KR20160009625A - 도전성 조성물, 도전체, 적층체와 그의 제조 방법, 도전성 필름, 및 고체 전해 콘덴서 - Google Patents

도전성 조성물, 도전체, 적층체와 그의 제조 방법, 도전성 필름, 및 고체 전해 콘덴서 Download PDF

Info

Publication number
KR20160009625A
KR20160009625A KR1020157034988A KR20157034988A KR20160009625A KR 20160009625 A KR20160009625 A KR 20160009625A KR 1020157034988 A KR1020157034988 A KR 1020157034988A KR 20157034988 A KR20157034988 A KR 20157034988A KR 20160009625 A KR20160009625 A KR 20160009625A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
basic compound
conductive
conductive polymer
conductive composition
group
Prior art date
Application number
KR1020157034988A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102188125B1 (ko
Inventor
마사시 우자와
아끼라 야마자끼
히로야 후꾸다
Original Assignee
미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 filed Critical 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Publication of KR20160009625A publication Critical patent/KR20160009625A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102188125B1 publication Critical patent/KR102188125B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3462—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/02—Polyamines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H01G9/0036—Formation of the solid electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명의 도전성 조성물은 술폰산기 및/또는 카르복실산기를 갖는 도전성 중합체 (A)와, 질소 원자를 2개 이상 갖는 염기성 화합물 (B)를 함유한다. 본 발명의 도전체는 상기 도전성 조성물을 포함한다. 본 발명의 적층체는 기재의 적어도 한쪽 면 상에 상기 도전체가 적층되어 있다. 본 발명의 적층체의 제조 방법은 상기 도전성 조성물을 기재의 적어도 한쪽 면 상에 도포하고, 가열 건조해서 도전체를 형성한다. 본 발명의 도전성 필름은 상기 도전체를 구비한다. 본 발명의 고체 전해 콘덴서는 밸브 금속의 다공질체를 포함하는 양극과, 양극 표면이 산화되어서 형성된 유전체층과, 유전체층 표면측에 형성된 1층 이상의 고체 전해질층을 구비하고, 상기 고체 전해질층의 적어도 1층이 상기 도전성 조성물로 형성된 층이다.

