TWI545156B - 導電性組成物、導電體、積層體及其製造方法、導電性膜及固體電解電容器 - Google Patents

導電性組成物、導電體、積層體及其製造方法、導電性膜及固體電解電容器 Download PDF

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Description

導電性組成物、導電體、積層體及其製造方法、導 電性膜及固體電解電容器
本發明是有關於一種導電性組成物、導電體、積層體及其製造方法、導電性膜、及固體電解電容器。
本申請案基於2013年5月16號於日本提出申請的日本專利特願2013-103649號、於2013年6月11號於日本提出申請的日本專利特願2013-122623號、於2013年8月29號於日本提出申請的日本專利特願2013-177945號、於2013年10月28號於日本提出申請的日本專利特願2013-223630號、及於2014年4月28號於日本提出申請的日本專利特願2014-92260號而主張優先權，將其內容引用於此。
具有磺酸基及/或羧酸基(羧基)等酸性基的導電性聚合物由於其酸性基的親水性作用而顯示出於水或有機溶劑中優異的溶解性，因此研究各種合成法。
而且，報告了以具有酸性基的導電性聚合物為主成分的導電體(導電性聚合物膜)、包含該導電體的積層體、及該些的製造方 法(例如參照專利文獻1)。
然而，具有酸性基的導電性聚合物對於水溶性溶劑而具有優異的溶解性，另一方面，由包含該聚合物的導電性組成物所形成的導電體的耐水性並不充分。因此，該導電體存在如下用途上的制約：並不適於需要耐水性的用途。
而且，於製造導電體時，通常藉由浸漬法等將導電性組成物重複塗佈於基材上，堆積多個塗膜，藉此而形成所期望的厚度的導電體，導電體的耐水性不充分，因此暫時形成的塗膜溶解於其上重複塗佈的導電性組成物中，存在重複塗佈變困難的情況。
為了解決上述問題，提出了將包含具有酸性基的導電性聚合物的導電性組成物塗佈於基材上而形成塗膜後，於150℃~280℃下對該導電體進行加熱處理的方法(例如參照專利文獻2)。
藉由該方法，於規定溫度下對導電體進行加熱處理，藉此而使酸性基適度地脫離，其結果導電體的耐水性提高。
然而，如專利文獻2中所記載那樣對塗膜進行加熱處理的情況下，為了使導電體的耐水性提高而有意地使酸性基脫離，因此導電性容易降低。
而且，為了抑制酸性基的脫離，提出可添加特定鹼化合物的方法(例如專利文獻3)。
藉由該方法，雖然導電性的降低得到抑制，但抑制了酸性基的脫離，因此無法賦予耐水性。
然而，開發了如下的固體電解電容器，所述固體電解電 容器於在包含鋁、鈮、鉭、鈦、鎂等具有閥作用的金屬(閥金屬(valve metal))的多孔質體的陽極(覆膜形成金屬)的表面所形成的介電體層(介電體氧化膜)上，順次形成有使用導電性聚合物作為固體電解質而成的固體電解質層、及陰極。
此種固體電解電容器與使用二氧化錳作為固體電解質的現有的固體電解電容器相比較而言，固體電解質的導電率高10倍~100倍，而且可能使等效串聯電阻(equivalent series resistance，ESR)較大程度地減少，期待應用於小型電子設備的高頻波雜訊的吸收用等各種用途中。
隨著近年來積體電路的高頻波化或大電流化的傾向，要求ESR低、大電容且可靠性高的固體電解電容器。
作為構成導電性聚合物材料的單體(monomer)，已知有吡咯、噻吩、3,4-伸乙基二氧基噻吩、苯胺等。
而且，作為於介電體層上形成固體電解質層的方法，一般是化學氧化聚合法或電解聚合法。
然而，該些化學氧化聚合法或電解聚合法是於介電體層上進行聚合反應，因此容易於固體電解質層中混入雜質，成為短路的原因。
而且，製造步驟容易變得煩雜。
作為其對策，已知有並不於介電體層上進行化學氧化聚合或電解聚合而形成固體電解質層的方法，具體而言為聚合物懸浮液塗佈法。
聚合物懸浮液塗佈法是預先使單體聚合而製成導電性聚合物，將包含該導電性聚合物的分散液塗佈於介電體層上而使其乾燥，製成塗膜，藉此而形成固體電解質層的方法。
然而，在聚合物懸浮液塗佈法的情況下，導電性聚合物的分散液難以含浸至介電體層的內部。其結果，難以於介電體層的微細凹凸的內部(細孔)形成固體電解質層，僅僅於表層形成固體電解質層，因此存在所得的固體電解電容器的電容表現率變低的問題。
因此，提出了於可溶於水或有機溶劑中的導電性聚合物的溶液中含浸介電體層而形成固體電解質層的方法(例如專利文獻4、專利文獻5)。
藉由該方法，可將導電性聚合物含浸至介電體層的內部，可將固體電解質層形成至介電體層的微細凹凸的內部(細孔)。
特別是可藉由於導電性聚合物的溶液中添加鹼性化合物而防止由電容器製作步驟時的熱所造成的劣化，可使所得的固體電解電容器的電容表現率進一步變高。
然而，近年來，隨著固體電解電容器的小型化、輕量化、大容量化，包含閥金屬的多孔質體的陽極微細化，具有各種形態的微細孔。
因此，此種陽極的表面所形成的介電體層的內部亦變得更微細複雜。因此，要求使導電性聚合物充分地含浸於微細的細孔中。
而且，於藉由專利文獻4、專利文獻5中所記載的方法 而所得的固體電解電容器的情況下，若進行耐久性試驗，亦即藉由比電容器製作步驟時的熱更高的溫度進行加熱處理等，則存在電容降低的現象。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平7-196791號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-98069號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-116441號公報
[專利文獻4]日本專利特開平9-22833號公報
[專利文獻5]國際公開第2012/144608號
本發明的第一目的在於提供可形成具有高的導電性、且耐水性優異的導電體的導電性組成物、導電體及形成有所述導電體的積層體及其製造方法、及導電性膜。
本發明的第二目的在於提供將導電性聚合物充分含浸於具有介電體層的陽極的內部，且耐久性高的固體電解電容器。
本發明者等人進行銳意研究，結果發現藉由包含具有酸性基的導電性聚合物及具有2個以上氮原子的鹼性化合物的導電性組成物，可獲得並不使導電性降低、耐水性優異的導電體。另外，發現若使用該導電性組成物，則介電體層於微細孔內部中的 含浸性得到改善，且固體電解質層對熱的耐久性提高，從而完成本發明。
亦即，本發明具有以下的形態。
<1>一種導電性組成物，其含有：具有磺酸基及/或羧酸基的導電性聚合物(A)、具有2個以上氮原子的鹼性化合物(B)。
<2>如<1>所述之導電性組成物，其中，所述鹼性化合物(B)具有2個以上含氮雜環。
<3>如<1>或<2>所述之導電性組成物，其進一步含有具有1個氮原子的鹼性化合物(C)。
<4>如<3>所述之導電性組成物，其中，所述鹼性化合物(C)的沸點低於所述鹼性化合物(B)的沸點。
<5>如<3>或<4>所述之導電性組成物，其中，所述鹼性化合物(C)的25℃的鹼解離常數(pKb)小於所述鹼性化合物(B)的25℃的鹼解離常數(pKb)。
<6>如<1>~<5>中任一項所述之導電性組成物，其進一步含有水溶性或水分散性聚合物(D)(其中，所述導電性聚合物(A)除外)。
<7>如<1>~<6>中任一項所述之導電性組成物，其中，所述鹼性化合物(B)的25℃的鹼解離常數(pKb)為4.5以上。
<8>如<1>~<7>中任一項所述之導電性組成物，其中，所述鹼性化合物(B)具有共軛結構。
<9>如<1>~<8>中任一項所述之導電性組成物，其中，所述導電性聚合物(A)具有下述通式(1)所表示的單元：
式(1)中，R1~R4各自獨立地選自由氫原子、碳數為1~24的直鏈或分支的烷基、碳數為1~24的直鏈或分支的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、及鹵素原子所構成的群組，R1~R4中的至少1個是酸性基；此處，所謂酸性基是磺酸基或羧酸基。
<10>一種導電體，其包含如<1>~<9>中任一項所述之導電性組成物。
<11>如<10>所述之導電體，其中，膜厚為20nm~100nm，溫度25℃、濕度50%的表面電阻值為1×1010Ω/□以下，且於溫度25℃、濕度50%的環境下經過1週後的表面電阻值的變化為10倍以內。
<12>如<10>所述之導電體，其中，膜厚為20nm~100nm，溫度25℃、濕度50%的表面電阻值為1×1010Ω/□以下，且於溫度25℃的水中浸漬10分鐘，乾燥後的表面電阻值的變化為10 倍以內。
<13>一種積層體，其於基材的至少一個面上積層有如<10>~<12>中任一項所述之導電體。
<14>一種積層體的製造方法，其是於基材的至少一個面上塗佈如<3>所述之導電性組成物，進行加熱乾燥而形成導電體。
<15>一種導電性膜，其包含如<10>~<12>中任一項所述之導電體。
<16>一種固體電解電容器，其是包含含有閥金屬的多孔質體的陽極、陽極表面氧化而形成的介電體層、於介電體層表面側所形成的1層以上的固體電解質層的固體電解電容器，所述固體電解質層的至少1層是由如<1>~<9>中任一項所述之導電性組成物所形成的層。
<17>如<16>所述之固體電解電容器，其中，所述導電性聚合物(A)滿足下述條件(a)；
條件(a)：使用包含1質量%導電性聚合物(A)的導電性聚合物溶液，藉由動態光散射法(dynamic light scattering method)測定粒徑分佈而所得的1個以上峰值中，包含粒徑成為最小的峰值的最小粒徑分佈的體積平均粒徑不足26nm。
本發明的導電性組成物可形成具有高的導電性、且耐水性優異的導電體。
