CN101665616A

CN101665616A - 一种基于聚噻吩基的导电聚合物的液体组合物、导电聚合物膜及其用途

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Publication number: CN101665616A
Application number: CN 200910075550
Authority: CN
Inventors: 侯丽新; 刘贤豪; 田岚; 纪雪梅
Original assignee: China Lucky Film Group Corp
Current assignee: China Lucky Group Corporation
Priority date: 2009-09-28
Filing date: 2009-09-28
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2029-09-28
Also published as: CN101665616B

Abstract

一种基于聚噻吩基的导电聚合物的液体组合物、导电聚合物膜及其用途，它含有：基于聚噻吩基的导电聚合物水溶液，醇溶剂，成膜树脂，偶联剂，高沸点极性溶剂和表面活性剂，其中，所述基于聚噻吩基的导电聚合物水溶液是由高电导率聚噻吩基导电聚合物水溶液和低电导率聚噻吩基导电聚合物水溶液所组成的混合物，其中的高电导率聚噻吩基导电聚合物水溶液和低电导率聚噻吩基导电聚合物水溶液的重量比为3∶1～1∶4。用其制备的聚合物膜的方块电阻在10－103Ω/□之间，可用于制备印刷线路板的镀通孔、有机太阳能电池OSC、有机发光二极管OLED、有机薄膜晶体管以及触摸屏的膜等。

Description

一种基于聚噻吩基的导电聚合物的液体组合物、导电聚合物膜及其用途

技术领域

本发明涉及一种基于聚噻吩基的导电聚合物的液体组合物以及用该组合物制备的具有高电导率和均匀性的聚合物膜。

背景技术

由于本质导电聚合物兼具金属和聚合物的性能，这就在很多应用领域，特别是在电子领域，打开了全新的机会之门。在众多结构型导电聚合物中，聚噻吩因具有很好的热稳定性、环境稳定性、优异的物理化学性能、较高的储存电荷能力而极具研究价值。

自从美国专利US5035926和US5391427专利公开了聚乙烯二氧噻吩(PEDT)即基于聚噻吩的导电聚合物之后，由于它们用作布朗管的玻璃表面的导电涂覆材料，所述导电聚合物的实际开发应用开始引起关注。对于常规的聚乙烯二氧噻吩(PEDT)的制备而言，将诸如聚(苯乙烯磺酸盐)(PSS)用作掺杂材料以提高电导率，并制备出可以经受水分散的涂覆溶液。

这种水分散PEDT聚合物可通过商业途径获得，其中有代表性的为拜耳公司的“Baytron P”水分散液。然而，PEDT聚合物需要用低浓度的PEDT来涂覆以实现高的透明度，因此，依据常规的方法，难以实现很高的电导率。

在这方面，申请号为99122391.8的中国专利公开了一种基于聚噻吩基的导电性聚合物液体组合物，该组合物含有聚噻吩基导电性聚合物水溶液、醇溶剂、酰胺溶剂、含磺酸基的单体掺杂剂，以及非强制选择的烷氧基硅烷。虽然这个技术公开了具有高导电率和透明度的聚噻吩基导电聚合物液体组合物，但有时间依赖性的导电聚合物膜显示出电性质的剧变，尤其是在高温高湿的条件下，因而阻碍了其商业化。

申请号为200780006111.1的中国专利公开了一种基于聚噻吩的导电聚合物组合物，该组合物包含基于聚噻吩的导电聚合物的水溶液、基于醇的有机溶剂、基于酰胺的有机溶剂或无质子高偶极溶剂、三聚氰胺树脂和选自聚酯、聚氨基甲酸酯和烷氧基硅烷的粘合剂。虽然上述技术通过在组合物中添加三聚氰胺树脂，解决了导电聚合物膜耐高温高湿的问题，但由于添加了较多的三聚氰胺树脂(1-10重量％)，严重影响了膜的导电性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种基于聚噻吩基的导电聚合物的液体组合物，该组合物显示出优异的附着力、透明度、耐高温高湿和液体稳定性以及显著改进的电特性和膜均匀性。

本发明所要解决的另一个问题是提供一种具有高电导率和均匀性的导电聚合物膜。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：

