CN112316734A - 含纳米颗粒的改性纤维素超滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及功能高分子超滤膜材料技术领域，特别是关于一种含纳米颗粒的改性纤维素超滤膜的制备方法，包括：S1、微晶纤维素于冰醋酸中活化后加入乙酸酐和浓硫酸制备醋酸纤维素；S2、纳米纤维素加入至N,N‑二甲基甲酰胺和丙酮中，充分分散后加入醋酸纤维素、透明质酸功能化的二氧化硅纳米颗粒、聚乙二醇，4充分混合溶解至均匀并脱泡过滤得铸膜液；S3、将铸膜液流延至干净的玻璃板上，以刮膜刀刮制成膜，蒸发溶剂后玻浸入凝胶浴中，脱离后取膜浸泡于甘油水溶液，冲洗干净干燥即得。制备方法简单，超滤膜机械强度更高、抗污染能力更强，抑菌抗菌作用更好，还具有优异的氧化物耐受性，进而延长了纤维素超滤膜的使用寿命。

Description

含纳米颗粒的改性纤维素超滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及功能高分子超滤膜材料技术领域，特别是关于一种含纳米颗粒的改性纤维素超滤膜的制备方法。
背景技术
膜技术作为一种绿色、节能的新兴产业技术，是解决资源型缺水和水质型缺水问题的重要技术，已成为水处理的主流技术。超滤是一种以压力差为驱动力，根据物质大小的不同，利用筛分机理截留大分子溶质，实现与溶剂或小分子溶质分离的膜分离过程，是膜法污水处理的主力军。超滤膜的有效孔径一般在2～100nm之间，利用超滤膜表面微孔的筛选作用，可以实现对不同分子量物质的分离、提纯，对微粒、胶体、细菌和多种有机物的去除具有较好的效果，近年来广泛应用于水处理、食品、电子、化工、石油、环境、医药和生物技术等相关领域。
膜分离过程中，由于被截留物质和膜存在物理化学作用和机械作用的相互差异，势必会造成膜表面或膜孔内的吸附、沉淀，从而使膜孔堵塞，孔径变小，这样会大大减低膜的分离功能，而且堵塞在膜孔内部的污染物清洗较为困难，膜污染现象引起的通量衰减往往是不可逆的污染现象的体现。因此非常有必要进行膜抗污染性能方面的研究。此外，膜分离过程中的某些废水经过前期处理，这些水源中有时会含有大量氧化性杀菌剂，这些杀菌剂在铁离子等催化下也会对膜造成不可逆的破坏，导致普通膜运行寿命缩短，需要经常更换。因此，如何提高膜的耐氧化性能，是提高膜使用寿命的关键。
醋酸纤维素是一种广泛应用的超滤膜材料，具有无毒、耐氯、来源广、易制备、成膜性好、亲水性好、高盐截留性、价格便宜、宜于工业化生产等优点，在膜材料中占有十分重要的位置。醋酸纤维素是可生物降解、可再生的有机材料，是一种环境友好材料，常应用于在纺织、食品、制药工业等领域。但醋酸纤维素存在着耐酸碱性能差、易被污染、抗菌能力差、抗压实性差等缺点，其制备的超滤膜抗污染性差，使膜的使用寿命降低，制约膜的发展与应用。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题至少包括：提供一种机械强度好、水通量高且对常规微生物具有优异抑制作用的改性纤维素超滤膜。
(二)技术方案
为解决上述技术问题或未实现上述技术目的，本发明提供如下方面的技术方案。
第一个方面，二氧化硅纳米颗粒在强化纤维素超滤膜抗菌性能中的应用，包括将经透明质酸功能化的二氧化硅纳米颗粒掺入纤维素超滤膜中。
特别地，二氧化硅纳米颗粒的粒径是50～100nm。
特别地，纤维素超滤膜是醋酸纤维素/纳米纤维素共混超滤膜。
发明人研究发现，通过将经透明质酸功能化的二氧化硅纳米颗粒复合到醋酸纤维素超滤膜中，可提高膜的浸润性，使微生物不容易吸附在膜表面，可显著提升醋酸纤维素超滤膜对常规微生物如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌等的抑制作用，不影响膜的脱盐率和水通量。
基于第一个方面，本申请提供一种纳米颗粒改性纤维素超滤膜的制备方法，包括：
S1、45～50℃下，微晶纤维素置于足量冰醋酸中活化至少2h，加入乙酸酐和浓硫酸，恒温搅拌至少3h，反应结束后离心取上清液倒入蒸馏水中析出白色沉淀，过滤后滤渣水洗至中性干燥即得醋酸纤维素；
