物を付加反応させる。
【００３８】
上記Ｒ^２、Ｒ^３として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル、３−クロロプロピル基、３−フルオロクロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；アリル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられ、これらの中でも、脂肪族不飽和結合を有しないものが好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基およびエチル基が特に好ましい。
該化合物の具体例としては、例えば、下記化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
【化２３】

上記の中でも、本発明において好適に使用される有機シラン化合物は、トリメトキシシラン：ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３である。
【００４０】
＜反応性ビスイミド成分の調製＞
上記（ｃ）アリル基含有ビスイミド化合物と、上記（ｄ）ケイ素原子に結合した水素原子を１個有する有機シラン化合物とを、常法により、白金系触媒の存在下に反応させることにより、（前記アリル基中の）ビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）とケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ）とがヒドロシリル化反応により付加し、付加反応生成物を得ることができる。
ヒドロシリル化反応自体は、当該技術分野において公知であり、白金系触媒の使用量、反応条件等についても、通常のとおりで差し支えない。
【００４１】
この付加反応生成物は下記構造式（１）で示され、本発明の成分である反応性ビスイミド成分である。
【００４２】
【化２４】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびｎは上記と同じである）
反応性ビスイミド成分の具体例としては、下記化合物が例示される。
【００４３】
【化２５】

【００４４】
【化２６】

【００４５】
【化２７】

【００４６】
【化２８】

【００４７】
【化２９】

【００４８】
【化３０】

【００４９】
【化３１】

【００５０】
【化３２】

【００５１】
【化３３】

【００５２】
なお、上記ヒドロシリル化反応において、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ）は、専ら（アリル基中の）ビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）に付加するが、アリル基含有ビスイミド化合物中のシクロペンテン環内の炭素−炭素二重結合（−ＣＨ＝ＣＨ−）に対しても若干付加反応が生じる場合もある。本発明の反応性ビスイミド成分に、前記環内炭素−炭素二重結合への付加反応生成物が含まれる場合であっても、そのまま絶縁保護膜形成剤等として使用することができる。
【００５３】
上記の反応性ビスイミド成分の中でも、特に室温硬化性が良好で好適に使用される化合物は、以下の化合物である。
【００５４】
【化３４】

【００５５】
【化３５】

【００５６】
【化３６】

【００５７】
本発明の上記反応性ビスイミド成分は溶剤に溶解して、電子部品の保護膜等の形成用に用いる硬化性樹脂組成物とすることができる。前記の溶剤としては、上記（ｃ）成分と（ｄ）成分とのヒドロシリル化の付加反応において用いるトルエン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン等の溶剤を用いることができる。溶剤の配合量は、本発明組成物の適用対象により異なり、特に制限されないが、上記反応性ビスイミド成分１００重量部に対して、通常、５００重量部以下（即ち、０〜５００重量部）、好ましくは５０〜５００重量部程度でよい。
【００５８】
［硬化触媒］
本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化触媒として、ケイ素原子に結合したアルコキシ基等の縮合反応を促進させる縮合反応触媒を配合することができる。
この縮合反応触媒としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、チタンビスアセチルアセトナ−ト、チタンキレ−ト化合物等の有機チタン化合物；テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等の強塩基類；オクタン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫ジラクテ−ト、ジブチル錫ジオクテ−ト、オクタン酸第一錫、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸第一鉄等のカルボン酸の金属塩が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
上記触媒の配合量は、触媒としての有効量でよく、特に制限されないが、通常、上記反応性シリル基含有ビスイミド化合物１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部程度とすればよい。
【００５９】
［他の配合成分］
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の溶剤可溶型有機樹脂の添加も可能である。また、無溶剤型のポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等へ本発明の反応性シリル基含有ビスイミド成分を添加して、これら無溶剤型樹脂の各種基材に対する接着性付与剤としても使用可能である。
【００６０】
また、本発明の組成物には、添加剤として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン；テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のシラン類を使用することもでき、これらのシラン類の添加により、接着性等の種々の特性を向上させることが可能である。
【００６１】
［特性、用途等］
本発明の硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、またその溶液は比較的粘性が低く、作業性が良好である。この硬化性樹脂溶液は、通常、室温で１日〜７日間程度放置して硬化させることができる。硬化速度については、触媒の種類および触媒量を最適化することによって調整が可能である。また、加熱硬化することによっても作業性を向上させることも可能である。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、空気中の水分によってアルコキシシリル基等の架橋反応が進行することによって硬化する。硬化することによってイミド環を含む耐熱性、機械的特性、電気的特性、基材に対する接着性、耐溶剤性等に優れた高分子量の重合体、例えば被膜が容易に得られる。この場合、基材としては半導体装置に使用されるポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等の各種樹脂製、または銅、銀、ニッケル、パラジウム、４２アロイ、アルミニウム等の各種金属製のもの等が挙げられる。
【００６３】
従って、本発明の硬化性樹脂は、各種方法により各種基材、例えば半導体装置、具体的には半導体素子表面のパーシベーション膜、保護膜、ダイオード、トランジスタ等の接合部のジャンクション保護膜、ＶＬＳＩのα線シールド膜、層間絶縁膜、イオン注入マスクなどの他、プリントサーキットボードのコンフォーマルコート、液晶表示素子の配向膜、ガラスファイバーの保護膜、太陽電池の表面保護膜などの幅広い範囲にわたり利用することができる。
【００６４】
【実施例】
以下、合成例、実施例、および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の合成例および実施例に制限されるものではない。
【００６５】
〔合成例１〕
（１）撹拌器、温度計および窒素置換装置を具備したフラスコ内に、（ｂ１）１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２４．８５ｇ（０．１モル）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇおよびシクロヘキサノン１００ｇを仕込み、攪拌しながら、（ａ）無水アリルナジック酸（下記構造式：
【００６６】
【化３７】

