CN109621752A - 一种亲水性抗污染芳香聚酰胺反渗透膜的制备方法 - Google Patents

一种亲水性抗污染芳香聚酰胺反渗透膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种亲水性抗污染芳香聚酰胺反渗透膜的制备方法，属于高性能反渗透膜的改性制备技术领域。所述制备方法如下：聚砜基膜被去离子水浸泡后吹干，固定在聚四氟乙烯框架内，在其表面倾注间苯二胺和二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液；再倾注均苯三甲酰氯的正己烷溶液进行界面聚合反应；将亲水性烯烃类单体的水溶液倒入膜片表面，用γ‑射线辐照处理，得到改性膜；清洗烘干即可。本发明的优点是：聚酰胺分离层表面接枝大分子亲水性二甲基二烯丙基氯化铵，使其具有良好的亲水性，反渗透膜的表面整体粗糙度降低，可以降低污染物在膜表面的沉积和吸附。同时聚酰胺本体分离层表面接枝二甲基二烯丙基氯化铵形成特定的水通道，从而提高反渗透膜的性能。

Description

一种亲水性抗污染芳香聚酰胺反渗透膜的制备方法
技术领域
本发明属于高性能反渗透膜的改性制备技术领域，具体涉及一种亲水性抗污染芳香聚酰胺反渗透膜的制备方法。
背景技术
众所周知，反渗透膜技术在综合能源消耗和资源成本等方面具有很大的优势，在海水淡化和污水处理工业中起着主导作用。薄膜复合材料聚酰胺膜是目前使用最多的反渗透膜，其具有较高的通量和盐截留率、较大的操作温度和pH值调节范围，并且操作方便。虽然有这些优势，但是聚酰胺反渗透膜依旧面临着严重的污染挑战。聚酰胺反渗透膜天生对污染物很敏感，在海水淡化和废水处理时由于污染物的积累，会导致流量下降，水质变差，膜寿命缩短。因此，提高聚酰胺反渗透膜的抗污染性能是非常必要且有意义的。
近十几年来，关于抗污染反渗透，有大量的研究工作在进行。中国发明专利申请公布号CN107469649A公开了一种亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法，其中采用表面接枝的方法将极易溶于水的纤维素衍生物固定在聚酰胺复合膜表面，由于水溶性纤维素衍生物分子链段中含有相当数量的羟基，具有较好的反应活性，通过化学接枝方法将其引入到复合膜表面，不但保证复合膜功能层的完整性，又可以提高膜表面的亲水性和抗污染性，但是这种方法接枝的功能层厚度不可控，难以满足高通量，高盐截留率，同时又抗污染的性能。
中国发明专利申请公布号CN105561801A公开了一种高性能反渗透抗污染膜的制备方法，其中，在反渗透基膜上，预先涂覆一种易溶于水的高分子（如聚丙烯酰胺，聚乙二醇, 聚乙烯醇或聚乙烯亚胺中的一种或多种）水溶液，阴干后，再涂覆一层亲水性的高分子水溶液，烘干处理，最后得到了高性能反渗透抗污染膜；其中，涂覆液的水相中都含有溶于水的添加剂或者交联剂（戊二醛，柠檬酸，甘油或马来酸的一种或者多种）；预先涂覆的水溶液中的高分子的质量体积浓度为0.1~1.0％；预涂覆液中的添加剂质量体积浓度为1~10％，但是这种改性方法制备的膜，经多次清洗后，性能急剧下降，使用寿命较短。
上述这些发明专利申请虽然都提及了聚酰胺反渗透膜的制备方法，但是通过对相关专利申请文件的仔细阅读和比较，可以看出，现有方案中反渗透膜的亲水抗污染性能依旧较差，无法使反渗透膜具有亲水抗污染特性的同时保持稳定的通量和截留性能，现有的亲水抗污染膜具有分离层易变性，涂层不稳定，使用寿命低，因此前面所述的问题仍然存在。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的反渗透膜亲水抗污染特性、通量和截留性能不能兼得的问题，提供一种亲水性抗污染芳香聚酰胺反渗透膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种亲水性抗污染芳香聚酰胺反渗透膜的制备方法，所述制备方法的步骤如下：
（1）聚砜基膜被去离子水浸泡24 h后冲洗，吹干，将其固定在聚四氟乙烯框架内，在其表面倾注间苯二胺和二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液，之后静置放置，多余的水溶液被风刀吹扫移除；
（2）将均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒入（1）得到的膜表面，在室温下进行60 s的界面聚合反应；
（3）将亲水性烯烃类单体的水溶液倒入（2）得到的膜表面，将固定在聚四氟乙烯框架上的膜片连同所述的框架置于玻璃辐照管内，脱气，充入保护气体保护，在室温下用γ-射线辐照处理，得到改性膜；
（4）辐照后，改性膜用去离子水清洗，烘箱烘干即可。
本发明相对于现有技术的有益效果是：聚酰胺分离层表面接枝大分子亲水性二甲基二烯丙基氯化铵，使其具有良好的亲水性，反渗透膜的表面整体粗糙度降低，可以降低污染物在膜表面的沉积和吸附。同时聚酰胺本体分离层表面接枝二甲基二烯丙基氯化铵形成特定的水通道，从而提高反渗透膜的性能。本发明制备的芳香聚酰胺反渗透膜也具有良好的化学稳定性和物理稳定性。本发明制备的聚酰胺反渗透膜与传统的反渗透膜相比，膜通量和盐截留率同步提高，亲水性表面抗有机污染性能增强，能够用于高性能聚酰胺反渗透的工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例与对比例中制备的芳香聚酰胺反渗透膜表面接触角对比示意图；
图2为实施例3与对比例1制备的芳香聚酰胺反渗透膜抗污染性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明涉及一种基于界面缩聚和自由基加成聚合反应原理同步构筑仿神经网络结构纳米水通道和表面亲水性分子刷的芳香聚酰胺反渗透膜的制备方法。首先将水溶性烯烃类单体如丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵、N-乙烯基吡咯烷酮等分别分散在含有芳胺单体的水相中和不含芳胺单体的水相中，在常规的含有间苯二胺单体水相与含均苯三甲酰氯单体的油相进行界面缩聚合过程中，水溶性烯烃类单体扩散至油相并分布在聚酰胺交联结构中，同时通过氢键作用锁住缩聚反应产生的水分子。将含有水溶性烯烃类单体不含芳胺单体的水溶液浸渍在聚酰胺功能层表面，引发分散在聚酰亚胺功能层内部和表面的烯烃类单体自由基聚合反应，分别形成聚酰亚胺-亲水性聚烯烃互穿网络结构功能层及其表面分子刷亲水层，如同神经网络结构与功能作用，通过水溶性烯烃聚合产生的亲水性聚烯烃网络的收缩作用产生的自由体积构成纳米级水通道，能够使水分子通过而将盐截留。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种亲水性抗污染芳香聚酰胺反渗透膜的制备方法，所述制备方法的步骤如下：