S2、2～6重量份的纳米纤维素加入至30～50重量份N,N-二甲基甲酰胺和15～40重量份的丙酮中，超声充分分散后加入15～30重量份步骤S1所述醋酸纤维素、0.01～0.5重量份二氧化硅纳米颗粒、5～15重量份聚乙二醇，45～60℃下充分混合溶解至均匀得铸膜液，铸膜液静置至少6h脱泡过滤；
S3、将步骤S2的铸膜液流延至干净的玻璃板上，以刮膜刀刮制成膜，蒸发溶剂10s～30min，玻璃板浸入15～20℃的凝胶浴中，脱离后取膜，浸泡于12～15％的甘油水溶液中至少24h，冲洗干净干燥即得。
更特别地，
步骤S1的微晶纤维素取自棉纤维，分子量约3600；
步骤S1活化意指在60～180r/min转速搅拌下浸泡；
步骤S1的搅拌转速是300～600r/min；
步骤S1的干燥意指冷冻干燥；
步骤S1中微晶纤维素与冰醋酸、乙酸酐、浓硫酸的重量比是1:10～12:8～10:0.1～0.2；
步骤S2的纳米纤维素的长度是1～2μm，直径20nm；
步骤S2中超声的频率是50～100KHZ，密度是0.6～0.8W/cm2；
步骤S2的聚乙二醇选自PEG-600、PEG-800或PEG-1000的至少一种；
步骤S3的干燥意指在35～60℃温度下干燥至恒重。
纳米纤维素与醋酸纤维素均属纤维素衍生物，纳米纤维素能够均匀分布在醋酸纤维素体内中，并使得超滤膜的分子结构增强、表面官能团增多，以无毒性、无刺激性、易降解的聚乙二醇(PEG600～1000)为添加剂对纤维素表面改性，聚乙二醇的负载不会改变醋酸纤维素膜材料的既有机构，还可进一步强度膜的力学强度，膜的接触角发生大幅度降低，超滤膜材料的亲水性发生显著提升，微生物及其他污物不易吸附在膜表面，超滤膜的抗污染和抗菌能力强，水通量高，机械性能好，而且制备方法简单，无需仅需预处理。
特别地，二氧化硅纳米颗粒经由下述方法制备得到：
1)十六烷基三甲基溴化铵溶解于0.5～1.0mol/L氢氧化钠溶液中制成弱碱性溶液，缓慢滴入正硅酸四乙酯，40～50℃下高速搅拌3～5h至产生沉淀，取沉淀依次经甲醇和去离子水洗涤至洗液呈中性；
2)步骤1)沉淀干燥至恒重，加入沉淀重量4～6倍的3-氨基丙基-三乙氧基硅烷及大量无水乙醇，于-60～-80℃冰箱中回流至少12h，无水乙醇洗涤3～5次后干燥得氨基化二氧化硅纳米颗粒；
3)透明质酸溶解于大量去离子水中，并调节pH至4.5～5.0，加入少量EDC和NHS，搅拌均匀后加入步骤2)所述氨基化二氧化硅纳米颗粒，继续搅拌反应至少12h，离心后干燥即得。
更特别地，
步骤1)中的十六烷基三甲基溴化铵与氢氧化钠溶液、正硅酸四乙酯的重量比是1:4～5:6～10；
步骤1)的缓慢滴加的滴加速率是3～5mL/min；
步骤1)的高速搅拌速率是3000～6000r/min；
步骤2)的干燥可选50～60℃真空干燥箱干燥、100℃油浴干燥；
步骤3)的透明质酸是分子量500～1000KDa的中等分子量透明质酸；
步骤3)的搅拌速率是150～300r/min；
步骤3)中的透明质酸与氨基化二氧化硅纳米颗粒的重量比是1:2.5～3.0；
步骤3)的干燥意指在50～60℃真空干燥箱中干燥至恒重。
首先将纳米二氧化硅氨基化制得氨基化二氧化硅纳米颗粒，然后再以中等分子量透明质酸接枝至二氧化硅纳米颗粒制得透明质酸功能化二氧化硅纳米颗粒，粒径介于50～100nm，因透明质酸的接枝，二氧化硅纳米颗粒表面富含活性基团，活化了二氧化硅纳米颗粒的反应活性，赋予其更多的应用前景，以其改性纤维素超滤膜可以起到预料不到的抑菌抗菌的作用，并且不影响膜的脱盐率和水通量。
本发明采用物理溶解法直接制备纳米颗粒改性纤维素超滤膜，与传统的粘胶法、铜氨法相比，本申请制得的改性纤维素超滤膜的机械强度更高、抗污染能力更好，通过在超滤膜中复合以透明质酸功能化的二氧化硅纳米颗粒，协同调控了超滤膜的孔结构，在不抑制其水通量的前提下赋予提高膜的亲水性和浸润性，提高抑菌抗菌功能，超滤膜的抗污染得到显著提升，此外，透明质酸功能化的二氧化硅纳米颗粒的添加还为纤维素超滤膜带来优异的氧化物耐受性，进而延长了纤维素超滤膜的使用寿命。
第三个方面，提供经前述第二个方面所述方法制备得到的纳米颗粒改性纤维素超滤膜。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。