Description

도전성 조성물, 도전체, 적층체와 그의 제조 방법, 도전성 필름, 및 고체 전해 콘덴서{ELECTROCONDUCTIVE COMPOSITION, ELECTRICAL CONDUCTOR, LAMINATE AND METHOD FOR PRODUCING SAME, ELECTROCONDUCTIVE FILM, AND SOLID ELECTROLYTE CAPACITOR}
본 발명은 도전성 조성물, 도전체, 적층체와 그의 제조 방법, 도전성 필름, 및 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다.
본원은 2013년 5월 16일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-103649호, 2013년 6월 11일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-122623호, 2013년 8월 29일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-177945호, 2013년 10월 28일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-223630호 및 2014년 4월 28일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2014-92260호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
술폰산기 및/또는 카르복실산기(카르복시기) 등의 산성기를 갖는 도전성 중합체는, 그 산성기의 친수성 작용에 의해, 물이나 유기 용매에 우수한 용해성을 나타내는 점에서, 여러가지 합성법이 검토되고 있다.
또한, 산성기를 갖는 도전성 중합체를 주성분으로 하는 도전체(도전성 중합체 막), 당해 도전체를 구비한 적층체 및 이들의 제조 방법이 보고되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나 산성기를 갖는 도전성 중합체는 수용성 용매에 대하여 우수한 용해성을 가지는 한편, 해당 중합체를 포함하는 도전성 조성물로 형성된 도전체는 내수성이 불충분하였다. 그로 인해, 해당 도전체는 내수성을 요하는 용도에는 적합하지 않다는 용도상의 제약이 있었다.
또한, 도전체를 제조할 때에는, 통상 도전성 조성물을 침지법 등에 의해 기재 상에 포개어 도포하고, 복수의 도막을 적층함으로써 원하는 두께의 도전체를 형성하는데, 도전체는 내수성이 불충분하기 때문에, 일단 형성된 도막이 그 위에 포개어 도포되는 도전성 조성물에 용해해버려, 포개어 도포하는 것이 곤란해지는 경우가 있었다.
상기한 문제를 해결하기 위해서, 산성기를 갖는 도전성 중합체를 포함하는 도전성 조성물을 기재 상에 도포해서 도막을 형성한 후, 해당 도전체를 150 내지 280℃에서 가열 처리하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
이 방법에 의하면, 도전체를 소정 온도에서 가열 처리함으로써 산성기가 적절하게 탈리하고, 그 결과 도전체의 내수성이 향상된다.
그러나 특허문헌 2에 기재된 바와 같이 도막을 가열 처리하는 경우, 도전체의 내수성을 향상시키기 위해서 산성기를 의도적으로 탈리시키므로, 도전성이 저하되기 쉬웠다.
또한, 산성기의 탈리를 억제하기 위해서, 특정한 염기 화합물을 첨가한 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3).
이 방법에 의하면, 도전성의 저하는 억제되지만, 산성기의 탈리를 억제하기 때문에, 내수성은 부여할 수 없었다.
그런데 알루미늄, 니오븀, 탄탈륨, 티타늄, 마그네슘 등의 밸브 작용을 갖는 금속(밸브 금속)의 다공질체를 포함하는 양극(피막 형성 금속)의 표면에 형성된 유전체층(유전체 산화막) 상에 도전성 중합체를 고체 전해질로서 사용하여 이루어지는 고체 전해질층, 및 음극이 순차 형성된 고체 전해 콘덴서가 개발되고 있다.
이러한 고체 전해 콘덴서는 고체 전해질로서 이산화망간을 사용한 종래의 고체 전해 콘덴서와 비교하여, 고체 전해질의 도전율이 10 내지 100배 높고, 또한 ESR(등가 직렬 저항)을 크게 감소시키는 것이 가능하고, 소형 전자 기기의 고주파 노이즈의 흡수용 등 다양한 용도에의 응용이 기대되고 있다.
최근의 집적 회로의 고주파화나 대전류화 경향에 수반하여, ESR이 낮고, 대용량이면서 신뢰성이 높은 고체 전해 콘덴서가 요구되고 있다.
도전성 중합체 재료를 구성하는 단량체(모노머)로서는, 피롤, 티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 아닐린 등이 알려져있다.
또한, 유전체층 위에 고체 전해질층을 형성하는 방법으로서는, 화학산화중합법이나 전해중합법이 일반적이다.
그러나 이들 화학산화중합법이나 전해중합법은, 유전체층 상에서 중합 반응을 진행시키기 때문에, 고체 전해질층에 불순물이 혼입되기 쉬워, 쇼트의 원인이 되는 경우가 있었다.
또한, 제조 공정이 번잡해지기 쉬웠다.
이 대책으로서, 유전체층 상에서 화학산화중합이나 전해중합을 행하지 않고 고체 전해질층을 형성하는 방법, 구체적으로는 중합체 현탁액 도포법이 알려져 있다.
중합체 현탁액 도포법은 미리 단량체를 중합시켜서 도전성 중합체로 하고, 상기 도전성 중합체를 포함하는 분산액을 유전체층 상에 도포시켜서 건조하고, 도막으로 함으로써 고체 전해질층을 형성하는 방법이다.
그러나 중합체 현탁액 도포법의 경우, 도전성 중합체의 분산액이 유전체층 내부까지 함침하기 어려웠다. 그 결과, 유전체층의 미세한 요철 내부(세공)에는 고체 전해질층이 형성되기 어렵고, 표층에만 고체 전해질층이 형성되기 때문에, 얻어지는 고체 전해 콘덴서의 전기 용량 발현율이 낮아진다는 문제가 있었다.
따라서, 물이나 유기 용제에 가용인 도전성 중합체의 용액에 유전체층을 함침시켜서 고체 전해질층을 형성하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4, 5).
이 방법에 의하면, 유전체층의 내부까지 도전성 중합체를 함침할 수 있고, 유전체층의 미세한 요철 내부(세공)에까지 고체 전해질층을 형성할 수 있다.
특히, 도전성 중합체의 용액에 염기성 화합물을 첨가함으로써 콘덴서 제작 공정 시의 열에 의한 열화를 방지할 수 있고, 얻어지는 고체 전해 콘덴서의 전기 용량 발현율을 보다 높게 할 수 있다.
그러나 최근 들어, 고체 전해 콘덴서의 소형화·경량화·대용량화에 수반하여, 밸브 금속의 다공질체를 포함하는 양극은 미세화되어, 다양한 형태의 미세 구멍을 갖고 있다.
따라서, 이러한 양극의 표면에 형성된 유전체층의 내부도 보다 미세하고 복잡해지고 있다. 그로 인해, 미세한 세공에도 도전성 중합체를 충분히 함침시키는 것이 요구되고 있다.
또한, 특허문헌 4, 5에 기재된 방법으로 얻어지는 고체 전해 콘덴서의 경우, 콘덴서 제작 공정 시의 열보다도 높은 온도에서 가열 처리하는 등의 내구성 시험을 행하면, 전기 용량이 저하되는 경우가 있었다.
일본 특허 공개 평 7-196791호 공보 일본 특허 공개 제2001-98069호 공보 일본 특허 공개 제2010-116441호 공보 일본 특허 공개 평 9-22833호 공보 국제 공개 제2012/144608호
본 발명의 제1 목적은 높은 도전성을 갖고, 또한 내수성이 우수한 도전체를 형성할 수 있는 도전성 조성물, 도전체 및 상기 도전체가 형성된 적층체와 그의 제조 방법 및 도전성 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 유전체층을 갖는 양극의 내부까지 도전성 중합체가 충분히 함침하고, 또한 내구성이 높은 고체 전해 콘덴서를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 산성기를 갖는 도전성 중합체 및 질소 원자를 2개 이상 갖는 염기성 화합물을 포함하는 도전성 조성물에 의해, 도전성을 저하 시키지 않고, 내수성이 우수한 도전체가 얻어지는 것을 알아내었다. 또한, 이 도전성 조성물을 사용하면, 유전체층의 미세 구멍 내부에의 함침성이 개선되고, 게다가 고체 전해질층의 열에 대한 내구성이 향상되는 것도 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 형태를 갖는다.
<1> 술폰산기 및/또는 카르복실산기를 갖는 도전성 중합체 (A)와, 질소 원자를 2개 이상 갖는 염기성 화합물 (B)를 함유하는, 도전성 조성물.
<2> 상기 염기성 화합물 (B)가 질소 함유 복소환을 2개 이상 갖는, <1>에 기재된 도전성 조성물.
<3> 질소 원자를 1개 갖는 염기성 화합물 (C)를 더 함유하는, <1> 또는 <2>에 기재된 도전성 조성물.
<4> 상기 염기성 화합물 (C)의 비점이 상기 염기성 화합물 (B)의 비점보다도 낮은, <3>에 기재된 도전성 조성물.
<5> 상기 염기성 화합물 (C)의 25℃에서의 염기 해리 상수(pKb)가 상기 염기성 화합물 (B)의 25℃에서의 염기 해리 상수(pKb)보다도 작은, <3> 또는 <4>에 기재된 도전성 조성물.
<6> 수용성 또는 수분산성 중합체 (D)(단, 상기 도전성 중합체 (A)를 제외함)를 더 함유하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.
<7> 상기 염기성 화합물 (B)의 25℃에서의 염기 해리 상수(pKb)가 4.5 이상인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.
<8> 상기 염기성 화합물 (B)가 공액 구조를 갖는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.
<9> 상기 도전성 중합체 (A)가 하기 일반식 (1)로 표시되는 단위를 갖는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.
Figure pct00001
식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되고, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 산성기이다. 여기서, 산성기는 술폰산기 또는 카르복실산기이다.
<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물을 포함하는 도전체.
<11> 막 두께가 20 내지 100nm이고, 온도 25℃, 습도 50%에서의 표면 저항값이 1×1010Ω/□ 이하이며, 또한 온도 25℃, 습도 50%의 환경 하에서 1주일 경과한 후의 표면 저항값의 변화가 10배 이내인, <10>에 기재된 도전체.
<12> 막 두께가 20 내지 100nm이고, 온도 25℃, 습도 50%에서의 표면 저항값이 1×1010Ω/□ 이하이며, 또한 온도 25℃의 물에 10분간 침지하고, 건조한 후의 표면 저항값의 변화가 10배 이내인, <10>에 기재된 도전체.
<13> 기재의 적어도 한쪽 면 상에 <10> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 도전체가 적층된, 적층체.
<14> 기재의 적어도 한쪽 면 상에 <3>에 기재된 도전성 조성물을 도포하고, 가열 건조해서 도전체를 형성하는, 적층체의 제조 방법.
<15> <10> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 도전체를 구비한, 도전성 필름.
<16> 밸브 금속의 다공질체를 포함하는 양극과, 양극 표면이 산화되어서 형성된 유전체층과, 유전체층 표면측에 형성된 1층 이상의 고체 전해질층을 구비하는 고체 전해 콘덴서에 있어서, 상기 고체 전해질층의 적어도 1층이, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물로 형성된 층인, 고체 전해 콘덴서.
<17> 상기 도전성 중합체 (A)가 하기 조건 (a)를 만족하는, <16>에 기재된 고체 전해 콘덴서.
조건 (a): 도전성 중합체 (A)를 1질량% 포함하는 도전성 중합체 용액을 사용하고, 동적 광산란법에 의해 입자 직경 분포를 측정해서 얻어지는 1개 이상의 피크 중, 입자 직경이 최소가 되는 피크를 포함하는 최소 입자 직경 분포의 체적 평균 입자 직경이 26nm 미만이다.
본 발명의 도전성 조성물은 높은 도전성을 갖고, 또한 내수성이 우수한 도전체를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 고체 전해 콘덴서는 유전체층을 갖는 양극의 내부까지 도전성 중합체가 충분히 함침하고 있고, 또한 내구성이 높다. 게다가, 본 발명의 고체 전해 콘덴서는 고체 전해질층의 적어도 1층이 본 발명의 도전성 조성물로 형성된 층이기 때문에, 내수성도 우수하다.
도 1은 본 발명의 고체 전해 콘덴서의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 고체 전해 콘덴서의 다른 일례를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 3은 동적 광산란법에 의해 측정한 도전성 중합체의 입자 분포를 모식적으로 도시하는 도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에서 「가용성」 또는 「수용성」이란, 물, 염기 및 염기성염을 포함하는 물, 산을 포함하는 물, 유기 용매(예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등), 또는 그들의 혼합물 중 어느 하나 10g(액온 25℃)에, 0.1g 이상 균일하게 용해하는 것을 의미한다.
또한, 「수분산성」이란, 물에 분산되는 성질을 갖는 것을 말하고, 평균 입자 직경이 5nm 내지 1000nm인 입자가 물 또는 함수 유기 용매에 부유 현탁하는 것을 의미한다.
또한, 「도전성」이란, 10-9S/cm 이상의 전기전도율을 갖거나, 또는 막 두께 약 0.1 ㎛의 도막이 1014Ω/□ 이하의 표면 저항값을 갖는 것이다.
또한, 본 발명에서, 「도전성 중합체」란, 도전성 중합체, 또는 도전성 중합체 및 그의 도펀트를 나타낸다.
또한, 본 발명에서, 「도전성 중합체 용액」이란, 도전성 중합체, 또는 도전성 중합체 및 그의 도펀트를 용해 또는 분산한 용액을 나타내는 것이다.
또한, 본 발명에서, 「함침」이란, 도전성 중합체가 유전체층의 미세한 요철 내부에 침지(침투)하는 것, 또는 해당 유전체층의 미세한 요철 내부에 어느 정도 침지(침투)하고 있는지를 나타내는 것이다. 함침성은 예를 들어, 콘덴서의 단면을 주사형 전자 현미경 등으로 관찰함으로써, 상대적으로 평가할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 「체적 평균 입자 직경」이란, 동적 광산란법에 의해 산출되는 값이며, 「유체역학적 직경」이라고도 한다.
「도전성 조성물」
본 발명의 도전성 조성물은 술폰산기 및/또는 카르복실산기를 갖는 도전성 중합체 (A)와, 질소 원자를 2개 이상 갖는 염기성 화합물 (B)를 함유한다. 도전성 조성물은 질소 원자를 1개 갖는 염기성 화합물 (C)나 수용성 또는 수분산성 중합체 (D)(단, 상기 도전성 중합체 (A)를 제외함)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
<도전성 중합체 (A)>
도전성 중합체 (A)는 술폰산기 및/또는 카르복실산기(이하, 「카르복시기」라고 하는 경우가 있음)를 갖는다. 도전성 중합체 (A)가 술폰산기 및/또는 카르복실산기를 가짐으로써, 수용성 및 도전성이 향상된다.
이하, 술폰산기, 카르복실산기(카르복시기)를 총칭해서 「산성기」라고 하는 경우가 있다.
도전성 중합체 (A)는 물 또는 유기 용매에 가용인 것이 바람직하다.
도전성 중합체 (A)가 물 또는 유기 용매에 가용이라면, 물 또는 유기 용매에 도전성 중합체 (A)를 용해시켜서 도전성 중합체 용액으로 하고, 기재 상에 도포· 건조하는 간이한 방법으로, 본 발명의 도전성 조성물을 포함하는 도전체를 형성할 수 있다. 또한, 상세하게는 후술하는데, 고체 전해 콘덴서의 제조에서, 상기 도전성 중합체 용액을 유전체층 상에 도포·건조하는 간이한 방법으로, 유전체층의 미세한 요철 내부에까지 충분히 도전성 중합체 (A)가 함침한 고체 전해질층을 형성할 수 있다.
상기 도전성 중합체 (A)로서는 산성기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않고, 공지된 도전성 중합체를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 비치환 또는 치환기를 갖는 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리이소티아나프텐, 폴리푸란, 폴리카르바졸, 폴리디아미노안트라퀴논, 폴리인돌로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 π 공액계 도전성 중합체 중의 골격에, 산성기, 바람직하게는 술폰산기 및/또는 카르복시기, 또는 이들의 알칼리 금속염, 암모늄염 또는 치환 암모늄염, 또는 술폰산기 및/또는 카르복시기, 또는 이들의 알칼리 금속염, 암모늄염 또는 치환 암모늄염으로 치환된 알킬기 또는 에테르 결합을 포함하는 알킬기를 갖는 도전성 중합체를 들 수 있다.
또한, 해당 π 공액계 도전성 중합체 중의 질소 원자 상에 산성기, 바람직하게는 술폰산기 및/또는 카르복시기, 또는 이들의 알칼리 금속염, 암모늄염 또는 치환 암모늄염, 또는 술폰산기 및/또는 카르복시기, 또는 이들의 알칼리 금속염, 암모늄염 또는 치환 암모늄염으로 치환된 알킬기 또는 에테르 결합을 포함하는 알킬기를 갖는 도전성 중합체를 들 수 있다.
이들 중에서도, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리이소티아나프텐 골격을 갖는 도전성 중합체가 바람직하다. 특히 바람직한 도전성 중합체는 하기 일반식 (2) 내지(4)로 표시되는 단위로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 단위를, 중합체 전체의 단위 총수 중에 20 내지 100mol% 함유하는 도전성 중합체이다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
식 (2) 내지 (4) 중, Z는 황 원자 또는 질소 원자를 나타내고, R1 내지 R11은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐 원자, -N(R12)2, -NHCOR12, -SR12, -OCOR12, -COOR12, -COR12, -CHO 및 -CN으로 이루어지는 군에서 선택되고, R12는 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다.
단, 식 (2)의 R1 내지 R5 중 적어도 하나, 식 (3)의 R6 내지 R7 중 적어도 하나, 식 (4)의 R8 내지 R11 중 적어도 하나는 각각 산성기이다.
여기서, 「산성기」는, 술폰산기 또는 카르복실산기이다.
