CN114832648A - 一种改性纤维素超滤膜及其制备方法 - Google Patents
一种改性纤维素超滤膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114832648A CN114832648A CN202210645642.1A CN202210645642A CN114832648A CN 114832648 A CN114832648 A CN 114832648A CN 202210645642 A CN202210645642 A CN 202210645642A CN 114832648 A CN114832648 A CN 114832648A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- membrane
- cellulose
- ultrafiltration membrane
- modified
- hollow fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 134
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 78
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N N-methylmorpholine N-oxide Chemical compound CN1(=O)CCOCC1 LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 20
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 11
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 11
- 238000007790 scraping Methods 0.000 claims description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M sodium periodate Chemical compound [Na+].[O-]I(=O)(=O)=O JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 5
- 238000000614 phase inversion technique Methods 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 3
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- MLIWQXBKMZNZNF-KUHOPJCQSA-N (2e)-2,6-bis[(4-azidophenyl)methylidene]-4-methylcyclohexan-1-one Chemical compound O=C1\C(=C\C=2C=CC(=CC=2)N=[N+]=[N-])CC(C)CC1=CC1=CC=C(N=[N+]=[N-])C=C1 MLIWQXBKMZNZNF-KUHOPJCQSA-N 0.000 claims description 2
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000875 Dissolving pulp Polymers 0.000 claims description 2
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 2
- WAZPLXZGZWWXDQ-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-4-oxidomorpholin-4-ium;hydrate Chemical compound O.C[N+]1([O-])CCOCC1 WAZPLXZGZWWXDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 78
- 230000004907 flux Effects 0.000 abstract description 28
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 20
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000409 membrane extraction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 41
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 26
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 13
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- 108091003079 Bovine Serum Albumin Proteins 0.000 description 8
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 8
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 8
- 229940098773 bovine serum albumin Drugs 0.000 description 8