で表される化合物と、下記構造式：
【００６７】
【化３８】

で表される化合物とを、合計で約８０モル％含有する異性体混合物）（商品名：ＡＮＡＨ、丸善石油化学（株）製）４０．８ｇ（０．２モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、更に室温で１０時間撹拌し、次に、前記フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン３０ｇを加え、反応系を１６０℃に昇温して、その温度を２時間保持した。更に、温度を１７５℃まで昇温させて、その温度を４時間保持した。この反応によって生成した水分の量は３．５ｇであった。
上記操作によって得られた赤褐色反応溶液を室温まで冷却後、減圧下でストリップして溶媒を除去した。
【００６８】
次いで、得られた反応生成物にメチルイソブチルケトン６００ｇを加えて溶解した後、水（６００ｍｌ）を加えて攪拌して、水洗した。その後、水相を分離して、水相の導電率を測定した。該水洗操作を、水洗後の水相の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返し実施した。その後、メチルイソブチルケトン溶液から共沸脱水により水分を除去し、得られた反応溶液をメタノール中に投じて、固体生成物を析出させた後、溶媒を除去し、下記構造式を有するビスイミド化合物（ＢＩ−１）５９ｇを得た。
【００６９】
【化３９】

ビスイミド化合物（ＢＩ−１）の赤外吸収スペクトルを観測したところ、イミド結合に由来する吸収が１７６８ｃｍ^−１に、また、ビニル基に由来する吸収が１６４１ｃｍ^−１に、それぞれ観測された。また、ＮＭＲスペクトルから、ビニル基に由来するピ−クが５．０ｐｐｍに観測された。
【００７０】
（２）上記ビスイミド化合物（ＢＩ−１）５９ｇ（０．０９５モル）をメチルイソブチルケトン６００ｇに再度溶解し、昇温させて共沸脱水を行った。この溶液に塩化白金酸０．２ｇを加え、還流温度でトリメトキシシラン２６ｇ（０．２２モル）を滴下した。還流温度で６時間撹拌を続けた後、得られた反応溶液から過剰のトリメトキシシランを常圧蒸留により除去することにより、反応生成物溶液１６４．４ｇ（不揮発分５０％）を得た。これから、溶媒を除去して下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−１ＭＳ）８２．２ｇを得た。
【００７１】
【化４０】

このメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−１ＭＳ）の赤外吸収スペクトル観測したところ、ＳｉＯ結合に由来する吸収が１０８６ｃｍ^−１に観測され、アリル基に由来する吸収（１６４１ｃｍ^−１）が消失していることが観測された。また、ＮＭＲスペクトルからアリル基に由来するピーク（５．０ｐｐｍ）が消失していることも観測された。
【００７２】
〔合成例２〕
（１）合成例１（１）に記載の（ｂ１）に代えて、（ｂ２）４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９．８３ｇ（０．１モル）を用いること以外は、合成例１と同様にして、下記構造式を有するビスイミド化合物（ＢＩ−２）４８．５ｇを得た。
【００７３】
【化４１】

このビスイミド化合物（ＢＩ−２）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルを観測したところ、合成例１に記載の観測結果と同様であった。
【００７４】
（２）合成例１（２）に記載のビスイミド化合物（ＢＩ−１）５９ｇ（０．０９５モル）に代えて、上記ビスイミド化合物（ＢＩ−２）４８．５ｇ（０．０８５モル）を用いること、およびトリメトキシシランを２４．９ｇ（０．２０モル）用いること以外は、合成例１と同様にして、下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−２ＭＳ）６９．２ｇ（０．０８５モル）を得た。
【００７５】
【化４２】

このメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−２ＭＳ）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルを観測したところ、合成例１に記載の観測結果と同様であった。
【００７６】
〔合成例３〕
（１）合成例１（１）に記載の（ｂ１）に代えて、（ｂ３）下記構造式で示されるジアミン化合物：
【００７７】
【化４３】

２８．６２ｇ（０．１モル）を用いること以外は、合成例１と同様にして、下記構造式を有するビスイミド化合物（ＢＩ−３）５２．７ｇを得た。
【００７８】
【化４４】

このビスイミド化合物（ＢＩ−３）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルを観測したところ、合成例１に記載の観測結果と同様であった。
【００７９】
（２）合成例１（２）に記載のビスイミド化合物（ＢＩ−１）５９ｇ（０．０９５モル）に代えて、上記ビスイミド化合物（ＢＩ−３）５２．７ｇ（０．０８モル）を用いること、およびトリメトキシシランを２３．４ｇ（０．１９モル）用いること以外は、合成例１と同様にして、下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−３ＭＳ）７２．２ｇ（０．０８モル）を得た。
【００８０】
【化４５】

このメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−３ＭＳ）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルを観測したところ、合成例１に記載の観測結果と同様であった。
【００８１】
〔合成例４〕
（１）合成例１（１）に記載の（ｂ１）に代えて、（ｂ４）下記構造式で示されるジアミン化合物：
【００８２】
【化４６】

３１．０ｇ（０．１モル）を用いること以外は、合成例１と同様にして、下記構造式を有するビスイミド化合物（ＢＩ−４）５６．６ｇを得た。
【００８３】
【化４７】

ビスイミド化合物（ＢＩ−４）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルを観測したところ、合成例１に記載の観測結果と同様であった。
【００８４】
（２）合成例１（２）に記載のビスイミド化合物（ＢＩ−１）５９ｇ（０．０９５モル）に代えて、上記ビスイミド化合物（ＢＩ−４）５６．６ｇ（０．０８３モル）を用いること、およびトリメトキシシランを２４ｇ（０．２モル）用いること以外は、合成例１と同様にして、下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−４ＭＳ）７６．８ｇ（０．０８３モル）を得た。
【００８５】
【化４８】

このメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−４ＭＳ）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルを観測したところ、合成例１に記載の観測結果と同様であった。
【００８６】
〔合成例５〕
（１）合成例１（１）に記載の（ｂ１）に代えて、（ｂ５）下記構造式で示されるジアミン化合物：
【００８７】
【化４９】

