CN100352666C - 耐水性喷墨可打印片 - Google Patents

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Abstract

pH低于7的用于喷墨可记录的基材的耐水性涂料组合物，它包括：(a)水性聚氨酯分散体；和(b)含氮聚合物型染料固定性化合物的水溶液。当施涂于合适基材上时，涂料组合物使得可以记录锐利的、耐水的图像。还公开了有涂层的油墨可记录的基材，它包括具有至少一面的基材和该基材的至少一面具有从上述涂料组合物形成的涂层。

Description

耐水性喷墨可打印片
本发明的背景
本发明涉及喷墨可记录的基材。尤其，本发明涉及耐水性、涂敷的喷墨可记录的基材。本申请是2001年8月1日提出的序列号No.60/309,348的美国临时专利申请的转换。
现有技术中已知用施胶组分对纸张施胶，以便阻止或防止液体穿透进入结构中。“内施胶”由在造纸操作中将施胶材料引入纸浆中组成。该施胶材料沉淀在纤维上，主要为了控制液体穿透进入最终干燥纸中。“表面施胶”包括成膜性物质如化学改性淀粉，树胶，和改性聚合物的分散体施涂于预先形成的纸上。表面施胶使纸具备强度。
用含有主要水性油墨的喷墨打印机打印的上胶纸的使用可得到有图像的纸，它倾向卷曲成管形。未上胶纸的使用会导致该图像迁移透过纸片并干扰在另一面上的图像，倘若有图像的纸片的一面接触到水的话。
在现有技术中已作了各种尝试来克服上述问题。例如，美国专利5,709,976公开了涂有疏水性阻隔层和图像接收层的纸基材。疏水性阻隔层被涂敷在纸的两面上并包括水不溶性组分以及水或醇可溶性防卷边剂。美国专利6,140,412教导了用水性阳离子聚氨酯树脂溶液涂敷纸的方法。日本专利(JP)11216945公开了用包括聚乙烯基吡咯烷酮，聚氨酯树脂乳液，聚乙烯醇和阳离子树脂的组合物涂敷纸张的方法。
美国专利4,861,644和5,196,262公开了微孔性材料片，它包括线性超高分子量聚烯烃的基材，大比例的细分散水不溶性硅质填料，和连通的孔隙。US专利No.6,025,068教导了用涂料组合物涂敷微孔性聚烯烃基材的方法，该组合物包括溶解或分散在挥发性含水的液体介质中的粘结剂。该粘结剂包括水溶性聚(环氧乙烷)和水溶性或水可分散性的可交联的脲烷-丙烯酸酯杂化聚合物的成膜性有机聚合物。
用于喷墨记录材料的另一种涂料组合物公开在日本专利(JP)2001-184881中。这一参考文献公开了涂料组合物，它包括非离子或阴离子的聚氨酯以及单体仲胺和表氯醇的反应产物。日本专利(JP)11268406和(JP)2000153667公开了阳离子聚氨酯，它可用于喷墨打印基材的防水涂层中。
仍然需要耐久、耐水和当施加喷墨打印油墨时能够记录清晰图像的喷墨记录介质。
本发明概述
本发明涉及用于喷墨可记录的基材的耐水性涂料组合物。该涂料组合物具有低于7的pH并包括：
(a)水性聚氨酯分散体；和
(b)阳离子含氮聚合物型染料固定性化合物的水溶液。
本发明还涉及涂敷喷墨可记录的基材的方法，其中以上所定义的涂料组合物被施涂于基材上。
本发明进一步涉及喷墨可记录的基材，其中基材的至少一面具有上述涂料组合物的涂层。
本发明的详细说明
除非另有说明，这里所使用的对于成分的量，反应条件等所涉及的全部数值或表达值被理解为在全部情况下被术语“约”修饰。
除非另有说明，对于(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺单体的引用是指包括甲基丙烯酸类和丙烯酸类物质。
在本专利申请中公开了各种数值范围。因为这些范围是连续的，它们包括在最低值和最大值之间的每一值。除非特意地另外指示，否则在本申请中规定的各数值范围是近似值。
本发明的涂料组合物包括水性聚氨酯分散体以及阳离子含氮聚合物型染料固定性化合物的水溶液。
用于本发明中的合适水性聚氨酯分散体包括任何已知的水可分散的非离子聚氨酯，阴离子聚氨酯，阳离子聚氨酯，和它们的混合物。
阴离子聚合物和阳离子聚合物的混合典型地得到聚合盐，后者常常不溶于水和其它溶剂中。在本发明中，已经令人吃惊地发现，阳离子含氮聚合物的水溶液在水性阴离子聚氨酯分散体中的添加会得到稳定的分散体，后者可用作喷墨可记录基材的涂料组合物。然而，添加顺序的反转使得阴离子聚氨酯分散体被添加到阳离子含氮聚合物的水溶液中，导致形成聚合盐和聚合盐从水溶液中沉淀。
用于本发明中的阴离子聚氨酯树脂的水性分散体包括分散在含水介质中的阴离子聚氨酯聚合物的颗粒。该聚氨酯聚合物具有至少一个侧挂酸基，它可以在碱存在下被中和而形成阴离子基团，使该分散体稳定化。
用于本发明中的阴离子聚氨酯可以通过现有技术中已知的方法来制备。例如，(i)多异氰酸酯，(ii)多元醇，(iii)具有酸基的化合物，和任选的(iv)扩链剂化合物如多胺或肼的反应可生产合适的阴离子聚氨酯。在这里和权利要求中所使用的“多异氰酸酯”是指具有一个以上异氰酸酯基的化合物。用于本发明的合适多异氰酸酯的例子包括二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和双环已基甲烷二异氰酸酯；三或更多官能的异氰酸酯，它可以是二异氰酸酯与多元醇如三羟甲基丙烷，甘油和季戊四醇的反应产物。用于本发明中的合适多异氰酸酯能够以商品名称Desmodur从BayerCorporation商购。
在这里和权利要求中所使用的“多元醇”是指具有一个以上羟基的化合物。合适多元醇的例子是简单多元醇，如用于制备多异氰酸酯，聚酯多元醇和聚醚多元醇的那些。
用于本发明的阴离子聚氨酯包括酸基如羧酸或磺酸基团和能够与多异氰酸酯或多元醇反应的两个基团。可以与多元醇反应的基团的例子是异氰酸酯基。可以与多异氰酸酯反应的基团的例子包括羟基和胺基。具有两个羟基和酸基的化合物的例子是二羟甲基丙酸。多胺的例子包括乙二胺，异佛尔酮二胺或二亚乙基三胺。
用于本发明中的阴离子聚氨酯分散体通过利用可使聚合物上的酸基变成离子化并使分散体稳定化的碱来分散。该碱可以包括任何已知的无机碱，氨或胺。
(i)多异氰酸酯，(ii)具有酸基的化合物，和(iii)该多元醇可以在有机溶剂存在下反应形成异氰酸酯终止的预聚物。合适有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮，四氢呋喃或乙二醇醚。该异氰酸酯终止的预聚物可以在碱存在下被分散在水中，然后通过添加多胺来扩链。在一个实施方案中，预聚物在有机溶剂溶液中扩链，然后该聚氨酯聚合物在碱存在下被分散于水中。
用于本发明的合适阴离子聚氨酯包括以芳族聚醚聚氨酯，脂族聚醚聚氨酯，芳族聚酯聚氨酯，脂族聚酯聚氨酯，芳族聚己内酰胺聚氨酯，和脂族聚己内酰胺聚氨酯为基础的阴离子聚氨酯。用于本发明的阴离子聚氨酯分散体能够以商品名称WitcoBond从CromptonCorporation商购。
涂料组合物的水性阴离子聚氨酯分散体含有至多70wt％，或至多65wt％，或至多60wt％，或至多50wt％的阴离子聚氨酯。该水性阴离子聚氨酯分散体包括至少1wt％，或至少5wt％，或至少10wt％，或至少20wt％的阴离子聚氨酯。阴离子聚氨酯在水性阴离子聚氨酯分散体中的量不是关键的。通常，该量不应该如此的高以致于引起分散体本身或与含氮聚合物的混合物变得不稳定，或不应该如此的低以致于涂料组合物无法提供足够的耐水和摩擦性能或该分散体本身变得不稳定。阴离子聚氨酯能够以上述那些的任何数值范围内且包括端值的量存在于水性阴离子聚氨酯分散体中。
用于本发明的阳离子聚氨酯分散体包括已知的水可分散的阳离子聚氨酯。合适阳离子聚氨酯能够以商品名称Witcobond，例如Witcobond W-213和W-215 formulations从Crompton Corporation商购。