（1）聚砜（PSf）基膜被去离子水浸泡24 h后冲洗，吹干，将其固定在聚四氟乙烯框架内，在其表面倾注间苯二胺（MPD）和二甲基二烯丙基氯化铵（DADMAC）的水溶液，之后静置放置5~10min，多余的水溶液被风刀吹扫移除；
（2）将均苯三甲酰氯（TMC）的正己烷溶液倒入（1）得到的膜表面，在室温下进行60 s的界面聚合反应；
（3）将亲水性烯烃类单体的水溶液倒入（2）得到的膜表面，将固定在聚四氟乙烯框架上的膜片连同所述的框架置于玻璃辐照管内，脱气，充入保护气体保护，在室温下用γ-射线辐照处理，得到改性膜；
（4）辐照后，改性膜用去离子水清洗，烘箱烘干即可。
本发明中使用的聚砜基膜，二甲基二烯丙基氯化铵，十二烷基硫酸钠，均苯三甲酰氯，聚乙烯吡咯烷酮，正己烷均为市售产品。采用亲水性烯烃类单体如：二甲基二烯丙基氯化铵、N-乙烯基吡咯烷酮等烯烃类单体接枝到聚酰胺分离层和反渗透膜表面，同时在膜表面构筑稳定的超亲水层。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种亲水性抗污染芳香聚酰胺反渗透膜的制备方法，步骤（1）中，所述的间苯二胺的质量百分比为0.1%~3%，二甲基二烯丙基氯化铵的质量百分比为0.1%~3%。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种亲水性抗污染芳香聚酰胺反渗透膜的制备方法，步骤（2）中，所述的均苯三甲酰氯与正己烷的质量体积比为0.1~0.5g：500mL。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种亲水性抗污染芳香聚酰胺反渗透膜的制备方法，步骤（3）中，所述的亲水性烯烃类单体的质量百分比为0.1%~3%；所述的亲水性烯烃类单体为二甲基二烯丙基氯化铵或N-乙烯基吡咯烷酮。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种亲水性抗污染芳香聚酰胺反渗透膜的制备方法，步骤（3）中，所述的保护气体为氮气或氩气。
具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种亲水性抗污染芳香聚酰胺反渗透膜的制备方法，步骤（3）中，所述的γ-射线源自放射性钴源，辐照剂量为5~100kGy，辐照时间5~30h。
具体实施方式七：具体实施方式一所述的一种亲水性抗污染芳香聚酰胺反渗透膜的制备方法，步骤（4）中，所述的去离子水的温度为45℃，清洗时间为5~8min，去离子水为4L，烘干温度为60℃，烘干时间为20~30min。
实施例1
一种亲水性抗污染芳香聚酰胺反渗透膜的制备方法，通过下述步骤实现：
（1）聚砜（PSf）基膜被去离子水浸泡后冲洗，吹干，将其固定在聚四氟乙烯框架内，在其表面倾注质量百分比为3%的间苯二胺（MPD）和质量百分比为0.1%的二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液，保持10min，多余的水溶液被风刀吹扫移除；
（2）将质量百分比为0.5%的均苯三甲酰氯（TMC）的正己烷溶液倒入（1）得到的膜表面，在室温下进行60秒的界面聚合反应；
（3）将质量百分比为0.1%的二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液倒在（2）得到的膜表面上，将固定在聚四氟乙烯框架上的膜片连同所述的框架置于玻璃辐照管内，脱气，充入氮气保护，在室温下用γ-射线辐照得到改性膜，辐照剂量为20kGy；
（4）改性膜用45℃去离子水彻底清洗，烘箱烘干即可。
实施例2
二甲基二烯丙基氯化铵的质量百分比为0.5%，其他条件同实施例1。
实施例3
二甲基二烯丙基氯化铵的质量百分比为3%，其他条件同实施例1。
对比例1
一种亲水性抗污染芳香聚酰胺反渗透膜的制备方法，通过下述步骤实现：
（1）聚砜（PSf）基膜被去离子水浸泡后冲洗，吹干，将其固定在聚四氟乙烯框架内，在其表面倾注质量百分比为3%的间苯二胺（MPD）和质量百分比为0.1%的二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液，保持10min，多余的水溶液被风刀吹扫移除；
（2）将质量百分比为0.5%的均苯三甲酰氯（TMC）的正己烷溶液倒入（1）得到的膜表面，在室温下进行60秒的界面聚合反应；
（3）将固定在聚四氟乙烯框架上的膜片连同所述的框架置于玻璃辐照管内，脱气，充入氮气保护，在室温下用γ-射线辐照得到改性膜，辐照剂量为20kGy。
（4）辐照后，改性膜用45℃去离子水彻底清洗，烘箱烘干即可。
本对比例与实施例1相比，（3）中省略了倾倒二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液的步骤，制备的是两种不同的膜材料，实施例1制备的膜材料表面含有大量DADMAC，而对比例1制备的膜材料表面不含有DADMAC。
对比例2（空白）
一种芳香聚酰胺反渗透膜的制备方法，通过下述步骤实现：
（1）聚砜（PSf）基膜被去离子水浸泡后冲洗，吹干，将其固定在聚四氟乙烯框架内，在其表面倾注质量百分比为3g的间苯二胺（MPD）和质量百分比为0.1g的十二烷基硫酸钠（SDS）的水溶液，保持10min，多余的水溶液被风刀吹扫移除。
（2）将质量百分比为0.5g的均苯三甲酰氯（TMC）的正己烷溶液倒入膜表面，在室温下进行60秒的界面聚合反应，用正己烷冲洗膜片去除残余的TMC，烘干固化70s，用去离子水清洗，即制得芳香聚酰胺反渗透膜片。
对实施例1~3和对比例1~2的聚酰胺反渗透膜表面接触角进行测试，得到图1，可以看出二甲基二烯丙基氯化铵的加入使得聚酰胺反渗透膜表面接触角显著降低。进行抗污染性能测试，测试液为2000ppm的NaCl溶液，100ppm的牛血清蛋白作为模型污剂，操作压力为15.5bar，pH值为7.0，其结果如图2所示，可以看出与空白膜相比，经二甲基二烯丙基氯化铵改性的聚酰胺反渗透膜，具有很好的抗污染性能。