本发明涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
1)将经透明质酸功能化的二氧化硅纳米颗粒复合到醋酸纤维素超滤膜中，可提高膜的浸润性，使微生物不容易吸附在膜表面，可显著提升醋酸纤维素超滤膜对常规微生物如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌等的抑制作用，不影响膜的脱盐率和水通量；
2)纳米纤维素与醋酸纤维素均属纤维素衍生物，纳米纤维素能够均匀分布在醋酸纤维素体内中，并使得超滤膜的分子结构增强、表面官能团增多，以无毒性、无刺激性、易降解的聚乙二醇为添加剂对纤维素表面改性，聚乙二醇的负载不会改变醋酸纤维素膜材料的既有机构，还可进一步强度膜的力学强度；
3)透明质酸功能化的二氧化硅纳米颗粒的添加还为纤维素超滤膜带来优异的氧化物耐受性，进而延长了纤维素超滤膜的使用寿命。
本发明为实现上述目的而采用了上述技术方案，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。
附图说明
为让本发明的上述和/或其他目的、特征、优点与实例能更明显易懂，所附附图的说明如下：
图1为本发明实施例1所述二氧化硅纳米颗粒的电镜示意图；
图2为本发明实施例1所述二氧化硅纳米颗粒的粒径分布示意图；
图3为本发明纤维素超滤膜耐氧化测试后水通量统计示意图；
图4为本发明纤维素超滤膜耐氧化测试后1％牛血清蛋白截留率统计示意图。
具体实施方式
本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当替换和/或改动工艺参数实现，然而特别需要指出的是，所有类似的替换和/或改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明所述产品和制备方法已经通过较佳实例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的产品和制备方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
除非另有定义，本文所使用的技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。本发明使用本文中所描述的方法和材料；但本领域中已知的其他合适的方法和材料也可以被使用。本文中所描述的材料、方法和实例仅是说明性的，并不是用来作为限制。所有出版物、专利申请案、专利案、临时申请案、数据库条目及本文中提及的其它参考文献等，其整体被并入本文中作为参考。若有冲突，以本说明书包括定义为准。
除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计；另有说明包括但不限于“wt％”意指重量百分比、“mol％”意指摩尔百分比、“vol％”意指体积百分比。
当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或者其它数值或参数时，应理解其具体公开了由任何较大的范围限值或优选值和任何较小的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论范围是否分别被公开。例如，当描述“1至5(1～5)”的范围时，所描述的范围应理解为包括“1至4(1～4)”、“1至3(1～3)”、“1至2(1～2)”、“1至2(1～2)和4至5(4～5)”、“1至3(1～3)和5”等的范围。除非另外说明，在本文描述数值范围之处，所述范围意图包括范围端值以及该范围内的所有整数和分数。
当术语“约”用于描述数值或范围的端点值时，所公开的内容应理解为包括所指的具体值或端值。
此外，除非明确表示相反含义，“或者(或)”是指包容性的“或者(或)”，而非排它性的“或者(或)”。例如，以下任一条件都适用条件A“或”B：A是真(或存在)并且B是假(或不存在)，A是假(或不存在)并且B是真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。