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 8
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 description 5
- 238000001612 separation test Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- CMDGQTVYVAKDNA-UHFFFAOYSA-N propane-1,2,3-triol;hydrate Chemical compound O.OCC(O)CO CMDGQTVYVAKDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 3
- ZTHYODDOHIVTJV-UHFFFAOYSA-N Propyl gallate Chemical compound CCCOC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 ZTHYODDOHIVTJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000001891 gel spinning Methods 0.000 description 2
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003081 Povidone K 30 Polymers 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- -1 copper amine Chemical class 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical compound CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 229940075579 propyl gallate Drugs 0.000 description 1
- 235000010388 propyl gallate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000473 propyl gallate Substances 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
- B01D71/10—Cellulose; Modified cellulose
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
- B01D61/145—Ultrafiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/06—Flat membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/087—Details relating to the spinning process
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/30—Chemical resistance
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/36—Hydrophilic membranes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
- Y02A20/131—Reverse-osmosis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明提供了一种改性纤维素超滤膜及其制备方法，通过使用纤维素的良溶剂NMMO·H2O对纤维素进行物理溶解，较多地保留了纤维素的天然特性，使制备得到的平板膜或中空纤维膜表现出了较好的机械性能和耐酸碱性；采用氧化剂氧化和化学改性技术制备改性纤维素，可以有效降低纤维素膜的结晶度，提高亲水性，既提高纤维素膜的水通量又提高其抗污染能力，制膜工艺简单，溶剂NMMO·H2O易于回收，为绿色环保工艺；本发明制备的改性纤维素超滤膜亲水性极强，通量高，抗污染能力强，适用于液体分离领域，如水处理、食品领域或渗透汽化领域中极性与非极性液体醇酮混合物的分离等，在医疗透析﹑膜萃取﹑膜吸收等方面也有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子超滤膜技术领域，特别是一种改性纤维素超滤膜及其制备方法。
背景技术
含油污水来源广泛、性质复杂，对生态环境造成严重污染，必须对其处理达标后才可排放。传统油水分离技术包括隔油、气浮、絮凝、过滤等，这些技术在处理过程中需要消耗大量能量，而且需要投加化学药剂，产生大量的污泥。而超滤膜分离技术属于物理方法，无需外加药剂，处理过程简单，可去除难处理的乳化油和溶解油，是理想的油水分离技术。
超滤膜在实际应用中，因膜污染而引起的过滤阻力不断增加，膜过滤通量严重衰减，阻碍了该项技术的应用推广。目前有机超滤膜多采用疏水性材料，容易造成严重膜污染，而且清洗频繁、成本高。因此，需要用亲水性强的膜材料研制抗污染超滤膜。
亲水性材料中常用的是醋酸纤维素。在液体分离中，醋酸纤维素因具有优良的亲水性能和较好的耐污染性能，一直被认为是非常具有发展潜力的膜材料。但与纤维素相比，醋酸纤维素耐酸碱、耐温能力差，易水解，从而限制了其使用范围。
纤维素是植物纤维中最稳定的成份，是最为丰富的天然高分子材料，是可再生的绿色有机资源，具有优越的耐酸碱性能。以往多是化学方法，将它先变为纤维素黄酸盐或铜胺络合物后，然后用溶剂再生得到可溶解的再生纤维素。但纤维素分子结构中的有序氢键结构导致结晶性强，分离膜的通量远低于传统聚砜、聚偏氟乙烯等超滤膜。
