CN101070446A

CN101070446A - 表面保护涂层用组合物和使用它制备的保护膜

Info

Publication number: CN101070446A
Application number: CNA2007100789101A
Authority: CN
Inventors: 柳汉成; 李范成; 边基男; 朴岐伦; 郑尚润
Original assignee: SKC Co Ltd
Current assignee: ESCAPE MCAVO Solutions Co.,Ltd.
Priority date: 2006-02-17
Filing date: 2007-02-16
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2027-02-16
Also published as: TW200740934A; KR20070082728A; CN101070446B; TWI404775B; KR100838345B1

Abstract

本发明公开了通过结合含导电聚合物的抗静电剂和其中共聚丙烯酸酯与氟共聚的防污剂制备的单组分表面保护组合物，由此显示出抗静电和防污这两种功能。

Description

表面保护涂层用组合物和使用它制备的保护膜

相关申请的交叉参考

本申请要求2006年2月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.2006-15718的优先权，其公开内容在此通过参考引入。

技术领域

本发明涉及涂布表面保护膜的单组分组合物，和使用它制备的表面保护膜。更特别地，本发明涉及涂布表面保护膜的单组分组合物和使用它制备的表面保护膜，其中该组合物包括以预定比例结合的含有导电聚合物的抗静电剂，和其中丙烯酸酯与氟共聚的特定防污剂，形成一种组分，由此同时显示出抗静电和防污性能。

背景技术

通常使用表面保护膜，通过在其表面上附着光学膜或片材，同时在组件上加工它们或者安装它们来防止划伤和污染光学膜或片材。在另一侧上用粘合剂，然后用剥离膜涂布表面保护膜，修整，以具有合适的偏振角或者所需的相角，然后用一定数量的层层叠并储存。

保护膜所要求的第一性能是抗静电功能以控制静电。这是因为当在完成其表面保护功能之后，剥离掉它时产生静电。

由于常规的显示器的尺寸相对小，来自静电的电压不会产生问题。然而，随着显示器的尺寸增加，保护膜的尺寸也变大。因此，在剥离过程中生成的增加的静电电压可破坏电子产品。JP2004-287199、JP2002-00340289和JP2005-200607公开了抗静电处理用以控制因这种静电产生的静电力。

当切割表面保护膜时，由切割表面产生的粘合剂附着到另一保护膜上，所述另一保护膜可妨碍检查产品或者可引起膜被所产生的粘合剂粘合的问题。因此，开发了表面保护膜，其中在它的一侧上用防止污染的层涂布，正如在JP1997-1137269、JP1999-256116、JP2003-41014、JP2000-26817、JP2005-200607和韩国公布专利No.10-2005-0085025中所公开的。

取决于用途，存在表面保护膜附着到其上的各种光学片材，且每一种类的片材具有其产品名称或者说明轴向，或者具有必需的信息，例如将它们彼此区分开的条形码。在光学片材上附着的这种信息通过油墨喷射给出，或者冲印在表面保护膜上。然而，由于在表面保护膜上涂布防污层，因此当使用水性油墨和油性油墨二者时，表面保护膜的可印刷性差，这使得书写的信息容易脱落。因此，当产品名称或者轴向说明被擦掉时，条形码读取器常常出现错误。

因此，重要的是，表面保护膜具有防水性和防污功能，且在膜上的信息可以书写且长时间段地维持。可同时在膜上进行抗静电处理和防污处理，然而，在两层的情况下，在膜上进行涂布，制造产率和生产量将下降，于是使得需要单组分涂布技术，以提供防污功能和抗静电功能。

考虑到可通过亲水处理离子聚合物或者导电聚合物来实现抗静电处理，而可使用氟化化合物或者硅烷化合物，通过疏水处理实现防污处理，但仍需要开发同时提供以单组分形式加工所要求的亲水性能和疏水性能这两种不同的二元处理技术。

