CN105392846B - 导电性组合物、导电体、层压体及其制造方法、导电性薄膜、以及固体电解电容器 - Google Patents

导电性组合物、导电体、层压体及其制造方法、导电性薄膜、以及固体电解电容器 Download PDF

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Abstract

本发明的导电性组合物含有具有磺酸基及/或羧酸基的导电性聚合物(A)、具有2个以上的氮原子的碱性化合物(B)。本发明的导电体由前述导电性组合物构成。本发明的层压体中，在基材的至少一个面上层压有前述导电体。本发明的层压体的制造方法为，将前述导电性组合物涂布于基材的至少一个面上，加热干燥而形成导电体。本发明的导电性薄膜具备前述导电体。本发明的固体电解电容器具备由阀金属的多孔质体构成的阳极、将阳极表面氧化而形成的电介质层、以及形成于电介质层表面侧的1层以上的固体电解质层，前述固体电解质层的至少1层是由前述导电性组合物形成的层。

Description

导电性组合物、导电体、层压体及其制造方法、导电性薄膜、以 及固体电解电容器
技术领域
本发明涉及导电性组合物、导电体、层压体及其制造方法、导电性薄膜、以及固体电解电容器。
本申请主张2013年5月16日在日本申请的日本特愿2013-103649号、2013年6月11日在日本申请的日本特愿2013-122623号、2013年8月29日在日本申请的日本特愿2013-177945号、2013年10月28日在日本申请的日本特愿2013-223630号、以及2014年4月28日在日本申请的日本特愿2014-92260号的优先权，将其内容引用于本文中。
背景技术
由于具有磺酸基及/或羧酸基(羧基)等酸性基团的导电性聚合物，因其酸性基团的亲水性作用，而显示出对于水和/或有机溶剂的优异溶解性，因而人们研讨了其各种合成法。
另外，有人报告了一种以具有酸性基团的导电性聚合物为主要成分的导电体(导电性聚合物膜)、具备有该导电体的层压体、以及它们的制造方法(例如参照专利文献1)。
然而，具有酸性基团的导电性聚合物具有对于水溶性溶剂的优异溶解性，但另一方面由包含该聚合物的导电性组合物形成的导电体的耐水性不充分。因此，该导电体存在有不适用于需要耐水性的用途中这样的在用途上的制约。
另外，在制造导电体时，通常是利用浸没法等将导电性组合物多次涂布在基材上，通过堆积多层涂膜而形成所希望的厚度的导电体，但是由于导电体的耐水性不充分，因而存在有如下的情况：暂时形成了的涂膜溶解于多次涂布在其上的导电性组合物，多次涂布变得困难。
为了解决上述的问题，有人提出了一种将包含具有酸性基团的导电性聚合物的导电性组合物涂布于基材上而形成涂膜，然后将该导电体在150～280℃下进行加热处理的方法(例如参照专利文献2)。
根据此方法，通过将导电体在规定温度下进行加热处理从而使得酸性基团适度地脱离，其结果，提高导电体的耐水性。
但是，如专利文献2中记载的那样将涂膜进行加热处理的情况下，为了提高导电体的耐水性而有意图地使得酸性基团脱离，因而使得导电性容易降低。
另外，为了抑制酸性基团的脱离，有人提出了添加了特定的碱化合物的方法。(例如，专利文献3)
如果根据此方法，就可以抑制导电性的降低，但是由于抑制酸性基团脱离，因而无法赋予耐水性。
然而，有人正在开发一种固体电解电容器，其通过在由铝、铌、钽、钛、镁等具有阀作用的金属(阀金属(valve metal弁金属))的多孔质体构成的阳极(覆膜形成金属)的表面上形成的电介质层(电介质氧化膜)上，顺次形成了通过使用导电性聚合物作为固体电解质的固体电解质层、以及阴极从而得到。
这样的固体电解电容器与使用了二氧化锰作为固体电解质的以往的固体电解电容器相比较而言，固体电解质的电导率为10～100倍之高，另外可极大地减少ESR(等效串联电阻)，期待着被应用到小型电子设备的高频噪音的吸收用途等各种各样的用途中。
伴随着近年的集成电路的高频化和/或大电流化的倾向，人们寻求一种ESR低、容量大且可靠性高的固体电解电容器。
作为构成导电性聚合物材料的单体(monomer)，已知有吡咯、噻吩、3,4-乙撑二氧噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene)、苯胺等。
另外，作为在电介质层上形成固体电解质层的方法，化学氧化聚合法和/或电解聚合法是一般性的。
然而，由于这些化学氧化聚合法和/或电解聚合法，在电介质层上进行聚合反应，因而有时杂质容易混入于固体电解质层，有时导致短路。
另外，制造工序容易变繁杂。
作为其对策，已知有：在电介质层上在不进行化学氧化聚合和/或电解聚合的状态下形成固体电解质层的方法，具体是，聚合物悬浮液涂布法。
聚合物悬浮液涂布法是：预先使单体聚合而制成导电性聚合物，将包含该导电性聚合物的分散液涂布于电介质层上进行干燥，制成涂膜，从而形成固体电解质层的方法。
然而，在聚合物悬浮液涂布法的情况下，导电性聚合物的分散液难以浸润至电介质层的内部。其结果存在有如下的问题：难以在电介质层的微细凹凸的内部(细孔)中形成固体电解质层，仅在表层形成固体电解质层，因而获得的固体电解电容器的电容量显现率(電気容量発現率)变低。
因此，有人提出了通过使电介质层浸润于可溶于水和/或有机溶剂中的导电性聚合物的溶液中从而形成固体电解质层的方法(例如，专利文献4、5)。
根据此方法，可将导电性聚合物浸润至电介质层的内部，直至电介质层的微细凹凸的内部(细孔)能够形成固体电解质层。
特别是，通过向导电性聚合物的溶液中添加碱性化合物，从而可防止由电容器制作工序时的热所导致的劣化，可使所获得的固体电解电容器的电容量显现率变得更高。
但是近年来，伴随着固体电解电容器的小型化·轻型化·大容量化，由阀金属的多孔质体构成的阳极发生微细化，具有各种各样的形态的微细孔。
因此，形成于这样的阳极表面上的电介质层的内部也变得更微细且复杂。因此，人们要求将导电性聚合物也充分地浸润于微细的细孔中。
另外，在通过专利文献4、5中记载的方法而获得的固体电解电容器的情况下，在进行耐久性试验时，例如在高于电容器制作工序时的热的温度下进行加热处理等等，则电容量有降低的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平7-196791号公报
专利文献2：日本专利特开2001-98069号公报
专利文献3：日本专利特开2010-116441号公报
专利文献4：日本专利特开平9-22833号公报
专利文献5：国际公开第2012/144608号
发明内容
发明想要解决的课题
本发明的第一目的在于提供一种具有高的导电性并且可形成耐水性优异的导电体的导电性组合物、导电体以及形成了前述导电体的层压体及其制造方法、以及导电性薄膜。
本发明的第二目的在于提供一种固体电解电容器，其中，导电性聚合物充分地浸润至具有电介质层的阳极的内部，且固体电解电容器的耐久性高。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了锐意研讨，结果发现了，利用包含具有酸性基团的导电性聚合物以及具有2个以上的氮原子的碱性化合物的导电性组合物，从而在不降低导电性的状态下获得耐水性优异的导电体。进一步也发现了，如果使用该导电性组合物，那么向电介质层的微细孔内部的浸润性得到改善，而且固体电解质层对于热的耐久性提高，以至完成本发明。
即，本发明具有以下的实施方式。
＜1＞一种导电性组合物，其含有具有磺酸基及/或羧酸基的导电性聚合物(A)、和具有2个以上的氮原子的碱性化合物(B)。
＜2＞根据＜1＞所述的导电性组合物，其中，前述碱性化合物(B)具有2个以上的含氮杂环。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的导电性组合物，其进一步含有具有1个氮原子的碱性化合物(C)。
＜4＞根据＜3＞所述的导电性组合物，其中，前述碱性化合物(C)的沸点低于前述碱性化合物(B)的沸点。
＜5＞根据＜3＞或＜4＞所述的导电性组合物，其中，前述碱性化合物(C)在25℃下的碱解离常数(pKb)小于前述碱性化合物(B)在25℃下的碱解离常数(pKb)。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的导电性组合物，其进一步含有水溶性或水分散性聚合物(D)(但是，除了前述导电性聚合物(A)以外)。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的导电性组合物，其中，前述碱性化合物(B)在25℃下的碱解离常数(pKb)为4.5以上。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的导电性组合物，其中，前述碱性化合物(B)具有共轭结构。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的导电性组合物，其中，前述导电性聚合物(A)具有由下述通式(1)表示的单元。
【化学式1】
式(1)中，R1～R4各自独立地选自由氢原子、碳原子数1～24的直链或含支链的烷基、碳原子数1～24的直链或含支链的烷氧基、酸性基团、羟基、硝基、以及卤素原子组成的组，R1～R4之中的至少一个是酸性基团。此处，酸性基团是指磺酸基或羧酸基。
＜10＞一种导电体，其由＜1＞～＜9＞中任一项所述的导电性组合物构成。
＜11＞根据＜10＞所述的导电体，其膜厚为20～100nm，温度25℃、湿度50％下的表面电阻率为1×1010Ω/□以下，且在温度25℃、湿度50％的环境下经过了1周之后的表面电阻率的变化为10倍以内。