一种基于聚噻吩基的导电聚合物的液体组合物，该组合物含有：

(i)基于聚噻吩基的导电聚合物水溶液，

(ii)醇溶剂，

(iii)成膜树脂，

(iv)偶联剂，

(v)高沸点极性溶剂，和

(vi)表面活性剂。

其中，所述基于聚噻吩基的导电聚合物水溶液是由高电导率聚噻吩基导电聚合物水溶液和低电导率聚噻吩基导电聚合物水溶液所组成的混合物，其中的高电导率聚噻吩基导电聚合物水溶液和低电导率聚噻吩基导电聚合物水溶液的重量比为3∶1～1∶4。

所述组合物含有：

(i)20-60重量％的基于聚噻吩基的导电聚合物水溶液，

(ii)30-70重量％的醇溶剂，

(iii)0.4-0.9重量％的成膜树脂，

(iv)0.1-0.3重量％的偶联剂，

(v)2-9重量％的高沸点极性溶剂，

(vi)0.1-1重量％的表面活性剂，

所述醇溶剂中的醇是含有1-4个碳原子的醇。

所述成膜树脂选自聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、密胺树脂和或聚酯树脂。

所述偶联剂为聚乙氧硅烷。

所述高沸点极性溶剂选自二甲基甲酰胺、乙二醇、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。

所述表面活性剂为非离子氟表面活性剂。

一种导电聚合物膜，所述导电聚合物膜是通过将所述组合物涂覆到基底上制备的。

所述聚合物膜用于制备印刷线路板的镀通孔、有机太阳能电池OSC、有机发光二极管OLED、有机薄膜晶体管以及触摸屏的膜。

本发明所用的导电聚合物为PEDT，例如拜耳公司的商品“Baytron P”。由于掺杂有聚苯乙烯磺酸盐(PSS)，该PEDT聚合物在水中很易分散并表现出优良的热稳定性和大气稳定性。而且发现控制固体(PEDT和PSS)含量为1.0-1.5重量％，使分散性能最佳化。PEDT与水、醇或具有高介质常数的溶剂良好地混容，并可以容易地由使用此溶剂稀释的涂敷材料进行涂敷。另外在透明度方面该涂层比其它导电性聚合物如聚苯胺和聚吡咯的涂层具有较大的优势。

以20-60重量％，优选28-56重量％的量使用基于聚噻吩基的导电聚合物水溶液。如果该量小于20重量％，即使使用很多的高沸点极性溶剂也不能获得所希望的导电性，如低至10³Ω/□的方块电阻。而另一方面如果该量大于60重量％，由于着色导电聚合物量的增加，则不能获得所希望的高透明度，如高于90％的透过率。

透明度和导电性是评价导电膜性能中的两个最重要指标。如果使用单一电导率的聚噻吩基导电聚合物水溶液时出现的情况是：当提高其中一个性能的同时必然会降低另一个性能，这是因为透明度和导电性都与导电膜厚度有关，导电膜越薄，透明度越高，但导电性越低；相反，导电膜越厚，透明度越低，但导电性越高，所以，现有技术中使用单一电导率的聚噻吩导电聚合物水溶液难以同时满足透明度和导电性要求的问题。为解决这一问题，本发明的液体组合物中的导电聚合物水溶液是由高电导率的聚噻吩基导电聚合物水溶液和低电导率的聚噻吩基导电聚合物水溶液所组成的混合物，采用高电导率的聚噻吩基导电聚合物水溶液和低电导率聚噻吩基导电聚合物水溶液的组合使用，可以在满足透明度性能，即确定导电膜厚度的条件下，通过调整高电导率聚噻吩基导电聚合物水溶液和低电导率聚噻吩基导电聚合物水溶液的重量比来获得适合需求的导电性，这样就解决了导电膜中透明度和导电性两大指标相互制约的问题，为制得同时满足透明度和导电性要求的导电膜提供了新方法。高电导率聚噻吩基导电聚合物水溶液和低电导率聚噻吩基导电聚合物水溶液以重量比为3∶1-1∶4来混合配制聚噻吩导电聚合物水溶液。我们可以通过调整高电导率聚噻吩基导电聚合物(如拜耳公司的CLEVIOS PH500，CLEVIOS PH750，CLEVIOS P HC V4，CLEVIOS PH510等)和低电导率聚噻吩基导电聚合物水溶液(如拜耳公司的CLEVIOS P，CLEVIOS PH，CLEVIOS P AG，CLEVIOSS HT，CLEVIOS F E等)的重量比，在满足透明度性能的条件下，同时获到适合需求的导电性。这里，所述高电导率范围在300～1500S/cm，低电导率范围在1～300S/cm。