술폰산기는 산의 상태(-SO3H)로 함유되어 있어도 되고, 이온의 상태(-SO3 -)로 함유되어 있어도 된다. 또한, 술폰산기에는 술폰산기를 갖는 치환기(-R13SO3H)나, 술폰산기의 알칼리 금속염, 암모늄염, 또는 치환 암모늄염 등도 포함된다.
한편, 카르복실산기는 산의 상태(-COOH)로 포함되어 있어도 되고, 이온의 상태(-COO-)로 포함되어 있어도 된다. 또한, 카르복실산기에는, 카르복실산기를 갖는 치환기(-R13COOH)나, 카르복실산기의 알칼리 금속염, 암모늄염 또는 치환 암모늄염 등도 포함된다.
여기서, 상기 R13은 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기, 아릴렌기 또는 아르알킬렌기를 나타낸다.
또한, 알킬기로서는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 도데실기, 테트라코실기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 헵톡시기, 헥속시기, 옥톡시기, 도데콕시기, 테트라코속시기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
도전성 중합체 (A)로서는, 상기 일반식 (2)로 표시되는 단위를 갖는 중합체가 바람직하고, 그중에서도 특히, 높은 도전성을 발현할 수 있는 관점에서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 단위를 갖는 도전성 중합체인 것이 바람직하다.
Figure pct00005
식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되고, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 산성기이다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 단위로서는, 제조가 용이한 점에서, R1 내지 R4 중 어느 하나가 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지 알콕시기이며, 다른 어느 하나가 술폰산기이며, 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다.
도전성 중합체 (A)로서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 단위를, 중합체 전체의 단위 총수 중에 20 내지 100mol% 함유하는 것이 바람직하고, 그중에서도 특히, 하기 일반식 (5)로 표시되는 단위를, 중합체 전체의 단위 총수 중에 20 내지 100mol% 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00006
식 (5) 중, q는 0<q<1의 임의의 수를 나타내고, R14 내지 R31은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐 원자, -N(R12)2, -NHCOR12, -SR12, -OCOR12, -COOR12, -COR12, -CHO 및 -CN으로 이루어지는 군에서 선택되고, R12는 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다.
단, R14 내지 R31 중 적어도 하나는 산성기이다.
상기 도전성 중합체 (A) 중에서도 용해성의 관점에서, 술폰산기 및/또는 카르복실산기를 갖는 단위의 함유량이, 중합체 전체의 단위 총수에 대하여 50mol% 이상의 도전성 중합체가 바람직하고, 70mol% 이상의 도전성 중합체가 보다 바람직하고, 90mol% 이상의 도전성 중합체가 더욱 바람직하고, 100mol%의 도전성 중합체가 특히 바람직하다.
또한, 도전성 중합체 (A)는 도전성이 우수한 관점에서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 단위를 1 분자 중에 10 이상 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 도전성 및 용해성의 관점에서, 방향환에 부가하고 있는 치환기 중 적어도 하나는 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 특히 전자 공여성을 갖는 알콕시기가 바람직하다. 이들의 조합 중에서, 가장 바람직한 도전성 중합체 (A)를 하기 일반식 (6)에 나타내었다.
Figure pct00007
식 (6) 중, q는 0<q<1의 임의의 수를 나타내고, m은 중합도를 나타내며, 3 내지 5000이며, R32는 산성기이며, R33은 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택된다.
또한, 식 (6)에 있어서, 도전성의 관점에서, R32는 적어도 그 일부가 염을 형성하고 있지 않은 산성기인 것이 바람직하다.
도전성 중합체 (A)는 상기 일반식 (1)로 표시되는 단위 이외의 구성 단위로서, 가용성, 도전성 및 성상에 영향을 미치지 않는 한, 치환 또는 비치환된 아닐린, 티오펜, 피롤, 페닐렌, 비닐렌, 2가의 불포화기, 2가의 포화기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단위를 함유하고 있어도 된다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 단위를 갖는 화합물로서는, 용해성이 우수한 점에서, 폴리(2-술포-5-메톡시-1,4-이미노페닐렌)이 특히 바람직하다.
도전성 중합체 (A)는 화학중합이나 전해중합 등의 각종 합성법에 의해 얻어진다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평 07-324132호 공보, 일본 특허 공개 평 07-196791호 공보, 일본 특허 공개 평 10-158395호 공보에 기재된 합성 방법을 적용할 수 있다.
즉, 하기 일반식 (7)로 표시되는 산성기 치환 아닐린, 그의 알칼리 금속염, 암모늄염, 치환 암모늄염에서 선택되는 1개의 화합물을, 염기성 화합물을 포함하는 용액 중, 산화제의 존재 하에서 중합시킴으로써 상기 도전성 중합체 (A)를 얻을 수 있다.
Figure pct00008
식 (7) 중, R34 내지 R39는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐 원자, -N(R12)2, -NHCOR12, -SR12, -OCOR12, -COOR12, -COR12, -CHO 및 -CN으로 이루어지는 군에서 선택되고, R12는 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다.
단, R34 내지 R39 중 적어도 하나는 산성기이다.
특히 바람직한 도전성 중합체 (A)는 알콕시기 치환 아미노 벤젠술폰산, 또는 그의 알칼리 금속염, 암모늄염, 치환 암모늄염을, 염기성 화합물을 포함하는 용액 중에서 산화제에 의해 중합시킴으로써 얻어진 도전성 중합체이다.
또한, 도전성 중합체 (A)의 산성기는 도전성 향상의 관점에서 적어도 그 일부가 유리산형인 것이 바람직하다.
또한, 도전성 중합체 (A)의 질량 평균 분자량은 용해성, 도전성, 제막성 및 막 강도의 관점에서, 2000 내지 300만인 것이 바람직하고, 3000 내지 100만인 것이 보다 바람직하고, 5000 내지 50만인 것이 더욱 바람직하고, 3만 내지 10만인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 도전성 중합체 (A)의 질량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는, 폴리스티렌술폰산 나트륨 환산한 질량 평균 분자량이다.
또한, 도전성 중합체 (A)는 하기 조건 (a)를 만족하는 것이 바람직하다.
조건 (a): 도전성 중합체 (A)를 1질량% 포함하는 도전성 중합체 용액을 사용하고, 동적 광산란법에 의해 입자 직경 분포를 측정해서 얻어지는 1개 이상의 피크 중, 입자 직경이 최소가 되는 피크를 포함하는 최소 입자 직경 분포의 체적 평균 입자 직경이 26nm 미만이다.
도전성 중합체 (A)가 조건 (a)를 만족하면, 즉 도전성 중합체 (A)의 체적 평균 입자 직경이 26nm 미만이면, 고체 전해 콘덴서의 제조에서, 유전체층의 미세한 요철의 내부에 도전성 중합체 (A)가 보다 충분하게 함침하므로, 전기 용량 발현율이 보다 높은 고체 전해 콘덴서가 얻어지기 쉬워진다. 함침성이 향상되는 점에서, 도전성 중합체 (A)의 체적 평균 입자 직경은 20nm 이하가 보다 바람직하고, 10nm 이하가 더욱 바람직하고, 5nm 이하가 특히 바람직하다.
조건 (a)를 만족하는 도전성 중합체 (A)를 함유하는 도전성 조성물은 고체 전해 콘덴서의 고체 전해질층의 형성용으로서 특히 적합하다.
도전성 중합체 (A)의 체적 평균 입자 직경은 이하와 같이 해서 측정되는 값이다.
먼저, 도전성 중합체 (A)의 농도가 1질량%인 도전성 중합체 용액을 제조하고, 동적 광산란식 입자 직경 측정 장치를 사용해서 동적 광산란법에 의해 입자 분포를 측정하고, 순수의 점도로 보정한다.
그리고 얻어진 1개 이상의 피크 중, 입자 직경이 최소가 되는 피크를 포함하는 최소 입자 분포의 체적 평균 입자 직경을 구하고, 이것을 도전성 중합체 (A)의 체적 평균 입자 직경으로 한다.
또한, 본 발명에서 「최소 입자 분포」란, 동적 광산란법에 의해 입자 분포를 측정하고, 순수의 점도로 보정한 후, 이것을 해석해서 얻어지는 1개 이상의 입자 분포군 중, 가장 입자 직경이 작은 분포이다.
구체적으로는 도 3에 도시한 바와 같이, 입자 분포를 측정해서 얻어지는 1개 이상의 피크 P1, P2, P3, ··· 중, 입자 직경이 최소가 되는 피크 P1을 포함하는 입자 분포(도 3 중, 부호 S의 영역)이다. 동적 광산란법에 의해 입자 분포를 측정해서 얻어지는 피크가 1개일 경우에는, 이 입자 분포가 최소 입자 분포가 된다. 또한, 복수의 입자 분포가 겹쳐졌을 경우에는, 범용 소프트 등에 내장되어 있는 가우스(Gauss) 함수나 로렌쯔(Lorentz) 함수 등을 사용하는 일반적인 해석 방법에 의해, 파형 분리하면 된다.
<질소 원자를 2개 이상 갖는 염기성 화합물 (B)>
염기성 화합물 (B)는 질소 원자를 2개 이상 갖는 화합물이다.
도전성 조성물이 염기성 화합물 (B)를 함유함으로써, 염기성 화합물 (B)가 도전성 중합체 (A)의 산성기와 이온 가교 구조를 형성한다. 그 결과, 얻어지는 도전체의 내수성이나 내구성이 향상된다.
상술한 바와 같이, 종래는 도전체의 내수성을 향상시키기 위해서, 기재 상에 종래의 도전성 조성물을 도포해서 도전체를 형성한 후에 가열 처리하였지만, 가열 처리에 의해 도전성 중합체의 산성기가 탈리하기 때문에, 도전성이 저하되기 쉬웠다.
그러나 본 발명의 도전성 조성물이라면, 염기성 화합물 (B)가 도전성 중합체 (A)의 산성기와 이온 가교 구조를 형성함으로써, 도전체의 내수성이 향상된다.
이 가교 반응은 가열 하에는 물론, 상온 하에서도 진행되므로, 기재 상에 도전성 조성물을 도포해서 도전체를 형성한 후에 가열 처리할 필요가 없다.
따라서, 도전성 중합체 (A)의 산성기가 탈리하기 어렵고, 높은 도전성을 갖는 도전체를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 조성물이라면, 도전성 중합체 (A)의 산성기와 염기성 화합물 (B)의 염기 부분이 이온 결합해서 염을 형성하므로, 도전체를 가열 처리해도 도전성 중합체 (A)의 산성기가 탈리하기 어렵다.
따라서, 본 발명의 도전성 조성물은 상온 하에서 방치해도 가열 처리해도, 도전성을 저하 시키지 않고, 내수성이 우수한 도전체를 형성할 수 있다.
또한, 염기성 화합물 (B)를 함유하는 도전성 조성물을 사용해서 콘덴서의 고체 전해질층을 형성하면, 내구성이 향상된다. 따라서, 콘덴서 제작 공정 시의 열보다도 높은 온도에서 가열 처리하는 등의 내구성 시험을 행해도 전기 용량이 저하되기 어렵다.
여기서, 내구성이 향상되는 이유는 이하와 같이 생각된다.
가열 처리 등에 의해 전기 용량이 저하되는 이유는, 도전성 중합체 (A)의 열에 의한 영향, 예를 들어, 고체 전해질층이 물리적으로 열화(막 깨짐 등) 하거나, 도전성 중합체 (A)의 산성기가 탈리하거나 해서, 도전성이 저하되어버리는 것이 원인이라고 생각된다.
염기성 화합물 (B)가 2개 이상의 질소 원자를 가짐으로써, 도전성 중합체 (A)의 측쇄와, 염기성 화합물 (B)의 2개 이상의 질소 원자로, 분자 내 및 분자 간 중 적어도 한쪽에 있어서 안정한 네트워크를 형성한다.
그 결과, 도전성 중합체 (A)가 열에 의한 영향을 받기 어려워져, 내열성이 향상된다고 생각된다.
염기성 화합물 (B)로서는, 예를 들어, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘; 2,6-디아미노피리딘, 2,3-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘; 4-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노메틸피리딘, 3,4-비스(디메틸아미노)피리딘 등의 제3급 아미노기가 치환된 피리딘 유도체; 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(DBN)이나, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), 폴리비닐피리딘 및 이들의 유도체; 히드라진, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노펜탄, 디아미노헥산, 디아미노헵탄 등의 지방족 디아민류; 비피리딜 등의 분자 내에 피리딘환을 2개 이상 갖는 다가 피리딘 화합물; 퀴놀린환을 분자 내에 2개 이상 갖는 다가 퀴놀린 화합물; 피롤을 분자 내에 2개 이상 갖는 다가 피롤; 폴리알릴아민, 폴리비닐 피리딘 등의 폴리아민 화합물 등을 들 수 있다.
이들 염기성 화합물 (B)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
염기성 화합물 (B)의 비점은 120℃ 이상이 바람직하고, 130℃ 이상이 보다 바람직하다. 비점이 120℃ 이상이면, 내열성이 향상된다.
또한, 염기성 화합물 (B)의 25℃에서의 염기 해리 상수(pKb)는 4.5 이상인 것이 바람직하다. 염기 해리 상수(pKb)가 4.5 이상이면, 높은 도전성을 유지한 채 내수성을 부여할 수 있다.
또한, 염기 해리 상수(pKb) 및 후술하는 산 해리 상수(pKa)는 「화학 편람 기초편 II」(일본화학회편, 마루젠, 쇼와 41.9.25 발행)에 기재되어 있는 수치이다.
염기성 화합물 (B)는 내수성이나 내구성이 향상하거나, 콘덴서로 했을 때의 성능이 향상하거나 하는 관점에서, 공액 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 염기성 화합물 (B)의 공액 구조는, 분자 내 및 분자 간에서의 네트워크 형성에 의한 도전성 유지의 관점에서, 환상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 환상 구조로서는, 예를 들어, 방향족 구조, 지환 구조를 들 수 있다.
또한, 염기성 화합물 (B)는 도전성 조성물의 안정성 관점에서, 염기성 화합물 (B)는 질소 함유 복소환을 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
(2개 이상의 질소 원자를 갖고, 또한 공액 구조를 갖는 염기성 화합물로서, 환상 구조를 갖는 염기성 화합물 (B-1))
도전성 조성물은 2개 이상의 질소 원자를 갖고, 또한 공액 구조를 갖는 염기성 화합물로서, 추가로 환상 구조를 갖는 염기성 화합물 (B-1)을 함유하는 것이 바람직하다.
즉, 염기성 화합물 (B-1)은 2개 이상의 질소 원자와, 공액 구조 및 환상 구조를 갖는 염기성 화합물이다.
염기성 화합물 (B-1)의 질소 원자를 갖는 2개의 염기성기는, 상기 염기성 화합물 (B) 중의 공액 구조나 환상 구조를 갖지 않은 화합물의 염기성기에 비하여, 상기 도전성 중합체 (A)의 도핑을 크게 저해하지 않고 이온 가교 구조를 형성할 수 있기 때문에, 내수성, 내구성 및 콘덴서 성능이 향상된다고 생각된다.
또한, 내수성, 내구성 및 콘덴서 성능의 향상의 관점에서, 염기성 화합물 (B-1) 중에서도, 상기 환상 구조가 공액 구조를 갖는 염기성 화합물 (B-2)가 보다 바람직하고, 공액 구조를 갖는 상기 환상 구조 중에 1개 이상의 질소 원자를 갖고, 또한 상기 환상 구조 외에 1개 이상의 질소 원자를 갖는 염기성 화합물 (B-3)이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 염기 화합물 (B), (B-1) 내지 (B-3)은 동일 분자 내에, 제1, 2, 3급 아미노기와 복소환기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 동일 분자 내에, 제1, 2, 3급 아미노기와 질소 함유 복소환기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
이러한 화합물로서는, 구체적으로 제1, 2, 3급 아미노기 중 어느 하나가 치환된 질소 함유 복소환 유도체를 들 수 있다.
제1급 아미노기가 치환된 질소 함유 복소환 유도체로서는, 예를 들어, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘 등의 아미노피리딘류, 2-아미노피리미딘, 4-아미노피리미딘, 5-아미노피리미딘 등의 아미노피리미딘류, 2,4-디아미노피리미딘, 2,5-디아미노피리미딘 등의 디아미노피리미딘류, 2,4,6-트리아미노피리미딘 등의 트리아미노피리미딘류, 2-아미노피라진, 3-아미노피라진 등의 아미노피라진류, 2,4-디아미노피라진, 2,3-디아미노피라진, 2,5-디아미노피라진 등의 디아미노피라진류, 2,3,5-트리아미노피라진 등의 트리아미노피라진류, 2-아미노트리아진 등의 트리아진류, 2,4-디아미노트리아진 등의 디아미노트리아진류, 2,4,6-트리아미노트리아진류 등의 트리아미노트리아진(관용명: 멜라민)류, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류, 2-아미노피롤, 3-아미노피롤 등의 아미노피롤류, 2-아미노퀴놀린, 3-아미노퀴놀린, 4-아미노퀴놀린, 5-아미노퀴놀린, 6-아미노퀴놀린, 7-아미노퀴놀린, 8-아미노퀴놀린 등의 아미노퀴놀린류, 아미노안트라센류, 피콜릴아민 등의 알킬피리딘의 알킬기에 아미노기가 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
제２급 아미노기가 치환된 질소 함유 복소환 유도체로서는, 예를 들어, 2-메틸아미노피리딘, 3-메틸아미노피리딘, 4-메틸아미노피리딘 등의 알킬아미노피리딘류, 2-알킬아미노피롤, 3-알킬아미노피롤 등의 알킬아미노피롤류, 2-알킬아미노퀴놀린, 3-알킬아미노퀴놀린, 4-알킬아미노퀴놀린, 5-알킬아미노퀴놀린, 6-알킬아미노퀴놀린, 7-알킬아미노퀴놀린, 8-알킬아미노퀴놀린 등의 알킬아미노퀴놀린류, 알킬아미노안트라센류, 피콜릴 알킬아민 등의 알킬피리딘에 알킬아미노기가 치환된 화합물류 등을 들 수 있다.