因此，迫切需要制备一种亲水性强、通量高的抗污染超滤膜。
发明内容
为解决背景技术中的问题，本发明提供如下技术方案：
一种改性纤维素超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：温度70～115℃，用含量80～95wt％的NMMO·H2O溶解纤维素，真空脱泡后，制成纤维素含量5～20wt％的透明铸膜液；
S2：保持温度70～115℃，向透明铸膜液中加入氧化剂，反应得到醛基化纤维素溶液；
S3：保持温度70～115℃，向醛基化纤维素溶液中加入改性剂，反应得到改性纤维素溶液；
S4：向改性纤维素溶液中加入制膜添加剂，加热搅拌，真空除泡后得到稳定的制膜液；
S5：采用沉浸凝胶相转化法，制膜液通过刮膜机刮制平板膜或采用喷丝头纺制中空纤维膜。
进一步地，S2中所述氧化剂为高锰酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、高碘酸钠和高碘酸钾中的至少一种。
进一步地，S2中，氧化剂的用量以氧化剂：纤维素的质量比为0.1～0.5：1计算，反应时间为1h～24h。
进一步地，S3中改性剂为端胺基聚乙二醇类化合物、聚乙烯亚胺、壳聚糖中的至少一种。
进一步地，S3中，改性剂的用量以改性剂：纤维素的质量比为0.1～0.5：1计算，反应时间为1h～24h。
进一步地，S4中所述制膜添加剂包括乙二醇、乙醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、硝酸锂中的至少一种。
进一步地，S4中所述制膜添加剂的用量以制膜添加剂：纤维素的质量比为0.01～0.2：1计算。
本发明还提供了一种改性纤维素超滤膜，采用以上方法制备得到，该平板膜或中空纤维膜为指状孔支撑体非对称结构。
本发明的有益效果为：
1.本发明采用纤维素的良溶剂NMMO·H2O，它通过其叔胺上的N原子和O原子与纤维素分子基环上的羟基形成氢键，打开了纤维素原有的分子链内和链间氢键，使纤维素得以物理溶解，较多地保留了纤维素的天然特性，使制备得到的平板膜或中空纤维膜表现出了较好的机械性能和耐酸碱性。
2.采用氧化剂氧化和化学改性技术制备改性纤维素，可以有效降低纤维素膜的结晶度，提高亲水性，既提高纤维素膜的水通量又提高其抗污染能力。
3.本发明制膜工艺简单，溶剂NMMO·H2O易于回收，为绿色环保工艺。
4.本发明制备的改性纤维素超滤膜亲水性极强，通量高，抗污染能力强，适用于液体分离领域，如水处理、食品领域或渗透汽化领域中极性与非极性液体醇酮混合物的分离等，在医疗透析﹑膜萃取﹑膜吸收等方面也有很好的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种改性纤维素超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：温度95℃，氮气保护下用含量85wt％的NMMO·H2O 360g溶解40g纤维素(平均聚合度≈1000)，保温搅拌24h，真空脱泡后，制成纤维素含量10wt％的透明铸膜液400g；
S2：保持温度95℃，向400g10wt％的透明铸膜液中加入加入高碘酸钠20g，搅拌反应1h后得到醛基化纤维素溶液；
S3：保持温度95℃，向420g醛基化纤维素溶液中加入聚乙烯亚胺(分子量1700)20g，搅拌反应1h得到改性纤维素溶液；
S4：向改性纤维素溶液440g中加入4g聚乙二醇(PEG400)，加热搅拌，真空除泡后得到稳定的制膜液；
S5：采用沉浸凝胶相转化法，制膜液通过刮膜机刮制平板膜或采用喷丝头纺制中空纤维膜。
纺丝条件如下：
纺丝温度80℃，干纺距离70mm，芯液为去离子水，芯液流量0.8mL·min-1，凝胶浴为水，水浴温度为50℃。所纺的中空纤维膜在流动去离子水中清洗24hr后置50％甘油水溶液中备用。
平板膜刮膜条件如下：
制膜液温度为80℃，刮刀高度为200μm，刮膜速度为10m/min，凝胶浴为水，水浴温度为50℃。
中空纤维膜的纯水通量为160.28L·m-2·h-1，牛血清蛋白截留率为30.5％，中空纤维膜的水接触角为13°。
平板膜的纯水通量为160.25L·m-2·h-1，牛血清蛋白截留率为31.5％，平板膜的水接触角为15°。
采用油田采出水进行油水分离测试，测试前油田采出水中的含油量为120ppm，悬浮颗粒含量为60ppm，粒径中值为3μm。
采用中空纤维膜过滤后，透过液中的含油量小于10ppm，悬浮颗粒的含量为1ppm，粒径中值小于1μm，中空纤维膜在含油污水中的水通量为50L·m-2·h-1，经过简单冲洗后中空纤维膜的流量恢复率为88％。
采用平板膜过滤后，透过液中的含油量小于10ppm，悬浮颗粒的含量为1ppm，粒径中值小于1μm，平板膜在含油污水中的水通量为40L·m-2·h-1，经过简单冲洗后平板膜的流量恢复率为91％。
实施例2～5
实施例2～5与实施例1相比，S1中透明铸膜液中的纤维素含量不同，氧化剂、改性剂和制膜添加剂的用量与纤维素的质量比等反应条件均不变，具体数据如下表所示：
表1不同纤维素浓度的透明铸膜液制备的中空纤维膜或平板膜的性能数据
实施例1～5制备得到的中空纤维膜和平板膜水接触角小，亲水性强，除油率高，在含油污废水中的水通量较高，且使用后通过简单冲洗，流量恢复率能够保持在较高水准。
实施例6
一种改性纤维素超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：温度70℃，氮气保护下用含量95wt％的NMMO·H2O 370g溶解30g纤维素(平均聚合度≈1000)，保温搅拌48h，真空脱泡后，制成纤维素含量7.5wt％的透明铸膜液400g；
S2：保持温度70℃，向400g 7.5wt％的透明铸膜液中加入高锰酸钾7.5g，搅拌反应10h后得到醛基化纤维素溶液；