此外，在本发明的要素或组分之前的不定冠词“一”和“一种”意图表示所述要素或组分的出现(即发生)次数没有限制性。因此“一”或“一种”应理解为包括一种或至少一种，除非明确表示数量为单数，否则单数形式的所述要素或组分也包括复数的情况。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下。由语句“包括一个......限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素”。
除非具体说明，本文所描述的材料、方法和实例仅是示例性的，而非限制性的。尽管与本文所述的那些方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本发明的实施或测试，但本文仍描述了合适的方法和材料。
以下详细描述本发明。
实施例1：一种二氧化硅纳米颗粒：
1)2g十六烷基三甲基溴化铵溶解于8g1.0mol/L氢氧化钠溶液中制成弱碱性溶液，以5mL/min的速率缓慢滴入15g正硅酸四乙酯，50℃下以4500r/min速率高速搅拌4h至产生沉淀，取沉淀依次经甲醇和去离子水洗涤至洗液呈中性；
2)步骤1)沉淀60℃真空干燥箱干燥至恒重，加入沉淀重量5倍的3-氨基丙基-三乙氧基硅烷及150g无水乙醇，于-80℃冰箱中回流12h，无水乙醇洗涤3次后50℃真空干燥箱干燥4h得氨基化二氧化硅纳米颗粒；
3)取1g透明质酸(分子量1000KDa)溶解于大量去离子水中，并调节pH至4.8，加入50mgEDC和80mgNHS，300r/min搅拌均匀后加入2.6g步骤2)所述氨基化二氧化硅纳米颗粒，继续搅拌反应12h，离心后55℃真空干燥箱中干燥至恒重即得，二氧化硅纳米颗粒电镜图如图1所示，其粒径分布如图2所示。
实施例2：另一种二氧化硅纳米颗粒：
2g十六烷基三甲基溴化铵溶解于8g1.0mol/L氢氧化钠溶液中制成弱碱性溶液，以5mL/min的速率缓慢滴入15g正硅酸四乙酯，50℃下以4500r/min速率高速搅拌4h至产生沉淀，取沉淀依次经甲醇和去离子水洗涤至洗液呈中性，60℃真空干燥箱干燥至恒重即得。
实施例3：另一种二氧化硅纳米颗粒：
1)2g十六烷基三甲基溴化铵溶解于8g1.0mol/L氢氧化钠溶液中制成弱碱性溶液，以5mL/min的速率缓慢滴入15g正硅酸四乙酯，50℃下以4500r/min速率高速搅拌4h至产生沉淀，取沉淀依次经甲醇和去离子水洗涤至洗液呈中性；
2)步骤1)沉淀60℃真空干燥箱干燥至恒重，加入沉淀重量5倍的3-氨基丙基-三乙氧基硅烷及150g无水乙醇，于-80℃冰箱中回流12h，无水乙醇洗涤3次后50℃真空干燥箱干燥4h得氨基化二氧化硅纳米颗粒。
实施例4：一种二氧化硅纳米颗粒：
1)同实施例1；
2)同实施例2；
3)1g透明质酸(分子量2000KDa)溶解于大量去离子水，并调节pH至4.8，加入50mgEDC和80mgNHS，300r/min搅拌均匀后加入2.6g步骤2)所述氨基化二氧化硅纳米颗粒，继续搅拌反应12h，离心后55℃真空干燥箱中干燥至恒重即得。
实施例5：一种二氧化硅纳米颗粒：
1)同实施例1；
2)同实施例2；
3)1g透明质酸(分子量50KDa)溶解于大量去离子水，并调节pH至4.8，加入50mgEDC和80mgNHS，300r/min搅拌均匀后加入2.6g步骤2)所述氨基化二氧化硅纳米颗粒，继续搅拌反应12h，离心后55℃真空干燥箱中干燥至恒重即得。
实施例6：一种纤维素超滤膜：
S1、50℃下，5g棉纤维微晶纤维素置于60g冰醋酸中180r/min转速搅拌下浸泡活化2h，加入45g乙酸酐和0.6g浓硫酸，恒温搅拌3h，反应结束后离心取上清液倒入蒸馏水中析出白色沉淀，过滤后滤渣水洗至中性干燥即得醋酸纤维素；
S2、5g纳米纤维素(长度约1.5μm，直径20nm)加入至42gN,N-二甲基甲酰胺和18g丙酮中，频率80KHZ、密度是0.65W/cm2超声充分分散后加入25g步骤S1所述醋酸纤维素、0.2g实施例1所述二氧化硅纳米颗粒、12gPEG-600，60℃下充分混合溶解至均匀得铸膜液，铸膜液静置12h脱泡过滤；
