TW202045553A

TW202045553A - 可撓性的硬膜用硬化性組成物

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Publication number: TW202045553A
Application number: TW109103336A
Authority: TW
Inventors: 脇田健吾; 原口将幸
Original assignee: 日商日產化學股份有限公司
Priority date: 2019-02-06
Filing date: 2020-02-04
Publication date: 2020-12-16
Also published as: CN113396127A; JPWO2020162323A1; WO2020162323A1; KR20210123324A

Abstract

本發明係提供耐擦傷性及延伸性優異之硬化層的形成材料。本發明係一種硬化性組成物及具備藉由該硬化性組成物所形成之硬化層的硬化膜，前述硬化性組成物係包含： (a)選自由(a-1)活性能量線硬化性氧乙烯改性多官能單體，及(a-2)活性能量線硬化性內酯改性多官能單體所構成群組之活性能量線硬化性多官能單體100質量份，(b)含有聚 (氧基全氟伸烷)基之全氟聚醚0.05質量份~10質量份，(c)以具有含氮質子供給性官能基之矽烷偶合劑，修飾表面的二氧化矽粒子10質量份~65質量份，及(d)藉由活性能量線產生自由基的聚合起始劑1質量份~20質量份。

Description

可撓性的硬膜用硬化性組成物

本發明係關於作為應用於可撓性顯示器等各種顯示元件等表面之硬化層之形成材料用的硬化性組成物，且有關於耐擦傷性及延伸性優異，進一步可形成亦可賦予抗靜電性及/或防眩性之硬化層的硬化性組成物。

智慧型手機作為現今最為一般之行動電話的形態普及，成為我們日常生活中不可或缺者。智慧型手機之表面，為了防止顯示器受傷，而使用保護玻璃。近年，作為上述顯示器，進行開發可彎曲的顯示器，亦即可撓性顯示器。可撓性顯示器，可進行彎曲及捲繞等變形的顯示器，期待廣泛的用途。然而，由於一般玻璃硬而無法彎曲，故無法應用於可撓性顯示器。因此，替代玻璃，而嘗試將具備具有防止受傷用之耐擦傷性之硬化層的塑膠薄膜應用於可撓性顯示器的表面。使具備有硬化層之塑膠薄膜應用於表面的可撓性顯示器，以該顯示器側為外側(亦即以硬化層為外側)彎曲時，就最表面之硬化層，在拉伸方向產生應力來看該硬化層要求具有一定的延伸性。

又，作為一般對硬化層(hard coat layer)賦予耐擦傷性的方法，例如採用藉由形成高密度交聯結構，亦即形成分子運動性低之交聯結構，以提高表面硬度，賦予對外力之抵抗性的方法。作為形成此等硬化層的材料，目前，最常使用藉由自由基進行3次元交聯的多官能丙烯酸酯系材料。然而，多官能丙烯酸酯系材料由於其高的交聯密度，故通常延伸性差。如此，硬化層之延伸性與耐擦傷性具有權衡關係，欲兼具兩者特性成為課題。

目前為止，已知於形成硬化層之硬化性組成物中混合聚矽氧或氟系的表面改性劑，對硬化膜表面賦予滑性的方法作為提高耐擦傷性之方法之一。又，報告有藉由並用多官能丙烯酸酯與高硬度的二氧化矽微粒子，試圖兼具耐擦傷性與延伸性之硬化層的技術(專利文獻1)。

另外，作為顯示器之前面保護材使用硬化膜(Hard Coating Film)時，為了抑制積層時產生之靜電造成塵埃等之附著，及防止顯示器之誤動作，而有要求賦予抗靜電性(antistatic properties)的情形。作為如此之靜電對策，以表面電阻值為10¹⁰ Ω/□左右為佳。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2011-131409號公報

[發明所欲解決之課題]

目前為止所提案之專利文獻1所記載之二氧化矽微粒子添加硬化層，係多官能丙烯酸酯及二氧化矽微粒子間之物理性相互作用弱，而難以得到充分的耐擦傷性，延伸性也並非能滿足的水準。 [用以解決課題之手段]

本發明人等為了達成上述目的，而精心檢討的結果，發現包含氧乙烯改性或內酯改性之多官能單體、以具有含氮質子供給性官能基之矽烷偶合劑，修飾表面的二氧化矽粒子及作為表面改性劑之含有聚(氧基全氟伸烷)基之全氟聚醚的硬化性組成物，可維持耐擦傷性，同時形成可提高延伸性的硬化層，甚至亦可賦予抗靜電性能及/或防眩性，而完成本發明。

亦即，本發明之第1觀點有關一種硬化性組成物，其係包含： (a)選自由(a-1)活性能量線硬化性氧乙烯改性多官能單體，及(a-2)活性能量線硬化性內酯改性多官能單體所構成群組之活性能量線硬化性多官能單體100質量份， (b)含有聚 (氧基全氟伸烷)基之全氟聚醚0.05質量份~10質量份， (c)以具有含氮質子供給性官能基之矽烷偶合劑，修飾表面的二氧化矽粒子10質量份~65質量份，及 (d)藉由活性能量線產生自由基的聚合起始劑1質量份~20質量份。第2觀點為有關如第1觀點之硬化性組成物，其中含氮質子供給性官能基為選自由胺基、醯胺基、脲基、硫脲基(thiourea group)、胺基甲酸酯基、硫代胺基甲酸酯基、脲基，及硫脲基(thioureido)所構成群組之至少1個基團。第3觀點為有關如第2觀點之硬化性組成物，其中含氮質子供給性官能基為選自由胺基、脲基、硫脲基，及脲基所構成群組之至少1個基團。第4觀點為有關如第1觀點至第3觀點中任一項之硬化性組成物，其中前述(c)二氧化矽粒子為具有40nm~500nm之平均粒徑的二氧化矽微粒子。第5觀點為有關如第1觀點至第4觀點中任一項之硬化性組成物，其中前述(b)全氟聚醚之分子鏈之末端經由胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基。第6觀點為有關如第1觀點至第5觀點中任一項之硬化性組成物，其中前述(b)全氟聚醚之分子鏈之末端經由胺基甲酸酯鍵，具有至少2個活性能量線聚合性基。第7觀點為有關如第1觀點至第6觀點中任一項之硬化性組成物，其中前述(b)全氟聚醚之分子鏈之單末端經由胺基甲酸酯鍵，具有至少2個活性能量線聚合性基。第8觀點為有關如第1觀點至第6觀點中任一項之硬化性組成物，其中前述(b)全氟聚醚之分子鏈之兩末端分別經由胺基甲酸酯鍵，具有至少3個活性能量線聚合性基。第9觀點為有關如第1觀點至第8觀點中任一項之硬化性組成物，其中前述聚 (氧基全氟伸烷)基為具有重複單位-[OCF₂ ]-及重複單位-[OCF₂ CF₂ ]-之兩者，以嵌段鍵結、無規鍵結、或嵌段鍵結及無規鍵結，鍵結此等重複單位而成之基團。第10觀點為有關如第9觀點之硬化性組成物，其中前述(b)全氟聚醚具有下述式[1]表示之部分結構，

