CN101529013A - 导电性赋予方法、导电性材料的制造方法以及导电性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种导电性赋予方法，根据该方法能够以低成本且简便地获得在低温、低湿度条件下也具有充分的抗静电性且耐水性优异的导电性材料。该方法是对于具有含氮官能团的基材(A)赋予导电性的方法，其特征在于，在含有具有磺酸基和/或羧基的导电性聚合物(B)且保持于30～130℃的导电性聚合物(B)的液体中浸渍所述基材(A)。本发明还提供通过该导电性赋予方法得到的导电性材料。

Description

导电性赋予方法、导电性材料的制造方法以及导电性材料
技术领域
本发明涉及导电性赋予方法、导电性材料的制造方法以及通过该方法得到的导电性材料。
本申请基于2006年10月24日在日本申请的特愿2006-288542号主张优先权，并在此援用其内容。
背景技术
纤维由于是电绝缘性，因此通过接触、摩擦等在纤维上产生的静电就不易漏泄。从而引起衣服缠绕、附着灰尘(污物)、电子设备的错误工作、产生的静电从人体放电导致的火花等各种问题。
作为对纤维赋予抗静电性的方法，例如已知有如下的方法。
(1)在纤维上涂布具有抗静电性的油剂的方法。
(2)在纺丝原液中混进抗静电剂进行纺丝而得到导电性纤维后，将该导电性纤维混进通普通纤维中的方法。
但是，按照(1)和(2)的方法，纤维本来的手感等就会变差。
作为解决该问题的方法，已知有如下的方法。
(3)将碳、金属等导电性微粒混入纺丝原液中进行纺丝，将得到的导电性纤维少量混进普通纤维中的方法(专利文献1)。
但是，按照(3)的方法得到的纤维是导电性纤维和绝缘性纤维(普通纤维)的混合物，导电性纤维的含量决定了抗静电性，因此要想发挥充分的抗静电性，就需要提高导电性纤维的含量。其结果，纤维强度和纤维本来的手感等就会变差。另外，提高价格昂贵的导电性纤维的含量的话，成本高，纤维的用途会受到限制。
作为对纤维赋予抗静电性的其他方法，例如已知有如下方法。
(4)在纤维表面附着抗静电剂的方法。
作为该抗静电剂，通常使用表面活性剂。通过使用表面活性剂，可以降低整个纤维的电阻率。但是，存在如下问题：无法获得仅对纤维充分赋予抗静电性程度的导电性；表面活性剂的导电性会由于湿度而发生变化，因此抗静电效果不稳定；会丧失掉实施在纤维表面上的疏水性加工的效果等。因此，要求采用湿度依赖性低的导电剂进行抗静电。
作为该导电剂，可举出聚苯胺、聚吡咯等导电性聚合物。但是，就聚苯胺和聚吡咯来说，能够溶解的溶剂有限，因此加工性差，难以附着在纤维表面。
作为对溶剂的溶解性优异的导电性聚合物，提出过具有磺酸基或羧基的导电性聚合物。并且，作为使用该导电性聚合物对纤维赋予抗静电性的方法提出过如下的方法。
(5)使用聚酯粘合剂在纤维表面涂布该导电性聚合物的方法(专利文献2、专利文献3)
根据该方法，表面活性剂的问题即湿度依赖性得到抑制，发挥良好的抗静电性。但是，存在耐水性不充分等问题。
专利文献1：日本特开平9-67728号公报
专利文献2：日本特开平11-117178号公报
专利文献3：日本特许第3518624号公报
发明内容
发明要解决的问题
从而，本发明的目的是提供一种导电性赋予方法以及导电性材料的制造方法，根据该方法能够以低成本且简便地获得在低温、低湿度条件下也具有充分的抗静电性且耐水性优异的导电性材料。
解决问题的手段
本发明的导电性赋予方法是对于具有含氮官能团的基材(A)赋予导电性的方法，其特征在于，在含有具有磺酸基和/或羧基的导电性聚合物(B)且保持于30～130℃的导电性聚合物(B)的液体中浸渍所述基材(A)。
另外，本发明的导电性材料的制造方法的特征在于，在含有具有磺酸基和/或羧基的导电性聚合物(B)且保持于30～130℃的导电性聚合物(B)的液体中浸渍具有含氮官能团的基材(A)。
本发明的导电性材料是通过本发明的导电性赋予方法或者导电性材料的制造方法来获得。
发明效果
根据本发明的导电性赋予方法或者导电性材料的制造方法，能够以低成本且简便地获得在低温、低湿度条件下也具有充分的抗静电性且耐水性优异的导电性材料。
具体实施方式
<基材(A)>
基材(A)是具有含氮官能团的基材。
