JP4758874B2 - 導電性基材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性基材の製造方法に関する。

ポリエステルは、電気絶縁性であるため、接触、摩擦等によりポリエステルに帯電した静電気は、容易に漏洩することはない。そのため、ポリエステル繊維は、衣料のまとわりつき、ホコリ（汚れ）の付着、電子機器の誤動作、発生した静電気の人体からの放電によるスパーク等の種々問題を引き起こす。

ポリエステル繊維に帯電防止性を付与する方法としては、例えば、下記方法が知られている。
（１）帯電防止性を有する油剤をポリエステル繊維に塗布する方法。
（２）帯電防止剤を紡糸原液にブレンドし、紡糸した導電性繊維を通常繊維にブレンドする方法。
しかし、（１）、（２）の方法では、ポリエステル繊維本来の風合い等が低下してしまう。

該問題を解決する方法としては、下記方法が知られている。
（３）カーボン、金属等の導電性微粒子を紡糸原液に混入し、紡糸した導電性繊維を通常繊維に少量ブレンドする方法（特許文献１）。
しかし、（３）の方法で得られたポリエステル繊維は、導電性繊維と絶縁性繊維（通常繊維）との混合物であり、導電性繊維の含有量により制電性が決まるため、十分な帯電防止性を発揮させるためには、導電性繊維の含有量を多くする必要がある。その結果、繊維強度および繊維本来の風合いが低下してしまう。また、価格の高い導電性繊維の含有量を多くすることで、コスト高となり、ポリエステル繊維の用途が制限されてしまう。

ポリエステル繊維に帯電防止性を付与する他の方法としては、例えば、下記方法が知られている。
（４）ポリエステル繊維表面に帯電防止剤を付着させる方法。
該帯電防止剤としては、通常、界面活性剤が用いられる。界面活性剤を用いることにより、ポリエステル繊維全体の抵抗率を下げることはできる。しかし、ポリエステル繊維に十分な帯電防止性を付与させるだけの導電性が得られない；界面活性剤は湿度により導電性が変化するため、帯電防止の効果が不安定である；ポリエステル繊維表面に施した撥水性加工の効果を失わせてしまう等の問題がある。そのため、湿度依存性の低い導電剤による帯電防止が求められている。

該導電剤としては、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマーが挙げられる。しかし、ポリアニリンおよびポリピロールは、溶解できる溶剤が限られるため、加工性に乏しく、ポリエステル繊維表面に付着させることは困難である。
溶剤への溶解性に優れた導電性ポリマーとして、スルホン酸基またはカルボキシ基を有する導電性ポリマーが提案されている。そして、該導電性ポリマーを用いて、ポリエステル繊維に帯電防止性を付与する方法としては、下記方法が提案されている。

（５）該導電性ポリマーを、ポリエステルバインダーを用いて繊維表面に固着させる方法（特許文献２）。
該方法によれば、界面活性剤の課題であった湿度依存性が抑えられ、良好な帯電防止性が発現する。しかし、バインダーをポリエステル繊維表面にコーティングするため、ポリエステル繊維本来の風合いが低下する；後加工によってコスト高となる；耐水性が不十分である等の問題がある。
特開平９−６７７２８号公報 特開平１１−１１７１７８号公報

よって、本発明の目的は、低温、低湿度下においても十分な帯電防止性を有し、かつ耐水性に優れる導電性基材を、低コストで、かつ簡便に製造できる導電性基材の製造方法を提供することにある。

本発明の導電性基材の製造方法は、ポリエステルを含む基材（Ａ）に、スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する導電性ポリマー（Ｂ）が付着した導電性基材の製造方法であって、アミノ基を２つ以上有する化合物（Ｃ）の液に、前記基材（Ａ）を浸漬する工程と、前記導電性ポリマー（Ｂ）の液に、前記化合物（Ｃ）が付着した基材（Ａ）を浸漬し、加熱処理を行う工程とを有することを特徴とする。

本発明の導電性基材の製造方法によれば、低温、低湿度下においても十分な帯電防止性を有し、かつ耐水性に優れる導電性基材を、低コストで、かつ簡便に製造できる。

（基材（Ａ））
基材（Ａ）は、ポリエステルを含む基材である。ポリエステルの量は、基材（Ａ）（１００質量％）中、５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。

ポリエステルは、エステル結合を有する樹脂である。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、芳香族ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエーテルエステル等のポリエステル樹脂；ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等のポリオール；該ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン等が挙げられる。