S3：保持温度70℃，向407.5g醛基化纤维素溶液中加入壳聚糖7.5g，搅拌反应10h得到改性纤维素溶液；
S4：向改性纤维素溶液415g中加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)，加热搅拌，真空除泡后得到稳定的制膜液；
S5：采用沉浸凝胶相转化法，制膜液通过刮膜机刮制平板膜或采用喷丝头纺制中空纤维膜。
纺丝条件如下：
纺丝温度90℃，干纺距离50mm，芯液为去离子水，芯液流量0.8mL·min-1，凝胶浴为水，水浴温度为50℃，所纺的中空纤维膜在流动去离子水中清洗24hr后置50％甘油水溶液中备用。
平板膜刮膜条件如下：
制膜液温度为80℃，刮刀高度为150μm，刮膜速度为8m/min，凝胶浴为水，水浴温度为50℃。
中空纤维膜的纯水通量为130.28L·m-2·h-1，牛血清蛋白截留率为40.5％，中空纤维膜的水接触角为15°。
平板膜的纯水通量为150.25L·m-2·h-1，牛血清蛋白截留率为40.5％，平板膜的水接触角为17°。
采用油田采出水进行油水分离测试，测试前油田采出水中的含油量为120ppm，悬浮颗粒含量为60ppm，粒径中值为3μm。
采用中空纤维膜过滤后，透过液中的含油量小于10ppm，悬浮颗粒的含量为1ppm，粒径中值小于1μm。分离膜在含油污水中的水通量为50L·m-2·h-1，经过简单冲洗后分离膜的流量恢复率为90％。
采用平板膜过滤后，透过液中的含油量小于10ppm，悬浮颗粒的含量为1ppm，粒径中值小于1μm。分离膜在含油污水中的水通量为55L·m-2·h-1，经过简单冲洗后分离膜的流量恢复率为90％。
实施例7～10
实施例7～10与实施例6相比，S2中氧化剂的种类和用量不同，纤维素含量、改性剂和制膜添加剂的用量与纤维素的质量比等其他条件均不变，具体数据如下表所示：
表2不同氧化剂和用量制备的中空纤维膜或平板膜的性能数据
实施例6～10制备得到的中空纤维膜和平板膜水接触角小，亲水性强，除油率高，在含油污废水中的水通量较高，且使用后通过简单冲洗，流量恢复率能够保持在较高水准。
实施例11
一种改性纤维素超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：温度115℃，氮气保护下用含量80wt％的NMMO·H2O 340g溶解60g纤维素(平均聚合度≈1000)，保温搅拌12h，真空脱泡后，制成纤维素含量15wt％的透明铸膜液400g；
S2：保持温度115℃，向400g 15wt％的透明铸膜液中加入过硫酸钾6g，搅拌反应24h后得到醛基化纤维素溶液；
S3：保持温度115℃，向406g醛基化纤维素溶液中加入及聚乙二醇二胺(分子量5000)6g，搅拌反应24h得到改性纤维素溶液；
S4：向改性纤维素溶液412g中加入0.6g氯化锂，加热搅拌，真空除泡后得到稳定的制膜液；
S5：采用沉浸凝胶相转化法，制膜液通过刮膜机刮制平板膜或采用喷丝头纺制中空纤维膜。
纺丝条件如下：
纺丝温度80℃，干纺距离20mm，芯液为去离子水，芯液流量0.8mL·min-1，凝胶浴为水，水浴温度为50℃，所纺的中空纤维膜在流动去离子水中清洗24hr后置50％甘油水溶液中备用。
平板膜刮膜条件如下：
制膜液温度为80℃，刮刀高度为120μm，刮膜速度为8m/min，凝胶浴为水，水浴温度为50℃。
中空纤维膜的纯水通量为90.18L·m-2·h-1，牛血清蛋白截留率为80.5％，中空纤维膜的水接触角为18°。
平板膜的纯水通量为100.25L·m-2·h-1，牛血清蛋白截留率为78.5％，平板膜的水接触角为17°。
采用油田采出水进行油水分离测试，测试前油田采出水中的含油量为120ppm，悬浮颗粒含量为60ppm，粒径中值为3μm。
采用中空纤维膜过滤后，透过液中的含油量小于5ppm，悬浮颗粒的含量为0.5ppm，粒径中值小于1μm。分离膜在含油污水中的水通量为40L·m-2·h-1，经过简单冲洗后分离膜的流量恢复率为95％。
采用平板膜过滤后，透过液中的含油量小于5ppm，悬浮颗粒的含量为0.5ppm，粒径中值小于1μm。分离膜在含油污水中的水通量为35L·m-2·h-1，经过简单冲洗后分离膜的流量恢复率为94％。
实施例12
实施例12～15与实施例11相比，S4中制膜添加剂的种类和用量不同，纤维素含量、氧化剂和改性剂的用量与纤维素的质量比等其他条件均不变，具体数据如下表所示：
表3不同制膜添加剂和用量制备的中空纤维膜或平板膜的性能数据
实施例11～15制备得到的中空纤维膜和平板膜水接触角小，亲水性强，除油率高，在含油污废水中的水通量较高，且使用后通过简单冲洗，流量恢复率能够保持在较高水准。
对比例1
32g纤维素(平均聚合度≈1000)，0.16g没食子酸丙酯，16g聚乙二醇PEG400加入352gNMMO·H2O中，95℃在氮气保护下搅拌24hr完全溶解，真空脱泡后，得到纤维素浓度为8％的铸膜液，然后放入纺丝罐进行干湿法纺丝。纺丝温度80℃，干纺距离70mm，芯液为去离子水，芯液流量0.8mL·min-1，凝胶浴为水，水浴温度为50℃，所纺的中空纤维膜在流动去离子水中清洗24hr后置50％甘油水溶液中备用。
未改性的纤维素中空纤维膜的纯水通量为27.68L·m-2·h-1，牛血清蛋白截留率为42.5％，水接触角为75°。
采用油田采出水进行油水分离测试，测试前油田采出水中的含油量为120ppm，悬浮颗粒含量为60ppm，粒径中值为3μm。
未改性的纤维素中空纤维膜过滤后，透过液中的含油量小于10ppm，悬浮颗粒的含量为1ppm，粒径中值小于1μm，未改性的纤维素中空纤维膜在含油污水中的水通量为14.12L·m-2·h-1，经过简单冲洗后未改性的纤维素中空纤维膜的流量恢复率为90％。
对比例2