＜12＞根据＜10＞所述的导电体，其膜厚为20～100nm，温度25℃、湿度50％下的表面电阻率为1×1010Ω/□以下，且浸没于温度25℃的水中10分钟、干燥之后的表面电阻率的变化为10倍以内。
＜13＞一种层压体，其中，在基材的至少一个面上层压＜10＞～＜12＞中任一项所述的导电体。
＜14＞一种层压体的制造方法，其中，在基材的至少一个面上涂布＜3＞所述的导电性组合物，加热干燥而形成导电体。
＜15＞一种导电性薄膜，其具备有＜10＞～＜12＞中任一项所述的导电体。
＜16＞一种固体电解电容器，其具有由阀金属的多孔质体构成的阳极，将阳极表面氧化而形成的电介质层，以及形成于电介质层表面侧的1层以上的固体电解质层，其中，前述固体电解质层的至少1层是由＜1＞～＜9＞中任一项所述的导电性组合物形成的层。
＜17＞根据＜16＞所述的固体电解电容器，其中，前述导电性聚合物(A)满足下述条件(a)。
条件(a)：使用包含1质量％的导电性聚合物(A)的导电性聚合物溶液，利用动态光散射法测定粒径分布而获得1个以上的峰，包含上述峰之中粒径最小的峰的最小粒径分布的体积平均粒径不足26nm。
发明的效果
本发明的导电性组合物具有高的导电性，且可形成耐水性优异的导电体。
另外，本发明的固体电解电容器，其中，使导电性聚合物充分地浸润至具有电介质层的阳极的内部，且固体电解电容器的耐久性高。而且，由于本发明的固体电解电容器的固体电解质层的至少1层是由本发明的导电性组合物形成的层，因而其耐水性也优异。
附图说明
图1是模式地表示本发明的固体电解电容器的一个例子的截面图。
图2是模式地表示本发明的固体电解电容器的另一个例子的斜视图。
图3是表示通过动态光散射法而测定出的导电性聚合物的颗粒分布的模式图。
符号说明
10固体电解电容器，11阳极，12电介质层，13固体电解质层，14石墨层，15金属层，20固体电解电容器，21阳极，22阴极，23隔膜，24外部端子
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
予以说明，在本发明中“可溶性”或“水溶性”意为，0.1g以上均匀地溶解于10g的水、包含碱以及碱式盐的水、包含酸的水、有机溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇等)、或它们的混合物之中的任一个中(液温25℃)。
另外，“水分散性”是指具有分散于水中的性质，平均粒径为5nm～1000nm的颗粒悬浮于水、或含水有机溶剂中。
另外，“导电性”是指，具有10-9S/cm以上的电传导率，或膜厚约0.1μm的涂膜具有1014Ω/□以下的表面电阻率。
另外，在本发明中，“导电性聚合物”表示导电性聚合物、或导电性聚合物及其掺杂物。
另外，在本发明中，“导电性聚合物溶液”表示的是将导电性聚合物、或导电性聚合物及其掺杂物溶解或者分散而得到的溶液。
另外，在本发明中，“浸润”表示的是，导电性聚合物浸没(浸透)于电介质层的微细凹凸的内部，或者，以何种程度浸没(浸透)于该电介质层的微细凹凸的内部。关于浸润性，例如，可通过利用扫描型电子显微镜等观察电容器的剖面，从而相对地评价。
另外，在本发明中，“体积平均粒径”是指根据动态光散射法算出的值，亦称为“流体力学的直径”。
“导电性组合物”
本发明的导电性组合物含有具有磺酸基及/或羧酸基的导电性聚合物(A)、和具有2个以上的氮原子的碱性化合物(B)。导电性组合物优选进一步含有具有1个氮原子的碱性化合物(C)和/或水溶性或水分散性聚合物(D)(但是，除了前述导电性聚合物(A)以外)。
＜导电性聚合物(A)＞
导电性聚合物(A)具有磺酸基及/或羧酸基(以下，有时称为“羧基”)。通过使导电性聚合物(A)具有磺酸基及/或羧酸基，从而提高水溶性以及导电性。
以下，有时将磺酸基、羧酸基(羧基)统称为“酸性基团”。
导电性聚合物(A)优选可溶于水或有机溶剂。
如果导电性聚合物(A)可溶于水或有机溶剂，那么可利用将导电性聚合物(A)溶解于水或有机溶剂而制成导电性聚合物溶液、涂布于基材上并且干燥这样的简易方法，从而形成由本发明的导电性组合物构成的导电体。另外，在固体电解电容器的制造中，利用将该导电性聚合物溶液涂布于电介质层上并且干燥这样的简易的方法，从而可形成导电性聚合物(A)被充分地浸润至电介质层的微细凹凸的内部的固体电解质层，详细内容见后述。
关于前述导电性聚合物(A)，如果具有酸性基团那么就没有特别限制，可使用公知的导电性聚合物。
具体列举出：在选自由无取代或具有取代基的聚亚苯基亚乙烯、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚异硫茚、聚呋喃、聚咔唑、聚二氨基蒽醌、聚吲哚组成的组中的至少1种π共轭系导电性聚合物中的骨架上具有酸性基团，优选具有磺酸基及/或羧基、或它们的碱金属盐、铵盐或者取代铵盐；或者由磺酸基及/或羧基、或它们的碱金属盐、铵盐或者取代铵盐取代了的烷基或含醚键的烷基的导电性聚合物。
另外列举出：在该π共轭系导电性聚合物中的氮原子上，具有酸性基团，优选具有磺酸基及/或羧基、或它们的碱金属盐、铵盐或者取代铵盐；或者由磺酸基及/或羧基、或它们的碱金属盐、铵盐或者取代铵盐取代了的烷基或含醚键的烷基的导电性聚合物。
它们之中，优选为聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚亚苯基亚乙烯、具有聚异硫茚骨架的导电性聚合物。特别优选的导电性聚合物是：在聚合物整体单元总数中含有20～100mol％的选自由下述通式(2)～(4)表示的单元组成的组中的至少1种单元的导电性聚合物。
【化学式2】
【化学式3】
【化学式4】
式(2)～(4)中，Z表示硫原子或氮原子，R1～R11各自独立地选自由氢原子、碳原子数1～24的直链或含支链的烷基、碳原子数1～24的直链或含支链的烷氧基、酸性基团、羟基、硝基、卤素原子、-N(R12)2、-NHCOR12、-SR12、-OCOR12、-COOR12、-COR12、-CHO、以及-CN组成的组，R12表示碳原子数1～24的直链或含支链的烷基、芳基或芳烷基。
并且，式(2)的R1～R5之中的至少一个、式(3)的R6～R7之中的至少一个、式(4)的R8～R11之中的至少一个分别为酸性基团。
此处，“酸性基团”是磺酸基或羧酸基。
磺酸基也可以以酸的状态(-SO3H)而被包含，也可以以离子的状态(-SO3 -)而被包含。另外，在磺酸基中，也包含具有磺酸基的取代基(-R13SO3H)、磺酸基的碱金属盐、铵盐、或取代铵盐等。
另一方面，羧酸基也可以以酸的状态(-COOH)而被包含，也可以以离子的状态(-COO-)而被包含。另外，在羧酸基中，也包含具有羧酸基的取代基(-R13COOH)、羧酸基的碱金属盐、铵盐或取代铵盐等。
此处，前述R13表示碳原子数1～24的直链或含支链的亚烷基、亚芳基或亚芳烷基。
另外，作为烷基，例如列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、十二烷基、二十四烷基等。
作为烷氧基，例如列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、庚氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基、二十四烷氧基(テトラコソキシ基)等。
作为卤素原子，列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为导电性聚合物(A)，优选为具有由上述通式(2)表示的单元的聚合物，其中特别是，从可显现高导电性的观点考虑，优选为具有由下述通式(1)表示的单元的导电性聚合物。
【化学式5】
式(1)中，R1～R4各自独立地选自由氢原子、碳原子数1～24的直链或含支链的烷基、碳原子数1～24的直链或含支链的烷氧基、酸性基团、羟基、硝基、以及卤素原子组成的组，R1～R4之中的至少一个是酸性基团。
作为由上述通式(1)表示的单元，从容易制造的观点考虑，优选为：R1～R4之中的任1个是碳原子数1～4的直链或含支链的烷氧基、其它的任1个是磺酸基、剩余的是氢原子的单元。
作为导电性聚合物(A)，在聚合物整体单元的总数中优选含有20～100mol％的由上述通式(1)表示的单元，其中特别是，在聚合物整体单元的总数中优选含有20～100mol％的由下述通式(5)表示的单元。
【化学式6】
式(5)中，q表示0＜q＜1的任意数，R14～R31各自独立地选自由氢原子、碳原子数1～24的直链或含支链的烷基、碳原子数1～24的直链或含支链的烷氧基、酸性基团、羟基、硝基、卤素原子、-N(R12)2、-NHCOR12、-SR12、-OCOR12、-COOR12、-COR12、-CHO、以及-CN组成的组，R12表示碳原子数1～24的直链或含支链的烷基、芳基或芳烷基。
其中，R14～R31之中的至少一个是酸性基团。
在前述导电性聚合物(A)之中，从溶解性的观点考虑，优选为具有磺酸基及/或羧酸基的单元的含量相对于聚合物整体单元的总数为50mol％以上的导电性聚合物，更优选为70mol％以上的导电性聚合物，进一步优选为90mol％以上的导电性聚合物，特别优选为100mol％的导电性聚合物。
另外，关于导电性聚合物(A)，从导电性优异的观点出发，优选在1分子中含有10个以上的由上述通式(1)表示的单元。
另外，从导电性以及溶解性的观点考虑，加成于芳香环的取代基之中的至少一个优选为烷基、烷氧基、或卤素原子，特别优选具有供电子性的烷氧基。这些组合之中，最优选的导电性聚合物(A)示于下述通式(6)。
【化学式7】
式(6)中，q表示0＜q＜1中的任意数，m表示聚合度，是3～5000，R32是酸性基团，R33选自由碳原子数1～24的直链或含支链的烷基、碳原子数1～24的直链或含支链的烷氧基、以及卤素原子组成的组。