基材（Ａ）としては、例えば、繊維、フィルム、紙、発泡体、成形物等が挙げられる。
本発明においては、これら基材（Ａ）のうち、特にポリエステル繊維、ポリエステルフィルム、前記ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンフォーム等が好適に用いられる。

基材（Ａ）は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステルを除く他の樹脂を含有していてもよい。
基材（Ａ）は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填材、滑剤、可塑剤、安定剤等の公知の添加剤を含んでいてもよい。

（導電性ポリマー（Ｂ））
導電性ポリマー（Ｂ）は、スルホン酸基および／またはカルボキシ基を有する導電性ポリマーである。

導電性ポリマー（Ｂ）としては、下記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有する導電性ポリマーが好ましい。

式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^２は、各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ^１１ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ^１１ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ^１２）_２、−ＮＨＣＯＲ^１２、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ^１２、−ＯＲ^１２、−ＯＣＯＲ^１２、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^１１ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ^１２、−ＣＯＲ^１２、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ^１１は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレンまたは炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ^１２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２のうち少なくとも一つが、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ^１１ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ^１１ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−Ｒ^１１ＣＯＯＨである。

式（２）中、Ｒ^３〜Ｒ^６は、各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ^１１ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ^１１ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ^１２）_２、−ＮＨＣＯＲ^１２、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ^１２、−ＯＲ^１２、−ＯＣＯＲ^１２、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^１１ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ^１２、−ＣＯＲ^１２、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ^１１は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレンまたは炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ^１２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうち少なくとも一つが、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ^１１ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ^１１ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−Ｒ^１１ＣＯＯＨである。

式（３）中、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、またはスルホン酸基であり、Ｒ^７〜Ｒ^１０の少なくとも一つは、スルホン酸基である。

式（１）〜（３）で表される繰り返し単位の割合は、導電性ポリマー（Ｂ）を構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、２０〜１００モル％が好ましい。
導電性ポリマー（Ｂ）は、式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を１０以上有することが好ましい。

導電性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は、５０００〜１００００００が好ましく、５０００〜２００００がより好ましい。導電性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が５０００以上であれば、導電性、成膜性および膜強度に優れる。導電性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が１００００００以下であれば、溶剤への溶解性に優れる。
導電性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は、ＧＰＣによって測定される質量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）である。

（化合物（Ｃ））
化合物（Ｃ）は、アミノ基を２つ以上有する化合物である。

化合物（Ｃ）としては、ジアミノメタン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノドデカン、ジアミノドデカン等のアルキルジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６’−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、１，２−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフタレン等の芳香族ジアミン；１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミン；３，４−ジアミノピリジン、１，４−ジアミノ−２−ブタノン等が挙げられる。

（導電性基材の製造方法）
本発明の導電性基材の製造方法は、下記工程を有する。
（ａ）化合物（Ｃ）の液に、前記基材（Ａ）を浸漬し、化合物（Ｃ）が付着した基材（Ａ）（以下、基材（Ａ’）と記す。）を得る工程。
（ｂ）導電性ポリマー（Ｂ）の液に、基材（Ａ’）を浸漬し、加熱処理を行い、導電性基材を得る工程。

工程（ａ）：
化合物（Ｃ）が液体の場合は、該化合物（Ｃ）をそのまま化合物（Ｃ）の液として用いてもよく、該化合物（Ｃ）を溶剤で希釈したものを化合物（Ｃ）の液として用いてもよい。
化合物（Ｃ）が固体または粘稠液体の場合は、化合物（Ｃ）を溶剤に溶解させたものを化合物（Ｃ）の液として用いる。

該溶剤としては、水；水と、水に可溶な有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。
水に可溶な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類等が挙げられる。
溶媒としては、水、または水とアルコール類との混合溶媒が好ましい。

浸漬は室温で行ってもよく、浸漬と同時に加熱処理を行ってもよい。加熱処理を行うことによって、基材（Ａ）への化合物（Ｃ）の付着を早めることができ、工程（ａ）の時間を短縮できる。加熱処理の温度は、４０℃以上が好ましい。加熱処理の温度の上限は、基材（Ａ）の種類に依存するため一概には決められないが、基材（Ａ）が変形または変質しない温度以下が好ましい。

基材（Ａ）への化合物（Ｃ）の付着量は、浸漬温度および浸漬時間により調整できる。なお、基材（Ａ）への化合物（Ｃ）の付着量を増やすことにより、導電性ポリマー（Ｂ）の付着量を増やすことができるが、基材本来の風合い、強度および他の物性を低下させるおそれがあるため、基材（Ａ）への化合物（Ｃ）の付着量は適切な量に調整することが必要である。