因此，发明人进行了深入研究，开发了单组分表面处理组分，它可同时作为亲水抗静电剂和疏水防污剂。结果发现其中抗静电剂和防污剂以预定比例结合的表面保护组合物具有优良的抗静电功能和防污功能，且可形成为单组分，这是因为抗静电剂和防污剂可溶于极性非质子溶剂和极性质子溶剂二者内。此处，抗静电剂由于在其内包含的导电聚合物导致具有高的表面电导，和防污剂是具有优良防污性能的丙烯酸酯共聚物，它可溶于极性非质子溶剂和极性质子溶剂二者内，这是因为丙烯酸酯和氟共聚之故。

本发明的目的是提供兼有抗静电和防污功能的单组分表面保护组合物。

发明内容

本发明的目的是通过以1∶1-2的重量比结合含有导电聚合物的抗静电剂和用下式1表示的通过共聚得到的含丙烯酸酯的防污剂，提供涂布表面保护膜的单组分组合物。

[式1]

用上式1表示的化合物的平均分子量为5000-100000，其中R是具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，m/n为1-0.01的摩尔比，和x/y为0.1-10的摩尔比。

附图说明

图1示出了根据本发明的一个实施方案制备的表面保护膜的结构(参考标记代表：1-抗静电和防污层；2-基础膜，3-粘合剂，和4-剥离膜)。

图2示出了随着在数种溶剂内浓度的变化，用本发明式1表示的防污剂的接触角性能。

图3示出了随着稀释的变化，根据本发明的一个实施方案制备的抗静电剂的表面电阻。

图4示出了随着防污剂含量的变化，根据本发明的一个实施方案制备的防污剂的表面电阻和接触角。

具体实施方案

以下更详细地描述本发明。

本发明涉及兼有抗静电和防污功能的涂布表面保护膜的组合物。

一般地，表面保护所使用的抗静电剂是亲水的，而防污剂是疏水的。因此，由于它们对溶剂的性能的上述不同导致应当单独处理它们。在膜上进行双层涂布，以便获得这两种性能，而这两种性能将导致不足的加工和下降的粘合性，这是因为该溶剂的本性具有导致生产量，例如生产产率下降的两种不同性能所致。

为了解决常规方法的上述缺点，本发明的发明人深入努力地制造单组分形式的涂料组合物，结果通过以预定的比例结合含有导电聚合物物质，例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等的抗静电剂，以及如式1所示，其中丙烯酸酯与氟共聚的防污剂，成功地开发了兼有抗静电剂和防污剂功能的涂料组合物，所述抗静电剂和防污剂可溶于极性非质子溶剂和极性质子溶剂二者内。

以下将更详细地解释根据本发明的单组分表面保护涂料组合物。

一般地，在基底膜上涂布表面保护膜。基底膜包括在本领域中常用的聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯酸酯膜等。尽管在本发明中使用聚酯膜，但也可使用其它基底膜。

通常由缩聚二羧酸和脂族二元醇，获得聚酯膜，然而，缩聚不限于常规的缩聚。在本发明中，通过聚合本领域中常用的芳族二羧酸和脂族二元醇，从而获得聚酯膜。

芳族二羧酸的实例包括对苯二甲酸，可使用2，6-萘二羧酸。

脂族二元醇的实例包括乙二醇、二甘醇，可使用1，4-环亚己基二亚甲基(1，4-cyclohexylene dimethylene)等。

由上述制备的聚酯的实例包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚2，6-萘二羧酸乙二酯(PEN)等。

要求聚酯膜具有一定厚度，以保护外部的突出物。聚酯膜的厚度范围可以是20-50微米，优选30-40微米。然而，应当不超过50微米，以便可容易地剥离该膜并且还粘合到基础膜上。