２５．４ｇ（０．１モル）を用いること以外は、合成例１と同様にして、下記構造式を有するビスイミド化合物（ＢＩ−５）５２．２ｇを得た。
【００８８】
【化５０】

ビスイミド化合物（ＢＩ−４）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルを観測したところ、合成例１に記載の観測結果と同様であった。
【００８９】
（２）合成例１（２）に記載のビスイミド化合物（ＢＩ−１）５９ｇ（０．０９５モル）に代えて、上記ビスイミド化合物（ＢＩ−５）５２．２ｇ（０．０８１モル）を用いること、およびトリメトキシシランを２４ｇ（０．２モル）用いること以外は、合成例１と同様にして、下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−５ＭＳ）７２ｇ（０．０８１モル）を得た。
【００９０】
【化５１】

このメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−５ＭＳ）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルを観測したところ、合成例１に記載の観測結果と同様であった。
【００９１】
〔合成例６〕
（１）合成例１（１）に記載の（ｂ１）に代えて、（ｂ６）下記構造式で示されるジアミン化合物：
【００９２】
【化５２】

４１．０ｇ（０．１モル）を用いること以外は、合成例１と同様にして、下記構造式を有するビスイミド化合物（ＢＩ−６）６５．７ｇを得た。
【００９３】
【化５３】

このビスイミド化合物（ＢＩ−６）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルを観測したところ、合成例１に記載の観測結果と同様であった。
【００９４】
（２）合成例１（２）に記載のビスイミド化合物（ＢＩ−１）５９ｇ（０．０９５モル）に代えて、上記ビスイミド化合物（ＢＩ−６）６５．７ｇ（０．０８４モル）を用いること、およびトリメトキシシランを２４ｇ（０．２モル）用いること以外は、合成例１と同様にして、下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−６ＭＳ）８６．１ｇ（０．０８４モル）を得た。
【００９５】
【化５４】

このメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−６ＭＳ）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルを観測したところ、合成例１に記載の観測結果と同様であった。
【００９６】
〔合成例７〕
（１）合成例１（１）に記載の（ｂ１）に代えて、（ｂ７）下記構造式で示されるジアミン化合物：
【００９７】
【化５５】

３６．８ｇ（０．１モル）を用いること以外は、合成例１と同様にして、下記構造式を有するビスイミド化合物（ＢＩ−７）６５．１ｇを得た。
【００９８】
【化５６】

このビスイミド化合物（ＢＩ−７）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルを観測したところ、合成例１に記載の観測結果と同様であった。
【００９９】
（２）合成例１（２）に記載のビスイミド化合物（ＢＩ−１）５９ｇ（０．０９５モル）に代えて、上記ビスイミド化合物（ＢＩ−７）６５．１ｇ（０．０８８モル）を用いること、およびトリメトキシシランを２５．７ｇ（０．２１モル）用いること以外は、合成例１と同様にして、下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−７ＭＳ）８６．６ｇ（０．０８８モル）を得た。
【０１００】
【化５７】

このメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−７ＭＳ）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルを観測したところ、合成例１に記載の観測結果と同様であった。
【０１０１】
〔合成例８〕
（１）合成例１（１）に記載の（ｂ１）に代えて、（ｂ８）下記構造式で示されるジアミン化合物：
【０１０２】
【化５８】

９０．５ｇ（０．１モル）を用いること以外は、合成例１と同様にして、下記構造式を有するビスイミド化合物（ＢＩ−８）１０２．２ｇを得た。
【０１０３】
【化５９】

このビスイミド化合物（ＢＩ−７）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルを観測したところ、合成例１に記載の観測結果と同様であった。
【０１０４】
（２）合成例１（２）に記載のビスイミド化合物（ＢＩ−１）５９ｇ（０．０９５モル）に代えて、上記ビスイミド化合物（ＢＩ−８）１０２．２ｇ（０．０８モル）を用いること、およびトリメトキシシランを２３ｇ（０．１９モル）用いること以外は、合成例１と同様にして、下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−８ＭＳ）１２１．７ｇ（０．０８モル）を得た。
【０１０５】
【化６０】

このメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−８ＭＳ）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルを観測したところ、合成例１に記載の観測結果と同様であった。
【０１０６】
〔実施例１〕
［被膜特性］
合成例１で得られたメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−１ＭＳ）の５０％ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）溶液１０ｇに、触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタネート）０．１５ｇ、ＭＩＢＫ１５ｇを加えて硬化性樹脂組成物を調整した。得られた樹脂溶液を２〜３μｍの厚さでガラス板に塗布して、４８時間室温に放置して硬化させた。得られた硬化被膜について、次のとおりにして接着性および耐溶剤性を評価し、その結果を表１に表示した。
【０１０７】
＜接着性＞
カッターを用いて硬化被膜を貫通する１００個の１ｍｍ×１ｍｍの大きさのマス目を切り、その上にセロファンテープを貼り付けた。その後、セロファンテープを剥がして、ガラス板に残っているマス目の数を数え、その個数を母数とともに表示した。
【０１０８】
＜耐溶剤性＞
硬化被膜に、２〜３滴のアセトンを滴下して、３０分間後に被膜表面の変化を観察した。
耐溶剤性について、被膜表面に何ら変化が生じない場合を良好であるとして評価して、○で表示した。被膜表面に多少でも溶解による変化が生じた場合を、やや不良であると評価して、△で表示した。被膜表面が明らかに溶解して変形を生じた場合を不良であると評価して、×で表示した。
【０１０９】
［信頼性］
上記メトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−１ＭＳ）の８０％ＭＩＢＫ溶液１０ｇに、触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタネート）０．２４ｇ、ＭＩＢＫ１５ｇを加えて硬化性樹脂組成物を調整した。
１０ｍｍ×５ｍｍのＡｌくし形電極を作成し、その電極表面上に、上記硬化性樹脂組成物を平均５０μｍの厚さに塗布し、次いで、２４時間室温に放置して硬化させた。
同様にして計２００個のテストパッケージを作製した。
【０１１０】
このテストパッケージに、４０℃、８０％ＲＨの雰囲気中で、直流電圧５．５Ｖを印加して、１４４時間放置し、電極の腐食状態を観察した。電極の腐食が生じているか、または、電極表面からの硬化被膜の剥離が生じているものを不良と評価し、２００個中の不良個数を数えた。その個数を表１に表示した。
【０１１１】
〔実施例２〜８〕
実施例１に記載した方法と同様にして、合成例２〜８で得られたメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−２ＭＳ）〜（ＢＩ−８ＭＳ）について、被膜特性および信頼性を評価し、結果を表１に示した。
【０１１２】
〔比較例１〕
実施例１に記載のメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−１ＭＳ）に代えて、前記メトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−１ＭＳ）の使用量と同量の閉環型ポリイミドシリコーン（商品名：Ｘ−４５−３００、信越化学工業（株）製）を用いて、実施例１と同様にして、膜厚を同様に調整し、室温で硬化させて、被膜特性および信頼性を評価し、結果を表１に示した。
【０１１３】
〔比較例２〕
実施例１に記載のメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−１ＭＳ）に代えて、前記メトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−１ＭＳ）の使用量と同量の閉環型ポリイミドシリコーン（商品名：ＫＪＲ６３３、信越化学工業（株）製）を用いて、実施例１と同様にして、膜厚を同様に調整し、２００℃×２時間の条件で硬化させて、被膜特性および信頼性を評価し、結果を表１に示した。
【０１１４】
【表１】

【０１１５】
＜評価＞
表１の結果より、縮合反応性基としてメトキシシリル基を有するビスイミド成分を含む本発明の組成物は、室温硬化性組成物として、メトキシ基を有しないポリイミド類と比較して、接着性、耐溶剤性および信頼性のいずれにおいても極めて優れた特性を有することが明らかである。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明によれば、アルコキシ基等の反応性シリル基を有するビスイミド成分を使用することにより、作業性が良好であり、室温で硬化被膜を形成し得るとともに、耐熱性、機械的強度、電気的特性、耐溶剤性、信頼性、および基材との接着性に優れた硬化被膜を与える硬化性樹脂組成物が得られる。本発明組成物は、電子部品等の保護膜形成材料として好適に使用できる。

Claims

下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１は有機基、Ｒ^２およびＲ^３は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である）
で示される反応性シリル基含有ビスイミド化合物を含む硬化性樹脂組成物。
請求項１に記載の前記一般式（１）で示される反応性シリル基含有ビスイミド化合物、および硬化触媒を含む硬化性樹脂組成物。