S3、将步骤S2的铸膜液流延至干净的玻璃板上，以刮膜刀刮制成膜，蒸发溶剂2min，玻璃板浸入20℃的凝胶浴中，脱离后取膜，浸泡于后12％的甘油水溶液中24h，冲洗干净，55℃温度下干燥至恒重即得。
实施例7：一种纤维素超滤膜：
S1、同实施例6；
S2、42gN,N-二甲基甲酰胺和18g丙酮中依次加入25g步骤S1所述醋酸纤维素、0.2g实施例1所述二氧化硅纳米颗粒、12gPEG-600，60℃下充分混合溶解至均匀得铸膜液，铸膜液静置12h脱泡过滤；
S3、同实施例6。
实施例8：一种纤维素超滤膜：
S1、同实施例6；
S2、5g纳米纤维素(长度约1.5μm，直径20nm)加入至42gN,N-二甲基甲酰胺和18g丙酮中，频率80KHZ、密度是0.65W/cm2超声充分分散后加入25g步骤S1所述醋酸纤维素、0.2g实施例1所述二氧化硅纳米颗粒，60℃下充分混合溶解至均匀得铸膜液，铸膜液静置12h脱泡过滤；
S3、同实施例6。
实施例9：一种纤维素超滤膜：
S1、同实施例6；
S2、5g纳米纤维素(长度约1.5μm，直径20nm)加入至42gN,N-二甲基甲酰胺和18g丙酮中，频率80KHZ、密度是0.65W/cm2超声充分分散后加入25g步骤S1所述醋酸纤维素、12gPEG-600，60℃下充分混合溶解至均匀得铸膜液，铸膜液静置12h脱泡过滤；
S3、同实施例6。
实施例10：一种纤维素超滤膜：
S1、同实施例6；
S2、5g纳米纤维素(长度约1.5μm，直径20nm)加入至42gN,N-二甲基甲酰胺和18g丙酮中，频率80KHZ、密度是0.65W/cm2超声充分分散后加入25g步骤S1所述醋酸纤维素、0.2g实施例2所述二氧化硅纳米颗粒、12gPEG-600，60℃下充分混合溶解至均匀得铸膜液，铸膜液静置12h脱泡过滤；
S3、同实施例6。
实施例11：一种纤维素超滤膜：
S1、同实施例6；
S2、5g纳米纤维素(长度约1.5μm，直径20nm)加入至42gN,N-二甲基甲酰胺和18g丙酮中，频率80KHZ、密度是0.65W/cm2超声充分分散后加入25g步骤S1所述醋酸纤维素、0.2g实施例3所述二氧化硅纳米颗粒、12gPEG-600，60℃下充分混合溶解至均匀得铸膜液，铸膜液静置12h脱泡过滤；
S3、同实施例6。
实施例12：一种纤维素超滤膜：
S1、同实施例6；
S2、5g纳米纤维素(长度约1.5μm，直径20nm)加入至42gN,N-二甲基甲酰胺和18g丙酮中，频率80KHZ、密度是0.65W/cm2超声充分分散后加入25g步骤S1所述醋酸纤维素、0.2g实施例4所述二氧化硅纳米颗粒、12gPEG-600，60℃下充分混合溶解至均匀得铸膜液，铸膜液静置12h脱泡过滤；
S3、同实施例6。
实施例13：一种纤维素超滤膜：
S1、同实施例6；
S2、5g纳米纤维素(长度约1.5μm，直径20nm)加入至42gN,N-二甲基甲酰胺和18g丙酮中，频率80KHZ、密度是0.65W/cm2超声充分分散后加入25g步骤S1所述醋酸纤维素、0.2g实施例5所述二氧化硅纳米颗粒、12gPEG-600，60℃下充分混合溶解至均匀得铸膜液，铸膜液静置12h脱泡过滤；
S3、同实施例6。
实验例1：基本理化性能检测：
分别以实施例6～13中的各纤维素超滤膜为实验对象，检测其拉伸强度、常压下水通量和对1％牛血清蛋白的截留率，统计结果如表1所示。
表1、基本理化性能
实施例 拉伸强度(MPa) 水通量(L/m<sup>2</sup>·h) 1％牛血清蛋白截留率(％)
6 8.05 452 99.0
7 7.23 469 98.2
8 6.08 451 98.3
9 5.01 468 98.5
10 5.60 466 98.0
11 5.55 456 99.0
12 6.69 460 99.2
13 6.24 459 98.8