제3급 아미노기가 치환된 질소 함유 복소환 유도체로서는, 예를 들어, 2-디메틸아미노피리딘, 3-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 디알킬아미노피리딘류, 2-디알킬아미노피롤, 3-디알킬아미노피롤 등의 디알킬아미노피롤류, 2-디알킬아미노퀴놀린, 3-디알킬아미노퀴놀린, 4-디알킬아미노퀴놀린, 5-디알킬아미노퀴놀린, 6-디알킬아미노퀴놀린, 7-디알킬아미노퀴놀린, 8-디알킬아미노퀴놀린 등의 디알킬아미노퀴놀린류, 디알킬아미노안트라센류, 피콜릴 디알킬아민 등의 알킬피리딘에 디알킬아미노기가 치환된 화합물류 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도, 내수성의 관점에서, 아미노피리딘, 메틸아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘, 디아미노피리딘 등의 아미노피리딘류, 아미노피리미딘류, 디아미노피리미딘류, 트리아미노피리미딘류, 아미노피라진류, 디아미노피라진류, 트리아미노피라진류, 아미노트리아진류, 디아미노트리아진류, 트리아미노트리아진류, 페난트롤린류, 아미노퀴놀린류가 특히 바람직하다. 또한, 내구성 및 콘덴서 성능의 관점에서, 아미노피리딘류, 알킬아미노피리딘류, 디알킬아미노피리딘류, 아미노퀴놀린류, 알킬아미노퀴놀린류, 디알킬아미노퀴놀린류가 특히 바람직하다.
이들 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
(2개 이상의 질소 원자를 갖고, 또한 질소 함유 복소환을 2개 이상 갖는 염기성 화합물 (B-4))
도전성 조성물은 2개 이상의 질소 원자를 갖고, 또한 질소 함유 복소환을 2개 이상 갖는 염기성 화합물 (B-4)를 포함하는 것이 바람직하다.
즉, 염기성 화합물 (B-4)는 2개 이상의 질소 원자와, 2개 이상의 질소 함유 복소환을 갖는 염기성 화합물이다.
염기성 화합물 (B-4)는 상기 염기성 화합물 (B) 중의 질소 함유 복소환을 2개 이상 갖지 않은 화합물에 비하여, 용액 중에서의 이온 결합력이 약하기 때문에, 도전성 조성물의 안정성이 향상된다고 생각된다.
염기성 화합물 (B-4)로서는, 비피리딜 등의 분자 내에 피리딘환을 2개 이상 갖는 다가 피리딘 화합물, 퀴놀린환을 분자 내에 2개 이상 갖는 다가 퀴놀린 화합물, 피롤을 분자 내에 2개 이상 갖는 다가 피롤, 폴리비닐피리딘 등의 폴리아민 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 분자 내에 피리딘환을 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 다가 피리딘류, 폴리비닐피리딘 등을 들 수 있다.
염기성 화합물 (B)의 함유량은 도전성 조성물로 형성되는 도전체의 내수성 향상의 관점에서, 도전성 중합체 (A)의 산성기 100mol%에 대하여, 염기성 화합물 (B)가 10 내지 150mol%가 되는 양인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 130mol%이며, 특히 바람직하게는 30 내지 130mol%이다.
<질소 원자를 1개 갖는 염기성 화합물 (C)>
염기성 화합물 (C)는 질소 원자를 1개 갖는 화합물이다.
상술한 바와 같이, 염기성 화합물 (B)는 도전성 중합체 (A)의 산성기와 이온 가교 구조를 형성하는데, 이 가교 반응은 상온 하에서도 진행하기 때문에, 도전성 조성물의 상태에서도 일부는 이온 가교 구조를 형성한다. 그 결과, 염기성 화합물 (B)의 종류나 함유량에 따라서는, 염기성 화합물 (B)와 도전성 중합체 (A)의 가교체가 침전하고, 도전성 조성물의 안정성을 양호하게 유지하기 어려워질 경우가 있다.
도전성 조성물이 염기성 화합물 (C)를 포함하고 있으면, 침전물의 발생을 억제하고, 도전성 조성물의 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
여기서, 안정성이 향상되는 이유는 이하와 같이 생각된다.
염기성 화합물 (C)는 염기성 화합물 (B)보다도 우선해서 도전성 중합체 (A)의 산성기와 이온 가교 구조를 형성한다. 도전성 조성물 중에 염기성 화합물 (C)가 존재하고 있으면, 염기성 화합물 (B)와 도전성 중합체 (A)의 가교 반응이 염기성 화합물 (C)에 의해 방해받을 수 있다. 따라서, 침전물의 발생이 억제되어, 도전성 조성물의 안정성을 양호하게 유지할 수 있다고 생각된다. 또한, 염기성 화합물 (C)와 도전성 중합체 (A)의 가교체는 침전하기 어려우므로, 염기성 화합물 (C)가 도전성 중합체 (A)의 산성기와 이온 가교 구조를 형성해도 도전성 조성물의 안정성에는 영향을 미치기 어렵다고 생각된다.
또한, 상세하게는 후술하는데, 도전성 조성물이 도전체나 고체 전해질층이 될 때에는, 가열 건조에 의해 염기성 화합물 (C)의 적어도 일부는 휘발한다. 염기성 화합물 (C)가 휘발함으로써 자유로이 된 도전성 중합체 (A)의 산성기와, 염기성 화합물 (B)가 가교 반응하고, 이온 가교 구조를 형성하므로, 내수성이나 내구성을 발현할 수 있다.
염기성 화합물 (C)의 비점은 염기성 화합물 (B)의 비점보다도 낮은 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 가열 건조에 의해 염기성 화합물 (C)가 휘발함으로써, 도전성 중합체 (A)의 산성기와 염기성 화합물 (B)가 가교 반응하므로, 염기성 화합물 (C)는 휘발하기 쉬운 것이 바람직하다. 염기성 화합물 (C)의 비점이 염기성 화합물 (B)의 비점보다도 낮으면, 가열 건조시에 염기성 화합물 (C)가 휘발하기 쉽다.
염기성 화합물 (C)의 비점은 염기성 화합물 (B)의 비점보다도 5℃ 낮은 것이 바람직하고, 10℃ 낮은 것이 보다 바람직하다.
염기성 화합물 (C)의 비점은 130℃ 이하가 바람직하다.
또한, 염기성 화합물 (C)의 25℃에서의 염기 해리 상수(pKb)는 염기성 화합물 (B)의 25℃에서의 염기 해리 상수(pKb)보다도 작은 것이 바람직하다. 염기성 화합물 (C)의 염기 해리 상수(pKb)가 염기성 화합물 (B)의 염기 해리 상수(pKb)보다도 작으면, 즉 염기성 화합물 (C)의 산 해리 상수(pKa)가 염기성 화합물 (B)의 산 해리 상수(pKa)보다도 크면, 도전성 조성물 중에서 보다 우선적으로 염기성 화합물 (C)가 도전성 중합체 (A)의 산성기와 이온 가교 구조를 형성할 수 있다. 따라서, 도전성 조성물의 안정성이 보다 향상된다.
염기성 화합물 (C)로서는, 예를 들어, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, iso-프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, tert-부틸아민 등의 제1급 알킬아민류; 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 디알킬아민류; 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류; 피리딘, 2-피콜린, 3-피콜린 등의 피리딘 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, pKa가 높고, 저비점의 염기인 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민이 특히 바람직하다.
염기성 화합물 (C)의 함유량은 도전성 조성물로 형성되는 도전체의 안정성 향상의 관점에서, 도전성 중합체 (A)의 산성기 100mol%에 대하여, 염기성 화합물 (C)가 10 내지 120mol%가 되는 양인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20 내지 100mol%이다.
<도전성 중합체 (A) 이외의 수용성 또는 수분산성 중합체 (D)>
수용성 또는 수분산성 중합체 (D)로서는, 열가소성, 열경화성의 수용성 중합체, 수계에서 에멀전을 형성하는 고분자 화합물이 사용된다.
도전성 조성물에 수용성 또는 수분산성 중합체 (D)가 함유되어 있으면, 얻어지는 도전체의 내수성이 보다 향상됨과 함께, 기재에 대한 밀착성도 향상된다.
수용성 또는 수분산성 중합체 (D)로서는, 후술하는 용매 (E)에 용해 또는 분산하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
또한, 내구성의 관점에서, 수용성 또는 수분산성 중합체 (D)로서는, 질량 평균 분자량이 5000 이상, 바람직하게는 10000 이상인 것이 사용된다.
수용성 중합체로서는, 구체적으로, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 부티랄 등의 폴리비닐 알코올류, 수용성 나일론 수지, 수용성 알키드 수지, 수용성 멜라민 수지, 수용성 요소 수지, 수용성 페놀 수지, 수용성 에폭시 수지, 수용성 폴리부타디엔 수지, 수용성 아크릴 수지, 수용성 우레탄 수지, 수용성 아크릴/스티렌 수지, 수용성 아세트산 비닐/아크릴 공중합 수지, 수용성 폴리에스테르 수지, 수용성 스티렌/말레산 공중합 수지, 수용성 불소 수지, 수용성 폴리이소시아네이트 수지 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
수분산성 중합체로서는, 구체적으로, 수계 알키드 수지, 수계 멜라민 수지, 수계 요소 수지, 수계 페놀 수지, 수계 에폭시 수지, 수계 폴리부타디엔 수지, 수계 아크릴 수지, 수계 우레탄 수지, 수계 아크릴/스티렌 수지, 수계 아세트산 비닐/아크릴 공중합 수지, 수계 폴리에스테르 수지, 수계 스티렌/말레산 공중합 수지, 수계 불소 수지, 수계 아세트산 비닐 수지, 수계 나일론 수지, 수계 폴리이소시아네이트 수지 및 이들의 공중합체 등의 수계에서 에멀전을 형성하는 고분자 화합물을 들 수 있다.
수용성 또는 수분산성 중합체 (D)의 함유량은 도전체의 내수성, 성막성, 성형성 및 강도 향상의 관점에서, 고형부 환산으로, 도전성 중합체 (A)의 고형분 100질량부에 대하여 0.1 내지 50000질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10000질량부이다.
<용매 (E)>
도전성 조성물은 용매 (E)를 포함하는 것이 바람직하다.
용매 (E)는 도전성 중합체 (A)를 용해 또는 분산하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
용매 (E)로서는, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필알코올, 부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필 에테르 등의 에틸렌글리콜류; 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 메틸에테르, 프로필렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 등의 프로필렌 글리콜류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 피롤리돈류; 락트산 메틸, 락트산 에틸, β-메톡시이소부티르산 메틸, α-히드록시이소부티르산 메틸 등의 히드록시에스테르류; γ-부티로락톤 등이 바람직하게 사용된다.
특히, 용해성의 관점에서, 물, 물과 유기 용매와의 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.
용매 (E)로서 물과 유기 용매와의 혼합 용매를 사용하는 경우, 혼합 용매 100질량% 중의 유기 용매의 함유량은 1 내지 70질량%가 바람직하고, 3 내지 30 질량%가 보다 바람직하다. 유기 용매의 함유량이 상기 범위 내이면, 특히 도전성 중합체 (A)가 양호하게 용해한다.
여기서, 용해성, 도전체의 도전성 및 평탄성의 관점에서, 용매 (E)의 함유량은 도전성 중합체 (A)의 고형분 100질량부에 대하여, 200 내지 100000질량부인 것이 바람직하고, 500 내지 100000질량부인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 용매 (E)의 함유량이 200질량부 이상이라면, 충분한 용해성이 얻어지고, 표면이 평탄한 도전체가 얻어지기 쉬워진다.
<다른 성분>
도전성 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내이면, 상술한 도전성 중합체 (A), 염기성 화합물 (B), 염기성 화합물 (C), 수용성 또는 수분산성 중합체 (D), 용매 (E) 이외에도, 예를 들어, 도전성 중합체 (A) 이외의 도전성 중합체(이하, 「다른 도전성 중합체」라고 함)나, 공지된 첨가제를 임의로 함유시킬 수 있다.
다른 도전성 중합체로서는, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 다른 도전성 중합체를 사용하는 경우에는, 도펀트(예를 들어, 폴리스티렌 술폰산 등)를 병용하는 것이 바람직하다.
첨가제로서는, 가교제, 가소제, 분산제, 유동성 조정제, 계면 활성제, 활제, 계면 활성제, 자외선 흡수제, 보존 안정제, 접착 보조제, 증점제, 레벨링제, 대전 방지제, 무기 필러, 슬립제, 유기 필러 등을 들 수 있다.
가교제로서는, 블록 이소시아네이트 등의 이소시아네이트류, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물 등을 들 수 있다.
계면 활성제로서는, 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
이들 가교제나 계면 활성제 등의 첨가제는 각각 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
<작용 효과>
이상 설명한 본 발명의 도전성 조성물은 상술한 도전성 중합체 (A)와 염기성 화합물 (B)를 함유하므로, 높은 도전성을 갖고, 또한 내수성이 우수한 도전체를 형성할 수 있다.
또한, 고체 전해 콘덴서의 제조에서 본 발명의 도전성 조성물을 사용하면, 유전체층을 갖는 양극의 내부까지 도전성 중합체 (A)를 충분히 함침시킬 수 있다. 따라서, 유전체층의 미세한 요철의 내부에까지 고체 전해질층을 형성할 수 있으므로, 전기 용량 발현율이 높고, 내구성이 높으며, 내수성도 우수한 고체 전해 콘덴서가 얻어진다.
본 발명의 도전성 조성물은 도전성 필름이나 고정 전해 콘덴서용으로서 적합하다.
「도전체, 적층체」
본 발명의 도전체는 본 발명의 도전성 조성물을 포함한다. 도전체는 예를 들어, 기재 상에 본 발명의 도전성 조성물을 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다.
본 발명의 적층체는 기재의 적어도 한쪽 면 상에 본 발명의 도전체가 적층된 것이다.
기재로서는 예를 들어, 플라스틱, 목재, 종이재, 세라믹스 및 그들의 필름, 또는 유리판 등이 사용된다.
이들 중에서도, 밀착성의 관점에서, 플라스틱 및 그의 필름이 바람직하게 사용된다.
플라스틱 및 그의 필름에 사용되는 고분자 화합물로서는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS 수지, AS 수지, 메타크릴 수지, 폴리부타디엔, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에테르 니트릴, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에테르 이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄 등을 들 수 있다.
플라스틱 기재나 그의 필름에는, 도전체와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 도전체가 형성되는 면에, 미리 코로나 표면처리 또는 플라즈마 처리를 실시해 두어도 된다.
또한, 콘덴서의 전극 등에 사용되는 알루미늄, 탄탈륨, 니오븀 등의 산화 피막 표면에, 도전성 조성물을 도포해서 도전체를 형성해도 된다.
기재 상에 도전성 조성물을 도포하는 방법으로서는, 일반의 도공에 사용되는 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어, 그라비아 코터, 롤 코터, 커튼 플로우 코터, 스핀 코터, 바 코터, 리버스 코터, 키스 코터, 파운틴 코터, 로드 코터, 에어닥터 코터, 나이프 코터, 블레이드 코터, 캐스트 코터, 스크린 코터 등의 도포 방법, 스프레이 코팅 등의 분무 방법, 딥 등의 침지 방법 등이 사용된다.
기재 상에 도전성 조성물을 도포하고, 도막을 형성한 후에는 그대로 도막을 상온 하에서 방치해서 건조해도 되고, 도막에 대하여 가열 처리를 행해서 건조해도 된다.
도막을 가열 처리하면, 상술한 염기성 화합물 (B)가 건조에 의해 도전성 중합체 (A)의 산성기의 가교 반응이 촉진되므로, 보다 단시간에 도전체에 내수성을 부여할 수 있다. 특히, 도전성 조성물이 상술한 염기성 화합물 (C)를 포함하는 경우에는, 가열 건조하는 것이 바람직하다. 가열 건조함으로써 염기성 화합물 (C)가 보다 휘발하기 쉬워져, 염기성 화합물 (B)와 도전성 중합체 (A)의 산성기가 이온 가교 구조를 형성하기 쉬워진다. 또한, 용매 (E)의 휘발도 촉진되므로, 도전체의 도전성이 보다 향상된다.
여기서, 가열 처리 온도는 300℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 200℃ 이하이다.
가열 처리 온도가 300℃ 이하이면, 도전성 중합체 (A) 자체가 분해하는 것을 억제할 수 있으므로, 도전성을 양호하게 유지할 수 있다.
<작용 효과>
이상 설명한 본 발명의 도전체는 본 발명의 도전성 조성물을 포함한다. 또한, 본 발명의 적층체는 기재의 적어도 한쪽 면 상에 본 발명의 도전체가 적층된 것이다. 따라서, 본 발명의 도전체 및 적층체는 높은 도전성을 갖고, 또한 내수성이 우수하여, 내수성을 필요로 하는 용도에도 적합하다.
그런데 도전체는 그 막 두께가 얇을수록 도전성이 저하되는 경향이 있다. 예를 들어, 도전성 중합체로서 일반적으로 사용되는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)은 고가이기 때문에, 도전체의 제조 비용을 고려하면 막 두께를 두껍게 하기 어렵다.
또한, 도전체는 시간이 지날수록 도전성이 저하되는 경향도 있다. 이것은 습도의 영향을 받는 것이라 생각된다.
그러나 본 발명의 도전성 조성물에 함유되는 도전성 중합체 (A)는 비교적 저렴하게 제조할 수 있으므로, 본 발명의 도전성 조성물을 사용하면 도전체의 막 두께를 20 내지 100nm 정도로 두껍게 할 수 있다.
게다가, 본 발명의 도전성 조성물을 사용하면 높은 도전성을 갖는 도전체, 구체적으로는, 막 두께가 20 내지 100nm일 때, 온도 25℃, 습도 50%에서의 표면 저항값(초기 표면 저항값)이 1×1010Ω/□ 이하인 도전체가 얻어지기 쉽다.