阳离子聚氨酯可以通过现有技术中已知的方法来制备。美国专利3,470,310公开了含有键接于聚氨酯上的盐型基团的聚氨酯的水分散体的制备。美国专利3,873,484公开了从季铵化聚氨酯预聚物制备的聚氨酯的水性分散体，该预聚物是通过烷氧基化二醇，N-烷基二链烷醇胺，有机二异氰酸酯进行反应和用二烷基硫酸酯季铵化剂来季铵化而制得。美国专利6,221,954教导了制造聚氨酯预聚物的方法，其中N-单链烷醇叔胺与烯化氧在强酸存在下反应而形成多元醇盐，它进一步与过量的有机多异氰酸酯反应和用含有活性氢的化合物扩链。这些参考文献被引入这里供参考。
用于本发明的水性阳离子聚氨酯分散体含有至多70wt％，或至多65wt％，或至多60wt％，或至多50wt％的阳离子聚氨酯。水性阳离子聚氨酯分散体包括至少1wt％，或至少5wt％，或至少10wt％，或至少20wt％的阳离子聚氨酯。阳离子聚氨酯在水性阳离子聚氨酯分散体中的量不是关键的。通常，该量不应该如此的高以致于引起分散体本身或与含氮聚合物的混合物变得不稳定，或不应该如此的低以致于涂料组合物无法提供足够的耐水和摩擦性能或该分散体本身变得不稳定。阳离子聚氨酯能够以上述那些的任何数值范围内且包括端值的量存在于水性阳离子聚氨酯分散体中。
用于本发明的非离子聚氨酯分散体包括已知的水可分散的非离子聚氨酯。合适阳离子聚氨酯能够以商品名称Witcobond，例如Witcobond W-230 formulation从Crompton Corporation商购。
非离子聚氨酯可以通过现有技术中已知的方法来制备。例如，Szycher(即，Michael Szycher的“Szycher′s Book′s Book ofPolyurethanes”，CRC Press，New York，NY，1999，14-10至14-15页)描述了聚氨酯的水分散体的制备，该聚氨酯含有在聚氨酯主链上分支的或处于末端的亲水性聚醚型基团。聚氧化乙烯单元(具有200到4,000的分子量(Mw))典型地被用作分散部位(dispersing sites)。非离子聚氨酯可以通过使用携带侧挂的聚氧化乙烯链的二醇或二异氰酸酯共聚用单体来制备。
用于本发明的水性非离子聚氨酯分散体含有至多70wt％，或至多65wt％，或至多60wt％，或至多50wt％的非离子聚氨酯。水性非离子聚氨酯分散体包括至少1wt％，或至少5wt％，或至少10wt％，或至少20wt％的非离子聚氨酯。非离子聚氨酯在水性非离子聚氨酯分散体中的量不是关键的。通常，该量不应该如此的高以致于引起分散体本身或与含氮聚合物的混合物变得不稳定，或不应该如此的低以致于涂料组合物无法提供足够的耐水和摩擦性能或该分散体本身变得不稳定。非离子聚氨酯能够以上述那些的任何数值范围内且包括端值的量存在于水性非离子聚氨酯分散体中。
在本发明的涂料组合物中用作染料固定剂的阳离子含氮聚合物的水溶液具有低于7，或低于6，或低于5的pH。在这一范围内的pH值可以允许至少一部分的氮原子携带至少一部分的阳离子电荷。所获得的涂料组合物将具有低于7，或低于6，或低于5的pH。
在这里和权利要求中使用的术语“水溶液”意指阳离子含氮聚合物可溶于液体介质如水中。
染料固定剂一般用于将染料固定于基材上以阻止染料从基材中渗出或迁移出来，当该基材与水接触时。
在涂料组合物的上述pH范围内至少一部分的氮原子携带至少一部分的阳离子电荷的已知的阳离子含氮聚合物可作为染料固定剂用于该涂料组合物中。合适阳离子含氮聚合物包括具有从一种或多种下列含氮单体衍生的一种或多种单体残基的阳离子聚合物：
Figure C0281633800221
其中R1在各结构中对于各情况都独立地表示H或C1-C3脂族；R2对于各结构独立地表示选自C2-C20脂族烃、聚乙二醇和聚丙二醇中的二价连接基团；R3在各结构中对于各情况独立地表示H，C1-C22脂族烃或从该氮与表氯醇的反应形成的残基；Z是选自-O-或-NR4-，其中R4是H或CH3；以及X是卤素根或甲基硫酸根。
用于本发明的含氮单体或所形成的单体残基的例子包括二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵卤化物，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵甲基硫酸盐，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基铵卤化物，氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(其中该胺与表氯醇反应)，(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基铵甲基硫酸盐，二烯丙基胺，甲基二烯丙基胺，和二烯丙基二甲基铵卤化物。
该阳离子含氮聚合物可以含有附加的单体残基。该附加的单体残基可以从任何可聚合的烯属不饱和单体获得，当与含氮单体共聚合时，使所获得的聚合物至少部分地可溶于水。在这里和权利要求中术语的“部分地可溶”是指当十(10)克的聚合物被添加到一(1)升的水中并混合24小时时至少0.1克的聚合物溶于水中。
可以与含氮单体共聚合的单体的例子包括(甲基)丙烯酰胺，N-烷基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯的烷基酯类，(甲基)丙烯酸的二醇酯，(甲基)丙烯酸的聚乙二醇酯类，羟烷基(甲基)丙烯酸酯，衣康酸，衣康酸的烷基醚，马来酸，马来酸的单-和二-烷基酯，马来酸酐，马来酰亚胺，乌头酸，乌头酸的烷基酯，烯丙醇和烯丙醇的烷基醚。
在一个实施方案中，该阳离子含氮聚合物是含氮单体的均聚物，或一种或多种含氮单体的共聚物。在另一个实施方案中，含氮聚合物是一种或多种可聚合的烯属不饱和单体和一种或多种含氮单体的共聚物。当含氮聚合物包括任何上述附加的可聚合烯属不饱和共聚用单体时，该含氮聚合物包括不超过70mol％，或不超过50mol％，或不超过25mol％，或不超过10mol％的含氮单体。含氮单体的量取决于在本发明的涂料组合物中使用的具体聚氨酯。当用于含氮聚合物中的含氮单体的量太高时，会导致形成含氮聚合物和聚氨酯分散体的不稳定混合物。典型地难以适当地将不稳定的混合物施加于油墨可记录的基材上。
当含氮聚合物包括任何上述附加的可聚合烯属不饱和共聚用单体时，该含氮聚合物包括至少0.1mol％，或至少1.0mol％，或至少2.5mol％，或至少5.0mol％的含氮单体。当含氮单体在含氮聚合物中的量太低时，含氮聚合物无法提供足够的染料固定性能并且在涂敷基材上的记录油墨图像会缺乏水和摩擦牢度性质。
含氮单体能够以上述那些的任何数值范围内并且包括端值的量存在于含氮聚合物中。该附加的可聚合的烯属不饱和单体是以使得总百分比为100mol％的量存在。
在本发明中，阳离子含氮聚合物型染料固定剂的的水溶液包括至少5wt％，或至少10wt％，或至少15wt％的含氮聚合物；和不超过50wt％，或不超过45wt％，或不超过40wt％的含氮聚合物。当含氮聚合物的浓度太低时，它对于工业应用是不经济的并且显得太稀而无法提供与聚氨酯的最适比率。当浓度太高时，该溶液显得太粘性而不能容易地在工业环境中后处置。用于本发明中的阳离子含氮聚合物的例子是聚酰胺胺类与表氯醇反应的溶液，能够以商品名CinFix从Stockhausen GmbH&Co.KG，Krefeld，Germany获得。
本发明的喷墨可记录的基材涂料组合物包括阳离子含氮聚合物的水溶液和水性聚氨酯分散体的混合物。混合物包括10wt％到70wt％，或20wt％到60wt.％，或30wt％到50wt％的聚氨酯水分散体。混合物也包括30wt％到90wt％，或40wt％到80wt％，或50wt％到70wt％的阳离子含氮聚合物的水溶液。该重量百分数是以喷墨可记录的基材涂料组合物的总重量为基础的。
