JPH10182962A - 印刷用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】紙や繊維などの多孔質基材に画像鮮明性、耐水
性、耐候性に優れたインクジェット印刷適性を付与する
ことのできる印刷用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】特定の構造を有する水性ポリウレタン
（Ａ）と無機質充填剤（Ｂ）とエピクロルヒドリンポリ
アミド樹脂（Ｃ）を含有してなる印刷用樹脂組成物に関
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は印刷用樹脂組成物、
特に各種多孔質基材にインクジェット記録方式による印
刷適性を付与するための樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方式は、低騒音性、
高速、高密度記録性、フルカラー対応などの利点から急
速に普及しており、家庭用は云うに及ばず、看板などの
業務広告用途にも利用されている。

【０００３】インクジェット記録基材としては、一般に
紙やフィルムが用いられているが、紙のような多孔質基
材の場合、印刷の際にじんだりや発色性が不良になった
り、また水で色落ちする等の耐水性が不良になるなどの
問題がある。そこでシリカ、カオリン、クレーなどの無
機顔料をポリビニルアルコール、澱粉などの水溶性高分
子でコーティングして印刷適性を向上させる方法が提案
されている（特開昭５９−１８５６９０号公報、特開平
４−２１９２６７号公報、特開平５−２９４０５７号公
報等）が、いずれも水溶性高分子を使用しているため、
耐水性に劣るなどの欠点がある。

【０００４】また、看板などの業務広告用途には基材と
して繊維が用いられる場合が多い。繊維においても、印
刷の際、紙と同様の問題点があるため、印刷適性を向上
させる方法として、水に不溶性の高分子で顔料を繊維に
被覆する方法（特開平４−２７０６７９号公報）、繊維
上に接着剤層および無機粉体とカチオン性高分子よりな
る被覆層を設ける方法（特開平７−２６６６９０号公
報）が提案されている。しかし前者は画像鮮明性が不十
分であり、また溶剤を使用するため、安全面、環境面に
問題がある。後者は複層のコーティングが必要であるた
め、生産性に劣るという問題がある。

【０００５】さらに、インクジェット記録方式のインク
は、従来の染料タイプのインクに加え、より耐候性の優
れた顔料タイプのインクが実用化されているが、両方の
タイプのインクに対して印刷性の優れた基材は存在しな
いのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は紙や繊維など
の多孔質基材に、含浸やコーティングなどの簡便な方法
によって、染料タイプ、顔料タイプいずれのインクにお
いても画像鮮明性、耐水性、耐候性に特に優れたインク
ジェット印刷適性を付与することのできる印刷用樹脂組
成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定の水性ポリウレタン樹脂、無機質充
填剤およびエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を含んで
なる組成物が上記課題を解決することを見いだし、本発
明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、ポリアルキレンオキサ
イド鎖を含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と無機質
充填剤（Ｂ）とエピクロルヒドリンポリアミド樹脂
（Ｃ）を含んでなる印刷用樹脂組成物を提供するもので
ある。

【０００９】好ましくは無機質充填剤（Ｂ）が、無定形
合成シリカ、より好ましくは粉末状の無定形合成シリカ
であり、好ましくはさらに三酸化アンチモン（Ｄ）を含
んでなる印刷用樹脂組成物を提供する。

【００１０】好ましくはポリアルキレンオキサイドを含
有してなる水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と無機質充填剤
（Ｂ）とエピクロルヒドリンポリアミド樹脂（Ｃ）との
割合が、固形分換算重量比で（Ａ＋Ｃ）：Ｂ＝３０〜７
０：３０〜７０であり、かつＡ：Ｃ＝５０〜９０：１０
〜５０であり、無機充填剤として三酸化アンチモンを使
用した場合、好ましくは無定形合成シリカと三酸化アン
チモンとの割合が、固形分換算重量比で７０〜９５：５
〜３０である印刷用樹脂組成物を提供する。

【００１１】また好ましくは水性ポリウレタン樹脂のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が、５０℃以下であり、イソシア
ネート成分が、脂肪族イソシアネートである印刷用樹脂
組成物を提供する。

【００１２】さらに好ましくはフッ素系界面活性剤を含
有してなる印刷用樹脂組成物を提供する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリアルキレ
ンオキサイドを含有してなる水性ポリウレタン樹脂
（Ａ）とは、ポリアルキレンオキサイドを共重合したポ
リオキシアルキレン鎖を有する水性ポリウレタン樹脂、
又はポリアルキレンオキサイドを後で添加してなる水性
ポリウレタン樹脂をいう。