(上述式[1]中， n表示重複單位-[OCF₂ CF₂ ]-之數與重複單位-[OCF₂ ]-之數之總數為5~30之整數，前述重複單位-[OCF₂ CF₂ ]-與前述重複單位-[OCF₂ ]-係以嵌段鍵結、無規鍵結或嵌段鍵結及無規鍵結之任一鍵結而成)。第11觀點為有關如第1觀點至第10觀點中任一項之硬化性組成物，其中前述(a-1)活性能量線硬化性氧乙烯改性多官能單體一部分或全部由氧乙烯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所構成。第12觀點為有關如第1觀點至第11觀點中任一項之硬化性組成物，其中前述(a-1)活性能量線硬化性氧乙烯改性多官能單體係1分子中具有3以上之活性能量線聚合性基的單體，平均氧乙烯改性量相對於該活性能量線聚合性基1mol未達3mol的單體。第13觀點為有關如第12觀點之硬化性組成物，其中前述(a-1)活性能量線硬化性氧乙烯改性多官能單體係平均氧乙烯改性量相對於前述活性能量線聚合性基1mol未達2mol的單體。第14觀點為有關如第1觀點至第13觀點中任一項之硬化性組成物，其中前述(a-2)活性能量線硬化性內酯改性多官能單體一部分或全部由內酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所構成。第15觀點為有關如第14觀點之硬化性組成物，其中前述(a-2)活性能量線硬化性內酯改性多官能單體一部分或全部為ε-己內酯改性多官能單體。第16觀點為有關如第1觀點至第15觀點中任一項之硬化性組成物，其中前述(c)二氧化矽粒子為以具有硫脲基或脲基之矽烷偶合劑，修飾表面的二氧化矽粒子，且進一步包含(e)抗靜電劑10質量份~55質量份。第17觀點為有關如第16觀點之硬化性組成物，其中包含作為前述(e)抗靜電劑之金屬氧化物粒子。第18觀點為有關如第17觀點之硬化性組成物，其中前述金屬氧化物粒子包含選自由錫、鋅，及銦所構成群組中至少1個元素的氧化物。第19觀點為有關如第18觀點之硬化性組成物，其中前述金屬氧化物粒子包含氧化錫。第20觀點為有關如第17觀點至第19觀點中任一項之硬化性組成物，其中前述金屬氧化物粒子包含摻磷氧化錫及表面經五氧化二銻被覆之氧化錫之中至少1個。第21觀點為有關如第1觀點至第20觀點中任一項之硬化性組成物，其係進一步包含(f)具有0.2μm~15μm之平均粒徑之微粒子1質量份~40質量份。第22觀點為有關如第21觀點之硬化性組成物，其中前述(f)具有0.2μm ~15μm之平均粒徑之微粒子為有機微粒子。第23觀點為有關如第22觀點之硬化性組成物，其中前述有機微粒子為聚甲基丙烯酸甲酯微粒子。第24觀點為有關如第1觀點至第23觀點中任一項之硬化性組成物，其係進一步包含(g)溶劑。第25觀點為有關一種硬化膜，其係由如第1觀點至第24觀點中任一項之硬化性組成物所得。第26觀點為有關一種硬化膜，其係在薄膜基材之至少一面具備硬化層之硬化膜，該硬化層由如第25觀點之硬化膜所構成。第27觀點為有關如第26觀點之硬化膜，其中前述硬化層具有1μm~10μm之層厚。第28觀點為有關一種硬化膜之製造方法，其係在薄膜基材之至少一面具備硬化層之硬化膜之製造方法，其中該硬化層包含以下步驟：將如第1觀點至第24觀點中任一項之硬化性組成物塗佈於薄膜基材上，形成塗膜的步驟，及對該塗膜照射活性能量線，進行硬化的步驟。第29觀點為有關一種二氧化矽粒子，其係以具有含氮質子供給性官能基之矽烷偶合劑，修飾表面。第30觀點為有關如第29觀點之二氧化矽粒子，其係具有40nm~500nm之平均粒徑。第31觀點為有關如第29觀點或第30觀點之二氧化矽粒子，其中前述含氮質子供給性官能基為硫脲基或硫代胺基甲酸酯基。 [發明效果]

若，依據本發明，則可提供用於形成即使在厚度1μm~10μm左右的薄膜，亦兼具優異耐擦傷性與高延伸性之硬化膜及硬化層的硬化性組成物。又，若依據本發明，則可提供藉由前述硬化性組成物所得之硬化膜或由該硬化膜所形成之硬化層被賦予於表面的硬化膜，可提供耐擦傷性、延伸性優異的硬化膜。此外，若依據本發明，則可提供除了上述性能外，用於形成亦賦予抗靜電性及/或防眩性之硬化膜及硬化層的硬化性組成物，及此等性能優異的硬化層被賦予於表面的硬化膜。 [實施發明之形態]

＜硬化性組成物＞本發明之硬化性組成物，詳細而言係有關一種硬化性組成物，一種硬化性組成物，其係包含： (a)選自由(a-1)活性能量線硬化性氧乙烯改性多官能單體，及(a-2)活性能量線硬化性內酯改性多官能單體所構成群組之活性能量線硬化性多官能單體100質量份， (b)含有聚 (氧基全氟伸烷)基之全氟聚醚0.05質量份~10質量份， (c)以具有含氮質子供給性官能基之矽烷偶合劑，修飾表面的二氧化矽粒子10質量份~65質量份，及 (d)藉由活性能量線產生自由基的聚合起始劑1質量份~20質量份。以下，首先說明上述(a)~(d)之各成分。

[(a)活性能量線硬化性多官能單體] 本發明中，作為(a)成分之活性能量線硬化性多官能單體，使用後述之(a-1)活性能量線硬化性氧乙烯改性多官能單體、或(a-2)活性能量線硬化性內酯改性多官能單體。也可並用此等(a-1)活性能量線硬化性氧乙烯改性多官能單體與(a-2)活性能量線硬化性內酯改性多官能單體。 (a)成分係具有2個以上，藉由照射紫外線等之活性能量線，進行聚合反應硬化之活性能量線聚合性基，且具有來自氧乙烯基或內酯之基團的多官能單體。前述活性能量線聚合性基，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。

[(a-1)活性能量線硬化性氧乙烯改性多官能單體] 本發明使用之(a-1)活性能量線硬化性氧乙烯改性多官能單體為具有2個以上之活性能量線聚合性基的單體。較佳為相對於前述活性能量線聚合性基1mol，平均氧乙烯改性量未達3mol的單體。

本發明之硬化性組成物中，較佳之(a-1)活性能量線硬化性氧乙烯改性多官能單體，為選自由具有至少3個之活性能量線聚合性基，相對於前述活性能量線聚合性基1mol，平均氧乙烯改性量未達3mol之氧乙烯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所構成群組中的單體，又，可列舉例如選自由氧乙烯改性多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所構成群組中的單體。又，本發明中，(甲基)丙烯酸酯化合物係指丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物之兩者。例如(甲基)丙烯酸係指丙烯酸與甲基丙烯酸。

上述氧乙烯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉例如以氧乙烯改性之多元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物。該多元醇，可列舉例如丙三醇、二丙三醇、三丙三醇、四丙三醇、五丙三醇、六丙三醇、十丙三醇、聚丙三醇、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。

又，上述(a-1)活性能量線硬化性氧乙烯改性多官能單體中，相對於該單體所具有之活性能量線聚合性基1mol，平均氧乙烯改性量未達3mol，相對於該單體所具有之活性能量線聚合性基1mol，較佳可設為未達2mol。又，相對於該單體所具有之活性能量線聚合性基1mol，前述平均氧乙烯改性量大於0mol，相對於該單體所具有之活性能量線聚合性基1mol，較佳為0.1mol以上，更佳可設為0.5mol以上。此外，相對於(a-1)活性能量線硬化性氧乙烯改性多官能單體1分子，氧乙烯之加成數為1~30，較佳可設為1~12。

本發明中，上述(a-1)活性能量線硬化性氧乙烯改性多官能單體，可為單獨使用一種，或組合二種以上使用。

[(a-2)活性能量線硬化性內酯改性多官能單體] 本發明使用之(a-2)活性能量線硬化性內酯改性多官能單體係指藉由照射紫外線等之活性能量線，進行聚合反應、進行硬化的以內酯改性的多官能單體。本發明之硬化性組成物中，較佳之(a)活性能量線硬化性內酯改性多官能單體為選自由內酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所構成群組中的單體。

上述內酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉例如以γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯等之內酯改性的(亦即，將內酯開環加成或開環加成聚合)多元醇或聚硫醇的(甲基)丙烯酸酯化合物。該多元醇，可列舉例如三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、丙三醇、雙酚A、乙氧基化三羥甲基丙烷、乙氧基化季戊四醇、乙氧基化二季戊四醇、乙氧基化丙三醇、乙氧基化雙酚A、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷二甲醇、1,3-金剛烷二醇、1,3-金剛烷二甲醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、二噁烷乙二醇、雙(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀等。又，該硫醇可列舉雙(2-巰基乙基)硫、雙(4-巰基苯基)硫等。

這種內酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉例如內酯改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、內酯改性二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、內酯改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、內酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、內酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、內酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、內酯改性2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷、內酯改性2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷、內酯改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、內酯改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、內酯改性乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、內酯改性乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、內酯改性乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、內酯改性乙氧基化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、內酯改性乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、內酯改性1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、內酯改性1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、內酯改性1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、內酯改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、內酯改性2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、內酯改性1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、內酯改性1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、內酯改性三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、內酯改性1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、內酯改性1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、內酯改性乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、內酯改性二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、內酯改性三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、內酯改性四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、內酯改性聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、內酯改性丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、內酯改性二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、內酯改性聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、內酯改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、內酯改性二噁烷乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、內酯改性雙(2-羥基乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、內酯改性三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、內酯改性9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茀、內酯改性9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、內酯改性雙[2-(甲基)丙烯醯基硫乙基]硫、內酯改性雙[4-(甲基)丙烯醯基硫苯基]硫等。

其中，改性的內酯，較佳為ε-己內酯，例如，上述的內酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之內酯，較佳為ε-己內酯。更佳之內酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉例如ε-己內酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

又，內酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉內酯改性多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。上述內酯改性多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物係1分子內具有複數個(甲基)丙烯醯基，具有胺基甲酸酯鍵(-NHCOO-)及例如γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯等之內酯之開環結構的化合物。例如上述內酯改性多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列舉藉由多官能異氰酸酯與具有以內酯改性之羥基之(甲基)丙烯酸酯之反應所得者，多官能異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯及以內酯改性之多元醇之反應所得者等，本發明可使用之內酯改性多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，不僅限定於此例示者。

又，上述多官能異氰酸酯，可列舉例如甲伸苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等。又，上述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙基、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等。此外，上述多元醇，可列舉例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇等之二醇類；此等二醇類與琥珀酸、馬來酸、己二酸等之脂肪族二羧酸類或二羧酸酐類之反應產物的聚酯多元醇；聚醚多元醇；聚碳酸酯二醇等。