另外，在式(6)中，从导电性的观点考虑，R32的至少其一部分优选为没有形成盐的酸性基团。
导电性聚合物(A)中，作为除了由上述通式(1)表示的单元以外的结构单元，只要不对可溶性、导电性以及性状产生影响，也可包含选自由取代或无取代的苯胺、噻吩、吡咯、亚苯基、亚乙烯基、二价的不饱和基团、二价的饱和基团组成的组中的1种以上的单元。
作为具有由上述通式(1)表示的单元的化合物，从溶解性优异的观点考虑，特别优选为聚(2-磺基-5-甲氧基-1,4-亚氨基亚苯基)。
导电性聚合物(A)通过化学聚合和/或电解聚合等各种合成法而获得。例如，可适用日本专利特开平07-324132号公报、日本专利特开平07-196791号公报、日本专利特开平10-158395号公报中记载的合成方法。
即，可通过将选自下述通式(7)表示的酸性基团取代苯胺、其碱金属盐、铵盐、取代铵盐中的1个化合物，在包含碱性化合物的溶液中，在氧化剂的存在下进行聚合，从而获得前述导电性聚合物(A)。
【化学式8】
式(7)中，R34～R39各自独立地选自由氢原子、碳原子数1～24的直链或含支链的烷基、碳原子数1～24的直链或含支链的烷氧基、酸性基团、羟基、硝基、卤素原子、-N(R12)2、-NHCOR12、-SR12、-OCOR12、-COOR12、-COR12、-CHO、以及-CN组成的组，R12表示碳原子数1～24的直链或含支链的烷基、芳基或芳烷基。
其中，R34～R39之中的至少一个是酸性基团。
特别优选的导电性聚合物(A)是，通过将烷氧基取代氨基苯磺酸、或者其碱金属盐、铵盐、取代铵盐，在包含碱性化合物的溶液中利用氧化剂进行聚合而获得的导电性聚合物。
另外，关于导电性聚合物(A)的酸性基团，从提高导电性的观点考虑，优选至少其一部分为游离酸型。
另外，关于导电性聚合物(A)的重均分子量，从溶解性、导电性、制膜性以及膜强度的观点考虑，优选为2000～300万，更优选为3000～100万，进一步优选为5000～50万，特别优选为3万～10万。
此处，导电性聚合物(A)的重均分子量是，利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的经过聚苯乙烯磺酸钠换算而得到的重均分子量。
另外，导电性聚合物(A)优选满足下述条件(a)。
条件(a)：使用包含1质量％的导电性聚合物(A)的导电性聚合物溶液，利用动态光散射法测定粒径分布而获得1个以上的峰，包含这些峰之中粒径最小的峰的最小粒径分布的体积平均粒径不足26nm。
如果导电性聚合物(A)满足条件(a)，即、如果导电性聚合物(A)的体积平均粒径不足26nm，那么在固体电解电容器的制造中，导电性聚合物(A)更充分地浸润入电介质层的微细凹凸的内部，因而容易获得电容量显现率更高的固体电解电容器。从浸润性提高的观点考虑，导电性聚合物(A)的体积平均粒径更优选为20nm以下，进一步优选为10nm以下，特别优选为5nm以下。
含有满足条件(a)的导电性聚合物(A)的导电性组合物特别适宜用于形成固体电解电容器的固体电解质层。
导电性聚合物(A)的体积平均粒径是如以下那样操作而测定的值。
首先，调制导电性聚合物(A)的浓度为1质量％的导电性聚合物溶液，使用动态光散射式粒径测定装置利用动态光散射法而测定颗粒分布，利用纯水的粘度进行修正。
然后，求出包含所获得的1个以上的峰之中粒径最小的峰的最小颗粒分布的体积平均粒径，将其设为导电性聚合物(A)的体积平均粒径。
予以说明，在本发明中“最小颗粒分布”是指，通过动态光散射法测定颗粒分布，利用纯水的粘度进行了修正，然后对其进行解析而获得的1个以上的颗粒分布组之中的粒径最小的分布。
具体而言是，如图3所示那样，包含通过测定颗粒分布而获得的1个以上的峰P1、P2、P3、···之中的粒径最小的峰P1的颗粒分布(图3中，符号S的区域)。利用动态光散射法测定颗粒分布而获得的峰为1个的情况下，该颗粒分布成为最小颗粒分布。另外，多个颗粒分布重叠的情况下，利用合并入通用软件等的Gauss函数、Lorentz函数等的一般的解析方法，从而进行波形分离即可。
＜具有2个以上的氮原子的碱性化合物(B)＞
碱性化合物(B)是具有2个以上的氮原子的化合物。
通过使导电性组合物包含碱性化合物(B)，使得碱性化合物(B)与导电性聚合物(A)的酸性基团形成离子交联结构。其结果，提高所获得的导电体的耐水性和/或耐久性。
如上述那样，以往，为了提高导电体的耐水性，因而在基材上涂布以往的导电性组合物而形成导电体，然后进行加热处理，但是由于加热处理而导致导电性聚合物的酸性基团发生脱离，因而导电性容易降低。
然而，如果是本发明的导电性组合物，通过使碱性化合物(B)与导电性聚合物(A)的酸性基团形成离子交联结构，从而提高导电体的耐水性。
此交联反应在加热下是理所当然地进行，即使在常温下也进行，因而就没有在基材上涂布导电性组合物而形成导电体之后进行加热处理的必要。
因此，导电性聚合物(A)的酸性基团难以脱离，可形成具有高的导电性的导电体。
另外，如果是本发明的导电性组合物，那么导电性聚合物(A)的酸性基团与碱性化合物(B)的碱部分进行离子键合而形成盐，因而即使将导电体进行加热处理也难以使得导电性聚合物(A)的酸性基团脱离。
因此，本发明的导电性组合物即使在常温下放置即使进行加热处理，都不会降低导电性，可形成耐水性优异的导电体。
进一步，如果使用包含碱性化合物(B)的导电性组合物而形成电容器的固体电解质层，则提高耐久性。因此，即使进行在高于电容器制作工序时的热的温度下加热处理等的耐久性试验，电容量也难以降低。
此处，耐久性提高的原由可如以下那样考虑。
关于因加热处理等而导致电容量降低的原由，可认为原因是导电性聚合物(A)因热而受到的影响，例如，固体电解质层发生物理性的劣化(膜破裂等)，或者导电性聚合物(A)的酸性基团发生脱离，从而导电性降低。
通过使碱性化合物(B)为2个以上的氮原子，从而利用导电性聚合物(A)的侧链与碱性化合物(B)的2个以上的氮原子，在分子内以及分子间的至少一方中形成稳定的网络。
其结果可认为，导电性聚合物(A)难以受到因热而导致的影响，耐热性提高。
作为碱性化合物(B)，例如列举出2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶；2,6-二氨基吡啶、2,3-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶；4-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基甲基吡啶、3,4-双(二甲基氨基)吡啶等取代有叔氨基的吡啶衍生物；1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)和/或、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、聚乙烯基吡啶以及它们的衍生物；肼、亚甲基二胺、亚乙基二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷等脂肪族二胺类；联吡啶等在分子内具有2个以上的吡啶环的多元吡啶化合物；在分子内具有2个以上的喹啉环的多元喹啉化合物；在分子内具有2个以上的吡咯的多元吡咯；聚烯丙胺、聚乙烯基吡啶等聚胺类化合物等。
这些碱性化合物(B)可单独使用1种，也可以任意的比例将2种以上进行混合而使用。
碱性化合物(B)的沸点优选为120℃以上，更优选为130℃以上。如果沸点为120℃以上，那么耐热性提高。
另外，碱性化合物(B)在25℃下的碱解离常数(pKb)优选为4.5以上。如果碱解离常数(pKb)为4.5以上，那么可在保持了高导电性的状态下赋予耐水性。
予以说明，碱解离常数(pKb)以及后述的酸解离常数(pKa)是“化学手册基础编II”(化学便覧基礎編II)(日本化学会编，丸善、昭和41.9.25发行)中记载的数值。
关于碱性化合物(B)，从提高耐水性和/或耐久性、或者提高制成电容器时的性能的观点考虑，优选具有共轭结构。另外，关于碱性化合物(B)的共轭结构，从维持基于在分子内以及分子间形成网络而得到的导电性的观点出发，优选具有环状结构。作为环状结构，例如列举出芳香族结构、脂环结构。
另外，碱性化合物(B)中，从导电性组合物的稳定性的观点考虑，碱性化合物(B)优选具有2个以上的含氮杂环。
(是具有2个以上的氮原子且具有共轭结构的碱性化合物，并且具有环状结构的碱性化合物(B-1))
导电性组合物优选包含：是具有2个以上的氮原子且具有共轭结构的碱性化合物、并且进一步具有环状结构的碱性化合物(B-1)。
即，碱性化合物(B-1)是具有2个以上的氮原子与、共轭结构以及环状结构的碱性化合物。
可认为，碱性化合物(B-1)的具有氮原子的2个碱性基团，与前述碱性化合物(B)之中的不具有共轭结构和/或环状结构的化合物的碱性基团相比，可在不极大地阻碍前述导电性聚合物(A)的掺杂的状态下形成离子交联结构，因而耐水性、耐久性以及电容器性能提高。
另外，从提高耐水性、耐久性以及电容器性能的观点考虑，在碱性化合物(B-1)之中也更优选前述环状结构具有共轭结构的碱性化合物(B-2)，进一步优选具有共轭结构的前述环状结构中具有1个以上的氮原子、且前述环状结构外具有1个以上的氮原子的碱性化合物(B-3)。
另外，前述碱化合物(B)、(B-1)～(B-3)优选在同一分子内具有伯、仲、叔氨基和杂环基的化合物，更优选为在同一分子内具有伯、仲、叔氨基和含氮杂环基的化合物。
作为这样的化合物，具体地列举出取代有伯、仲、叔氨基中的任一个基团的含氮杂环衍生物。
