JP3522111B2 - インクジェット記録用ポリエステル布帛およびその製造方法 - Google Patents

インクジェット記録用ポリエステル布帛およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット用
の記録材に関し、さらに詳しくは懸垂幕、横断幕、布看
板のような大型で強度を必要とするものに適するインク
ジェット記録用のポリエステル布帛に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、大型フルカラー印刷用に、６０ｃ
ｍ〜２ｍ幅の産業用インクジェット機が登場している
が、その被印刷基材は紙や樹脂シートに表面処理した記
録材が主流である。大型印刷物の基材として、ポリエス
テル布帛は、軽量で屈曲性（折れ皺が発生しにくい）に
富み、耐久性、引裂強度にも優れ、基材として最適であ
るが、表面平滑な紙や樹脂シートに比べ、布帛は凹凸が
大きくインク中の着色材粒子が拡散し表面濃度が低く見
えやすく、布帛用に特別なインク受像層設計が必要であ
る。また高耐久用途に使用される水不溶性色素を水分散
したインクは、水溶性色素に比べ、風雨や紫外線、ＮＯ
ｘガス等への耐性に優れる反面、印刷濃度（ＯＤ値）が
大幅に劣るという欠点を有する。インクジェットインク
としての物性や分散性の制約上、インク濃度を極端に向
上させることは困難である。よって水不溶性色素インク
で水溶性色素インク同等の濃度を得るにはインクの付与
量をアップしそれを吸収し、かつ裏抜けを防ぎ、高濃度
表面発色するような水不溶性色素インク用の特別設計を
必要とする。また、紙や樹脂シートと異なり、布帛は軽
くて丈夫で屈曲性、伸縮性に富むため、その特徴を生か
し、折り畳んで保管したり、運搬できるので都合がよ
い。ここでインク受像層が布帛接着性に欠けると簡単に
剥離脱落し、白ぼけ部分を発生する。よってポリエステ
ル布帛への接着性を充分に考慮した特別な受像層設計が
必要である。
【０００３】最近では、合成繊維布帛の印画面に受像層
処理して滲みを抑えたものも開発されつつあるが、特に
水不溶性色素インクに対する発色性が不十分で、ぼんや
りとした感じの印刷画像しか得られていない。また、布
帛の特徴である風合い、屈曲性や強度を充分生かしてお
らず用途上の制限が大きいものである。従来からこれの
問題点を解決すべく、様々な薬剤による受像層形成が検
討されてきた。例えば親水性高分子結着剤と微粒子珪酸
との混合液滴を塗布するという受像層シートを開示する
ものとして、特開昭５２−９０７４、特開昭５５−５１
５８３、特開昭５６−１４８５８３、特開昭５８−７２
４９５などがある。これらの受像層は、多孔質構造＋親
水性樹脂からなるため、インク吸収性や発色性は良好だ
が、屈曲性や伸縮性、接着性、とりわけ耐水性が不十分
で紙やフィルム基材への利用の枠を越えておらず、ポリ
エステル布帛へは実用的でない。また、耐水性改良のた
め塩基性ラテックスを用いることを開示するものとし
て、特開昭５７−３６６９２があるが、屈曲性や耐水性
は優れるも、吸水性不足で水不溶性インク発色性に劣
り、また長期耐候性にも欠ける。
【０００４】次に、アクリル系高吸水性樹脂微粒子を高
分子結着剤中へ溶解あるいは分散させたものを開示する
ものとして、特開昭５７−１７３２９４、特開昭５７−
１９１０８４、特開昭６３−２８１８８５などがある。
水系塗布液の場合、調液する時すでに吸水し、粘度上昇
するため添加が困難であり、インク吸収性、表面発色性
に優れる反面、耐水性、布帛への接着性という点では不
十分である。また、耐候性の面でも高吸水性樹脂は加水
分解しやすく布帛用途へは実用的でない。
【０００５】さらにベーマイト結晶の凝集体の擬ベーマ
イトからなる多孔質受像層を開示するものとして、特開
平６−１８４９５４、特開平７−２３８４６７、特開平
９−１０４１６６、特開平９−１２３５９３等がある。
これらは、水溶性インクでは極めて優れた発色性を示す
が、水不溶性インクでは、インク付与量をアップして表
面濃度を得ようとすると、受像層のインク吸収容量の不
足から繊維に沿った滲み（フェザリング）が発生しやす
く、さらにインク乾燥性、組成物の耐湿潤摩耗性も不十
分で用途限定されるという問題がある。また、ガス変色
性もあり、製造中に使用される酢酸により悪臭が残存す
るという問題もある。また、布帛にポリイソシアネート
化合物とポリオールの反応重合体の湿式凝固膜を付与す
ることを開示するものとして、特公平８−２６８８があ
るが、湿式凝固膜特有のソフト感、多孔質構造、基材密
着性から布帛での屈曲性、伸縮性や耐摩耗、耐水性に優
れるが、樹脂の吸水性不足から滲みやすく、発色性に劣
り、用途的に限定されるという問題がある。
【０００６】ほかに、ポリエーテル系ポリオールとポリ
イソシアネートの反応生成物の末端ＮＣＯ基をブロック
剤でマスキングした水膨潤性プレポリマーの使用を開示
するものとして、特開平９−２１６４５８があるが、表
面発色性や布帛との接着性に優れるものの、乾燥膜の屈