本發明中，上述(a-2)活性能量線硬化性內酯改性多官能單體可單獨使用一種，或可組合二種以上使用。

[(b)含有聚 (氧基全氟伸烷)基之全氟聚醚] 上述聚(氧基全氟伸烷)基中之伸烷基的碳原子數，無特別限定，較佳為碳原子數1~4。亦即，上述聚 (氧基全氟伸烷)基係指具有碳原子數1~4之2價氟碳基與氧原子交互連結之結構的基團，氧基全氟伸烷基係指具有碳原子數1~4之2價氟碳基(Fluorocarbon group)與氧原子連結之結構的基團。具體而言，可列舉-[OCF₂ ]-(氧基全氟伸甲基)、-[OCF₂ CF₂ ]-(氧基全氟伸乙基)、-[OCF₂ CF₂ CF₂ ]-(氧基全氟丙-1,3-二基)、-[OCF₂ C(CF₃ )F]-(氧基全氟丙烷-1,2-二基)等之基團。上述氧基全氟伸烷基，可單獨使用一種，或可組合二種以上使用，此時，複數種之氧基全氟伸烷基之鍵結，亦可為嵌段鍵結及無規鍵結之任一者。

此等之中，就可得到耐擦傷性成為良好之硬化膜的觀點，使用具有作為聚(氧基全氟伸烷)基之-[OCF₂ ]-(氧基全氟伸甲基)與-[OCF₂ CF₂ ]-(氧基全氟伸乙基)之兩者為重複單位之基團為佳。其中，作為上述聚(氧基全氟伸烷)基，以莫耳比率計成為[重複單位：-[OCF₂ ]-]：[重複單位：-[OCF₂ CF₂ ]-]=2：1~1：2的比例包含重複單位：-[OCF₂ ]-與-[OCF₂ CF₂ ]-之基團較佳，更佳為以成為約1：1之比例包含上述重複單位的基團。此等重複單位之鍵結，可為嵌段鍵結及無規鍵結之任一。上述氧基全氟伸烷基之重複單位數，其重複單位數之總計，較佳為5~30之範圍，更佳為7~21之範圍。又，上述聚 (氧基全氟伸烷)基藉由凝膠滲透層析所致之以聚苯乙烯換算測定的重量平均分子量(Mw)為1,000~5,000，較佳為1,500~3,000。

本發明中，作為(b)成分，可使用含有聚 (氧基全氟伸烷)基之全氟聚醚，其分子鏈末端經由胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基的全氟聚醚(以下亦僅稱為「(b)分子鏈之末端具有聚合性基之全氟聚醚」)。前述全氟聚醚之分子鏈末端，可為該分子鏈之全部末端及一部分的末端之任一者。前述全氟聚醚之分子鏈為直鏈狀時，前述分子鏈之全部末端及一部分的末端，各自為該直鏈狀之分子鏈之兩末端及單末端。(b)成分，可將前述聚 (氧基全氟伸烷)基與前述胺基甲酸酯鍵之間具有聚(氧伸烷)基的全氟聚醚排除。(b)成分發揮作為使用本發明之硬化性組成物之硬化層中之表面改性劑的功用。又，(b)成分係與(a)成分之相溶性優異，因此，硬化層可抑制白濁，可形成呈現透明外觀的硬化層。

上述活性能量線聚合性基，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。

(b)分子鏈末端具有聚合性基之全氟聚醚，不限於該分子鏈末端具有1個活性能量線聚合性基者，亦可為該分子鏈末端具有2個以上之活性能量線聚合性基者，例如，包含活性能量線聚合性基之末端結構，可列舉以下所示之式[A1]~式[A5]的結構，及此等結構中之丙烯醯基取代成甲基丙烯醯基的結構。

這種(b)分子鏈末端具有聚合性基之全氟聚醚，可列舉例如以下式[2]表示的化合物。

(式[2]中，A表示前述式[A1]~式[A5]表示之結構及此等結構中之丙烯醯基取代成甲基丙烯醯基之結構中之1個，PFPE表示前述聚 (氧基全氟伸烷)基(但是與L¹ 直接鍵結之側為氧基末端，與氧原子鍵之側為全氟伸烷基末端)、L¹ 表示被氟原子1個~3個取代之碳原子數2或3的伸烷基，m各自獨立表示1~5之整數，L² 表示m+1價之醇去除OH後之m+1價的殘基)

經上述氟原子1個~3個取代之碳原子數2或3的伸烷基，可列舉-CH₂ CHF-、-CH₂ CF₂ -、-CHFCF₂ -、 -CH₂ CH₂ CHF-、-CH₂ CH₂ CF₂ -、-CH₂ CHFCF₂ -等，較佳為 -CH₂ CF₂ -。

上述式[2]表示之化合物中之部分構造( A-NHC(=O)O)_m L² -，可列舉以下所示之式[B1]~式[B12]表示的結構等。

(式[B1]~式[B12]中，A表示前述式[A1]~式[A5]表示之結構及此等結構中之丙烯醯基取代成甲基丙烯醯基之結構中之1個。) 上述式[B1]~式[B12]表示之結構中，式[B1]及式[B2]相當於m=1時，式[B3]~式[B6]相當於m=2時，式[B7]~式[B9]相當於m=3時，式[B10]~式[B12]相當於m=5時。此等之中，較佳為式[B3]表示之結構，較佳為式[B3]與式[A3]之組合。

(b)分子鏈末端具有聚合性基之全氟聚醚之中，特佳者可列舉具有下述式[1]表示之部分結構的化合物。

式[1]表示之部分結構，相當於自式[2]表示之化合物中去除A-NHC(=O)的部分。式[1]中之n表示重複單位-[OCF₂ CF₂ ]-之數與重複單位-[OCF₂ ]-之數的總數，較佳為5~30之範圍之整數，更佳為7~21之範圍的整數。又，重複單位-[OCF₂ CF₂ ]-之數與重複單位-[OCF₂ ]-之數的比率，較佳為2：1~1：2之範圍，更佳為約1：1之範圍。此等重複單位之鍵結，可為嵌段鍵結及無規鍵結之任一者。

本發明中，相對於前述(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份，(b)分子鏈末端具有聚合性基之全氟聚醚係以0.05質量份~10質量份，較佳為0.1質量份~5質量份的比例使用。藉由將(b)分子鏈末端具有聚合性基之全氟聚醚以0.05質量份以上的比例使用，可對硬化層賦予充分的耐擦傷性。又，藉由將(b)分子鏈末端具有聚合性基之全氟聚醚以10質量份以下的比例使用，可得到與(a)活性能量線硬化性多官能單體充分地相溶，白濁更少的硬化層。

上述(b)分子鏈末端具有聚合性基之全氟聚醚，例如，可藉由對於下述式[3]

(式[3]中，PFPE、L¹ 、L² 及m表示與前述式[2]相同意義)表示之化合物之兩末端所存在的羥基，與具有聚合性基之異氰酸酯化合物，亦即，前述式[A1]~式[A5]表示之結構及將此等結構中之丙烯醯基取代成甲基丙烯醯基之結構中之鍵結鍵鍵結有異氰酸酯基的化合物(例如，2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、1，1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等)反應形成胺基甲酸酯鍵而得。

又，本發明之硬化性組成物之(b)含有聚 (氧基全氟伸烷)基之全氟聚醚，也可包含為含有聚(氧基全氟伸烷)基的全氟聚醚，其分子鏈之單末端(其中之一的末端)，經由胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基，且其分子鏈之另一端(另一末端)具有羥基之全氟聚醚或，如上述式[3]表示之含有聚(氧基全氟伸烷)基的全氟聚醚，該分子鏈之兩末端具有羥基的全氟聚醚[不具有活性能量線聚合性基的化合物]。前述聚(氧基全氟伸烷)基與前述胺基甲酸酯鍵之間，及前述聚(氧基全氟伸烷)基與前述羥基之間，可附加不具有聚(氧基伸烷)基的條件。

[(c)以具有含氮質子供給性官能基之矽烷偶合劑，修飾表面的二氧化矽粒子] (c)成分係後述之以具有含氮質子供給性官能基之矽烷偶合劑，修飾表面的二氧化矽粒子(以下，亦僅稱為「(c)二氧化矽粒子」)。本發明之硬化性組成物中，(c)以具有含氮質子供給性官能基之矽烷偶合劑，修飾表面的二氧化矽粒子，可藉由與(a)多官能單體之相互作用，無損耐擦傷性地賦予延伸性。

上述二氧化矽粒子本身的形狀無特別限定，例如可為珠粒狀的略球形，亦可為粉末等不定形者，較佳為略球形者，更佳為長寬比為1.5以下之略球形的粒子，最佳為真球狀粒子。

本發明使用之二氧化矽粒子本身的平均粒徑為40nm~500nm之範圍，例如40nm~350nm，較佳為60nm~ 250nm，或70nm~250nm之範圍。在此，平均粒徑(nm)係藉由基於Mie理論之雷射繞射･散射法進行測定所得的50%體積徑(中值徑)。藉由將前述二氧化矽粒子之平均粒徑設為上述數值範圍內，可得到耐擦傷性優異的硬化膜。又，前述二氧化矽粒子，其粒度分布無特別限定，較佳為粒徑整齊之單分散微粒子。又，前述二氧化矽粒子，係以其平均粒徑，相對於後述之由本發明之硬化性組成物所得之硬化膜的膜厚，滿足二氧化矽微粒子之平均粒徑b/膜厚a=0.01~1.0之範圍的方式來進行選擇較佳。