36g聚偏氟乙烯，12g聚乙二醇(PEG400)，二甲基乙酰胺152g，80℃在氮气保护下搅拌24hr完全溶解，真空脱泡后，得到聚偏氟乙烯铸膜液，放入纺丝料罐进行干湿法纺丝。干纺距离200mm，纺丝温度80℃，芯液为去离子水，流量1mL·min-1，凝胶浴为水，温度为20℃，所纺的聚偏氟乙烯中空纤维膜在流动去离子水中清洗24hr后置50％甘油水溶液中备用。
经表征聚偏氟乙烯中空纤维膜的纯水通量为170L·m-2·h-1，牛血清蛋白截留率为61％，水接触角为80°。
采用油田采出水进行油水分离测试，测试前油田采出水中的含油量为120ppm，悬浮粒子含量为60ppm，粒径中值为3μm。
聚偏氟乙烯中空纤维膜过滤后，透过液中的含油量小于10ppm，悬浮颗粒的含量为1ppm，粒径中值小于1μm。聚偏氟乙烯中空纤维膜在含油污水中的水通量为30L·m-2·h-1，经过简单冲洗后分离膜的流量恢复率为30％。
将实施例1～15的数据与对比例1和2的数据进行对比，实施例1～15中制备得到的中空纤维膜和平板膜的水接触角远小于对比例1和2中的中空纤维膜，说明实施例1～15制备得到的中空纤维膜和平板膜的亲水性远远优于对比例1和2；在除油率和冲洗后流量恢复率相当的情况下，实施例1～15制备得到的中空纤维膜和平板膜在含油污水中的水通量是对比例1的三倍左右，相当于过滤效率提升了三倍；在除油率和在含油污水中的水通量基本相当的情况下，实施例1～15制备得到的中空纤维膜和平板膜经过简单冲洗后流量恢复率数据大约是对比例2的三倍左右，大大提高了分离膜的使用寿命。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种改性纤维素超滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：温度70～115℃，氮气保护下用含量80～95wt％的NMMO·H2O(一水N-甲基吗琳-N-氧化物)溶解纤维素，真空脱泡后，制成纤维素含量5～20wt％的透明铸膜液；
S2：保持温度70～115℃，向透明铸膜液中加入氧化剂，反应得到醛基化纤维素溶液；
S3：保持温度70～115℃，向醛基化纤维素溶液中加入改性剂，反应得到改性纤维素溶液；
S4：向改性纤维素溶液中加入制膜添加剂，加热搅拌，真空除泡后得到稳定的制膜液；
S5：采用沉浸凝胶相转化法，制膜液通过刮膜机刮制平板膜或采用喷丝头纺制中空纤维膜。
2.如权利要求1所述的改性纤维素超滤膜的制备方法，其特征在于：S2中所述氧化剂为高锰酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、高碘酸钠和高碘酸钾中的至少一种。
3.如权利要求2所述的改性纤维素超滤膜的制备方法，其特征在于：S2中，氧化剂的用量以氧化剂：纤维素的质量比为0.1～0.5：1计算，反应时间为1h～24h。
4.如权利要求3所述的改性纤维素超滤膜的制备方法，其特征在于：S3中改性剂为端胺基聚乙二醇类化合物、聚乙烯亚胺、壳聚糖中的至少一种。
5.如权利要求4所述的改性纤维素超滤膜的制备方法，其特征在于：S3中，改性剂的用量以改性剂：纤维素的质量比为0.1～0.5：1计算，反应时间为1h～24h。
6.如权利要求5所述的改性纤维素超滤膜的制备方法，其特征在于：S4中所述制膜添加剂包括乙二醇、乙醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、硝酸锂中的至少一种。
7.如权利要求5所述的改性纤维素超滤膜的制备方法，其特征在于：S4中所述制膜添加剂的用量以制膜添加剂：纤维素的质量比为0.01～0.2：1计算。
8.一种改性纤维素超滤膜，其特征在于：采用权利要求1～7中任一方法制备得到，该平板膜或中空纤维膜为指状孔支撑体非对称结构。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210645642.1A CN114832648A (zh) | 2022-06-09 | 2022-06-09 | 一种改性纤维素超滤膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210645642.1A CN114832648A (zh) | 2022-06-09 | 2022-06-09 | 一种改性纤维素超滤膜及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114832648A true CN114832648A (zh) | 2022-08-02 |
Family
ID=82573404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210645642.1A Pending CN114832648A (zh) | 2022-06-09 | 2022-06-09 | 一种改性纤维素超滤膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114832648A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996037653A1 (de) * | 1995-05-22 | 1996-11-28 | Akzo Nobel N.V. | Mit einer cellulosischen beschichtung, imprägnierung oder umhüllung versehene formkörper |
| CN101007240A (zh) * | 2006-01-26 | 2007-08-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种纤维素非对称中空纤维超滤膜及其制备方法 |