曲性、伸縮性が不十分で耐擦過性に劣るという問題があ
る。また、これらは主鎖に吸水部分を有しているため
に、耐水強度が劣り、さらに、エーテル系ポリオールで
あるため、極性基材のポリエステルへの接着性に劣るた
め剥離強度が弱く、印刷画像においても樹脂脱落による
白化現象をおこし問題となりやすい。さらに最終的な重
合物の耐候性や耐熱性にも劣り、ポリエステル布帛の堅
牢であるという特徴を充分活用することができない。あ
るいは、水膨潤性のポリエーテル系ポリイソシアネート
反応重合体の使用を開示するものとして特公平３−４２
５９０があり、６０℃以上のガラス転移点を有する自己
乳化型（アニオン性）イソシアネート反応重合体の使用
を開示するものとして特開平９−９９６３５があり、ま
たポリオレフィン水性分散液とエチレン系コポリマーと
親水基である亜硫酸塩を含有したポリイソシアネート反
応重合体の併用を開示するものとして特開平９−１５０
５７４がある。しかし、これらの組成物は表面発色性、
屈曲性や伸縮性に優れるが、耐湿潤摩耗やポリエステル
布帛との接着性に劣るという問題があり、さらに一般的
な架橋剤で架橋しても、接着性はアップするが、吸水性
低下、濃度低下、滲みが大きいという問題があった。
【０００７】このような問題点から、従来の組成物は、
現実には紙や白色樹脂シート、ＯＨＰシート等の数年と
いう長期堅牢度を必要としない基材に使用されており、
長期堅牢度を必要とするポリエステル布帛へは使用でき
ない。水不溶性色素インクでの記録画像の品位と、ポリ
エステル布帛基材への接着性、耐摩耗性（もみ強度）を
バランスよく満足できるものは未だ得られていないのが
現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、多量のイン
クが付与されるような多色高密度フルカラー画像記録を
行ったとしても、優れた吸収および画像均一性、色濃度
（インクを表面近くに均一に留めて濃い画像を形成する
性質と、インクを速やかに吸収し見かけ上乾いた状態に
する性質の両立）を示し、かつ耐候性、耐摩耗性と布帛
最大の特徴である屈曲性、伸縮性を損なわないインクジ
ェット記録用ポリエステル布帛およびその製造方法を提
供することを目的とする。すなわち本発明は、特に屋外
での利用に適したインクジェット記録用ポリエステル布
帛およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
について鋭意研究した結果、特定の２種類の水膨潤性樹
脂、さらに保水性微粒子を併用することにより従来の問
題点を解決できることを見いだし、本発明を完成させる
に至った。
【００１０】本発明の第１は、ポリカーボネートポリオ
ールとポリイソシアネート化合物の反応物からなり側鎖
に亜硫酸塩基を持つ数平均分子量２万〜１０万の水膨潤
性樹脂（Ａ）、ポリカーボネートポリオールとポリイソ
シアネート化合物の反応物からなり側鎖に亜硫酸塩基を
持つ数平均分子量５千〜１万５千の水膨潤性樹脂の末端
にある活性なイソシアネート基にブロック剤を反応させ
て末端イソシアネート基をマスキングした水膨潤性樹脂
（Ｂ）および保水性微粒子（Ｃ）を含んでおり、かつ熱
処理されていることを特徴とするインクジェット記録用
ポリエステル布帛である。本発明の第２は、水膨潤性樹
脂（Ａ）が、亜硫酸塩を１〜５重量％含み、水膨潤率が
１３０〜１８０％であることを特徴とする請求項１記載
のインクジェット記録用ポリエステル布帛である。本発
明の第３は、水膨潤性樹脂（Ｂ）が、亜硫酸塩を１〜５
重量％含み、かつ水膨潤率が１２０〜１６０％であるこ
とを特徴とする上記のインクジェット記録用ポリエステ
ル布帛である。本発明の第４は、保水性微粒子（Ｃ）
が、湿式法珪酸微粒子、水不溶性コラーゲン微粒子およ
びアルギン酸カルシウム微粒子からなる群から選択さ
れ、吸水容量が１．２〜３．５ｍｌ／ｇの範囲で、平均
粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする上記のイン
クジェット記録用ポリエステル布帛である。本発明の第
５は、水膨潤性樹脂（Ａ）と水膨潤性樹脂（Ｂ）の重量
配合比（Ａ）／（Ｂ）が６／４〜９／１であることを特
徴とする上記のインクジェット記録用ポリエステル布帛
である。本発明の第６は、水膨潤性樹脂（Ａ）と水膨潤
性樹脂（Ｂ）の混合物と保水性微粒子（Ｃ）との重量配
合比（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）が６／４〜３／７であ
ることを特徴とする上記のインクジェット記録用ポリエ
ステル布帛である。本発明の第７は、ポリカーボネート
ポリオールとポリイソシアネート化合物の反応物からな
り側鎖に亜硫酸塩基を持つ数平均分子量２万〜１０万の
水膨潤性樹脂（Ａ）の水分散液、ポリカーボネートポリ
オールとポリイソシアネート化合物の反応物からなり側
鎖に亜硫酸塩基を持つ数平均分子量５千〜１万５千の水
膨潤性樹脂の末端にある活性なイソシアネート基にブロ