作为取代有伯氨基的含氮杂环衍生物，例如列举出2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶等氨基吡啶类，2-氨基嘧啶、4-氨基嘧啶、5-氨基嘧啶等氨基嘧啶类，2,4-二氨基嘧啶、2,5-二氨基嘧啶等二氨基嘧啶类，2,4,6-三氨基嘧啶等三氨基嘧啶类，2-氨基吡嗪、3-氨基吡嗪等氨基吡嗪类，2,4-二氨基吡嗪、2,3-二氨基吡嗪、2,5-二氨基吡嗪等二氨基吡嗪类，2,3,5-三氨基吡嗪等三氨基吡嗪类，2-氨基三嗪等三嗪类，2,4-二氨基三嗪等二氨基三嗪类，2,4,6-三氨基三嗪类等三氨基三嗪(惯用名：三聚氰胺)类，乙酰胍胺、苯并胍胺等胍胺类，2-氨基吡咯、3-氨基吡咯等氨基吡咯类，2-氨基喹啉、3-氨基喹啉、4-氨基喹啉、5-氨基喹啉、6-氨基喹啉、7-氨基喹啉、8-氨基喹啉等氨基喹啉类，氨基蒽类，吡啶甲基胺等在烷基吡啶的烷基上取代有氨基的化合物等。
作为取代有仲氨基的含氮杂环衍生物，例如列举出2-甲基氨基吡啶、3-甲基氨基吡啶、4-甲基氨基吡啶等烷基氨基吡啶类，2-烷基氨基吡咯、3-烷基氨基吡咯等烷基氨基吡咯类，2-烷基氨基喹啉、3-烷基氨基喹啉、4-烷基氨基喹啉、5-烷基氨基喹啉、6-烷基氨基喹啉、7-烷基氨基喹啉、8-烷基氨基喹啉等烷基氨基喹啉类，烷基氨基蒽类，吡啶甲基烷基胺等在烷基吡啶上取代有烷基氨基的化合物类等。
作为取代有叔氨基的含氮杂环衍生物，例如列举出2-二甲基氨基吡啶、3-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶等二烷基氨基吡啶类，2-二烷基氨基吡咯、3-二烷基氨基吡咯等二烷基氨基吡咯类，2-二烷基氨基喹啉、3-二烷基氨基喹啉、4-二烷基氨基喹啉、5-二烷基氨基喹啉、6-二烷基氨基喹啉、7-二烷基氨基喹啉、8-二烷基氨基喹啉等二烷基氨基喹啉类，二烷基氨基蒽类，吡啶甲基二烷基胺等在烷基吡啶上取代有二烷基氨基的化合物类等。
在这些化合物之中，从耐水性的观点考虑，特别优选为氨基吡啶、甲基氨基吡啶、二甲基氨基吡啶、二氨基吡啶等氨基吡啶类，氨基嘧啶类，二氨基嘧啶类，三氨基嘧啶类，氨基吡嗪类，二氨基吡嗪类，三氨基吡嗪类，氨基三嗪类，二氨基三嗪类，三氨基三嗪类，菲咯啉类，氨基喹啉类。另外，从耐久性以及电容器性能的观点考虑，特别优选为氨基吡啶类，烷基氨基吡啶类，二烷基氨基吡啶类，氨基喹啉类，烷基氨基喹啉类，二烷基氨基喹啉类。
这些化合物可单独使用1种，也可以以任意的比例将2种以上进行混合而使用。
(具有2个以上的氮原子且具有2个以上的含氮杂环的碱性化合物(B-4))
导电性组合物优选包含具有2个以上的氮原子且具有2个以上的含氮杂环的碱性化合物(B-4)。
即，碱性化合物(B-4)是具有2个以上的氮原子与2个以上的含氮杂环的碱性化合物。
可认为，碱性化合物(B-4)与前述碱性化合物(B)之中的不具有2个以上的含氮杂环的化合物相比，在溶液中的离子键力弱，因而导电性组合物的稳定性提高。
作为碱性化合物(B-4)，可列举出联吡啶等在分子内具有2个以上的吡啶环的多元吡啶化合物、在分子内具有2个以上的喹啉环的多元喹啉化合物、在分子内具有2个以上的吡咯的多元吡咯、聚乙烯基吡啶等聚胺化合物等。其中优选为在分子内具有2个以上的吡啶环的化合物，具体而言列举出多元吡啶类、聚乙烯基吡啶等。
关于碱性化合物(B)的含量，从提高由导电性组合物形成的导电体的耐水性的观点考虑，相对于导电性聚合物(A)的酸性基团100mol％，碱性化合物(B)优选10～150mol％的量，更优选为20～130mol％，特别优选为30～130mol％。
＜具有1个氮原子的碱性化合物(C)＞
碱性化合物(C)是具有1个氮原子的化合物。
如上述那样，碱性化合物(B)与导电性聚合物(A)的酸性基团形成离子交联结构，但是此交联反应即使在常温下也进行，因而即使在导电性组合物的状态下也是一部分形成离子交联结构。其结果存在有如下的情况：根据碱性化合物(B)的种类和/或含量，碱性化合物(B)与导电性聚合物(A)的交联体发生沉淀，难以良好地维持导电性组合物的稳定性。
如果导电性组合物包含碱性化合物(C)，则可抑制沉淀物的产生，可良好地维持导电性组合物的稳定性。
此处，稳定性提高的原由可如以下那样考虑。
相比于碱性化合物(B)而言碱性化合物(C)优先与导电性聚合物(A)的酸性基团形成离子交联结构。在导电性组合物中存在有碱性化合物(C)时，则碱性化合物(B)与导电性聚合物(A)的交联反应被碱性化合物(C)妨碍。因此可认为，可抑制沉淀物的产生，良好地维持导电性组合物的稳定性。予以说明，由于碱性化合物(C)与导电性聚合物(A)的交联体难以沉淀，因而可认为碱性化合物(C)即使与导电性聚合物(A)的酸性基团形成离子交联结构也难以对导电性组合物的稳定性造成影响。
另外，在导电性组合物成为导电体和/或固体电解质层时，通过加热干燥而使得碱性化合物(C)的至少一部分挥发，详细内容见后述。通过使碱性化合物(C)挥发而使变自由的导电性聚合物(A)的酸性基团与碱性化合物(B)发生交联反应，形成离子交联结构，因而可显现耐水性和/或耐久性。
碱性化合物(C)的沸点优选低于碱性化合物(B)的沸点。如上述那样，优选：通过加热干燥使碱性化合物(C)挥发，从而使得导电性聚合物(A)的酸性基团与碱性化合物(B)发生交联反应，因而容易将碱性化合物(C)挥发。如果碱性化合物(C)的沸点低于碱性化合物(B)的沸点，则在加热干燥时容易使碱性化合物(C)挥发。
碱性化合物(C)的沸点优选比碱性化合物(B)的沸点低5℃，更优选低10℃。
碱性化合物(C)的沸点优选为130℃以下。
另外，碱性化合物(C)在25℃下的碱解离常数(pKb)优选小于碱性化合物(B)在25℃下的碱解离常数(pKb)。如果碱性化合物(C)的碱解离常数(pKb)小于碱性化合物(B)的碱解离常数(pKb)，即，如果碱性化合物(C)的酸解离常数(pKa)大于碱性化合物(B)的酸解离常数(pKa)，则在导电性组合物中可使碱性化合物(C)更加优先地与导电性聚合物(A)的酸性基团形成离子交联结构。因此，更加提高导电性组合物的稳定性。
作为碱性化合物(C)，例如列举出氨、甲胺、乙胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺等伯烷基胺类；二甲基胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等二烷基胺类；三甲胺、三乙胺等三烷基胺类；吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶等吡啶衍生物等。它们之中，特别优选为作为pKa高并且沸点低的碱的氨、甲基胺、二甲基胺、三甲胺、三乙胺。
关于碱性化合物(C)的含量，从提高由导电性组合物形成的导电体的稳定性的观点考虑，相对于导电性聚合物(A)的酸性基团100mol％，优选为碱性化合物(C)为10～120mol％的量，特别优选为20～100mol％。
＜除了导电性聚合物(A)以外的水溶性或水分散性聚合物(D)＞
作为水溶性或水分散性聚合物(D)，可使用热塑性、热固化性的水溶性聚合物、在水系中形成乳液的高分子化合物。
如果在导电性组合物中包含水溶性或水分散性聚合物(D)，则更加提高所获得的导电体的耐水性，并且对基材的密接性也提高。
作为水溶性或水分散性聚合物(D)，如果是溶解或分散于后述的溶剂(E)的聚合物则没有特别限制，例如列举出以下所示的物质。
另外，从耐久性的观点出发，作为水溶性或水分散性聚合物(D)，可使用重均分子量为5000以上、优选为10000以上的水溶性或水分散性聚合物。
作为水溶性聚合物，具体列举出：聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇类，水溶性尼龙树脂、水溶性醇酸树脂、水溶性三聚氰胺树脂、水溶性尿素树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性环氧树脂、水溶性聚丁二烯树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性丙烯酸/苯乙烯树脂、水溶性乙酸乙烯酯/丙烯酸树脂共聚树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性苯乙烯/马来酸共聚树脂、水溶性氟树脂、水溶性多异氰酸酯树脂、以及它们的共聚物等。
作为水分散性聚合物，具体列举出：水系醇酸树脂、水系三聚氰胺树脂、水系尿素树脂、水系酚醛树脂、水系环氧树脂、水系聚丁二烯树脂、水系丙烯酸树脂、水系聚氨酯树脂、水系丙烯酸/苯乙烯树脂、水系乙酸乙烯酯/丙烯酸树脂共聚树脂、水系聚酯树脂、水系苯乙烯/马来酸共聚树脂、水系氟树脂、水系乙酸乙烯酯树脂、水系尼龙树脂、水系多异氰酸酯树脂、以及它们的共聚物等的在水系中形成乳液的高分子化合物。
关于水溶性或水分散性聚合物(D)的含量，从导电体的耐水性、成膜性、成形性以及强度提高的观点考虑，按照固体成分换算，相对于导电性聚合物(A)的固形物100质量份，优选为0.1～50000质量份，更优选为0.5～10000质量份。
＜溶剂(E)＞
导电性组合物优选包含溶剂(E)。
溶剂(E)如果是将导电性聚合物(A)溶解或分散的溶剂则没有特别限制。
作为溶剂(E)，例如优选使用水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇等醇类；丙酮、甲乙酮、乙基异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇单正丙基醚等乙二醇类；丙二醇、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇丙基醚等丙二醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、β-甲氧基异丁酸甲酯、α-羟基异丁酸甲酯等羟基酯类；γ-丁内酯等。