作为聚噻吩导电聚合物水溶液的溶剂，本发明采用含有1-4个碳原子的醇，其如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇，这些醇溶剂可以单独使用也可结合使用。最优选的是沸点彼此不同的二种或三种醇的混合物。当按顺序挥发时，该混合物的醇能保证涂层具有更高的导电聚合物的分散状态。

这些醇溶剂以30-70重量％、优选40-68重量％的量使用。当醇溶剂的用量低于30％时，涂层的分散性很差。而另一方面，如果醇溶剂的用量高于70％时，导电性会明显降低，并易于形成聚集。

作为聚噻吩导电聚合物水溶液的成膜树脂，优选的是聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、密胺甲醛树脂或聚酯树脂，这些成膜树脂可以单独使用也可结合使用。

成膜树脂可以改善导电膜的耐候性和导电性，这些成膜树脂以0.4-0.9重量％，优选的是0.6-0.8重量％的量使用。如果该量小于0.4重量％，则导电膜的耐候性会很差。而另一方面，如果该量大于0.9重量％，膜的导电性明显降低。组合物中采用0.4-0.9重量％的成膜树脂，可以在保证导电膜耐候性的前提下显著提高其导电性。

适合本发明的聚乙烯醇树脂可以选自北京东方石油化工有限公司有机化工厂生产的PVA17-88和PVA17-99、山东省滨州市胜达实业有限公司生产的PVA-2090、上海四喜化工有限公司生产的SD-5等；聚氨酯树脂可以选自泰兴市中纺助剂厂生产的PU628-1、广州奥德美高分子材料有限公司生产的ADM-Z706和ADM-F206A、广东大盈化工有限公司生产的DU-1030等；三聚氰胺树脂可以选自临安市富能树脂有限公司提供生产的LF-800、LF-9010和LF-9080、威海大和精细化工有限公司生产的DHM-301等；聚酯树脂可以选自上海浩扬实业发展有限公司生产的MD-1200、MD-1400、MD-1480和MD-1250等。

作为聚噻吩基导电聚合物水溶液的偶联剂，优选的是聚乙氧硅烷，如曲阜市华荣化工新材料有限公司生产的A-151、A-174、A-171、A-189等。

偶联剂以0.1-0.3重量％、优选0.14-0.22重量％的量使用。如果该量小于0.1％，则导电膜对基底的附着性会很差，如果该量大于0.3％，会严重影响膜的导电性。

作为聚噻吩基导电聚合物水溶液的高沸点极性溶剂，优选的是二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇(EG)、二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，这些高沸点极性溶剂可以单独使用也可结合使用。

高沸点极性溶剂以2-9重量％、优选4-6重量％的量使用。如果该量小于2％，则不能实现高电导率。而另一方面，如果该量大于9％，那么虽然实现高电导率，但由于其沸点较高，大量加入将迫使涂层在很高的温度下干燥，破坏导电聚合物的导电性。

作为聚噻吩基导电聚合物水溶液的表面活性剂，优选的是非离子氟表面活性剂，其分子通式为：R_fQNH(CH₂)_nOH，其中：

R_f：直链或支链全氟烷基C_mF_2m+1，m＝4～10；六氟丙烯环氧齐聚体F[CF(CF₃)CF₂O]_m-1CF(CF₃)，m＝2～6。

Q：SO₂；CO

n：1～6

加入非离子氟表面活性剂可以显著提高导电聚合物液体组合物在涂覆成膜过程中的流平性和润湿性，从而提高膜的均匀性。

非离子氟表面活性剂以0.1-1重量％，优选的是0.3-0.7重量％的量使用。如果该量小于0.1重量％，则聚噻吩基导电聚合物水溶液在涂覆成膜过程中的流平性和润湿性不够。而另一方面，如果该量大于1重量％，会产生一定量的气泡，影响了导电膜的表观。