在本发明的一个实施方案中，水被加入到阳离子含氮聚合物和聚氨酯的混合物中。当水被加入到混合物中时，所获得的喷墨可记录的基材涂料组合物具有1wt％到35wt％，或1wt％到20wt％，或1wt％到10wt％的总树脂固体，基于该喷墨可记录的基材涂料组合物的总重量。当总树脂固体太高时，涂料组合物的粘度使得涂料组合物有不良穿透。当总树脂固体太低时，涂料组合物的粘度使得对基材有较弱的涂敷效果。在一个实施方案中，本发明的涂料组合物的粘度是低于500cps，或低于400cps；和至少10cps，或至少25cps，当使用布鲁克费尔德粘度计(RVT，芯轴no.1，50rpm，25℃)测量时。在上述的范围内的粘度必须是涂料组合物所具备的，以便润湿基材和同时维持在最终涂敷的基材中的孔隙度。
在一个实施方案中，本发明的涂料组合物包括助溶剂。本领域中已知的助溶剂都可以使用。合适助溶剂包括低级烷基醇，N-甲基吡咯烷酮，Dowanol PM，甲苯，和二醇醚。
本发明的涂料组合物还可以包括本领域中典型地公知的其它添加剂。此类添加剂包括表面活性剂，如非离子，阳离子，阴离子，两性(amphoteric)和两性离子(zwiterionic)表面活性剂；流变改性剂，如聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚氧化乙烯，聚丙烯酰胺，天然和合成树胶；生物杀伤剂，如5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的共混物，能够以商品名Kathon从Rohm and Haas Co.商购，2-羟丙基甲烷硫代磺酸酯，和二硫代氨基甲酸酯；和偶联剂，如钛，硅烷型，焦磷酸三钠盐。
本发明的涂料组合物的pH是低于7，或低于6，或低于5。当该pH在这些范围之外时，该阳离子聚合物染料固定性化合物不能携带足够的阳离子电荷来发挥它的预期功能。此外，在某些基材上涂料组合物的润湿作用得到改进，当pH在上述范围内时。在一个实施方案中，为了工业应用，涂料组合物具有大于2的pH。
本发明还涉及制备该喷墨可记录的基材涂料组合物的方法。本发明的方法包括阳离子含氮聚合物的水溶液添加到聚氨酯水分散体中的步骤。在添加过程中维持足够的混合以确保获得均匀混合物。已经注意到，当阴离子聚氨酯水分散体被加入到阳离子含氮聚合物的水溶液中时，会发生凝聚和无法获得均匀混合物。
本发明进一步涉及涂敷喷墨可记录基材的方法。该方法包括以下步骤：
(a)提供具有顶面和底面的喷墨可记录基材；
(b)提供上面描述的涂料组合物；和
(c)将涂料组合物施涂于喷墨可记录的基材的至少一个表面上。
任何喷墨可记录的基材可以用于本发明中。该喷墨可记录的基材具有至少35％，或35％到80％的孔隙度，按基材的体积计。用于本发明的该喷墨可记录的基材可以是任何纤维素型纸。美国4,861,644和5,196,262描述了用于本发明的合适微孔性基材，两文献被引入这里供参考。
在一个实施方案中，该喷墨可记录的基材是微孔性的基材。合适微孔性基材的例子包括具有顶面和底面的喷墨可记录基材，并且它包括：
(a)包括聚烯烃的基体；
(b)分布在整个基体中的颗粒状硅质填料；和
(c)在整个微孔性基材中贯穿连通的孔隙的网络，其中孔隙构成了微孔性基材的至少35体积百分数。
本领域中已知的任何聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯可以用于该微孔性基材。在一个实施方案中，该聚乙烯是具有至少10分升/克的特性粘度的线性高分子量聚乙烯和该聚丙烯是具有至少5分升/克的特性粘度的线性高分子量聚丙烯。
正如这里和权利要求中所记录，特性粘度通过将聚烯烃的几个稀释溶液的比浓粘度或比浓对数粘度外推到零浓度来求得，其中溶剂是蒸镏过的十氢萘，已在其中添加了0.2wt％，3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸，新戊烷四基酯[CAS Registry No.6683-19-8]。聚烯烃的比浓粘度或比浓对数粘度是从使用Ubbelohde No.1粘度计在135℃下获得的相对粘度确定的。
按照无涂层、无印刷油墨、无浸渍剂和预粘结基础(pre-bondingbasis)，孔隙构成了微孔性基材的至少35体积百分数。在一些情况下，该孔隙构成了微孔性基材的至少约60体积百分数，或35体积百分数到约80体积百分数，或微孔性基材的60体积百分数到75体积百分数。
该硅质颗粒可以呈现基本粒子，基本粒子的聚集体，或两者相结合的形式。在这里和权利要求中使用的术语“基本粒子”是指构成无定形硅石的胶态聚合硅酸单元的小而离散的颗粒。在这里和权利要求中的术语“聚集体”是指一种结构，其中基本粒子经过聚集而产生了链的开放但连续的结构或连通孔隙的固体结构。
在一个实施方案中，该硅质颗粒是细分散的。在这里和权利要求中使用的“细分散”是指在40网目筛上0.01wt％的最大保留率。
在又一个实施方案中，该硅质颗粒是大体上不溶的。在这里和权利要求中使用的术语“大体上不溶(的)”是指在水中显示出可再现的平衡溶解度的无定形硅石，该溶解度是在温度25℃的水中的70ppm到大于150ppm范围。据信，溶解度的变化归因于粒度的差异，内部水合的状态以及在硅石中或吸附在硅石表面上的痕量杂质的存在。硅石的溶解度也取决于水的pH。随着pH从中性(即pH7)到碱性(即pH大于9)提高，硅石的溶解度会提高(参见“The Chemistry of Silica”，R.K.Iler，Wiley-Interscience，NY(1979)，40-58页)。
在本发明中，用于制备微孔性基材的硅质颗粒的至少90wt％具有在5至40微米范围的粒度。粒度通过使用Model Tall CoulterMultisizer Particle Size Analyzer(Coulter Electronics，Inc.)来测定，其中，在由Coulter Analyzer分析之前，填料通过使用四刀片、4.445厘米直径桨式搅拌器在Isoton II电解质溶液(Curtin MathesonScientific，Inc.)中搅拌10分钟。在一个实施方案中，硅质颗粒的至少90wt％具有在10至30微米范围的粒度。可以预期，在为了制备微孔性基材加工成分的过程中填料聚集体的粒度会减少。
合适硅质颗粒包括，但不限于硅石，云母，蒙脱土，高岭石，石棉，滑石，硅藻土，蛭石，天然和合成沸石，水泥，硅酸钙，硅酸铝，钠硅酸铝，铝多硅酸盐，矾土硅石凝胶的颗粒，和玻璃颗粒。硅石和该粘土是通常使用的硅质颗粒。在一个实施方案中，使用沉淀硅石，硅胶，或煅制二氧化硅。
在一个实施方案中，在引入到微孔性基材中之前涂敷硅质颗粒。现有技术中已知的方法可用来涂敷该颗粒。硅质颗粒的涂敷方法的选择不是关键的。例如，通过使用本领域中已知的传统技术，涂料成分在足够搅拌以实现各成分的完全混合的条件下被添加到预先洗涤的硅石滤饼的水性淤浆中，随后干燥。
该涂料可以包括上述的水性聚氨酯分散体，和/或上述的阳离子含氮聚合物。
具有序列号09/636,711；09/636,312；09/636,310；09/636,308；09/636,311和10/041,114的美国专利申请公开了可以用于本发明的合适涂料组合物和涂敷硅石微粒的方法，该文献被引入这里供参考。
颗粒状硅质填料构成了该微孔性基材的50-90wt％。在一个实施方案中，该填料构成了微孔性基材的50-85wt％，或60-80wt％。
除了硅质颗粒之外，大体上水不溶性非硅质填料颗粒也可以用于该微孔性基材。此类任选的非硅质填料颗粒的例子包括二氧化钛，氧化铁，氧化铜，氧化锌，氧化锑，二氧化锆，氧化镁，矾土，二硫化钼，硫化锌，硫酸钡，硫酸锶，碳酸钙，碳酸镁，氢氧化镁的颗粒，以及细分散的大体上水不溶性阻燃性填料颗粒如亚乙基双(四-溴邻苯二甲酰亚胺)，八溴二苯基氧化物，十溴联苯醚，和亚乙基双二溴降冰片烷二甲酰亚胺的颗粒。