또한, 본 발명의 도전체는 내수성이 우수하므로, 시간이 지나도 도전성을 유지할 수 있다. 예를 들어, 온도 25℃, 습도 50%의 환경 하에서 도전체를 1주일 방치한 후의 표면 저항값, 또는 온도 25℃의 물에 도전체를 10분간 침지하고, 건조한 후의 표면 저항값이 초기 표면 저항값의 10배 이내로 되기 쉽다.
또한, 상술한 도전체의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 도전성 조성물을 사용하므로, 기재 상에 도포해서 도막을 형성한 후, 해당 도막을 상온 하에서 방치해도 가열 처리해도, 높은 도전성을 갖고, 내수성이 우수한 도전체를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 도전성 조성물로부터 얻어지는 도전체는 내수성을 가지므로, 도전성 조성물을 포개어 도포해서 도전체를 형성하는 경우에도 적합하다.
「도전성 필름」
본 발명의 도전성 필름은 본 발명의 도전체를 구비한다.
도전성 필름으로서는, 예를 들어, 기재의 한쪽 면 위에 본 발명의 도전체가 적층되고, 기재의 다른 쪽 면 상에 점착층 및 세퍼레이터가 순차 적층된 구조의 것을 들 수 있다.
기재로서는, 도전체 및 적층체의 설명에서 앞서 예시한 기재를 들 수 있다.
점착층은 공지된 점착제로 형성된다.
세퍼레이터는 표면이 박리 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
도전성 필름을 사용할 때에는, 세퍼레이터를 박리하고, 점착층을 노출시켜서 소정의 개소에 접착하면 된다.
본 발명의 도전성 필름은 예를 들어, 대전 방지용 보호 필름으로서 적합하다.
「고체 전해질 콘덴서」
본 발명의 고체 전해 콘덴서의 일 실시 형태 예에 대해서 설명한다.
도 1에, 본 실시 형태 예의 고체 전해 콘덴서의 구성을 모식적으로 도시한다. 이 예의 고체 전해 콘덴서(10)는 양극(피막 형성 금속)(11)과, 양극(11) 상에 형성된 유전체층(유전체 산화막)(12)과, 유전체층(12) 상에 형성된 단층 구조의 고체 전해질층(13)과, 고체 전해질층(13) 상에 형성된 그래파이트층(14)과, 그래파이트층(14) 상에 형성된 금속층(15)을 구비한, 적층형 고체 전해 콘덴서이다.
또한, 도시한 예의 고체 전해 콘덴서(10)에 있어서, 고체 전해질층(13), 그래파이트층(14) 및 금속층(15)에서 음극 층을 형성한다.
<양극>
양극(11)은 밸브 작용을 갖는 금속(밸브 금속)의 다공질체를 포함하고, 도전성을 갖는다. 밸브 금속으로서는, 고체 전해 콘덴서에 사용되는 통상의 전극을 사용할 수 있고, 구체적으로는 알루미늄, 탄탈륨, 니오븀, 니켈 등의 금속재료로 이루어지는 전극을 들 수 있다. 그 형태로서는, 금속박, 금속 소결체 등을 들 수 있다.
<유전체층>
유전체층(12)은 양극(11)의 표면이 산화되어서 형성된 층이다. 산화 방법으로서는, 양극 산화 등의 화성 처리를 들 수 있다.
양극(11)의 표면을 산화해서 형성되는 유전체층(12)은 도 1에 도시한 바와 같이 양극(11)의 표면 상태를 반영하고, 표면이 미세한 요철 형상으로 되어 있다. 이 요철의 주기는 양극(11)의 종류 등에 의존하는데, 통상 200nm 이하 정도이다. 또한, 요철을 형성하는 오목부(미세 구멍)의 깊이는, 양극(11)의 종류 등에 특히 의존하기 쉬우므로 일률적으로는 결정되지 않지만, 예를 들어, 알루미늄을 사용하는 경우, 오목부의 깊이는 몇십 nm 내지 1㎛ 정도이다.
<고체 전해질층>
고체 전해질층(13)은 본 발명의 도전성 조성물로 형성된 층이다. 특히, 유전체층(12)의 미세한 요철의 내부에 도전성 중합체 (A)가 보다 충분하게 함침하고, 전기 용량 발현율이 더욱 높은 고체 전해 콘덴서가 얻어지기 쉬워지는 점에서, 도전성 조성물 중의 도전성 중합체 (A)는 상술한 조건 (a)를 만족하는 것이 바람직하다.
<그래파이트층>
그래파이트층(14)은 그래파이트액을 고체 전해질층(13) 상에 도포, 또는 유전체층(12) 및 고체 전해질층(13)이 표면에 순차 형성된 양극(11)을 그래파이트액에 침지해서 형성된 것이다.
<금속층>
금속층(15)으로서는, 접착 은 등의 은층 외에, 알루미늄 전극, 탄탈륨 전극, 니오븀 전극, 티타늄 전극, 지르코늄 전극, 마그네슘 전극, 하프늄 전극 등을 들 수 있다.
<고체 전해 콘덴서의 제조 방법>
이어서, 고체 전해 콘덴서(10)의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다.
고체 전해 콘덴서의 제조 방법은 양극(11)의 표면에 형성된 유전체층(12) 상에 상기 도전성 중합체 (A), 상기 염기성 화합물 (B)를 포함하는 도전성 조성물을 도포하는 공정(도포 공정)과, 도포한 도전성 조성물을 건조해서 고체 전해질층(13)을 형성하는 공정(건조 공정)을 갖는다.
고체 전해질층(13)을 형성하는 공정 이외의 공정은 공지된 기술에 의해 행하여진다.
예를 들어, 도 1에 도시하는 고체 전해 콘덴서(10)를 제조하는 경우, 알루미늄박 등의 양극(11)의 표층 근방을 에칭에 의해 다공질체화한 후, 양극 산화에 의해 유전체층(12)을 형성한다. 계속해서, 유전체층(12) 위에 고체 전해질층(13)을 형성한 후, 이것을 그래파이트액에 침지시켜서, 또는 그래파이트액을 도포해서 고체 전해질층(13) 위에 그래파이트층(14)을 형성하고, 추가로 그래파이트층(14) 위에 금속층(15)을 형성한다. 또한, 금속층(15) 및 양극(11)에 외부 단자(도시 생략)를 접속해서 외장하고, 고체 전해 콘덴서(10)로 한다.
여기서, 고체 전해질층(13)을 형성하는 공정에 대해서 상세하게 설명한다.
고체 전해질층(13)은 양극(11)의 표면에 형성된 유전체층(12) 상에 본 발명의 도전성 조성물을 도포하고(도포 공정), 유전체층(12)의 미세한 요철의 내부에 도전성 중합체 (A) 등을 함침시킨 후, 건조(건조 공정)함으로써 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 고체 전해질층(13)은 유전체층(12)의 미세한 요철의 내부에까지 충분히 도전성 중합체 (A)가 함침하고 있으므로, 얻어지는 고체 전해 콘덴서(10)의 전기 용량 발현율이 향상된다.
또한, 본 발명에서 「도포」란, 도막(층)을 형성시키는 것을 가리키고, 도장이나 침지도 도포에 포함된다.
도전성 조성물을 고체 전해질층(13)의 형성에 사용하는 경우, 도전성 조성물 100질량% 중의 도전성 중합체 (A)의 함유량은 9질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전성 중합체 (A)의 함유량이 9질량% 이하이면, 유전체층(12)이 형성된 양극(11)이나, 후술하는 권회형 고체 전해 콘덴서에 구비되는 세퍼레이터에 대한 습윤성이 향상되기 때문에, 도전성 중합체 (A)는 유전체층(12)의 표면에 퇴적하지 않고, 미세한 요철의 내부에 충분히 함침할 수 있다.
도전성 중합체의 함유량의 하한값에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 원하는 두께의 고체 전해질층(13)을 용이하게 형성할 수 있는 점에서, 0.1질량% 이상이 바람직하다.
또한, 도전성 조성물이 다른 성분으로서 계면 활성제를 함유하는 경우, 도전성 조성물 100질량% 중의 계면 활성제의 함유량은 0.1 내지 20질량%가 바람직하고, 0.1 내지 5질량%가 보다 바람직하다. 계면 활성제의 함유량이 0.1질량% 이상이면, 도전성 조성물의 표면 장력을 저하시킬 수 있다. 따라서, 유전체층(12)의 미세한 요철 내부에의 함침성이 보다 향상되고, 고체 전해질층(13)의 도전율이 더욱 높아진다. 한편, 계면 활성제의 함유량이 20질량% 이하이면, 도전성을 양호하게 유지할 수 있다.
도전성 조성물의 도포 방법으로서는, 딥 코팅법, 브러시 도포법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 플로우 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 프린트법 등을 들 수 있다. 특히, 조작이 용이한 점에서, 딥 코팅법(침지법)이 바람직하다.
딥 코팅법에 의해 도전성 조성물을 도포하는 경우, 작업성 면에서, 도전성 조성물에의 침지 시간은 1 내지 30분이 바람직하다.
또한, 딥 코팅할 때에, 감압 시에 딥 시켜서 상압으로 되돌리거나 또는 딥 시에 가압하는 등의 방법도 유효하다.
그런데 스프레이 코팅법 등은 외부로부터의 물리적인 힘에 의해 도전성 중합체 (A)를 유전체층(12)의 미세한 요철의 내부에 함침시키는 것이 가능한데, 기계장치의 초기 투자가 늘어나거나, 도전성 조성물이 유전체층(12) 이외의 부분에 흩날리기 쉬워 도전성 중합체 (A)의 이용률이 저하되거나 하기 쉽다.
그러나 본 발명이라면, 상기 도전성 조성물을 사용해서 도포를 행할 수 있으므로, 스프레이 코팅법 등을 사용하지 않아도, 조작이 용이하고, 초기 투자가 들기 어렵고, 게다가 도전성 중합체 (A)를 낭비 없이 이용할 수 있는 딥 코팅법을 사용할 수 있어, 경제적으로도 유익하다.
도전성 조성물을 도포한 후의 건조 방법으로서는 가열 건조가 바람직한데, 예를 들어, 풍건이나, 스핀시켜서 물리적으로 건조시키는 방법 등을 사용해도 된다. 특히, 도전성 조성물이 상술한 염기성 화합물 (C)를 함유하는 경우에는, 가열 건조가 바람직하다.
또한, 건조 조건은 도전성 중합체 (A)나 용매의 종류에 따라 결정되지만, 통상 건조 온도는 건조성의 관점에서, 30 내지 200℃가 바람직하고, 건조 시간은 1 내지 60분이 바람직하다.
<작용 효과>
이상 설명한 본 발명의 고체 전해 콘덴서는 본 발명의 도전성 조성물로부터 형성된 고체 전해질층이 유전체층 상에 형성되어 있으므로, 유전체층의 미세한 요철의 내부에까지 도전성 중합체 (A)가 충분히 함침하고 있다. 따라서, 유전체층(12)의 미세한 요철의 내부에까지 고체 전해질층이 형성되어 있기 때문에, 본 발명의 고체 전해 콘덴서는 전기 용량 발현율이 높다. 게다가, 본 발명의 고체 전해 콘덴서는 가열에 의한 내구성이 양호하기 때문에, 가열에 의한 콘덴서의 ESR(등가 직렬 저항)의 상승을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 고체 전해 콘덴서는 가열 처리해도 고체 전해질층(13)이 물리적으로 열화되기 어렵고, 게다가 도전성 중합체 (A)의 산성기가 탈리하기 어려우므로, 도전성을 양호하게 유지할 수 있고, 전기 용량이 저하되기 어렵다고 생각된다.
또한, 본 발명의 고체 전해 콘덴서는 상술한 바와 같이, 양극 상에 형성된 유전체층 상에 본 발명의 도전성 조성물을 도포해서 고체 전해질층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 따라서, 도전성 중합체 (A)가 유전체층의 미세한 요철의 내부에까지 충분히 함침한다.
이와 같이, 본 발명이라면, 유전체층 위에 고도전율의 고체 전해질층을 형성할 수 있고, 전기 용량 발현율이 높고, 내구성이 양호한 고체 전해 콘덴서를 용이하게 제조할 수 있다.
<다른 실시 형태>
본 발명의 고체 전해 콘덴서는 상술한 실시 형태 예에 한정되지 않는다.
상술한 고체 전해 콘덴서의 고체 전해질층은 단층 구조이나, 고체 전해질층은 다층 구조이어도 좋다. 단, 고체 전해질층의 적어도 1층은 본 발명의 도전성 조성물로 형성된 층이다. 또한, 복수의 고체 전해질층 중 적어도 유전체층과 접하는 층은, 본 발명의 도전성 조성물로 형성된 층인 것이 바람직하다.
또한, 상술한 고체 전해 콘덴서는 적층형 고체 전해 콘덴서인데, 예를 들어, 본 발명의 고체 전해 콘덴서는 유전체층이 형성된 양극과, 그래파이트층 및 금속층(음극) 사이에, 세퍼레이터를 설치할 수 있다. 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 설치된 고체 전해 콘덴서로서는, 도 2에 도시한 바와 같은 권회형 고체 전해 콘덴서(20)를 들 수 있다.
또한, 도 2에서 부호 21은 「양극」이고, 부호 22는 「음극」이며, 부호 23은 「세퍼레이터」이다.
권회형 고체 전해 콘덴서(20)는 양극(21)과 음극(22) 사이에 세퍼레이터(23)를 설치하고, 이들을 권회해서 권회체로 한 후, 상술한 적층형 고체 전해 콘덴서와 마찬가지로 하여 양극 상에 형성된 유전체층 위에 고체 전해질층(도시 생략)을 형성하고, 추가로 양극(21)과 음극(22)에 외부 단자(24)를 접속해서 외장을 실시함으로써 얻을 수 있다. 유전체층 위에 도전성 조성물을 도포할 때에는, 딥 코팅법이 적합하다.
또한, 양극(21)과 음극(22) 사이에 세퍼레이터(23)를 설치한 후, 상술한 적층형 고체 전해 콘덴서와 마찬가지로 하여 양극 상에 형성된 유전체층 위에 고체 전해질층을 형성하고 나서, 이들을 권회해서 권회체로 해도 좋다.
권회형 고체 전해 콘덴서(20)에 사용되는 세퍼레이터(23)의 재질로서는, 섬유, 종이, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
또한, 세퍼레이터(23)로서, 절연유를 배어들게 한 세퍼레이터가 사용되는 경우도 있다. 상기 절연유로서는, 광유, 디알릴 에탄유, 알킬 벤젠유, 지방족 에스테르유(말레산 에스테르, 푸마르산 에스테르 등), 방향족 에스테르유(프탈산 에스테르 등), 다환 방향족유, 실리콘유 등의 전기절연유 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
「시험 1」
<제조예>
(도전성 중합체 (A): 폴리(2-메톡시아닐린-5-술폰산))
2-메톡시아닐린-5-술폰산 100mmol을, 25℃에서 4mol/L의 트리에틸아민 수용액에 교반 용해하고, 이것에 퍼옥소이황산 암모늄 100mmol의 수용액을 적하하였다.
적하 종료 후, 25℃에서 12시간 더 교반한 후에, 반응 생성물을 여과 분리 세정 후 건조하고, 중합체 분말(폴리(2-메톡시아닐린-5-술폰산)) 15g을 얻었다.
얻어진 분말 10질량부를 100질량부의 물에 용해하고, 양이온 교환수지(오르가노 가부시끼가이샤 제조, 「앰버라이트 IR-120B」)로 양이온 교환하고, 폴리(2-메톡시아닐린-5-술폰산) 수용액 (a-1)을 얻었다.
<실시예 1-1 내지 1-19, 비교예 1-1 내지 1-4>
표 1에 나타내는 배합 조성이 되도록, 각 성분을 혼합해서 도전성 조성물을 제조하였다. 평가 기재로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 상에, 건조 후의 막 두께가 100nm 정도가 되도록, 와이어 바 No 5를 사용해서 얻어진 도전성 조성물을 도포하여, 도막을 형성한 후, 핫 플레이트 상에서, 표 1에 나타내는 가열 조건에서 건조하고, PET 필름 상에 도전체가 적층된 적층체를 얻었다. 또한, 표 1 중의 각 성분의 배합량은 고형분 환산한 양(g)이다.
얻어진 적층체에 대해서, 이하에 나타내는 방법에 의해, 도전성, 내수성 및 내습성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(도전성 평가)
적층체의 도전체측 표면의 표면 저항값을 2 단자법(전극간 거리: 20mm, 온도: 25℃, 습도: 50%)에 의해 측정하였다.
(내수성 평가)
적층체의 도전체측 표면을, 순수를 배어들게 한 걸레로 닦아내고, 도전체의 박리 상태를 육안으로 관찰하여, 이하의 평가 기준에서 내수성 평가를 행하였다.
○: 도전체가 박리하지 않음.
△: 도전체가 일부 박리하고, 걸레에 도전성 중합체 유래의 착색이 보임.
×: 도전체가 완전히 박리하였음.
(내습성 평가)
적층체를, 온도 60℃, 습도 95%의 환경 하에서 48시간 방치해서 내습 시험을 행하였다. 도전성 평가와 마찬가지로 하여, 내습 시험 후의 적층체의 표면 저항값을 측정하고, 이하의 평가 기준에서 내습성 평가를 행하였다.
◎: 내습 시험 후의 표면 저항값이 8.0×108Ω/□ 이하
○: 내습 시험 후의 표면 저항값이 8.0×108Ω/□ 초과 5.0×109Ω/□ 이하
×: 내습 시험 후의 표면 저항값이 5.0×109Ω/□ 초과
Figure pct00009
표 1 중의 약호는 이하와 같다. 또한, 하기 b-3은 염기성 화합물 (C)에 상당한다.
(염기성 화합물 (B) 및 그의 대체품)
b-1: 4-아미노피리딘
b-2: 4-디메틸아미노피리딘
b-3: 피리딘
b-4: 2,4,6-트리아미노피리미딘
b-5: 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진(멜라민)
(수용성 또는 수분산성 중합체 (D))
d-1: 수분산형 폴리에스테르 수지(닛본 고세 가가꾸사제: 폴리에스터 WR905)
d-2: 수계 우레탄 에멀전(다이이찌 고교 세야꾸사제: 엘라스트론)
d-3: 폴리비닐 부티랄(세끼스이 가가꾸사제: 에렉스 KX5)
d-4: 폴리비닐 알코올(구라레사제: 포발)
(그 밖의 성분)
f-1: 듀라네이트(아사히 가세이 케미컬사제: 블록 이소시아네이트)
f-2: 펠렉스(가오사제: 음이온계 계면 활성제)
Figure pct00010
표 2로부터 명백해진 바와 같이, 각 실시예의 도전성 조성물은 높은 도전성을 갖고, 또한 내수성이 우수한 도전체를 형성할 수 있었다.
한편, 특정한 염기성 화합물 (B)를 함유하지 않는 비교예 1-1 내지 1-3의 도전성 조성물로부터 얻어진 도전체는 내수성이 떨어졌다.
또한, 특정한 염기성 화합물 (B)를 함유하지 않지만, 해당 도전체를 160℃의 고온에서 가열 처리한 비교예 1-3은 도전성도 떨어지는 것이었다. 이것은 가열 처리한 것에 의해, 도전성 중합체 (A)의 술폰산기가 탈리했기 때문에, 도전성이 저하된 것이라 생각된다.
또한, 특정한 염기 화합물 (B) 대신에 특정한 염기성 화합물 (C)인 피리딘을 함유한 비교예 1-4에서는, 내수성이 떨어졌다.
「시험 2」
<제조예>
(도전성 중합체 (A): 폴리(2-메톡시아닐린-5-술폰산))
시험 1의 제조예와 마찬가지로 하여, 폴리(2-메톡시아닐린-5-술폰산) 수용액 (a-1)을 얻었다.
<실시예 2-1 내지 2-18, 비교예 2-1 내지 2-4>
표 3에 나타내는 배합 조성이 되도록, 각 성분을 혼합해서 도전성 조성물을 제조하였다. 표 3에 나타내는 평가 기재 상에, 건조 후의 막 두께가 표 3에 나타내는 값이 되도록, 와이어 바 No 5를 사용해서 얻어진 도전성 조성물을 도포하여, 도막을 형성한 후, 핫 플레이트 상에서, 표 3에 나타내는 가열 조건에서 건조하고, PET 필름 상에 도전체가 적층된 적층체를 얻었다. 또한, 표 3 중의 각 성분의 배합량은 고형분 환산한 양(g)이다.
얻어진 도전성 조성물에 대해서, 이하에 나타내는 방법에 의해, 안정성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
또한, 얻어진 적층체에 대해서, 이하에 나타내는 방법에 의해, 도전성, 내수성 및 내습성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(안정성 평가)
도전성 조성물을 실온에서 방치하고, 1주일 후의 침전이나 응집물의 발생을 육안으로 확인하였다.
○: 조금 응집물이 발생하였음.
△: 응집물이 발생하였음.
×: 침전하였음.
(도전성 평가 1)