适合本发明的非离子氟表面活性剂可以选自F[CF(CF₃)CF₂O]₁CF(CF₃)SO₂NH(CH₂)₄OH、C₄F₉SO₂NH(CH₂)₅OH、F[CF(CF₃)CF₂O]₅CF(CF₃)SO₂NH(CH₂)₃OH、C₈F₁₇CONH(CH₂)₂OH等。

基于聚噻吩的导电聚合物的液体组合物可以通过以1～5分钟的间隔按适当顺序在强烈搅拌下向PEDT导电聚合物水溶液混合物中依次加入醇溶剂、成膜树脂、偶联剂、高沸点极性溶剂和表面活性剂，然后将其分散10～30分钟而制得。

本发明提供的导电聚合物膜可以通过下述方法来制备：

将上述制备的的液体组合物涂覆到基底上，通过暖风(100～150℃)干燥3-10分钟得到具有高电导率和均匀性的聚合物膜。所述基底可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、聚酰亚胺(PI)膜和聚丙烯(PP)膜等；采用的涂覆方式可以使用公知的浸涂、辊涂、刮刀涂布以及凹版涂布方式，优选以凹版涂布方式，涂层的厚度为0.05～5μm，膜的方块电阻为10～10³Ω/□。

如此制备的导电聚合物膜可以用于制备印刷线路板的镀通孔、有机太阳能电池OSC、有机发光二极管OLED、有机薄膜晶体管以及触摸屏的膜。

与现有技术相比，该组合物具有优异的附着力、透明度、耐高温高湿和液体稳定性以及显著改进的性能如电导率和膜均匀性；导电聚合物膜具有高电导率和均匀性。

具体实施方式

通过以下具体实施例对本发明作进一步详细说明，本文实施例仅仅意在说明本发明，不应当将其解释为限制本发明的范围。

实施例1-8和对比实施例1-4参见表1，它给出了所使用的成分和用量。剧烈搅动PEDT导电聚合物水溶液混合物，然后以大约2分钟的间隔，依次加入醇溶剂、成膜树脂、偶联剂、高沸点极性溶剂和表面活性剂。将混合物分散大约20分钟，以使其变均匀，由此获得溶液组合物。

将混合好的溶液组合物用尼龙布过滤后，采用凹版涂布的方式涂覆到透明基底上，通过暖风(120℃)干燥大约5分钟，从而制备出导电聚合物膜。干燥过的膜的厚度为0.1-1μm。如下所述测量如此制备的聚噻吩聚合物膜的性能，并将结果列于表2中。

表1

表2

性能	方块电阻(Ω/□)	透过率	均匀性	耐高温高湿	附着力
性能	方块电阻(Ω/□)	透过率	均匀性	耐高温高湿	附着力	实施例1	343	93.6％	良好	良好	良好
实施例2	352	93.4％	良好	良好	良好	实施例1	343	93.6％	良好	良好	良好
实施例2	352	93.4％	良好	良好	良好	实施例3	358	92.2％	良好	良好	良好
实施例4	365	92.1％	良好	良好	良好	实施例3	358	92.2％	良好	良好	良好
实施例4	365	92.1％	良好	良好	良好	实施例5	368	90.8％	良好	良好	良好
实施例6	374	90.5％	良好	良好	良好	实施例5	368	90.8％	良好	良好	良好
实施例6	374	90.5％	良好	良好	良好	实施例7	381	90.3％	良好	良好	良好
实施例8	387	90.1％	良好	良好	良好	实施例7	381	90.3％	良好	良好	良好
实施例8	387	90.1％	良好	良好	良好	对比实施例1	436	91.3％	良好	良好	良好
对比实施例2	384	90.2％	一般	良好	良好	对比实施例1	436	91.3％	良好	良好	良好

对比实施例3	253	90.5％	良好	良好	良好
对比实施例3	253	90.5％	良好	良好	良好	对比实施例4	454	90.5％	良好	良好	良好

性能评价：

(1)通过RTS-8型四探针电阻测试仪测定膜的方块电阻，并通过比较多点的方块电阻的变化率来评价膜的均匀性<方块电阻的变化率>：

①小于8％：良好

②8％-15％：一般

③大于15％：差

(2)在550nm下评价透光率。按照将透明基底的透光率视为100％的方式来表示涂覆基底的透过率，依据GB2410-80标准在WGT-S型透过率测定仪(上海精密仪器科学有限公司)上进行测量。

(3)在恒定温度(60℃)和湿度(90％RH)下放置240h，通过评价方块电阻的变化率来获得耐高温高湿性能。

<方块电阻的变化率>

①小于15％：良好

②15％-30％：一般

③大于30％：差

(4)通过用乐凯点击测试仪测试膜的点击次数来评价它的附着力性能好坏<点击次数>，

①大于100万次：良好

②小于100万次：差

如表2所示，通过比较实施例3和对比实施例1，根据本发明使用密胺树脂LF-800的重量百分量，在保证导电聚合物膜的透过率、均匀性、耐高温高湿和附着力性能的情况下，显著提高了膜的导电性。

与不使用非离子氟表面活性剂的对比实施例2相比，根据本发明的使用非离子氟表面活性剂的实施例8，显示出在膜均匀性方面的改进。

在对比实施例3和对比实施例4中，PEDT水溶液分别选择单一的高电导率聚噻吩基导电聚合物水溶液CLEVIOS PH510和单一的低电导率聚噻吩基导电聚合物水溶液CLEVIOS P时，由其制备的导电聚合物膜的方块电阻分别为253Ω/□和454Ω/□，透过率且均为90.5％。根据本发明使用的PEDT水溶液混合物，通过调整CLEVIOS PH510和CLEVIOS P的重量比，在满足透过率为90.5％的前提下，同时获得方块电阻在253Ω/□和454Ω/□之间适合需求的不同大小的电阻。如实施例6，PEDT水溶液选择高电导率聚噻吩基导电聚合物水溶液CLEVIOSPH510和低电导率聚噻吩基导电聚合物水溶液CLEVIOS P的重量比为1∶2的混合物，由其制备的导电聚合物膜的方块电阻为374Ω/□，透过率为90.5％。

Claims

1.一种基于聚噻吩基的导电聚合物的液体组合物，其特征在于，该组合物含有：

a.基于聚噻吩基的导电聚合物水溶液，

b.醇溶剂，

c.成膜树脂，

d.偶联剂，

e.高沸点极性溶剂，

f.表面活性剂；

2.根据权利要求1所述基于聚噻吩基的导电聚合物的液体组合物，其特征在于，该组合物含有：

(i)20-60重量％的基于聚噻吩基的导电聚合物水溶液，

(ii)30-70重量％的醇溶剂，

(iii)0.4-0.9重量％的成膜树脂，

(iv)0.1-0.3重量％的偶联剂，

(v)2-9重量％的高沸点极性溶剂，

(vi)0.1-1重量％的表面活性剂。

3.根据权利要求1或2所述基于聚噻吩基的导电聚合物的液体组合物，其特征在于，所述醇溶剂中的醇是含有1-4个碳原子的醇。

4.根据权利要求3所述基于聚噻吩基的导电聚合物的液体组合物，其特征在于，所述成膜树脂选自聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、密胺树脂或聚酯树脂。

5.根据权利要求4所述基于聚噻吩基的导电聚合物的液体组合物，其特征在于，所述偶联剂为聚乙氧硅烷。

6.根据权利要求5所述基于聚噻吩基的导电聚合物的液体组合物，其特征在于，所述高沸点极性溶剂选自二甲基甲酰胺、乙二醇、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。

7.根据权利要求6所述基于聚噻吩基的导电聚合物的液体组合物，其特征在于，所述表面活性剂为非离子氟表面活性剂。

8.一种导电聚合物膜，其特征在于，所述导电聚合物膜是通过将权利要求1、2、3、4、5、6或7中任一项所述组合物涂覆到基底上制备的。

9.一种如权利要求8所述导电聚合物膜的用途，其特征在于，所述聚合物膜用于制备印刷线路板的镀通孔、有机太阳能电池OSC、有机发光二极管OLED、有机薄膜晶体管以及触摸屏的膜。