特别是，从溶解性的观点考虑，优选使用水、水与有机溶剂的混合溶剂。
使用水与有机溶剂的混合溶剂作为溶剂(E)的情况下，混合溶剂100质量％中的有机溶剂的含量优选为1～70质量％，更优选为3～30质量％。如果有机溶剂的含量为上述范围内，那么尤其使导电性聚合物(A)良好地溶解。
此处，从溶解性、导电体的导电性以及平整性的观点考虑，溶剂(E)的含量相对于导电性聚合物(A)的固形物100质量份优选为200～100000质量份，更优选为500～100000质量份。
此处，如果溶剂(E)的含量为200质量份以上，那么容易获得充分的溶解性，容易获得表面平整的导电体。
＜其它成分＞
在导电性组合物中，如果是在不损害本发明的效果的范围内，那么在上述的导电性聚合物(A)、碱性化合物(B)、碱性化合物(C)、水溶性或水分散性聚合物(D)、溶剂(E)之外，还可任意地含有例如除了导电性聚合物(A)以外的导电性聚合物(以下，称为“其它的导电性聚合物”)和/或、公知的添加剂。
作为其它的导电性聚合物，列举出聚(3,4-乙撑二氧噻吩)或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚苯胺或其衍生物等。
另外，在使用其它的导电性聚合物的情况下，优选并用掺杂物(例如聚苯乙烯磺酸等)。
作为添加剂，列举出交联剂、增塑剂、分散剂、流动性改进剂、表面活性剂、润滑剂(日语：滑剤)、表面活性剂、紫外线吸收剂、保存稳定剂、粘接助剂、增稠剂、流平剂、抗静电剂、无机填料、爽滑剂(スリップ剤)、有机填料等。
作为交联剂，列举出封端异氰酸酯(ブロックイソシアネート)等异氰酸酯类、碳二亚胺类化合物、环氧化合物、三聚氰胺类化合物等。
作为表面活性剂，列举出阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂、非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂等。
这些交联剂和/或表面活性剂等添加剂可分别单独使用1种，也可以以任意的比例将2种以上进行混合而使用。
＜作用效果＞
以上说明了的本发明的导电性组合物中，由于含有上述的导电性聚合物(A)和碱性化合物(B)，因而具有高的导电性，且可形成耐水性优异的导电体。
另外，如果在固体电解电容器的制造中使用本发明的导电性组合物，那么可使导电性聚合物(A)充分地浸润至具有电介质层的阳极的内部。因此，可在直到电介质层的微细凹凸的内部为止形成固体电解质层，因而获得电容量显现率高、耐久性高、并且耐水性也优异的固体电解电容器。
本发明的导电性组合物适宜作为导电性薄膜和/或固定电解电容器用。
“导电体、层压体”
本发明的导电体由本发明的导电性组合物构成。导电体，例如通过在基材上涂布本发明的导电性组合物，进行干燥而形成。
本发明的层压体是在基材的至少一个面上层压有本发明的导电体的层压体。
作为基材，例如可使用塑料、木材、纸材料、陶瓷以及它们的薄膜、或玻璃板等。
它们之中，从粘附性的观点出发，优选使用塑料以及其薄膜。
作为塑料及其薄膜中使用的高分子化合物，例如列举出聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂、甲基丙烯酸树脂、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚偏氟乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳酰胺(ポリアラミド)、聚亚苯基硫醚(ポリフェニレンサルファイド)、聚醚醚酮、聚苯醚、聚醚腈、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨基甲酸乙酯等。
在塑料基材和/或其薄膜中，为了提高与导电体的粘附性，因而也可在形成导电体的表面上预先实施电晕表面处理或等离子体处理。
另外，也可在电容器的电极等中使用的铝、钽、铌等的氧化皮膜的表面，涂布导电性组合物而形成导电体。
作为在基材上涂布导电性组合物的方法，可采用一般的涂刷作业(塗工)中使用的方法，例如可使用凹版涂布机、辊涂机、帘流涂布机(カーテンフローコーター)、旋转涂布机、刮棒涂布机(バーコーター)、逆转涂布机、吻合式涂布机(キスコーター)、喷注式涂布机(ファンテンコーター)、棒式涂布机、气刀涂布机(エアドクターコーター)、刮刀涂布机(ナイフコーター)、刮板涂布机(ブレードコーター)、涂铸机(キャストコーター)、丝网涂布机(スクリーンコーター)等涂布方法，喷雾涂布等喷雾方法、浸渍等浸没方法等。
在基材上涂布导电性组合物形成了涂膜之后，可直接地将涂膜在常温下放置而干燥，也可对涂膜进行加热处理而干燥。
如果将涂膜加热处理，则通过干燥而促进上述的碱性化合物(B)与导电性聚合物(A)的酸性基团的交联反应，因而可在更加短的时间内赋予导电体以耐水性。特别是，在导电性组合物包含上述的碱性化合物(C)的情况下，优选进行加热干燥。通过加热干燥从而碱性化合物(C)更加容易挥发，碱性化合物(B)与导电性聚合物(A)的酸性基团容易形成离子交联结构。此外，由于也促进溶剂(E)的挥发，因而更加提高导电体的导电性。
此处，加热处理温度优选为300℃以下，更优选为250℃以下，特别优选为200℃以下。
如果加热处理温度为300℃以下，那么可抑制导电性聚合物(A)自身的分解，因而可良好地维持导电性。
＜作用效果＞
以上进行了说明的本发明的导电体由本发明的导电性组合物构成。另外，本发明的层压体是在基材的至少一个面上层压本发明的导电体而得到的层压体。因此，本发明的导电体以及层压体具有高导电性，且耐水性优异，也可适合于需要耐水性的用途。
然而，导电体的膜厚越薄则导电性越倾向于降低。例如，由于通常用作导电性聚合物的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)昂贵，因而如果考虑导电体的制造成本，则难以使膜厚变厚。
另外，导电体也倾向于随着时间流逝则导电性越降低。可认为这是受到湿度的影响。
然而，本发明的导电性组合物中所含的导电性聚合物(A)由于可比较廉价地制造，因而如果使用本发明的导电性组合物那么可将导电体的膜厚变厚为20～100nm左右。
而且，如果使用本发明的导电性组合物，那么具有高的导电性的导电体，具体而言，在膜厚为20～100nm之时，容易获得温度25℃、湿度50％下的表面电阻率(初始表面电阻率)为1×1010Ω/□以下的导电体。
进一步，本发明的导电体的耐水性优异，因而即使时间流逝也可维持导电性。例如，在温度25℃、湿度50％的环境下将导电体放置了1周之后的表面电阻率，或者将导电体浸没于温度25℃的水中10分钟、干燥后的表面电阻率容易变成初始表面电阻率的10倍以内。
另外，根据上述的导电体的制造方法，由于使用本发明的导电性组合物，因而在涂布于基材上而形成涂膜后，即使将该涂膜在常温下放置即使进行加热处理，都具有高的导电性，可制造耐水性优异的导电体。另外，由本发明的导电性组合物获得的导电体具有耐水性，因而也适合于通过多次涂布导电性组合物而形成导电体的情况。
“导电性薄膜”
本发明的导电性薄膜具备本发明的导电体。
作为导电性薄膜，例如列举出在基材的一个面上层压本发明的导电体，在基材的另一个面上顺次层压粘着层以及隔膜而得到的结构的导电性薄膜。
作为基材，列举出在前面在导电体以及层压层压体的说明中例示了的基材。
粘着层由公知的粘着剂形成。
关于隔膜，列举出表面进行了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
在使用导电性薄膜时，剥离隔膜，使粘着层露出而贴附在规定的部位即可。
本发明的导电性薄膜例如适宜作为抗静电用的保护薄膜。
“固体电解质电容器”
对本发明的固体电解电容器的一个实施方式例进行说明。
图1模式地表示本实施方式例的固体电解电容器的结构。此例子的固体电解电容器10是：具备有阳极(覆膜形成金属)11、形成于阳极11上的电介质层(电介质氧化膜)12、形成于电介质层12上的单层结构的固体电解质层13、形成于固体电解质层13上的石墨层14、形成于石墨层14上的金属层15的层压型的固体电解电容器。
予以说明，在图示例的固体电解电容器10中，由固体电解质层13、石墨层14以及金属层15形成阴极的层。
＜阳极＞
阳极11由具有阀作用的金属(阀金属)的多孔质体形成，具有导电性。作为阀金属，可使用在固体电解电容器中使用的通常的电极，具体列举出由铝、钽、铌、镍等金属材料形成的电极。作为其形态，列举出金属箔、金属烧结体等。
＜电介质层＞
电介质层12是将阳极11的表面氧化而形成出的层。作为氧化的方法，列举出阳极氧化等转化处理。
将阳极11的表面氧化而形成的电介质层12，如图1所示那样反映阳极11的表面状态，其表面形成微细的凹凸状。该凹凸的周期依赖于阳极11的种类等，但通常为200nm以下左右。另外，关于形成凹凸的凹部(微细孔)的深度，特别容易依存于阳极11的种类等因而无法一概地确定，但例如在使用铝的情况下，凹部的深度为数十nm～1μm左右。
＜固体电解质层＞
固体电解质层13是由本发明的导电性组合物形成的层。特别是，从使得导电性聚合物(A)更充分地浸润到电介质层12的微细凹凸的内部，容易获得电容量显现率更高的固体电解电容器的观点考虑，优选导电性组合物中的导电性聚合物(A)满足上述的条件(a)。
＜石墨层＞
石墨层14是通过将石墨液涂布于固体电解质层13上，或者将在表面顺次形成有电介质层12以及固体电解质层13的阳极11浸没于石墨液而形成。