而且，本發明的固體電解電容器可使導電性聚合物充分含浸 於具有介電體層的陽極的內部，且耐久性高。而且，本發明的固體電解電容器由於固體電解質層的至少1層是由本發明的導電性組成物所形成的層，因此耐水性亦優異。
10‧‧‧固體電解電容器
11‧‧‧陽極(覆膜形成金屬)
12‧‧‧介電體層(介電體氧化膜)
13‧‧‧固體電解質層
14‧‧‧石墨層
15‧‧‧金屬層
20‧‧‧固體電解電容器
21‧‧‧陽極
22‧‧‧陰極
23‧‧‧分隔件
24‧‧‧外部端子
S‧‧‧粒子分佈
P1、P2、P3‧‧‧峰值
圖1是示意性表示本發明的固體電解電容器的一例的剖面圖。
圖2是示意性表示本發明的固體電解電容器的另外一例的透視圖。
圖3是示意性表示藉由動態光散射法而測定的導電性聚合物的粒子分佈的圖。
以下，對本發明加以詳細說明。
另外，於本發明中，所謂「可溶性」或「水溶性」是表示於水、包含鹼及鹼性鹽的水、包含酸的水、有機溶劑(例如甲醇、乙醇、異丙醇等)、或該些的混合物中的任意者10g(液溫25℃)中，均勻地溶解0.1g以上。
而且，所謂「水分散性」是指具有分散於水中的性質，表示平均粒徑為5nm~1000nm的粒子浮動懸浮於水、或含水有機溶劑中。
而且，所謂「導電性」是指具有10-9S/cm以上的導電率、或膜厚為約0.1μm的塗膜具有1014Ω/□以下的表面電阻值。
而且，於本發明中，所謂「導電性聚合物」是表示導電性聚 合物、或導電性聚合物及其摻雜物。
而且，於本發明中，所謂「導電性聚合物溶液」是表示溶解或分散有導電性聚合物、或導電性聚合物及其摻雜物的溶液。
而且，於本發明中，所謂「含浸」是表示導電性聚合物浸漬(滲透)至介電體層的微細凹凸的內部、或者於該介電體層的微細凹凸的內部浸漬(滲透)某種程度。含浸性例如可藉由以掃描式電子顯微鏡等觀察電容器的剖面而相對性地評價。
而且，於本發明中，所謂「體積平均粒徑」是藉由動態光散射法而算出的值，亦指「流體力學的直徑」。
「導電性組成物」
本發明的導電性組成物含有具有磺酸基及/或羧酸基的導電性聚合物(A)、具有2個以上氮原子的鹼性化合物(B)。較佳的是導電性組成物進一步含有具有1個氮原子的鹼性化合物(C)或水溶性或水分散性聚合物(D)(其中，所述導電性聚合物(A)除外)。
<導電性聚合物(A)>
導電性聚合物(A)具有磺酸基及/或羧酸基(以下有時稱為「羧基」)。導電性聚合物(A)具有磺酸基及/或羧酸基，因此水溶性及導電性提高。
以下，有時將磺酸基、羧酸基(羧基)總稱為「酸性基」。
較佳的是導電性聚合物(A)可溶於水或有機溶劑中。
導電性聚合物(A)若可溶於水或有機溶劑中，則可藉由如下 簡易的方法而形成包含本發明的導電性組成物的導電體：於水或有機溶劑中溶解導電性聚合物(A)而製成導電性聚合物溶液，塗佈於基材上進行乾燥。而且，於後文加以詳細敍述，於固體電解電容器的製造中，藉由將該導電性聚合物溶液塗佈於介電體層上而進行乾燥的這種簡易方法，可形成將導電性聚合物(A)充分地含浸於介電體層的微細的凹凸的內部的固體電解質層。
作為所述導電性聚合物(A)，若具有酸性基則並無特別限定，可使用公知的導電性聚合物。
具體而言可列舉於選自由未經取代或具有取代基的聚苯乙炔、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚異硫茚(polyisothianaphthene)、聚呋喃、聚咔唑(carbazole)、聚二胺基蒽醌、聚吲哚所構成的群組的至少1種π共軛系導電性聚合物中的骨架上具有酸性基、較佳的是磺酸基及/或羧基、或該些鹼金屬鹽、銨鹽或經取代的銨鹽，或者經磺酸基及/或羧基、或該些鹼金屬鹽、銨鹽或經取代的銨鹽取代的烷基或包含醚鍵的烷基的導電性聚合物。
而且，可列舉於該π共軛系導電性聚合物中的氮原子上具有酸性基、較佳的是磺酸基及/或羧基、或該些的鹼金屬鹽、銨鹽或經取代的銨鹽，或者經磺酸基及/或羧基、或該些的鹼金屬鹽、銨鹽或經取代的銨鹽取代的烷基或包含醚鍵的烷基的導電性聚合物。
該些中較佳的是具有聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯乙 炔、聚異硫茚骨架的導電性聚合物。特佳的導電性聚合物是於聚合物總體的單元的總數中含有20mol%~100mol%的選自由下述通式(2)~通式(4)所表示的單元所構成的群組的至少1種單元的導電性聚合物。
式(2)~式(4)中，Z表示硫原子或氮原子，R1~R11各地獨立地選自由氫原子、碳數為1~24的直鏈或分支的烷基、碳數為1~24的直鏈或分支的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、鹵素原子、-N(R12)2、-NHCOR12、-SR12、-OCOR12、-COOR12、-COR12、-CHO、及-CN所構成的群組，R12表示碳數為1~24的直鏈或分支的烷基、芳基或芳烷基。
其中，式(2)的R1~R5中的至少1個、式(3)的R6~R7中的至少1個、式(4)的R8~R11中的至少1個分別是酸性基。
此處，「酸性基」是磺酸基或羧酸基。
可以酸的狀態(-SO3H)包含磺酸基，亦可以離子的狀態(-SO3 -)包含磺酸基。而且，磺酸基亦包含具有磺酸基的取代基(-R13SO3H)或磺酸基的鹼金屬鹽、銨鹽、或經取代的銨鹽等。
另一方面，可以酸的狀態(-COOH)包含羧酸基，亦可以離子的狀態(-COO-)包含羧酸基。而且，羧酸基亦包含具有羧酸基的取代基(-R13COOH)或羧酸基的鹼金屬鹽、銨鹽或經取代的銨鹽等。
此處，所述R13表示碳數為1~24的直鏈或分支的伸烷基、伸芳基或伸芳烷基。
而且，烷基例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、十二烷基、二十四烷基等。
烷氧基例如可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、 正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、庚氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基、二十四烷氧基等。
鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
導電性聚合物(A)較佳的是具有上述通式(2)所表示的單元的聚合物，特別是自可表現出高的導電性的觀點考慮，其中較佳的是具有下述通式(1)所表示的單元的導電性聚合物。
式(1)中，R1~R4各自獨立地選自由氫原子、碳數為1~24的直鏈或分支的烷基、碳數為1~24的直鏈或分支的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、及鹵素原子所構成的群組，R1~R4中的至少1個是酸性基。
作為所述通式(1)所表示的單元，於製造容易的方面而言，較佳的是R1~R4中的任意1個是碳數為1~4的直鏈或分支的烷氧基，另外任意1個是磺酸基，其餘為氫原子的單元。
作為導電性聚合物(A)，較佳的是於聚合物總體的單元的總數中含有20mol%~100mol%的所述通式(1)所表示的單元，其中特佳的是於聚合物總體的單元的總數中含有20mol%~100 mol%的下述通式(5)所表示的單元。
式(5)中，q表示0<q<1的任意數，R14~R31各自獨立地選自由氫原子、碳數為1~24的直鏈或分支的烷基、碳數為1~24的直鏈或分支的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、鹵素原子、-N(R12)2、-NHCOR12、-SR12、-OCOR12、-COOR12、-COR12、-CHO、及-CN所構成的群組，R12表示碳數為1~24的直鏈或分支的烷基、芳基或芳烷基。
其中，R14~R31中的至少1個是酸性基。
於所述導電性聚合物(A)中，自溶解性的觀點考慮，較佳的是具有磺酸基及/或羧酸基的單元的含量相對於聚合物總體的單元的總數而言為50mol%以上的導電性聚合物，更佳的是70mol%以上的導電性聚合物，進一步更佳的是90mol%以上的導電性聚合物，特佳的是100mol%的導電性聚合物。
而且，於導電性優異的觀點考慮，較佳的是導電性聚合物(A)於1分子中含有10個以上所述通式(1)所表示的單元。
而且，自導電性及溶解性的方面考慮，較佳的是於芳香 環上所加成的取代基中的至少1個是烷基、烷氧基、或鹵素原子，特佳的是具有供電子性的烷氧基。將該些組合中最佳的導電性聚合物(A)表示於下述通式(6)中。
式(6)中，q表示0<q<1的任意數，m表示聚合度，為3~5000，R32是酸性基，R33選自由碳數為1~24的直鏈或分支的烷基、碳數為1~24的直鏈或分支的烷氧基、及鹵素原子所構成的群組。
另外，於式(6)中，自導電性的觀點考慮，R32較佳的是至少其一部分為未形成鹽的酸性基。
只要不對可溶性、導電性及性狀造成影響，則導電性聚合物(A)亦可包含選自由經取代或未經取代的苯胺、噻吩、吡咯、伸苯基、伸乙烯基、二價不飽和基、二價飽和基所構成的群組的1種以上單元作為所述通式(1)所表示的單元以外的結構單元。
作為具有所述通式(1)所表示的單元的化合物，於溶解性優異的方面而言，特佳的是聚(2-磺基-5-甲氧基-1,4-亞胺基伸苯基)。
導電性聚合物(A)可藉由化學聚合或電解聚合等各種合成法而獲得。例如，可應用日本專利特開平07-324132號公報、日本專利特開平07-196791號公報、日本專利特開平10-158395號公報中所記載的合成方法。
亦即，使選自下述通式(7)所表示的經酸性基取代的苯胺、其鹼金屬鹽、銨鹽、經取代的銨鹽的1種化合物，在包含鹼性化合物的溶液中、氧化劑的存在下進行聚合，藉此可獲得所述導電性聚合物(A)。
式(7)中，R34~R39各自獨立地選自由氫原子、碳數為1~24的直鏈或分支的烷基、碳數為1~24的直鏈或分支的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、鹵素原子、-N(R12)2、-NHCOR12、-SR12、-OCOR12、-COOR12、-COR12、-CHO、及-CN所構成的群組，R12表示碳數為1~24的直鏈或分支的烷基、芳基或芳烷基。
其中，R34~R39中的至少1個是酸性基。
最佳的導電性聚合物(A)是於包含鹼性化合物的溶液 中，藉由氧化劑使經烷氧基取代的胺基苯磺酸、或其鹼金屬鹽、銨鹽、經取代的銨鹽聚合而所得的導電性聚合物。
而且，自導電性提高的觀點考慮，導電性聚合物(A)的酸性基理想的是至少其一部分是游離酸型。
而且，自溶解性、導電性、成膜性及膜強度的觀點考慮，導電性聚合物(A)的質量平均分子量較佳的是2000~300萬，更佳的是3000~100萬，進一步更佳的是5000~50萬，特佳的是3萬~10萬。
此處，導電性聚合物(A)的質量平均分子量是藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)而測定的聚苯乙烯磺酸鈉換算的質量平均分子量。
而且，較佳的是導電性聚合物(A)滿足下述條件(a)。
條件(a)：使用包含1質量%導電性聚合物(A)的導電性聚合物溶液，藉由動態光散射法測定粒徑分佈而所得的1個以上峰值中，包含粒徑成為最小的峰值的最小粒徑分佈的體積平均粒徑不足26nm。
導電性聚合物(A)若滿足條件(a)，亦即若導電性聚合物(A)的體積平均粒徑不足26nm，則於固體電解電容器的製造中，導電性聚合物(A)更加充分地含浸於介電體層的微細凹凸的內部，因此變得容易獲得電容表現率更高的固體電解電容器。於含浸性提高的方面而言，導電性聚合物(A)的體積平均粒徑更佳的是20nm以下，進一步更佳的是10nm以下，特佳的是5nm 以下。
含有滿足條件(a)的導電性聚合物(A)的導電性組成物特別適宜用於形成固體電解電容器的固體電解質層。
導電性聚合物(A)的體積平均粒徑是如下所述而測定的值。
首先，製備導電性聚合物(A)的濃度為1質量%的導電性聚合物溶液，使用動態光散射式粒徑測定裝置而藉由動態光散射法測定粒子分佈，藉由純水的黏度進行校正。
繼而，求出所得的1個以上峰值中的包含粒徑成為最小的峰值的最小粒子分佈的體積平均粒徑，將其作為導電性聚合物(A)的體積平均粒徑。
另外，於本發明中，所謂「最小粒子分佈」是藉由動態光散射法而測定粒子分佈，藉由純水的黏度進行校正後，對其進行分析而所得的1個以上粒子分佈群中的粒徑最小的分佈。
具體而言，如圖3所示那樣，測定粒子分佈而所得的1個以上峰值P1、P2、P3、…中，包含粒徑成為最小的峰值P1的粒子分佈(圖3中，符號S的區域)。在藉由動態光散射法測定粒子分佈而所得的峰值為1個的情況下，其粒子分佈成為最小粒子分佈。而且，在多個粒子分佈重疊的情況下，藉由使用通用軟體等中所嵌入的Gauss函數或Lorentz函數等的一般的分析方法而進行波形分離即可。
<具有2個以上氮原子的鹼性化合物(B)>
鹼性化合物(B)是具有2個以上氮原子的化合物。
導電性組成物包含鹼性化合物(B)，藉此鹼性化合物(B)與導電性聚合物(A)的酸性基形成離子交聯結構。其結果，所得的導電體的耐水性或耐久性提高。
如上所述，現在為了使導電體的耐水性提高，於基材上塗佈現有的導電性組成物而形成導電體後進行加熱處理，但由於加熱處理而造成導電性聚合物的酸性基脫離，因此導電性容易降低。
然而，若為本發明的導電性組成物，則鹼性化合物(B)與導電性聚合物(A)的酸性基形成離子交聯結構，因此導電體的耐水性提高。
該交聯反應當然可以在加熱下進行，亦可於常溫下進行，因此於基材上塗佈導電性組成物而形成導電體後無需進行加熱處理。
因此，導電性聚合物(A)的酸性基難以脫離，可形成具有高的導電性的導電體。
而且，若為本發明的導電性組成物，則導電性聚合物(A)的酸性基與鹼性化合物(B)的鹼部分進行離子鍵結而形成鹽，因此即使對導電體進行加熱處理，導電性聚合物(A)的酸性基亦難脫離。
因此，本發明的導電性組成物無論是於常溫下放置還是進行加熱處理，均可並不使導電性降低地形成耐水性優異的導電體。
另外，若使用包含鹼性化合物(B)的導電性組成物而形成電容器的固體電解質層，則耐久性提高。因此，即使進行耐久性試驗(藉由高於電容器製作步驟時的熱的溫度而進行加熱處理等)，電容亦難以降低。
此處，耐久性提高的理由可如下所述地考慮。
認為由於加熱處理等而使電容降低的理由是由於導電性聚合物(A)的熱所造成的影響，例如固體電解質層物理性劣化(膜破裂等)，或導電性聚合物(A)的酸性基脫離，從而造成導電性降低。
鹼性化合物(B)具有2個以上氮原子，因此藉由導電性聚合物(A)的側鏈與鹼性化合物(B)的2個以上氮原子，於分子內及分子間的至少一者中形成穩定的網狀物(network)。
其結果，導電性聚合物(A)變得難以受到熱的影響，耐熱性提高。
鹼性化合物(B)例如可列舉2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶；2,6-二胺基吡啶、2,3-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶；4-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基甲基吡啶、3,4-雙(二甲基胺基)吡啶等經三級胺基取代的吡啶衍生物；1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、或1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、聚乙烯吡啶及該些的衍生物；肼、甲二胺、乙二胺、二胺基丙烷、二胺基丁烷、二胺基戊烷、二胺基己烷、二胺基庚烷等脂肪族二胺類；聯吡啶等在分子內具有2個以上吡啶環的多元吡啶化合物； 在分子內具有2個以上喹啉環的多元喹啉化合物；在分子內具有2個以上吡咯環的多元吡咯；聚烯丙基胺、聚乙烯吡啶等多胺化合物等。
該些鹼性化合物(B)可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意比例加以混合而使用。
鹼性化合物(B)的沸點較佳的是120℃以上，更佳的是130℃以上。沸點若為120℃以上，則耐熱性提高。
而且，鹼性化合物(B)的25℃的鹼解離常數(pKb)較佳的是4.5以上。鹼解離常數(pKb)若為4.5以上，則可在保持高的導電性的狀態下賦予耐水性。
另外，鹼解離常數(pKb)及後述的酸解離常數(pKa)是「化學便覽 基礎編II」(日本化學會編、丸善、昭和41.9.25發行)中所記載的數值。
作為鹼性化合物(B)，自耐水性或耐久性提高，製成電容器時的性能提高的觀點考慮，較佳的是具有共軛結構。而且，作為鹼性化合物(B)的共軛結構，自於分子內及分子間形成網狀物而維持導電性的觀點考慮，較佳的是具有環狀結構。環狀結構例如可列舉芳香族結構、脂環結構。
而且，自導電性組成物的穩定性的觀點考慮，較佳的是鹼性化合物(B)具有2個以上含氮雜環。
(具有2個以上氮原子且具有共軛結構，並且具有環狀結構的鹼性化合物(B-1))
較佳的是導電性組成物包含鹼性化合物(B-1)，所述鹼性化合物(B-1)是具有2個以上氮原子且具有共軛結構的鹼性化合物，且進一步具有環狀結構。
亦即，鹼性化合物(B-1)是具有2個以上氮原子、共軛結構及環狀結構的鹼性化合物。
鹼性化合物(B-1)的具有氮原子的2個鹼性基與所述鹼性化合物(B)中的不具共軛結構或環狀結構的化合物的鹼性基相比而言，可於並不較大程度地阻礙所述導電性聚合物(A)的摻雜(doping)的情況下形成離子交聯結構，因此耐水性、耐久性及電容器性能提高。
而且，自耐水性、耐久性及電容器性能提高的觀點考慮，鹼性化合物(B-1)中更佳的是所述環狀結構具有共軛結構的鹼性化合物(B-2)，進一步更佳的是於具有共軛結構的所述環狀結構中具有1個以上氮原子，且於所述環狀結構外具有1個以上氮原子的鹼性化合物(B-3)。
而且，所述鹼性化合物(B)、鹼性化合物(B-1)~鹼性化合物(B-3)較佳的是於同一分子內具有一級胺基、二級胺基、三級胺基與雜環基的化合物，更佳的是於同一分子內具有一級胺基、二級胺基、三級胺基與含氮雜環基者。
此種化合物具體而言可列舉經一級胺基、二級胺基、三級胺基的任意者取代的含氮雜環衍生物。
經一級胺基取代的含氮雜環衍生物例如可列舉2-胺基 吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶等胺基吡啶類，2-胺基嘧啶、4-胺基嘧啶、5-胺基嘧啶等胺基嘧啶類，2,4-二胺基嘧啶、2,5-二胺基嘧啶等二胺基嘧啶類，2,4,6-三胺基嘧啶等三胺基嘧啶類，2-胺基吡嗪、3-胺基吡嗪等胺基吡嗪類，2,4-二胺基吡嗪、2,3-二胺基吡嗪、2,5-二胺基吡嗪等二胺基吡嗪類，2,3,5-三胺基吡嗪等三胺基吡嗪類，2-胺基三嗪等胺基三嗪類，2,4-二胺基三嗪等二胺基三嗪類，2,4,6-三胺基三嗪類等三胺基三嗪(慣用名：三聚氰胺)類，乙醯胍胺、苯并胍胺等胍胺類，2-胺基吡咯、3-胺基吡咯等胺基吡咯類，2-胺基喹啉、3-胺基喹啉、4-胺基喹啉、5-胺基喹啉、6-胺基喹啉、7-胺基喹啉、8-胺基喹啉等胺基喹啉類，胺基蒽類，吡啶甲胺等在烷基吡啶的烷基上取代有胺基的化合物等。
經二級胺基取代的含氮雜環衍生物例如可列舉2-甲基胺基吡啶、3-甲基胺基吡啶、4-甲基胺基吡啶等烷基胺基吡啶類，2-烷基胺基吡咯、3-烷基胺基吡咯等烷基胺基吡略類，2-烷基胺基喹啉、3-烷基胺基喹啉、4-烷基胺基喹啉、5-烷基胺基喹啉、6-烷基胺基喹啉、7-烷基胺基喹啉、8-烷基胺基喹啉等烷基胺基喹啉類，烷基胺基蒽類、吡啶甲基烷基胺等在烷基吡啶上取代有烷基胺基的化合物類等。
經三級胺基取代的含氮雜環衍生物例如可列舉2-二甲基胺基吡啶、3-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶等二烷基胺基吡啶類，2-二烷基胺基吡咯、3-二烷基胺基吡咯等二烷基胺基吡咯類，2-二烷基胺基喹啉、3-二烷基胺基喹啉、4-二烷基胺基喹啉、5-二 烷基胺基喹啉、6-二烷基胺基喹啉、7-二烷基胺基喹啉、8-二烷基胺基喹啉等二烷基胺基喹啉類，二烷基胺基蒽類，吡啶甲基二烷基胺等在烷基吡啶上取代有二烷基胺基的化合物類等。
該些化合物中，自耐水性的觀點考慮，特佳的是胺基吡啶、甲基胺基吡啶、二甲基胺基吡啶、二胺基吡啶等胺基吡啶類，胺基嘧啶類，二胺基嘧啶類，三胺基嘧啶類，胺基吡嗪類，二胺基吡嗪類，三胺基吡嗪類，胺基三嗪類，二胺基三嗪類，三胺基三嗪類，啡啉類，胺基喹啉類。而且，自耐久性及電容器性能的觀點考慮，特佳的是胺基吡啶類、烷基胺基吡啶類、二烷基胺基吡啶類、胺基喹啉類、烷基胺基喹啉類、二烷基胺基喹啉類。
該些化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意比例加以混合而使用。
(具有2個以上氮原子且具有2個以上含氮雜環的鹼性化合物(B-4))
較佳的是導電性組成物包含具有2個以上氮原子且具有2個以上含氮雜環的鹼性化合物(B-4)。
亦即，鹼性化合物(B-4)是具有2個以上氮原子、2個以上含氮雜環的鹼性化合物。
鹼性化合物(B-4)與所述鹼性化合物(B)中的並不具有2個以上含氮雜環的化合物相比而言，於溶液中的離子鍵結力弱，因此導電性組成物的穩定性提高。
鹼性化合物(B-4)可列舉聯吡啶等在分子內具有2個 以上吡啶環的多元吡啶化合物、在分子內具有2個以上喹啉環的多元喹啉化合物、在分子內具有2個以上吡咯環的多元吡咯、聚乙烯吡啶等多胺化合物等。其中較佳的是在分子內具有2個以上吡啶環的化合物，具體而言可列舉多元吡啶類、聚乙烯吡啶等。
自由導電性組成物所形成的導電體的耐水性提高的觀點考慮，鹼性化合物(B)的含量較佳的是相對於導電性聚合物(A)的酸性基100mol%而言，鹼性化合物(B)成為10mol%~150mol%的量，更佳的是20mol%~130mol%，特佳的是30mol%~130mol%。
<具有1個氮原子的鹼性化合物(C)>
鹼性化合物(C)是具有1個氮原子的化合物。
如上所述，鹼性化合物(B)與導電性聚合物(A)的酸性基形成離子交聯結構，該交聯反應即使於常溫下亦可進行，因此即使是導電性組成物的狀態，亦一部分形成離子交聯結構。其結果，根據鹼性化合物(B)的種類或含量，而存在鹼性化合物(B)與導電性聚合物(A)的交聯體沈澱，變得難以良好地維持導電性組成物的穩定性的情況。
導電性組成物若包含鹼性化合物(C)，則可抑制沈澱物的產生，良好地維持導電性組成物的穩定性。
此處，穩定性提高的理由可如下所述地考慮。
鹼性化合物(C)比鹼性化合物(B)更優先地與導電性聚合物(A)的酸性基形成離子交聯結構。若於導電性組成物中存 在鹼性化合物(C)，則鹼性化合物(B)與導電性聚合物(A)的交聯反應由於鹼性化合物(C)而受到妨礙。因此，可抑制沈澱物的產生，良好地維持導電性組成物的穩定性。另外，鹼性化合物(C)與導電性聚合物(A)的交聯體難以沈澱，因此即使鹼性化合物(C)與導電性聚合物(A)的酸性基形成離子交聯結構，亦難以對導電性組成物的穩定性造成影響。
而且，詳細如後文所述，在導電性組成物成為導電體或固體電解質層時，由於加熱乾燥，鹼性化合物(C)的至少一部分揮發。由於鹼性化合物(C)揮發，變自由的導電性聚合物(A)的酸性基與鹼性化合物(B)進行交聯反應而形成離子交聯結構，因此可表現出耐水性或耐久性。
較佳的是鹼性化合物(C)的沸點低於鹼性化合物(B)的沸點。如上所述，由於加熱乾燥而使鹼性化合物(C)揮發，藉此使導電性聚合物(A)的酸性基與鹼性化合物(B)進行交聯反應，因此較佳的是鹼性化合物(C)容易揮發。若鹼性化合物(C)的沸點低於鹼性化合物(B)的沸點，則於加熱乾燥時，鹼性化合物(C)容易揮發。
較佳的是鹼性化合物(C)的沸點比鹼性化合物(B)的沸點低5℃，更佳的是低10℃。
鹼性化合物(C)的沸點較佳的是130℃以下。
而且，較佳的是鹼性化合物(C)的25℃的鹼解離常數(pKb)小於鹼性化合物(B)的25℃的鹼解離常數(pKb)。若鹼 性化合物(C)的鹼解離常數(pKb)小於鹼性化合物(B)的鹼解離常數(pKb)，亦即若鹼性化合物(C)的酸解離常數(pKa)大於鹼性化合物(B)的酸解離常數(pKa)，則於導電性組成物中，鹼性化合物(C)可更優先地與導電性聚合物(A)的酸性基形成離子交聯結構。因此，導電性組成物的穩定性進一步提高。
鹼性化合物(C)例如可列舉氨、甲基胺、乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、第三丁基胺等一級烷基胺類；二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺等二烷基胺類；三甲基胺、三乙基胺等三烷基胺類；吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶等吡啶衍生物等。該些化合物中，特佳的是pKa高、沸點低的鹼的氨、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、三乙基胺。
自由導電性組成物所形成的導電體的穩定性提高的觀點考慮，鹼性化合物(C)的含量較佳的是相對於導電性聚合物(A)的酸性基100mol%而言，鹼性化合物(C)成為10mol%~120mol%的量，特佳的是20mol%~100mol%。
<導電性聚合物(A)以外的水溶性或水分散性聚合物(D)>
水溶性或水分散性聚合物(D)使用熱塑性、熱固性的水溶性聚合物、以水系形成乳液的高分子化合物。
若於導電性組成物中包含水溶性或水分散性聚合物(D)，則所得的導電體的耐水性進一步提高，且對基材的密著性亦提高。
作為水溶性或水分散性聚合物(D)，若為溶解或分散於 後述的溶劑(E)中者，則並無特別限定，例如可列舉以下所示者。
而且，於耐久性的觀點考慮，水溶性或水分散性聚合物(D)使用質量平均分子量為5000以上、較佳為10000以上者。
水溶性聚合物具體而言可列舉聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚乙烯丁醛等聚乙烯醇類，水溶性尼龍樹脂、水溶性醇酸樹脂、水溶性三聚氰胺樹脂、水溶性脲樹脂、水溶性酚樹脂、水溶性環氧樹脂、水溶性聚丁二烯樹脂、水溶性丙烯酸系樹脂、水溶性胺基甲酸酯樹脂、水溶性丙烯酸系/苯乙烯樹脂、水溶性乙酸乙烯酯/丙烯酸系共聚樹脂、水溶性聚酯樹脂、水溶性苯乙烯/馬來酸共聚樹脂、水溶性氟樹脂、水溶性聚異氰酸酯樹脂、及該些的共聚物等。
水分散性聚合物具體而言可列舉水系醇酸樹脂、水系三聚氰胺樹脂、水系脲樹脂、水系酚樹脂、水系環氧樹脂、水系聚丁二烯樹脂、水系丙烯酸系樹脂、水系胺基甲酸酯樹脂、水系丙烯酸系/苯乙烯樹脂、水系乙酸乙烯酯/丙烯酸系共聚樹脂、水系聚酯樹脂、水系苯乙烯/馬來酸共聚樹脂、水系氟樹脂、水系乙酸乙烯酯樹脂、水系尼龍樹脂、水系聚異氰酸酯樹脂、及該些的共聚物等在水系中形成乳液的高分子化合物。
作為水溶性或水分散性聚合物(D)的含量，自導電體的耐水性、成膜性、成形性及強度提高的觀點考慮，以固形份換算計而言，較佳的是相對於導電性聚合物(A)的固體成分100質量份而言為0.1質量份~50000質量份，更佳的是0.5質量份~ 10000質量份。
<溶劑(E)>
較佳的是導電性組成物包含溶劑(E)。
溶劑(E)若為溶解或分散導電性聚合物(A)者，則並無特別限定。
溶劑(E)例如可較佳地使用水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、乙基異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇單正丙醚等乙二醇類；丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇丙醚等丙二醇類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類；N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮等吡咯啶酮類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、α-羥基異丁酸甲酯等羥基酯類；γ-丁內酯等。
特別是自溶解性的觀點考慮，可較佳地使用水、水與有機溶劑的混合溶劑。
在使用水與有機溶劑的混合溶劑作為溶劑(E)的情況下，混合溶劑100質量%中的有機溶劑的含量較佳的是1質量%~70質量%，更佳的是3質量%~30質量%。若有機溶劑的含量為所述範圍內，則特別良好地溶解導電性聚合物(A)。
此處，自溶解性、導電體的導電性及平坦性的觀點考慮，溶劑(E)的含量較佳的是相對於導電性聚合物(A)的固體成分100質量份而言為200質量份~100000質量份，更佳的是500質量份~100000質量份。
此處，溶劑(E)的含量若為200質量份以上，則獲得充分的溶解性，變得容易獲得表面平坦的導電體。
<其他成分>
在導電性組成物中，若為不損及本發明的效果的範圍內，則除了上述導電性聚合物(A)、鹼性化合物(B)、鹼性化合物(C)、水溶性或水分散性聚合物(D)、溶劑(E)以外，亦可任意地含有例如導電性聚合物(A)以外的導電性聚合物(以下稱為「其他導電性聚合物」)或公知的添加劑。
其他導電性聚合物可列舉聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚苯胺或其衍生物等。
而且，在使用其他導電性聚合物的情況下，較佳的是併用摻雜物(例如聚苯乙烯磺酸等)。
添加劑可列舉交聯劑、塑化劑、分散劑、流動性調整劑、界面活性劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、保存穩定劑、接著助劑、增稠劑、整平劑(leveling agent)、抗靜電劑、無機填料、增滑劑(slipping agent)、有機填料等。
交聯劑可列舉嵌段異氰酸酯等異氰酸酯類、碳二醯亞胺化合物、環氧化合物、三聚氰胺化合物等。
界面活性劑可列舉陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑等。
該些交聯劑或界面活性劑等添加劑分別可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意的比例加以混合而使用。
<作用效果>
以上說明的本發明的導電性組成物含有上述的導電性聚合物(A)與鹼性化合物(B)，因此可形成具有高的導電性、且耐水性優異的導電體。
而且，若於固體電解電容器的製造中使用本發明的導電性組成物，則可使導電性聚合物(A)充分地含浸至具有介電體層的陽極的內部。因此，可將固體電解質層形成至介電體層的微細凹凸的內部，因此獲得電容表現率高、耐久性高、耐水性亦優異的固體電解電容器。
本發明的導電性組成物適合作為導電性膜或固體電解電容器。
「導電體、積層體」
本發明的導電體包含本發明的導電性組成物。導電體例如可藉由如下方式而形成：於基材上塗佈本發明的導電性組成物，使其乾燥。
本發明的積層體是於基材的至少一個面上積層有本發明的導電體者。
基材例如可使用塑膠、木材、紙材、陶瓷及該些的膜、或玻璃板等。
該些中，於密著性的觀點考慮，可較佳地使用塑膠及其膜。
塑膠及其膜中所使用的高分子化合物例如可列舉聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂 (acrylonitrile-butadiene-styrene resin，ABS樹脂)、丙烯腈-苯乙烯樹脂(acrylonitrile-styrene resin，AS樹脂)、甲基丙烯酸系樹脂、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚芳醯胺(polyaramid)、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚苯醚、聚醚腈、聚醯胺醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚醚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚胺基甲酸酯等。
至於塑膠基材或其膜，為了使與導電體的密著性提高，亦可對形成有導電體的面預先實施電暈表面處理或電漿處理。
而且，亦可於電容器的電極等中所使用的鋁、鉭、鈮等的氧化皮膜表面塗佈導電性組成物而形成導電體。
作為於基材上塗佈導電性組成物的方法，可採用一般的塗佈中所使用的方法，例如可使用凹版塗佈機、輥塗機、淋幕式塗佈機、旋塗機、棒塗機(bar coater)、反向塗佈機、吻合式塗佈機、噴泉式(fountain)塗佈機、棒式塗佈機(rod coater)、氣刀式塗佈機、刀片塗佈機、刮刀塗佈機、塗鑄機、網版塗佈機等塗佈方法，噴塗法等噴霧方法，浸漬等浸漬方法等。
於基材上塗佈導電性組成物而形成塗膜後，可直接將塗膜放置於常溫下而進行乾燥，亦可對塗膜進行加熱處理而進行乾燥。
若對塗膜進行加熱處理，則上述鹼性化合物(B)由於乾燥而促進導電性聚合物(A)的酸性基的交聯反應，因此可以更短時間對導電體賦予耐水性。特別是在導電性組成物包含上述鹼性化合 物(C)的情況下，較佳的是進行加熱乾燥。藉由進行加熱乾燥，鹼性化合物(C)變得更容易揮發，鹼性化合物(B)與導電性聚合物(A)的酸性基變得更容易形成離子交聯結構。另外，亦促進溶劑(E)的揮發，因此導電體的導電性進一步提高。
此處，加熱處理溫度較佳的是300℃以下，更佳的是250℃以下，特佳的是200℃以下。
加熱處理溫度若為300℃以下，則可抑制導電性聚合物(A)自身分解，因此可良好地維持導電性。
<作用效果>
以上所說明的本發明的導電體包含本發明的導電性組成物。而且，本發明的積層體在基材的至少一個面上積層有本發明的導電體。因此，本發明的導電體及積層體具有高的導電性且耐水性優異，適合於需要耐水性的用途中。
然而，導電體存在其膜厚越薄則導電性越降低的傾向。例如，作為導電性聚合物而一般使用的聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)價格昂貴，因此若考慮導電體的製造成本，則難以使膜厚變厚。
而且，導電體亦存在越隨著時間經過則導電性越降低的傾向。認為其原因在於受到濕度的影響。
然而，本發明的導電性組成物中所含的導電性聚合物(A)可比較廉價地製造，因此若使用本發明的導電性組成物，則可使導電體的膜厚厚至20nm~100nm左右。
而且，若使用本發明的導電性組成物則容易獲得具有高的導 電性的導電體，具體而言容易獲得在膜厚為20nm~100nm時，溫度25℃、濕度50%的表面電阻值(初始表面電阻值)為1×1010Ω/□以下的導電體。
另外，本發明的導電體的耐水性優異，因此即使隨時間經過亦可維持導電性。例如，在溫度25℃、濕度50%的環境下放置導電體1週後的表面電阻值、或者將導電體在溫度25℃的水中浸漬10分鐘，加以乾燥後的表面電阻值容易成為初始表面電阻值的10倍以內。
而且，藉由上述導電體的製造方法，使用本發明的導電性組成物，因此在塗佈於基材上而形成塗膜後，無論是將該塗膜在常溫下放置還是對其進行加熱處理，均可製造具有高的導電性、耐水性優異的導電體。而且，藉由本發明的導電性組成物所得的導電體具有耐水性，因此亦適於反覆塗佈導電性組成物而形成導電體的情況。
「導電性膜」
本發明的導電性膜包含本發明的導電體。
導電性膜例如可列舉於基材的其中一個面上積層本發明的導電體，於基材的另一個面上順次積層有黏著層及分隔件的結構者。
基材可列舉於導電體及積層體的說明中如前文所例示的基材。
黏著層由公知的黏著劑而形成。
分隔件可列舉表面進行了剝離處理的聚對苯二甲酸乙二酯 等。
在使用導電性膜時，將分隔件剝離，使黏著層露出而貼附於規定的位置即可。
本發明的導電性膜例如作為抗靜電用保護膜而適宜。
「固體電解質電容器」
對本發明的固體電解電容器的一實施形態例加以說明。
於圖1中示意性地表示本實施形態例的固體電解電容器的構成。該例的固體電解電容器10是包含如下者的積層型固體電解電容器：陽極(覆膜形成金屬)11、形成於陽極11上的介電體層(介電體氧化膜)12、形成於介電體層12上的單層結構的固體電解質層13、形成於固體電解質層13上的石墨層14、形成於石墨層14上的金屬層15。
另外，於圖示例的固體電解電容器10中，藉由固體電解質層13、石墨層14及金屬層15而形成陰極的層。
<陽極>
陽極11包含具有閥作用的金屬(閥金屬)的多孔質體，具有導電性。閥金屬可使用固體電解電容器中所使用的通常的電極，具體而言可列舉包含鋁、鉭、鈮、鎳等金屬材料的電極。其形態可列舉金屬箔、金屬燒結體等。
<介電體層>
介電體層12是陽極11的表面氧化而形成的層。氧化的方法可列舉陽極氧化等化成處理。
對陽極11的表面進行氧化而形成的介電體層12如圖1所示那樣反映陽極11的表面狀態，表面成為微細的凹凸狀。該凹凸的週期依存於陽極11的種類等，通常為200nm以下左右。而且，形成凹凸的凹部(微細孔)的深度特別容易依存於陽極11的種類等，因此不能一概而論，例如在使用鋁的情況下，凹部的深度為數十nm~1μm左右。
<固體電解質層>
固體電解質層13是由本發明的導電性組成物所形成的層。特別是於變得容易獲得導電性聚合物(A)更充分地含浸於介電體層12的微細凹凸的內部、電容表現率更高的固體電解電容器的方面而言，較佳的是導電性組成物中的導電性聚合物(A)滿足上述條件(a)。
<石墨層>
石墨層14是將石墨液塗佈於固體電解質層13上，或者將表面順次形成有介電體層12及固體電解質層13的陽極11浸漬於石墨液中而形成者。
<金屬層>
作為金屬層15，除了接著銀等銀層以外，亦可列舉鋁電極、鉭電極、鈮電極、鈦電極、鋯電極、鎂電極、鉿電極等。
<固體電解電容器的製造方法>
其次，對固體電解電容器10的製造方法的一例加以說明。
固體電解電容器的製造方法包含：於陽極11的表面所形成的 介電體層12上塗佈包含所述導電性聚合物(A)、所述鹼性化合物(B)的導電性組成物的步驟(塗佈步驟)；對所塗佈的導電性組成物進行乾燥而形成固體電解質層13的步驟(乾燥步驟)。
形成固體電解質層13的步驟以外的步驟可藉由公知的技術而進行。
例如，在製造圖1所示的固體電解電容器10的情況下，藉由蝕刻對鋁箔等陽極11的表層附近進行多孔質體化之後，藉由陽極氧化形成介電體層12。繼而，於介電體層12上形成固體電解質層13之後，將其浸漬於石墨液中，或者塗佈石墨液而於固體電解質層13上形成石墨層14，進一步於石墨層14上形成金屬層15。進一步於金屬層15及陽極11上連結而外裝外部端子(圖示略)，製成固體電解電容器10。
此處，對形成固體電解質層13的步驟加以詳細說明。
固體電解質層13可藉由如下方式而形成：於陽極11的表面所形成的介電體層12上塗佈本發明的導電性組成物(塗佈步驟)，使導電性聚合物(A)等含浸於介電體層12的微細凹凸的內部後，進行乾燥(乾燥步驟)。
如上所述而形成的固體電解質層13由於導電性聚合物(A)充分地含浸於介電體層12的微細凹凸的內部，因此所得的固體電解電容器10的電容表現率提高。
另外，於本發明中，所謂「塗佈」是指形成塗膜(層)，塗裝或浸漬亦包括於塗佈中。
在將導電性組成物用於固體電解質層13的形成的情況下，導電性組成物100質量%中的導電性聚合物(A)的含量較佳的是9質量%以下，更佳的是5質量%以下。若導電性聚合物(A)的含量為9質量%以下，則對形成有介電體層12的陽極11、或後述的捲繞型固體電解電容器中所包含的分隔件的濕潤性提高，因此導電性聚合物(A)可於並不堆積於介電體層12的表面的情況下充分地含浸至微細凹凸的內部。
關於導電性聚合物的含量的下限值，並無特別限制，於可容易地形成所期望的厚度的固體電解質層13的方面而言，較佳的是0.1質量%以上。
而且，在導電性組成物含有界面活性劑作為其他成分的情況下，導電性組成物100質量%中的界面活性劑的含量較佳的是0.1質量%~20質量%，更佳的是0.1質量%~5質量%。界面活性劑的含量若為0.1質量%以上，則可使導電性組成物的表面張力降低。因此，於介電體層12的微細凹凸的內部的含浸性進一步提高，固體電解質層13的導電率進一步提高。另一方面，若界面活性劑的含量為20質量%以下，則可良好地維持導電性。
導電性組成物的塗佈方法可列舉浸塗法、毛刷塗佈法、旋塗法、澆鑄法、微型凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗法、輥塗法、線棒塗佈法、噴塗法、流塗法、網版印刷法、軟版印刷法、平版印刷法、噴墨印刷法等。特別是於操作容易的方面而言，較佳的是浸塗法(浸漬法)。
於藉由浸塗法而塗佈導電性組成物的情況下，於作業性的方面而言，於導電性組成物中的浸漬時間較佳的是1分鐘~30分鐘。
而且，於浸塗時，於減壓時使其浸漬而恢復至常壓、或者於浸漬時進行加壓等方法亦有效。
然而，噴塗法等雖然可藉由來自外部的物理性力而使導電性聚合物(A)含浸至介電體層12的微細凹凸的內部，但機械裝置的初期投資高，導電性組成物容易飛濺至介電體層12以外的部分，導電性聚合物(A)的利用率容易降低。
然而，若為本發明則可使用所述導電性組成物進行塗佈，因此即使不使用噴塗法等，操作亦容易，難以消耗初期投資，且可使用能夠並不浪費地利用導電性聚合物(A)的浸塗法，於經濟性上而言亦有益。
作為塗佈導電性組成物後的乾燥方法，較佳的是加熱乾燥，但亦可使用例如風乾、或使其旋轉而物理性乾燥的方法等。特別是導電性組成物包含上述的鹼性化合物(C)的情況下，較佳的是加熱乾燥。
而且，乾燥條件由導電性聚合物(A)或溶劑的種類而決定，通常情況下，自乾燥性的觀點考慮，乾燥溫度較佳的是30℃~200℃，乾燥時間較佳的是1分鐘~60分鐘。
<作用效果>
以上所說明的本發明的固體電解電容器在介電體層上形成有由本發明的導電性組成物所形成的固體電解質層，因此導電性聚 合物(A)充分地含浸至介電體層的微細凹凸的內部。藉此，固體電解質層形成至介電體層12的微細凹凸的內部，因此本發明的固體電解電容器的電容表現率高。而且，本發明的固體電解電容器的加熱的耐久性良好，因此可抑制由於加熱所造成的電容器的ESR(等效串聯電阻)上升。
而且，本發明的固體電解電容器即使進行加熱處理，固體電解質層13亦難以物理性劣化，且導電性聚合物(A)的酸性基難以脫離，因此可良好地維持導電性，電容難以降低。
而且，本發明的固體電解電容器可如上所述地藉由如下方式而製造：於陽極上所形成的介電體層上塗佈本發明的導電性組成物而形成固體電解質層。因此，導電性聚合物(A)充分地含浸至介電體層的微細凹凸的內部。
如上所述，藉由本發明可於介電體層上形成高導電率的固體電解質層，可容易地製造電容表現率高、耐久性良好的固體電解電容器。
<其他實施形態>
本發明的固體電解電容器並不限定於上述實施形態例。
上述固體電解電容器的固體電解質層是單層結構，但固體電解質層亦可為多層結構。其中，固體電解質層的至少1層是由本發明的導電性組成物所形成的層。而且，較佳的是多個固體電解質層中至少與介電體層相接的層是由本發明的導電性組成物所形成的層。
而且，上述固體電解電容器是積層型的固體電解電容器，例如本發明的固體電解電容器可於形成有介電體層的陽極與石墨層及金屬層(陰極)之間設置分隔件。作為於陽極與陰極之間設有分隔件的固體電解電容器，可列舉如圖2所示的捲繞型固體電解電容器20。
另外，於圖2中，符號21是「陽極」，符號22是「陰極」，符號23是「分隔件」。
捲繞型固體電解電容器20可藉由如下方式而獲得：於陽極21與陰極22之間設置分隔件23，將該些捲繞而製成捲繞體之後，與上述積層型固體電解電容器同樣地進行而於陽極上所形成的介電體層上形成固體電解質層(圖示略)，進一步於陽極21與陰極22上連接外部端子24而實施外裝。於介電體層上塗佈導電性組成物時，適宜的是浸塗法。
而且，亦可於陽極21與陰極22之間設置分隔件23之後，與上述積層型固體電解電容器同樣地於陽極上所形成的介電體層上形成固體電解質層，然後將該些捲繞而製成捲繞體。
捲繞型固體電解電容器20中所使用的分隔件23的材質可列舉纖維、紙、聚對苯二甲酸乙二酯等。
而且，分隔件23亦可使用滲入有絕緣油的分隔件。所述絕緣油可列舉礦物油、二烯丙基乙烷油、烷基苯油、脂肪族酯油(馬來酸酯、富馬酸酯等)、芳香族酯油(鄰苯二甲酸酯等)、多環芳香族油、矽酮油等電絕緣油或該些的混合物等。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以具體的說明，但本發明並不限定於該些實施例。
「試驗1」
<製造例>
(導電性聚合物(A)：聚(2-甲氧基苯胺-5-磺酸))
將2-甲氧基苯胺-5-磺酸100mmol於25℃下攪拌溶解於4mol/L的三乙基胺水溶液中，於其中滴加過氧二硫酸銨100mmol的水溶液。
於滴加結束後，於25℃下進一步進行12小時的攪拌，然後將反應產物過濾分離，加以清洗後進行乾燥，獲得聚合物粉末(聚(2-甲氧基苯胺-5-磺酸))15g。
將所得的粉末10質量份溶解於100質量份的水中，藉由陽離子交換樹脂(ORGANO股份有限公司製造、「Amber Lite IR-120B」)進行陽離子交換，獲得聚(2-甲氧基苯胺-5-磺酸)水溶液(a-1)。
<實施例1-1~實施例1-19、比較例1-1~比較例1-4>
以成為表1所示的調配組成的方式將各成分加以混合而製備導電性組成物。於作為評價基材的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上，以乾燥後的膜厚成為100nm左右的方式使用線棒No.5而塗佈所得的導電性組成物，形成塗膜後，於加熱板上以表1中所示的加熱條件進行乾燥，獲得於PET膜上積層有導電體的積層體。另外，表1中的各成分的調配量是進行了固體成分換算的量(g)。
關於所得的積層體，藉由以下所示的方法評價導電性、耐水性及耐濕性。將結果表示於表2中。
(導電性的評價)
藉由2端子法(電極間距離：20mm、溫度：25℃、濕度：50%)測定積層體的導電體側的表面的表面電阻值。
(耐水性的評價)
藉由滲入有純水的碎布擦拭積層體的導電體側的表面，目視觀察導電體剝離的程度，藉由以下的評價基準進行耐水性的評價。
○：導電體未剝離。
△：導電體一部分剝離，於碎布上發現源自導電性聚合物的著色。
×：導電體完全剝離。
(耐濕性的評價)
將積層體於溫度60℃、濕度95%的環境下放置48小時而進行耐濕試驗。與導電性的評價同樣地測定耐濕試驗後的積層體的表面電阻值，藉由以下的評價基準進行耐濕性的評價。
◎：耐濕試驗後的表面電阻值為8.0×108Ω/□以下
○：耐濕試驗後的表面電阻值為超過8.0×108Ω/□、5.0×109Ω/□以下
×：耐濕試驗後的表面電阻值超過5.0×109Ω/□
表1中的略號如下所示。另外，下述b-3相當於鹼性化合物(C)。
(鹼性化合物(B)及其替代品)
b-1：4-胺基吡啶
b-2：4-二甲基胺基吡啶
b-3：吡啶
b-4：2,4,6-三胺基嘧啶
b-5：2,4,6-三胺基-1,3,5-三嗪(三聚氰胺)
(水溶性或水分散性聚合物(D))
d-1：水分散型聚酯樹脂(日本合成化學公司製造：polyester WR905)
d-2：水系胺基甲酸酯乳液(第一工業製藥公司製造：ELASTRON)
d-3：聚乙烯丁醛(積水化學公司製造：Elex KX5)
d-4：聚乙烯醇(可樂麗公司製造：聚乙烯醇)
(其他成分)
f-1：Duranate(旭化成化學公司製造：嵌段異氰酸酯)
f-2：Neopelex(花王公司製造：陰離子系界面活性劑)
由表2可知：各實施例的導電性組成物形成具有高的導電性、且耐水性優異的導電體。
另一方面，由不含特定鹼性化合物(B)的比較例1-1~比較例1-3的導電性組成物而所得的導電體的耐水性差。
而且，雖然不含特定鹼性化合物(B)，但將該導電體於160℃的高溫下進行了加熱處理的比較例1-3的導電性亦差。認為其原因在於：由於進行了加熱處理，導電性聚合物(A)的磺酸基脫離， 因此導電性降低。
另外，於含有作為特定鹼性化合物(C)的吡啶代替特定鹼性化合物(B)的比較例1-4中，耐水性差。
「試驗2」
<製造例>
(導電性聚合物(A)：聚(2-甲氧基苯胺-5-磺酸))
與試驗1的製造例同樣地進行而獲得聚(2-甲氧基苯胺-5-磺酸)水溶液(a-1)。
<實施例2-1~實施例2-18、比較例2-1~比較例2-4>
以成為表3中所示的調配組成的方式將各成分加以混合而製備導電性組成物。於表3中所示的評價基材上，以乾燥後的膜厚成為表3中所示的值的方式使用線棒No.5而塗佈所得的導電性組成物，形成塗膜後，於加熱板上以表3中所示的加熱條件進行乾燥，獲得於PET膜上積層有導電體的積層體。另外，表3中的各成分的調配量是進行了固體成分換算的量(g)。
關於所得的導電性組成物，藉由以下所示的方法而評價穩定性。將結果表示於表4中。
而且，關於所得的積層體，藉由以下所示的方法而評價導電性、耐水性及耐濕性。將結果表示於表4中。
(穩定性的評價)
將導電性組成物於室溫下進行放置，目視確認1週後的沈澱或凝聚物的產生。
○：稍微產生凝聚物。
△：產生凝聚物。
×：沈澱。
(導電性的評價1)
與試驗1的導電性的評價同樣地進行而測定表面電阻值。將其作為初始表面電阻值。
(導電性的評價2)
將積層體於溫度25℃、濕度50%的環境下放置1週。與試驗1的導電性的評價同樣地進行而測定放置後的積層體的表面電阻值。將其作為放置後的表面電阻值。而且，藉由以下的評價基準進行導電性的評價。在評價為○的情況下，表示即使在溫度25℃、濕度50%的環境下放置1週，亦難以受到濕度的影響，導電性穩定。
○：放置後的表面電阻值是初始表面電阻值的10倍以內。
×：放置後的表面電阻值超過初始表面電阻值的10倍。
(導電性的評價3)
使積層體於溫度25℃的水中浸漬10分鐘後，加以乾燥而進行耐水試驗。與試驗1的導電性的評價同樣地進行而測定耐水試驗後的積層體的表面電阻值。將其作為耐水試驗後的表面電阻值。而且，藉由以下的評價基準而進行導電性的評價。在評價為○的情況下，表示導電體的耐水性優異。
○：耐水試驗後的表面電阻值為初始表面電阻值的10倍以內。
×：耐水試驗後的表面電阻值超過初始表面電阻值的10倍。
(耐水性的評價)
與試驗1的耐水性的評價同樣地進行而評價耐水性。
(耐濕性的評價)
與試驗1的耐濕性的評價同樣地進行耐濕試驗，評價耐濕性。
表3中的略號如下所示。
(導電性聚合物(A)的替代品)
a-2：PEDOT(聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩))分散液(Clevios公司製造：CLEVIOUS-P)
(鹼性化合物(B))
b-6：聯吡啶(吡啶的pka=5.18)
b-7：二胺基乙烷(pka=9.96)
b-8：聚乙烯吡啶(平均分子量為16萬、pka=4.9)
b-9：聚烯丙基胺(pka=9.9)
(鹼性化合物(C))
c-1：氨(pka=9.245、沸點為-33.3℃)
c-2：2-甲基吡啶(pka=6.20、沸點為128℃)
c-3：三乙基胺(pka=10.87、沸點為89.7℃)
c-4：癸基胺(pka=10.64、沸點為217℃)
c-5：吡啶(pka=5.18、沸點為115℃)
(水溶性或水分散性聚合物(D))
d-1：水分散型聚酯樹脂(日本合成化學公司製造：polyester WR905)
d-2：水系胺基甲酸酯乳液(第一工業製藥公司製造：ELASTRON)
d-3：聚乙烯丁醛(積水化學公司製造：Elex KX5)
d-4：聚乙烯醇(可樂麗公司製造：聚乙烯醇)
(其他成分)
f-1：Duranate(旭化成化學公司製造：嵌段異氰酸酯)
f-2：Neopelex(花王公司製造：陰離子系界面活性劑)
f-3：AQUACER(畢克(BYK)公司製造：滑動性促進劑)
f-4：4-胺基吡啶(東京化成工業公司製造)
根據表4可知：各實施例的導電性組成物可形成具有高 的導電性、且耐水性優異的導電體。
「試驗3」
<測定、評價方法>
(體積平均粒徑的測定)
導電性聚合物的體積平均粒徑可如下所述地求出。
首先，使用超純水作為溶劑，製備導電性聚合物濃度為1質量%的導電性聚合物溶液，使用動態光散射式粒徑測定裝置(日機裝股份有限公司製造、「Nanotrac UPA-UT」)藉由動態光散射法測定粒子分佈，藉由超純水的黏度進行校正。
此處，在所得的峰值存在1個以上的情況下，求出包含粒徑成為最小的峰值的最小粒子分佈的體積平均粒徑，將其作為導電性聚合物的體積平均粒徑。
另外，在動態光散射法的粒子分佈僅有1個峰值的情況下，藉由超純水的黏度進行校正後，將該粒子分佈直接作為最小粒子分佈而求出體積平均粒徑。
(膜破裂試驗)
將導電性組成物0.5g滴加至鋁皿中，於160℃的乾燥機中進行30分鐘加熱而形成塗膜(膜厚為50μm)。目視觀察所得的塗膜的狀態，藉由以下的評價基準評價塗膜的膜破裂(劣化)。
○：於塗膜上未產生裂紋。
×：於塗膜上產生裂紋。
(初始電容的測定)
關於積層型的鋁固體電解電容器，使用LCR計(安捷倫科技股份有限公司製造的「E4980A精密LCR計」)，測定120Hz的電容(C1)。將其作為初始電容。
積層型鋁固體電解電容器中所使用的鋁元件所具有的電容為2.8μF，因此藉由下述式(i)而求出積層型鋁固體電解電容器的電容表現率。將電容表現率為90%以上的情況記為「○」，將電容表現率不足90%的情況記為「×」。
電容表現率(%)=(C1/2.8)×100…(i)
(加熱處理後的電容的測定)
將積層型鋁固體電解電容器在160℃的乾燥機中進行30分鐘加熱後冷卻至室溫。關於冷卻後的積層型鋁固體電解電容器，使用LCR計而測定120Hz的電容(C2)。將其作為加熱處理後的電容。
藉由下述式(ii)而求出積層型鋁固體電解電容器的電容的變化率。將變化率不足5%的情況記為「○」，將變化率為5%以上的情況記為「×」。
變化率(%)={(C1-C2)/C1)}×100…(ii)
<導電性聚合物(A)>
(導電性聚合物溶液(a-4)的製造)
將2-胺基苯甲醚-4-磺酸100mmol在25℃下攪拌溶解於包含100mmol三乙基胺的水中，滴加過氧二硫酸銨100mmol的水溶液。在滴加結束後，於25℃下進一步攪拌12小時後將反應產物過濾分離而加以清洗。其後，進行乾燥而獲得粉末狀的聚(2-磺基-5-甲氧基-1,4-亞胺基伸苯基)15g。
使所得的聚(2-磺基-5-甲氧基-1,4-亞胺基伸苯基)5質量份在室溫下溶解於水95質量份中，獲得導電性聚合物溶液(a-3)。
以相對於所得的導電性聚合物溶液(a-3)100質量份而言成為50質量份的方式將酸性陽離子交換樹脂(ORGANO股份有限公司製造的「Amber Lite」)填充於管柱中，使導電性聚合物溶液(a-3)以SV=8的流量通過該管柱而進行陽離子交換處理，獲得進行了純化的導電性聚合物溶液(a-4)。
此處，所謂「SV」是空間速度，空間速度(1/hr)=流速(m3/hr)/濾材容量(體積：m3)。
測定導電性聚合物溶液(a-4)中的導電性聚合物的體積平均粒徑，結果是0.95nm。
<鹼性化合物(B)>
使用下述化合物作為鹼性化合物(B)及其替代品。另外，下述b-15、b-16相當於鹼性化合物(C)。
．b-10：4-胺基吡啶(沸點：273℃)
．b-11：4-二甲基胺基吡啶(沸點：240℃)
．b-12：2,6-二胺基吡啶(沸點：285℃)
．b-13：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)(沸點：220℃)
．b-14：氫氧化鋰(沸點：920℃)
．b-15：氨水(沸點：-33℃)
．b-16：吡啶(沸點：115℃)
．b-17：聚乙烯吡啶
<實施例3-1>
(導電性組成物的製備)
以成為表5中所示的調配組成的方式，將作為導電性聚合物(A)的導電性聚合物溶液(a-4)、作為鹼性化合物(B)的b-10、作為溶劑(E)的水加以混合而製備導電性組成物。另外，表5中的導電性聚合物(A)與鹼性化合物(B)的調配量是進行了固體成分換算的量(質量%)。
所得的導電性組成物中的鹼性化合物(B)的含量是相對於導電性聚合物(A)的單體單元(monomer unit)1莫耳而言為0.5莫耳。
(鋁元件的製作)
使用每單位面積的電容為2.8μF的鋁箔，在濃度為3質量%的己二酸銨水溶液中，於電壓為121V、溫度為70℃的條件下進行120分鐘的陽極氧化，於鋁箔表面形成介電體層，獲得鋁元件。
(積層型鋁固體電解電容器的製造)
將所述鋁元件在先前所製備的導電性組成物中浸漬5分鐘。 其後，將鋁元件取出，在120℃下進行30分鐘的加熱乾燥，於介電體層上形成固體電解質層(自介電體層的表面的厚度為10μm左右)。
繼而，在固體電解質層上形成石墨層及鋁電極，於鋁電極上連接陰極引線端子，製造積層型鋁固體電解電容器。
使用所得的積層型鋁固體電解電容器而進行膜破裂試驗，測定初始電容與加熱處理後的電容。將結果表示於表6中。
<實施例3-2~實施例3-4、比較例3-1~比較例3-4>
如表5所示地變更鹼性化合物(B)的種類與調配量，除此以外與實施例3-1同樣地進行而製備導電性組成物，製造積層型鋁固體電解電容器。
使用所得的積層型鋁固體電解電容器進行膜破裂試驗，測定初始電容與加熱處理後的電容。將結果表示於表6中。
<比較例3-5>
使用PEDOT(聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩))分散液(Clevios公司製造的「PH500」、PEDOT的體積平均粒徑為26.7nm、濃度為1.2質量%)代替導電性聚合物溶液(a-4)，未使用鹼性化合物(B)，除此以外與實施例3-1同樣地進行而製備導電性組成物，製造積層型鋁固體電解電容器。
使用所得的積層型鋁固體電解電容器而進行膜破裂試驗，測定初始電容與加熱處理後的電容。將結果表示於表6中。
<實施例3-5~實施例3-6、比較例3-6~比較例3-7>
(導電性組成物的製備)
以成為表7中所示的調配組成的方式，將作為導電性聚合物(A)的導電性聚合物溶液(a-4)與表7中所示的種類的鹼性化合物(B)及溶劑(E)加以混合，製備導電性組成物。另外，醇 使用甲醇。而且，表7中的導電性聚合物(A)與鹼性化合物(B)的調配量是進行了固體成分換算的量(質量%)。
所得的導電性組成物中的鹼性化合物(B)的含量是相對於導電性聚合物(A)的單體單元(monomer unit)1莫耳而言為0.5莫耳。
(鋁元件的製作)
使用每單位面積的電容為2.8μF的鋁箔，在濃度為3質量%的己二酸銨水溶液中，於電壓為121V、溫度為70℃的條件下進行120分鐘的陽極氧化，於鋁箔表面形成介電體層，獲得鋁元件。
(積層型鋁固體電解電容器的製造)
將所述鋁元件在先前所製備的導電性組成物中浸漬5分鐘。其後，將鋁元件取出，在120℃下進行20分鐘的加熱乾燥，於介電體層上形成固體電解質層(自介電體層的表面的厚度為10μm左右)。其次，假設電場聚合或清洗等，將於介電體層上形成有固體電解質層的鋁元件在純水中浸漬1分鐘後(水洗後)，以120℃進行10分鐘的加熱乾燥。
繼而，在固體電解質層上形成石墨層及鋁電極，於鋁電極上連接陰極引線端子，製造積層型鋁固體電解電容器。
(水洗後的電容的測定)
關於所得的積層型鋁固體電解電容器，使用LCR計，測定120Hz的電容(C3)。將結果表示於表8中。
而且，積層型鋁固體電解電容器中所使用的鋁元件所具有的電容為2.8μF，因此藉由下述式(iii)而求出積層型鋁固體電解電容器的電容表現率。將電容表現率為70%以上的情況判斷為耐水性良好，記為「○」。將電容表現率不足70%的情況判斷為耐水性不良，記為「×」。
電容表現率(%)=(C3/2.8)×100…(iii)
根據表6、表8可知：使用包含導電性聚合物(A)與鹼性化合物(B)的導電性組成物而形成固體電解質層的實施例3-1~實施例3-6的積層型鋁固體電解電容器的電容表現率高。認為 其原因在於：導電性聚合物(A)充分含浸至介電體層的微細凹凸的內部。
而且，實施例3-1~實施例3-4的積層型鋁固體電解電容器即使進行加熱處理電容亦難以降低，電容的變化率小。而且，實施例3-5~實施例3-6的積層型鋁固體電解電容器即使藉由水清洗電解質，電容表現率亦高，且耐水性優異。
特別是使用具有2個以上鹼性氮原子的鹼性化合物作為鹼性化合物(B)的實施例3-1~實施例3-4的初始電容及加熱處理後的電容高，更優異。
實施例3-1~實施例3-6中所製備的導電性組成物可形成難以膜破裂的塗膜，因此若為本發明，則可形成即使進行加熱處理亦難以物理性劣化的固體電解質層。
另一方面，於固體電解質層的形成中，未使用具有2個以上氮原子的鹼性化合物(B)的比較例3-1~比較例3-4的積層型鋁固體電解電容器的初始電容顯示出高的值，但明顯發現由於加熱處理而造成電容降低。
於固體電解質層的形成中，使用PEDOT分散液代替具有酸性基的導電性聚合物(A)的比較例3-5的積層型鋁固體電解電容器由於PEDOT難以含浸至介電體層的微細凹凸的內部，因此電容表現率低。
而且，由比較例3-1~比較例3-5中所製備的導電性組成物所形成的塗膜容易膜破裂。
而且，比較例3-6~比較例3-7的積層型鋁固體電解電容器若用水清洗電解質，則電容表現率降低，耐水性差。
「試驗4」
關於試驗2的實施例2-10~實施例2-13中所得的積層體，藉由以下所示的方法而評價抗靜電性能。而且，關於作為比較例的形成導電體之前的PET膜，亦評價抗靜電性能。將結果表示於表9中。
<抗靜電性能的評價>
將積層體或PET膜切割為5cm×5cm的大小，基於JIS L 1094-1992，藉由以下的測定條件進行電荷衰減測定，獲得衰減曲線。根據所得的衰減曲線求出半衰期，藉由以下的評價基準進行抗靜電性能的評價。
(測定條件)
測定環境：環境溫度為20℃±2℃、環境濕度為40%±2%
測定裝置：SHISHIDO公司製造的HONESTMETER H0110型
測定裝置的設定：
．自施加部的針電極的前端至轉盤面的距離：20mm
．自受電部的電極板至轉盤面的距離：15mm
．施加電壓：(+)10kV
．電壓施加時間：30s
(評價)
○：半衰期為1sec以下
×：半衰期超過1sec。
根據表9可知：實施例2-10~實施例2-13中所得的積層體的抗靜電性能優異。
另一方面，測定形成導電體之前的PET膜的表面電阻值，結果超過1016Ω/□，表面電阻值高。而且，抗靜電性能亦差。
[產業上之可利用性]
期待本發明的導電性組成物作為電池、電容器電解質、電容器電解質的電解聚合用底漆(primer)、化學感測器、顯示元件、非線性材料、防蝕劑、接著劑、纖維、防蝕塗料、電鍍塗料、鍍敷底漆等導電性材料，而且作為磁卡、磁帶、磁碟、照相軟片(photographic film)、印刷材料、離形膜、熱封膠帶、熱封膜、IC托盤、IC承載膠帶、覆蓋膠帶(cover tape)、電子零件包裝材等的抗靜電劑而利用於廣泛的領域中。
10‧‧‧固體電解電容器
11‧‧‧陽極(覆膜形成金屬)
12‧‧‧介電體層(介電體氧化膜)
13‧‧‧固體電解質層
14‧‧‧石墨層
15‧‧‧金屬層

Claims (16)

  1. 一種導電性組成物，其含有：具有磺酸基及/或羧酸基的導電性聚合物(A)、具有2個以上氮原子的鹼性化合物(B)，其中所述鹼性化合物(B)具有2個以上含氮雜環，所述鹼性化合物(B)與所述導電性聚合物(A)的酸性基形成離子交聯結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之導電性組成物，其進一步含有具有1個氮原子的鹼性化合物(C)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之導電性組成物，其中，所述鹼性化合物(C)的沸點低於所述鹼性化合物(B)的沸點。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之導電性組成物，其中，所述鹼性化合物(C)的25℃的鹼解離常數(pKb)小於所述鹼性化合物(B)的25℃的鹼解離常數(pKb)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之導電性組成物，其進一步含有水溶性或水分散性聚合物(D)(其中，所述導電性聚合物(A)除外)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之導電性組成物，其中，所述鹼性化合物(B)的25℃的鹼解離常數(pKb)為4.5以上。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之導電性組成物，其中，所述鹼性化合物(B)具有共軛結構。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之導電性組成物，其中，所述導電性聚合物(A)具有下述通式(1)所表示的單元： (式(1)中，R1~R4各自獨立地選自由氫原子、碳數為1~24的直鏈或分支的烷基、碳數為1~24的直鏈或分支的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、及鹵素原子所構成的群組，R1~R4中的至少1個是酸性基；此處，所謂酸性基是磺酸基或羧酸基)。
  9. 一種導電體，其包含如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之導電性組成物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之導電體，其中，膜厚為20nm~100nm，溫度25℃、濕度50%的表面電阻值為1×1010Ω/□以下，且於溫度25℃、濕度50%的環境下經過1週後的表面電阻值的變化為10倍以內。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之導電體，其中，膜厚為20nm~100nm，溫度25℃、濕度50%的表面電阻值為1×1010Ω/□以下，且於溫度25℃的水中浸漬10分鐘，乾燥後的表面電阻值的變化為10倍以內。
  12. 一種積層體，其於基材的至少一個面上積層有如申請專利 範圍第9項至第11項中任一項所述之導電體。
  13. 一種積層體的製造方法，其是於基材的至少一個面上塗佈如申請專利範圍第2項所述之導電性組成物，進行加熱乾燥而形成導電體。
  14. 一種導電性膜，其包含如申請專利範圍第9項至第11項中任一項所述之導電體。
  15. 一種固體電解電容器，其是包含含有閥金屬的多孔質體的陽極、陽極表面氧化而形成的介電體層、於介電體層表面側所形成的1層以上的固體電解質層的固體電解電容器，所述固體電解質層的至少1層是由如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之導電性組成物所形成的層。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之固體電解電容器，其中，所述導電性聚合物(A)滿足下述條件(a)；條件(a)：使用包含1質量%導電性聚合物(A)的導電性聚合物溶液，藉由動態光散射法測定粒徑分佈而所得的1個以上峰值中，包含粒徑成為最小的峰值的最小粒徑分佈的體積平均粒徑不足26nm。
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