시험 1의 도전성 평가와 마찬가지로 하여, 표면 저항값을 측정하였다. 이것을 초기 표면 저항값으로 한다.
(도전성 평가 2)
적층체를, 온도 25℃, 습도 50%의 환경 하에서 1주일 방치하였다. 시험 1의 도전성 평가와 마찬가지로 하여, 방치 후의 적층체의 표면 저항값을 측정하였다. 이것을 방치 후의 표면 저항값으로 한다. 또한, 이하의 평가 기준에서 도전성 평가를 행하였다. 평가가 ○일 경우에는, 온도 25℃, 습도 50%의 환경 하에서 1주일 방치해도 습도의 영향을 받기 어렵고, 도전성이 안정되어 있는 것을 의미한다.
○: 방치 후의 표면 저항값이 초기 표면 저항값의 10배 이내임.
×: 방치 후의 표면 저항값이 초기 표면 저항값의 10배를 초과함.
(도전성 평가 3)
적층체를, 온도 25℃의 물에 10분간 침지시킨 후, 건조해서 내수 시험을 행하였다. 시험 1의 도전성 평가와 마찬가지로 하여, 내수 시험의 적층체 표면 저항값을 측정하였다. 이것을 내수 시험 후의 표면 저항값으로 한다. 또한, 이하의 평가 기준에서 도전성 평가를 행하였다. 평가가 ○일 경우에는, 도전체가 내수성이 우수한 것을 의미한다.
○: 내수 시험 후의 표면 저항값이 초기 표면 저항값의 10배 이내임.
×: 내수 시험 후의 표면 저항값이 초기 표면 저항값의 10배를 초과함.
(내수성 평가)
시험 1의 내수성 평가와 마찬가지로 하여 내수성을 평가하였다.
(내습성 평가)
시험 1의 내습성 평가와 마찬가지로 하여 내습 시험을 행하고, 내습성을 평가하였다.
Figure pct00011
표 3 중의 약호는 이하와 같다.
(도전성 중합체 (A)의 대체품)
a-2: PEDOT(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)) 분산액(Clevios사제: CLEVIOUS-P)
(염기성 화합물 (B))
b-6: 비피리딜(피리딘의 pka=5.18)
b-7: 디아미노에탄(pka=9.96)
b-8: 폴리비닐피리딘(평균 분자량 16만, pka=4.9)
b-9: 폴리알릴아민(pka=9.9)
(염기성 화합물 (C))
c-1: 암모니아(pka=9.245, 비점 -33.3℃)
c-2: 2-피콜린(pka=6.20, 비점 128℃)
c-3: 트리에틸아민(pka=10.87, 비점 89.7℃)
c-4: 데실아민(pka=10.64, 비점 217℃)
c-5: 피리딘(pka=5.18, 비점 115℃)
(수용성 또는 수분산성 중합체 (D))
d-1: 수분산형 폴리에스테르 수지(닛본 고세 가가꾸사제: 폴리에스터 WR905)
d-2: 수계 우레탄 에멀전(다이이찌 고교 세야꾸사제: 엘라스트론)
d-3: 폴리비닐 부티랄(세끼스이 가가꾸사제: 에렉스 KX5)
d-4: 폴리비닐 알코올(구라레사제: 포발)
(그 밖의 성분)
f-1: 듀라네이트(아사히 가세이 케미컬사제: 블록 이소시아네이트)
f-2: 펠렉스(가오사제: 음이온계 계면 활성제)
f-3: AQUACER(BYK사제: 슬라이드성 향상제)
f-4: 4-아미노피리딘(도꾜 가세이 고교사제)
Figure pct00012
표 4로부터 명백해진 바와 같이, 각 실시예의 도전성 조성물은 높은 도전성을 갖고, 또한 내수성이 우수한 도전체를 형성할 수 있었다.
「시험 3」
<측정·평가 방법>
(체적 평균 입자 직경의 측정)
도전성 중합체의 체적 평균 입자 직경은 이하와 같이 해서 구하였다.
먼저, 용매로서 초순수를 사용하여, 도전성 중합체 농도가 1질량%인 도전성 중합체 용액을 제조하고, 동적 광산란식 입자 직경 측정 장치(닛끼소 가부시끼가이샤 제조, 「나노트랙 UPA-UT」)를 사용해서 동적 광산란법에 의해 입자 분포를 측정하고, 초순수의 점도로 보정하였다.
여기서, 얻어진 피크가 1개 이상 존재하는 경우에는, 입자 직경이 최소가 되는 피크를 포함하는 최소 입자 분포의 체적 평균 입자 직경을 구하고, 이것을 도전성 중합체의 체적 평균 입자 직경으로 하였다.
또한, 동적 광산란법에 의한 입자 분포가 1개인 피크만의 경우에는, 초순수의 점도로 보정한 후, 이 입자 분포를 그대로 최소 입자 분포로 하여, 체적 평균 입자 직경을 구하였다.
(막 깨짐 시험)
도전성 조성물을 알루미늄 접시에 0.5g 적하하고, 160℃의 건조기 중에서 30분간 가열해서 도막(막 두께 50㎛)을 형성하였다. 얻어진 도막의 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 평가 기준에서 도막의 막 깨짐(열화)을 평가하였다.
○: 도막에 크랙이 발생하고 있지 않음.
×: 도막에 크랙이 발생하였음.
(초기 전기 용량 측정)
적층형 알루미늄 고체 전해 콘덴서에 대해서, LCR 미터(아질렌트·테크놀로지 가부시끼가이샤 제조, 「E4980A 프레시죤 LCR 미터」)를 사용하고, 120Hz에서의 전기 용량(C1)을 측정하였다. 이것을 초기 전기 용량으로 한다.
적층형 알루미늄 고체 전해 콘덴서에 사용한 알루미늄 소자가 갖는 전기 용량이 2.8μF이었기 때문에, 하기 식 (i)로부터, 적층형 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 전기 용량 발현율을 구하였다. 전기 용량 발현율이 90% 이상일 경우를 「○」 로 하고, 전기 용량 발현율이 90% 미만일 경우를 「×」로 하였다.
전기 용량 발현율(%)=(C1/2.8)×100… (i)
(가열 처리 후의 전기 용량 측정)
적층형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 160℃의 건조기 중에서 30분간 가열을 한 후, 실온으로 식혔다. 냉각 후의 적층형 알루미늄 고체 전해 콘덴서에 대해서, LCR 미터를 사용하고, 120Hz에서의 전기 용량(C2)을 측정하였다. 이것을 가열 처리 후의 전기 용량으로 한다.
하기 식 (ii)로부터, 적층형 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 전기 용량 변화율을 구하였다. 변화율이 5% 미만일 경우를 「○」로 하고, 변화율이 5% 이상인 경우를 「×」로 하였다.
변화율(%)={(C1-C2)/C1)}×100… (ii)
<도전성 중합체 (A)>
(도전성 중합체 용액 (a-4)의 제조)
2-아미노아니솔-4-술폰산 100mmol을, 25℃에서 100mmol의 트리에틸아민을 포함하는 물에 교반 용해하고, 퍼옥소이황산 암모늄 100mmol의 수용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 25℃에서 12시간 더 교반한 후에 반응 생성물을 여과 분리 세정하였다. 그 후, 건조하여, 분말 상태의 폴리(2-술포-5-메톡시-1,4-이미노페닐렌) 15g을 얻었다.
얻어진 폴리(2-술포-5-메톡시-1,4-이미노페닐렌) 5질량부를 물 95질량부에 실온에서 용해시켜서, 도전성 중합체 용액 (a-3)을 얻었다.
얻어진 도전성 중합체 용액 (a-3) 100질량부에 대하여 50질량부가 되도록 산성 양이온 교환수지(오르가노 가부시끼가이샤 제조, 「앰버라이트」)를 칼럼에 충전하고, 해당 칼럼에 도전성 중합체 용액 (a-3)을 SV=8의 유량으로 통과시켜서 양이온 교환 처리를 행하여, 정제된 도전성 중합체 용액 (a-4)를 얻었다.
여기서, 「SV」란 공간 속도이며, 공간 속도(1/hr)=유속(m3/hr)/여과재량(체적: m3)이다.
도전성 중합체 용액 (a-4) 중의 도전성 중합체의 체적 평균 입자 직경을 측정한 결과, 0.95nm이었다.
<염기성 화합물 (B)>
염기성 화합물 (B) 및 그의 대체품으로서, 하기 화합물을 사용하였다. 또한, 하기 b-15, b-16은 염기성 화합물 (C)에 상당한다.
·b-10: 4-아미노피리딘(비점: 273℃)
·b-11: 4-디메틸아미노피리딘(비점: 240℃)
·b-12: 2,6-디아미노피리딘(비점: 285℃)
·b-13: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(DBN)(비점: 220℃)
·b-14: 수산화리튬(비점: 920℃)
·b-15: 암모니아수(비점: -33℃)
·b-16: 피리딘(비점: 115℃)
·b-17: 폴리비닐 피리딘
<실시예 3-1>
(도전성 조성물의 제조)
표 5에 나타내는 배합 조성이 되도록, 도전성 중합체 (A)로서 도전성 중합체 용액 (a-4)와, 염기성 화합물 (B)로서 b-10과, 용매 (E)로서 물을 혼합하고, 도전성 조성물을 제조하였다. 또한, 표 5 중의 도전성 중합체 (A)와, 염기성 화합물 (B)의 배합량은 고형분 환산한 양(질량%)이다.
얻어진 도전성 조성물 중의 염기성 화합물 (B)의 함유량은 도전성 중합체 (A)의 단량체 단위(단량체 유닛) 1몰에 대하여 0.5몰이었다.
(알루미늄 소자의 제작)
단위 면적당 전기 용량이 2.8μF인 알루미늄박을 사용하고, 농도 3질량%의 아디프산 암모늄 수용액 중에서, 전압 121V, 온도 70℃의 조건에서 120분간 양극 산화를 행하고, 알루미늄박 표면에 유전체층을 형성하여, 알루미늄 소자를 얻었다.
(적층형 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 제조)
상기 알루미늄 소자를, 먼저 제조한 도전성 조성물에 5분간 침지시켰다. 그 후, 알루미늄 소자를 취출하고, 120℃에서 30분간 가열 건조시켜서, 유전체층 위에 고체 전해질층(유전체층 표면으로부터의 두께는 10㎛ 정도)을 형성하였다.
계속해서, 고체 전해질층 위에 그래파이트층 및 알루미늄 전극을 형성하고, 알루미늄 전극에 음극 리드 단자를 접속하여, 적층형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제조하였다.
얻어진 적층형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 사용해서 막 깨짐 시험을 행하고, 초기와 가열 처리 후의 전기 용량을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
<실시예 3-2 내지 3-4, 비교예 3-1 내지 3-4>
염기성 화합물 (B)의 종류와 배합량을 표 5에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 도전성 조성물을 제조하고, 적층형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제조하였다.
얻어진 적층형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 사용해서 막 깨짐 시험을 행하고, 초기와 가열 처리 후의 전기 용량을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
<비교예 3-5>
도전성 중합체 용액 (a-4) 대신에 PEDOT(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)) 분산액(Clevios사제, 「PH500」, PEDOT의 체적 평균 입자 직경 26.7nm, 농도 1.2질량%)을 사용하고, 염기성 화합물 (B)를 사용하지 않는 것 외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 도전성 조성물을 제조하고, 적층형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제조하였다.
얻어진 적층형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 사용해서 막 깨짐 시험을 행하고, 초기와 가열 처리 후의 전기 용량을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure pct00013
Figure pct00014
<실시예 3-5 내지 3-6, 비교예 3-6 내지 3-7>
(도전성 조성물의 제조)
표 7에 나타내는 배합 조성이 되도록, 도전성 중합체 (A)로서 도전성 중합체 용액 (a-4)와, 표 7에 나타내는 종류의 염기성 화합물 (B) 및 용매 (E)를 혼합하여, 도전성 조성물을 제조하였다. 또한, 알코올로서는 메탄올을 사용하였다. 또한, 표 7 중의 도전성 중합체 (A)와, 염기성 화합물 (B)의 배합량은 고형분 환산한 양(질량%)이다.
얻어진 도전성 조성물 중의 염기성 화합물 (B)의 함유량은 도전성 중합체 (A)의 단량체 단위(단량체 유닛) 1몰에 대하여 0.5몰이었다.
Figure pct00015
(알루미늄 소자의 제작)
단위 면적당 전기 용량이 2.8μF인 알루미늄박을 사용하고, 농도 3질량%의 아디프산 암모늄 수용액 중에서, 전압(121V), 온도 70℃의 조건에서 120분간 양극 산화를 행하고, 알루미늄박 표면에 유전체층을 형성하여, 알루미늄 소자를 얻었다.
(적층형 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 제조)
상기 알루미늄 소자를, 먼저 제조한 도전성 조성물에 5분간 침지시켰다. 그 후, 알루미늄 소자를 취출하고, 120℃에서 20분간 가열 건조시켜서, 유전체층 위에 고체 전해질층(유전체층의 표면으로부터의 두께는 10㎛ 정도)을 형성하였다. 이어서, 전계 중합이나 세정 등을 상정하여, 유전체층 위에 고체 전해질층이 형성된 알루미늄 소자를, 순수에 1분간 침지하고 나서(수세한 후), 120℃ 10분간 가열 건조시켰다.
계속해서, 고체 전해질층 위에 그래파이트층 및 알루미늄 전극을 형성하고, 알루미늄 전극에 음극 리드 단자를 접속하여, 적층형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제조하였다.
(수세 후의 전기 용량 측정)
얻어진 적층형 알루미늄 고체 전해 콘덴서에 대해서, LCR 미터를 사용하고, 120Hz에서의 전기 용량(C3)을 측정하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
또한, 적층형 알루미늄 고체 전해 콘덴서에 사용한 알루미늄 소자가 갖는 전기 용량이 2.8μF이었기 때문에, 하기 식 (iii)으로부터, 적층형 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 전기 용량 발현율을 구하였다. 전기 용량 발현율이 70% 이상일 경우를 내수성이 양호하다고 판단하여, 「○」로 하였다. 전기 용량 발현율이 70% 미만일 경우를 내수성이 불량하다고 판단하여, 「×」로 하였다.
전기 용량 발현율(%)=(C3/2.8)×100… (iii)
Figure pct00016
표 6, 8로부터 명백해진 바와 같이, 도전성 중합체 (A)와 염기성 화합물 (B)를 포함하는 도전성 조성물을 사용해서 고체 전해질층을 형성한 실시예 3-1 내지 3-6의 적층형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 전기 용량 발현율이 높았다. 이것은 도전성 중합체 (A)가 유전체층의 미세한 요철의 내부까지 충분히 함침한 것에 기인하는 것이라 생각된다.
또한, 실시예 3-1 내지 3-4의 적층형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 가열 처리해도 전기 용량이 저하되기 어렵고, 전기 용량의 변화율이 작았다. 또한, 실시예 3-5 내지 3-6의 적층형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 물로 전해질을 세정해도, 용량 발현율이 높은 채이며, 내수성이 우수하였다.
특히, 염기성 화합물 (B)로서, 2개 이상의 염기성 질소 원자를 갖는 염기성 화합물을 사용한 실시예 3-1 내지 3-4는 초기 및 가열 처리 후의 전기 용량이 높고, 보다 우수한 것으로 나타났다.
실시예 3-1 내지 3-6에서 제조한 도전성 조성물은 막 깨지기 어려운 도막을 형성할 수 있었던 점에서, 본 발명이라면, 가열 처리해도 물리적으로 열화되기 어려운 고체 전해질층을 형성 할 수 있는 것으로 나타났다.
한편, 고체 전해질층의 형성에서, 2개 이상의 질소 원자를 갖는 염기성 화합물 (B)를 사용하지 않은 비교예 3-1 내지 4의 적층형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는, 초기의 전기 용량은 높은 값을 나타냈지만, 가열 처리에 의한 전기 용량의 저하가 현저하게 보였다.
고체 전해질층의 형성에서, 산성기를 갖는 도전성 중합체 (A) 대신에 PEDOT 분산액을 사용한 비교예 3-5의 적층형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는, 유전체층의 미세한 요철의 내부에 PEDOT가 함침하기 어렵기 때문에, 전기 용량 발현율이 낮았다.
또한, 비교예 3-1 내지 3-5에서 제조한 도전성 조성물로 형성된 도막은 막 깨지기 쉬웠다.
또한, 비교예 3-6 내지 3-7의 적층형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 물로 전해질을 세정하면, 용량 발현율이 저하되고, 내수성이 떨어졌다.
「시험 4」
시험 2의 실시예 2-10 내지 2-13에서 얻어진 적층체에 대해서, 이하에 나타내는 방법에 의해 대전 방지 성능을 평가하였다. 또한, 비교예로서 도전체를 형성하기 전의 PET 필름에 대해서도, 대전 방지 성능을 평가하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.
<대전 방지 성능 평가>
적층체 또는 PET 필름을 5cm×5cm의 크기로 절단하고, JIS L 1094-1992에 준하여, 이하의 측정 조건에서 전하 감쇠 측정을 행하고, 감쇠 곡선을 얻었다. 얻어진 감쇠 곡선으로부터 반감기를 구하고, 이하의 평가 기준으로 대전 방지 성능의 평가를 행하였다.
(측정 조건)
측정 환경: 환경 온도 20℃±2℃, 환경 습도 40%±2%
측정 장치: 시시도사제의 어니스트(Honest) 미터 H0110형
측정 장치의 설정:
·인가부의 바늘 전극 선단으로부터 턴 테이블 면까지의 거리: 20mm
·수전부의 전극판으로부터 턴 테이블 면까지의 거리: 15mm
·인가 전압: (+)10kV
·전압 인가 시간: 30s
(평가)
○: 반감기가 1sec 이하
×: 반감기가 1sec 초과
Figure pct00017
표 9로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 2-10 내지 2-13에서 얻어진 적층체는 대전 방지 성능이 우수하였다.
한편, 도전체를 형성하기 전의 PET 필름의 표면 저항값을 측정한 결과, 1016Ω/□을 초과해 있어, 표면 저항값이 높았다. 또한, 대전 방지 성능도 떨어졌다.
본 발명의 도전성 조성물은 전지, 콘덴서 전해질, 콘덴서 전해질의 전해중합용 프라이머, 화학 센서, 표시 소자, 비선형 재료, 방식제, 접착제, 섬유, 방식 도료, 전착 도료, 도금 프라이머 등의 도전성 재료로서, 또한 자기 카드, 자기 테이프, 자기 디스크, 사진 필름, 인쇄 재료, 이형 필름, 히트 시일 테이프· 필름, IC 트레이, IC 캐리어 테이프, 커버 테이프, 전자 부품 포장재 등의 대전 방지제로서, 넓은 분야에서의 이용이 기대된다.
10 고체 전해 콘덴서
11 양극
12 유전체층
13 고체 전해질층
14 그래파이트층
15 금속층
20 고체 전해 콘덴서
21 양극
22 음극
23 세퍼레이터
24 외부 단자