更详细地解释单组分表面保护膜组合物所使用的含导电聚合物的抗静电剂和式1中丙烯酸酯基防污剂。

聚合物膜通常添加有抗静电剂，以提供抗静电性能。常规的抗静电剂的实例是阳离子抗静电剂，其中包括季铵盐、吡啶盐、伯-仲氨基等；具有阴离子官能团，例如磺酸基、硫酸酯盐基、磷酸酯盐基、磷酸基等的阴离子抗静电剂；两亲抗静电剂，例如，氨基酸、氨基硫酸酯等；和具有非离子官能团的聚合物抗静电剂，例如多羟基化合物、聚甘油、聚乙二醇等。

此外，可使用可通过电离辐射聚合且具有叔氨基和季铵基的单体和低聚物，例如聚合物抗静电剂，如N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯单体及其季盐化学品，和导电聚合物，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。

在它们当中，包括铵盐的阳离子抗静电剂，和包括阴离子官能团的抗静电剂，容易与具有抗静电性能的树脂或溶剂共混。然而，它们的表面电阻值相对高，因此它们不适合作为保护膜的抗静电剂。

相反，希望使用用到导电聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等的抗静电剂，这是因为它们具有相对低的表面电阻值10⁵-10⁹Ω/m²。

以1∶2-20的重量比混合聚3，4-亚乙基二氧基噻吩(PEDOT)作为聚噻吩和聚茋(stillen)磺酸(PSS)，然后与粘合剂树脂共混。若混合比小于2，则所得混合物的电导率下降，若它超过20，则所得混合物的表面电导率下降。相对于100重量份粘合剂树脂，包含该混合物的范围为1-20重量份。若包含该混合物小于1重量份，则涂布性能下降，而若它超过20重量份，则表面电导率下降。

粘合剂树脂不限于在本领域中常用的那些。相反，可使用并混合一种或者大于两种选自聚酯树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂中的混合物。

优选相对于如此生产的抗静电剂，完全干燥的固体含量为1-10wt％，以维持低的表面电阻值。若在基底膜上以范围为0.01-1微米涂布它，则它将具有低的表面电阻值10⁵-10⁹Ω/m²，由此提供优良的抗静电性能。

在与粘合剂混合中，干燥固体的浓度和溶剂的选择是非常重要的。

待使用的溶剂是极性非质子溶剂，例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷(NMP)，和极性质子溶剂，例如水、乙二醇、甲醇、乙醇和丙醇。

通过将适量溶剂放入粘合剂内，以制造具有预定干燥固体浓度的溶剂，在水溶液中分散导电聚合物，制造具有10-50重量比的导电聚合物水溶液，在粘合剂内混合它，以便具有10-50的重量比，然后在室温下搅拌1-24小时，从而制备抗静电剂溶剂。

优选在用极性质子溶剂，例如水、甲醇、乙醇和丙醇稀释1-20倍之后，使用由上述工艺获得的抗静电剂溶剂，在0.01-1微米范围内进行涂布。此处，涂布方法，即施涂方法，可采用选自辊涂方法、照相凹板涂布方法、微型照相凹板涂布方法、逆向辊涂方法、辊刷方法、喷涂方法、气刀刮涂方法、浸渍方法和幕涂方法中的一种或者混合方法。

在聚苯胺或者聚吡咯用作导电聚合物的情况下，可获得表面电阻值为10⁵-10⁹Ω/m²的优良抗静电性能。

本发明的特定特征之一是，通过与抗静电剂混合以单组分形式形成的防污剂用极性质子或者极性非质子溶剂活化或者可溶解。

作为防污剂，即抗污剂，希望使用具有长链烷基侧链的聚合物。特别地，该聚合物优选是丙烯酸酯和丙烯酸的共聚物，或者用聚乙烯醇或者烷基异氰酸酯烷基化的共聚物。

更特别地，可使用由聚乙烯醇和十八烷基异氰酸酯制备的聚乙烯基-N-十八烷基氨基甲酸酯，和由聚乙烯亚胺和十八烷基异氰酸酯制备的聚乙烯亚胺-N-十八烷基氨基甲酸酯。

然而，由于长的烷基链导致这种防污剂不可能溶于抗静电剂所使用的极性质子溶剂或者极性非质子溶剂内，而是容易结晶，于是它不可能用于制造均匀的溶剂。

防污剂的进一步的实例是含有氟和硅烷化合物的聚合物。它们可通过增加接触角来降低表面张力。含有氟的硅烷化合物的实例是CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Si(OMe)₃、CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Si(OEt)₃、CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Si(OiPr)₃等。