作为含氮官能团可以举出酰胺基、酰亚胺基、酰肼基、脒基、氨基、亚氨基、肼基等。
作为基材(A)例如可以举出纤维、薄膜、纸、发泡体、成型物等。
就本发明的导电性赋予方法而言，在这些基材(A)中，尤其对纤维、薄膜、发泡体、成型物适宜。作为纤维例如可以举出羊毛、丝等蛋白质纤维，尼龙等聚酰胺纤维，聚酰亚胺纤维等，以及这些与聚酯、聚丙烯等化学纤维的复合纤维；作为薄膜、发泡体、成型物，例如可以举出尼龙等聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维等。
<导电性聚合物(B)>
导电性聚合物(B)是具有磺酸基和/或羧基的导电性聚合物。
作为导电性聚合物(B)，优选为具有下述式(1)～(3)所示重复单元的至少一种的导电性聚合物。
[化1]
Figure A20078003922200051
式(1)中，R1～R2各自独立地为H、-SO3-、-SO3H、-R11SO3-、-R11SO3H、-OCH3、-CH3、-C2H5、-F、-Cl、-Br、-I、-N(R12)2、-NHCOR12、-OH、-O-、-SR12、-OR12、-OCOR12、-NO2、-COOH、-R11COOH、-COOR12、-COR12、-CHO或-CN，R11为碳原子数1～24的亚烷基、碳原子数1～24的亚芳基或者碳原子数1～24的亚芳烷基，R12为碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基或者碳原子数1～24的芳烷基，R1、R2中的至少一个是-SO3-、-SO3H、-R11SO3-、-R11SO3H、-COOH或者-R11COOH。
[化2]
Figure A20078003922200061
式(2)中，R3～R6各自独立地为H、-SO3-、-SO3H、-R11SO3-、-R11SO3H、-OCH3、-CH3、-C2H5、-F、-Cl、-Br、-I、-N(R12)2、-NHCOR12、-OH、-O-、-SR12、-OR12、-OCOR12、-NO2、-COOH、-R11COOH、-COOR12、-COR12、-CHO或-CN，R11为碳原子数1～24的亚烷基、碳原子数1～24的亚芳基或者碳原子数1～24的亚芳烷基，R12为碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基或者碳原子数1～24的芳烷基，R3～R6中的至少一个是-SO3-、-SO3H、-R11SO3-、-R11SO3H、-COOH或者-R11COOH。
[化3]
Figure A20078003922200062
式(3)中，R7～R10为氢、碳原子数1～24的直链或支链的烷氧基、或者磺酸基，R7～R10中的至少一个为磺酸基。
式(1)～(3)所示重复单元的比例，优选在构成导电性聚合物(B)的全部重复单元(100摩尔％)中占20～100摩尔％。
导电性聚合物(B)优选具有10以上的式(1)～(3)所示重复单元。
导电性聚合物(B)的重均分子量优选为5000～1000000，更优选为5000～500000。如果导电性聚合物(B)的重均分子量在5000以上，则导电性、成膜性和膜强度优异。如果导电性聚合物(B)的重均分子量在1000000以下，则对溶剂的溶解性优异。
导电性聚合物(B)的重均分子量是由GPC测定的重均分子量(聚苯乙烯磺酸换算)。
<导电性赋予方法、导电性材料的制造方法>
在本发明的导电性赋予方法或导电性材料的制造方法中，是在含有导电性聚合物(B)的液体中浸渍基材(A)。
这里，在本发明中，所谓导电性材料是指表面电阻值为10×1018Ω以下的材料。表面电阻值例如可以使用DIA仪器公司(DIA instruments)制造的HirestaIP-MC PHT4560测定。
导电性聚合物(B)的液体是通过在溶剂中溶解或分散导电性聚合物(B)来制备。
作为该溶剂，可以举出水；水与可溶于水的有机溶剂的混合溶剂。
作为可溶于水的有机溶剂可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇等醇类；丙酮、乙基异丁基酮等酮类；乙二醇、乙二醇甲醚等乙二醇类；丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇丙醚等丙二醇类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮类等。