＜金属层＞
作为金属层15，除了粘接银(日语：接着銀)等的银层之外，还列举出铝电极、钽电极、铌电极、钛电极、锆电极、镁电极、铪电极等。
＜固体电解电容器的制造方法＞
接着，对固体电解电容器10的制造方法的一个例子进行说明。
固体电解电容器的制造方法具有如下的工序：在形成于阳极11表面的电介质层12上涂布包含前述导电性聚合物(A)、前述碱性化合物(B)的导电性组合物的工序(涂布工序)、以及将所涂布的导电性组合物干燥而形成固体电解质层13的工序(干燥工序)。
除了形成固体电解质层13的工序以外的工序利用公知的技术进行。
例如，制造图1所示的固体电解电容器10的情况下，通过蚀刻铝箔等的阳极11的表层附近从而进行了多孔质体化，然后通过阳极氧化而形成电介质层12。接着，在电介质层12上形成了固体电解质层13，然后将其浸没于石墨液，或者涂布石墨液而在固体电解质层13上形成石墨层14，进一步在石墨层14上形成金属层15。进一步，在金属层15以及阳极11上连接外部端子(省略图示)而进行外部装饰(日语：外装)，制成固体电解电容器10。
此处，对形成固体电解质层13的工序进行详细说明。
固体电解质层13可通过如下工序而形成：在形成于阳极11的表面的电介质层12上，涂布本发明的导电性组合物(涂布工序)，使导电性聚合物(A)等浸润于电介质层12的微细凹凸的内部，然后干燥(干燥工序)。
通过这样操作而形成出的固体电解质层13，使导电性聚合物(A)充分地浸润至电介质层12的微细凹凸的内部，因而获得的固体电解电容器10的电容量显现率提高。
予以说明，在本发明中“涂布”是指形成涂膜(层)，涂装和/或浸没也包含于涂布。
将导电性组合物用于形成固体电解质层13的情况下，导电性组合物100质量％中的导电性聚合物(A)的含量优选为9质量％以下，更优选为5质量％以下。如果导电性聚合物(A)的含量为9质量％以下，那么相对于形成了电介质层12的阳极11和/或后述的卷绕型的固体电解电容器中所具备的隔膜而言的润湿性提高，因而导电性聚合物(A)不会堆积于电介质层12的表面，可充分地浸润向微细凹凸的内部。
导电性聚合物的含量的下限值没有特别限制，但是从可容易地形成所希望的厚度的固体电解质层13的观点考虑，优选为0.1质量％以上。
另外，导电性组合物含有表面活性剂作为其它成分的情况下，导电性组合物100质量％中的表面活性剂的含量优选为0.1～20％质量，更优选为0.1～5％质量。如果表面活性剂的含量为0.1质量％以上，那么可降低导电性组合物的表面张力。因此，向电介质层12的微细凹凸的内部的浸润性更加提高，固体电解质层13的电导率更加变高。另一方面，如果表面活性剂的含量为20％质量以下，那么可良好地维持导电性。
作为导电性组合物的涂布方法，列举出浸渍涂布法(ディップコート法)、刷涂法、旋涂法、铸塑法(キャスティング法)、微凹版涂布法、凹版涂布法、刮棒涂布法(バーコート法)、辊涂法、线棒涂布法(ワイアーバーコート法)、喷雾涂布法、流涂法、丝网印刷法、柔性版印刷法(フレキソ印刷法)、凹版印刷法、喷墨印刷法等。特别是，从操作容易的观点考虑，优选为浸渍涂布法(浸没法)。
通过浸渍涂布法涂布导电性组合物的情况下，从作业性的观点考虑，在导电性组合物中的浸没时间优选为1～30分钟。
另外，在浸渍涂布时，在减压时浸渍而返回到常压、或者在浸渍时加压等方法也有效。
然而，关于喷雾涂布法等，可利用源自外部的物理性的力使得导电性聚合物(A)浸润于电介质层12的微细凹凸的内部，但是机械装置的初始投资增涨，或者导电性组合物容易飞散于除了电介质层12以外的部分，导电性聚合物(A)的利用率容易降低。
然而，本发明中，可使用前述导电性组合物进行涂布，因而即使不使用喷雾涂布法等，也操作容易，并且不易花费初始投资，而且可使用可将导电性聚合物(A)不浪费地利用的浸渍涂布法，经济性上也有益。
作为涂布了导电性组合物之后的干燥方法，优选为加热干燥，但例如也可使用风干、进行旋转而物理性地干燥的方法等。特别是，导电性组合物包含上述的碱性化合物(C)的情况下，优选为加热干燥。
另外，关于干燥条件，根据导电性聚合物(A)和/或溶剂的种类而确定，但通常，从干燥性的观点考虑，干燥温度优选为30～200℃，干燥时间优选为1～60分钟。
＜作用效果＞
关于以上进行了说明的本发明的固体电解电容器，由本发明的导电性组合物形成的固体电解质层形成于电介质层上，因而使导电性聚合物(A)充分地浸润至电介质层的微细凹凸的内部。因此，由于直至电介质层12的微细凹凸的内部形成了固体电解质层，因而本发明的固体电解电容器的电容量显现率高。而且，本发明的固体电解电容器的基于加热的耐久性良好，因而可抑制由加热导致的电容器的ESR(等价串联电阻)的升高。
另外可认为，关于本发明的固体电解电容器，即使进行加热处理，固体电解质层13也难以发生物理性劣化，而且导电性聚合物(A)的酸性基团难以脱离，因而可良好地维持导电性，电容量不易降低。
另外，如上述那样，本发明的固体电解电容器可通过在形成于阳极上的电介质层上涂布本发明的导电性组合物而形成固体电解质层，从而制造。因此，导电性聚合物(A)充分地浸润至电介质层的微细凹凸的内部。
这样地，在本发明的情况下，可在电介质层上形成高电导率的固体电解质层，可容易地制造电容量显现率高、耐久性良好的固体电解电容器。
＜其它实施方式＞
本发明的固体电解电容器不受限于上述的实施方式例。
上述的固体电解电容器的固体电解质层虽然是单层结构，但是固体电解质层也可以是多层结构。并且，固体电解质层的至少1层是由本发明的导电性组合物形成的层。另外，优选多个固体电解质层之中，至少与电介质层相接的层为由本发明的导电性组合物形成的层。
另外，上述的固体电解电容器是层压型的固体电解电容器，但例如在本发明的固体电解电容器中，可在形成有电介质层的阳极与石墨层以及金属层(阴极)之间设置隔膜。作为在阳极与阴极之间设置了隔膜的固体电解电容器，列举出图2所示那样的卷绕型的固体电解电容器20。
予以说明，在图2中符号21是“阳极”，符号22是“阴极”，符号23是“隔膜”。
关于卷绕型的固体电解电容器20，通过在阳极21与阴极22之间设置隔膜23，将它们卷绕而制成卷绕体，然后与上述的层压型的固体电解电容器同样地在形成于阳极上的电介质层上形成固体电解质层(省略图示)，进一步在阳极21与阴极22上连接外部端子24而实施外部装饰，从而获得。在电介质层上涂布导电性组合物时，优选为浸渍涂布法。
另外，也可以在阳极21与阴极22之间设置了隔膜23，然后与上述的层压型的固体电解电容器同样地在形成于阳极上的电介质层上形成固体电解质层，然后将它们卷绕而制成卷绕体。
作为在卷绕型的固体电解电容器20中使用的隔膜23的材质，列举出纤维、纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
另外，作为隔膜23，有时也会使用浸入了绝缘油的隔膜。作为上述绝缘油，列举出矿物油、二烯丙基乙烷油、烷基苯油、脂肪族酯油(马来酸酯、富马酸酯等)、芳香族酯油(苯二甲酸酯等)、多环芳香族油、硅油等电绝缘油或它们的混合物等。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但是本发明不受限于这些实施例。
“试验1”
＜制造例＞
(导电性聚合物(A)：聚(2-甲氧基苯胺-5-磺酸))
将2-甲氧基苯胺-5-磺酸100mmol在25℃下搅拌溶解于4mol/L的三乙胺水溶液，向其中滴加过氧二硫酸铵100mmol的水溶液。
滴加结束后，在25℃下进一步搅拌12小时之后，将反应产物进行过滤分离洗涤后进行干燥，获得了聚合物粉末(聚(2-甲氧基苯胺-5-磺酸))15g。
将获得了的粉末10质量份溶解于100质量份的水中，利用阳离子交换树脂(OrganoCorporation(オルガノ株式会社)制，“Amberlite IR-120B”(アンバーライトIR－120B))进行阳离子交换，获得了聚(2-甲氧基苯胺-5-磺酸)水溶液(a-1)。
＜实施例1-1～1-19、比较例1-1～1-4＞
按照表1所示的配方组成，将各成分进行混合而调制了导电性组合物。在作为评价基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，按照使干燥后的膜厚成为100nm左右的方式，使用线棒No5涂布所获得的导电性组合物，形成涂膜，然后在热板上在表1所示的加热条件下干燥，获得了在PET薄膜上层压有导电体的层压体。予以说明，表1中的各成分的配混量是按固形物换算而得到的量(g)。
对于获得了的层压体，通过以下所示的方法对导电性、耐水性以及耐湿性进行了评价。结果示于表2。
(导电性的评价)
利用2端子法(电极间距：20mm、温度：25℃、湿度：50％)测定层压体的导电体侧表面的表面电阻率。
(耐水性的评价)
利用浸入了纯水的工业用擦布(ウェス)将层压体的导电体侧的表面进行擦拭，通过目视观察导电体的剥离情况，按照以下的评价基准进行了耐水性的评价。
○：导电体不剥离。
△：导电体发生一部分剥离，在工业用擦布上看见源自导电性聚合物的着色。
×：导电体完全地剥离了。
(耐湿性的评价)
将层压体在温度60℃、湿度95％的环境下放置48小时进行了耐湿试验。与导电性的评价同样地操作，测定耐湿试验后的层压体的表面电阻率，按照以下的评价基准进行了耐湿性的评价。
◎：耐湿试验后的表面电阻率为8.0×108Ω/□以下
○：耐湿试验后的表面电阻率是超过8.0×108Ω/□、在5.0×109Ω/□以下
×：耐湿试验后的表面电阻率超过5.0×109Ω/□
表1
表1中的略称如以下所示。予以说明，下述b-3与碱性化合物(C)相当。(碱性化合物(B)及其替代品)
b-1：4-氨基吡啶
b-2：4-二甲基氨基吡啶
b-3：吡啶