上述二氧化矽粒子，例如較佳為使用具有上述平均粒徑之值的膠體二氧化矽，作為該膠體二氧化矽可使用矽溶膠。矽溶膠可使用以矽酸鈉水溶液作為原料，藉由習知方法所製造之水性矽溶膠及該水性矽溶膠之分散媒的水取代成有機溶劑所得的有機矽溶膠。又，也可使用將矽酸甲酯或矽酸乙酯等之烷氧基矽烷在醇等之有機溶劑中，觸媒(例如，氨、有機胺化合物、氫氧化鈉等的鹼觸媒)之存在下，進行水解，縮合所得的矽溶膠、或其矽溶膠進行溶劑取代成其他之有機溶劑的有機矽溶膠。

上述有機矽溶膠中之有機溶劑之例，可列舉甲醇、乙醇、2-丙醇等之低級醇；甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁酮(MIBK)等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)等之直鏈醯胺類；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等之環狀醯胺類；γ-丁內酯等之醚類；乙基溶纖劑、乙二醇等之乙二醇類；乙腈等。水性矽溶膠之分散媒之水的取代或對目的之另外之有機溶劑之取代，可藉由蒸餾法、超過濾法等所致之通常方法進行。上述有機矽溶膠的黏度係在20℃為0.6mPa･s~100mPa･s左右。

上述水性矽溶膠、有機矽溶膠之市售品之例，例如可使用seahostar(註冊商標)KE系列[(股)日本觸媒製]、Snowtex(註冊商標)系列[日產化學(股)製]等。

本發明中，二氧化矽粒子之表面修飾係使用具有含氮質子供給性官能基的矽烷偶合劑。上述含氮質子供給性官能基，可列舉胺基、醯胺基( -C(=O)NH-)、脲基(-NHC(=O)NH-)、硫脲基(-NHC(=S)NH-)、胺基甲酸酯基(-NHC(=O)O-)、硫代胺基甲酸酯基( -NHC(=S)S-)、脲基(-NHC(=O)NH₂ )、硫脲基(-NHC(=S)NH₂ )等，其中較佳為胺基、脲基、硫脲基、脲基，若考慮硬化膜之透明性，則特佳為脲基、硫脲基、脲基。本發明使用之用於二氧化矽粒子之表面修飾的矽烷偶合劑，若具有1種以上之上述含氮質子供給性官能基即可，亦可具有2種以上，或亦可為具有複數種之含氮質子供給性官能基。

以具有含氮質子供給性官能基之矽烷偶合劑，修飾表面的二氧化矽粒子，可藉由將上述具有含氮質子供給性官能基之矽烷偶合劑與二氧化矽微粒子在水分或醇存在下進行混合來調製。具有含氮質子供給性官能基之矽烷偶合劑係認為藉由水解生成矽烷醇基，與存在於二氧化矽粒子表面之矽烷醇基進行縮合反應而鍵結，形成藉由具有含氮質子供給性官能基之矽烷偶合劑修飾表面之二氧化矽粒子。具體而言，例如，藉由混合二氧化矽粒子之膠體溶液(矽溶膠)與具有含氮質子供給性官能基之矽烷偶合劑，可調製以具有含氮質子供給性官能基之矽烷偶合劑，修飾表面的二氧化矽粒子。膠體溶液與該矽烷偶合劑之混合可在常溫進行，也可邊加熱邊進行。就反應效率的觀點，混合以邊加熱邊進行為佳。邊加熱邊混合時，該加熱溫度可依據溶劑等適宜選擇。加熱溫度，例如可設為30℃以上。具有含氮質子供給性官能基之矽烷偶合劑與二氧化矽粒子之混合比例係依二氧化矽粒子之大小或含氮質子供給性官能基之種類而異，例如相對於二氧化矽粒子表面之單位面積(1nm² )，可設為矽烷偶合劑分子成為0.01個~5個，較佳成為0.05個~2個，更佳成為0.1個~1個的量。在此，二氧化矽粒子之表面積係由藉由氮吸附法(BET法)所測定之比表面積算出。

本發明中，相對於前述(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份，(c)二氧化矽粒子係以10質量份~65質量份，例如10質量份~50質量份，較佳為10質量份~45質量份之比例使用。

又，本發明係以具有含氮質子供給性官能基之矽烷偶合劑，修飾表面的二氧化矽粒子為對象。例如以具有硫脲基或脲基之矽烷偶合劑修飾表面的二氧化矽粒子，與後述(e)抗靜電劑並用時，不僅對硬化膜賦予耐擦傷性及延伸性，就可得到對硬化膜賦予抗靜電性及良好塗膜表面(外觀)的觀點較佳。又，較佳之例，可列舉以具有硫脲基或硫代胺基甲酸酯基之矽烷偶合劑修飾表面的二氧化矽粒子。

[(d)藉由活性能量線產生自由基的聚合起始劑] 本發明之硬化性組成物中，較佳之藉由活性能量線產生自由基的聚合起始劑(以下亦僅稱為「(d)聚合起始劑」)係例如藉由電子束、紫外線、X線等之活性能量線，特別是紫外線照射，產生自由基的聚合起始劑。上述(d)聚合起始劑，可列舉例如苯偶因類、烷基苯酮類、噻噸酮類、偶氮類、疊氮類、重氮類、o-醌二疊氮類、醯基氧化膦(acylphosphine oxido)類、肟酯類、有機過氧化物、二苯甲酮類、雙香豆素類、雙咪唑類、二茂鈦類、硫醇類、鹵化烴類、三氯甲基三嗪類，及錪鹽、鋶鹽等之鎓鹽類等。此等可單獨使用一種或混合二種以上使用。其中，本發明中，就透明性、表面硬化性、薄膜硬化性的觀點，(d)聚合起始劑使用烷基苯酮類為佳。藉由使用烷基苯酮類，可得到耐擦傷性更提高的硬化膜。

上述烷基苯酮類，可列舉例如1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等之α-羥基烷基苯酮類；2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮等之α-胺基烷基苯酮類；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮；苯基乙醛酸甲酯等。

本發明中，相對於前述(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份，(d)聚合起始劑為1質量份~20質量份，較佳為2質量份~10質量份之比例使用。

[(e)抗靜電劑] 本發明之硬化性組成物，可進一步含有作為(e)抗靜電劑之金屬氧化物粒子。又，包含金屬氧化物粒子時，作為前述(c)二氧化矽粒子，藉由使用以具有硫脲基或脲基之矽烷偶合劑修飾表面的二氧化矽粒子，可兼具藉由該硬化性組成物所形成之硬化層的抗靜電性能與良好的塗膜表面(外觀)。

前述金屬氧化物粒子，可設為其一次粒徑為4nm~100nm的微粒子。前述金屬氧化物粒子，藉由將其一次粒徑設為上述數值範圍內，可不會對耐擦傷性及延伸性帶來影響地賦予抗靜電性，且可得到有關於實現透明性的硬化膜。又，本發明中，金屬氧化物粒子中之一次粒徑係指使用透過型電子顯微鏡所觀察之各個粒子的粒徑。

上述金屬氧化物粒子，例如可包含選自由錫、鋅，及銦所構成群組中至少1個元素的氧化物。具體而言，可列舉氧化錫(SnO₂ )、摻錫之氧化銦(ITO)、摻氟之氧化錫(FTO)、摻銻之氧化錫(ATO)、摻磷之氧化錫(PTO)、摻鎵之氧化鋅(GZO)、摻鋁之氧化鋅(AlZO)、摻銻之氧化鋅(AZO)、摻銦之氧化鋅或摻氧化鋅之氧化銦(IZO)、氧化銦鎵鋅(IGZO)，其中較佳為摻磷氧化錫(PTO)。

上述金屬氧化物粒子，可列舉以金屬氧化物為核，其表面以酸性或鹼性的氧化物被覆的表面被覆型金屬氧化物粒子。作為前述核，例如氧化錫等之上述金屬氧化物粒子外，可列舉氧化鈦、氧化鈦-氧化錫複合體、氧化鋯-氧化錫複合體、氧化鎢-氧化錫複合體、氧化鈦-氧化鋯-氧化錫複合體。前述酸性或鹼性的氧化物，可列舉例如五氧化二銻、氧化矽-五氧化二銻複合體、氧化矽-氧化錫複合體。

本發明中，含有(e)金屬氧化物粒子時，相對於前述(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份，含有以10質量份~55質量份，較佳為10質量份~45質量份的比例。