作为溶剂，优选水或者水与醇类的混合溶剂。
液体中的导电性聚合物(B)的量，相对于浸渍的基材(A)100质量份优选为0.001质量份以上，更优选为0.005质量份以上，进一步优选为0.01质量份以上。如果导电性聚合物(B)的量在0.001质量份以上，则能够表现出充分的导电性。液体中的导电性聚合物的量，相对于浸渍的基材(A)100质量份优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下。
导电性聚合物(B)的含量，在导电性聚合物(B)的液体(100质量％)中优选为0.01～20质量％。如果导电性聚合物(B)的含量在该范围内，则能够有效提高基材(A)的导电性。
至于导电性聚合物(B)的液体的pH，在浸渍基材(A)之前，优选为6.0以下，更优选为5.0以下，进一步优选为4.5以下。如果导电性聚合物(B)的液体的pH为6.0以下，则可以获得导电性良好的导电性材料。作为pH的调节方法，例如可以举出添加在水溶液中呈现酸性的化合物的方法。作为该化合物，可以举出硫酸、盐酸、硝酸等无机酸；醋酸、蚁酸等有机羧酸；甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸等有机磺酸。
导电性聚合物(B)的液体中，可以根据需要添加阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂以及无机盐等添加剂。
导电性聚合物(B)的液体的温度为30℃以上，优选为50℃以上，更优选为70℃以上。导电性聚合物(B)的液体的温度为130℃以下，更优选为90℃以下。如果导电性聚合物(B)的液体的温度在30℃以上，则导电性材料的耐水性提高。如果导电性聚合物(B)的液体的温度在130℃以下，则可以防止基材(A)变形或变质。
加热导电性聚合物(B)的液体的方法没有特别限制。
在导电性聚合物(B)的液体中浸渍基材(A)的时间优选为5分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为30分钟以上。该浸渍时间优选为300分钟以下，更优选为120分钟以下。
根据以上说明的本发明的导电性赋予方法或者导电性材料的制造方法，能够在不使用粘合剂的条件下，在基材(A)上保持导电性聚合物(B)，所以能够获得在低温、低湿度条件下也具有充分的抗静电性且耐水性优异的导电性材料。并且，由于仅仅是在导电性聚合物(B)的液体中浸渍基材(A)，所以能够以低成本且简便地获得导电性材料。
实施例
下面，举出实施例具体说明本发明，但本发明并不限于这些例子。
<聚合物的体积电阻值>
聚合物的体积电阻值是使用Loresta-EP MCP-T360(DIA仪器公司制造)，按照4端子4探针法测定。
<表面电阻值>
在70℃将导电性材料干燥10分钟后，使用DIA仪器公司制造的HirestaIP-MC PHT4560，按照2探针法测定导电性材料的表面电阻值。(单位：Ω)。
<摩擦带电压>
在70℃将导电性材料干燥10分钟后，按照JIS L 1094记载的摩擦带电压测定法测定导电性材料的摩擦带电压。摩擦带电压的测定是使用旋转式静电测试仪(Rotary Static Tester，兴亚商会社制造)，在圆筒旋转数400rpm、摩擦时间60秒、摩擦次数10次的条件下进行。
<耐水性>
将导电性材料用40℃的温水浸渍24小时后，目测观察温水，按照以下基准评价。
○：温水没有着色。
△：温水稍微着色。
×：温水明显着色。
<耐水性试验后表面电阻值>
用40℃的100ml温水浸渍5g导电性材料24小时后，在70℃干燥10分钟导电性材料。干燥后，使用DIA仪器公司制造的Hiresta IP-MC PHT4560，按照2探针法测定导电性材料的表面电阻值。
<耐水性试验后摩擦带电压>
用40℃的100ml温水浸渍5g导电性材料24小时后，在70℃干燥10分钟导电性材料。干燥后，按照JIS L 1094记载的摩擦带电压测定法测定导电性材料的摩擦带电压。摩擦带电压的测定是使用旋转式静电测试仪(兴亚商会社制造)，在圆筒旋转数400rpm、摩擦时间60秒、摩擦次数10次的条件下进行。