由表1可以看出，相比于未添加本申请所述二氧化硅纳米颗粒的实施例9而言，制备超滤膜步骤中添加本申请优选实施例1所述二氧化硅纳米颗粒可以较大程度提升超滤膜的机械强度，而且仅添加未经任何改性的二氧化硅纳米颗粒(实施例10)、仅添加只进行氨基化而未透明质酸功能化的二氧化硅纳米颗粒(实施例11)、以及所添加的二氧化硅纳米颗粒中的透明质酸的分子量过高或过低(实施例12及实施例13)均会对终产物纤维素超滤膜的机械强度产生影响，同时还应看到，纤维素超滤膜中未添加纳米纤维素或未以聚乙二醇改性均会降低膜的拉伸强度。而本申请以聚乙二醇和透明质酸功能化的二氧化硅纳米颗粒对纤维素超滤膜进行改性则对膜的水通量和牛血清蛋白截留率不产生影响。
实验例2：抑菌作用检测：
以革兰氏阴性的大肠杆菌和革兰氏阳性的金黄色葡萄球菌以及白色念珠菌作为细菌模型，依据《GB/T20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价》第3部分：振荡法对实施例6～13制备所得的纤维素超滤膜进行抗菌性能检测。统计结果如表2所示。
表2、抑菌作用
实施例 大肠杆菌抑菌率(％) 金黄色葡萄球菌抑菌率(％) 白色念珠菌抑菌率(％)
6 88.6 90.2 83.5
7 82.3 85.0 82.6
8 84.4 83.3 85.1
9 15.8 25.5 10.2
10 21.1 23.0 13.6
11 18.2 28.1 9.5
12 45.5 52.2 36.0
13 38.7 55.3 33.9
标准 ≥70 ≥70 ≥60
由表2可以看出，本申请未添加二氧化硅纳米颗粒的实施例9中的纤维素超滤膜仅具有极低的抑制大肠杆菌、金黄色葡萄球菌以及白色念珠菌的作用，然而将优选实施例1中的透明质酸功能化的二氧化硅纳米颗粒添加至超滤膜后其具有极其优异的抑菌抗菌作用，其对上述三种微生物的抑制率均可超过80％，同时还应看到，因实施例2和实施例3中制备得到的二氧化硅纳米颗粒未经过透明质酸功能化改性，导致分别实施例2和实施例3所述二氧化硅纳米颗粒的实施例10和实施例11中的纤维素超滤膜的抑菌作用较低，远远达不到“具有抗菌效果”，而且从实施例4、实施例5和实施例12及实施例13亦可得知，透明质酸对二氧化硅纳米颗粒改性时，其分子量过高或过低均不利于对纤维素超滤膜的抑菌抗菌作用的强化。
实验例3：耐氧化性检测：
配制浓度1000ppm的次氯酸钠溶液，用1mol/L盐酸将其pH调节至4.0，再分别将实施例6～13中各纤维素超滤膜浸没入该次氯酸钠溶液中2h，然后取出膜片并用去离子水反复冲洗膜表面，最后将膜浸泡在去离子水中24h后测试其水通量和1％牛血清蛋白截留率，统计结果分别如图3和图4。由图3及图4可以看出，本申请的最优选实施例6中因添加了本申请技术方案所制得的透明质酸功能化的二氧化硅纳米颗粒，纤维素超滤膜虽经次氯酸钠溶液氧化后依然具有较为优异的水通量和牛血清蛋白截留率，表明本申请所述技术方案得到的含纳米颗粒的改性纤维素超滤膜具有优异的氧化物耐受性，进而延长了纤维素超滤膜的使用寿命。
实验例4：使用寿命检测：
分别以实施例6和实施例9所述纤维素超滤膜作为实验样品进行使用寿命检测，具体为：将实验样品以浙江某地未经任何处理的地下水浸泡，浸泡温度25℃，检测浸泡前后纤维素超滤膜的水通量和1％牛血清蛋白截留率，统计结果如表3所示。
表3、使用寿命检测
Figure BDA0002706814380000121
由表3可以看出，实施例6和实施例9的纤维素超滤膜的使用寿命相差较为明显，实施例6中因添加了透明质酸改性的二氧化硅纳米颗粒，导致其不仅抑菌抗菌作用得到了提升，而且具有优异的氧化物耐受性，因此其以未经处理的地下水长期浸泡后依然具有完整的结构，水通量和1％牛血清蛋白截留作用未发生显著的衰减，大大延长了纤维素超滤膜在复杂工况下的使用寿命。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1～13和实验例1～4作为代表说明本发明申请优异之处。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