【００１４】ポリアルキレンオキサイドを共重合したポ
リオキシアルキレン鎖を有する水性ポリウレタン樹脂
は、いかなる製法によるものも用いることができる。具
体的には、例えばポリアルキレンオキサイドとポリオー
ルの如き活性水素含有化合物とポリイソシアネートとを
反応させて末端イソシアネート基含有プレポリマーを
得、このプレポリマーを水中に分散させて製造すること
ができる。

【００１５】あるいはポリアルキレンオキサイドを共重
合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールを
活性水素化合物として使用し、これとポリイソシアネー
トと反応させてもよい。

【００１６】ここでいうポリアルキレンオキサイドと
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイドを単量体とする重合体であり、単一
重合体であっても共重合体であってもよい。後に述べる
エピクロルヒドリンポリアミド樹脂（Ｃ）との混和性の
点から、水性ポリウレタン樹脂のポリオキシアルキレン
鎖中にオキシエチレン単位が含有されていることが好ま
しい。

【００１７】ポリアルキレンオキサイドを共重合して得
られるポリエステルポリエーテルポリオールとしては、
具体的には、例えばポリオキシエチレングリコール又は
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グ
リコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共
重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシア
ルキレン共重合体グリコール、又はそのモノアルキルエ
ーテル等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合し
て得られるポリエステルポリオールが挙げられる。これ
らを単独又は２種以上組み合わせて使用することができ
る。

【００１８】本発明に使用するポリイソシアネートとし
ては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，
４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、２，２'−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，
４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジクロ
ロ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロ
ナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジ
イソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレン
キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられ、それ
ぞれ単独又は２種以上組み合わせて使用することができ
る。これらのうち、後に述べる本発明の組成物を用いて
得られた印刷物の画像の耐候性の点から、脂肪族イソシ
アネートであることが好ましい。

【００１９】活性水素化合物としては、例えばポリエス
テルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリア
クリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオー
ル、ポリチオエーテルポリオール、ポリブタジエン系等
のポリオレフィンポリオール等が挙げられる。

【００２０】ポリアルキレンオキサイドを後で添加した
水性ポリウレタン樹脂は、水性ポリウレタン樹脂に後で
添加したもの、または水分散時に分散助剤として添加し
たものである。この場合、耐水性が低下するおそれがあ
るので、使用量はできるだけ少ないことが好ましい。

【００２１】水性ポリウレタン樹脂が、ポリアルキレン
オキサイドを含有することにより、エピクロルヒドリン
ポリアミド樹脂（Ｃ）との混和性に優れ、安定な組成物
を得ることができる。

【００２２】無機質充填剤（Ｂ）としては、無定形合成
シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられ
る。これらの中でも、粒子径や細孔径の均質性、水媒体
への分散が容易な点から、無定形合成シリカが好まし
い。

【００２３】無定形合成シリカには、粉末状のものとコ
ロイダルシリカの如き水分散体のものがあるが、顔料タ
イプインクの吸収性の点から粉末状のものが好ましい。
エピクロルヒドリンポリアミド樹脂（Ｃ）は、ジエチレ
ントリアミンの如きポリアミンとアジピン酸の如き多塩
基酸を縮合させて得られたポリアミドポリアミンを、エ
ピクロルヒドリンと反応させて得られるものであり、湿
潤紙力増強剤として一般に市販されているものである。
この樹脂は、その分子内に反応性のアゼチジニウム環を
有しているため、印刷物に耐水性を与えることができ
る。

【００２４】本発明では無機質充填剤として無定形合成
シリカに加え、さらに三酸化アンチモン（Ｄ）を含むこ
とができる。三酸化アンチモン（Ｄ）により、本発明の
組成物を用いた印刷物の画像の発色がより鮮やかにな
り、また印刷物に難燃性を付与することができる。

【００２５】本発明における水性ポリウレタン樹脂
（Ａ）と無機質充填剤（Ｂ）とエピクロルヒドリンポリ
アミド樹脂（Ｃ）との割合は、特に制限されるものでは
ないが、固形分換算重量比で（Ａ＋Ｃ）：Ｂ＝３０〜７
０：３０〜７０であり、かつＡ：Ｃ＝５０〜９０：１０
〜５０であることが好ましい。（Ａ＋Ｃ）の割合が３０
％以下であるとＢに対するバインダー力に劣り、Ｂの脱
落が問題となる。７０％以上であると、Ｂが少なすぎて
インクの吸収性に劣る。また、ＡとＣにおいてＣの割合
が１０％以下であると、染料タイプインクに対するイン
クセット性が劣り、画像の耐水性が低下する。Ｃが５０
％以上であると、本発明の組成物を用いた印刷用基材の
耐水性、耐久性が低下するため好ましくない。

【００２６】本発明における無機質充填剤として三酸化
アンチモンを含む場合、無定形合成シリカと三酸化アン
チモンとの割合は、固形分換算重量比で７０〜９５：５
〜３０であることが好ましい。無定形合成シリカの割合
が７０％以下であると、インクの吸収性が劣り、９５％
以上であると、本発明の組成物を用いた印刷物の画像の
発色の鮮明さに欠ける。

【００２７】水性ポリウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移
温度（Ｔｇ）は５０℃以下であることが好ましい。Ｔｇ
が５０℃を越えると、バインダー力に劣り、無機質充填
剤の脱落が生じる。

【００２８】水性ポリウレタン樹脂（Ａ）のイソシアネ
ート成分としては、脂肪族イソシアネートが好ましい。
これを用いることにより、本発明の組成物を用いて得ら
れた印刷物の画像の耐候性が良好となる。

【００２９】さらに本発明の印刷用樹脂組成物では、フ
ッ素系界面活性剤を含有することが好ましい。フッ素系
界面活性剤を含有することにより、レベリング性、画像
の発色が向上する。

【００３０】本発明の組成物は、紙、繊維などの各種多
孔質基材に含浸、コーティング、転写などの方法で付与
することができる。得られた印刷用基材にインクジェッ
ト記録方式で印刷すると、発色、耐水性の優れたにじみ
のない画像を得ることができる。

【００３１】また、インクジェット記録のインクには、
染料インクと顔料インクがあるが、本発明の組成物を用
いた印刷用基材はいずれのインクに対しても良好な画像
を得ることができる。

【００３２】

【実施例】本発明を実施例にて詳細に説明する。本発明
はこれら実施例のみに限定されるものではない。また、
文中「部」、「％」は、断わりのない限り重量基準であ
る。

【００３３】実施例１ ポリアルキレンオキサイドを含有する水性ポリウレタン
樹脂であるハイドランＨＷ−９３０［大日本インキ化学
工業（株）製、Ａ１］と無定形合成シリカであるミズカ
シルＰ−７８Ａ［水澤化学工業（株）製、Ｂ１］とエピ
クロルヒドリンポリアミド樹脂である紙力増強剤ＷＳ５
３５［日本ＰＭＣ（株）製、Ｃ１］とを固形分換算重量
比Ａ１／Ｂ１／Ｃ１＝３０／５５／１５、固形分２５％
となるよう配合して印刷用樹脂組成物（Ｚ１）を得た。

【００３４】次にＺ１をポリエステルのスパンボンドに
ウエットピックアップ１００％となるよう含浸し、１４
０℃、１分間乾燥させて印刷用基材（Ｐ１）を得た。次
に得られた印刷用基材を染料タイプインクジェットプリ
ンター［キャノン（株）製］および顔料タイプインクジ
ェットプリンター［グラフテック（株）製］にて印刷
し、（１）画像にじみ、（２）発色、（３）耐水性、
（４）画像耐候性について評価を行った。結果は下記表
１に示す。

【００３５】実施例２ 実施例１で得られたＺ１と三酸化アンチモン含有の難燃
剤フレームガードＶＦ−１０６［大日本インキ化学工業
（株）製、Ｄ１］を固形分換算重量比Ｚ１／Ｄ１＝８５
／１５、固形分２５％となるよう配合して印刷用樹脂組
成物（Ｚ２）を得た。Ｚ２を実施例１と同様の方法で含
浸して印刷用基材（Ｐ２）を得、同様の評価を行った。
結果は下記表１に示す。

【００３６】実施例３ 実施例１で用いたＡ１をハイドランＨＷ−９７０［大日
本インキ化学工業（株）製、Ａ２］に、Ｃ１を紙力増強
剤ＷＳ５２５［日本ＰＭＣ（株）製、Ｃ２］に変更し、
配合比を固形分換算比でＡ２／Ｂ１／Ｃ２＝３０／６０
／１０とした以外はすべて実施例１と同様にして印刷用
樹脂組成物（Ｚ３）、印刷用基材（Ｐ３）を得、同様の
評価を行った。結果は下記表１に示す。

【００３７】実施例４ 実施例１で得られたＺ１を坪量７０ｇのＰＰＣ用紙にワ
イヤーバー＃２０で塗布し、１２０℃、１分間乾燥させ
て印刷用基材（Ｐ４）を得、同様の評価を行った。結果
は下記表１に示す。

【００３８】

【表１】 評価の欄は左：染料タイプインクジェットプリンター、右：顔料タイプインク ジェットプリンターにて印刷した印刷物の評価 ＜評価方法および評価基準＞ （１）画像にじみ：印刷物を目視で観察、評価する。

【００３９】◎：にじみなし 〇：ほとんどにじみなし
△：わずかににじみあり ×：にじみあり （２）発色：印刷物を目視で観察、評価する。

【００４０】 ◎：非常に良好 〇：良好 △：やや不良 ×：不良 （３）耐水性：印刷物を常温で水に一昼夜浸漬後の画像
保存性、色落ちなどを観察、評価する。

【００４１】 ◎：非常に良好 〇：良好 △：やや不良 ×：不良 （４）画像耐候性：印刷物をサンシャインウェザオメー
ターで２００時間試験後の画像保存性、色落ち、地肌の
変色などを観察、評価する。ただし基材がＰＰＣ用紙の
場合は散水なし。

【００４２】 ◎：非常に良好 〇：良好 △：やや不良 ×：不良 比較例１、２ 実施例１〜４で用いたポリエステルのスパンボンド（Ｐ
５）および実施例５で用いたＰＰＣ用紙（Ｐ６）を実施
例１と同様の方法で印刷し、評価を行った。結果は下記
表２に示す。

【００４３】比較例３〜５ 実施例１において用いたＡ１、Ｂ１、Ｃ１について、配
合比Ｂ１／Ｃ１＝５０／５０となるよう配合して得られ
た組成物（Ｚ４）および印刷用基材（Ｐ７）、配合比Ａ
１／Ｃ１＝５０／５０となるよう配合して得られた組成
物（Ｚ５）および印刷用基材（Ｐ８）、配合比Ａ１／Ｂ
１＝５０／５０となるよう配合して得られた組成物（Ｚ
６）および印刷用基材（Ｐ９）評価を行った。結果は下
記表２に示す。

【００４４】比較例６ 実施例１で用いたＡ１をポリアルキレンオキサイド非含
有の水性ポリウレタン樹脂ハイドランＡＰ−１０（大日
本インキ化学工業（株）製、Ａ３）に変更して配合した
ところ、ゲル化して組成物は得られなかった。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明の印刷用樹脂組成物は、紙や繊維
などの多孔質基材に、含浸やコーティングなどの簡便な
方法によって、染料タイプ、顔料タイプいずれのインク
においても画像鮮明性、耐水性に優れたインクジェット
印刷適性を付与することができるので、看板などの業務
広告用途に使用できる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアルキレンオキサイドを含有する水性
   ポリウレタン樹脂（Ａ）と無機質充填剤（Ｂ）とエピク
   ロルヒドリンポリアミド樹脂（Ｃ）を含んでなる印刷用
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】無機質充填剤（Ｂ）が、無定形合成シリカ
   であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】無定形合成シリカが、粉末状であることを
   特徴とする請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】無機質充填剤としてさらに三酸化アンチモ
   ン（Ｄ）を含んでなることを特徴とする請求項１〜３の
   いずれか１項記載の組成物。
5. 【請求項５】ポリアルキレンオキサイドを含有してなる
   水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と無機質充填剤（Ｂ）とエ
   ピクロルヒドリンポリアミド樹脂（Ｃ）との割合が、固
   形分換算重量比で（Ａ＋Ｃ）：Ｂ＝３０〜７０：３０〜
   ７０であり、かつＡ：Ｃ＝５０〜９０：１０〜５０であ
   ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の
   組成物。
6. 【請求項６】無定形合成シリカと三酸化アンチモンとの
   割合が、固形分換算重量比で７０〜９５：５〜３０であ
   ることを特徴とする請求項４記載の組成物。
7. 【請求項７】水性ポリウレタン樹脂のガラス転移温度
   （Ｔｇ）が、５０℃以下であることを特徴とする請求項
   １〜６のいずれか１項記載の組成物。
8. 【請求項８】水性ポリウレタン樹脂のイソシアネート成
   分が、脂肪族イソシアネートであることを特徴とする請
   求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
9. 【請求項９】さらにフッ素系界面活性剤を含有してなる
   ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の組
   成物。