[(f)具有0.2μm~15μm之平均粒徑的微粒子] 本發明之硬化性組成物，可再含有(f)具有0.2μm~ 15μm之平均粒徑的微粒子(以下，亦僅稱為「(f)微粒子」)。(f)微粒子係使以該硬化性組成物所形成之硬化層的表面設為凹凸形狀，賦予防眩性。本發明中，上述(f)微粒子使用有機微粒子較佳。有機微粒子係藉由控制其折射率與硬化層形成材料之硬化性組成物之折射率之差，擔任控制硬化層之霧度值的角色。前述有機微粒子的形狀無特別限定，例如可為珠粒狀的略球形，亦可為粉末等不定形者，較佳為略球形者，更佳為長寬比為1.5以下之略球形的粒子，最佳為真球狀粒子。

前述有機微粒子，可列舉例如聚甲基丙烯酸甲酯微粒子(PMMA微粒子)、聚矽氧微粒子、聚苯乙烯微粒子、聚碳酸酯微粒子、丙烯醯基苯乙烯微粒子、苯胍胺微粒子、三聚氰胺微粒子、聚烯烴微粒子、聚酯微粒子、聚醯胺微粒子、聚醯亞胺微粒子、聚氟化乙烯微粒子等。此等有機微粒子可單獨使用一種類，也可並用二種類以上。其中，前述有機微粒子適合使用聚甲基丙烯酸甲酯微粒子。

本發明使用之前述有機微粒子之平均粒徑為0.2μm~15μm之範圍，例如1μm~10μm之範圍為佳。在此，平均粒徑(μm)係藉由基於Mie理論之雷射繞射･散射法進行測定所得的50%體積徑(中值徑)。若前述有機微粒子之平均粒徑大於上述數值範圍，則顯示器之圖像鮮明性降低，又，若小於上述數值範圍，則無法得到充分的防眩性，變得容易產生眩光亦變大的問題。又，前述有機微粒子，其粒度分布無特別限定，較佳為粒徑整齊之單分散微粒子。前述有機微粒子係由具有與前述(a)活性能量線硬化性多官能單體之硬化物之折射率差為0~0.20之折射率所成的有機微粒子為佳，更佳為前述折射率差為0~0.10。又，前述有機微粒子，係以其平均粒徑相對於後述之由本發明之硬化性組成物所得之硬化膜的膜厚，滿足有機微粒子之平均粒徑b/膜厚a=0.1~1.0之範圍的方式來進行選擇較佳。

前述有機微粒子可適合使用市售品，例如可使用techpolymer(註冊商標)MBX系列、同SBX系列、同MSX系列、同SMX系列、同SSX系列、同BMX系列、同ABX系列、同ARX系列、同AFX系列、同MB系列、同MBP系列、同MB-C系列、同ACX系列、同ACP系列[以上，積水化成品工業(股)製]；Tospearl(註冊商標)系列[Momentive performance materials･Japan(同)製]；epostar(註冊商標)系列、同MA系列、同ST系列、同MX系列[以上，(股)日本觸媒製]；Opto beads(註冊商標)系列[日產化學(股)製]；Flow beads系列[住友精化(股)製]；Toraypearl(註冊商標)PPS、同PAI、同PES、同EP[以上，東麗(股)製]；3M(註冊商標)Dyneon TF微粉末系列[3M公司製]；Chemisnow(註冊商標)MX系列、同MZ系列、同MR系列、同KMR系列、同KSR系列、同MP系列、同SX系列、同SGP系列[以上，綜研化學(股)製]；tuftec(註冊商標)AR650系列、同AR-750系列、同FH-S系列、同A-20、同YK系列、同ASF系列、同HU系列、同F系列、同C系列、同WS系列[以上、東洋紡(股)製]；Art pearl(註冊商標)GR系列、同SE系列、同G系列、同GS系列、同J系列、同MF系列、同BE系列[以上，根上工業(股)製]；信越Silicone(註冊商標)KMP系列[信越化學工業(股)製]等。

本發明中，相對於前述(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份，(f)微粒子係以1質量份~40質量份，例如5質量份~30質量份，較佳為5質量份~25質量份之比例使用。

[(g)溶劑] 本發明之硬化性組成物，可再含有(g)溶劑，亦即可設為清漆(膜形成材料)的形態。上述溶劑若考慮將前述(a)成分~(d)成分，及所期望之前述(e)成分、前述(f)成分進行溶解、分散，及後述硬化膜(硬化層)形成相關之塗佈時的作業性或硬化前後的乾燥性等適宜選擇即可。可列舉例如，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氫萘等之芳香族烴類；n-己烷、n-庚烷、礦油精、環己烷等之脂肪族或脂環式烴類；氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、o-二氯苯等之鹵化物類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)等之酯類或酯醚類；二乙醚、四氫呋喃(THF)、1,4-二噁烷、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚(PGME)、丙二醇單-n-丙醚、丙二醇單異丙醚、丙二醇單-n-丁醚等之醚類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁酮(MIBK)、二-n-丁基酮、環己酮等之酮類；甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁基醇、tert-丁醇、2-乙基己基醇、苄醇、乙二醇等之醇類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等之醯胺類；二甲基亞碸(DMSO)等之亞碸類及混合此等溶劑中2種以上的溶劑。

又，為了控制塗佈後之乾燥時之前述微粒子的分散性，也可使用高沸點的溶劑。這種溶劑可列舉例如乙酸環己酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單丁醚、3-甲氧基丁醇、二丙二醇二甲醚、二丙二醇-甲基-丙基-醚等。

(g)溶劑之使用量無特別限定，例如以本發明之硬化性組成物中之固體成分濃度成為1質量%~70質量%，較佳為5質量%~50質量%的濃度使用。在此，固體成分濃度(也稱為不揮發份濃度)係表示相對於本發明之硬化性組成物之前述(a)成分~(d)成分(及所期望之(e)成分、(f)成分及其他添加劑)的總質量(合計質量)時，固體成分(全成分中去除溶劑成分者)的含量。

[其他添加物] 又，本發明之硬化性組成物中，在不損及本發明效果的範圍內，必要時可適宜摻合一般添加的添加劑，例如聚合促進劑、聚合抑制劑、光增感劑、平坦劑、界面活性劑、密著性賦予劑、可塑劑、紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、儲存安定劑、抗靜電劑、無機填充劑、顏料、染料等。

＜硬化膜＞本發明之硬化性組成物係塗佈(塗覆)於基材上形成塗膜，對該塗膜照射活性能量線，使聚合(硬化)藉此可形成硬化膜。該硬化膜亦為本發明的對象。又，可將後述硬化膜中之硬化層設為由該硬化膜所構成者。此時之前述基材，可列舉例如各種樹脂(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯、聚胺基甲酸酯、熱可塑性聚胺基甲酸酯(TPU)、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯基纖維素(TAC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、降莰烯系樹脂等)、金屬、木材、紙、玻璃、石板等。此等基材的形狀可為板狀、薄膜狀或3次元成形體。

對前述基材上之塗佈方法，可適宜選擇澆鑄塗佈法、旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗法、噴霧塗佈法、棒塗法、模具塗佈法、噴墨法、印刷法(凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、網版印刷法等)等，其中可用為輥對輥(roll-to-roll)法，又，就薄膜塗佈性的觀點，較佳為使用凸版印刷法、特別是凹版塗佈法。又，預先使用孔徑為0.2μm左右之過濾器等過濾硬化性組成物後，供於塗佈較佳。又，塗佈時，必要時也可在該硬化性組成物中進一步添加溶劑。此時之溶劑，可列舉前述[(g)溶劑]所舉之各種的溶劑。基材上塗佈硬化性組成物形成塗膜後，必要時可以加熱板、烤箱等的加熱手段將塗膜預備乾燥去除溶劑(溶劑去除步驟)。此時之加熱乾燥的條件，例如，設為40℃~120℃、30秒~10分鐘左右較佳。乾燥後，照射紫外線等之活性能量線使塗膜硬化。活性能量線，可列舉紫外線、電子束、X線等，特佳為紫外線。紫外線照射所用的光源，可使用太陽光線、化學燈(chemical lamp)、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙燈、UV-LED等。然後，藉由進行後烘烤，具體而言，使用加熱板、烤箱等的加熱手段進行加熱藉此完成聚合。又，所形成之硬化膜的厚度，在乾燥、硬化後，通常為0.01μm~50μm，較佳為0.05μm~20μm。

＜硬化膜＞使用本發明之硬化性組成物，可製造在薄膜基材之至少一面(表面)具備硬化層的硬化膜。該硬化膜亦為本發明之對象，該硬化膜例如可適用於保護觸控面板或液晶顯示器等之各種顯示元件等的表面。

本發明之硬化膜中之硬化層，可藉由以下以下方法來形成，該方法包含以下步驟：將前述本發明之硬化性組成物塗佈於薄膜基材上，形成塗膜的步驟，必要時加熱去除溶劑的步驟及對該塗膜照射紫外線等之活性能量線，使該塗膜硬化的步驟。包含此等步驟之薄膜基材之至少一面具備硬化層之硬化膜之製造方法亦為本發明之對象。