<基材(A)>
尼龙纤维：色染公司制造，尼龙塔夫绸。
聚酰亚胺纤维：东洋纺公司制造，P-84。
羊毛纤维：色染公司制造，羊毛平纹细布。
聚酯纤维：色染公司制造，聚酯塔夫绸。
聚酯/尼龙复合纤维：KBSEIREN公司制造，商品名Savina
尼龙薄膜：东洋纺织公司制造，商品名哈带(八一デン)
聚酯薄膜：东洋纺织公司制造，商品名酯膜(ェステルフィルム)
<导电性聚合物(B)>
导电性聚合物(B-1)：由后述的制造例1制造的聚(2-磺酰-5-甲氧基-1，4-亚氨基亚苯基。
导电性聚合物(B-2)：TA化学公司制造，商品名艾斯佩斯(ェスペ一サ一)100，含有磺酸基的可溶性聚噻吩衍生物。
导电性聚合物(B-3)：TA化学公司制造，商品名艾斯佩斯(ェスペ一サ一)300，含有磺酸基的可溶性聚异硫茚衍生物。
制造例1
导电性聚合物(B-1)的制造：
在25℃将100mmol的2-氨基苯甲醚-4-磺酸溶解于4mol/L的三乙胺水溶液中，一边搅拌该溶液一边在该溶液中滴加过氧二硫酸铵100mmol的水溶液。滴加结束后，在25℃进一步搅拌12小时。过滤反应产物，清洗后，干燥，得到导电性聚合物(B-1)的粉末15g。导电性聚合物(B-1)的体积电阻值为9.0Ω·cm。
[分子量的测定]
测定导电性聚合物(B)的分子量分布及分子量。
分子量分布及分子量测定是采用水溶液用GPC色谱柱，进行GPC测定(聚苯乙烯磺酸换算)。色谱柱是连接2种水溶液用色谱柱来使用。另外，洗提液是使用0.02M的溴化锂的水/甲醇＝7/3的溶液。
GPC测定的结果，导电性聚合物(B)的分子量分布及分子量的结果如下。
[导电性聚合物(B-1)的分子量分布及分子量]
数均分子量：3,100；重均分子量：18,000；分子量分布：6
[导电性聚合物(B-2)的分子量分布及分子量]
数均分子量：5,000；重均分子量：100,000；分子量分布：20
[导电性聚合物(B-3)的分子量分布及分子量]
数均分子量：12,300；重均分子量：302,000；Z平均分子量：52,000；分子量分布：26
实施例1～26、比较例1～3
在100ml纯水中添加表1和表2所示的导电性聚合物(B)，进而添加添加剂栏中记载的酸，使体系成为表1和表2所示的pH。在所得导电性聚合物(B)水溶液中，浸渍表1和表2所示的基材(A)，按照表1和表2所示的浸渍温度，在表1和表2所示的浸渍时间进行搅拌，得到导电性材料1～29。
对导电性材料1～29进行评价。在表4和表5表示结果。
表1
  实施例比较例 导电体   基材(A)质量份   导电性聚合物(B)质量份 浸渍温度(℃) 浸渍时间(分钟) 浸渍前pH 添加剂
实施例1 1   羊毛纤维100   B-10.01 70 45 1.5 硫酸
实施例2 2   羊毛纤维100   B-10.05 70 45 1.5 硫酸
实施例3 3   羊毛纤维100   B-10.1 70 45 1.5 硫酸
实施例4 4   羊毛纤维100   B-11.0 70 45 1.5 硫酸
实施例5 5   羊毛纤维100   B-15.0 70 45 1.5 硫酸
实施例6 6   羊毛纤维100   B-120 70 20 1.5 硫酸
实施例7 7   羊毛纤维100   B-11.0 40 45 1.5 硫酸
实施例8 8   羊毛纤维100   B-11.0 90 45 1 硫酸
实施例9 9   羊毛纤维100   B-11.0 90 45 1.5 硫酸
实施例10 10   羊毛纤维100   B-11.0 90 45 3 蚁酸
实施例11 11   羊毛纤维100   B-11.0 90 45 4.5 醋酸
实施例12 12   羊毛纤维100   B-11.0 90 45 5.5 氨水
实施例13 13   羊毛纤维100   B-11.0 70 5 1.5 硫酸
实施例14 14   羊毛纤维100   B-11.0 70 10 1.5 硫酸
实施例15 15   羊毛纤维100   B-11.0 70 30 1.5 硫酸