ック剤を反応させて末端イソシアネート基をマスキング
した水膨潤性樹脂（Ｂ）の水分散液および保水性微粒子
（Ｃ）からなる処理液を付与した後、１２０〜１６０℃
の範囲の温度で熱処理することを特徴とするインクジェ
ット記録用ポリエステル布帛の製造方法である。本発明
の第８は、水膨潤性樹脂（Ａ）および水膨潤性樹脂
（Ｂ）が粒径１０〜５０ｎｍの微粒子であることを特徴
とする上記のインクジェット記録用ポリエステル布帛の
製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の構成について詳細
に説明する。本発明の水膨潤性樹脂（Ａ）は水分散液に
して使用される。この水分散液は乳化剤を添加せず、好
ましくは分散粒径を１０〜５０ｎｍにコントロールする
ことにより、従来の乳化剤を含んだ粒径１００〜２００
ｎｍの水分散液と比較して、皮膜強度や接着性、耐水性
に極めて優れる樹脂を得ることができる。さらに粒径は
２０〜４０ｎｍという超微粒子水分散液であることが特
に好ましい。この樹脂はハイドロゾルタイプとよばれる
もので公知のアセトン法あるいはプレポリマー法等によ
って製造される。また、この樹脂は具体的には、例えば
ＮＣＯ基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と
活性水素を２個以上有するポリカーボネートポリオール
すなわちポリカーボポリオールを重付加反応させ、末端
に活性なＮＣＯ基を有するプレポリマーを合成し、その
後親水基である亜硫酸塩を含有した活性水素を２個以上
有する低分子化合物を反応させ、高分子量ポリマーへと
鎖延長させた後、自己乳化分散させて製造することがで
きる。
【００１２】ＮＣＯ基を２個以上有するポリイソシアネ
ート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソ
シアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイ
ソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−
ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（２，４’−ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシ
アネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤ
Ｉ）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジ
イソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、イソホロジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート（水添ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等
が挙げられるが、この中でもとりわけ脂肪族および脂環
族イソシアネートを用いたものが樹脂の耐候性、耐ＮＯ
ｘ等の長期安定性の点でも好ましい。これらの化合物は
単独で使用されても、２種以上混合使用されてもよい。
【００１３】活性水素を２個以上有するポリカーボネー
トポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、
ジエチレングリコール等のグリコールやトルメチロール
プロパン等とジフェニルカーボネート、ホスゲンとの反
応によって得られる化合物等が挙げられる。これらは、
耐候、耐加水分解、耐熱、耐カビ等に非常に優れた重合
体を形成でき、また、ポリカーボネート構造中のカルボ
ニル基により、極性基材であるポリエステルに対して極
めて接着性に優れた重合体も得ることができ、従って樹
脂脱落も起こりにくく、印刷画像の白化劣化を防ぐこと
ができる。これらの化合物は単独で使用されても、２種
以上混合使用されてもよい。
【００１４】親水基である亜硫酸塩を含有した活性水素
を２個以上有する低分子化合物としては、亜硫酸ヒドラ
ジンの金属塩、亜硫酸エチレンジアミンの金属塩等が挙
げられる。これらの化合物は単独で使用されても、２種
以上混合使用されてもよい。親水基である亜硫酸塩の含
有量としては、樹脂構造中に親水基である亜硫酸塩｛−
ＳＯ3 Ｍ｝（Ｍはアルカリ金属）を１〜５重量％具備す
るように設計することが好ましい。１重量％未満になる
と受像層のインク吸収容量が低くなり、また、５重量％
を超えると受像層の湿潤摩耗が著しく低下し、実用的で
ない。
【００１５】水膨潤性樹脂（Ａ）の数平均分子量は２万
〜１０万であることが必要である。２万以下であると樹
脂の可とう性や耐性が劣り、成膜性や柔軟性、強度、耐
熱性に欠けた脆弱な樹脂となりやすい。また、１０万以
上であると実用性がない。また、水膨潤率は１３０〜１
８０％であることが好ましい。ここでいう水膨潤率と