前述薄膜基材，可使用前述＜硬化膜＞所列舉之基材之中，可用於光學用途之各種透明的樹脂製薄膜。較佳之樹脂製薄膜，可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯、聚胺基甲酸酯、熱可塑性聚胺基甲酸酯(TPU)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、三乙醯基纖維素(TAC)等的薄膜。又，對前述薄膜基材上塗佈硬化性組成物的方法(塗膜形成步驟)及對塗膜之活性能量線照射方法(硬化步驟)，可使用前述＜硬化膜＞所列舉的方法。又，本發明之硬化性組成物包含溶劑(清漆形態)時，塗膜形成步驟後，必要時可包含使該塗膜乾燥來去除溶劑的步驟。此時，可使用前述＜硬化膜＞所列舉之塗膜之乾燥方法(去除溶劑的步驟)。如此所得之硬化層之層厚(膜厚)，相較於前述(c)二氧化矽粒子之平均粒徑，設定為成為1倍~100倍之厚度較佳。例如，前述硬化層的厚度，較佳為1μm~20μm，更佳為1μm~10μm。

[實施例]

以下舉實施例，更具體說明本發明，但是本發明不限定於下述實施例。又，實施例中，試料之調製及物性分析所使用之裝置及條件如下述。

(1)藉由塗佈棒所致之塗佈裝置：(股)SMT製 PM-9050MC 棒：OSG系統製品(股)製A-Bar OSP-22，最大濕膜厚22μm(相當線棒#9) 塗佈速度：4m/分鐘 (2)烤箱裝置：三基計裝(股)製雙層式潔淨烤箱(上下式)PO-250-45-D (3)UV硬化裝置：Heraeus(股)製CV-110QC-G 燈：Heraeus(股)製高壓水銀燈H-bulb (4)凝膠滲透層析法(GPC) 裝置：Tosoh公司(股)製HLC-8220GPC 管柱：昭和電工(股)製Shodex(註冊商標)GPC K-804L、GPC K-805L 管柱溫度：40℃ 溶離液：四氫呋喃檢測器：RI (5)耐擦傷性試驗裝置：新東科學(股)製往返摩耗試驗機TRIBOGEAR TYPE：30S 掃描速度：5,000mm/分鐘掃描距離：50mm (6)拉伸試驗裝置：(股)島津製作所製桌上型精密萬能試驗機自動繪圖AGS-10kNX 抓具：1kN手動螺絲類型平面形抓具抓齒(griptooth)：高強度橡膠外套抓齒拉伸速度：10mm/分鐘測定溫度：23℃ (7)表面電阻測定裝置：三菱化學(股)製高電阻率計Hiresta UP MCP-HT450 探針：URS探針暫存器列表(Register Table)：UFL 外加電圧：10V (8)全光穿透率、霧度測定裝置：日本電色工業(股)製霧度計NDH5000 (9)光澤度測定裝置：Konica Minolta(股)製光澤計GM-268Plus 測定角度：60度

又，簡稱表示以下的意義。 A1：氧乙烯改性二丙三醇四丙烯酸酯[東亞合成(股)製 Aronix(註冊商標)M-460、活性能量線聚合性基4mol、氧乙烯基4mol] A2：己內酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯[日本化藥(股)製 KAYARAD DPCA-30] 表面改性劑SM-2：分子鏈之單末端具有2個(甲基)丙烯醯基的全氟聚醚[DAIKIN INDUSTRIES(股)製指紋附著防止劑optool(註冊商標)DAC-HP、不揮發份20質量%溶液] 二氧化矽微粒子s-1：平均粒徑200nm之二氧化矽微粒子[日產化學(股)製有機矽溶膠(silica sol) MEK-ST-2040(固體成分濃度40質量% MEK分散)] 二氧化矽微粒子s-2：平均粒徑80nm之二氧化矽微粒子[日產化學(股)製有機矽溶膠MEK-ST-ZL(固體成分濃度 30質量% MEK分散)] 二氧化矽微粒子s-3：平均粒徑40nm之二氧化矽微粒子[日產化學(股)製有機矽溶膠MEK-ST-L(固體成分濃度30質量% MEK分散)] 矽烷偶合劑c-1：具有脲基之三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製信越silicone(註冊商標)X-12-989MS] 矽烷偶合劑c-2：具有硫脲基之三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製信越silicone(註冊商標)X-12-1116] 矽烷偶合劑c-3：3-脲基丙基三乙氧基矽烷[東京化成工業(股)製、固體成分濃度50%醇溶液] 矽烷偶合劑c-4：N-(2-胺基乙基)-8-胺基辛基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製信越silicone(註冊商標)KBM-6803] 矽烷偶合劑c-5：n-己基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製信越silicone(註冊商標)KBM-3063] 矽烷偶合劑c-6：3-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製信越silicone(註冊商標)KBM-5103] PFPE：分子鏈之兩末端各自未經由聚(氧伸烷)基具有2個羥基的全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製 Fomblin(註冊商標)T4] BEI：1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯[昭和電工(股)製Karenz(註冊商標)BEI] DOTDD：二新癸酸二辛基錫[日東化成(股)製Neostann (註冊商標)U-830] O2959：2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮[IGM Resins公司製 OMNIRAD(註冊商標)2959] MEK：甲基乙基酮 MeOH：甲醇抗靜電劑e-1：摻磷氧化錫20質量%異丙醇分散溶膠[日產化學(股)製Celnax(註冊商標)CX-S204IP、一次粒徑：5nm~20nm、二次粒徑：10nm~20nm]※在此，一次粒徑，及二次粒徑係指藉由透過型電子顯微鏡觀察所測定的平均粒徑。粒徑係藉由透過型電子顯微鏡所致之將溶膠滴下至銅網眼上，使乾燥後，使用透過型電子顯微鏡(日本電子(股)製JEM-1020)以加速電壓100kV進行觀察，測定100個粒子，將經平均化之值作為平均一次粒徑而求得。抗靜電劑e-2：以氧化錫為核，其表面以五氧化二銻被覆之一次粒徑30nm~40nm之核殼粒子30質量%甲醇分散溶膠[日產化學(股)製Celnax(註冊商標)HX-307M1] FP1：交聯聚甲基丙烯酸甲酯真球狀粒子[積水化成品工業(股)製techpolymer(註冊商標)SSX-101、平均粒徑1μm]

[參考例1]表面改性劑SM-1之製造在螺紋管中投入PFPE 1.19g(0.5mmol)、BEI 0.52g (2.0mmol)、DOTDD 0.017g(PFPE及BEI之合計質量之0.01倍量)，及MEK 1.67g。將此混合物使用攪拌棒，在室溫(約23℃)攪拌24小時，得到目的化合物之表面改性劑SM-1的50質量%MEK溶液。所得之SM-1藉由GPC所致之以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量：Mw為3,000，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.2。

[參考例2]以具有脲基之矽烷偶合劑修飾表面的二氧化矽微粒子s-4(MEK分散液)之製造在四口燒瓶中投入二氧化矽微粒子s-1 35g、矽烷偶合劑c-1 0.095g，及水0.25g。將此混合物使用攪拌棒，在65℃攪拌3小時，得到目的化合物之以具有脲基之矽烷偶合劑修飾之平均粒徑200nm之二氧化矽微粒子s-4的40質量%MEK溶液。

[參考例3]以具有硫脲基之矽烷偶合劑修飾表面之二氧化矽微粒子s-5(MEK分散液)之製造在四口燒瓶中投入二氧化矽微粒子s-1 35g、矽烷偶合劑c-2 0.093g，及水0.25g。將此混合物使用攪拌棒，在65℃攪拌3小時，得到目的化合物之以具有硫脲基之矽烷偶合劑修飾之平均粒徑200nm之二氧化矽微粒子s-5的40質量%MEK溶液。

[參考例4]以具有脲基之矽烷偶合劑修飾表面之二氧化矽微粒子s-6(MEK分散液)之製造在四口燒瓶中投入二氧化矽微粒子s-1 35g、矽烷偶合劑c-3 0.17g，及水0.25g。將此混合物使用攪拌棒，在65℃攪拌3小時，得到目的化合物之以具有脲基之矽烷偶合劑修飾之平均粒徑200nm之二氧化矽微粒子s-6的40質量%MEK溶液。

[參考例5]以具有胺基之矽烷偶合劑修飾表面之二氧化矽微粒子s-7(MEK分散液)之製造在四口燒瓶中投入二氧化矽微粒子s-1 13g、矽烷偶合劑c-4 0.03g、MEK 13g，及水0.09g。將此混合物使用攪拌棒，在65℃攪拌3小時，得到目的化合物之以具有胺基之矽烷偶合劑修飾之平均粒徑200nm之二氧化矽微粒子s-7的20質量%MEK溶液。

[參考例6]以具有n-丙基之矽烷偶合劑修飾表面之二氧化矽微粒子s-8(MEK分散液)之製造在四口燒瓶中投入二氧化矽微粒子s-1 35g、矽烷偶合劑c-5 0.065g，及水0.25g。將此混合物使用攪拌棒，在65℃攪拌3小時，得到目的化合物之以具有n-丙基之矽烷偶合劑修飾之平均粒徑200nm之二氧化矽微粒子s-8的40質量%MEK溶液。