虽然上述具体实施方式已经显示、描述并指出应用于各种实施方案的新颖特征，但应理解，在不脱离本公开内容的精神的前提下，可对所说明的装置或方法的形式和细节进行各种省略、替换和改变。另外，上述各种特征和方法可彼此独立地使用，或可以各种方式组合。所有可能的组合和子组合均旨在落在本公开内容的范围内。上述许多实施方案包括类似的组分，并且因此，这些类似的组分在不同的实施方案中可互换。虽然已经在某些实施方案和实施例的上下文中公开了本发明，但本领域技术人员应理解，本发明可超出具体公开的实施方案延伸至其它的替代实施方案和/或应用以及其明显的修改和等同物。因此，本发明不旨在受本文优选实施方案的具体公开内容限制。

Claims (10)

1.二氧化硅纳米颗粒在强化纤维素超滤膜抗菌性能中的应用，其特征在于包括将经透明质酸功能化的二氧化硅纳米颗粒掺入纤维素超滤膜中。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：二氧化硅纳米颗粒的粒径是50～100nm。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：纤维素超滤膜是醋酸纤维素/纳米纤维素共混超滤膜。
4.一种纳米颗粒改性纤维素超滤膜的制备方法，其特征在于包括：
S1、45～50℃下，微晶纤维素置于足量冰醋酸中活化至少2h，加入乙酸酐和浓硫酸，恒温搅拌至少3h，反应结束后离心取上清液倒入蒸馏水中析出白色沉淀，过滤后滤渣水洗至中性干燥即得醋酸纤维素；
S2、2～6重量份的纳米纤维素加入至30～50重量份N,N-二甲基甲酰胺和15～40重量份的丙酮中，超声充分分散后加入15～30重量份步骤S1所述醋酸纤维素、0.01～0.5重量份二氧化硅纳米颗粒、5～15重量份聚乙二醇，45～60℃下充分混合溶解至均匀得铸膜液，铸膜液静置至少6h脱泡过滤；
S3、将步骤S2的铸膜液流延至干净的玻璃板上，以刮膜刀刮制成膜，蒸发溶剂10s～30min，玻璃板浸入15～20℃的凝胶浴中，脱离后取膜，浸泡于12～15％的甘油水溶液中至少24h，冲洗干净干燥即得。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：微晶纤维素与冰醋酸、乙酸酐、浓硫酸的重量比是1:10～12:8～10:0.1～0.2。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：聚乙二醇选自PEG-600、PEG-800或PEG-1000的至少一种。
7.根据权利要求4～6任一项所述的方法，其特征在于：二氧化硅纳米颗粒经由下述方法制备得到：
1)十六烷基三甲基溴化铵溶解于0.5～1.0mol/L氢氧化钠溶液中制成弱碱性溶液，缓慢滴入正硅酸四乙酯，40～50℃下高速搅拌3～5h至产生沉淀，取沉淀依次经甲醇和去离子水洗涤至洗液呈中性；
2)步骤1)沉淀干燥至恒重，加入沉淀重量4～6倍的3-氨基丙基-三乙氧基硅烷及大量无水乙醇，于-60～-80℃冰箱中回流至少12h，无水乙醇洗涤3～5次后干燥得氨基化二氧化硅纳米颗粒；
3)透明质酸溶解于大量去离子水中，并调节pH至4.5～5.0，加入少量EDC和NHS，搅拌均匀后加入步骤2)所述氨基化二氧化硅纳米颗粒，继续搅拌反应至少12h，离心后干燥即得。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：透明质酸是分子量500～1000KDa的中等分子量透明质酸。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：透明质酸与氨基化二氧化硅纳米颗粒的重量比是1:2.5～3.0。
10.权利要求4～9任一项所述方法制备得到的纳米颗粒改性纤维素超滤膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113908704A (zh) * 2021-11-05 2022-01-11 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于油水分离的全纤维素复合膜及制备方法和应用
CN114653214A (zh) * 2022-03-29 2022-06-24 赛普(杭州)过滤科技有限公司 一种产品性能可控的再生纤维素超滤膜的制备方法及产品

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