可通过在合适的酸/碱催化剂存在下，交联硅烷化合物，在膜上提供防污性能。然而，当它们与PEDOT:PSS导电聚合物混合时，它还影响导电聚合物的离子分布，于是增加表面电阻，即降低抗静电能力。

与含有长烷基链的材料相比，如上所述含有氟或硅的防污剂通常更加可溶于极性质子溶剂或者极性非质子溶剂内。它们还通过降低在基底表面上的表面张力，显示出有利的接触角。然而，如上所述，缺点是，它防止油墨阴渗(smearing)且可容易地剥离。

在本发明的一个实施方案中，提供用式1表示的特定防污剂的用途，它具有良好的可印刷性和优良的防污性能以及优良的接触角性能。

此外，这些防污剂在非极性溶剂、极性质子溶剂、极性非质子溶剂或者其混合物内具有高的溶解度。当以0.1％-5％的重量比稀释之后，将它们涂布在基底上时，获得90-110°的接触角性能，这一数值代表优良的防污性能。

表1示出了随着在式1内溶剂的浓度变化，防污剂的溶解度和接触角。图2中示出了在表1中完全溶解的1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈和N-甲基吡咯烷酮溶剂浓度的接触角变化。

表1

溶剂	浓度(％)	搅拌条件	状态
溶剂	浓度(％)	搅拌条件	状态	甲醇	10	50℃，30分钟	固体
乙醇	10	50℃，30分钟	固体	甲醇	10	50℃，30分钟	固体
乙醇	10	50℃，30分钟	固体	异丙基(醇)	10	50℃，30分钟	不透明
丁醇	10	50℃，30分钟	不透明	异丙基(醇)	10	50℃，30分钟	不透明
丁醇	10	50℃，30分钟	不透明	1-甲氧基-2-丙醇	10	50℃，30分钟	透明
丙二醇单甲醚	10	50℃，30分钟	透明	1-甲氧基-2-丙醇	10	50℃，30分钟	透明
丙二醇单甲醚	10	50℃，30分钟	透明	N，N-二甲基甲酰胺(DMF)	10	50℃，30分钟	透明
二甲亚砜(DMSO)	10	50℃，30分钟	透明	N，N-二甲基甲酰胺(DMF)	10	50℃，30分钟	透明
二甲亚砜(DMSO)	10	50℃，30分钟	透明	乙腈(CH₃CN)	10	50℃，30分钟	透明
N-甲基吡咯烷酮(NMP)	10	50℃，30分钟	透明	乙腈(CH₃CN)	10	50℃，30分钟	透明

如图1所示，当溶剂的浓度小于1wt％时，在DMF溶剂内显示出最好的接触角；若它大于0.3wt％，则它显示出大于或等于90°的接触角；和当它大于1wt％时，接触角达到饱和(saturate)至110°。

此外，均匀混合上述溶剂与PEDOT:PSS抗静电剂的稀释溶剂。因此，当以单组分形式结合防污剂与抗静电剂进行涂布时，它们显示出优良的抗静电性能、防污性能和对油墨的粘合性能。

在聚酯基底层的一侧上处理以上生产的表面处理剂，并通过粘合剂铺展机，将粘合剂施加到该层的相反侧上。然后干燥并缠绕。

为了防止在缠绕工艺过程中粘合，优选对着粘合层附着具有不同性能的不同类型的膜。待使用的膜是其中在厚度为约20-50微米的聚酯膜基底的一侧上施加各种硬化硅树脂，然后干燥和硬化的那些。

待使用的粘合层包括可加入到其中的各种丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯作为活性组分。然而，希望选择具有再剥离性能的低粘合剂。

下文参考附带例举的实施方案，更详细地描述本发明，然而，不应当解释为限制本发明的范围。

[制备例1：抗静电剂]

将4g聚酯树脂加入到40g二甲亚砜(DMSO)、40g水、15g N，N-二甲基甲酰胺中，然后在室温下搅拌1小时。在65g水内稀释10g聚3，4-亚乙基二氧基噻吩(PEDOT)和15g聚苯乙烯磺酸(PSS)，然后将10gPEDOT/PSS溶液加入到聚酯树脂溶液中。在室温下搅拌约2小时之后，获得抗静电剂溶液。

以表2所示范围，用MeOH稀释以上生产的抗静电剂溶液，然后进行迈耶尔绕线棒涂布RDS04成具有0.04-0.06微米的厚度。

在涂布之后，在下表2和图3中示出了通过表面电阻仪DESCO测量的抗静电性能结果(表面电阻Ω/m²)。

表2

抗静电溶液	MeOH稀释的溶液	抗静电性能(Ω/m²)
抗静电溶液	MeOH稀释的溶液	抗静电性能(Ω/m²)	1	1	9×10³
1	5	1.6×10⁴	1	1	9×10³
1	5	1.6×10⁴	1	10	1×10⁶
1	15	2×10⁷	1	10	1×10⁶
1	15	2×10⁷	1	20	5×10¹⁰

[制备例2：防污剂]

如式1所示，防污剂是含有丙烯酸酯和氟的丙烯酸酯共聚物，其中m/n为0.02摩尔比，和x/y为5摩尔比，其中R是具有甲基的聚合物。将10g以上制备的聚合物溶解在90g DMF溶液内，并获得10wt％的防污剂。

实施例：制造单组分表面保护膜

[实施例1]

用30g MeOH稀释10g制备例1中制备的抗静电剂，其中添加有1g由制备例2制备的防污剂，在室温下搅拌2小时，并在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基底上进行迈耶尔绕线棒涂布RDSO4，接着在120℃下干燥2分钟。

然后，使用表面电阻仪DESCO，测量基底的表面电阻值，同时使用接触角仪DSA100，测量接触角。在下表3和图4中示出了结果。

[实施例2-7]

以与实施例1一样进行实验。使用表2所示的不同用量的防污剂，在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基底上进行迈耶尔绕线棒涂布RDS04，然后在120℃下干燥2分钟。

表3

实施例	抗静电剂(g)	MeOH(g)	防污剂	防污剂密度(重量)	表面电阻(Ω/m²)	接触角(°)
实施例	抗静电剂(g)	MeOH(g)	防污剂	防污剂密度(重量)	表面电阻(Ω/m²)	接触角(°)	1	10	30	1	0.25	9×10⁴	74
2	10	30	2	0.5	1.5×10⁵	85	1	10	30	1	0.25	9×10⁴	74
2	10	30	2	0.5	1.5×10⁵	85	3	10	30	4	0.9	2.5×10⁵	96
4	10	30	6	1.3	8.8×10⁵	105	3	10	30	4	0.9	2.5×10⁵	96
4	10	30	6	1.3	8.8×10⁵	105	5	10	30	8	1.6	8×10⁵	110
6	10	30	10	2	2.3×10⁸	110	5	10	30	8	1.6	8×10⁵	110
6	10	30	10	2	2.3×10⁸	110	7	10	30	12	2.3	1.9×10¹⁰	110

如表3和图4所示，在以一种组分形式结合抗静电剂和防污剂，涂布在聚酯基底上的情况下，显示出范围为10⁵-10⁹Ω/m²的优良抗静电性能，即表面电阻值，且还显示出90-110°的接触角，即优良的防污性能。

[对比例1]

在30g异丙醇内稀释10g作为阳离子抗静电剂的聚二芳基二甲基氯化铵，并添加聚乙烯亚胺-N-十八烷基氨基甲酸酯到10wt％的浓度，然后在实施例1和实施例3的条件下，制备单组分涂料溶液。在涂布与实施例1中相同的涂料溶液之后，测量接触角和抗静电性能。下表4中示出了结果。

[对比例2-4]

以与对比例1一样进行实验，所不同的是通过使用表4所述的不同含量的防污剂，在与实施例1和实施例3相同的条件下制备单组分涂料溶液。在与实施例1一样涂布之后，测量接触角性能和抗静电性能的结果，在下表4中示出了结果。

表4

对比例		抗静电剂(g)	IPA(g)	防污剂	防污密度(wt％)	表面电阻(Ω/m²)	接触角(°)
对比例		抗静电剂(g)	IPA(g)	防污剂	防污密度(wt％)	表面电阻(Ω/m²)	接触角(°)	1	1	10	30	1	0.25	＞1×10¹²	74
1	2	10	30	4	0.9	＞1×10¹²	78	1	1	10	30	1	0.25	＞1×10¹²	74
1	2	10	30	4	0.9	＞1×10¹²	78	2	1	10	30	1	0.25	9×10¹¹	80
2	2	10	30	4	0.9	9×10¹¹	82	2	1	10	30	1	0.25	9×10¹¹	80
2	2	10	30	4	0.9	9×10¹¹	82	3	1	10	30	1	0.25	4×10¹¹	70
3	2	10	30	4	0.9	3×10¹¹	71	3	1	10	30	1	0.25	4×10¹¹	70
3	2	10	30	4	0.9	3×10¹¹	71	4	1	10	30	1	0.25	＞1×10¹²	69
4	2	10	30	4	0.9	＞1×10¹²	70	4	1	10	30	1	0.25	＞1×10¹²	69
4	2	10	30	4	0.9	＞1×10¹²	70	4

如表4所示，在对比例1-4的大多数情况下，涂料组合物具有差的抗静电性能，即高的表面电阻值，且与实施例相比，接触角性能也低。这是因为混合阳离子和阴离子抗静电剂和具有长链脂族的防污剂，和混合硅与包括氟的防污剂没有很好地发挥作用。

如上所述，根据本发明的表面保护组合物当用于膜时，兼有抗静电和防污性能。此外，它的优点是，通过使用单组分涂料组合物，进行涂布工艺，降低生产成本到约一半，由此提供在工业上高度有用的优良质量的表面保护膜。

Claims

1.涂布表面保护膜的单组分组合物，它包括以1∶1-2的重量比结合：

具有导电聚合物的抗静电剂；和

用下式1表示的丙烯酸酯共聚物防污剂

其中用式1表示的化合物的平均分子量为5000-100000，R是具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，m/n为1-0.01的摩尔比，和x/y为0.1-10的摩尔比。

2.权利要求1的涂布表面保护膜的单组分组合物，其中该组合物的表面电阻为10⁵-10⁹Ω/m²，和接触角为90-110⁰。

3.权利要求1的涂布表面保护膜的单组分组合物，其中导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。

4.权利要求1的涂布表面保护膜的单组分组合物，其中抗静电剂是一种单组分组合物，其中以1∶2-20的重量比混合聚3，4-亚乙基二氧基噻吩和聚芪磺酸。

5.权利要求1的涂布表面保护膜的单组分组合物，其中通过涂布单组分表面保护组合物，制造表面保护膜。

6.权利要求5的涂布表面保护膜的单组分组合物，其中表面保护膜用于保护选自偏振板、相差板和宽视角膜的叠层剂的表面。

7.权利要求5的涂布表面保护膜的单组分组合物，其中制造表面保护膜，其方式使得粘合剂和不同类型的膜层叠在聚酯基底的一个表面上，同时表面保护膜层叠在基底的相反表面上。