b-4：2,4,6-三氨基嘧啶
b-5：2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪(三聚氰胺)
(水溶性或水分散性聚合物(D))
d-1：水分散型聚酯树脂(日本合成化学公司制：Polyester WR905(ポリエスターWR905))
d-2：水系聚氨酯乳液(第一工业制药公司制：Elastron(エラストロン))
d-3：聚乙烯醇缩丁醛(积水化学公司制：Elex KX5(エレックスKX5))
d-4：聚乙烯醇(Kuraray Co.,Ltd.(クラレ社)制：POVAL(ポバール))
(其它的成分)
f-1：Duranate(デュラネート)(旭化成化学株式会社(旭化成ケミカル社))制：封端异氰酸酯)
f-2：Pelex(ペレックス)(花王株式会社制：阴离子系表面活性剂)
表2
根据表2可知，各实施例的导电性组合物具有高导电性，且可形成耐水性优异的导电体。
另一方面，由不含特定的碱性化合物(B)的比较例1-1～1-3的导电性组合物获得的导电体耐水性低劣。
另外，不含特定的碱性化合物(B)但是将该导电体在160℃的高温下进行了加热处理的比较例1-3中，在导电性上也变差。可认为这是，通过进行了加热处理，使得导电性聚合物(A)的磺酸基发生了脱离，因而降低了导电性。
进一步，在含有了作为特定的碱性化合物(C)的吡啶来替代特定的碱化合物(B)的比较例1-4中，耐水性低劣。
“试验2”
＜制造例＞
(导电性聚合物(A)：聚(2-甲氧基苯胺-5-磺酸))
与试验1的制造例同样地操作，获得了聚(2-甲氧基苯胺-5-磺酸)水溶液(a-1)。
＜实施例2-1～2-18、比较例2-1～2-4＞
按照表3所示的配方组成，将各成分进行混合而调制了导电性组合物。在表3所示的评价基材上，按照干燥后的膜厚成为表3所示的值的方式，使用线棒(ワイヤーバー)No5涂布所获得的导电性组合物，从而形成涂膜，然后在热板上，在表3所示的加热条件下干燥，获得了在PET薄膜上层压有导电体的层压体。予以说明，表3中的各成分的配混量是按固形物换算而得到的量(g)。
对于所获得的导电性组合物，通过以下所示的方法对稳定性进行了评价。结果示于表4。
另外，对于所获得的层压体，通过以下所示的方法，对导电性、耐水性以及耐湿性进行了评价。结果示于表4。
(稳定性的评价)
将导电性组合物在室温下放置，通过目视确认了1周后的沉淀和/或凝聚物的产生。
○：略微地产生了凝聚物。
△：产生了凝聚物。
×：沉淀了。
(导电性的评价1)
与试验1的导电性的评价同样地操作，测定出表面电阻率。将其设为初始表面电阻率。
(导电性的评价2)
将层压体在温度25℃、湿度50％的环境下放置了1周。与试验1的导电性的评价同样地操作，测定出放置后的层压体的表面电阻率。将其设为放置后的表面电阻率。另外，按照以下的评价基准进行了导电性的评价。评价为○的情况下，表示的是即使在温度25℃、湿度50％的环境下放置1周也难以受到湿度的影响，导电性稳定。
○：放置后的表面电阻率为初始表面电阻率的10倍以内。
×：放置后的表面电阻率超过初始表面电阻率的10倍。
(导电性的评价3)
将层压体浸没于温度25℃的水中10分钟，然后干燥而进行耐水试验。与试验1的导电性的评价同样地操作，测定出耐水试验的层压体的表面电阻率。将其设为耐水试验后的表面电阻率。另外，按照以下的评价基准进行了导电性的评价。评价为○的情况下，表示导电体的耐水性优异。
○：耐水试验后的表面电阻率是初始表面电阻率的10倍以内。
×：耐水试验后的表面电阻率超过初始表面电阻率的10倍。
(耐水性的评价)
与试验1的耐水性的评价同样地操作，对耐水性进行了评价。
(耐湿性的评价)
与试验1的耐湿性的评价同样地操作，进行耐湿试验，对耐水性进行了评价。
表3
表3中的略称如以下所示。
(导电性聚合物(A)的替代品)
a-2：PEDOT(聚(3,4-乙撑二氧噻吩))分散液(Clevios公司制：CLEVIOUS-P)
(碱性化合物(B))
b-6：联吡啶(吡啶的pka＝5.18)
b-7：二氨基乙烷(pka＝9.96)
b-8：聚乙烯基吡啶(平均分子量16万、pka＝4.9)
b-9：聚烯丙胺(pka＝9.9)
(碱性化合物(C))
c-1：氨(pka＝9.245、沸点-33.3℃)
c-2：2-甲基吡啶(pka＝6.20、沸点128℃)
c-3：三乙胺(pka＝10.87、沸点89.7℃)
c-4：癸胺(pka＝10.64、沸点217℃)
c-5：吡啶(pka＝5.18、沸点115℃)
(水溶性或水分散性聚合物(D))
d-1：水分散型聚酯树脂(日本合成化学公司制：Polyester WR905)
d-2：水系聚氨酯乳液(第一工业制药公司制：Elastron)
d-3：聚乙烯醇缩丁醛(积水化学公司制：Elex KX5)
d-4：聚乙烯醇(Kuraray Co.,Ltd.制：POVAL)
(其它的成分)
f-1：Duranate(旭化成化学株式会社制：封端异氰酸酯)
f-2：Pelex(花王株式会社制：阴离子系表面活性剂)
f-3：AQUACER(BYK公司制：滑动性提高剂)
f-4：4-氨基吡啶(东京化成工业公司制)
表4
根据表4可知，各实施例的导电性组合物具有高的导电性，且可形成耐水性优异的导电体。
“试验3”
＜测定·评价方法＞
(体积平均粒径的测定)
导电性聚合物的体积平均粒径通过如以下操作而求出。
首先，使用超纯水作为溶剂，调制导电性聚合物浓度为1质量％的导电性聚合物溶液，使用动态光散射式粒径测定装置(日机装株式会社制，“Nanotrac UPA-UT(ナノトラックUPA－UT)”)利用动态光散射法测定颗粒分布，利用超纯水的粘度进行了修正。
此处，所获得的峰存在1个以上的情况下，求出包含粒径最小的峰的最小颗粒分布的体积平均粒径，将其设为导电性聚合物的体积平均粒径。
予以说明，基于动态光散射法的颗粒分布仅仅为1个峰的情况下，利用超纯水的粘度进行了修正后，将该颗粒分布直接地设为最小颗粒分布，求出了体积平均粒径。
(膜破裂试验)
将导电性组合物0.5g滴加于铝皿，在160℃的干燥机之中加热30分钟而形成了涂膜(膜厚50μm)。通过目视观察所获得的涂膜的状态，按照以下的评价基准对涂膜的膜破裂(劣化)进行了评价。
○：在涂膜中没有产生裂纹。
×：在涂膜中产生了裂纹。
(初始的电容量的测定)
对于层压型的铝固体电解电容器，使用LCR测试仪(Agilent Technologies Inc.(アジレント·テクノロジー株式会社)制，“E4980A Precision LCR测试仪(プレシジョンLCRメーター)”)，测定出120Hz下的电容量(C1)。将其设为初始的电容量。
层压型的铝固体电解电容器中使用的铝元件所具有的电容量为2.8μF，因此根据下述式(i)，求出了层压型的铝固体电解电容器的电容量显现率。将电容量显现率为90％以上的情况设为“○”，将电容量显现率不足90％的情况设为“×”。
电容量显现率(％)＝(C1/2.8)×100(i)
(加热处理后的电容量的测定)
将层压型的铝固体电解电容器在160℃的干燥机之中进行了加热30分钟，然后冷却为室温。对于冷却后的层压型的铝固体电解电容器，使用LCR测试仪，测定出120Hz下的电容量(C2)。将其设为加热处理后的电容量。
根据下述式(ii)，求出了层压型的铝固体电解电容器的电容量的变化率。将变化率不足5％的情况设为“○”，将变化率为5％以上的情况设为“×”。
变化率(％)＝{(C1-C2)/C1)}×100(ii)
＜导电性聚合物(A)＞
(导电性聚合物溶液(a-4)的制造)
将2-氨基苯甲醚-4-磺酸100mmol在25℃下搅拌溶解于包含100mmol的三乙胺的水中，滴加过氧二硫酸铵100mmol的水溶液。滴加结束后，在25℃下进一步搅拌12小时之后将反应产物进行过滤分离洗涤。其后，干燥，获得了粉末状的聚(2-磺基-5-甲氧基-1,4-亚氨基亚苯基)15g。
将所获得的聚(2-磺基-5-甲氧基-1,4-亚氨基亚苯基)5质量份在室温溶解于水95质量份，从而获得了导电性聚合物溶液(a-3)。
按照相对于所获得的导电性聚合物溶液(a-3)100质量份为50质量份的方式将酸性阳离子交换树脂(Organo Corporation制，“Amberlite”)填充于色谱柱，使得导电性聚合物溶液(a-3)以SV＝8的流量通过该色谱柱从而进行阳离子交换处理，获得了精制了的导电性聚合物溶液(a-4)。
此处，“SV”是指空间速度，空间速度(1/hr)＝流速(m3/hr)/滤材量(体积：m3)。
测定了导电性聚合物溶液(a-4)中的导电性聚合物的体积平均粒径，结果为0.95nm。
＜碱性化合物(B)＞
作为碱性化合物(B)及其替代品，使用了下述化合物。予以说明，下述b-15、b-16与碱性化合物(C)相当。
b-10：4-氨基吡啶(沸点：273℃)
b-11：4-二甲基氨基吡啶(沸点：240℃)
b-12：2,6-二氨基吡啶(沸点：285℃)
b-13：1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)(沸点：220℃)
b-14：氢氧化锂(沸点：920℃)
b-15：氨水(沸点：-33℃)
b-16：吡啶(沸点：115℃)
b-17：聚乙烯基吡啶
＜实施例3-1＞
(导电性组合物的调制)
按照表5所示的配方组成，将作为导电性聚合物(A)的导电性聚合物溶液(a-4)、作为碱性化合物(B)的b-10、以及作为溶剂(E)的水进行混合，调制了导电性组合物。予以说明，表5中的导电性聚合物(A)与碱性化合物(B)的配混量是按固形物换算而得到的量(质量％)。
关于所获得的导电性组合物中的碱性化合物(B)的含量，相对于导电性聚合物(A)的单体单元(monomer unit)1摩尔为0.5摩尔。