[參考例7]以具有丙烯醯基之矽烷偶合劑修飾表面之二氧化矽微粒子s-9(MEK分散液)之製造在四口燒瓶中投入二氧化矽微粒子s-1 35g、矽烷偶合劑c-6 0.065g，及水0.25g。將此混合物使用攪拌棒，在65℃攪拌3小時，得到目的化合物之以具有丙烯醯基之矽烷偶合劑修飾之平均粒徑200nm之二氧化矽微粒子s-9的40質量%MEK溶液。

[參考例8]以具有硫脲基之矽烷偶合劑修飾表面之二氧化矽微粒子s-10(MEK分散液)之製造在四口燒瓶中投入二氧化矽微粒子s-2 35g、矽烷偶合劑c-2 0.17g，及水0.18g。將此混合物使用攪拌棒，在65℃攪拌3小時，得到目的化合物之以具有硫脲基之矽烷偶合劑修飾之平均粒徑80nm之二氧化矽微粒子s-10的30質量%MEK溶液。

[參考例9]以具有硫脲基之矽烷偶合劑修飾表面之二氧化矽微粒子s-11(MEK分散液)之製造在四口燒瓶中投入二氧化矽微粒子s-3 35g、矽烷偶合劑c-2 0.35g，及水0.18g。將此混合物使用攪拌棒，在65℃攪拌3小時，得到目的化合物之以具有硫脲基之矽烷偶合劑修飾之平均粒徑40nm之二氧化矽微粒子s-11的30質量%MEK溶液。

[實施例1~實施例8、比較例1~比較例6] 依據表1之記載混合以下各成分，調製表1所記載之固體成分濃度的硬化性組成物。又，在此，固體成分係指溶劑以外的成分。又，表1中，[份]表示[質量份，[%]表示[質量%]。將此硬化性組成物藉由棒塗機塗佈於A4尺寸之雙面易接著處理PET薄膜[東麗(股)製 lumirror(商標登録)U403、厚度100μm]上，得到塗膜。使此塗膜以65℃的烤箱乾燥3分鐘去除溶劑。對所得之膜在氮環境下，照射曝光量300mJ/cm² 之UV光進行曝光，藉此製作具有具約5μm之層厚(膜厚)之硬化層(硬化膜)的硬化膜。

評價所得之硬化膜的耐擦傷性及延伸性。順序示於以下。結果與霧度值(參考值)一併示於表2。 [耐擦傷性] 將硬化膜之硬化層表面以安裝於往返摩耗試驗機的鋼絲絨[Bonstar(註冊商標)#0000(超極細)]施加500g/cm² 之荷重，往返擦拭10次，以目視確認受傷的程度(條數)，依據以下基準A、B及C進行評價。又，設想作為硬化層實際使用時，要求至少為B，較佳為A。 A：無受傷(受傷0條) B：發生受傷(受傷1條~4條) C：發生受傷(受傷5條以上) [延伸性] 將硬化膜切成長度60mm，寬度10mm的矩形，製作試驗片。安裝於萬能試驗機之抓具，使得自試驗片之長度方向的兩端各自抓20mm，以使延伸率(=(抓具間距離之增加量)÷(抓具間距離)×100)成為2.5%、5%、7.5%、10%的方式，以2.5%刻度進行拉伸試驗。以目視觀察拉伸試驗後之硬化膜，確認試驗片之硬化層未發生龜裂之最大延伸率。然後，以使用去除了二氧化矽微粒子之硬化性組成物(比較例1，比較例6)製作的硬化膜之延伸率為基準(=100%)，算出延伸性提昇率，以該值作為延伸性，依據以下基準A、B及C進行評價。又，設想作為硬化層實際使用時，要求至少為B，較佳為A。 A：125%以上 B：超過100%且未達125% C：100%以下

如表2所示，具備由在氧乙烯改性多官能單體A1分別使用將平均粒徑40nm、80nm或200nm之二氧化矽微粒子表面以具有含氮質子供給性官能基之矽烷偶合劑修飾的二氧化矽微粒子s-4、s-5、s-6、s-7、s-10或s-11，及作為表面改性劑之分子鏈之兩末端各自經由胺基甲酸酯鍵，具有4個丙烯醯基之全氟聚醚SM-1之實施例1至實施例6之硬化性組成物所得之硬化層的硬化膜，相較於具備由未添加二氧化矽微粒子之比較例1之硬化性組成物所得之硬化層的硬化膜，明顯未損耐擦傷性地顯示優異的延伸性。其中，使用以具有作為含氮質子供給性官能基之脲基(s-4)、硫脲基(s-5、s-10)、脲基(s-6)的矽烷偶合劑修飾的二氧化矽微粒子時，顯示透明性亦優異。又，具備由在氧乙烯改性多官能單體A1使用以具有硫脲基之矽烷偶合劑修飾表面之平均粒徑80nm的二氧化矽微粒子s-10、作為表面改性劑之分子鏈之單末端具有2個(甲基)丙烯醯基之全氟聚醚SM-2之實施例8的硬化性組成物所得之硬化層的硬化膜，相較於具備由未添加二氧化矽微粒子之比較例1之硬化性組成物所得之硬化層的硬化膜，明顯未損耐擦傷性地顯示優異的延伸性。

又，具備由使用作為二氧化矽粒子之表面未修飾之二氧化矽微粒子s-1之比較例2的硬化性組成物所得之硬化層的硬化膜，成為暗示耐擦傷性差，且丙烯酸酯及二氧化矽微粒子間之相互作用弱的結果。同樣地，具備由作為二氧化矽粒子之表面修飾基採用n-己基(二氧化矽微粒子：s-8)之比較例3之硬化性組成物所得之硬化層的硬化膜，也顯示丙烯酸酯及二氧化矽微粒子間之相互作用弱，且耐擦傷性差。又，具備由作為二氧化矽粒子之表面修飾基採用丙烯醯基之(二氧化矽微粒子：s-9)之比較例4之硬化性組成物所得之硬化層的硬化膜，顯示丙烯酸酯及二氧化矽微粒子間之相互作用強，耐擦傷性優異，但是延伸性差。另外，具備由比較例6之硬化性組成物所構成之層厚(膜厚)5μm之硬化層的硬化膜，由於未添加表面改性劑，故視為成為表面之摩擦係數高者，顯示耐擦傷性差。

此外，具備由取代氧乙烯改性多官能單體A1，而使用內酯改性多官能單體A2之實施例7之硬化性組成物所得之硬化層的硬化膜，相較於未添加二氧化矽微粒子之比較例6，可得到提高耐擦傷性及延伸性的結果。

[實施例9~實施例11、參考例10及參考例11] 依據表3的記載，混合以下各成分，調製表3所記載之固體成分濃度的硬化性組成物。又，在此，固體成分係指溶劑以外的成分。又，表中，[份]表示[質量份]，[%]表示[質量%]。將此硬化性組成物藉由棒塗機塗佈於A4尺寸之雙面易接著處理PET薄膜[東麗(股)製 lumirror(商標登録)U403、厚度100μm]上，得到塗膜。使此塗膜以65℃的烤箱乾燥3分鐘去除溶劑。對所得之膜在氮環境下，照射曝光量300mJ/cm² 之UV光進行曝光，藉此製作具有具約5μm之層厚(膜厚)之硬化層(硬化膜)的硬化膜。

對於所得之硬化膜，除了前述[耐擦傷性]及[延伸性]之評價外，評價外觀及表面電阻。外觀及表面電阻評價順序示於以下。結果與霧度值(參考值)一併示於表4。 [外觀] 以目視確認硬化膜的外觀，依據以下基準A及C進行評價。 A：硬化層全面無異物 C：硬化層全面產生許多異物 [表面電阻] 使硬化層表面在上，將硬化膜置於暫存器列表(Register Table)上，將把探針緊壓於硬化膜(硬化層)10秒後之值以n=3測定，將平均值作為表面電阻值[Ω/□]。

如表4所示，具備由含有氧乙烯改性多官能單體A1、作為表面改性劑之分子鏈之兩末端各自經由胺基甲酸酯鍵，具有4個丙烯醯基之全氟聚醚SM-1，及於二氧化矽粒子之表面修飾使用具有硫脲基(實施例9、實施例11)或脲基(實施例10)之矽烷偶合劑(s-5、s-10、或s-6)，再加入抗靜電劑(e-1、e-2)之硬化性組成物所得之硬化層的硬化膜，顯示除了優異耐擦傷性及延伸性外，無損良好的外觀地可賦予優異的抗靜電性。又，確認以下者：作為二氧化矽粒子使用以具有胺基之矽烷偶合劑修飾表面的二氧化矽微粒子(s-7)(參考例10)時，雖可賦予良好的外觀或抗靜電性，但是對耐擦傷性及延伸性造成不良影響，而使用以具有脲基之矽烷偶合劑修飾表面之二氧化矽微粒子(s-4)(參考例11)時，雖可賦予良好的延伸性與抗靜電性，但是對耐擦傷性及外觀帶來不良影響。如此，成為暗示賦予抗靜電性能時，為了不對耐擦傷性及延伸性及硬化膜的表面外觀造成不良影響，選擇金屬氧化物粒子與二氧化矽粒子為重要。