在本发明的一个实施方案中，该基材是高孔隙度的。该术语“高孔隙度(的)”是指基材具有不超过20,000，或不超过10,000和在很多情况下不超过7,500秒(seconds)/100cc空气的孔隙度。该孔隙度典型地是至少50秒/100cc空气。这些孔隙度值是根据在ASTM D 726中描述的方法测定，相对于ASTM的第8部分有以下例外。在本发明中，没有根据ASTM D 685进行调理就对片样品进行试验，而且对于给定样品类型仅仅三个(3)试样是对于给定试样类型测试了总共六次(6)测量(每两个表面有三次测量)，而不是如ASTM D 726中所述的对于给定样品至少有十个试样。该值(秒/cc空气)越低，则该基材是更多孔隙的。高孔隙度的基材可以通过本领域中已知的各种方法来生产，如热处理基材，取向，通过提高填料含量在组成上作变化，使膜形成微孔隙，或刻蚀。高孔隙度基材的例子包括热处理的微孔性材料，如Teslin TS-1000，它从PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，PA商购。
涂敷的微孔性基材具有至少0.1密耳，或0.5到100密耳，或1到50密耳，和有时候4到14密耳的厚度。当涂敷的微孔性基材具有超过上述范围的厚度时，它无法适当地进送通过喷墨打印机。当涂敷的微孔性基材是在所述范围以下时，它不具有足够的强度满足预定用途。
本领域中已知的任何方法可用于将本发明的涂料组合物施涂于喷墨可记录的基材上，如弹性版印刷术，喷涂，气刀涂布，幕涂，浸渍，棒涂，刮涂，凹版印刷，逆辊涂，辊施涂，吸液涂(imbibing)，施胶加压机，印刷，刷涂，拉伸，槽缝-口模涂敷，和挤出。
在涂料组合物施涂于基材上之后，溶剂可通过任何普通的干燥技术从施涂的涂层上除去。在一个实施方案中，通过将涂敷基材暴露于在环境温度到350范围的温度下来干燥涂层。
涂料组合物至少一次施涂于基材的至少一个表面上。当涂料组合物施涂一次以上时，在涂料施涂操作之间所施涂的涂层是常常部分地或完全地但不必须地干燥。
当涂料组合物被施涂于微孔性基材上时，涂料组合物常常穿透进入该基材中。涂层穿透进入该微孔性基材可以改进在涂敷基材上的喷墨打印质量。典型地，该涂层穿透进入微孔性基材的表面的至少头一(1)微米。在一些情况下，该涂层穿透进入微孔性基材的至少头十(10)微米，或至少头二十(20)微米或至少头三十(30)微米。
在本发明的一个实施方案中，涂料组合物通过使用气刀涂布技术被施涂于基材上，其中多余的涂料利用强力喷气从气刀上被“吹掉”。在另一个实施方案中，可以使用逆辊涂布方法。在这一程序中，涂料组合物通过在上计量辊和下施涂辊之间的缝隙的精确设置而准确施加于涂布辊上。在基材沿着底下的托辊通过时，该涂层被基材从施涂辊上擦去。
在本发明的另一个实施方案中，凹槽辊涂布方法用于施涂该涂料组合物。在凹槽辊涂布方法中，槽辊在涂料浴中运行，从而用涂料组合物填充该辊的刻点或线。在辊上的任何多余涂料被刮片擦去，当基材在槽辊和压力辊之间通过时，涂层沉积在基材上。可以使用反转凹槽辊涂布方法。在这一方法中，涂料组合物通过在辊上的槽来计量，之后被擦去，与在普通的逆辊涂布工艺中一样。
在再一个实施方案中，计量棒(metering rod)可用于施涂该涂料组合物。当使用计量棒时，在基材在浴辊上通过时多余的涂料沉积在基材上。绕线的计量棒，有时已知为迈尔棒(Meyer Bar)，允许所需量的涂料保留在基材上。该量通过在棒上所使用的线的直径来确定。
施涂于基材上的大体上干燥涂层的量，或“涂胶量”，是作为每涂敷面积的涂布重量来测量。该涂胶量可以大范围地变化，但在大多数情况下是至少0.001g/m2，或至少0.01g/m2，在一些情况下至少0.1g/m2。该涂胶量不超过50g/m2，或不超过40g/m2，有时候不超过35g/m2。该涂胶量可以在任何的所述量之间变化。
本发明还涉及涂层微孔性基材。涂层微孔性基材包括具有至少一个如上所述涂敷过的表面的微孔性基材。该表面用上述的涂料组合物涂敷，该组合物包括阳离子聚合物型含氮染料固定性化合物和一种或多种如上所述的聚氨酯。大体上干燥的涂料层包括相当于该涂层的10-70wt％，或20-60wt％，有时候30-55wt％的聚氨酯，相当于该涂层的30-90wt％，或40-80wt％，有时候45-70wt％的含氮聚合物。在大体上干燥的涂层中各组分的量通过用于制备涂料组合物的各自的量来确定。
在这里和权利要求中使用的“大体上干燥”是指感觉到指触干燥的涂层。
本发明在下面的实施例中更具体地加以描述，这些实施例仅仅为了举例说明而已，因此它们的许多改进和变化对于本领域中的那些技术人员来说是显而易见的。除非另作说明，否则，全部的份和百分数是以重量计并且全部有关水的情况是指去离子水。
实施例
实施例1
在利用高架混合器的高速混合下在不锈钢混合罐中将61.5wt％固体含量的以商品名WitcoBond234从Crompton Corporation，Greenwich，Connecticut获得的阴离子聚氨酯分散体稀释成9.22wt％固体含量来制备本发明的涂料组合物。在单独的进料罐中，以商品名CinFix NF由Stockhausen GmbH & Co.KG，Krefeld，Germany销售的聚酰胺胺与表氯醇反应所获得的55wt％固体含量溶液被稀释到5.78wt％固体含量，随后添加到该稀释的阴离子聚氨酯分散体中，然后混合物混合15分钟。pH用冰醋酸调节到5.0±0.5。混合物的总树脂固体是7.5％和混合物的粘度是46cps，该粘度是在50rpm和25℃下通过使用布鲁克费尔德粘度计，RVT，芯轴no.1来测量。
实施例2-4
涂料组合物按照实施例1中所述来制备并施涂于以商品名称Teslin由PPG Industries，Pittsburgh，PA销售的微孔性基材上。将8.5”×11”的片，10密耳厚度，Teslin放置于15”×20”×20密耳背衬片上。计量棒被放置在Teslin片之上的1-2英寸处，与顶部边缘平行。10-20ml量的涂料被吸入一次性的塑料注射器中。该涂料是在珠线(bead strip)(大约1/8英寸宽)直接紧挨着并触到计量棒时沉积。尝试以连续/恒定速率拖动该棒完全地跨过Teslin片。所形成的湿片被放置于增压空气箱中，在95℃下固定和干燥2分钟。干燥的片从箱中取出，在该片的另一面上重复同样的涂敷程序。该片然后打印和试验。表1显示了打印片的特性。
涂料组合物以大约0.73g/m2(正反面总和)的涂胶量来施涂。在这里和权利要求中所使用的“涂胶量(coat weight)”是指每一单位面积的涂料的消耗率(按干固体计)。例如，在涂敷“Y”平方米的Teslin时所消耗的“X”克的涂料(按干固体)的涂胶量是“X除以Y”克/每平方米。
表1
    基材     聚氨酯     迈尔棒
  实施例2   Teslin SP1000  WitcoBond UCK 051     #6棒
  实施例3   Teslin TS1000  WitcoBond UCK 051     #9棒
  实施例4   Teslin TS1000  WitcoBond 234     #9棒
实施例2-4是用Hewlett Packard Company，Palo Alto，California的喷墨打印机Model HP960打印，并在环境温度下在水中浸泡一夜。以目测检查为基础，显示出记录的图像保持完整，即，油墨没有渗色和图像的光学密度没有显著地下降。
实施例5-8
涂料组合物按照实施例1中所述来制备并施涂于Teslin微孔性基材上。两个基材(实施例5和7)通过使用在实施例2中描述的计量棒(metering bar)来涂敷。对于具有7.5％的总树脂固体含量的涂料组合物，该粘度是46cps；对于10.0％固体含量，该粘度是63cps.该粘度值是在50rpm和25℃下通过使用布鲁克费尔德粘度计，RVT，芯轴No.1来测量。
两个基材(实施例6和8)通过使用弹性版印刷或凹槽辊涂布方法进行涂敷，来施涂该涂料。在这一涂敷方法中，使用由两个涂敷站组成的生产线，各自具有鼓风干燥烘箱。各涂敷站由涂料进料室，anilox辊和橡胶施涂辊组成。涂料进料室是从涂料存储槽和泵供应。Teslin片的两面进行涂敷。该装置装有7BCM(十亿立方微米，billion cubicmicrons)anilox辊，线速度180fpm，烘箱温度105℃(220)且每辊8个道次(passes)，这可理解为四个道次/每表面。涂料组合物以大约0.73g/m2(正反面总和)的涂胶量来施涂。
表2显示了所生产的片的特性。
表2
 基材  聚氨酯  涂敷方法 总树脂固体％
实施例5  Teslin TS1000  WitcoBond 234  Meyer#9棒 7.5
实施例6  Teslin TS1000  WitcoBond 234  7 BCM Anilox(5 BPS*) 7.5
实施例7  Teslin TS1000  WitcoBond 234  Meyer#9棒 10.0
实施例8  Teslin TS1 000  WitcoBond 234  7 BCM Anilox(4 BPS*) 10.0
*BPS＝每表面的隆起块(bumps)
所获得的涂层片在Model HP970(Hewlett Packard Company)喷墨打印机上打印了试验打印图案。试验打印图案的色条(Color bars)通过浸入环境温度的去离子水中达15分钟的时间，从水中取出和让其风干1小时并测量各颜色的光学密度来测量光学密度。青色(C)，品红色(M)，黄色，黑色(K)和复合黑色(CMY)的光学密度在水浸泡之前和之后通过使用由Kolimorgen Instrument Corporation制造的ModelRD922，MacBeth ANSWER II密度计来测量。结果示于表3中。
表3
初始光学密度1 光学密度@15分钟水浸泡
CMY C M Y K CMY C M Y K
实施例5 1.34 1.04 1.08 0.76 1.37 1.33 1.07 1.04 0.81 1.42
实施例6 1.33 0.99 1.03 0.73 1.33 1.34 1.07 1.06 0.78 1.37
实施例7 1.36 1.04 1.09 0.77 1.38 1.33 1.05 1.02 0.79 1.37
实施例8 1.21 1.11 1.19 0.87 1.20 1.23 1.18 1.19 0.92 1.22
实施例9
按照在实施例2-4中所述，使用计量棒将WitcoBond 234的9.22wt％固体含量溶液施涂于Teslin TS1000基材上。紧接着，将CinFixNF的5.78wt％固体含量溶液类似地施涂于基材上。该涂敷过的TeslinTS1000然后在95℃下干燥2分钟。干燥的片从箱中取出，在该片的另一面上重复同样的涂敷程序。按照在实施例5-8中所述，使用HP970喷墨式打印机将试验打印图案打印在涂敷过的Teslin上。以目测检查为基础，该打印图像说明有过度油墨渗迹和差干燥性能。
实施例10
按照在实施例2-4中所述，将CinFix NF的5.78％固体含量溶液施涂于Teslin TS1000基材上。紧接着，将WitcoBond 234的9.22wt％固体含量溶液类似地施涂于基材上。该涂敷过的Teslin TS1000然后在95℃下干燥2分钟。干燥的片从箱中取出，在该片的另一面上重复同样的涂敷程序。按照在实施例5-8中所述，使用HP970喷墨式打印机将试验打印图案打印在涂敷过的Teslin上。以目测检查为基础，该打印图像说明有过度油墨渗迹和差干燥性能。
实施例11
按照在实施例2-4中所述，将CinFix NF的5.78％固体含量溶液施涂于Teslin TS1000基材上。该涂敷过的Teslin TS1000然后在95℃下干燥2分钟。干燥的片从箱中取出，在该片的另一面上重复同样的涂敷程序。按照在实施例5-8中所述，使用HP970喷墨式打印机将试验打印图案打印在涂敷过的Teslin上。以目测检查为基础，该打印图像是可接受的，然而，打印的基材显示出差的耐水性。
实施例12
按照在实施例2-4中所述，将WitcoBond 234的9.22％固体含量溶液施涂于Teslin TS1000基材上。该涂敷过的Teslin TS1000然后在95℃下干燥2分钟。干燥的片从箱中取出，在该片的另一面上重复同样的涂敷程序。按照在实施例5-8中所述，使用HP970喷墨式打印机将试验打印图案打印在涂敷过的Teslin上。以目测检查为基础，打印图像表现了不可接受的打印质量。
实施例13
在利用高架混合器的高速混合下在不锈钢混合罐中将以商品名WitcoBond234从Crompton Corporation，Greenwich，Connecticut获得的61.5wt％固体含量的阴离子聚氨酯分散体稀释到9.22wt％固体含量来制备涂料组合物。在单独的进料罐中，以商品名CinFix NF由Stockhausen GmbH & Co.KG，Krefeld，Germany销售的聚酰胺胺与表氯醇反应所获得的55wt％固体含量溶液被稀释到5.78wt％固体含量。该WitcoBond 234分散体被加入到稀释的CinFix NF溶液中。所获得的悬浮液表现了无法接受的重度沉淀物，它是CinFix NF和WitcoBond 234的聚合盐。
实施例14-16
涂料组合物与实施例1中同样地制备并施涂于丝织物(0.101 b/sqyd，5密耳标准厚度规格)，棉织物(0.34 lb/sq yd，13.6密耳标准厚度规格)和聚丙烯/纤维素无纺基材(0.14 lb/sq yd，9.5密耳标准厚度规格)上。对于涂敷的各材料，将片(8.5”×11”)固定于15”×20”×20密耳背衬片上。计量棒被放置在该片上方的1-2英寸处，与顶部边缘平行。10-20ml量的涂料被吸入一次性的塑料注射器中。该涂料是在珠线(大约1/8英寸宽)直接紧挨着并触到计量棒时沉积。以连续/恒定速率拖动该棒完全地跨过该片。所形成的湿片被放置于增压空气箱中，在95℃下固定和干燥2分钟。干燥的片从箱中取出，在该片的另一面上重复同样的涂敷程序。该片然后用胶带附着于透明片上以提供刚性，然后准备打印和试验。涂料组合物是以0.73g/m2(正反面总和)的大约涂胶量来施涂。按照前面在实施例2-4中所述来测定涂胶量。
实施例14-16是用Hewlett Packard Company，Palo Alto，California的喷墨打印机Model HP970打印，并与没有涂层的相同的基材对比。在打印后，各片从刚性透明片上取下。有涂层和无涂层的打印片类型在环境温度的水中浸泡5天。在5天的浸泡之后测量光学密度。青色(C)，品红色(M)，黄色(Y)，黑色(K)和复合黑色(CMY)的光学密度在水浸泡之前和之后通过使用由Kolimorgen InstrumentCorporation制造的Model RD922，MacBeth ANSWER II密度计来测量。
涂敷基材的记录图像在15分钟之后保持完整，即，对于各样品，油墨没有渗色并且图像的光学密度没有显著地下降。无涂层的片立刻渗色，在15分钟浸泡时间中完全地从打印图像上冲刷掉。在每一涂敷基材上的打印图像在5天水浸泡暴露之后经历了油墨渗迹，这可由光学密度值看出。所形成的打印图像发生褪色，但具有良好的线条清晰度和易识别的文本(legible text)。
初始光学密度 光学密度@5天水浸泡
CMY C M Y K CMY C M Y K
实施例14 1.23 1.04 1.24 1.08 1.24 0.87 0.71 0.62 0.55 0.80
丝(未涂敷) 0.97 0.84 0.88 0.72 0.95 色条被洗掉/不能检查到
实施例15 1.26 1.13 1.31 1.11 1.27 0.81 0.69 0.76 0.54 0.92
棉(未涂敷) 0.94 0.81 0.91 0.81 0.95 色条被洗掉/不能检查到
实施例16 1.42 1.19 1.46 1.11 1.46 1.14 0.89 0.67 0.58 1.21
聚丙烯/纤维素(未涂敷) 1.26 1.15 1.43 1.06 1.29 色条被洗掉/不能检查到
实施例17
这里标明为“01”的涂料组合物是如下制备的。在利用高架混合器的高速混合下在混合容器中，将以商品名WitcoBond W-234从Crompton Corporation，Greenwich，Connecticut获得的61.5wt％固体含量的阴离子聚氨酯分散体用去离子水稀释成10.0wt％固体含量分散体。在单独的容器中，以商品名CinFix NF由Stockhausen GmbH&Co.KG，Krefeld，Germany销售的聚酰胺胺与表氯醇反应所获得的55wt％固体含量溶液用去离子水稀释成10.0wt％固体含量溶液，随后添加到该稀释的阴离子聚氨酯分散体中。在添加完成之后，混合物被混合十五分钟。所获得的混合物含有40重量份的CinFix NF的固体和60重量份的Witcobond W-234的固体。
如以上所述制备第二种涂料，不同的是在等同的干固体基础上，CinFix NF被CinFix RDF替代。该第二涂料组合物在这里被称作01/RDF。CinFix RDF是从Stockhausen GmbH & Co.KG，Krefeld，Germany商购的31％固体的聚(二烯丙基二甲氯化铵)的水溶液。在添加到Witcobond W-234中之前，CinFix RDF被稀释至10.0wt％固体。
与以上对于“01”组合物所述的方法同样地制备第三种涂料，不同的是在等同的干固体基础上，CinFix NF被二烯丙基-二甲基氯化铵替代。该第三涂料组合物在这里被称作“01/DADMAC”。二烯丙基二甲基氯化铵是作为在水中的65％溶液从Aldrich Chemical Company ofMilwaukee，WI商购。在添加到Witcobond W-234中之前，它被稀释至10.0wt％固体。
与以上对于“01”组合物所述的方法相同地制备第四种涂料，不同的是在等同干固体基础上，CinFix NF被等摩尔量二乙基胺和表氯醇的反应产物(在水中30％固体)所替代。该第四种涂料组合物在这里被称作“01/DEA-EPI”。该反应产物按照达到30％固体含量所需要的30/70重量份混合比无法与水完全地混溶，因此用乙酸酸化到pH5，以使它可溶于水中而能够用于涂料中。在添加到Witcobond W-234中之前，它被稀释至10.0wt％固体。
利用#9棒，用上述涂料中的每一种在TeslinTS1000和SP1000的片的两面上进行涂敷。该涂料被施涂于正面上，在95℃的温度下干燥2分钟的一段时间，然后施涂于背面上并在95℃下干燥两分钟。完工的片然后在Hewlett-Packard 960C打印机上，在“HP PremiumPhoto Paper-Glossy”设定下，打印图案。图案的打印色条段的色密度通过使用X-Rite Model 418密度计来测量，按照白色瓷砖(tile)标准(white tile standard)来校正。打印色条段从各片上裁切下来并在烧杯内的去离子水中浸泡一夜(即14小时)。该区段然后从水浴中取出并风干四小时。然后测量在浸泡之后的色密度。
结果示于下表中。
涂料 基材 浸泡 CMY C-100 M-100 Y-100 K-100
″01″ TS1000 否 1.31 1.23 1.24 0.93 1.31
″01″ 是 1.33 1.16 1.20 0.92 1.33
″01″ SP1000 否 1.32 1.23 1.25 0.93 1.32
″01″ 是 1.32 1.16 1.19 0.90 1.33
″01/RDF″ TS1000 否 1.52 1.10 1.20 0.88 1.55
″01/RDF″ 是 1.54 1.04 1.10 0.84 1.55
″01/RDF″ SP1000 否 1.16 0.97 1.28 0.99 1.20
″01/RDF″ 是 1.13 0.91 1.21 1.00 1.15
″01/DADMAC″ TS1000 否 1.73 1.13 1.01 0.82 1.80
″01/DADMAC″ 是 1.53 0.11 0.17 0.13 1.55
″01/DADMAC″ SP1000 否 1.37 0.91 1.44 1.06 1.58
″01/DADMAC″ 是 0.26 0.14 0.20 0.15 0.16
″01/DEA-EPI″ TS1000 否 0.81 0.98 0.85 0.57 0.81
″01/DEA-EPI″ 是 0.60 0.66 0.36 0.24 0.59
″01/DEA-EPI″ SP1000 否 0.75 0.92 0.82 0.55 0.76
″01/DEA-EPI″ 是 0.54 0.62 0.35 0.23 0.55
在任一基材上的“01”涂层显示出可接受的色密度和耐水性，没有渗色的目视证据。以目测检查为基础，该打印图像是清晰的(crisp)和清楚的(clear)。“01/RDF”涂料也显示了可接受的色密度和耐水性，没有显示肉眼可看得见的渗色。然而，以目测检查为基础，在SP1000基材上图像有轻微的“起毛”或变模糊。该“01/DADMAC”涂料在浸泡之前具有高的色密度，但以目测检查为基础，在表面上油墨没有完全地干燥并且在浸泡过程中几乎完全地从两基材上除去。此外，以目测检查为基础，该图像不是清晰的，有显著的渗色并且图像不是清楚的。该“01/DEA-EPI”涂料在两基材上具有低的色密度而且耐水性差。以目测检查为基础，没有渗色并且图像是清楚的但显示了褪色。
本发明已经参考优选实施方案进行了描述。在阅读和理解该详细说明之后，对于其它技术人员将可以作明显的改进和改变。因此希望本发明被认为包括全部此类改进和改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内即可。

Claims (60)

1.pH低于7的油墨可记录的基材涂料组合物，包括：
(a)水性聚氨酯分散体；和
(b)含氮聚合物型染料固定性化合物的水溶液，
上述组合物通过将含氮聚合物型染料固定性化合物的水溶液(b)添加到水性聚氨酯分散体(a)中制备。
2.权利要求1的油墨可记录的基材涂料组合物，其中该聚氨酯是选自阴离子聚氨酯，阳离子聚氨酯，非离子聚氨酯和它们的混合物。
3.权利要求2的油墨可记录的基材涂料组合物，其中水性阴离子聚氨酯分散体包括一种或多种阴离子聚氨酯，该阴离子聚氨酯选自芳族聚醚聚氨酯，脂族聚醚聚氨酯，芳族聚酯聚氨酯，脂族聚酯聚氨酯，芳族聚己内酰胺聚氨酯，和脂族聚己内酰胺聚氨酯。
4.权利要求2的油墨可记录的基材涂料组合物，其中该水性阴离子聚氨酯具有选自羧酸，磺酸和它们的混合物中的一个或多个酸基。
5.权利要求1的油墨可记录的基材涂料组合物，其中含氮聚合物型染料固定性化合物的水溶液包括包含从一种或多种含氮单体衍生的单体残基的聚合物，该含氮单体选自：
Figure C028163380002C1
Figure C028163380003C1
其中R1在各结构中对于各情况都独立地表示H和C1-C3脂族；R2对于各结构独立地是选自C2-C20脂族烃、聚乙二醇和聚丙二醇中的二价连接基团；R3在各结构中对于各情况独立地选自H，C1-C22脂族烃和从该氮与表氯醇的反应形成的残基；Z选自-O-或-NR4-，其中R4是H或CH3；以及X是卤素根和甲基硫酸根。
6.权利要求1的油墨可记录的基材涂料组合物，其中该水性聚氨酯分散体以油墨可记录的基材涂料组合物的10-70wt％存在以及含氮聚合物型染料固定性化合物的水溶液以油墨可记录的基材涂料组合物的30-90wt％存在。
7.权利要求5的油墨可记录的基材涂料组合物，其中含氮单体选自二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵卤化物，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵甲基硫酸盐，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基铵卤化物，(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基铵甲基硫酸盐，氨基烷基(甲基)丙烯酰胺-其中该胺与表氯醇反应，二烯丙基胺，甲基二烯丙基胺，和二烯丙基二甲基铵卤化物中的一种或多种。
8.权利要求3的油墨可记录的基材涂料组合物，其中阴离子聚氨酯选自芳族聚醚聚氨酯，脂族聚醚聚氨酯，芳族聚酯聚氨酯，和脂族聚酯聚氨酯中的一种或多种。
9.权利要求1的油墨可记录的基材涂料组合物，其中总树脂固体是1-35wt％，以油墨可记录的基材涂料组合物的总重量为基础。
10.权利要求1的油墨可记录的基材涂料组合物，其中油墨可记录的基材涂料组合物的粘度低于500cps。
11.权利要求1油墨可记录的基材涂料组合物，其中该聚氨酯是阴离子聚氯酯，选自芳族聚醚聚氨酯，脂族聚醚聚氨酯，芳族聚酯聚氨酯，脂族聚酯聚氨酯，芳族聚己内酰胺聚氨酯，和脂族聚己内酰胺聚氨酯；其中总树脂固体是1-35wt％，基于油墨可记录的基材涂料组合物的总重量，并且油墨可记录的基材涂料组合物的粘度低于500cps。
12.权利要求11的油墨可记录的基材涂料组合物，其中含氮聚合物型染料固定性化合物是与表氯醇反应的聚酰胺胺。
13.涂敷油墨可记录的基材的方法，包括：
(a)提供具有顶面和底面的油墨可记录基材；
(b)提供pH低于7的涂料组合物，它包括：
(i)水性聚氨酯分散体；和
(ii)含氮聚合物型染料固定性化合物的水溶液；
上述组合物通过将含氮聚合物型染料固定性化合物的水溶液(ii)添加到水性聚氨酯分散体(i)中制备；
(c)将涂料组合物施涂于油墨可记录的基材的至少一面上。
14.权利要求13的方法，其中油墨可记录的基材包括具有顶面和底面的微孔性基材并包括：
(a)包括聚烯烃的基体；
(b)分布在整个基体中的细分散的颗粒状硅质填料；和
(c)在整个微孔性基材中贯穿连通的孔隙的网络，该孔隙构成了微孔性基材的至少约35体积百分数。
15.权利要求14的方法，其中聚烯烃包括选自具有至少10分升/克的特性粘度的线性高分子量聚乙烯和具有至少5分升/克的特性粘度的线性高分子量聚丙烯中的一种或两种。
16.权利要求14的方法，其中硅质填料构成了微孔性基材的50wt％-90wt％。
17.权利要求13的方法，其中该油墨可记录的基材具有不超过20,000秒/100cc空气的孔隙度。
18.权利要求13的方法，其中在(b)(i)中的聚氨酯选自阴离子聚氨酯，阳离子聚氨酯，非离子聚氨酯和它们的混合物。
19.权利要求18的方法，其中水性阴离子聚氨酯分散体包括一种或多种阴离子聚氨酯，该阴离子聚氨酯选自芳族聚醚聚氨酯，脂族聚醚聚氨酯，芳族聚酯聚氨酯，脂族聚酯聚氨酯，芳族聚己内酰胺聚氨酯，和脂族聚己内酰胺聚氨酯。
20.权利要求18的方法，其中该水性阴离子聚氨酯具有选自羧酸，磺酸和它们的混合物中的一个或多个酸基。
21.权利要求13的方法，其中含氮聚合物型染料固定性化合物的水溶液包括包含从一种或多种含氮单体衍生的单体残基的聚合物，该含氮单体选自：
Figure C028163380005C1
Figure C028163380006C1
其中R1在各结构中对于各情况都独立地表示H和C1-C3脂族；R2对于各结构独立地是选自C2-C20脂族烃、聚乙二醇和聚丙二醇中的二价连接基团；R3在各结构中对于各情况独立地选自H，C1-C22脂族烃和由该氮与表氯醇的反应形成的残基；Z选自-O-或-NR4-，其中R4是H或CH3；以及X是卤素根和甲基硫酸根。
22.权利要求13的方法，其中该水性聚氨酯分散体以油墨可记录的基材涂料组合物的10-70wt％存在以及含氮聚合物型染料固定性化合物的水溶液以涂料组合物的30-90wt％存在。
23.权利要求21的方法，其中含氮单体选自二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵卤化物，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵甲基硫酸盐，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基铵卤化物，(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基铵甲基硫酸盐，氨基烷基(甲基)丙烯酰胺-其中该胺与表氯醇反应，二烯丙基胺，甲基二烯丙基胺，和二烯丙基二甲基铵卤化物中的一种或多种。
24.权利要求13的方法，其中含氮聚合物型染料固定性化合物是与表氯醇反应的聚酰胺胺。
25.权利要求19的方法，其中阴离子聚氨酯是选自芳族聚醚聚氨酯，脂族聚醚聚氨酯，芳族聚酯聚氨酯，和脂族聚酯聚氨酯中的一种或多种。
26.权利要求13的方法，其中总树脂固体是1-35wt％，基于涂料组合物的总重量。
27.权利要求13的方法，其中涂料组合物的粘度低于500cps。
28.权利要求13的方法，其中涂料组合物被施涂于该油墨可记录的基材的两面上。
29.权利要求13的方法，其中涂料组合物的施涂包括：
(a)将涂料组合物施涂于油墨可记录的基材上，通过使用选自弹性版印刷术，喷涂，气刀涂布，幕涂，浸渍，棒涂，刮涂，凹版印刷，逆辊涂，辊施涂，吸液涂，施胶加压机，印刷，刷涂，拉伸，槽缝-口模涂敷，和挤出中的方法；和
(b)通过施加从环境温度到350的温度来干燥有涂层的油墨可记录的基材。
30.涂敷微孔性基材的方法，包括：
(a)提供具有上表面和下表面的微孔性基材，它包括：
(i)包括聚烯烃的基体；
(ii)分布在整个基体中的细分散的颗粒状硅质填料；和
(iii)在整个微孔性基材中贯穿连通的孔隙的网络，该孔隙构成了微孔性基材的至少约35体积百分数；
(b)提供包括一种产物的pH低于7的涂料组合物，该产物通过下述形成：将
(i)聚合物型含氮染料固定性化合物的水溶液添加到，
(ii)包含一种或多种阴离子聚氨酯的水性阴离子聚氨酯分散体中，该阴离子聚氨酯选自芳族聚醚聚氨酯，脂族聚醚聚氨酯，芳族聚酯聚氨酯，脂族聚酯聚氨酯，芳族聚己内酰胺聚氨酯，和脂族聚己内酰胺聚氨酯；其中总树脂固体是1-35wt％，基于涂料组合物的总重量，并且涂料组合物的粘度低于500cps；和
(c)通过如下方法将涂料组合物施涂于微孔性基材的至少一个表面上，
(i)将涂料组合物施涂于微孔性基材上，通过使用选自弹性版印刷术，喷涂，气刀涂布，幕涂，浸渍，棒涂，刮涂，凹版印刷，逆辊涂，辊施涂，吸液涂，施胶加压机，印刷，刷涂，拉伸，槽缝-口模涂敷，和挤出中的方法；和
(ii)通过施加从环境温度到350的温度来干燥有涂层的油墨可记录的基材。
31.权利要求30的方法，其中该水性阴离子聚氨酯具有选自羧酸，磺酸和它们的混合物中的一个或多个酸基。
32.权利要求30的方法，其中聚合物型含氮染料固定性化合物的水溶液包括包含从一种或多种含氮单体衍生的单体残基的聚合物，该含氮单体选自：
Figure C028163380009C1
其中R1在各结构中对于各情况都独立地表示H和C1-C3脂族；R2对于各结构独立地选自C2-C20脂族烃、聚乙二醇和聚丙二醇中的二价连接基团；R3在各结构中对于各情况独立地选自H，C1-C22脂族烃和从该氮与表氯醇的反应形成的残基；Z选自-O-或-NR4-，其中R4是H或CH3；以及X是卤素根和甲基硫酸根。
33.权利要求30的方法，其中该水性阴离子聚氨酯分散体以涂料组合物的10-70wt％存在以及含氮聚合物型染料固定性化合物的水溶液以涂料组合物的30-90wt％存在。
34.权利要求32的方法，其中含氮单体选自二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵卤化物，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵甲基硫酸盐，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基铵卤化物，(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基铵甲基硫酸盐氨基烷基(甲基)丙烯酰胺-其中该胺与表氯醇反应，二烯丙基胺，甲基二烯丙基胺，和二烯丙基二甲基铵卤化物中的一种或多种。
35.权利要求30的方法，其中含氮聚合物型染料固定性化合物是与表氯醇反应的聚酰胺胺。
36.权利要求30的方法，其中阴离子聚氨酯选自芳族聚醚聚氨酯，脂族聚醚聚氨酯，芳族聚酯聚氨酯，和脂族聚酯聚氨酯中的一种或多种。
37.权利要求30的方法，其中聚烯烃包括选自具有至少约10分升/克的特性粘度的线性高分子量聚乙烯和具有至少约5分升/克的特性粘度的线性高分子量聚丙烯中的一种或两种。
38.权利要求30的方法，其中硅质填料构成了微孔性基材的50wt％-90wt％。
39.权利要求30的方法，其中该微孔性基材具有不超过20，000秒/100cc空气的孔隙度。
40.涂敷微孔性基材的方法，包括：
(a)提供具有上表面和下表面的微孔性基材，它包括：
(i)包括聚烯烃的基体；
(ii)分布在整个基体中的细分散的颗粒状硅质填料；和
(iii)在整个微孔性基材中贯穿连通的孔隙的网络，该孔隙构成了微孔性基材的至少约35体积百分数；
(b)提供包括一种产物的pH低于7的涂料组合物，该产物通过如下形成：将
(i)聚合物型含氮染料固定性化合物的水溶液添加到，
(ii)水性阳离子聚氨酯分散体中；其中总树脂固体是1-35wt％，基于涂料组合物的总重量，并且涂料组合物的粘度低于500cps；和
(c)通过如下方法将涂料组合物施涂于微孔性基材的至少一个面上，
(i)将涂料组合物施涂于微孔性基材上，通过使用选自弹性版印刷术，喷涂，气刀涂布，幕涂，浸渍，棒涂，刮涂，凹版印刷，逆辊涂，辊施涂，吸液涂，施胶加压机，印刷，刷涂，拉伸，槽缝-口模涂敷，和挤出中的方法；和
(ii)通过施加从环境温度到350的温度来干燥有涂层的油墨可记录的基材。
41.权利要求40的方法，其中聚合物型含氮染料固定性化合物的水溶液包括包含从一种或多种含氮单体衍生的单体残基的聚合物，该含氮单体选自：
Figure C028163380011C1
其中R1在各结构中对于各情况都独立地表示H和C1-C3脂族；R2对于各结构独立地选自C2-C20脂族烃、聚乙二醇和聚丙二醇中的二价连接基团；R3在各结构中对于各情况独立地选自H，C1-C22脂族烃和从该氮与表氯醇的反应形成的残基；Z选自-O-或-NR4-，其中R4是H或CH3；以及X是卤素根和甲基硫酸根。
42.权利要求40的方法，其中该水性阳离子聚氨酯分散体以涂料组合物的10-70wt％存在以及含氮聚合物型染料固定性化合物的水溶液以涂料组合物的30-90wt％存在。
43.权利要求41的方法，其中含氮单体选自二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵卤化物，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵甲基硫酸盐，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基铵卤化物，(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基铵甲基硫酸盐，氨基烷基(甲基)丙烯酰胺-其中该胺与表氯醇反应，二烯丙基胺，甲基二烯丙基胺，和二烯丙基二甲基铵卤化物中的一种或多种。
44.权利要求40的方法，其中含氮聚合物型染料固定性化合物是与表氯醇反应的聚酰胺胺。
45.权利要求40的方法，其中聚烯烃包括选自具有至少约10分升/克的特性粘度的线性高分子量聚乙烯和具有至少约5分升/克的特性粘度的线性高分子量聚丙烯中的一种或两种。
46.权利要求40的方法，其中硅质填料构成了微孔性基材的50wt％-90wt％。
47.权利要求40的方法，其中该微孔性基材具有不超过20,000秒/100cc空气的孔隙度。
48.有涂层的微孔性基材，包括：
(a)具有上表面和下表面的微孔性基材，它包括：
(i)包括聚烯烃的基体；
(ii)分布在整个基体中的细分散的颗粒状硅质填料；和
(iii)在整个微孔性基材中贯穿连通的孔隙的网络，该孔隙构成了微孔性基材的至少约35体积百分数；和
(b)在微孔性基材的至少一个表面上的涂层，该涂层包括：
(i)聚合物型含氮染料固定性化合物；和
(ii)选自阴离子聚氨酯，阳离子聚氨酯，非离子聚氨酯和它们的混合物中的一种或多种聚氨酯，
其中该涂层由包括一种产物的pH低于7的下述涂料组合物得到，该产物如下形成：将聚合物型含氮染料固定性化合物的水溶液添加到所述聚氨酯的水性分散体中。
49.权利要求48的有涂层的微孔性基材，其中聚氨酯是阴离子聚氨酯，水性阴离子聚氨酯具有选自羧酸，磺酸和它们的混合物中的一个或多个酸基。
50.权利要求48的有涂层的微孔性基材，其中聚合物型含氮染料固定性化合物包括包含从一种或多种含氮单体衍生的单体残基的聚合物，该含氮单体选自：
Figure C028163380013C1
Figure C028163380014C1
其中R1在各结构中对于各情况都独立地表示H和C1-C3脂族；R2对于各结构独立地是选自C2-C20脂族烃、聚乙二醇和聚丙二醇中的二价连接基团；R3在各结构中对于各情况独立地选自H，C1-C22脂族烃和从该氮与表氯醇的反应形成的残基；Z选自-O-或-NR4-，其中R4是H或CH3；以及X是卤素根和甲基硫酸根。
51.权利要求48的有涂层的微孔性基材，其中聚氨酯以涂层的10-70wt％存在以及含氮聚合物型染料固定性化合物以涂层的30-90wt％存在。
52.权利要求50的有涂层的微孔性基材，其中含氮单体选自二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵卤化物，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵甲基硫酸盐，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基铵卤化物，(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基铵甲基硫酸盐，氨基烷基(甲基)丙烯酰胺-其中该胺与表氯醇反应，二烯丙基胺，甲基二烯丙基胺，和二烯丙基二甲基铵卤化物中的一种或多种。
53.权利要求48的有涂层的微孔性基材，其中含氮聚合物型染料固定性化合物是与表氯醇反应的聚酰胺胺。
54.权利要求49的有涂层的微孔性基材，其中阴离子聚氨酯选自芳族聚醚聚氨酯，脂族聚醚聚氨酯，芳族聚酯聚氨酯，和脂族聚酯聚氨酯中的一种或多种。
55.权利要求48的有涂层的微孔性基材，其中聚烯烃包括选自具有至少约10分升/克的特性粘度的线性高分子量聚乙烯和具有至少约5分升/克的特性粘度的线性高分子量聚丙烯中的一种或两种。
56.权利要求48的有涂层的微孔性基材，其中硅质填料构成了微孔性基材的50wt％-90wt％。
57.权利要求48的有涂层的微孔性基材，其中该涂层穿透进入微孔性基材的表面的至少头1微米。
58.权利要求48的有涂层的微孔性基材，其中该微孔性基材具有0.5到100密耳的厚度。
59.权利要求48的有涂层的微孔性基材，其中涂胶量是0.001g/m2到50g/m2。
60.权利要求48的有涂层的微孔性基材，其中微孔性基材(a)具有不超过20,000秒/100cc空气的孔隙度。
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