实施例16 16   羊毛纤维100   B-11.0 70 90 1.5 硫酸
实施例17 17   羊毛纤维100   B-21.0 90 45 1.5 硫酸
实施例18 18   羊毛纤维100   B-31.0 90 45 1.5 硫酸
实施例19 19   尼龙纤维100   B-10.05 90 45 1.5 硫酸
实施例20 20   尼龙纤维100   B-11.0 90 45 1.5 硫酸
表2
  实施例比较例 导电体   基材(A)质量份   导电性聚合物(B)质量份   浸渍温度(℃)   浸渍时间(分钟)   浸渍前pH 添加剂
实施例21 21   尼龙纤维100   B-110 90 45 1.5 硫酸
实施例22 22   聚酰亚胺纤维100   B-11.0 90 30 1.5 硫酸
实施例23 23   聚酯/尼龙复合纤维100 B-11.0 90 30 1.5 硫酸
实施例24 24   聚酯/尼龙复合纤维100 B-15.0 90 30 1.5 硫酸
实施例25 25   尼龙薄膜50   B-15.0 90 30 1.5 硫酸
实施例26 26   尼龙薄膜50   B-110.0 90 30 1.5 硫酸
比较例1 27   羊毛纤维100   B-11.0   20(未加热) 45 1.5 硫酸
比较例2 28   聚酯纤维100   B-11.0 90 30 1.5 硫酸
比较例3 29   聚酯薄膜100   B-110.0 90 30 1.5 硫酸
比较例4、5
在室温下，在表3所示的溶剂中加入表3所示量的表3所示导电性聚合物(B)和粘合剂(东洋纺织公司制造，MD-1200，含磺酸基水溶性聚酯)，调制出导电性组合物。把该导电性组合物浸涂在表3所示的基材(A)上，按照表3所示的条件干燥，得到导电性材料30、31。
对导电性材料30、31进行评价。在表5表示结果。
表3
  实施例比较例 导电体   基材(A)(质量份)   导电性聚合物(B)(质量份)   粘合剂(质量份)   溶剂(质量份)   干燥温度(℃)   干燥时间(分钟)
比较例4 30   羊毛纤维100   B-11.0   MD-12009   水100 80 10
比较例5 31   尼龙纤维100   B-21.0   MD-12009   水100 120 2
比较例6～10
对未处理的羊毛纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、聚酯/尼龙复合纤维、尼龙薄膜进行评价。在表5表示结果。
表4
实施例 导电体   表面电阻值   摩擦耐电压 耐水性 耐水性试验后表面电阻值(Ω)   耐水性试验后摩擦耐电压(V)
  实施例1   1   9×1013   2500   ○ 9×1013   2500
  实施例2   2   5×1013   2000   ○ 5×1013   2000
  实施例3   3   5×1012   1500   ○ 5×1012   1500
  实施例4   4   1×1010   100   ○ 1×1010   100
  实施例5   5   5×107   ＜10   ○ 5×107   ＜10
  实施例6   6   5×107   ＜10   ○ 8×107   ＜10
  实施例7   7   1×1010   100   △ 5×1013   2500
  实施例8   8   8×109   80   ○ 8×109   80
  实施例9   9   1×1010   100   ○ 1×1010   100
  实施例10   10   1×1011   120   ○ 1×1011   120
  实施例11   11   5×1012   200   ○ 5×1012   200
  实施例12   12   10×1013   2800   ○ ＞1013   2900
  实施例13   13   1×1010   100   △ 5×1012   250
  实施例14   14   1×1010   100   ○ 1×1011   120
  实施例15   15   1×1010   100   ○ 1×1010   100