[實施例12及實施例13] 依據表5的記載，混合以下各成分，調製表5所記載之固體成分濃度的硬化性組成物。又，在此，固體成分係指溶劑以外的成分。又，表中，[份]表示[質量份]，[%]表示[質量%]。將此硬化性組成物藉由棒塗機塗佈於A4尺寸之雙面易接著處理PET薄膜[東麗(股)製 lumirror(商標登録)U403、厚度100μm]上，得到塗膜。使此塗膜以65℃的烤箱乾燥3分鐘去除溶劑。對所得之膜在氮環境下，照射曝光量300mJ/cm² 之UV光進行曝光，藉此製作具有具約5μm之層厚(膜厚)之硬化層(硬化膜)的硬化膜。

對於所得之硬化膜，除了前述[表面電阻]之評價外，評價防眩性。防眩性評價的順序示於以下。結果與霧度值及全光穿透率(參考值)一併示於表6。 [防眩性] 將所得之硬化膜載置於光澤度Gs(60°)為11.8的黑色台，測定該硬化膜之硬化層表面的光澤度Gs(60°)，依據以下基準A、B及C進行評價。又，設想作為硬化層實際使用時，要求至少為B，較佳為A。 A：Gs(60°)≦120 B：120＜Gs(60°)≦125 C：Gs(60°)＞125

如表6所示，由在作為多官能單體之氧乙烯改性多官能單體A1分別使用將平均粒徑80nm之二氧化矽微粒子的表面以具有作為含氮質子供給性官能基之硫脲基的矽烷偶合劑修飾之s-10的二氧化矽微粒子、作為表面改性劑之分子鏈之兩末端各自經由胺基甲酸酯鍵，具有4個丙烯醯基之全氟聚醚SM-1，作為抗靜電劑之金屬氧化物粒子的摻磷氧化錫e-1，及有機微粒子FP1之實施例12及實施例13之硬化性組成物所得的硬化膜，顯示具有防眩性及抗靜電性。

以上，如實施例的結果所示，藉由設為組合有活性能量線硬化性多官能單體、作為表面改性劑之含有聚 (氧基全氟伸烷)基之全氟聚醚，及以具有含氮質子供給性官能基之矽烷偶合劑，修飾表面的二氧化矽粒子的硬化性組成物，可得到具備維持耐擦傷性，同時提高了延伸性之硬化層的硬化膜。又，藉由選擇含氮質子供給性官能基，可得到具備透明性亦優異之硬化層的硬化膜。又，於上述組成物使用作為抗靜電劑之金屬氧化物粒子，特別是使用具有作為含氮質子供給性官能基之硫脲基或脲基的矽烷偶合劑修飾表面的二氧化矽粒子，藉此可製作不會降低耐擦傷性、延伸性，且具有良好外觀及優異之抗靜電性的硬化膜。此外，藉由於上述組成物中使用具有0.2μm~15μm之平均粒徑的微粒子，可製作被賦予防眩性的硬化膜。

Claims

一種硬化性組成物，其係包含： (a)選自由(a-1)活性能量線硬化性氧乙烯改性多官能單體，及(a-2)活性能量線硬化性內酯改性多官能單體所構成群組之活性能量線硬化性多官能單體100質量份， (b)含有聚(氧基全氟伸烷)基之全氟聚醚0.05質量份~10質量份， (c)以具有含氮質子供給性官能基之矽烷偶合劑，修飾表面的二氧化矽粒子10質量份~65質量份，及 (d)藉由活性能量線產生自由基的聚合起始劑1質量份~20質量份。
如請求項1之硬化性組成物，其中含氮質子供給性官能基為選自由胺基、醯胺基、脲基、硫脲基(thiourea group)、胺基甲酸酯基、硫代胺基甲酸酯基、脲基，及硫脲基(thioureido)所構成群組之至少1個基團。
如請求項2之硬化性組成物，其中含氮質子供給性官能基為選自由胺基、脲基、硫脲基，及脲基所構成群組之至少1個基團。
如請求項1至請求項3之中任一項之硬化性組成物，其中前述(c)二氧化矽粒子為具有40nm~500nm之平均粒徑的二氧化矽微粒子。
如請求項1至請求項4之中任一項之硬化性組成物，其中前述(b)全氟聚醚之分子鏈之末端經由胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基。
如請求項1至請求項5之中任一項之硬化性組成物，其中前述(b)全氟聚醚之分子鏈之末端經由胺基甲酸酯鍵，具有至少2個活性能量線聚合性基。
如請求項1至請求項6之中任一項之硬化性組成物，其中前述(b)全氟聚醚之分子鏈之單末端經由胺基甲酸酯鍵，具有至少2個活性能量線聚合性基。
如請求項1至請求項6之中任一項之硬化性組成物，其中前述(b)全氟聚醚之分子鏈之兩末端分別經由胺基甲酸酯鍵，具有至少3個活性能量線聚合性基。
如請求項1至請求項8之中任一項之硬化性組成物，其中前述聚(氧基全氟伸烷)基為具有重複單位-[OCF₂ ]-及重複單位-[OCF₂ CF₂ ]-之兩者，以嵌段鍵結、無規鍵結、或嵌段鍵結及無規鍵結，鍵結此等重複單位而成之基團。
如請求項9之硬化性組成物，其中前述(b)全氟聚醚具有下述式[1]表示之部分結構，
(上述式[1]中， n表示重複單位-[OCF₂ CF₂ ]-之數與重複單位-[OCF₂ ]-之數之總數為5~30之整數，前述重複單位-[OCF₂ CF₂ ]-與前述重複單位-[OCF₂ ]-係以嵌段鍵結、無規鍵結或嵌段鍵結及無規鍵結之任一鍵結而成)。
如請求項1至請求項10之中任一項之硬化性組成物，其中前述(a-1)活性能量線硬化性氧乙烯改性多官能單體一部分或全部由氧乙烯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所構成。
如請求項1至請求項11之中任一項之硬化性組成物，其中前述(a-1)活性能量線硬化性氧乙烯改性多官能單體係1分子中具有3以上之活性能量線聚合性基的單體，平均氧乙烯改性量相對於該活性能量線聚合性基1mol未達3mol的單體。
如請求項12之硬化性組成物，其中前述(a-1)活性能量線硬化性氧乙烯改性多官能單體係平均氧乙烯改性量相對於前述活性能量線聚合性基1mol未達2mol的單體。
如請求項1至請求項13之中任一項之硬化性組成物，其中前述(a-2)活性能量線硬化性內酯改性多官能單體一部分或全部由內酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所構成。
如請求項14之硬化性組成物，其中前述(a-2)活性能量線硬化性內酯改性多官能單體一部分或全部為ε-己內酯改性多官能單體。
如請求項1至請求項15之中任一項之硬化性組成物，其中前述(c)二氧化矽粒子為以具有硫脲基或脲基之矽烷偶合劑，修飾表面的二氧化矽粒子，且進一步包含(e)抗靜電劑10質量份~55質量份。
如請求項16之硬化性組成物，其中包含金屬氧化物粒子作為前述(e)抗靜電劑。
如請求項17之硬化性組成物，其中前述金屬氧化物粒子包含選自由錫、鋅，及銦所構成群組中至少1個元素的氧化物。
如請求項18之硬化性組成物，其中前述金屬氧化物粒子包含氧化錫。
如請求項17至請求項19之中任一項之硬化性組成物，其中前述金屬氧化物粒子包含摻磷氧化錫及表面經五氧化二銻被覆之氧化錫之中至少1個。
如請求項1至請求項20之中任一項之硬化性組成物，其係進一步包含(f)具有0.2μm~15μm之平均粒徑之微粒子1質量份~40質量份。
如請求項21之硬化性組成物，其中前述(f)具有0.2μm~15μm之平均粒徑之微粒子為有機微粒子。
如請求項22之硬化性組成物，其中前述有機微粒子為聚甲基丙烯酸甲酯微粒子。
如請求項1至請求項23之中任一項之硬化性組成物，其係進一步包含(g)溶劑。
一種硬化膜，其係由如請求項1至請求項24之中任一項之硬化性組成物所得。
一種硬化膜，其係在薄膜基材之至少一面具備硬化層之硬化膜，該硬化層由如請求項25之硬化膜所構成。
如請求項26之硬化膜，其中前述硬化層具有1μm~10μm之層厚。
一種硬化膜之製造方法，其係在薄膜基材之至少一面具備硬化層之硬化膜之製造方法，其中該硬化層包含以下步驟：將如請求項1至請求項24之中任一項之硬化性組成物塗佈於薄膜基材上，形成塗膜的步驟，及對該塗膜照射活性能量線，進行硬化的步驟。
一種二氧化矽粒子，其係以具有含氮質子供給性官能基之矽烷偶合劑，修飾表面。
如請求項29之二氧化矽粒子，其係具有40nm~500nm之平均粒徑。
如請求項29或請求項30之二氧化矽粒子，其中前述含氮質子供給性官能基為硫脲基或硫代胺基甲酸酯基。