Claims (7)

1.一种亲水性抗污染芳香聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤如下：
（1）聚砜基膜被去离子水浸泡24 h后冲洗，吹干，将其固定在聚四氟乙烯框架内，在其表面倾注间苯二胺和二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液，之后静置放置，多余的水溶液被风刀吹扫移除；
（2）将均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒入（1）得到的膜表面，在室温下进行60 s的界面聚合反应；
（3）将亲水性烯烃类单体的水溶液倒入（2）得到的膜表面，将固定在聚四氟乙烯框架上的膜片连同所述的框架置于玻璃辐照管内，脱气，充入保护气体保护，在室温下用γ-射线辐照处理，得到改性膜；
（4）辐照后，改性膜用去离子水清洗，烘箱烘干即可。
2.根据权利要求1所述的一种亲水性抗污染芳香聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的间苯二胺的质量百分比为0.1%~3%，二甲基二烯丙基氯化铵的质量百分比为0.1%~3%。
3.根据权利要求1所述的一种亲水性抗污染芳香聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的均苯三甲酰氯与正己烷的质量体积比为0.1~0.5g：500mL。
4.根据权利要求1所述的一种亲水性抗污染芳香聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的亲水性烯烃类单体的质量百分比为0.1%~3%；所述的亲水性烯烃类单体为二甲基二烯丙基氯化铵或N-乙烯基吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的一种亲水性抗污染芳香聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的保护气体为氮气或氩气。
6.根据权利要求1所述的一种亲水性抗污染芳香聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的γ-射线源自放射性钴源，辐照剂量为5~100kGy，辐照时间5~30h。
7.根据权利要求1所述的一种亲水性抗污染芳香聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的去离子水的温度为45℃，清洗时间为5~8min，去离子水为4L，烘干温度为60℃，烘干时间为20~30min。
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