基材（Ａ’）は、化合物（Ｃ）が付着した基材（Ａ）であり、化合物（Ｃ）が基材（Ａ）と反応し、化合物（Ｃ）によって化学的に修飾された基材（Ａ）が好ましい。
工程（ａ）と工程（ｂ）との間で、基材（Ａ’）を洗浄し、乾燥させてもよい。

工程（ｂ）：
導電性ポリマー（Ｂ）の液は、導電性ポリマー（Ｂ）を溶剤に溶解または分散させることにより調製される。
該溶剤としては、水；水と、水に可溶な有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。
溶媒としては、水、または水とアルコール類との混合溶媒が好ましい。

液中の導電性ポリマー（Ｂ）の量は、浸漬させる基材（Ａ’）１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。導電性ポリマー（Ｂ）の量が０．０１質量部以上であれば、基材（Ａ’）に十分な量の導電性ポリマー（Ｂ）が付着し、十分な導電性を発現できる。
液中の導電性ポリマー（Ｂ）の量は、浸漬させる基材（Ａ’）１００質量部に対して、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。

導電性ポリマー（Ｂ）の含有量は、導電性ポリマー（Ｂ）の液（１００質量％）中、０．０１〜２０質量％が好ましい。導電性ポリマー（Ｂ）の含有量を該範囲とすることで、効率的に基材（Ａ’）の導電性を向上させることができる。

導電性ポリマー（Ｂ）の液のｐＨは、基材（Ａ’）を浸漬する前で、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましい。導電性ポリマー（Ｂ）の液のｐＨが３．０以下であれば、導電性が良好な導電性材料が得られる。ｐＨの調整方法としては、例えば、水溶液中で酸性を呈する化合物を添加する方法が挙げられる。該化合物用としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸；酢酸、蟻酸等の有機カルボン酸；トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸が挙げられる。

導電性ポリマー（Ｂ）の液には、必要に応じて、酸性染料による染色に用いられる、均染剤、無機塩等の添加剤を添加してもよい。

導電性ポリマー（Ｂ）の液の温度は、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。また、導電性ポリマー（Ｂ）の液の温度は、１３０℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。導電性ポリマー（Ｂ）の液の温度が３０℃以上であれば、導電性材料の耐水性が向上する。導電性ポリマー（Ｂ）の液の温度が１３０℃以下であれば、基材（Ａ）の変形または変質を防止できる。導電性ポリマー（Ｂ）を含有する液の加熱方法は、特に限定されない。

導電性ポリマー（Ｂ）の液に基材（Ａ’）を浸漬する時間は、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、６０分以上がさらに好ましい。また、導電性ポリマー（Ｂ）の液に基材（Ａ’）を浸漬する時間は、３００分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましい。

以上説明した本発明の導電性基材の製造方法によれば、バインダーを用いることなく、基材（Ａ）に、化合物（Ｃ）を介して導電性ポリマー（Ｂ）を保持することができるため、ポリエステルを含む基材本来の風合いを有し、低温、低湿度下においても十分な帯電防止性を有し、かつ耐水性に優れる導電性基材を得ることができる。
また、本発明の導電性基材の製造方法によれば、基材（Ａ）を化合物（Ｃ）の液に浸漬し、ついで導電性ポリマー（Ｂ）の液に浸漬し、加熱処理を行うだけであるため、導電性基材を低コストで、かつ簡便に製造できる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。

（ポリマーの体積抵抗値）
ポリマーの体積抵抗値は、ロレスターＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（ダイアインスツルメンツ社製）を用い、４端子４探針法で測定した。

（表面抵抗値）
導電性基材を７０℃で１０分間乾燥させた後、ハイレスタＩＰ−ＭＣＰＨＴ４５６０（ダイヤインスツルメンツ社製）を用い、２探針法にて、導電性基材の表面抵抗値を測定した。

（摩擦帯電圧）
導電性基材を７０℃で１０分間乾燥させた後、ＪＩＳ Ｌ １０９４に記載の摩擦帯電圧測定法によって導電性基材の摩擦帯電圧を測定した。摩擦帯電圧の測定は、ロータリースタティックテスター（興亜商会社製）を用い、ドラム回転数４００ｒｐｍ、摩擦時間６０秒、摩擦回数１０回の条件で行った。

（柔軟性）
導電性基材の柔軟性を下記基準にて評価した。
○：未処理の基材と同等であった。
△：未処理の基材に比べ、わずかに固くなった。
×：未処理の基材に比べ、明らかに固くなった。