は、１６０℃にて３分間乾燥処理を行った樹脂皮膜を２
５℃の水への１時間浸漬したときの重量比を示し、水膨
潤率が１３０〜１８０％なら、乾燥樹脂皮膜が自重の３
０〜８０重量％の吸水力を有するということである。こ
こで１３０％以下では、絶対的なインク吸水力に劣り、
１８０％を越えると乾燥皮膜の耐水性が著しく低下する
という問題を生ずる。ガラス転移点は−１０℃以下であ
ることが好ましい。−１０℃より高くなると樹脂乾燥皮
膜の屈曲性、柔軟性が低下し、耐剥離や布帛の特徴であ
る屈曲性や伸縮性に欠けるという問題を生ずる。
【００１６】水膨潤性樹脂（Ｂ）は、公知の製造法によ
って製造できる。具体的には、ＮＣＯ基を２個以上有す
るポリイソシアネート化合物と活性水素を２個以上有す
るポリカーボネートポリオールを反応させ、末端に活性
ＮＣＯ基を有する低分子量生成物を合成した後、親水基
である亜硫酸塩を含有した活性水素を２個以上有する低
分子量化合物を反応させ、末端に活性なＮＣＯ基を有す
るプレポリマーを合成し、それにブロック剤を反応させ
た後、末端をブロックして製造できる。布帛に付与する
場合は、自己乳化（ソープフリー）させて水分散液とし
て使用される。水膨潤性樹脂（Ｂ）の粒径は１０〜５０
ｎｍであることが好ましい。
【００１７】ＮＣＯ基を２個以上有するポリイソシアネ
ート化合物としては、上記で挙げたＮＣＯ基を２個有す
るイソシアネート化合物に加えて、ＮＣＯ基を３個以上
有するイソシアネート化合物、例えば、１−メチル−
２，４，６−トリイソシアネート、ナフタレン−１，
３，７−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−
４，４’，４”−トリイソシアネート等が挙げられる
が、この中でもとりわけ脂肪族および脂環族イソシアネ
ートを用いたものが、樹脂の耐候性、耐ＮＯｘ等の長期
安定性の点で好ましい。これらの化合物は単独で使用さ
れても、２種以上混合使用されてもよい。活性水素を２
個以上有するポリカーボネートポリオールとしては、上
記で挙げたものがそのまま使用できる。これらの化合物
は単独で使用されても、２種以上混合使用されてもよ
い。
【００１８】数平均分子量は５千以上且つ１万５千以下
である必要がある。５千未満であると、感熱ゲル化剤と
して用いたとしても可とう性や強度、耐熱性が低すぎて
布帛接着性や強度に欠けた脆弱な樹脂となりやすい。１
万５千よりも大であると、ゲル化構造が粗になり、柔軟
性はあるものの布帛接着性や耐水性が低下するので好ま
しくない。ＮＣＯ基のブロック化剤としては、加熱によ
って脱離してＮＣＯ基を再生できるものであればよく適
宜公知の化合物が使用できる。例えば、フェノール類、
低級アルコール類、アセト酢酸酢酸エチル、アセチルア
セトン、ジエチルマロネート等の活性メチレン化合物
類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、メチルエチル
ケトオキシム、ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオ
キシム等のオキシム類、重亜硫酸塩類、メチルメルカプ
タン、エチルメルカプタン等の脂肪族メルカプタン等等
が使用できるが、なかでも１３０〜１４０℃の解離温度
を有する活性メチレン化合物が最も都合がよい。これら
の化合物は単独で使用されても、２種以上混合使用され
てもよい。
【００１９】水膨潤性樹脂Ａと水膨潤性樹脂Ｂの重量配
合比としては、Ａ／Ｂ＝６／４〜９／１が好ましい。Ａ
が少ないと、膜形成能弱く、柔軟性低下やインク吸収容
量の低下を招き滲みが発生しやすくなる。また、Ｂが少
ないと、ポリエステルとの接着性が弱くなる。保水性微
粒子としては、湿式法の微粒子珪酸（例えば、富士シリ
シア製：サイリシア３５０）、水不溶性コラーゲン微粒
子（例えば、昭和電工製：トリアゼットＣＸ２６０−
１）、あるいはアルギン酸カルシウム微粒子（例えば、
太陽化学製：フラビカファインＳＦ−Ｗ）等の公知の保
水性微粒子が挙げられる。保水性微粒子の平均粒径とし
ては、１０μｍ以下が好ましい。１０μｍより大きい
と、組成物強度や受像層の表面平滑性が損なわれ、剥離
や濃度低下の原因となる。保水性微粒子の吸水容量とし
ては、１．２〜３．５ｍｌ／ｇが好ましい。
【００２０】水膨潤性樹脂Ａおよび水膨潤性樹脂Ｂと保
水性微粒子Ｃとの重量配合比としては、水膨潤性樹脂
（Ａ＋Ｂ）／保水性微粒子Ｃ＝６／４〜３／７が好まし
い。保水性微粒子の比率が４以下になると、インクの吸
収容量が不足し滲みや濃度低下を招く。また、保水性微
粒子の比率が７より大きくなると、皮膜強度の低下、ポ
リエステル布帛との接着性の低下、インクの裏抜けなど
が発生しやすくなる。ポリエステル布帛としては、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
など各種のポリエステル布帛が採用可能である。強度、
耐久性からポリエステルの平織物が特に好ましい。ま
た、引裂強度がタテ、ヨコとも１ｋｇ以上（ＪＩＳ Ｌ
１０９６ペンジュラム法）であることが好ましく、さら
に好ましくは２ｋｇ以上である。１ｋｇ未満では強度が
フィルムと同程度であり布帛として実用的でない。樹脂
Ａ、樹脂Ｂ、および微粒子Ｃから成る処理液が付与さ
れ、かつ熱処理された本発明の布帛は、１．４×１０-2
〜５．６×１０-2μｌ／ｍｍ2 という非常に高いインク
吸収容量を有する。
【００２１】本発明の樹脂Ａ，樹脂Ｂおよび微粒子Ｃか
らなる処理液のうち、柔軟性を有する高分子量タイプの
樹脂Ａおよび低分子量感熱ゲル化タイプの樹脂Ｂからな
るハイドロゾル組成物を、保水性微粒子Ｃおよび布帛と
の結着剤として利用することにより従来の種々の問題を
解決する。ポリエステル布帛に樹脂Ａ、樹脂Ｂ、および
微粒子Ｃからなる処理液を付与後、１２０〜１６０℃に
加熱して水分を蒸発させ、ポリマー微粒子同士あるいは
ポリマー微粒子と保水性微粒子やポリエステル布帛間の
融着をおこすとともに、樹脂Ｂの末端ブロック剤も解離
することにより、活性ＮＣＯ基が再生し、これが樹脂Ａ
やポリエステル布帛および空気中の湿気との反応あるい
は自己重合によりゲル化反応がおこりポリマーが網状化
する。これによって、樹脂Ａの特徴である柔軟性を損な
うことなしに水膨潤性かつ水不溶性の布帛接着性の強い
組成物が与えられるものと考えられる。
【００２２】１２０℃以下では、ブロック剤の解離が緩
慢になるとともに、樹脂の分散媒である水の蒸発が遅く
なり成膜不良となりやすい。１６０℃以上では、ブロッ
ク剤の解離や水分蒸発が極端に速すぎるために不均一な
皮膜となりやすい。処理液への添加剤としては、インク
ジェット印刷性の向上や、耐候性、耐擦過性等の堅牢度
向上のために、屈曲性や伸縮性を阻害しない範囲で配合
することができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、消泡剤、レベリング剤、粘度調整剤、ｐＨ調節剤、
防炎剤、防黴剤等が挙げられる。布帛への付与方法とし
ては、通常用いられている方法が使用できる。例えば、
カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方
式、グラビア方式、ブレード方式、ロールコーティング
方式、ロッドバーコーティング方式、含浸方式等があ
る。付与状態としては、布帛の片面でも両面でもよく、
偏在してもあるいは全面に付与してもよい。布帛への付
与量としては固形分で１０〜５０ｇ／ｍ2 が好ましい。
また、２層以上に分けて積層してもよい。２層以上に積
層する場合でも、布帛への合計付与量としては上記同様
固型分で１０〜５０ｇ／ｍ2 が好ましい。
【００２３】インクとしては、反応染料、酸性染料など
の水溶性インク、有機顔料、無機顔料などの水不溶性イ
ンクなど水性インクならいずれも使用可能である。とり
わけ着色力が低く、多量に付与する必要のある水不溶性
インクとの組み合わせが最適である。インク溶媒として
は、水及び各種水溶性有機溶媒が使用される。水溶性有
機溶媒としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサ
ントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコー
ル、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個
のアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリ
コールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエ
チレングリコール、モノメチルエーテル等の多価アルコ
ールの低級アルキルエーテル類、２Ｈ−ピロリジノン等
のピロリジノン類、１−メチル−２−ピロリドン、２−
ピロリドン等のピロリドン類が挙げられる。
【００２４】吐出ヘッドの目詰まり防止を考慮すると、
水と前記有機溶媒の混合溶媒を用いることが好ましい。
水と有機溶媒の混合比率としては重量比で５０／５０〜
９９／１が好ましく、より好ましくは８０／２０〜９９
／１である。インク添加剤としては、例えば、界面活性
剤、消泡剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、ｐＨ調節
剤、防黴剤などの公知の各種添加剤を添加することがで
きる。以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。ま
た、実施例中の部及び％は重量部及び重量％を示す。
【００２５】
【実施例】〔実施例１〕 水膨潤性樹脂（Ａ）の合成 温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素導入管をセットした
４ツ口フラスコに、加熱溶融しながら減圧乾燥を行い充
分脱水させておいた数平均分子量２，０４０の１，６−
ヘキサンポリカーボネートジオール（バイエル製デスモ
フェン２０２０Ｅ）１００部を仕込んだ後、メチルエチ
ルケトン３０３部と触媒であるジブチルチンジラウレー
トを０．０２６部仕込んだ。次いで、４，４’−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）を２
４．７部滴下した後、徐々に８０℃に昇温し、ＮＣＯ基
率を滴定測定し、理論値以下に達するまで反応を続け
た。ＮＣＯ基率が理論値に達したら、系を２５℃に冷却
し亜硫酸ヒドラジンのナトリウム塩を５．２６部溶解し
た２５℃の蒸留水５２０部を徐々に添加した後、系を４
０℃に昇温し、鎖延長化を行った。ＮＣＯ基残量がほぼ
無くなった時点で、残存ＮＣＯ基をｎ−ブチルアミンで
完全封鎖し反応終了させた。それをホモジナイザーにて
平均粒径４０ｎｍまで乳化分散後、メチルエチルケトン
を減圧留去して固形分２０％、数平均分子量９３，７０
０、水膨潤率１７０％の水膨潤性樹脂Ａの水分散液を得
た。
【００２６】水膨潤性樹脂（Ｂ）の合成 上記樹脂Ａで用いたものと同一の脱水乾燥したポリオー
ルにメチルエチルケトン１９８部と触媒０．０２６部を
同様に仕込んだ。次いで、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）を２５．６部滴下した後、徐々に８０℃ま
で昇温し、随時ＮＣＯ基率を滴定測定し理論値に達する
まで反応を続けた。ＮＣＯ基率が理論値以下に達した
ら、系を２５℃に冷却し亜硫酸エチレンジアミンのナト
リウム塩を６．３６部溶解した２５℃の蒸留水３０８部
を徐々に添加し、鎖延長化を行った後、反応系のＮＣＯ
基残量を測定し、それをマスキングするために充分な量
のジエチルマロネートを添加し、反応性の末端ＮＣＯ基
をブロックし合成を終了させた。それをホモジナイザー
にて平均粒径３５ｎｍまで乳化分散後、メチルエチルケ
トンを減圧留去して固形分３０％、数平均分子量１１，
２００、水膨潤率１６０％の水膨潤性樹脂Ｂの水分散液
を得た。
【００２７】布帛の加工 基材として下記のポリエステル平織布を使用した。 タテ密度 ６０本／インチ ヨコ密度 ６０本／インチ 糸使い ３００デニール／９６フィラメント 目 付 １７０ｇ／ｍ2 引裂強度 タテ、ヨコとも７．６ｋｇ 次に以下の処方にて処理液の調製を行った。 処理液の処方 樹脂（Ａ）水分散液（固形分濃度２０％） １００部 樹脂（Ｂ）水分散液（固形分濃度３０％） ２０部 微粒子（Ｃ）商品名；サイリシア３５０ ２６部 （富士シリシア化学（株）製、粒径１．８μｍ、吸水容量１．６ ｍｌ／ｇ）
【００２８】上記の組成物を混合して得られた処理液を
乾燥重量が３５ｇ／ｍ2 になるようにコーティング法に
より付与し、熱風乾燥後、１４０℃にて５分間熱処理を
行い、インクジェット記録用ポリエステル布帛を得た。
この記録材に、水不溶性顔料を水分散した４色のインク
（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）を用いて、
ピエゾ圧電素子によってインクを吐出させるオンデマン
ド方式のシリアル走査型インクジェット記録ヘッド（印
刷条件はノズル径１００μｍ、駆動電圧１０７Ｖ、周波
数５ＫＨｚ、解像度３６０ｄｐｉ、４×４マトリック
ス）を用いて、カラーパターンをインク平均付与量１．
４×１０-2〜５．６×１０-2μｌ／ｍｍ2 の範囲でイン
クジェット記録し、評価用記録画像を得た。本実施例に
おいて形成されたインクジェット記録用ポリエステル布
帛の記録特性及び画像特性、基材の長期耐久性、柔軟性
の評価結果を表１に示す。各評価項目は下記方法にて実
施した。
【００２９】〔実施例２〕 水膨潤製樹脂（Ａ）の合成 実施例１で用いたものと同一の脱水乾燥したポリオール
にメチルエチルケトン２７９部と触媒であるジブチルチ
ンジラウレートを０．０２４部仕込んだ。次いで、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を１
４．９８部滴下した後、徐々に８０℃に昇温し、ＮＣＯ
基率を滴定測定し、理論値以下に達するまで反応を続け
た。ＮＣＯ基率が理論値に達したら、系を２５℃に冷却
し亜硫酸ヒドラジンのナトリウム塩を４．６部溶解した
２５℃の蒸留水４７８部を添加した後、系を４０℃に昇
温し、鎖延長化を行った。ＮＣＯ基残量がほぼ無くなっ
た時点で、残存ＮＣＯ基をｎ−ブチルアミンで完全封鎖
し反応終了させた。それをホモジナイザーにて平均粒径
３０ｎｍまで乳化分散後、メチルエチルケトンを減圧留
去して固形分２０％で数平均分子量３２，３００、水膨
潤率１３５％の水膨潤性樹脂Ａの水分散液を得た。
【００３０】水膨潤性樹脂（Ｂ）の合成 実施例１で用いたものと同一の脱水乾燥したポリオール
にメチルエチルケトン２０６部と触媒０．０２７部を同
様に仕込んだ。次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアンート（水添ＭＤＩ）を３１．６６部滴
下した後、徐々に８０℃まで昇温し、随時ＮＣＯ基率を
滴定測定し理論値に達するまで反応を続けた。ＮＣＯ基
率が理論値以下に達したら、系を２５℃に冷却し亜硫酸
エチレンジアミンのナトリウム塩を５．５６部溶解した
２５℃の蒸留水３２０部を徐々に添加し、鎖延長化を行
った後、反応系のＮＣＯ基残量を測定し、それをマスキ
ングするために充分な量のジエチルマロネートを添加
し、反応性の末端ＮＣＯ基をブロックし合成を終了させ
た。それにホモジナイザーにて平均粒径３０ｎｍまで乳
化分散後、メチルエチルケトンを減圧留去して固形分３
０％で数平均分子量６，４００、水膨潤率１２５％の水
膨潤性樹脂Ｂの水分散液を得た。
【００３１】布帛の加工 基材として下記のポリエステル平織布を使用した。 タテ密度 ７０本／インチ ヨコ密度 ５５本／インチ 糸使い １５０デニール／４８フィラメント 目 付 ９５ｇ／ｍ2 引裂強度 タテ、ヨコとも２．３ｋｇ 次に以下の処方にて処理液の調製を行った。 処理液の処方 樹脂（Ａ）水分散液（固形分濃度２０％） １００部 樹脂（Ｂ）水分散液（固形分濃度３０％） ２０部 微粒子（Ｃ）商品名；トリアゼットＣＸ２６０−１ １７部 （昭和電工（株）製、粒径９μｍ、吸水容量２．２ｍｌ／ｇ） 以下、実施例１と同様に記録用布帛の製造を行い評価を
行った。
【００３２】〔比較例１〕 基材として実施例１と同様
のポリエステル平織布を使用した。次に実施例１の樹脂
を使用して以下の処方にて処理液の調整を行った。 処理液の処方 樹脂（Ａ）水分散液（固形分濃度２０％） １３０部 微粒子（Ｃ） 商品名；サイリシア３５０ ２６部 （富士シリシア化学（株）製、粒径１．８μｍ、吸水容量１．６ ｍｌ／ｇ） 上記の組成物を混合して得られた処理液を乾燥重量が３
５ｇ／ｍ2 になるようにコーティング法により付与し、
熱風乾燥後、１４０℃にて５分間熱処理を行い、目的の
布帛を得た。この記録材に、実施例１と同様にカラーパ
ターンをインクジェット記録し、評価用記録画像を得
た。以下に、本実施例において形成されたインクジェッ
ト記録用ポリエステル布帛の記録特性及び画像特性、基
材の長期耐久性、柔軟性の評価結果を表１に示す。各評
価項目は下記方法にて実施した。
【００３３】〔比較例２〕 基材として実施例１と同様
のポリエステル平織布を使用した。次に実施例１の樹脂
を使用して以下の処方にて処理液の調整を行った。 処理液の処方 樹脂（Ａ）水分散液（固形分濃度２０％） １００部 樹脂（Ｂ）水分散液（固形分濃度３０％） ２０部 以下、比較例１と同様に記録用布帛の製造を行い、評価
を行った。評価結果を表１に示す。各評価項目は下記方
法にて実施した。
【００３４】〔比較例３〕 基材として実施例１と同様
のポリエステル平織布を使用した。次に実施例１の樹脂
を使用して以下の処方にて処理液の調整を行った。 処理液の処方 樹脂（Ｂ）水分散液（固形分濃度３０％） ８７部 微粒子（Ｃ） 商品名；サイリシア３５０ ２６部 （富士シリシア化学（株）製、粒径１．８μｍ、吸水容量１．６ ｍｌ／ｇ） 以下、比較例１と同様に記録用布帛の製造を行い、評価
を行った。評価結果を表１に示す。各評価項目は下記方
法にて実施した。
【００３５】〔評価方法〕 １．インク吸収性 カラーパターン記録後、記録材を室温下に放置し、画像
面に指触したときに指にインクが付着せずに乾燥するま
での時間を測定した。 ○：０〜１分 △：１〜５分 ×：５分以上 ２．色濃度 市販のインクジェット専用紙にカラーパターン印字した
ものを標準として、本発明中の実施例、比較例に記すイ
ンクジェット記録用ポリエステル布帛のパターンが、き
れいに発色しているか（表面濃度が高いか）どうか比較
した。 ○：発色性良好。 △：やや濃度低い、くすんでいる、色目が異なる。 ×：著しい発色不良。 ３．ドット再現性 記録されたカラーパターンをマイクロスコープにて観察
し、ドット形状を評価した。 ○：滲みわずか、きれいな円形。 △：多少滲んでいる、わずかに変形したドット。 ×：滲み大、かなり変形している 基材の長期耐久性 ４．耐光性 紫外線カーボンアーク灯式耐光試験機にて、６３℃×
１，０００時間照射し、変色程度を目視評価した。 （ＪＩＳ Ｋ５４００） ○：ほとんど変化無し △：わずかに変色 ×：著しい変色（黄変）
【００３６】５．耐ＮＯｘガス性 ＮＯｘガス５，０００ｐｐｍ雰囲気中で１時間放置し、
変色の程度を目視にて評価した。 （ＪＩＳ Ｌ０８５５の強試験） ○：ほとんど変化無し △：わずかに変色 ×：著しい変色（黄変） ６．耐摩耗性（乾燥状態および湿潤状態） スコットもみ試験機に取り付け、乾燥状態と湿潤状態の
両方で、荷重をかけた前後もみによる受像層の摩耗の程
度を目視にて評価した。 荷重もみ条件：ストローク５ｃｍ、つかみ３ｃｍ、荷重
１ｋｇ×３００回 湿潤状態調整：３０分純水浸清→濾紙脱水→もみ試験 （ＪＩＳ Ｌ１０９６）（Ｂ法） ○：著しい摩耗（受像層の剥離著しい） △：わずかに摩耗（一部に被膜脱離みられる） ×：ほとんど変化無し 柔軟性 ７．屈曲性 カラーパターン記録された記録布帛をしっかりと２つに
折り畳んだ後、開く動作を５０回繰り返し、布帛として
の屈曲性を評価した。 ○：柔らかく折れやすい、折れ皺わずか、白ぼけほとん
どなし。 △：堅く折れにくい、折れ皺が多い、受像層が剥離し白
ぼけする。 ×：受像層の脱落により、著しい画像の損傷みられる。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、紙やフィルムといった
素材では従来達成できなかった優れた画像品位、長期耐
久性、施工性（軽量かつ高強度で伸縮性がある）、およ
び屈曲性を実現でき、屋内外を問わず、懸垂幕、横断
幕、あるいは布看板などといった大型でフルカラーの広
告媒体に適したインクジェット記録用ポリエステル布帛
を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−150574（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D06M 11/79 D06M 15/00 - 15/72 D06M 23/08 B41M 5/00 C08K 3/00 - 13/08 C08L 1/00 - 101/14

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリカーボネートポリオールとポリイソ
    シアネート化合物の反応物からなり側鎖に亜硫酸塩基を
    持つ数平均分子量２万〜１０万の水膨潤性樹脂（Ａ）、
    ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネート化合
    物の反応物からなり側鎖に亜硫酸塩基を持つ数平均分子
    量５千〜１万５千の水膨潤性樹脂の末端にある活性なイ
    ソシアネート基にブロック剤を反応させて末端イソシア
    ネート基をマスキングした水膨潤性樹脂（Ｂ）、及び保
    水性微粒子（Ｃ）を含んでおり、かつ熱処理されている
    ことを特徴とするインクジェット記録用ポリエステル布
    帛。
  2. 【請求項２】 水膨潤性樹脂（Ａ）が、亜硫酸塩を１〜
    ５重量％含み、水膨潤率が１３０〜１８０％であること
    を特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用ポリ
    エステル布帛。
  3. 【請求項３】 水膨潤性樹脂（Ｂ）が、亜硫酸塩を１〜
    ５重量％含み、かつ水膨潤率が１２０〜１６０％である
    ことを特徴とする請求項１または２記載のインクジェッ
    ト記録用ポリエステル布帛。
  4. 【請求項４】 保水性微粒子（Ｃ）が、湿式法珪酸微粒
    子、水不溶性コラーゲン微粒子およびアルギン酸カルシ
    ウム微粒子からなる群から選択され、吸水容量が１．２
    〜３．５ｍｌ／ｇの範囲で、平均粒径が１０μｍ以下で
    あることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載
    のインクジェット記録用ポリエステル布帛。
  5. 【請求項５】 水膨潤性樹脂（Ａ）と水膨潤性樹脂
    （Ｂ）の重量配合比（Ａ）／（Ｂ）が６／４〜９／１で
    あることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載
    のインクジェット記録用ポリエステル布帛。
  6. 【請求項６】 水膨潤性樹脂（Ａ）と水膨潤性樹脂
    （Ｂ）の混合物と保水性微粒子（Ｃ）との重量配合比
    （（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）が６／４〜３／７であるこ
    とを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のイン
    クジェット記録用ポリエステル布帛。
  7. 【請求項７】 ポリカーボネートポリオールとポリイソ
    シアネート化合物の反応物からなり側鎖に亜硫酸塩基を
    持つ数平均分子量２万〜１０万の水膨潤性樹脂（Ａ）の
    水分散液、ポリカーボネートポリオールとポリイソシア
    ネート化合物の反応物からなり側鎖に亜硫酸塩基を持つ
    数平均分子量５千〜１万５千の水膨潤性樹脂の末端にあ
    る活性なイソシアネート基にブロック剤を反応させて末
    端イソシアネート基をマスキングした水膨潤性樹脂
    （Ｂ）の水分散液および保水性微粒子（Ｃ）からなる処
    理液を付与した後、１２０〜１６０℃の範囲の温度で熱
    処理することを特徴とするインクジェット記録用ポリエ
    ステル布帛の製造方法。
  8. 【請求項８】 水膨潤性樹脂（Ａ）および水膨潤性樹脂
    （Ｂ）が粒径１０〜５０ｎｍの微粒子であることを特徴
    とする請求項７記載のインクジェット記録用ポリエステ
    ル布帛の製造方法。
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