(铝元件的制作)
使用单位面积的电容量为2.8μF的铝箔，在浓度3质量％的己二酸铵水溶液中，在电压121V、温度70℃的条件下进行120分钟阳极氧化，在铝箔表面形成电介质层，获得了铝元件。
(层压型的铝固体电解电容器的制造)
将前述铝元件浸没于预先调制了的导电性组合物5分钟。其后，将铝元件取出，在120℃下加热干燥30分钟，在电介质层上形成了固体电解质层(距离电介质层的表面的厚度为10μm左右)。
接着，在固体电解质层上形成石墨层以及铝电极，在铝电极连接阴极引线端子，制造了层压型的铝固体电解电容器。
使用所获得的层压型的铝固体电解电容器而进行膜破裂试验，测定出初始与加热处理后的电容量。结果示于表6。
＜实施例3-2～3-4、比较例3-1～3-4＞
将碱性化合物(B)的种类和配混量按照表5所示变更，除此以外，与实施例3-1同样地操作而调制导电性组合物，制造了层压型的铝固体电解电容器。
使用所获得的层压型的铝固体电解电容器进行膜破裂试验，测定出初始与加热处理后的电容量。结果示于表6。
＜比较例3-5＞
使用PEDOT(聚(3,4-乙撑二氧噻吩))分散液(Clevios公司制，“PH500”，PEDOT的体积平均粒径26.7nm、浓度1.2质量％)来替代导电性聚合物溶液(a-4)，没有使用碱性化合物(B)，除此以外，与实施例3-1同样地操作而调制导电性组合物，制造了层压型的铝固体电解电容器。
使用所获得的层压型的铝固体电解电容器进行膜破裂试验，测定出初始与加热处理后的电容量。结果示于表6。
表5
表6
＜实施例3-5～3-6、比较例3-6～3-7＞
(导电性组合物的调制)
按照表7所示的配方组成，将作为导电性聚合物(A)的导电性聚合物溶液(a-4)与、表7所示的种类的碱性化合物(B)以及溶剂(E)进行混合，调制了导电性组合物。予以说明，作为醇，使用了甲醇。另外，表7中的导电性聚合物(A)与碱性化合物(B)的配混量是按固形物换算而得到的量(％质量)。
关于所获得的导电性组合物中的碱性化合物(B)的含量，相对于导电性聚合物(A)的单体单元(monomer unit)1摩尔为0.5摩尔。
表7
(铝元件的制作)
使用单位面积的电容量为2.8μF的铝箔，在浓度3质量％的己二酸铵水溶液中，在电压121V、温度70℃的条件下进行120分钟阳极氧化，在铝箔表面形成电介质层，获得了铝元件。
(层压型的铝固体电解电容器的制造)
将前述铝元件浸没于预先调制了的导电性组合物中5分钟。其后，将铝元件取出，在120℃加热干燥20分钟，从而在电介质层上形成了固体电解质层(距离电介质层的表面的厚度为10μm左右)。接着，假设进行电解聚合和/或洗涤等，将在电介质层上形成有固体电解质层的铝元件浸没于纯水1分钟之后(水洗之后)，在120℃下加热干燥10分钟。
接着，在固体电解质层上形成石墨层以及铝电极，在铝电极连接阴极引线端子，制造了层压型的铝固体电解电容器。
(水洗后的电容量的测定)
关于所获得的层压型的铝固体电解电容器，使用LCR测试仪，测定出120Hz下的电容量(C3)。结果示于表8。
另外，层压型的铝固体电解电容器中使用的铝元件所具有的电容量为2.8μF，因此根据下述式(iii)，求出了层压型的铝固体电解电容器的电容量显现率。将电容量显现率为70％以上的情况判断为耐水性良好，设为“○”。将电容量显现率不足70％的情况判断为耐水性不良，设为“×”。
电容量显现率(％)＝(C3/2.8)×100(iii)
表8
根据表6、8可知，通过使用包含导电性聚合物(A)和碱性化合物(B)的导电性组合物而形成了固体电解质层的实施例3-1～3-6的层压型的铝固体电解电容器的电容量显现率高。可认为这是由于导电性聚合物(A)充分地浸润至电介质层的微细凹凸的内部。
另外，即使对实施例3-1～3-4的层压型的铝固体电解电容器进行加热处理也难以降低其电容量，电容量的变化率小。另外，实施例3-5～3-6的层压型的铝固体电解电容器即使利用水洗涤电解质，也是在容量显现率高的状态，耐水性优异。
特别是，使用了具有2个以上的碱性氮原子的碱性化合物作为碱性化合物(B)的实施例3-1～3-4示出了：初始以及加热处理后的电容量高，且更优异。
关于在实施例3-1～3-6中调制出的导电性组合物，由于可形成难以发生膜破裂的涂膜，因而在本发明中示出了，可形成即使进行加热处理也难以发生物理性劣化的固体电解质层。
另一方面，在固体电解质层的形成方面，关于没有使用具有2个以上的氮原子的碱性化合物(B)的比较例3-1～4的层压型的铝固体电解电容器，虽然初始的电容量示出了高的值，但是显著地发现了由加热处理引起的电容量的降低。
在固体电解质层的形成方面，使用了PEDOT分散液来替代具有酸性基团的导电性聚合物(A)的比较例3-5的层压型的铝固体电解电容器，由于PEDOT难以浸润于电介质层的微细凹凸的内部，因而电容量显现率低。
另外，由在比较例3-1～3-5中调制出的导电性组合物形成的涂膜容易发生膜破裂。
另外，关于比较例3-6～3-7的层压型的铝固体电解电容器，利用水洗涤电解质时，则容量显现率降低，耐水性低劣。
“试验4”
对于由试验2的实施例2-10～2-13获得了的层压体，通过以下所示的方法对抗静电性能进行了评价。另外，作为比较例，在形成导电体之前的PET薄膜方面，也对抗静电性能进行了评价。结果示于表9。
＜抗静电性能的评价＞
将层压体或者PET薄膜切割为5cm×5cm的尺寸，按照JIS L 1094-1992，在以下的测定条件下进行电荷衰减测定，获得了衰减曲线。根据所获得的衰减曲线求出半衰期，按照以下的评价基准进行了抗静电性能的评价。
(测定条件)
测定环境：环境温度20℃±2℃、环境湿度40％±2％
测定装置：Shishido公司(シシド社)制的Honestmeter H0110(オネストメータH0110)型
测定装置的设定：
从施电部的针电极的前端到转台(ターンテーブル)面为止的距离：20mm
从受电部的电极板到转台面为止的距离：15mm
施加电压：(+)10kV
电压施加时间：30s
(评价)
〇：半衰期为1sec以下
×：半衰期超过1sec。
表9
根据表9可知，由实施例2-10～2-13获得了的层压体的抗静电性能优异。
另一方面，测定了形成导电体之前的PET薄膜的表面电阻率，结果超过了1016Ω/□，表面电阻率高。另外，在抗静电性能上也低劣。
产业上的可利用性
本发明的导电性组合物可期待用作电池、电容器电解质、电容器电解质的电解聚合用底漆、化学传感器、显示元件、非线形材料、防蚀剂、粘接剂、纤维、防蚀涂料、电沉积涂料、镀敷底漆等的导电性材料，另外可期待用作磁卡、磁带、磁盘、照片薄膜、印刷材料、脱模薄膜、热熔胶带/薄膜、IC托盘、IC载带、盖带、电子部件包装材料等的抗静电剂，可期待应用于宽广的领域中。

Claims (16)

1.一种导电性组合物，其含有具有磺酸基及/或羧酸基的导电性聚合物A，和具有2个以上的氮原子的碱性化合物B，所述碱性化合物B具有2个以上的含氮杂环。
2.根据权利要求1所述的导电性组合物，其进一步含有具有1个氮原子的碱性化合物C。
3.根据权利要求2所述的导电性组合物，其中，所述碱性化合物C的沸点低于所述碱性化合物B的沸点。
4.根据权利要求2或3所述的导电性组合物，其中，所述碱性化合物C在25℃下的碱解离常数pKb小于所述碱性化合物B在25℃下的碱解离常数pKb。
5.根据权利要求1或2所述的导电性组合物，其进一步含有水溶性或水分散性聚合物D，但是，所述水溶性或水分散性聚合物D不包括所述导电性聚合物A。
6.根据权利要求1或2所述的导电性组合物，其中，所述碱性化合物B在25℃下的碱解离常数pKb为4.5以上。
7.根据权利要求1或2所述的导电性组合物，其中，所述碱性化合物B具有共轭结构。
8.根据权利要求1或2所述的导电性组合物，其中，所述导电性聚合物A具有由下述通式(1)表示的单元，
式(1)中，R1～R4各自独立地选自由氢原子、碳原子数1～24的直链或含支链的烷基、碳原子数1～24的直链或含支链的烷氧基、酸性基团、羟基、硝基以及卤素原子组成的组，R1～R4之中的至少一个是酸性基团，此处，酸性基团是指磺酸基或羧酸基。
9.一种导电体，其由权利要求1～8中任一项所述的导电性组合物构成。
10.根据权利要求9所述的导电体，其膜厚为20～100nm，
在温度25℃、湿度50％下的表面电阻率为1×1010Ω/□以下，且在温度25℃、湿度50％的环境下经过了1周之后的表面电阻率的变化为10倍以内。
11.根据权利要求9所述的导电体，其膜厚为20～100nm，
在温度25℃、湿度50％下的表面电阻率为1×1010Ω/□以下，且浸没于温度25℃的水中10分钟、干燥之后的表面电阻率的变化为10倍以内。
12.一种层压体，其中，在基材的至少一个面上层压权利要求9～11中任一项所述的导电体。
13.一种层压体的制造方法，其中，在基材的至少一个面上涂布权利要求2所述的导电性组合物，加热干燥而形成导电体。
14.一种导电性薄膜，其具备有权利要求9～11中任一项所述的导电体。
15.一种固体电解电容器，其具有由阀金属的多孔质体构成的阳极，将阳极表面氧化而形成的电介质层，以及形成于电介质层表面侧的1层以上的固体电解质层，其中，
所述固体电解质层的至少1层是由权利要求1～8中任一项所述的导电性组合物形成的层。
16.根据权利要求15所述的固体电解电容器，其中，所述导电性聚合物A满足下述条件(a)，条件(a)：使用包含1质量％的导电性聚合物A的导电性聚合物溶液，利用动态光散射法测定粒径分布而获得1个以上的峰，包含上述峰之中粒径最小的峰的最小粒径分布的体积平均粒径不足26nm。
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