（耐水性）
導電性基材を４０℃の温水に２４時間浸漬した後、温水を目視にて観察し、下記基準にて評価した。
○：温水が着色していない。
△：温水がわずかに着色した。
×：温水が明らかに着色した。

（耐水性試験後表面抵抗値）
導電性基材５ｇを４０℃の温水１００ｃｃに２４時間浸漬した後、導電性基材を７０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後、ハイレスタＩＰ−ＭＣＰＨＴ４５６０（ダイヤインスツルメンツ社製）を用い、２探針法にて、導電性基材の表面抵抗値を測定した。

（耐水性試験後摩擦帯電圧）
導電性基材５ｇを４０℃の温水１００ｃｃに２４時間浸漬した後、導電性基材を７０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後、ＪＩＳ Ｌ １０９４に記載の摩擦帯電圧測定法によって導電性基材の摩擦帯電圧を測定した。摩擦帯電圧の測定は、ロータリースタティックテスター（興亜商会社製）を用い、ドラム回転数４００ｒｐｍ、摩擦時間６０秒、摩擦回数１０回の条件で行った。

（基材（Ａ））
ポリエステル繊維：色染社製、ウールタフタ。
ポリウレタンフォーム：ポリエステルポリオールとトリレンジイソシアネートとの反応物を主成分とする軟質ポリウレタンフォーム。

（導電性ポリマー（Ｂ））
導電性ポリマー（Ｂ−１）：後述の製造例１にて製造したポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン。
導電性ポリマー（Ｂ−２）：ＴＡケミカル社製、エスペーサー１００、スルホン酸基含有可溶性ポリチオフェン誘導体。
導電性ポリマー（Ｂ−３）：ＴＡケミカル社製、エスペーサー３００、スルホン酸基含有可溶性ポリイソチアナフテン誘導体。

〔製造例１〕
導電性ポリマー（Ｂ−１）の製造：
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液に溶解し、該溶液を撹拌しながら、該溶液にペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間さらに攪拌した。反応生成物を濾別、洗浄した後、乾燥し、導電性ポリマー（Ｂ−１）の粉末１５ｇを得た。導電性ポリマー（Ｂ−１）の体積抵抗値は、９．０Ω・ｃｍであった。

〔実施例１〜９、比較例１〜３〕
表１に示す化合物（Ｃ）からなる化合物（Ｃ）の液、または、表１に示す化合物（Ｃ）および表１に示す溶剤を混合した化合物（Ｃ）の液を用意した。化合物（Ｃ）の液に、表１に示す浸漬条件にて、表１に示す基材（Ａ）を浸漬し、基材（Ａ’）を得た。

１００ｍｌの純水に、表２に示す導電性ポリマー（Ｂ）および添加剤を表２に示す量加え、溶解させ、ｐＨを測定した。導電性ポリマー（Ｂ）の液に、表２に示す基材（Ａ’）を浸漬し、表２に示す浸漬温度にて、表２に示す浸漬時間のあいだ撹拌して、導電性基材１〜１２を得た。
導電性基材１〜１２について評価を行った。結果を表４に示す。

〔比較例４、５〕
室温にて、表３に示す溶剤に、表３に示す導電性ポリマー（Ｂ）およびバインダー（東洋紡績社製、ＭＤ−１２００、スルホン酸基含有水溶性ポリエステル）を表３に示す量加え、導電性組成物を調製した。該導電性組成物を、表３に示す基材（Ａ）にディップコートし、表３に示す条件で乾燥して導電性基材１３、１４を得た。
導電性基材１３、１４について評価を行った。結果を表４に示す。

〔比較例６、７〕
未処理のポリエステル繊維、ポリウレタンフォームについて評価を行った。結果を表４に示す。

本発明の導電性基材の製造方法によれば、高い帯電防止性を有するポリエステルの長繊維、短繊維、両者で構成される糸、織布、編み物、不織布等を製造することができ、具体的には、制電作業服、ユニフォーム、スーツ、白衣等の衣料；カーペット、カーテン、椅子張り等のインテリア繊維製品；帽子、靴、カバン；自動車、電車、飛行機等のシート；産業用ポリエステル繊維製品等の製造に有用である。

Claims (1)

1. ポリエステルを含む基材（Ａ）に、スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する導電性ポリマー（Ｂ）が付着した導電性基材の製造方法であって、
   アミノ基を２つ以上有する化合物（Ｃ）の液に、前記基材（Ａ）を浸漬する工程と、
   前記導電性ポリマー（Ｂ）の液に、前記化合物（Ｃ）が付着した基材（Ａ）を浸漬し、加熱処理を行う工程とを有する、導電性基材の製造方法。