Claims (17)

  1. 술폰산기 및/또는 카르복실산기를 갖는 도전성 중합체 (A)와, 질소 원자를 2개 이상 갖는 염기성 화합물 (B)를 함유하는, 도전성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염기성 화합물 (B)가 질소 함유 복소환을 2개 이상 갖는, 도전성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소 원자를 1개 갖는 염기성 화합물 (C)를 더 함유하는, 도전성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 염기성 화합물 (C)의 비점이 상기 염기성 화합물 (B)의 비점보다도 낮은, 도전성 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 염기성 화합물 (C)의 25℃에서의 염기 해리 상수(pKb)가 상기 염기성 화합물 (B)의 25℃에서의 염기 해리 상수(pKb)보다도 작은, 도전성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 또는 수분산성 중합체 (D)(단, 상기 도전성 중합체 (A)를 제외함)를 더 함유하는, 도전성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기성 화합물 (B)의 25℃에서의 염기 해리 상수(pKb)가 4.5 이상인, 도전성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기성 화합물 (B)가 공액 구조를 갖는, 도전성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 중합체 (A)가 하기 일반식 (1)로 표시되는 단위를 갖는, 도전성 조성물.
    Figure pct00018

    (식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되고, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 산성기이다. 여기서, 산성기란 술폰산기 또는 카르복실산기이다.)
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 도전성 조성물을 포함하는, 도전체.
  11. 제10항에 있어서, 막 두께가 20 내지 100nm이고,
    온도 25℃, 습도 50%에서의 표면 저항값이 1×1010Ω/□ 이하이며, 또한 온도 25℃, 습도 50%의 환경 하에서 1주일 지난 후의 표면 저항값의 변화가 10배 이내인, 도전체.
  12. 제10항에 있어서, 막 두께가 20 내지 100nm이고,
    온도 25℃, 습도 50%에서의 표면 저항값이 1×1010Ω/□ 이하이며, 또한 온도 25℃의 물에 10분간 침지하고, 건조한 후의 표면 저항값의 변화가 10배 이내인, 도전체.
  13. 기재의 적어도 한쪽 면 상에 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 도전체가 적층된, 적층체.
  14. 기재의 적어도 한쪽 면 상에 제3항에 따른 도전성 조성물을 도포하고, 가열 건조해서 도전체를 형성하는, 적층체의 제조 방법.
  15. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 도전체를 구비한, 도전성 필름.
  16. 밸브 금속의 다공질체를 포함하는 양극과, 양극 표면이 산화되어서 형성된 유전체층과, 유전체층 표면측에 형성된 1층 이상의 고체 전해질층을 구비하는 고체 전해 콘덴서에 있어서,
    상기 고체 전해질층의 적어도 1층이, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 도전성 조성물로 형성된 층인, 고체 전해 콘덴서.
  17. 제16항에 있어서, 상기 도전성 중합체 (A)가 하기 조건 (a)를 만족하는, 고체 전해 콘덴서.
    조건 (a): 도전성 중합체 (A)를 1질량% 포함하는 도전성 중합체 용액을 사용하고, 동적 광산란법에 의해 입자 직경 분포를 측정해서 얻어지는 1개 이상의 피크 중, 입자 직경이 최소가 되는 피크를 포함하는 최소 입자 직경 분포의 체적 평균 입자 직경이 26nm 미만이다.
KR1020157034988A 2013-05-16 2014-05-16 도전성 조성물, 도전체, 적층체와 그의 제조 방법, 도전성 필름, 및 고체 전해 콘덴서 KR102188125B1 (ko)