| CN109232953A (zh) * | 2018-08-08 | 2019-01-18 | 西南交通大学 | 一种聚乙烯亚胺基氯胺型抗菌纤维素膜、制备方法及应用 |
| CN113018910A (zh) * | 2021-03-05 | 2021-06-25 | 中海油节能环保服务有限公司 | 一种新型超亲水疏油膜的制备方法 |
| CN113877427A (zh) * | 2021-10-14 | 2022-01-04 | 福建工程学院 | 一种抗菌抗污再生纤维素复合超滤膜的制备方法、复合超滤膜和应用 |
-
2022
- 2022-06-09 CN CN202210645642.1A patent/CN114832648A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996037653A1 (de) * | 1995-05-22 | 1996-11-28 | Akzo Nobel N.V. | Mit einer cellulosischen beschichtung, imprägnierung oder umhüllung versehene formkörper |
| CN101007240A (zh) * | 2006-01-26 | 2007-08-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种纤维素非对称中空纤维超滤膜及其制备方法 |
| CN109232953A (zh) * | 2018-08-08 | 2019-01-18 | 西南交通大学 | 一种聚乙烯亚胺基氯胺型抗菌纤维素膜、制备方法及应用 |
| CN113018910A (zh) * | 2021-03-05 | 2021-06-25 | 中海油节能环保服务有限公司 | 一种新型超亲水疏油膜的制备方法 |
| CN113877427A (zh) * | 2021-10-14 | 2022-01-04 | 福建工程学院 | 一种抗菌抗污再生纤维素复合超滤膜的制备方法、复合超滤膜和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 杨秀琴等: "《NMMO法棉纤维素薄膜的制备及性能分析》", 《塑料工业》, vol. 44, no. 12, pages 134 - 137 * |
| 胡桢等: "《新型高分子合成与制备工艺》", 31 May 2014, 哈尔滨工业大学出版社, pages: 121 - 125 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113041840B (zh) | 纳滤膜的制备方法和由此制备的纳滤膜 | |
| CN113769593B (zh) | 一种用于盐湖提锂的纳滤膜及其制备方法 | |
| CN102908914B (zh) | 一种具有合金超滤层的复合分离膜及其制备方法 | |
| CN102294177A (zh) | 一种含有磺酸甜菜碱型两性离子的反渗透复合膜 | |
| CN104607056A (zh) | 一种中空纤维复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN111686592A (zh) | 一种复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN113018910A (zh) | 一种新型超亲水疏油膜的制备方法 | |
| US6325218B1 (en) | Polyion complex separation membrane with a double structure | |
| CN101721926B (zh) | 磺化含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN111871234A (zh) | 一种疏松纳滤膜及其制备方法和应用 | |
| CN1524607A (zh) | 选择性透过膜的洗涤剂及洗涤方法 | |
| CN111644081A (zh) | 一种新型高稳定性复合纳滤膜的制备方法 | |
| CN114832648A (zh) | 一种改性纤维素超滤膜及其制备方法 | |
| CN112742215A (zh) | 一种用于多价阳离子脱除的高性能荷正电纳滤膜及其制备方法 | |
| CN108310976B (zh) | 一种高通量纳米复合海水淡化膜的制备方法 | |
| CN115888428A (zh) | 一种高选择性纳滤复合膜及其制备方法 | |
| CN114053887B (zh) | 一种基于水溶性聚合物的复合反渗透膜及其制备方法 | |
| CN112844076B (zh) | 一种用于有机物脱除的新型荷电纳滤膜及其制备方法 | |
| EP0030451A2 (en) | Method for recovering efficiency of semipermeable membrane | |
| US10307717B2 (en) | Porous membranes and associated separation modules and methods | |
| CN115282794A (zh) | 一种耐污染海水淡化反渗透膜及其制备方法 | |
| CN112246109B (zh) | 一种有机物选择性纳滤复合膜及其制备方法和应用 | |
| CN113441020B (zh) | 一种复合纳滤膜及其制备方法和应用 | |
| CN114471183B (zh) | 分离膜的制备方法和由此制备的分离膜 | |
| CN117899668B (zh) | 一种高通量反渗透膜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |