KR20210123324A - 플렉서블 하드코트용 경화성 조성물 - Google Patents

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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 내찰상성 및 연신성이 우수한 하드코트층의 형성재료를 제공하는 것이다.
[해결수단] (a)(a-1)활성에너지선 경화성 옥시에틸렌변성 다관능모노머, 및 (a-2)활성에너지선 경화성 락톤변성 다관능모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 활성에너지선 경화성 다관능모노머 100질량부, (b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르 0.05질량부~10질량부, (c)함질소 프로톤공여성 관능기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카입자 10질량부~65질량부, 및, (d)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1질량부~20질량부를 포함하는, 경화성 조성물, 그리고 이 경화성 조성물로부터 형성되는 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름이다.

Description

플렉서블 하드코트용 경화성 조성물
본 발명은, 플렉서블 디스플레이 등의 각종 표시소자 등의 표면에 적용되는 하드코트층의 형성재료로서 유용한 경화성 조성물에 관한 것으로, 내찰상성 및 연신성이 우수하고, 더 나아가 대전방지성 및/또는 방현성도 부여가능한 하드코트층을 형성가능한 경화성 조성물에 관한 것이다.
스마트폰은 현재 가장 일반적인 휴대전화의 형태로서 보급되어, 우리의 일상생활에 있어서 없어서는 안 되는 것이 되었다. 스마트폰의 표면에는, 디스플레이의 손상 방지를 위해, 커버유리가 사용되고 있다. 최근, 상기의 디스플레이로서, 굴곡가능한 디스플레이, 이른바 플렉서블 디스플레이의 개발이 행해지고 있다. 플렉서블 디스플레이는, 굴곡 및 권취 등의 변형이 가능한 디스플레이로서, 폭넓은 용도가 기대되고 있다. 그러나 일반적으로 유리는 단단하고, 벤딩이 어려우므로, 플렉서블 디스플레이에는 응용할 수 없다. 그 때문에, 유리를 대신하여, 손상 방지를 위한 내찰상성을 갖는 하드코트층을 구비한 플라스틱 필름을, 플렉서블 디스플레이의 표면에 적용하는 것이 시도되고 있다. 하드코트층을 구비한 플라스틱 필름을 표면에 적용한 플렉서블 디스플레이를, 그 디스플레이측을 외측으로 하여(즉 하드코트층을 외측으로 하여) 만곡시킨 경우, 최표면의 하드코트층에는 인장방향의 응력이 발새하는 점에서, 이 하드코트층에는, 일정한 연신성을 갖는 것이 요구된다.
또한 일반적으로 하드코트층에 내찰상성을 부여하는 수법으로서, 예를 들어, 고밀도의 가교구조를 형성하는, 즉 분자운동성이 낮은 가교구조를 형성함으로써 표면경도를 높여, 외력에의 저항성을 부여하는 수법이 채용된다. 이들 하드코트층을 형성하는 재료로서, 현재, 라디칼에 의해 3차원 가교하는 다관능 아크릴레이트계 재료가 가장 이용되고 있다. 그러나, 다관능 아크릴레이트계 재료는, 그 높은 가교밀도 때문에, 통상, 연신성이 뒤떨어진다. 이와 같이, 하드코트층의 연신성과 내찰상성은 트레이드오프의 관계에 있어, 양자의 특성을 양립시키는 것이 과제가 된다.
지금까지 내찰상성을 향상시키는 수법의 하나로서, 하드코트층을 형성하는 경화성 조성물에 실리콘 또는 불소계의 표면개질제를 섞어, 경화막 표면에 윤활성을 부여하는 수법이 알려져 있다.
또한, 다관능 아크릴레이트와 고경도의 실리카미립자를 병용함으로써, 내찰상성과 연신성의 양립을 도모한 하드코트층의 기술이 보고되어 있다(특허문헌 1).
한편, 디스플레이의 프론트 보호재로서 하드코트 필름이 이용되는 경우, 라미네이트시에 발생한 정전기로 인한 먼지 등의 부착억제, 및 디스플레이의 오동작 방지를 위해, 대전방지성의 부여가 요구되는 경우가 있다. 이러한 정전기 대책으로는, 표면저항값이 1010Ω/□ 정도인 것이 바람직하다.
일본특허공개 2011-131409호 공보
지금까지 제안된 특허문헌 1에 기재된 실리카미립자첨가 하드코트층에서는, 다관능 아크릴레이트 및 실리카미립자 간의 물리적 상호작용이 약해, 충분한 내찰상성을 얻는 것이 곤란하고, 연신성도 만족할 만한 수준이 아니었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 옥시에틸렌변성 혹은 락톤변성의 다관능모노머와, 함질소 프로톤공여성 관능기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식(修飾)된 실리카입자와, 표면개질제로서 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르를 포함하는 경화성 조성물이, 내찰상성을 유지하면서, 연신성을 향상가능한 하드코트층을 형성가능한 것, 더 나아가 대전방지성능 및/또는 방현성도 부여가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 제1 관점으로서,
(a)(a-1)활성에너지선 경화성 옥시에틸렌변성 다관능모노머, 및 (a-2)활성에너지선 경화성 락톤변성 다관능모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 활성에너지선 경화성 다관능모노머 100질량부,
(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르 0.05질량부~10질량부,
(c)함질소 프로톤공여성 관능기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카입자 10질량부~65질량부, 및,
(d)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1질량부~20질량부
를 포함하는, 경화성 조성물에 관한 것이다.
제2 관점으로서, 함질소 프로톤공여성 관능기가, 아미노기, 아미드기, 우레아기, 티오우레아기, 우레탄기, 티오우레탄기, 우레이도기, 및 티오우레이도기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기인, 제1 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 함질소 프로톤공여성 관능기가, 아미노기, 우레아기, 티오우레아기, 및 우레이도기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기인, 제2 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 (c)실리카입자가, 40nm~500nm의 평균입자경을 갖는 실리카미립자인, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 (b)퍼플루오로폴리에테르는, 그 분자쇄의 말단에 우레탄결합을 개재하여 활성에너지선 중합성기를 갖는, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 상기 (b)퍼플루오로폴리에테르는, 그 분자쇄의 말단에 우레탄결합을 개재하여 활성에너지선 중합성기를 적어도 2개 갖는, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 상기 (b)퍼플루오로폴리에테르는, 그 분자쇄의 편말단에 우레탄결합을 개재하여 활성에너지선 중합성기를 적어도 2개 갖는, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 상기 (b)퍼플루오로폴리에테르는, 그 분자쇄의 양말단 각각에 우레탄결합을 개재하여 활성에너지선 중합성기를 적어도 3개 갖는, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기가, 반복단위-[OCF2]- 및 반복단위-[OCF2CF2]-의 쌍방을 갖고, 이들 반복단위를 블록결합, 랜덤결합, 또는, 블록결합 및 랜덤결합으로 결합하여 이루어지는 기인, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 상기 (b)퍼플루오로폴리에테르가, 하기 식[1]로 표시되는 부분구조를 갖는, 제9 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 식[1] 중,
n은, 반복단위-[OCF2CF2]-의 수와, 반복단위-[OCF2]-의 수의 총수로서 5~30의 정수를 나타내고,
상기 반복단위-[OCF2CF2]-와, 상기 반복단위-[OCF2]-는, 블록결합, 랜덤결합, 또는, 블록결합 및 랜덤결합 중 어느 하나로 결합하여 이루어진다.)
제11 관점으로서, 상기 (a-1)활성에너지선 경화성 옥시에틸렌변성 다관능모노머의 일부 또는 전부가, 옥시에틸렌변성 다관능(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 상기 (a-1)활성에너지선 경화성 옥시에틸렌변성 다관능모노머는, 활성에너지선 중합성기를 1분자 중에 3 이상 갖는 모노머로서, 평균옥시에틸렌변성량이 이 활성에너지선 중합성기 1mol에 대하여 3mol 미만의 모노머인, 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제13 관점으로서, 상기 (a-1)활성에너지선 경화성 옥시에틸렌변성 다관능모노머는, 평균옥시에틸렌변성량이 상기 활성에너지선 중합성기 1mol에 대하여 2mol 미만의 모노머인, 제12 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제14 관점으로서, 상기 (a-2)활성에너지선 경화성 락톤변성 다관능모노머의 일부 또는 전부가, 락톤변성 다관능(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는, 제1 관점 내지 제13 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제15 관점으로서, 상기 (a-2)활성에너지선 경화성 락톤변성 다관능모노머의 일부 또는 전부가, ε-카프로락톤변성 다관능모노머인, 제14 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제16 관점으로서, 상기 (c)실리카입자가, 티오우레아기 또는 우레이도기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카입자이고, 또한,
(e)대전방지제 10질량부~55질량부를 추가로 포함하는, 제1 관점 내지 제15 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제17 관점으로서, 상기 (e)대전방지제로서 금속산화물입자를 포함하는, 제16 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제18 관점으로서, 상기 금속산화물입자는, 주석, 아연, 및 인듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소의 산화물을 포함하는, 제17 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제19 관점으로서, 상기 금속산화물입자는 산화주석을 포함하는, 제18 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제20 관점으로서, 상기 금속산화물입자는, 인도프 산화주석 및 표면이 오산화안티몬으로 피복된 산화주석 중 적어도 1개를 포함하는, 제17 관점 내지 제19 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제21 관점으로서, 추가로 (f)0.2μm~15μm의 평균입자경을 갖는 미립자 1질량부~40질량부를 포함하는, 제1 관점 내지 제20 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제22 관점으로서, 상기 (f)0.2μm~15μm의 평균입자경을 갖는 미립자가 유기미립자인, 제21 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제23 관점으로서, 상기 유기미립자가 폴리메타크릴산메틸미립자인, 제22 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제24 관점으로서, 추가로 (g)용매를 포함하는, 제1 관점 내지 제23 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제25 관점으로서, 제1 관점 내지 제24 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막에 관한 것이다.
제26 관점으로서, 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름으로서, 이 하드코트층이 제25 관점에 기재된 경화막으로 이루어지는, 하드코트 필름에 관한 것이다.
제27 관점으로서, 상기 하드코트층이 1μm~10μm의 층두께를 갖는, 제26 관점에 기재된 하드코트 필름에 관한 것이다.
제28 관점으로서, 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름의 제조방법으로서, 이 하드코트층이, 제1 관점 내지 제24 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 이 도막에 활성에너지선을 조사하여 경화하는 공정을 포함하는, 하드코트 필름의 제조방법에 관한 것이다.
제29 관점으로서, 함질소 프로톤공여성 관능기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카입자에 관한 것이다.
제30 관점으로서, 40nm~500nm의 평균입자경을 갖는 제29 관점에 기재된 실리카입자에 관한 것이다.
제31 관점으로서, 상기 함질소 프로톤공여성 관능기가, 티오우레아기 또는 티오우레탄기인, 제29 관점 또는 제30 관점에 기재된 실리카입자에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 두께 1μm~10μm 정도의 박막에 있어서도 우수한 내찰상성과 높은 연신성을 양립하는 경화막 및 하드코트층의 형성에 유용한 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 이 경화막으로부터 형성되는 하드코트층이 표면에 부여된 하드코트 필름을 제공할 수 있고, 내찰상성, 연신성이 우수한 하드코트 필름을 제공할 수 있다.
나아가 본 발명에 따르면, 상기의 성능에 더하여, 대전방지성 및/또는 방현성도 부여한 경화막 및 하드코트층의 형성에 유용한 경화성 조성물, 그리고 이들 성능이 우수한 하드코트층이 표면에 부여된 하드코트 필름을 제공할 수 있다.
<경화성 조성물>
본 발명의 경화성 조성물은, 상세하게는,
(a)(a-1)활성에너지선 경화성 옥시에틸렌변성 다관능모노머, 및 (a-2)활성에너지선 경화성 락톤변성 다관능모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 활성에너지선 경화성 다관능모노머 100질량부,
(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르 0.05질량부~10질량부,
(c)함질소 프로톤공여성 관능기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카입자 10질량부~65질량부, 및,
(d)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1질량부~20질량부
를 포함하는, 경화성 조성물을 포함하는, 경화성 조성물에 관한 것이다.
이하, 먼저 상기 (a)~(d)의 각 성분에 대해 설명한다.
[(a)활성에너지선 경화성 다관능모노머]
본 발명에서는 (a)성분의 활성에너지선 경화성 다관능모노머로서, 후술하는 (a-1)활성에너지선 경화성 옥시에틸렌변성 다관능모노머, 또는, (a-2)활성에너지선 경화성 락톤변성 다관능모노머를 사용한다. 이들 (a-1)활성에너지선 경화성 옥시에틸렌변성 다관능모노머와 (a-2)활성에너지선 경화성 락톤변성 다관능모노머를 병용할 수도 있다.
(a)성분은, 자외선 등의 활성에너지선을 조사함으로써 중합반응이 진행되어 경화하는 활성에너지선 중합성기를 2개 이상 갖고, 또한, 옥시에틸렌기 또는 락톤유래의 기를 갖는 다관능모노머이다. 상기 활성에너지선 중합성기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
[(a-1)활성에너지선 경화성 옥시에틸렌변성 다관능모노머]
본 발명에서 사용하는 (a-1)활성에너지선 경화성 옥시에틸렌변성 다관능모노머는, 활성에너지선 중합성기를 2 이상 갖는 모노머이다. 바람직하게는, 평균옥시에틸렌변성량이 상기 활성에너지선 중합성기 1mol에 대하여 3mol 미만인 모노머이다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 바람직한 (a-1)활성에너지선 경화성 옥시에틸렌변성 다관능모노머로는, 활성에너지선 중합성기를 적어도 3개 갖고, 평균옥시에틸렌변성량이 상기 활성에너지선 중합성기 1mol에 대하여 3mol 미만인, 옥시에틸렌변성 다관능(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노머이며, 또한 예를 들어 옥시에틸렌변성 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노머를 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴레이트 화합물이란, 아크릴레이트 화합물과 메타크릴레이트 화합물의 양방을 말한다. 예를 들어 (메트)아크릴산은, 아크릴산과 메타크릴산을 말한다.
상기 옥시에틸렌변성 다관능(메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 옥시에틸렌으로 변성된 폴리올의 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
이 폴리올로는, 예를 들어, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 테트라글리세린, 펜타글리세린, 헥사글리세린, 데카글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.
또한 상기 (a-1)활성에너지선 경화성 옥시에틸렌변성 다관능모노머에 있어서, 평균옥시에틸렌변성량은, 이 모노머가 갖는 활성에너지선 중합성기 1mol에 대하여 3mol 미만이고, 바람직하게는, 이 모노머가 갖는 활성에너지선 중합성기 1mol에 대하여 2mol 미만으로 할 수 있다. 또한, 상기 평균옥시에틸렌변성량은, 이 모노머가 갖는 활성에너지선 중합성기 1mol에 대하여 0mol보다 크고, 바람직하게는, 이 모노머가 갖는 활성에너지선 중합성기 1mol에 대하여 0.1mol 이상, 보다 바람직하게는 0.5mol 이상으로 할 수 있다.
나아가, (a-1)활성에너지선 경화성 옥시에틸렌변성 다관능모노머 1분자에 대한, 옥시에틸렌의 부가수는, 1~30, 바람직하게는 1~12로 할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 (a-1)활성에너지선 경화성 옥시에틸렌변성 다관능모노머로서 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(a-2)활성에너지선 경화성 락톤변성 다관능모노머]
본 발명에서 사용하는 (a-2)활성에너지선 경화성 락톤변성 다관능모노머란, 자외선 등의 활성에너지선을 조사함으로써 중합반응이 진행되어, 경화하는, 락톤으로 변성된 다관능모노머를 가리킨다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 바람직한 (a)활성에너지선 경화성 락톤변성 다관능모노머로는, 락톤변성 다관능(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노머이다.
상기 락톤변성 다관능(메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤으로 변성된(즉 락톤을 개환부가 또는 개환부가중합시킨) 폴리올 또는 폴리티올의 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
이 폴리올로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 글리세린, 비스페놀A, 에톡시화트리메틸올프로판, 에톡시화펜타에리스리톨, 에톡시화디펜타에리스리톨, 에톡시화글리세린, 에톡시화비스페놀A, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올, 1,3-아다만탄디올, 1,3-아다만탄디메탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디옥산글리콜, 비스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.
또한, 이 티올로는, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 비스(4-메르캅토페닐)설파이드 등을 들 수 있다.
이러한 락톤변성 다관능(메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 락톤변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 락톤변성 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 락톤변성 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, 락톤변성 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 락톤변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 락톤변성 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 락톤변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 락톤변성 2-하이드록시-1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로판, 락톤변성 2-하이드록시-1-아크릴로일옥시-3-메타크릴로일옥시프로판, 락톤변성 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 락톤변성 비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 락톤변성 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 락톤변성 에톡시화펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 락톤변성 에톡시화디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 락톤변성 에톡시화글리세린트리(메트)아크릴레이트, 락톤변성 에톡시화비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 락톤변성 1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 락톤변성 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 락톤변성 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 락톤변성 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 락톤변성 2-메틸-1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 락톤변성 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 락톤변성 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 락톤변성 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 락톤변성 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 락톤변성 1,3-아다만탄디메탄올디(메트)아크릴레이트, 락톤변성 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 락톤변성 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 락톤변성 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 락톤변성 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 락톤변성 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 락톤변성 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 락톤변성 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 락톤변성 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 락톤변성 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 락톤변성 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 락톤변성 비스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 락톤변성 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 락톤변성 9,9-비스(4-(메트)아크릴로일옥시페닐)플루오렌, 락톤변성 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 락톤변성 비스[2-(메트)아크릴로일티오에틸]설파이드, 락톤변성 비스[4-(메트)아크릴로일티오페닐]설파이드 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 변성하는 락톤으로는 ε-카프로락톤이 바람직하고, 예를 들어, 상기의 락톤변성 다관능(메트)아크릴레이트 화합물의 락톤이 ε-카프로락톤인 화합물이 바람직하다.
보다 바람직한 락톤변성 다관능(메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, ε-카프로락톤변성 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤변성 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 락톤변성 다관능(메트)아크릴레이트 화합물로서, 락톤변성 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 상기 락톤변성 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물은, 1분자 내에 (메트)아크릴로일기를 복수 가지며, 우레탄결합(-NHCOO-), 및, 예를 들어, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤의 개환구조를 갖는 화합물이다.
예를 들어 상기 락톤변성 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 다관능 이소시아네이트와 락톤으로 변성된 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트와의 반응에 의해 얻어지는 것, 다관능 이소시아네이트와 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 락톤으로 변성된 폴리올과의 반응에 의해 얻어지는 것 등을 들 수 있는데, 본 발명에서 사용가능한 락톤변성 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물은, 이러한 예시만으로 한정되는 것은 아니다.
한편 상기 다관능 이소시아네이트로는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한 상기 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그리고 상기 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 디올류; 이들 디올류와 석신산, 말레산, 아디프산 등의 지방족 디카르본산류 또는 디카르본산무수물류와의 반응생성물인 폴리에스테르폴리올; 폴리에테르폴리올; 폴리카보네이트디올 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 (a-2)활성에너지선 경화성 락톤변성 다관능모노머로서 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르]
상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기에 있어서의 알킬렌기의 탄소원자수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소원자수 1~4인 것이 바람직하다. 즉, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기는, 탄소원자수 1~4의 2가의 불화탄소기와 산소원자가 교호로 연결된 구조를 갖는 기를 가리키며, 옥시퍼플루오로알킬렌기는 탄소원자수 1~4의 2가의 불화탄소기와 산소원자가 연결된 구조를 갖는 기를 가리킨다. 구체적으로는, -[OCF2]-(옥시퍼플루오로메틸렌기), -[OCF2CF2]-(옥시퍼플루오로에틸렌기), -[OCF2CF2CF2]-(옥시퍼플루오로프로판-1,3-디일기), -[OCF2C(CF3)F]-(옥시퍼플루오로프로판-1,2-디일기) 등의 기를 들 수 있다.
상기 옥시퍼플루오로알킬렌기는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있고, 그 경우, 복수종의 옥시퍼플루오로알킬렌기의 결합은 블록결합 및 랜덤결합의 어느 것일 수도 있다.
이들 중에서도, 내찰상성이 양호해지는 경화막이 얻어지는 관점에서, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기로서, -[OCF2]-(옥시퍼플루오로메틸렌기)와 -[OCF2CF2]-(옥시퍼플루오로에틸렌기)의 쌍방을 반복단위로서 갖는 기를 이용하는 것이 바람직하다.
그 중에서도 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기로서, 반복단위: -[OCF2]-와 -[OCF2CF2]-가, 몰비율로 [반복단위: -[OCF2]-]:[반복단위: -[OCF2CF2]-]=2:1~1:2가 되는 비율로 포함하는 기인 것이 바람직하고, 대략 1:1이 되는 비율로 포함하는 기이 것이 보다 바람직하다. 이들 반복단위의 결합은, 블록결합 및 랜덤결합의 어느 것일 수도 있다.
상기 옥시퍼플루오로알킬렌기의 반복단위수는, 그 반복단위수의 총계로서 5~30의 범위인 것이 바람직하고, 7~21의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기의 겔침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은, 1,000~5,000, 바람직하게는 1,500~3,000이다.
본 발명에서는, (b)성분으로서, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 말단에, 우레탄결합을 개재하여 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(이후, 간단히 「(b)분자쇄의 말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르」라고도 칭한다)를 사용할 수 있다. 상기 퍼플루오로폴리에테르의 분자쇄의 말단은, 이 분자쇄의 모든 말단 및 일부의 말단, 어느 것이어도 된다. 상기 퍼플루오로폴리에테르의 분자쇄가 직쇄상인 경우, 상기 분자쇄의 모든 말단 및 일부의 말단은, 각각 이 직쇄상의 분자쇄의 양말단 및 편말단이다. (b)성분은, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합과의 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 제외할 수 있다. (b)성분은, 본 발명의 경화성 조성물을 적용하는 하드코트층에 있어서의 표면개질제로서의 역할을 한다.
또한, (b)성분은, (a)성분과의 상용성이 우수하고, 그에 따라, 하드코트층이 백탁되는 것을 억제하여, 투명한 외관을 나타내는 하드코트층의 형성을 가능하게 한다.
상기 활성에너지선 중합성기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
(b)분자쇄의 말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르는, 1개의 활성에너지선 중합성기를 이 분자쇄의 말단에 갖는 것으로 한정되지 않고, 2개 이상의 활성에너지선 중합성기를 이 분자쇄의 말단에 갖는 것일 수도 있고, 예를 들어, 활성에너지선 중합성기를 포함하는 말단구조로는, 이하에 나타내는 식[A1]~식[A5]의 구조, 및 이들 구조 중의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 구조를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
이러한 (b)분자쇄의 말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르로는, 예를 들어, 이하의 식[2]로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식[2] 중, A는 상기 식[A1]~식[A5]로 표시되는 구조 및 이들 구조 중의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 구조 중의 1개를 나타내고, PFPE는 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 나타내고(단, L1과 직접결합하는 측이 옥시말단이고, 산소원자와 결합하는 측이 퍼플루오로알킬렌말단이다.), L1은, 불소원자 1개~3개로 치환된 탄소원자수 2 또는 3의 알킬렌기를 나타내고, m은 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내고, L2는, m+1가의 알코올로부터 OH를 제거한 m+1가의 잔기를 나타낸다.)
상기 불소원자 1개~3개로 치환된 탄소원자수 2 또는 3의 알킬렌기로는, -CH2CHF-, -CH2CF2-, -CHFCF2-, -CH2CH2CHF-, -CH2CH2CF2-, -CH2CHFCF2- 등을 들 수 있고, -CH2CF2-가 바람직하다.
상기 식[2]로 표시되는 화합물에 있어서의 부분구조(A-NHC(=O)O)mL2-로는, 이하에 나타내는 식[B1]~식[B12]로 표시되는 구조 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
(식[B1]~식[B12] 중, A는 상기 식[A1]~식[A5]로 표시되는 구조 및 이들 구조 중의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 구조 중의 1개를 나타낸다.)
상기 식[B1]~식[B12]로 표시되는 구조 중에서, 식[B1] 및 식[B2]가 m=1인 경우에 상당하고, 식[B3]~식[B6]이 m=2인 경우에 상당하고, 식[B7]~식[B9]가 m=3인 경우에 상당하고, 식[B10]~식[B12]가 m=5인 경우에 상당한다.
이들 중에서도, 식[B3]으로 표시되는 구조가 바람직하고, 특히 식[B3]과 식[A3]의 조합이 바람직하다.
(b)분자쇄의 말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 중 특히 바람직한 것으로서, 하기 식[1]로 표시되는 부분구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식[1]로 표시되는 부분구조는, 식[2]로 표시되는 화합물로부터, A-NHC(=O)를 제거한 부분에 상당한다.
식[1] 중의 n은, 반복단위-[OCF2CF2]-의 수와, 반복단위-[OCF2]-의 수의 총수를 나타내고, 5~30의 범위의 정수가 바람직하고, 7~21의 범위의 정수가 보다 바람직하다. 또한, 반복단위-[OCF2CF2]-의 수와, 반복단위-[OCF2]-의 수의 비율은, 2:1~1:2의 범위인 것이 바람직하고, 대략 1:1의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 이들 반복단위의 결합은, 블록결합 및 랜덤결합의 어느 것일 수도 있다.
본 발명에 있어서 (b)분자쇄의 말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르는, 전술의 (a)활성에너지선 경화성 다관능모노머 100질량부에 대하여, 0.05질량부~10질량부, 바람직하게는 0.1질량부~5질량부의 비율로 사용한다.
(b)분자쇄의 말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 0.05질량부 이상의 비율로 사용함으로써, 하드코트층에 충분한 내찰상성을 부여할 수 있다. 또한, (b)분자쇄의 말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 10질량부 이하의 비율로 사용함으로써, (a)활성에너지선 경화성 다관능모노머와 충분히 상용하여, 보다 백탁이 적은 하드코트층을 얻을 수 있다.
상기 (b)분자쇄의 말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르는, 예를 들어, 하기 식[3]
[화학식 7]
Figure pct00007
(식[3] 중, PFPE, L1, L2 및 m은, 상기 식[2]와 동일한 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물의 양말단에 존재하는 하이드록시기에 대하여, 중합성기를 갖는 이소시아네이트 화합물, 즉, 상기 식[A1]~식[A5]로 표시되는 구조 및 이들 구조 중의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 구조에 있어서의 결합수(結合手)에 이소시아나토기가 결합한 화합물(예를 들어, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등)을 반응시켜 우레탄결합을 형성함으로써 얻을 수 있다.
한편 본 발명의 경화성 조성물의 (b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르는, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 편말단(일방의 말단)에 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖고, 또한 그 분자쇄의 타단(또 다른 일방의 말단)에 하이드록시기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르나, 상기 식[3]으로 표시되는 바와 같은, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 양말단에 하이드록시기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르[활성에너지선 중합성기를 갖고 있지 않은 화합물]가 포함되어 있을 수도 있다. 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합의 사이, 그리고 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 하이드록시기와의 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖지 않는다는 조건을 부가할 수 있다.
[(c)함질소 프로톤공여성 관능기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카입자]
(c)성분은, 후술하는 함질소 프로톤공여성 관능기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카입자(이하, 간단히 「(c)실리카입자」라고도 칭한다)이다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, (c)함질소 프로톤공여성 관능기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카입자는, (a)다관능모노머와의 상호작용에 의해, 내찰상성을 손상시키는 일 없이 연신성을 부여할 수 있다.
상기 실리카입자 자체의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 비즈상의 대략 구형일 수도 있고, 분말 등의 부정형인 것일 수도 있으나, 대략 구형인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 애스펙트비가 1.5 이하인 대략 구형의 입자이며, 가장 바람직하게는 진구상 입자이다.
본 발명에서 사용하는 실리카입자 자체의 평균입자경은 40nm~500nm의 범위이고, 예를 들어 40nm~350nm, 바람직하게는 60nm~250nm, 또는 70nm~250nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서 평균입자경(nm)이란, Mie이론에 기초한 레이저회절·산란법에 의해 측정하여 얻어지는 50%체적직경(메디안직경)이다. 상기 실리카입자의 평균입자경을 상기 수치범위 내로 함으로써 내찰상성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
한편 상기 실리카입자는, 그 입도분포에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 입자경이 균일한 단분산의 미립자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 실리카입자는, 그 평균입자경이, 후술하는 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 막두께에 대하여, 실리카미립자의 평균입자경b/막두께a=0.01~1.0의 범위를 만족하도록 선택하는 것이 바람직하다.
상기 실리카입자로는, 예를 들어, 상기 평균입자경의 값을 갖는 콜로이달실리카를 호적하게 사용할 수 있고, 이 콜로이달실리카로는, 실리카졸을 이용할 수 있다. 실리카졸로는, 규산나트륨수용액을 원료로 하여 공지의 방법에 의해 제조되는 수성 실리카졸 및 이 수성 실리카졸의 분산매인 물을 유기용매로 치환하여 얻어지는 오가노실리카졸을 사용할 수 있다.
또한, 메틸실리케이트나 에틸실리케이트 등의 알콕시실란을, 알코올 등의 유기용매 중에서 촉매(예를 들어, 암모니아, 유기아민 화합물, 수산화나트륨 등의 알칼리촉매)의 존재하에 있어서 가수분해하고, 축합하여 얻어지는 실리카졸, 또는 그 실리카졸을 다른 유기용매로 용매치환한 오가노실리카졸도 이용할 수 있다.
상술의 오가노실리카졸에 있어서의 유기용매의 예로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 저급알코올; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 직쇄 아미드류; N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 환상 아미드류; γ-부티로락톤 등의 에테르류; 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류; 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
수성 실리카졸의 분산매인 물의 치환이나, 목적으로 하는 다른 유기용매에의 치환은, 증류법, 한외여과법 등에 의한 통상의 방법에 의해 행할 수 있다.
상기의 오가노실리카졸의 점도는, 20℃에서, 0.6mPa·s~100mPa·s 정도이다.
상기 수성 실리카졸, 오가노실리카졸의 시판품의 예로는, 예를 들어 시호스타(등록상표) KE시리즈[(주)일본촉매제], 스노우텍스(등록상표) 시리즈[닛산화학(주)제] 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 실리카입자의 표면수식에는, 함질소 프로톤공여성 관능기를 갖는 실란커플링제를 이용한다.
상기 함질소 프로톤공여성 관능기로는, 아미노기, 아미드기(-C(=O)NH-), 우레아기(-NHC(=O)NH-), 티오우레아기(-NHC(=S)NH-), 우레탄기(-NHC(=O)O-), 티오우레탄기(-NHC(=S)S-), 우레이도기(-NHC(=O)NH2), 티오우레이도기(-NHC(=S)NH2) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 아미노기, 우레아기, 티오우레아기, 우레이도기가 바람직하고, 경화막의 투명성을 고려하면 특히 우레아기, 티오우레아기, 우레이도기가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는, 실리카입자의 표면수식에 이용하는 실란커플링제는, 상기 함질소 프로톤공여성 관능기를 1 이상 갖고 있을 수도 있고, 2 이상 갖고 있을 수도 있고, 혹은 복수종의 함질소 프로톤공여성 관능기를 갖고 있을 수도 있다.
함질소 프로톤공여성 관능기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카입자는, 상기 함질소 프로톤공여성 관능기를 갖는 실란커플링제와 실리카미립자를 수분 혹은 알코올 존재하에서 혼합시킴으로써 조제할 수 있다. 함질소 프로톤공여성 관능기를 갖는 실란커플링제는, 가수분해에 의해 실란올기를 생성하고, 실리카입자 표면에 존재하는 실란올기와 축합반응하여 결합하며, 함질소 프로톤공여성 관능기를 갖는 실란커플링제에 의해 표면이 수식된, 실리카입자가 형성된다고 생각된다.
구체적으로는, 예를 들어, 실리카입자의 콜로이드용액(실리카졸)과 함질소 프로톤공여성 관능기를 갖는 실란커플링제를 혼합함으로써, 함질소 프로톤공여성 관능기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카입자를 조제할 수 있다. 콜로이드용액과 이 실란커플링제의 혼합은 상온에서 행할 수도 있고, 가열하면서 행할 수도 있다. 반응효율의 관점에서, 혼합은 가열하면서 행하는 것이 바람직하다. 혼합을 가열하면서 행하는 경우, 그 가열온도는 용매 등에 따라 적당히 선택할 수 있다. 가열온도는 예를 들어, 30℃ 이상으로 할 수 있다.
함질소 프로톤공여성 관능기를 갖는 실란커플링제와 실리카입자의 혼합비율은, 실리카입자의 크기나 함질소 프로톤공여성 관능기의 종류에도 따르지만, 예를 들어 실리카입자 표면의 단위면적(1nm2)에 대하여 실란커플링제 분자가 0.01개~5개, 바람직하게는 0.05개~2개, 보다 바람직하게는 0.1개~1개가 되는 양으로 할 수 있다. 여기서, 실리카입자의 표면적은, 질소흡착법(BET법)에 의해 측정된 비표면적으로부터 산출한다.
본 발명에 있어서 (c)실리카입자는, 전술의 (a)활성에너지선 경화성 다관능모노머 100질량부에 대하여, 10질량부~65질량부, 예를 들어 10질량부~50질량부, 바람직하게는 10질량부~45질량부의 비율로 사용한다.
한편, 본 발명은, 함질소 프로톤공여성 관능기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카입자도 대상으로 한다. 예를 들어 티오우레아기 또는 우레이도기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카입자는, 후술하는 (e)대전방지제와 병용했을 때, 경화막에 대한 내찰상성 및 연신성의 부여뿐만 아니라, 경화막의 대전방지성 부여와 양호한 도막 표면(외관)이 얻어지는 관점에서 바람직하다. 또한, 바람직한 예로서, 티오우레아기 또는 티오우레탄기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카입자를 들 수 있다.
(d)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제]
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 바람직한 활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제(이하, 간단히 「(d)중합개시제」라고도 칭한다)는, 예를 들어, 전자선, 자외선, X선 등의 활성에너지선에 의해, 특히 자외선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제이다.
상기 (d)중합개시제로는, 예를 들어 벤조인류, 알킬페논류, 티오크산톤류, 아조류, 아지드류, 디아조류, o-퀴논디아지드류, 아실포스핀옥사이드류, 옥심에스테르류, 유기과산화물, 벤조페논류, 비스쿠마린류, 비스이미다졸류, 티타노센류, 티올류, 할로겐화탄화수소류, 트리클로로메틸트리아진류, 및 요오도늄염, 설포늄염 등의 오늄염류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
그 중에서도 본 발명에서는, 투명성, 표면경화성, 박막경화성의 관점에서 (d)중합개시제로서, 알킬페논류를 사용하는 것이 바람직하다. 알킬페논류를 사용함으로써, 내찰상성이 보다 향상된 경화막을 얻을 수 있다.
상기 알킬페논류로는, 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-1-(4-(4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온 등의 α-하이드록시알킬페논류; 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등의 α-아미노알킬페논류; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온; 페닐글리옥실산메틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 (d)중합개시제는, 전술의 (a)활성에너지선 경화성 다관능모노머 100질량부에 대하여, 1질량부~20질량부, 바람직하게는 2질량부~10질량부의 비율로 사용한다.
[(e)대전방지제]
본 발명의 경화성 조성물은, (e)대전방지제로서 추가로 금속산화물입자를 포함하고 있을 수도 있다. 한편 금속산화물입자를 포함하는 경우, 상기 (c)실리카입자로서 티오우레아기 또는 우레이도기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카입자를 이용함으로써, 이 경화성 조성물로부터 형성되는 하드코트층에 있어서의 대전방지성능과 양호한 도막 표면(외관)을 양립시킬 수 있다.
상기 금속산화물입자는, 그 1차 입자경이 4nm~100nm인 미립자로 할 수 있다. 상기 금속산화물입자는 그 1차 입자경을 상기 수치범위 내로 함으로써 내찰상성 및 연신성에 영향을 주는 일 없이 대전방지성을 부여할 수 있고, 또한 투명성의 실현으로 이어지는 경화막을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 금속산화물입자에 있어서의 1차 입자경이란, 투과형 전자현미경을 이용하여 관찰되는 각각의 입자의 입자경을 가리킨다.
상기 금속산화물입자로는, 예를 들어 주석, 아연, 및 인듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소의 산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로는 산화주석(SnO2), 주석도프 산화인듐(ITO), 불소도프 산화주석(FTO), 안티몬도프 산화주석(ATO), 인도프 산화주석(PTO), 갈륨도프 산화아연(GZO), 알루미늄도프 산화아연(AIZO), 안티몬도프 산화아연(AZO), 인듐도프 산화아연 또는 산화아연도프 산화인듐(IZO), 산화인듐갈륨아연(IGZO)을 들 수 있고, 그 중에서도 인도프 산화주석(PTO)이 바람직하다.
상기 금속산화물입자로서 또한, 금속산화물을 핵으로 하고, 그 표면이 산성 또는 염기성의 산화물로 피복된 표면피복형 금속산화물입자를 들 수 있다. 상기 핵으로서, 예를 들어 산화주석 등의 상기 금속산화물입자 외에, 산화티탄, 산화티탄-산화주석복합체, 산화지르코늄-산화주석복합체, 산화텅스텐-산화주석복합체, 산화티탄-산화지르코늄-산화주석복합체를 들 수 있다. 상기 산성 또는 염기성의 산화물로서, 예를 들어 오산화안티몬, 산화규소-오산화안티몬복합체, 산화규소-산화주석복합체를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 (e)금속산화물입자를 함유하는 경우, 전술의 (a)활성에너지선 경화성 다관능모노머 100질량부에 대하여, 10질량부~55질량부, 바람직하게는 10질량부~45질량부의 비율로 포함한다.
[(f)0.2μm~15μm의 평균입자경을 갖는 미립자]
본 발명의 경화성 조성물은, 추가로 (f)0.2μm~15μm의 평균입자경을 갖는 미립자(이하, 간단히 「(f)미립자」라고도 칭한다)를 포함하고 있을 수도 있다. (f)미립자는, 이 경화성 조성물로부터 형성되는 하드코트층의 표면을 요철형상으로 하여 방현성을 부여한다.
본 발명에서는 상기 (f)미립자로서, 유기미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 유기미립자는, 그 굴절률과 하드코트층 형성재료인 경화성 조성물과의 굴절률과의 차를 제어함으로써, 하드코트층의 베이스값을 제어하는 역할도 담당할 수 있다.
상기 유기미립자의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 비즈상의 대략 구형일 수도 있고, 분말 등의 부정형인 것일 수도 있으나, 대략 구형인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 애스펙트비가 1.5 이하인 대략 구형의 입자이며, 가장 바람직하게는 진구상 입자이다.
상기 유기미립자로는, 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸미립자(PMMA미립자), 실리콘미립자, 폴리스티렌미립자, 폴리카보네이트미립자, 아크릴스티렌미립자, 벤조구아나민미립자, 멜라민미립자, 폴리올레핀미립자, 폴리에스테르미립자, 폴리아미드미립자, 폴리이미드미립자, 폴리불화에틸렌미립자 등을 들 수 있다. 이들 유기미립자는, 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
그 중에서도, 상기 유기미립자로서 폴리메타크릴산메틸미립자를 호적하게 이용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 상기 유기미립자의 평균입자경은 0.2μm~15μm의 범위이고, 예를 들어 1μm~10μm의 범위인 것이 바람직하다. 여기서 평균입자경(μm)이란, Mie이론에 기초한 레이저회절·산란법에 의해 측정하여 얻어지는 50%체적직경(메디안직경)이다. 상기 유기미립자의 평균입자경이 상기 수치범위보다 커지면, 디스플레이의 화상선명성이 저하되고, 또한 상기 수치범위보다 작으면, 충분한 방현성이 얻어지지 않아, 번쩍거림도 커진다는 문제가 발생하기 쉬워진다. 한편 상기 유기미립자는, 그 입도분포에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 입자경이 균일한 단분산의 미립자인 것이 바람직하다.
상기 유기미립자는, 상기 (a)활성에너지선 경화성 다관능모노머의 경화물과의 굴절률차가 0~0.20인 굴절률을 갖고 이루어지는 유기미립자인 것이 바람직하고, 나아가 상기 굴절률차가 0~0.10인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기미립자는, 그 평균입자경이, 후술하는 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 막두께에 대하여, 유기미립자의 평균입자경b/막두께a=0.1~1.0의 범위를 만족하도록 선택하는 것이 바람직하다.
상기 유기미립자는, 시판품을 호적하게 이용할 수 있고, 예를 들어, 테크폴리머(등록상표) MBX시리즈, 동 SBX시리즈, 동 MSX시리즈, 동 SMX시리즈, 동 SSX시리즈, 동 BMX시리즈, 동 ABX시리즈, 동 ARX시리즈, 동 AFX시리즈, 동 MB시리즈, 동 MBP시리즈, 동 MB-C시리즈, 동 ACX시리즈, 동 ACP시리즈[이상, 세키스이화성품공업(주)제]; 토스펄(등록상표) 시리즈 [모먼티브·퍼포먼스·머테리얼즈·재팬(동)제]; 에포스타(등록상표) 시리즈, 동 MA시리즈, 동 ST시리즈, 동 MX시리즈[이상, (주)일본촉매제]; 옵토비즈(등록상표) 시리즈[닛산화학(주)제]; 플로우비즈 시리즈[스미토모세이카(주)제]; 토레이펄(등록상표) PPS, 동 PAI, 동 PES, 동 EP[이상, 토레이(주)제]; 3M(등록상표) 다이니온TF마이크로파우더 시리즈[3M사제]; 케미스노우(등록상표) MX시리즈, 동 MZ시리즈, 동 MR시리즈, 동 KMR시리즈, 동 KSR시리즈, 동 MP시리즈, 동 SX시리즈, 동 SGP시리즈[이상, 소켄화학(주)제]; 타프틱(등록상표) AR650시리즈, 동 AR-750시리즈, 동 FH-S시리즈, 동 A-20, 동 YK시리즈, 동 ASF시리즈, 동 HU시리즈, 동 F시리즈, 동 C시리즈, 동 WS시리즈[이상, 토요보(주)제]; 아트펄(등록상표) GR시리즈, 동 SE시리즈, 동 G시리즈, 동 GS시리즈, 동 J시리즈, 동 MF시리즈, 동 BE시리즈[이상, 네가미공업(주)제]; 신에쯔실리콘(등록상표) KMP시리즈[신에쯔화학공업(주)제] 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 (f)미립자는, 전술의 (a)활성에너지선 경화성 다관능모노머 100질량부에 대하여, 1질량부~40질량부, 예를 들어 5질량부~30질량부, 바람직하게는 5질량부~25질량부의 비율로 사용한다.
[(g)용매]
본 발명의 경화성 조성물은, 추가로 (g)용매를 포함하고 있을 수도 있고, 즉 바니시(막형성재료)의 형태로 할 수도 있다.
상기 용매로는, 상기 (a)성분~(d)성분, 필요에 따라 상기 (e)성분, 상기 (f)성분을 용해·분산하고, 또한 후술하는 경화막(하드코트층)형성에 있어서의 도공시의 작업성이나 경화 전후의 건조성 등을 고려하여 적당히 선택하면 된다. 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄, 미네랄스피릿, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류; 염화메틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화물류; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 메톡시부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 에스테르류 또는 에스테르에테르류; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 디-n-부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드류; 디메틸설폭사이드(DMSO) 등의 설폭사이드류, 그리고 이들 용매 중 2종 이상을 혼합한 용매를 들 수 있다.
또한, 도공 후의 건조시에 있어서의 상기 미립자의 분산성을 제어할 목적으로, 고비점의 용매를 사용할 수도 있다.
이러한 용매로는, 예를 들어, 아세트산시클로헥실, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시부탄올, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜-메틸-프로필-에테르 등을 들 수 있다.
(g)용매의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 고형분농도가 1질량%~70질량%, 바람직하게는 5질량%~50질량%가 되는 농도로 사용한다. 여기서 고형분농도(불휘발분농도라고도 칭한다)란, 본 발명의 경화성 조성물의 상기 (a)성분~(d)성분(및 필요에 따라 (e)성분, (f)성분 및 기타 첨가제)의 총질량(합계질량)에 대한 고형분(전체성분으로부터 용매성분을 제외한 것)의 함유량을 나타낸다.
[기타 첨가물]
또한, 본 발명의 경화성 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라 일반적으로 첨가되는 첨가제, 예를 들어, 중합촉진제, 중합금지제, 광증감제, 레벨링제, 계면활성제, 밀착성부여제, 가소제, 자외선흡수제, 광안정제, 산화방지제, 저장안정제, 대전방지제, 무기충전제, 안료, 염료 등을 적당히 배합할 수 있다.
<경화막>
본 발명의 경화성 조성물은, 기재 상에 도포(코팅)하여 도막을 형성하고, 이 도막에 활성에너지선을 조사하여 중합(경화)시킴으로써, 경화막을 형성할 수 있다. 이 경화막도 본 발명의 대상이다. 또한 후술하는 하드코트 필름에 있어서의 하드코트층을 이 경화막으로 이루어지는 것으로 할 수 있다.
이 경우의 상기 기재로는, 예를 들어, 각종 수지(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌공중합체(AS), 노보넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있다. 이들 기재의 형상은 판상, 필름상 또는 3차원 성형체여도 된다.
상기 기재 상에의 도포방법은, 캐스트코트법, 스핀코트법, 블레이드코트법, 딥코트법, 롤코트법, 스프레이코트법, 바코트법, 다이코트법, 잉크젯법, 인쇄법(볼록판 인쇄법, 오목판 인쇄법, 평판 인쇄법, 스크린 인쇄법 등) 등을 적당히 선택할 수 있고, 그 중에서도 롤·투·롤(roll-to-roll)법으로 이용할 수 있으며, 또한 박막도포성의 관점에서, 볼록판 인쇄법, 특히 그래비어코트법을 이용하는 것이 바람직하다. 한편 사전에 구멍직경이 0.2μm 정도인 필터 등을 이용하여 경화성 조성물을 여과한 후, 도포에 제공하는 것이 바람직하다. 한편 도포할 때, 필요에 따라 이 경화성 조성물에 용제를 추가로 첨가할 수도 있다. 이 경우의 용제로는 전술의 [(g)용매]에서 든 다양한 용매를 들 수 있다.
기재 상에 경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후, 필요에 따라 핫플레이트, 오븐 등의 가열수단으로 도막을 예비건조하여 용매를 제거한다(용매제거공정). 이 때의 가열건조의 조건으로는, 예를 들어, 40℃~120℃에서, 30초~10분 정도로 하는 것이 바람직하다.
건조 후, 자외선 등의 활성에너지선을 조사하여, 도막을 경화시킨다. 활성에너지선으로는, 자외선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선 조사에 이용하는 광원으로는, 태양광선, 케미칼램프, 저압수은등, 고압수은등, 메탈할라이드램프, 크세논램프, UV-LED 등을 사용할 수 있다.
나아가 그 후, 포스트 베이크를 행함으로써, 구체적으로는 핫플레이트, 오븐 등의 가열수단을 이용하여 가열함으로써 중합을 완결시킬 수도 있다.
한편, 형성되는 경화막의 두께는, 건조, 경화 후에 있어서, 통상 0.01μm~50μm, 바람직하게는 0.05μm~20μm이다.
<하드코트 필름>
본 발명의 경화성 조성물을 이용하여, 필름기재의 적어도 일방의 면(표면)에 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름을 제조할 수 있다. 이 하드코트 필름도 본 발명의 대상이며, 이 하드코트 필름은, 예를 들어 터치패널이나 액정디스플레이 등의 각종 표시소자 등의 표면을 보호하기 위해 호적하게 이용된다.
본 발명의 하드코트 필름에 있어서의 하드코트층은, 전술의 본 발명의 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 필요에 따라 가열에 의해 용매를 제거하는 공정과, 이 도막에 자외선 등의 활성에너지선을 조사하여 이 도막을 경화시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성할 수 있다. 이들 공정을 포함하는 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름의 제조방법도 본 발명의 대상이다.
상기 필름기재로는, 전술의 <경화막>에서 든 기재 중, 광학용도로 사용가능한 각종의 투명한 수지제 필름이 이용된다. 바람직한 수지제 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 필름을 들 수 있다.
또한 상기 필름기재 상에의 경화성 조성물의 도포방법(도막 형성공정) 및 도막에의 활성에너지선 조사방법(경화공정)은, 전술의 <경화막>에 든 방법을 이용할 수 있다. 또한 본 발명의 경화성 조성물에 용매가 포함되는(바니시 형태인) 경우, 도막 형성공정 후, 필요에 따라 이 도막을 건조하여 용매제거하는 공정을 포함할 수 있다. 그 경우, 전술의 <경화막>에 든 도막의 건조방법(용매제거공정)을 이용할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 하드코트층의 층두께(막두께)는, 상기 (c)실리카입자의 평균입자경에 비해 1배~100배의 두께가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 하드코트층의 두께는, 바람직하게는 1μm~20μm, 보다 바람직하게는 1μm~10μm이다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 이용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
(1)바코터에 의한 도포
장치: (주)에스엠티제 PM-9050MC
바: 오에스지시스템 프로덕츠(주)제 A-Bar OSP-22, 최대 웨트막두께 22μm(와이어바 #9 상당)
도포속도: 4m/분
(2)오븐
장치: 산키케이소(주)제 2층식 클린오븐(상하식) PO-250-45-D
(3) UV경화
장치: 헤레우스(주)제 CV-110QC-G
램프: 헤레우스(주)제 고압수은램프 H-bulb
(4)겔침투 크로마토그래피(GPC)
장치: 토소(주)제 HLC-8220GPC
칼럼: 쇼와덴코(주)제 Shodex(등록상표) GPC K-804L, GPC K-805L
칼럼온도: 40℃
용리액: 테트라하이드로푸란
검출기: RI
(5)내찰상성 시험
장치: 신토카가쿠(주)제 왕복마모시험기 TRIBOGEAR TYPE: 30S
주사속도: 5,000mm/분
주사거리: 50mm
(6)인장시험
장치: (주)시마즈제작소제 탁상형 정밀만능시험기 오토그래프 AGS-10kNX
그리퍼(gripper): 1kN 수동나사식 평면형 그리퍼
그리핑 티스(gripping teeth): 고강도 러버(rubber)코트 그리핑 티스
인장속도: 10mm/분
측정온도: 23℃
(7)표면저항 측정
장치: 미쯔비시화학(주)제 고저항률계 Hiresta UP MCP-HT450
프로브: URS프로브
레지테이블: UFL
인가전압: 10V
(8)전광선투과율, 헤이즈 측정
장치: 일본전색공업(주)제 헤이즈미터 NDH5000
(9)광택도 측정
장치: 코니카미놀타(주)제 광택계 GM-268Plus
측정각도: 60도
또한, 약기호는 이하의 의미를 나타낸다.
A1: 옥시에틸렌변성 디글리세린테트라아크릴레이트[동아합성(주)제 아로닉스(등록상표) M-460, 활성에너지선 중합성기 4mol, 옥시에틸렌기 4mol]
A2: 카프로락톤변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[일본화약(주)제 KAYARAD DPCA-30]
표면개질제SM-2: 분자쇄의 편말단에 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르[다이킨공업(주)제 지문부착방지제 옵툴(등록상표) DAC-HP, 불휘발분 20질량% 용액]
실리카미립자s-1: 평균입자경 200nm의 실리카미립자[닛산화학(주)제 오가노실리카졸 MEK-ST-2040(고형분농도 40질량% MEK분산)]
실리카미립자s-2: 평균입자경 80nm의 실리카미립자[닛산화학(주)제 오가노실리카졸 MEK-ST-ZL(고형분농도 30질량% MEK분산)]
실리카미립자s-3: 평균입자경 40nm의 실리카미립자[닛산화학(주)제 오가노실리카졸 MEK-ST-L(고형분농도 30질량% MEK분산)]
실란커플링제c-1: 우레아기를 갖는 트리메톡시실란[신에쯔화학공업(주)제 신에쯔실리콘(등록상표) X-12-989MS]
실란커플링제c-2: 티오우레아기를 갖는 트리메톡시실란[신에쯔화학공업(주)제 신에쯔실리콘(등록상표) X-12-1116]
실란커플링제c-3: 3-우레이도프로필트리에톡시실란[도쿄화성공업(주)제, 고형분농도 50% 알코올용액]
실란커플링제c-4: N-(2-아미노에틸)-8-아미노옥틸트리메톡시실란[신에쯔화학공업(주)제 신에쯔실리콘(등록상표) KBM-6803]
실란커플링제c-5: n-헥실트리메톡시실란[신에쯔화학공업(주)제 신에쯔실리콘(등록상표) KBM-3063]
실란커플링제c-6: 3-아크릴로일프로필트리메톡시실란[신에쯔화학공업(주)제 신에쯔실리콘(등록상표) KBM-5103]
PFPE: 분자쇄의 양말단 각각에 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하지 않고 하이드록시기를 2개 갖는 퍼플루오로폴리에테르[솔베이스페셜티폴리머즈사제 Fomblin(등록상표) T4]
BEI: 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트[쇼와덴코(주)제 카렌즈(등록상표) BEI]
DOTDD: 디네오데칸산디옥틸주석[닛토화성(주)제 네오스탠(등록상표) U-830]
O2959: 2-하이드록시-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-메틸프로판-1-온[IGM Resins사제 OMNIRAD(등록상표) 2959]
MEK: 메틸에틸케톤
MeOH: 메탄올
대전방지제e-1: 인도프 산화주석 20질량% 이소프로필알코올분산졸[닛산화학(주)제 셀낙스(등록상표) CX-S204IP, 1차 입자경: 5nm~20nm, 2차 입자경: 10nm~20nm] ※여기서 1차 입자경, 및 2차 입자경이란, 투과형 전자현미경 관찰에 의해 측정되는 평균입자경을 가리킨다. 입자경은 투과형 전자현미경에 의한 졸을 구리 메쉬 상에 적하하여 건조시키고, 투과형 전자현미경(일본전자(주)제 JEM-1020)을 이용하여 가속전압 100kV로 관찰하고, 100개의 입자를 측정하여 평균화한 값을 평균1차 입자경으로서 구하였다.
대전방지제e-2: 산화주석을 핵으로 하여 그 표면이 오산화안티몬으로 피복된 1차 입자경 30nm~40nm의 코어쉘입자 30질량% 메탄올분산졸[닛산화학(주)제 셀낙스(등록상표) HX-307M1]
FP1: 가교폴리메타크릴산메틸 진구상 입자[세키스이화성품공업(주)제 테크폴리머(등록상표) SSX-101, 평균입자경 1μm]
[참고예 1] 표면개질제SM-1의 제조
스크류관에, PFPE 1.19g(0.5mmol), BEI 0.52g(2.0mmol), DOTDD 0.017g(PFPE 및 BEI의 합계질량의 0.01배량), 및 MEK 1.67g을 투입하였다. 이 혼합물을, 스터러칩을 이용하여 실온(대략 23℃)에서 24시간 교반하여, 목적 화합물인 표면개질제SM-1의 50질량% MEK용액을 얻었다. 얻어진 SM-1의 GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량: Mw는 3,000, 분산도: Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)은 1.2였다.
[참고예 2] 우레아기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카미립자s-4(MEK분산액)의 제조
4개구 플라스크에, 실리카미립자s-1 35g, 실란커플링제c-1 0.095g, 및 물 0.25g을 투입하였다. 이 혼합물을, 스터러칩을 이용하여 65℃에서 3시간 교반하여, 목적 화합물인, 우레아기를 갖는 실란커플링제로 수식된 평균입자경 200nm의 실리카미립자s-4의 40질량% MEK용액을 얻었다.
[참고예 3] 티오우레아기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카미립자s-5(MEK분산액)의 제조
4개구 플라스크에, 실리카미립자s-1 35g, 실란커플링제c-2 0.093g, 및 물 0.25g을 투입하였다. 이 혼합물을, 스터러칩을 이용하여 65℃에서 3시간 교반하여, 목적 화합물인, 티오우레아기를 갖는 실란커플링제로 수식된 평균입자경 200nm의 실리카미립자s-5의 40질량% MEK용액을 얻었다.
[참고예 4] 우레이도기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카미립자s-6(MEK분산액)의 제조
4개구 플라스크에, 실리카미립자s-1 35g, 실란커플링제c-3 0.17g, 및 물 0.25g을 투입하였다. 이 혼합물을, 스터러칩을 이용하여 65℃에서 3시간 교반하여, 목적 화합물인, 우레이도기를 갖는 실란커플링제로 수식된 평균입자경 200nm의 실리카미립자s-6의 40질량% MEK용액을 얻었다.
[참고예 5] 아미노기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카미립자s-7(MEK분산액)의 제조
4개구 플라스크에, 실리카미립자s-1 13g, 실란커플링제c-4 0.03g, MEK 13g, 및 물 0.09g을 투입하였다. 이 혼합물을, 스터러칩을 이용하여 65℃에서 3시간 교반하여, 목적 화합물인, 아미노기를 갖는 실란커플링제로 수식된 평균입자경 200nm의 실리카미립자s-7의 20질량% MEK용액을 얻었다.
[참고예 6] n-프로필기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카미립자s-8(MEK분산액)의 제조
4개구 플라스크에, 실리카미립자s-1 35g, 실란커플링제c-5 0.065g, 및 물 0.25g을 투입하였다. 이 혼합물을, 스터러칩을 이용하여 65℃에서 3시간 교반하여, 목적 화합물인, n-프로필기를 갖는 실란커플링제로 수식된 평균입자경 200nm의 실리카미립자s-8의 40질량% MEK용액을 얻었다.
[참고예 7] 아크릴로일기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카미립자s-9(MEK분산액)의 제조
4개구 플라스크에, 실리카미립자s-1 35g, 실란커플링제c-6 0.065g, 및 물 0.25g을 투입하였다. 이 혼합물을, 스터러칩을 이용하여 65℃에서 3시간 교반하여, 목적 화합물인, 아크릴로일기를 갖는 실란커플링제로 수식된 평균입자경 200nm의 실리카미립자s-9의 40질량% MEK용액을 얻었다.
[참고예 8] 티오우레아기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카미립자s-10(MEK분산액)의 제조
4개구 플라스크에, 실리카미립자s-2 35g, 실란커플링제c-2 0.17g, 및 물 0.18g을 투입하였다. 이 혼합물을, 스터러칩을 이용하여 65℃에서 3시간 교반하여, 목적 화합물인, 티오우레아기를 갖는 실란커플링제로 수식된 평균입자경 80nm의 실리카미립자s-10의 30질량% MEK용액을 얻었다.
[참고예 9] 티오우레아기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카미립자s-11(MEK분산액)의 제조
4개구 플라스크에, 실리카미립자s-3 35g, 실란커플링제c-2 0.35g, 및 물 0.18g을 투입하였다. 이 혼합물을, 스터러칩을 이용하여 65℃에서 3시간 교반하여, 목적 화합물인, 티오우레아기를 갖는 실란커플링제로 수식된 평균입자경 40nm의 실리카미립자s-11의 30질량% MEK용액을 얻었다.
[실시예 1~실시예 8, 비교예 1~비교예 6]
표 1의 기재에 따라 이하의 각 성분을 혼합하고, 표 1에 기재된 고형분농도의 경화성 조성물을 조제하였다. 한편, 여기서 고형분이란 용매 이외의 성분을 가리킨다. 또한, 표 1 중, [부]란 [질량부]를, [%]는 [질량%]를 나타낸다. 이 경화성 조성물을, A4사이즈의 양면이(易)접착처리 PET필름[토레이(주)제 루미러(상표등록) U403, 두께 100μm] 상에 바코터에 의해 도포하여, 도막을 얻었다. 이 도막을 65℃의 오븐에서 3분간 건조시켜 용매를 제거하였다. 얻어진 막을, 질소분위기하, 노광량 300mJ/cm2의 UV광을 조사하여 노광함으로써, 대략 5μm의 층두께(막두께)를 갖는 하드코트층(경화막)을 갖는, 하드코트 필름을 제작하였다.
[표 1]
Figure pct00008
얻어진 하드코트 필름의 내찰상성 및 연신성을 평가하였다. 수순을 이하에 나타낸다. 결과를 표 2에 헤이즈값(참고값)과 아울러 나타낸다.
[내찰상성]
하드코트 필름의 하드코트층 표면을, 왕복마모시험기에 부착한 스틸울[본스타(BONSTAR)(등록상표) #0000(초극세)]로 500g/cm2의 하중을 가하여 10왕복 문지르고, 흠집의 정도(개수)를 육안으로 확인하여, 이하의 기준A, B 및 C에 따라 평가하였다. 한편 하드코트층으로서 실제의 사용을 상정한 경우, 적어도 B인 것이 요구되며, A인 것이 바람직하다.
A: 흠집 없음(흠집 0개)
B: 흠집 발생(흠집 1개~4개)
C: 흠집 발생(흠집 5개 이상)
[연신성]
하드코트 필름을 길이 60mm, 폭 10mm의 직사각형으로 잘라내어, 시험편을 제작하였다. 시험편의 길이방향의 양단으로부터 20mm씩을 잡도록 만능시험기의 그리퍼에 부착하고, 연신율(=(그리퍼 간 거리의 증가량)÷(그리퍼 간 거리)×100)이 2.5%, 5%, 7.5%, 10%가 되도록 2.5% 간격으로 인장시험을 행하였다. 인장시험 후의 하드코트 필름을 육안으로 관찰하고, 시험편의 하드코트층에 크랙이 발생하지 않은 최대의 연신율을 확인하였다. 그 후, 실리카미립자를 제외한 경화성 조성물(비교예 1, 비교예 6)을 이용하여 제작한 하드코트 필름의 연신율을 기준(=100%)으로 하여 연신성 향상률을 산출하고, 그 값을 연신성으로 하여, 이하의 기준A, B 및 C에 따라 평가하였다. 한편 하드코트층으로서 실제의 사용을 상정한 경우, 적어도 B인 것이 요구되며, A인 것이 바람직하다.
A: 125% 이상
B: 100% 초과 125% 미만
C: 100% 이하
[표 2]
Figure pct00009
표 2에 나타내는 바와 같이, 옥시에틸렌변성 다관능모노머A1에, 평균입자경 40nm, 80nm 또는 200nm의 실리카미립자의 표면을, 함질소 프로톤공여성 관능기를 갖는 실란커플링제로 수식한 실리카미립자s-4, s-5, s-6, s-7, s-10 또는 s-11, 표면개질제로서 분자쇄의 양말단 각각에 우레탄결합을 개재하여 아크릴로일기를 4개 갖는 퍼플루오로폴리에테르SM-1을, 각각 이용한 실시예 1 내지 실시예 6의 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름은, 실리카미립자를 미첨가로 한 비교예 1의 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름과 비교하여 명백한 바와 같이, 내찰상성을 손상시키는 일 없이 우수한 연신성을 나타냈다. 그 중에서도, 함질소 프로톤공여성 관능기로서 우레아기(s-4), 티오우레아기(s-5, s-10), 우레이도기(s-6)를 갖는 실란커플링제로 수식한 실리카미립자를 이용한 경우, 투명성도 우수한 것이 나타났다.
또한, 옥시에틸렌변성 다관능모노머A1에, 티오우레아기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 평균입자경 80nm의 실리카미립자s-10, 표면개질제로서 분자쇄의 편말단에 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르SM-2를 이용한 실시예 8의 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름은, 실리카미립자를 미첨가로 한 비교예 1의 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름과 비교하여 명백한 바와 같이, 내찰상성을 손상시키는 일 없이 우수한 연신성을 나타냈다.
한편, 실리카입자로서 표면 미수식의 실리카미립자s-1을 이용한 비교예 2의 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름은, 내찰상성이 뒤떨어지고, 아크릴레이트 및 실리카미립자 간의 상호작용이 약한 것이 시사되는 결과가 되었다. 마찬가지로, 실리카입자의 표면수식기로서 n-헥실기를 채용(실리카미립자: s-8)한 비교예 3의 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름도, 아크릴레이트 및 실리카미립자 간의 상호작용이 약하고, 내찰상성이 뒤떨어지는 것이 나타났다.
또한, 실리카입자의 표면수식기로서 아크릴로일기를 채용(실리카미립자: s-9)한 비교예 4의 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름은, 아크릴레이트 및 실리카미립자 간의 상호작용이 강하고, 내찰상성은 우수하나 연신성이 뒤떨어지는 것이 나타났다.
그리고, 비교예 6의 경화성 조성물로 이루어지는 층두께(막두께) 5μm의 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름은, 표면개질제를 미첨가로 했기 때문에 표면의 마찰계수가 높은 것이 되었다고 보여져, 내찰상성이 뒤떨어지는 것이 나타났다.
나아가, 옥시에틸렌변성 다관능모노머A1을 대신하여, 락톤변성 다관능모노머A2를 사용한 실시예 7의 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름에 있어서는, 실리카미립자 미첨가의 비교예 6에 비해, 내찰상성 및 연신성이 향상되는 결과가 얻어졌다.
[실시예 9~실시예 11, 참고예 10 및 참고예 11]
표 3의 기재에 따라 이하의 각 성분을 혼합하고, 표 3에 기재된 고형분농도의 경화성 조성물을 조제하였다. 한편, 여기서 고형분이란 용매 이외의 성분을 가리킨다. 또한, 표 중, [부]란 [질량부]를, [%]는 [질량%]를 나타낸다. 이 경화성 조성물을, A4사이즈의 양면이접착처리 PET필름[토레이(주)제 루미러(상표등록) U403, 두께 100μm] 상에 바코터에 의해 도포하여, 도막을 얻었다. 이 도막을 65℃의 오븐에서 3분간 건조시켜 용매를 제거하였다. 얻어진 막을, 질소분위기하, 노광량 300mJ/cm2의 UV광을 조사하여 노광함으로써, 대략 5μm의 층두께(막두께)를 갖는 하드코트층(경화막)을 갖는, 하드코트 필름을 제작하였다.
[표 3]
Figure pct00010
얻어진 하드코트 필름에 대해, 전술의 [내찰상성] 및 [연신성]의 평가에 더하여, 외관 및 표면저항을 평가하였다. 외관 및 표면저항평가의 수순을 이하에 나타낸다. 결과를 표 4에 헤이즈값(참고값)과 아울러 나타낸다.
[외관]
하드코트 필름의 외관을 육안으로 확인하여, 이하의 기준A 및 C에 따라 평가하였다.
A: 하드코트층 전체면에 걸쳐 이물이 없음
C: 하드코트층 전체면에 걸쳐 이물이 다수 발생
[표면저항]
하드코트층 표면을 위로 하여 하드코트 필름을 레지테이블 상에 두고, 프로브를 하드코트 필름(하드코트층)에 압착하여 10초 후의 값을 n=3으로 측정하고, 평균값을 표면저항값[Ω/□]으로 하였다.
[표 4]
Figure pct00011
표 4에 나타내는 바와 같이, 옥시에틸렌변성 다관능모노머A1, 표면개질제로서 분자쇄의 양말단 각각에 우레탄결합을 개재하여 아크릴로일기를 4개 갖는 퍼플루오로폴리에테르SM-1을 함유하며, 그리고 실리카입자의 표면수식에 티오우레아기(실시예 9, 실시예 11) 또는 우레이도기(실시예 10)를 갖는 실란커플링제(s-5, s-10, 또는 s-6)를 이용하고, 대전방지제(e-1, e-2)를 추가로 첨가한 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름은, 우수한 내찰상성·연신성에 더하여, 양호한 외관을 손상시키는 일 없이, 우수한 대전방지성을 부여할 수 있는 것이 나타났다.
한편, 실리카입자로서, 아미노기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카미립자(s-7)를 이용한 경우(참고예 10)에는, 양호한 외관이나 대전방지성은 부여할 수 있으나, 내찰상성 및 연신성에 악영향을 미치는 것, 우레아기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카미립자(s-4)를 이용한 경우(참고예 11)에는, 연신성과 대전방지성은 부여할 수 있으나, 내찰상성 및 외관에 영향을 미치는 것이 확인되었다. 이와 같이 대전방지성능의 부여에 있어서는, 내찰상성 및 연신성, 그리고 경화막의 표면외관에도 약영향을 미치지 않도록, 금속산화물입자와 실리카입자의 선택이 중요해지는 것이 시사되는 결과가 되었다.
[실시예 12 및 실시예 13]
표 5의 기재에 따라 이하의 각 성분을 혼합하고, 표 5에 기재된 고형분농도의 경화성 조성물을 조제하였다. 한편, 여기서 고형분이란 용매 이외의 성분을 가리킨다. 또한, 표 중, [부]란 [질량부]를, [%]는 [질량%]를 나타낸다. 이 경화성 조성물을, A4사이즈의 양면이접착처리 PET필름[토레이(주)제 루미러(상표등록) U403, 두께 100μm] 상에 바코터에 의해 도포하여, 도막을 얻었다. 이 도막을 65℃의 오븐에서 3분간 건조시켜 용매를 제거하였다. 얻어진 막을, 질소분위기하, 노광량 300mJ/cm2의 UV광을 조사하여 노광함으로써, 대략 5μm의 층두께(막두께)를 갖는 하드코트층(경화막)을 갖는, 하드코트 필름을 제작하였다.
[표 5]
Figure pct00012
얻어진 하드코트 필름에 대해, 전술의 [표면저항]의 평가에 더하여, 방현성을 평가하였다. 방현성 평가의 수순을 이하에 나타낸다. 결과를 표 6에, 헤이즈값 및 전광선투과율(참고값)과 함께 아울러 나타낸다.
[방현성]
얻어진 하드코트 필름을 광택도Gs(60°)가 11.8인 흑색의 대(臺)에 올려놓고, 이 하드코트 필름의 하드코트층 표면의 광택도Gs(60°)를 측정하여, 이하의 기준A, B 및 C에 따라 평가하였다. 한편 하드코트층으로서 실제의 사용을 상정한 경우, 적어도 B인 것이 요구되며, A인 것이 바람직하다.
A: Gs(60°)≤120
B: 120<Gs(60°)≤125
C: Gs(60°)>125
[표 6]
Figure pct00013
표 6에 나타내는 바와 같이, 다관능모노머로서 옥시에틸렌변성 다관능모노머A1에, 평균입자경 80nm의 실리카미립자의 표면을 함질소 프로톤공여성 관능기로서 티오우레아기를 갖는 실란커플링제로 수식한 s-10의 실리카미립자, 표면개질제로서 분자쇄의 양말단 각각에 우레탄결합을 개재하여 아크릴로일기를 4개 갖는 퍼플루오로폴리에테르SM-1, 대전방지제로서 금속산화물입자인 인도프 산화주석e-1, 유기미립자FP1을 각각 이용한 실시예 12 및 실시예 13의 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드코트 필름은, 방현성 및 대전방지성을 갖는 것이 나타났다.
이상, 실시예의 결과에 나타내는 바와 같이, 활성에너지선 경화성 다관능모노머, 표면개질제로서 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르, 그리고 함질소 프로톤공여성 관능기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카입자를 조합한 경화성 조성물로 함으로써, 내찰상성을 유지하면서, 연신성을 향상한 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름을 얻을 수 있다. 또한 함질소 프로톤공여성 관능기의 선택에 의해, 투명성도 우수한 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름을 얻을 수 있다.
또한, 상술한 조성물에 대전방지제로서 금속산화물입자를 이용하고, 특히 함질소 프로톤공여성 관능기로서 티오우레아기 또는 우레이도기를 갖는 실란커플링제로 표면수식한 실리카입자를 이용함으로써, 내찰상성·연신성을 저하시키지 않고, 또한 양호한 외관 및 우수한 대전방지성을 가진 하드코트 필름을 작성할 수 있다.
나아가 상술한 조성물에, 0.2μm~15μm의 평균입자경을 갖는 미립자를 이용함으로써, 방현성이 부여된 하드코트 필름을 작성할 수 있다.

Claims (31)

  1. (a)(a-1)활성에너지선 경화성 옥시에틸렌변성 다관능모노머, 및 (a-2)활성에너지선 경화성 락톤변성 다관능모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 활성에너지선 경화성 다관능모노머 100질량부,
    (b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르 0.05질량부~10질량부,
    (c)함질소 프로톤공여성 관능기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카입자 10질량부~65질량부, 및,
    (d)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1질량부~20질량부
    를 포함하는, 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    함질소 프로톤공여성 관능기가, 아미노기, 아미드기, 우레아기, 티오우레아기, 우레탄기, 티오우레탄기, 우레이도기, 및 티오우레이도기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기인, 경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    함질소 프로톤공여성 관능기가, 아미노기, 우레아기, 티오우레아기, 및 우레이도기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기인, 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (c)실리카입자가, 40nm~500nm의 평균입자경을 갖는 실리카미립자인, 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b)퍼플루오로폴리에테르는, 그 분자쇄의 말단에 우레탄결합을 개재하여 활성에너지선 중합성기를 갖는, 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b)퍼플루오로폴리에테르는, 그 분자쇄의 말단에 우레탄결합을 개재하여 활성에너지선 중합성기를 적어도 2개 갖는, 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b)퍼플루오로폴리에테르는, 그 분자쇄의 편말단에 우레탄결합을 개재하여 활성에너지선 중합성기를 적어도 2개 갖는, 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b)퍼플루오로폴리에테르는, 그 분자쇄의 양말단 각각에 우레탄결합을 개재하여 활성에너지선 중합성기를 적어도 3개 갖는, 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기가, 반복단위-[OCF2]- 및 반복단위-[OCF2CF2]-의 쌍방을 갖고, 이들 반복단위를 블록결합, 랜덤결합, 또는, 블록결합 및 랜덤결합으로 결합하여 이루어지는 기인, 경화성 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (b)퍼플루오로폴리에테르가, 하기 식[1]로 표시되는 부분구조를 갖는, 경화성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00014

    (상기 식[1] 중,
    n은, 반복단위-[OCF2CF2]-의 수와, 반복단위-[OCF2]-의 수의 총수로서 5~30의 정수를 나타내고,
    상기 반복단위-[OCF2CF2]-와, 상기 반복단위-[OCF2]-는, 블록결합, 랜덤결합, 또는, 블록결합 및 랜덤결합 중 어느 하나로 결합하여 이루어진다.)
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a-1)활성에너지선 경화성 옥시에틸렌변성 다관능모노머의 일부 또는 전부가, 옥시에틸렌변성 다관능(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는, 경화성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a-1)활성에너지선 경화성 옥시에틸렌변성 다관능모노머는, 활성에너지선 중합성기를 1분자 중에 3 이상 갖는 모노머로서, 평균옥시에틸렌변성량이 이 활성에너지선 중합성기 1mol에 대하여 3mol 미만의 모노머인, 경화성 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (a-1)활성에너지선 경화성 옥시에틸렌변성 다관능모노머는, 평균옥시에틸렌변성량이 상기 활성에너지선 중합성기 1mol에 대하여 2mol 미만의 모노머인, 경화성 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a-2)활성에너지선 경화성 락톤변성 다관능모노머의 일부 또는 전부가, 락톤변성 다관능(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는, 경화성 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 (a-2)활성에너지선 경화성 락톤변성 다관능모노머의 일부 또는 전부가, ε-카프로락톤변성 다관능모노머인, 경화성 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (c)실리카입자가, 티오우레아기 또는 우레이도기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카입자이고, 또한,
    (e)대전방지제 10질량부~55질량부를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 (e)대전방지제로서 금속산화물입자를 포함하는, 경화성 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 금속산화물입자는, 주석, 아연, 및 인듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소의 산화물을 포함하는, 경화성 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 금속산화물입자는 산화주석을 포함하는, 경화성 조성물.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속산화물입자는, 인도프 산화주석 및 표면이 오산화안티몬으로 피복된 산화주석 중 적어도 1개를 포함하는, 경화성 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 (f)0.2μm~15μm의 평균입자경을 갖는 미립자 1질량부~40질량부를 포함하는, 경화성 조성물.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 (f)0.2μm~15μm의 평균입자경을 갖는 미립자가 유기미립자인, 경화성 조성물.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 유기미립자가 폴리메타크릴산메틸미립자인, 경화성 조성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    (g)용매를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  26. 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름으로서, 이 하드코트층이 제25항에 기재된 경화막으로 이루어지는, 하드코트 필름.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 하드코트층이 1μm~10μm의 층두께를 갖는, 하드코트 필름.
  28. 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름의 제조방법으로서, 이 하드코트층이, 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 이 도막에 활성에너지선을 조사하여 경화하는 공정을 포함하는, 하드코트 필름의 제조방법.
  29. 함질소 프로톤공여성 관능기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카입자.
  30. 제29항에 있어서,
    40nm~500nm의 평균입자경을 갖는 실리카입자.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서,
    상기 함질소 프로톤공여성 관능기가, 티오우레아기 또는 티오우레탄기인, 실리카입자.
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