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013103649 2013-05-16
JPJP-P-2013-103649 2013-05-16
JP2013122623 2013-06-11
JPJP-P-2013-122623 2013-06-11
JPJP-P-2013-177945 2013-08-29
JP2013177945 2013-08-29
JP2013223630 2013-10-28
JPJP-P-2013-223630 2013-10-28
JPJP-P-2014-092260 2014-04-28
JP2014092260 2014-04-28
PCT/JP2014/063069 WO2014185522A1 (ja) 2013-05-16 2014-05-16 導電性組成物、導電体、積層体とその製造方法、導電性フィルム、及び固体電解コンデンサ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160009625A true KR20160009625A (ko) 2016-01-26
KR102188125B1 KR102188125B1 (ko) 2020-12-07

Family

ID=51898496

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157034988A KR102188125B1 (ko) 2013-05-16 2014-05-16 도전성 조성물, 도전체, 적층체와 그의 제조 방법, 도전성 필름, 및 고체 전해 콘덴서

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10049780B2 (ko)
JP (1) JP6613565B2 (ko)
KR (1) KR102188125B1 (ko)
CN (1) CN105392846B (ko)
TW (1) TWI545156B (ko)
WO (1) WO2014185522A1 (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6446771B2 (ja) * 2013-10-28 2019-01-09 三菱ケミカル株式会社 導電性組成物、導電体及び前記導電体が形成された積層体
KR101888291B1 (ko) * 2014-05-14 2018-09-11 미쯔비시 케미컬 주식회사 도전성 조성물, 대전 방지막, 적층체와 그의 제조 방법, 및 포토마스크의 제조 방법
JP6566630B2 (ja) * 2014-11-27 2019-08-28 日東電工株式会社 表面保護フィルム、表面保護フィルムの製造方法、及び、光学部材
JP6613027B2 (ja) * 2014-12-25 2019-11-27 日東電工株式会社 粘着シート、および、光学部材
JP6704671B2 (ja) * 2014-12-25 2020-06-03 日東電工株式会社 粘着シート、および、光学部材
JP2016121310A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 日東電工株式会社 粘着シート、および、光学部材
JP6562539B2 (ja) * 2015-03-17 2019-08-21 信越ポリマー株式会社 帯電防止性成形品の製造方法
JP2017039851A (ja) * 2015-08-20 2017-02-23 三菱レイヨン株式会社 導電性組成物、導電体及び前記導電体が形成された積層体
US20170191336A1 (en) * 2015-12-31 2017-07-06 Cameron International Corporation Closure member including a replaceable insert
JP6820673B2 (ja) * 2016-06-13 2021-01-27 サン電子工業株式会社 電解コンデンサ及び電解コンデンサ用電解液
JP6639047B2 (ja) * 2016-07-22 2020-02-05 信越ポリマー株式会社 帯電防止フィルムの製造方法
CN106571232A (zh) * 2016-10-31 2017-04-19 丰宾电子（深圳）有限公司 导电高分子悬浮液及具有其的固态电解电容
JP6820727B2 (ja) * 2016-11-22 2021-01-27 信越ポリマー株式会社 キャパシタ及びその製造方法
JP7233003B2 (ja) * 2016-12-28 2023-03-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
TWI802677B (zh) * 2018-04-10 2023-05-21 日商三菱化學股份有限公司 導電性組成物、導電膜及積層體
JP7206730B2 (ja) * 2018-07-02 2023-01-18 東ソー株式会社 導電性高分子水溶液、及び導電性高分子膜
JP7135570B2 (ja) * 2018-08-14 2022-09-13 三菱ケミカル株式会社 導電性組成物、導電体の製造方法及びレジストパターンの形成方法
JP7298291B2 (ja) * 2019-05-17 2023-06-27 三菱ケミカル株式会社 導電性組成物、塗膜、レジストパターンの形成方法
JP7415382B2 (ja) * 2019-09-05 2024-01-17 三菱ケミカル株式会社 導電性組成物
JP7392379B2 (ja) 2019-10-16 2023-12-06 株式会社村田製作所 固体電解コンデンサ
WO2021107063A1 (ja) * 2019-11-29 2021-06-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサ用陰極箔、電解コンデンサ、および、これらの製造方法
CN113764193A (zh) * 2021-09-30 2021-12-07 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种固态电容器及其制作方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07196791A (ja) 1993-12-29 1995-08-01 Nitto Chem Ind Co Ltd 可溶性アニリン系導電性ポリマーとその製造方法
JPH0922833A (ja) 1995-07-04 1997-01-21 Nitto Chem Ind Co Ltd 固体電解コンデンサ及びその製造方法
KR19990036323A (ko) * 1995-08-11 1999-05-25 가따오까 료오 가교성 전도성 조성물, 전도체 및 그의 형성 방법
JP2001098069A (ja) 1999-09-30 2001-04-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐水性導電体の形成方法
JP2010067448A (ja) * 2008-09-10 2010-03-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 導電体の製造方法
JP2010116441A (ja) 2008-11-11 2010-05-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd コンデンサ電極用導電性組成物
WO2012144608A1 (ja) 2011-04-20 2012-10-26 三菱レイヨン株式会社 導電性組成物及び前記導電性組成物を用いた導電体、並びに固体電解コンデンサ

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2959968B2 (ja) 1994-04-04 1999-10-06 三菱レイヨン株式会社 可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法
US6024895A (en) 1995-08-11 2000-02-15 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Cross-linkable, electrically conductive composition, electric conductor and process for forming the same
JP3364416B2 (ja) 1996-10-02 2003-01-08 三菱レイヨン株式会社 酸性基を有する可溶性導電ポリマーの製造方法
JP4306024B2 (ja) * 1998-06-22 2009-07-29 東洋紡績株式会社 高制電性積層体およびそれを用いた成形品
DE10024576A1 (de) 2000-05-19 2001-11-22 Univ Stuttgart Kovalent und ionisch vernetzte Polymere und Polymermembranen
JP2003213148A (ja) * 2002-01-18 2003-07-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd 導電性組成物、導電体形成方法及び静電塗装方法
JP4686393B2 (ja) * 2006-03-27 2011-05-25 富士通株式会社 レジスト組成物、レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法
AU2007310044B8 (en) * 2006-10-24 2012-06-28 Mitsubishi Chemical Corporation Method for giving electrical conductivity to material, method for producing conductive material, and conductive material
EP2138897B1 (en) 2007-03-20 2016-08-03 Fujitsu Limited Conductive anti-reflection film, method for formation of resist pattern
US8004825B2 (en) * 2007-09-21 2011-08-23 Sanyo Electric Co., Ltd. Solid electrolyte capacitor
JP5630012B2 (ja) * 2009-12-16 2014-11-26 東洋紡株式会社 易接着性熱可塑性樹脂フィルム
JP5434568B2 (ja) * 2009-12-22 2014-03-05 東洋紡株式会社 成型用ハードコートフィルム
WO2012173148A1 (ja) 2011-06-14 2012-12-20 三菱レイヨン株式会社 導電性ポリマー前駆体、導電性ポリマー、及び固体電解コンデンサ

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07196791A (ja) 1993-12-29 1995-08-01 Nitto Chem Ind Co Ltd 可溶性アニリン系導電性ポリマーとその製造方法
JPH0922833A (ja) 1995-07-04 1997-01-21 Nitto Chem Ind Co Ltd 固体電解コンデンサ及びその製造方法
KR19990036323A (ko) * 1995-08-11 1999-05-25 가따오까 료오 가교성 전도성 조성물, 전도체 및 그의 형성 방법
JP2001098069A (ja) 1999-09-30 2001-04-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐水性導電体の形成方法
JP2010067448A (ja) * 2008-09-10 2010-03-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 導電体の製造方法
JP2010116441A (ja) 2008-11-11 2010-05-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd コンデンサ電極用導電性組成物
WO2012144608A1 (ja) 2011-04-20 2012-10-26 三菱レイヨン株式会社 導電性組成物及び前記導電性組成物を用いた導電体、並びに固体電解コンデンサ

Also Published As

Publication number Publication date
KR102188125B1 (ko) 2020-12-07
TW201444915A (zh) 2014-12-01
WO2014185522A1 (ja) 2014-11-20
TWI545156B (zh) 2016-08-11
US20160093413A1 (en) 2016-03-31
US10049780B2 (en) 2018-08-14
CN105392846B (zh) 2018-09-11
JPWO2014185522A1 (ja) 2017-02-23
JP6613565B2 (ja) 2019-12-04
CN105392846A (zh) 2016-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102188125B1 (ko) 도전성 조성물, 도전체, 적층체와 그의 제조 방법, 도전성 필름, 및 고체 전해 콘덴서
US8940191B2 (en) Electroconductive polymer solution, electroconductive polymer composition, and solid electrolytic capacitor therewith and method for producing same
TW201127918A (en) Conductive polymer solution, conductive coating, capacitor and method for producing capacitor
US6692663B2 (en) Compositions produced by solvent exchange methods and uses thereof
US20170338048A1 (en) Process to Improve Coverage and Electrical Performance of Solid Electrolytic Capacitors
TWI681944B (zh) 作爲用於導電聚合物的黏合底漆的單官能胺
JP5939454B2 (ja) 固体電解コンデンサ用分散液の製造方法及び固体電解コンデンサの製造方法
KR20150063470A (ko) 캐패시터 및 태양 전지의 생산을 위한 고 pedot 함량의 pedot/pss 분산액의 용도
JP5885084B2 (ja) 重合液、この重合液を用いた導電性ポリマーフィルム、ポリマー電極及び固体電解コンデンサの製造方法
US9076590B2 (en) Electroconductive polymer suspension solution, electroconductive polymer material, and electrolytic capacitor and method for producing the same
KR20080086369A (ko) 보호 접착제 층을 포함하는 고체 전해질 축전기
TWI717793B (zh) 導電高分子複合材料及電容器
WO2018123255A1 (ja) 電解コンデンサおよびその製造方法
KR102243020B1 (ko) 대전 방지 층 또는 전자기 방사선 차폐물의 형성에 유용한 조성물
JP5902926B2 (ja) 導電性高分子組成物、導電性高分子材料、導電性基材、電極および固体電解コンデンサ
WO2013035640A1 (ja) 固体電解コンデンサ用分散液の製造方法及び固体電解コンデンサ用分散液、この分散液を用いた固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサ
JP6060893B2 (ja) 重合液、この重合液から得られた導電性ポリマーフィルム及び固体電解コンデンサ
KR20150132919A (ko) 도전층 조성물 및 이를 포함하는 투명 도전체
JP2008257934A (ja) 導電性ポリマー組成物及びその製造方法
KR20150027336A (ko) 투명 도전체
KR20150129377A (ko) 도전층 조성물 및 이를 포함하는 투명 도전체
KR20150127378A (ko) 도전층 조성물 및 이를 포함하는 투명 도전체

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant