JP2011225789A - 導電性コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐環境性等の耐環境性に優れたものであり、なおかつＩＴＯ等の導電性物質に代わりうるものである導電性コーティング組成物及びこれを用いた透明導電性フィルムを提供する。
【解決手段】 導電性高分子と、ドーパントと、を主たる成分とする導電性コーティング組成物であって、前記ドーパントが、非水溶性物質であること、を特徴とするものであり、特にドーパントとして架橋ＰＳＳを用いてなる導電性コーティング組成物とした。
【選択図】 なし

Description

本発明は導電性を有するコーティング可能な組成物に関する発明であって、具体的には、例えば従来透明導電性フィルムに用いられていたインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の代替品として利用可能である導電性コーティング組成物に関する。

近年、液晶表示装置やエレクトロルミネッセンスディスプレイ、太陽電池やタッチパネルなどが広く普及しているが、これらにはいわゆる透明電極と称される積層体が利用されている。

この透明電極に用いられるものとしては、いわゆる透明導電性フィルムと称される積層体が広く使われているが、この透明導電性フィルムにおける導電性を供する物質として現在ではＩＴＯが広く利用されている。

より具体的には、導電成分であるＩＴＯをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムのような透明高分子樹脂フィルムの表面に真空蒸着法などのいわゆるドライコーティングと称される手法により積層することにより得られる。

しかしＩＴＯは爆発的に需要が増大している一方で、ＩＴＯに使用するインジウム（Ｉｎ）の生産量が少量であって、いわゆるレアメタルであるので将来的な資源枯渇が問題となっている。さらにＩＴＯを前述したような手法でＰＥＴフィルム等へ積層しようとすると、蒸着膜を得るには成膜に高温が必要であり、積層対象となる基材フィルムの選択肢が少なくなる、これを積層するための真空蒸着装置が高価な装置であるため得られる蒸着フィルムも必然的に高価なものとなる、という問題も指摘されている。

そこでこのＩＴＯに代わりうる物質の研究開発が各方面で進められているが、その中には導電性樹脂を塗布することによってＩＴＯの代替としようと試みるものもある。

例えば特許文献１に記載されたような発明においては、導電性を有する高分子溶液とこれを用いた導電性塗膜が提案されている。

特開２００８−１４６９１３号公報

この特許文献１に記載された導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子と、ドーパントと、アミド化合物と、不飽和二重結合を２つ以上有している多官能アクリルと、溶媒と、を含有するものである。そしてドーパントとしてポリアニオンを、アミド化合物としてＮ−ヒドロキシアクリル（メタ）アクリルアミド及び／又はＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドを、それぞれ用いることが好ましい、とされている。

この発明をより詳細に検討すると、ドーパントとして用いられているポリアニオンの一例として例えばポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が挙げられているが、このＰＳＳは架橋されていない、直鎖状のＰＳＳとされている。特許文献１では直鎖状のＰＳＳを導電性高分子と組み合わせたものとされている。

しかしこの直鎖ＰＳＳは従来水溶性に富んだものであるので、この直鎖ＰＳＳを導電性高分子と組み合わせて得られる導電性高分子溶液が、例えば水蒸気などの高温高湿度の環境下にさらされた場合には直鎖ＰＳＳが容易に溶融してしまうため、直鎖ＰＳＳを導電性高分子と組み合わせたことにより得られる効果、即ち良好な導電性が消失してしまうことが考えられる。（尚、以下本明細書において水蒸気などの高温高湿度の環境における耐性のことを「耐環境性」と称する。）

一方、先述したような導電性フィルムの利用環境における従来のＩＴＯによる導電性フィルムにあっては耐環境性が重要な課題となっていることからもわかるように、ＩＴＯの代替品として導電性フィルム等に用いようとするのであれば、当然代替品である導電性高分子溶液にも塗布後の耐環境性等の性質が求められることは自明であるものと思われるが、この特許文献１に記載された導電性高分子溶液では係る要望に十分に応えることが出来ないものであると思われる。

また他方、透明導電性フィルムの導電回路を印刷により積層・形成することも昨今検討されているものであるところ、粘度の調整をすることが重要な事項となるが、粘度を調整するためには固形分濃度の調整が必要である。そして特許文献１に記載の導電性高分子溶液を導電性コーティングインクとして用いようとしてこの導電性高分子溶液を濃縮しようとしても必要な程度にまで濃縮出来ず、又は固形部が２％〜３％になるくらいまで濃縮を進めると導電性高分子がゲル化してしまい、つまり固体状となってしまい、結果として所望するインクを得ることが出来ず、よってこの導電性高分子溶液は上述した状況で用いるには好ましいものとは言えなかった。

そこで本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐環境性に優れたものであり、濃縮することが可能で、なおかつＩＴＯ等の導電性物質に代わりうるものである導電性コーティング組成物及びこれを用いた透明導電性フィルムを提供することである。

上記課題を解決するために、本願発明の請求項１に記載の発明は、導電性高分子と、ドーパントと、を主たる成分とする導電性コーティング組成物であって、前記ドーパントが、アニオン基を有する非水溶性物質であること、を特徴とする。

本願発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の導電性コーティング組成物であって、前記ドーパントが架橋ポリアニオンであること、を特徴とする。

本願発明の請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の導電性コーティング組成物であって、前記架橋ポリアニオンが、架橋ポリスチレンスルホン酸（架橋ＰＳＳ）であること、を特徴とする。

本願発明の請求項４に記載の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の導電性コーティング組成物であって、前記導電性高分子が、π共役系導電性高分子樹脂であること、を特徴とする。

本願発明の請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の導電性コーティング組成物であって、前記π共役系導電性高分子樹脂がポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）であること、を特徴とする。

本願発明の請求項６に記載の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の導電性コーティング組成物であって、前記導電性コーティング組成物中に、アミド結合を有する水溶性化合物、水酸基を有する水溶性化合物、水溶性のスルホキシド、及び水溶性のスルホンからなる群より選択される化合物をさらに含んでなること、を特徴とする。

本願発明の請求項７に記載の発明は、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の導電性コーティング組成物であって、前記導電性コーティング組成物中に、該導電性コーティング組成物の成膜性及び基材との密着性を向上させる目的で、これに水溶性もしくは水分散性のバインダー樹脂を含有してなること、又は／及び該導電性コーティング組成物の基材に対する濡れ性を向上させる目的で、これに少量の界面活性剤を含有してなること、又は／及び該導電性コーティング組成物の基材に対する濡れ性の向上及び塗膜の乾燥性を向上させる目的で、これに水溶性の溶媒を含有してなること、を特徴とする。

本願発明の請求項８に記載の導電性フィルムに関する発明は、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の導電性コーティング組成物を用いてなること、を特徴とする。

本願発明の請求項９に記載の導電性コーティングインクに関する発明は、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の導電性コーティング組成物を用いてなること、を特徴とする。

以上のように、本願発明に係る導電性コーティング組成物であれば、例えばＰＥＤＯＴ等のようなπ共役系導電性高分子に、非水溶性であるドーパントとして、例えば架橋されたＰＳＳを用いているため、係る導電性コーティング組成物をＩＴＯの代替として用いた導電性フィルムを高湿度の環境下にさらしても導電性コーティング組成物に含有される架橋ＰＳＳが非水溶性であるので、当初の導電性能を維持出来る。さらに係る組成物は従来のＩＴＯ等のような、高価で複雑な真空蒸着装置を用いることなく単純な塗布工程のみで利用することが出来るので、これを導電性フィルムの製造に適用すれば安価な導電性フィルムを容易に得ることが可能となる。さらに本願発明に係る導電性コーティング組成物であれば、濃縮することで溶媒たる水を除去することが可能であり、故に溶媒たる水を有機溶媒に置換することが容易に可能である。即ちこの性質を利用して、本願発明に係る導電性コーティング組成物を用いた導電性コーティングインクとなすことが出来る。

以下、本願発明の実施の形態について説明する。尚、ここで示す実施の形態はあくまでも一例であって、必ずもこの実施の形態に限定されるものではない。

（実施の形態１）
本願発明に係る導電性コーティング組成物について第１の実施の形態として説明する。
本実施の形態に係る導電性コーティング組成物は、導電性高分子と、ドーパントと、を主たる成分とするものであって、ドーパントは非水溶性物質である。

以下順次説明をする。
まず導電性高分子であるが、これは一般的には文字通り電気を通す高分子（ポリマー）のことを指すものである。通常のポリマーは絶縁材料であるが、導電性高分子は一般的には二重結合と単結合とが交互に並んだ構造、即ちπ共役が発達した主鎖を持つことに特徴がある。本実施の形態で用いる導電性高分子としてπ共役系導電性高分子樹脂を用いることとする。

さらにこのπ共役系導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセンなどの様々なものが考えられるが、本実施の形態ではポリチオフェン系であるＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）を用いることとする。大気環境において高分子自体が分解せず、最も安定した化合物である、という理由でＰＥＤＯＴは好ましいと言える。

しかし実際のところ、上記の物質は、導電経路は有しているものの、自由に動ける電荷移動体（キャリア）が存在しないのでそれ自身では導電性は発揮されない。

そこで、例えばシリコン等の無機半導体のように、導電性高分子にキャリアをドー
ピングすることによって、初めて導電性が発現するのである。

このドーピングは、ヨウ素などの電子受容体（アクセプタ）やアルカリ金属などの電子供与体（ドナー）などの適当な物質（化学種）を導電性高分子に添加することで行われ、この添加する物質をドーパントと称する。そしてドーパントを与えられた導電性高分子は内部を自由に動くキャリアを生じることとなり、その結果高分子樹脂でありながら金属に匹敵する導電性を得ることが出来るようになるのである。

本実施の形態において、先述の通り導電性高分子はＰＥＤＯＴとしたが、このＰＥＤＯＴを最も効果的に利用するために、即ち効果的に導電性を引き出すための最適なドーパントの一種として、直鎖状のＰＳＳが知られている。

この直鎖状ＰＳＳは一般的には例えば次のようにして得られるものである。
まず１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、これを８０℃で撹拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解しておいた１．１４ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、得られる溶液を２時間撹拌する。

得られた溶液、即ちスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に対し、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌと１００００ｍｌのイオン交換水とをこれに添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１００００ｍｌ溶液を除去する。次いで残液に１００００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去する。尚上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。

そして得られたろ液に約１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。

得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。

尚、上記における限外ろ過条件は下記の通りである。
・ 限外ろ過膜の分画分子量：３０Ｋ
・ クロスフロー式 供給液流量：３０００ｍｌ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ

例えばこのようにして直鎖ＰＳＳを得ることが出来る。

しかしこの直鎖ＰＳＳは水溶性であり、本実施の形態においてはこの水溶性が問題となってしまう。

即ち、本実施の形態に係る導電性コーティング組成物は後述のように、例えば従来ＩＴＯにより得られていた導電性フィルムにおけるＩＴＯの代替品として想定しているものだからである。つまり、ＩＴＯを用いた導電性フィルムは通常耐環境性等を求められるのが常であり、そのような導電性フィルムにおいてＩＴＯの代替品として本実施の形態に係る導電性コーティング組成物を用いるのであれば、当然これを用いた導電性フィルムでも耐環境性を求められることとなり、そのためには本実施の形態に係る導電性コーティング組成物は耐環境性を備えていることが強く望まれるのである。

しかしこの直鎖ＰＳＳは前述の通り水溶性であるため、仮にこれを用いた導電性コーティング組成物とした場合、この導電性コーティング組成物が水蒸気等の環境にさらされると導電性コーティング組成物を構成する直鎖ＰＳＳが水分に反応して溶出してしまい、即ち導電性コーティング組成物から直鎖ＰＳＳが抜け落ちることとなる。

そうすると、前述した通り、主たる成分のＰＥＤＯＴが導電性を呈するとされていても、直鎖ＰＳＳ、即ちドーパントが存在しない状態となってしまうとＰＥＤＯＴが導電性を発揮することは出来なくなってしまう。即ち導電性コーティング組成物であるはずの物質が、水蒸気等の環境にさらされることで導電性を消失する可能性が非常に高い、ということになるのである。即ち耐環境性が備えられていない、と言える。

そこで本願発明に係る発明者はＰＥＤＯＴの導電性を最適に引き出すものが直鎖というＰＳＳの形状ではなく、ＰＳＳそのものにあることを見いだしたことより、ＰＳＳを直鎖ではなく架橋した状態とし、その架橋ＰＳＳをドーパントとして用いることで、耐環境性も好適に備えた導電性コーティング組成物とすることを見いだしたのである。

この架橋ＰＳＳは次のようにして得られる。
具体的には、先述の直鎖ＰＳＳを得る手法と同様であるが、用いるポリマーが先のものは直鎖のポリスチレンスルホン酸であったところ、本実施の形態では架橋したポリスチレンスルホン酸を用いることにすれば、架橋ＰＳＳを得ることが出来る。

架橋したポリスチレンスルホン酸は次のようにして得られる。
まず水中にスチレンモノマーと、ジビニルベンゼンモノマーと、界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウムと、重合開始剤であるペルオキソ二硫酸カリウムと、を加えて８０℃で２時間反応させる。そして水に分散しているポリマーを得る。次にこれをスルホン化するために、エバポレーターで水を除去し、ポリマーの粉の中に溶媒を入れてこれを分散させる。その後濃硫酸３．３モル当量と無水酢酸３モル当量を加え、５０℃で５時間反応させ、得られた沈殿物をさらに別の容器に移し、これに水を加えて水中に分散させる。このようにして得られる架橋ポリマーを用いるのである。

尚、ここではポリマーを分散させる溶媒として水を用いているが、これ以外の、例えばジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムなどのように、架橋ＰＳＳが十分に分散し、濃硫酸に反応しない溶媒を選定すれば良い。上記以外の物質も考えられるがここではこれ以上の詳述は省略する。

本実施の形態では、以上説明したＰＥＤＯＴと架橋ＰＳＳとを主たる成分として導電性コーティング組成物を得る。

その具体的な製法は次の通りである。
まずＰＥＤＯＴの前駆体モノマーであるエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）と、ドーパントである前述した架橋ＰＳＳと、溶媒としての水と、酸化剤としての第三硫酸鉄とペルオキソ二硫酸ナトリウムと、を混合し、またｐＨ調整のために塩酸を加えて、１８℃で２３時間反応させる。このときの比率は次の通りである。
ＥＤＯＴ １ に対し
架橋ＰＳＳ ： ２モル当量
第三硫酸鉄 ： ０．０３モル当量
ペルオキソ二硫酸ナトリウム ： ０．９モル当量
塩酸 ： ３モル当量
水 ： １７００モル当量
２３時間経過後、余分な残留金属イオンを取り除くために陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を加えて２時間撹拌させる。

このようにして得られる本実施の形態に係る導電性コーティング用組成物は、上記ＰＥＤＯＴと架橋ＰＳＳとの複合体を種とする水分散体である。そしてこれに加えて、アミド結合を有する水溶性化合物、水酸基を有する水溶性化合物、水溶性のスルホキシド、及び水溶性のスルホンからなる群より選択される化合物を含む。これらは、塗膜の導電性を改良するために含有される。

本実施の形態に係る導電性コーティング用組成物に含有されるアミド結合を有する水溶性化合物としては、例えばピロリドン系化合物（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、アミド基含有化合物（例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、γ−ブチロラクトンなど）など、が考えられるがこれらに限定されるものではない。また上記の中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、及びＮ ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、のいずれかが好ましく、最も好ましい化合物は、Ｎ−メチルホルムアミドである。これらのアミド化合物は単独で用いても良いし、２つ以上組み合わせて用いても良い。

本実施の形態に係る導電性コーティング用組成物に含有される水酸基を有する水溶性化合物としては。例えば、グリセロール、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが好適な多価アルコールとして挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２つ以上組み合わせて用いても良い。

本実施の形態に係る導電性コーティング用組成物に含有される水溶性のスルホキシドとしては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。

本実施の形態に係る導電性コーティング用組成物に含有される水溶性のスルホンとしては、ジエチルスルホン、テトラメチレンスルホンなどが挙げられる。

また本実施の形態に係る導電性コーティング組成物の成膜性及び基材との密着性を向上させる目的で、これに水溶性もしくは水分散性のバインダー樹脂を含有しても良い。

このような水溶性もしくは水分散性のバインダー樹脂としては、例えばポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミドのような高分子物質。又は、スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、及びアルキル（メタ）アクリレートから選択される共重合成分を有する共重合体など、の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

また本実施の形態に係る導電性コーティング組成物の基材に対する濡れ性を向上させる目的で、これに少量の界面活性剤を含有しても良い。

このような界面活性剤としては、好ましくは、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミドなど）、フッ素系界面活性剤（例えば、フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキル４級アンモニウム、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなど）などが挙げられる。

また本実施の形態に係る導電性コーティング組成物の基材に対する濡れ性の向上及び塗膜の乾燥性を向上させる目的で、これに水溶性の溶媒を含有しても良い。

このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−プロピルアルコール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、これらの混合溶媒など、が好適な溶媒として挙げられるが、これらに限定されない。

ここで注目すべきは、本実施の形態におけるＰＥＤＯＴと架橋ＰＳＳとを主たる成分とした導電性コーティング組成物の形状であり、それは粒子を形成している、ということである。

さらに説明を続ける。
通常の直鎖のＰＳＳのドーパントを用いて導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）と合わせて合成した導電性コーティングインク組成物では、固形分率がおよそ１．３％程度にしか過ぎない。これを濃縮しようとしてもあまり濃縮出来ない。また直鎖ＰＳＳの分子量によって多少の差異は存在するが、およそ固形部が２〜３％ぐらいになるまで強引に濃縮してしまうと、直鎖ＰＳＳを用いた導電性コーティング組成物はゲル化し固体状になってしまう。そして固形状となってしまった導電性コーティング組成物は、例えばこれを何らかの溶媒を用いて塗布しようとしても固体状のままであるので良好に塗布出来ず、実用に供するのは困難であると言わざるを得ない。

しかし本実施の形態における導電性コーティング組成物であれば、得られる組成物がその段階で粒子を形成しているため、必要に応じて必要な濃度としてこれを薄めて使う、ということが可能となり、即ち容易に塗剤として利用することが出来る、という利点を生じるのである。

つまり、本実施の形態に係る導電性コーティング組成物であれば、これをいかに濃縮してもゲル化しないのである。例えばこれを５％まで濃縮することも容易に可能であり、これは前述した従来の導電性コーティング組成物の場合と比べても約２倍の濃縮度である。

濃縮が可能であり、なおかつ濃縮しても導電性コーティング組成物が固体状にならない、という利点を生かして、次のようなことも可能となる。

本実施の形態に係る導電性コーティング組成物を濃縮することによって、まず最初に本実施の形態に係る導電性コーティング組成物の溶媒である水を除去することが出来る。水を除去することで、当初溶媒であった水を有機溶媒に置換することが可能となる。有機溶媒とすることで例えば以下の利点を得られる。まず、従来の導電性コーティング組成物であれば溶媒は水となっていたので、これを実際にコーティングに用いた場合には乾燥などの点で問題となるが、上述のようにして水を有機溶媒に置換することで、乾燥などの点での問題を解消出来る。乾燥などの点での問題を解消出来ることにより、有機溶媒に置換したものは導電性コーティングインクとして利用可能となり、非常に有益なものを得ることが出来ると言える。ここではこの導電性コーティングインクに関してこれ以上の詳述は省略するが、要するに従来溶媒として用いざるを得なかった水を、本実施の形態に係る導電性コーティング組成物であればこれを有機溶媒に容易に置換することが可能となり、また有機溶媒に置換することで従来は不可能であった利用方法が可能となることを述べておく。

さらに導電性コーティング組成物につき説明を続ける。
本実施の形態に係る導電性コーティング組成物は、すでに述べているように例えばＩＴＯの代替品として従来の透明導電性フィルムに用いられることが考えられる。即ち、本実施の形態に係る導電性コーティング組成物にはある程度の透過率が必要とされる場合がある。例えば太陽電池の部材として用いられる透明導電性フィルムや、その他透明電極として用いられる場合、におけるＩＴＯの代替品として、という場合である。

この透過率の目安としては、ＩＴＯを用いた場合であって、高度・高級なものを求められる場合であれば透過率は９２％程度であることが望ましいとされているが、一般的には８５％程度のものも広く用いられており、この値を一つの目安と考えることも可能である。しかし本実施の形態に係る導電性コーティング組成物においては必ずしも非常に高水準な透過率が必須なのではなく、それよりも耐環境性に優れた、より具体的には水蒸気等にさらされてもドーパントの消失による導電性の低下を防ぐことが本実施の形態に係る導電性コーティング組成物においては重要であり、またそのような性能を求められる環境に用いることを想定していることを述べておく。

このようにして得られる本実施の形態に係る導電性コーティング組成物は、例えば次のようにしてＩＴＯの代替品として利用され、例えば次のように透明導電性フィルムを得ることが出来る。

まず本実施の形態に係る導電性コーティング組成物を塗布する相手となる基材としては、例えば、プラスチックシート、プラスチックフィルム、不織布、ガラス板などが挙げられる。プラスチックシート、プラスチックフィルムの原材料であるプラスチックとしては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらのブレンドならびにこれらの化合物を構成するモノマーを含有する共重合体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。ここではポリエステルフィルムを用いることとする。

このポリエステルフィルムの表面に、本実施の形態に係る導電性コーティング組成物を塗布する。適切な塗布方法は特に限定されないが、例えば、グラビアコーティング、ロールコーティング、バーコーティングなどのコーティング方法、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷方法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、などが考えられ、ここではグラビアコーティング法を用いることとする。

コーティングが終わると、コーティング層を乾燥することにより、基材表面に導電層が形成される。尚、塗布液の乾燥の条件は、２０℃〜２５０℃で３秒から１週間である。好ましくは７０℃〜１３０℃で５秒から６０秒、である。本実施の形態では、１００℃で３０秒乾燥することとする。

このように、本実施の形態に係る導電性コーティング組成物であれば、従来ＩＴＯを用いて導電性フィルム等を得ていたものを、高価で複雑な、また基材フィルムにも制限を生じてしまうような真空蒸着法を用いることなく、安価で容易なウェットコーティング法により、ほぼ同等の導電性フィルムを得ることが出来るようになるのである。

また以上説明した本実施の形態に係る導電性コーティング組成物において、ここでは特段詳述しないが、帯電防止塗料に使えるＰＥＤＯＴは無論直鎖のＰＳＳを用いており、これは水に対しての耐性が低いものである。即ちこれであれば帯電防止塗料としても環境に左右されることなく使える。

さらに本実施の形態に係る導電性コーティング組成物において、やはりここでは特段詳述しないが、水を有機溶媒に置換することが可能であることについてはすでに述べた通りであることより、従来のものであれば有機溶媒に置換出来ない水系ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いていることよりアクリルやウレタン、エポキシ樹脂などと混合させることが出来ないものであったところ、本実施の形態に係る導電性コーティング組成物であって有機溶媒に置換した組成物であるならば、これを樹脂に練りこむことが可能で、それ故に半永久的に使える帯電防止インクを得ることが可能となる。

尚、以上の説明においてＰＥＤＯＴ及び架橋ＰＳＳを主たる成分として利用する場合について説明したが、本願発明において導電性高分子はＰＥＤＯＴに、またドーパントとして架橋ＰＳＳに、それぞれ制限するものではないこと、即ち導電性高分子と非水溶性ドーパントと、を組み合わせて用いるものであればそれで良いこと、をここで述べておく。

さらに本願発明に係る導電性コーティング組成物につき、実施例により説明を加える。尚、以下においては実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例において「部」は「重量部」を示す。

（使用材料）
バインダー樹脂であるポリエステル水分散樹脂は高松油脂株式会社のペスレジンＡ−６４５Ｈ、固形分率２０％のものを用いた。
レベリング剤である非イオン界面活性剤は株式会社ネオスのフタージェント２５０、固形分率１％のものを用いた。
（使用機器）
分散体の微粒子の粒径測定には光散乱法を応用した大塚電子株式会社製粒径アナライザーのＦＰＡＲ−１０００を用いた。

以下のようにして本願発明に係る導電性コーティング組成物を得た。

（実施例１）
５０部のスチレンモノマー、１．１部のジビニルベンゼンモノマー、３．５部のドデシル硫酸ナトリウムを備えた容器に１０００部の水を加え、８０度中で３０分窒素ガスを流した。次いで１部のペルオキソ二硫酸カリウムを含む２０部の水溶液を加え、窒素雰囲気中、８０度で２時間撹拌させて、架橋ポリスチレン微粒子分散液を得た。
架橋ポリスチレン微粒子の固形分率は５．０％であった。
粒径は４０ｎｍであった。
次いで架橋ポリスチレン微粒子分散液の溶媒である水を、エバポレーターで取り除いた。架橋ポリスチレン微粒子の粉体１０部を１６０部のジクロロエタン溶媒に加え、完全に分散させた。その分散体に３０部の無水酢酸と３２部の濃硫酸を加え、窒素雰囲気中、５０度の環境で５時間撹拌させた。得られた沈殿物をろ過し、ジクロロエタンで３度洗浄した後、真空オーブンでジクロロエタンを完全に取り除き、固形物を得た。得られた固形物に１０００部の水を加え、固形物を完全に分散させ、架橋度１％の架橋ＰＳＳ微粒子の水分散体を得た。
架橋ＰＳＳ微粒子の固形分率は２．９％であった。
粒径は３００ｎｍであった。

上記のようにして得られた架橋ＰＳＳ微粒子＜１＞である、架橋度１％の架橋ＰＳＳ微粒子分散体２１５部中に２．４部のエチレンジオキシチオフェン、４４６部の水、５．５部の塩酸、１３．８部の１％第三硫酸鉄水溶液、３４．５部の１１％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を加えた。この混合物を１８℃で２３時間撹拌させた。この反応混合物に、１２０部の陽イオン交換樹脂及び２２０部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間撹拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたＰＥＤＯＴと架橋ＰＳＳ微粒子の複合体の導電性高分子水分散体（固形分率１．１２ ％ ）を得た。

上記製造方法で得られた導電性高分子水分散体９０部に、５部のポリエステル水分散樹脂、４部のエチレングリコール、１部の陰イオン界面活性剤を加えて、導電性コーティング組成物１を得た。

（実施例２）
実施例１における架橋ＰＳＳ微粒子＜１＞において、架橋度を変更した架橋ＰＳＳ微粒子＜２＞を次のようにして作成した。尚、詳述を省略している部分は先の場合と同様である。
５０部のスチレンモノマー、３．４部のジビニルベンゼンモノマー、３．５部のドデシル硫酸ナトリウムを備えた容器に１０００部の水を加え、８０度中で３０分窒素ガスを流した。次いで１部のペルオキソ二硫酸カリウムを含む２０部の水溶液を加え、窒素雰囲気中、８０度で２時間撹拌させて、架橋ポリスチレン微粒子分散体を得た。
架橋ポリスチレン微粒子の固形分率は４．４％であった。
粒径は４０ｎｍであった。
架橋ポリスチレン微粒子分散体の溶媒である水を、エバポレーターで取り除いた。架橋ポリスチレン微粒子の粉体１０部を１６０部のジクロロエタン溶媒に加え、完全に分散させた。
その分散体に３０部の無水酢酸と３２部の濃硫酸を加え、窒素雰囲気中、５０度の環境で５時間撹拌させた。得られた沈殿物をろ過し、ジクロロエタンで３度洗浄した後、真空オーブンでジクロロエタンを完全に取り除き、固形物を得た。得られた固形物に１０００部の水を加え、固形物を完全に分散させ、架橋度３％の架橋ＰＳＳ微粒子の水分散体を得た。
架橋ＰＳＳ微粒子の固形分率は３．０％であった。
粒径は１００ｎｍであった。

上記のようにして得た架橋ＰＳＳ微粒子＜２＞である、架橋度３％の架橋ＰＳＳを用いた以外は実施例１と同様の方法で導電性高分子水分散体を得た。

上記製造方法で得られた導電性高分子水分散体９０部に、５部のポリエステル水分散樹脂、４部のエチレングリコール、１部の陰イオン界面活性剤を加えて、導電性コーティング組成物２を得た。

（実施例３）
架橋ＰＳＳ微粒子＜１＞及び＜２＞とは架橋度の違う架橋ＰＳＳ微粒子＜３＞を次のようにして作成した。尚、詳述を省略している部分は先の場合と同様である。
４５部のスチレンモノマー、５部のジビニルベンゼンモノマー、３．５部のドデシル硫酸ナトリウムを備えた容器に１０００部の水を加え、８０度中で３０分窒素ガスを流した。次いで１部のペルオキソ二硫酸カリウムを含む２０部の水溶液を加え、窒素雰囲気中、８０度で２時間撹拌させて、架橋ポリスチレン微粒子分散体を得た。
架橋ポリスチレン微粒子の固形分率は４．４％であった。
粒径は４０ｎｍであった。
架橋ポリスチレン微粒子分散体の溶媒である水を、エバポレーターで取り除いた。架橋ポリスチレン微粒子の粉体１０部を１６０部のジクロロエタン溶媒に加え、完全に分散させた。
その分散体に３０部の無水酢酸と３２部の濃硫酸を加え、窒素雰囲気中、５０度の環境で５時間撹拌させた。得られた沈殿物をろ過し、ジクロロエタンで３度洗浄した後、真空オーブンでジクロロエタンを完全に取り除き、固形物を得た。得られた固形物に１０００部の水を加え、固形物を完全に分散させ、架橋度５％の架橋ＰＳＳ微粒子の水分散体を得た。
架橋ＰＳＳ微粒子の固形分率は３．４％であった。
粒径は１２０ｎｍであった。

このようにして得られた架橋ＰＳＳ微粒子＜３＞である、架橋度５％の架橋ＰＳＳ微粒子を用いた以外は実施例１と同様の方法で導電性高分子水分散体を得た。

上記製造方法で得られた導電性高分子水分散体９０部に、５部のポリエステル水分散樹脂、４部のエチレングリコール、１部の陰イオン界面活性剤を加えて、導電性コーティング組成物３を得た。

（比較例１）
５０部のスチレンモノマー、３．５部のドデシル硫酸ナトリウムを備えた容器に１０００部の水を加え、８０度中で３０分窒素ガスを流した。次いで１部のペルオキソ二硫酸カリウムを含む２０部の水溶液を加え、窒素雰囲気中、８０度で２時間撹拌させて、ポリスチレン微粒子分散体を得た。
ポリスチレン微粒子分散体の固形分率は５．０％であった。
粒径は４０ｎｍであった。
ポリスチレン微粒子分散体の溶媒である水を、エバポレーターで取り除いた。ポリスチレン微粒子の粉体１０部を１６０部のジクロロエタン溶媒に加え、完全に分散させた。
その分散体に３０部の無水酢酸と３２部の濃硫酸を加え、窒素雰囲気中、５０度の環境で５時間撹拌させた。得られた沈殿物をろ過し、ジクロロエタンで３度洗浄した後、真空オーブンでジクロロエタンを完全に取り除き、固形物を得た。得られた固形物に１０００部の水を加え、固形物を完全に溶解させ、直鎖ＰＳＳの水溶液を得た。
直鎖ＰＳＳ水溶液の固形分率は５．５％であった。
直鎖ＰＳＳ水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で導電性高分子水分散体を得た。
得られた導電性高分子水分散体９０部に、５部のポリエステル水分散樹脂、４部のエチレングリコール、１部の陰イオン界面活性剤を加えて、導電性コーティング組成物４を得た。

以上実施例１〜３及び比較例１により得られた導電性コーティング組成物を、次のようにして用いて導電性フィルムを得た。

基材としてＰＥＴフィルムを用い、コーティング用組成物をワイヤーバーで厚みが１３．６μｍとなるように塗布し、１２０℃で３分間送風乾燥させて、薄膜を有する被覆基材を得た。

得られた導電性フィルムに関し、以下の評価を実施した。
・表面抵抗値の測定
表面抵抗の測定には三菱化学株式会社製のロレスタＧＰを用いた。
・耐環境性の測定
耐環境性を測定する方法は初期抵抗値と６０℃、９５％ＲＨ、２５０時間の環境後の抵抗値から抵抗変化率を求めた。
尚、抵抗変化率が低ければ低いほど耐環境性に優れる。
・全光線透過率の評価
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に基づいて全光線透過率を測定した。

得られた結果を以下に示す。
尚、さらに比較例２として、周知の材料を用いた従来公知の手法によりＩＴＯを積層した、いわゆるＩＴＯ積層フィルムである透明導電性フィルムを用意した。ちなみにこの透明導電性フィルムは、ＰＥＴフィルム／ＩＴＯという構成であり、ＰＥＴフィルムの厚みは１７５μｍ、ＩＴＯの積層厚みは１６ｎｍ、である。

この結果から、本願発明に係る導電性コーティング組成物を用いた導電性フィルムであれば、従来のＩＴＯを用いた導電性フィルムと同等の導電性を呈することが可能であることがわかる。さらにまた水蒸気環境にさらした後でも性能低下がさほど見られないことより、本願発明に係る導電性コーティング組成物は耐環境性を備えたものであることがわかる。

以上説明した導電性コーティング組成物であれば、従来ＩＴＯ等の金属を用いて得ていた導電性フィルムを構成するＩＴＯ等による導電性層をこの導電性コーティング組成物を塗布することにより得られる層に置換しても、ほぼ同等の性能を有し、さらに耐環境性をも備えた導電性フィルムを得ることが出来るようになる。また導電性フィルム以外であっても、従来導電性層としてＩＴＯ等を用いていた物品において、ＩＴＯ等の代替品として利用することが可能となる。それらの物品であれば、ＩＴＯの金属等の場合に比して容易に導電性を付与出来るようになり、作業性の容易化、それにともなう製造コストの抑制、等好適なものとすることが出来るようになる。また溶媒を水から有機物に置換することが簡単に出来るので、この性質を用いて本願発明に係る導電性コーティング組成物による導電性コーティングインクを得ることが容易に出来る。

Claims (9)

1. 導電性高分子と、
   ドーパントと、
   を主たる成分とする導電性コーティング組成物であって、
   前記ドーパントが、アニオン基を有する非水溶性物質であること、
   を特徴とする、導電性コーティング組成物。
2. 請求項１に記載の導電性コーティング組成物であって、
   前記ドーパントが架橋ポリアニオンであること、
   を特徴とする、導電性コーティング組成物。
3. 請求項２に記載の導電性コーティング組成物であって、
   前記架橋ポリアニオンが、架橋ポリスチレンスルホン酸（架橋ＰＳＳ）であること、
   を特徴とする、導電性コーティング組成物。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の導電性コーティング組成物であって、
   前記導電性高分子が、π共役系導電性高分子樹脂であること、
   を特徴とする、導電性コーティング組成物。
5. 請求項４に記載の導電性コーティング組成物であって、
   前記π共役系導電性高分子樹脂がポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）であること、
   を特徴とする、導電性コーティング組成物。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の導電性コーティング組成物であって、
   前記導電性コーティング組成物中に、
   アミド結合を有する水溶性化合物、水酸基を有する水溶性化合物、水溶性のスルホキシド、及び水溶性のスルホンからなる群より選択される化合物をさらに含んでなること、
   を特徴とする、導電性コーティング組成物。
7. 請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の導電性コーティング組成物であって、
   前記導電性コーティング組成物中に、
   該導電性コーティング組成物の成膜性及び基材との密着性を向上させる目的で、これに水溶性もしくは水分散性のバインダー樹脂を含有してなること、
   又は／及び該導電性コーティング組成物の基材に対する濡れ性を向上させる目的で、これに少量の界面活性剤を含有してなること、
   又は／及び該導電性コーティング組成物の基材に対する濡れ性の向上及び塗膜の乾燥性を向上させる目的で、これに水溶性の溶媒を含有してなること、
   を特徴とする、導電性コーティング組成物。
8. 請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の導電性コーティング組成物を用いてなること、
   を特徴とする、導電性フィルム。
9. 請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の導電性コーティング組成物を用いてなること、
   を特徴とする、導電性コーティングインク。