  实施例16   16   1×1010   100   ○ 1×1010   100
  实施例17   17   5×109   80   ○ 5×109   80
  实施例18   18   1×109   60   ○ 1×109   60
  实施例19   19   1×1013   1700   ○ 4×1013   2200
  实施例20   20   1×1011   150   ○ 5×1011   150
  实施例21   21   1×1010   100   ○ 1×1010   100
  实施例22   22   8×109   80   ○ 8×109   80
  实施例23   23   1×1012   1700   ○ 4×1013   2200
  实施例24   24   1×1010   600   ○ 1×1010   600
  实施例25   25   1×1011   800   ○ 1×1011   800
  实施例26   26   1×1010   400   ○ 1×1010   400
表5
比较例 导电体   表面电阻值   摩擦耐电压 耐水性   耐水性试验后表面电阻值(Ω)   耐水性试验后摩擦耐电压(V)
 比较例1   27   1×1012   1500   ×   ＞10×1013   3000
 比较例2   28   1×1010   600   ×   ＞10×1013   7000
 比较例3   29   ＞10×1013   7000   -   ＞10×1013   7000
 比较例4   30   5×109   70   ×   ＞10×1013   2900
 比较例5   31   5×109   70   ×   ＞10×1013   3000
比较例6   未处理羊毛纤维 ＞10×1013 3500 - ＞10×1013 3500
比较例7   未处理尼龙纤维 ＞10×1013 3000 - ＞10×1013 3000
比较例8   未处理聚酯纤维 ＞10×1013 8000 - ＞10×1013 8000
比较例9   未处理聚酯/尼龙复合纤维 ＞10×1013 4500 - ＞10×1013 4500
 比较例10   未处理尼龙薄膜   ＞10×1013   5500   -   ＞10×1013   5500
产业上利用的可能性
根据本发明的导电性赋予方法或导电性材料的制造方法，可以制造出具有抗静电性的纤维、薄膜、发泡体、成型物，具体来说有用于抗静电工作服、制服、套装、白衣等衣服，地毯、窗帘、椅子罩等内饰纤维制品，帽子、鞋、包，汽车、电车、飞机等的座椅，工业用纤维制品等的制造；抗静电薄膜、抗静电发泡体、抗静电成型物等工业用加工制品等的制造。

Claims (9)

1.一种导电性赋予方法，该方法是对于具有含氮官能团的基材(A)赋予导电性的方法，其特征在于，在含有具有磺酸基和/或羧基的导电性聚合物(B)且保持于30～130℃的导电性聚合物(B)的液体中浸渍所述基材(A)。
2.根据权利要求1所述的赋予方法，其中，导电性聚合物(B)的液体中的导电性聚合物(B)的浓度为0.01～20质量％。
3.根据权利要求1所述的赋予方法，其中，导电性聚合物(B)的液体的pH为6.0以下。
4.根据权利要求1所述的赋予方法，其中，在导电性聚合物(B)的液体中浸渍所述基材(A)的时间为5分钟～300分钟。
5.根据权利要求1所述的赋予方法，其中，具有含氮官能团的基材(A)是具有酰胺基、酰亚胺基、酰肼基、脒基、氨基、亚氨基、肼基中的任何一种以上官能团的基材。
6.根据权利要求1所述的赋予方法，其中，具有含氮官能团的基材(A)是纤维。
7.通过权利要求1所述的方法获得的导电性材料。
8.一种导电性材料的制造方法，其特征在于，在含有具有磺酸基和/或羧基的导电性聚合物(B)且保持于30～130℃的导电性聚合物(B)的液体中浸渍具有含氮官能团的基材(A)。
9.通过权利要求8所述的制造方法获得的导电性材料。
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