TW202041609A - 防靜電硬塗層用硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明課題在於提供一種可形成兼具極高之耐擦傷性與延伸性，且進一步具有防靜電性之硬塗層的硬化性組成物。 解決手段為一種硬化性組成物及具備由該組成物所形成之硬塗層的硬塗薄膜，該硬化性組成物係包含：(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份、(b)全氟聚醚0.05質量份~10質量份，其係包含聚(氧全氟伸烷)基之全氟聚醚，且於其分子鏈的兩末端，經由胺基甲酸酯鍵具有活性能量線聚合性基(惟，在前述聚(氧全氟伸烷)基與前述胺基甲酸酯鍵之間具有聚(氧伸烷)基的全氟聚醚除外)、(c)可藉由活性能量線而產生自由基的聚合起始劑1質量份~20質量份及(d)作為防靜電劑之金屬氧化物粒子5質量份~100質量份。

Description

防靜電硬塗層用硬化性組成物
本發明係有關於一種有用於作為適用於可撓性顯示器等的表面之硬塗層之形成材料的硬化性組成物。詳言之，係有關於一種可形成兼具極高之耐擦傷性與延伸性，且進一步具有防靜電性之硬塗層的硬化性組成物。
智慧型手機係屬吾人日常生活所不可或缺之製品而廣泛普及。近年來，就智慧型手機等的顯示器而言，有人進行可彎撓之顯示器，即所謂的可撓性顯示器的開發。可撓性顯示器係屬例如可彎撓及捲繞等變形的可攜式行動顯示器而可望有廣泛的用途。
通常在智慧型手機的表面，為了防止劃傷顯示器而常使用蓋玻璃。然而，一般而言，由於玻璃較硬而無法撓曲復原，而無法應用於可撓性顯示器。因此，有人嘗試應用具備具耐擦傷性之硬塗層的塑膠薄膜。具備此等硬塗層的塑膠薄膜，以其硬塗層為外側使其彎撓時，會沿硬塗層產生拉伸方向的應力。因此，該硬塗層變要求具有一定的延伸性。
一般而言，要對硬塗層賦予耐擦傷性，係例如採用藉由形成高度的交聯結構，亦即形成低分子運動性的交聯結構來提高表面硬度，而賦予抗外力性質的手法。作為此等硬塗層形成材料，目前最常使用藉由自由基進行三維交聯的多官能丙烯酸酯系材料。然而，多官能丙烯酸酯系材料由於其高交聯密度，通常不具有延伸性。如此，硬塗層的延伸性與耐擦傷性係處於取捨關係，兼具兩種特性已成待解決之課題。
作為兼具硬塗層的延伸性與耐擦傷性之手法，有人揭示一種併用多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，與經高分子運動性之氧乙烯改性的多官能丙烯酸酯之技術(專利文獻1)。
此外，顯示器表面一帶電，塵埃便會附著於其表面，而發生使電子設備引起故障或破壞的問題，因此應用於顯示器表面的硬塗薄膜宜具防靜電性。
例如作為對藉由自由基進行三維交聯的多官能丙烯酸酯系材料賦予防靜電性之方法，已知有添加顯示電子傳導性或離子傳導性之金屬氧化物微粒子、顯示離子傳導性之有機材料等的方法。
作為顯示電子傳導性或離子傳導性之金屬氧化物微粒子，已知有例如摻銻氧化錫(ATO)、摻錫氧化銦(ITO)、摻磷氧化錫(PTO)等。
再者，迄此，作為具耐擦傷性之防汙性硬塗層，有人揭示一種使用在聚(氧全氟伸烷基)鏈的兩末端，經由聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵而具有(甲基)丙烯醯基的化合物作為表面改質劑之技術(專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/191254號 [專利文獻2]國際公開第2016/163479號
[發明所欲解決之課題]
然而，就專利文獻1所記載之手法，為了賦予耐擦傷性而摻混多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯，而有延伸性之課題。又，具備具有延伸性與耐擦傷性之硬塗層的塑膠薄膜有以下課題：其具有因摩擦等而易使接觸面帶電的缺點。 又，就專利文獻2所記載之表面改質劑，有如觸控面板般人每日用手碰觸時，於使用中其機能(防汙性)降低的問題，且有使用過程中之防汙性的耐久性的課題。 此外，包含防靜電用之金屬氧化物微粒子的硬塗層有表面因粒子形成凹凸，而導致耐擦傷性變差的問題。又，包含防靜電用之顯示離子傳導性之有機材料的硬塗層雖具有可不損及平坦性地賦予防靜電性之特徵，但該有機材料一般具有柔軟的結構，而有硬塗層的耐擦傷性容易變差的問題。 亦即，本發明係以提供一種可形成兼具極高之耐擦傷性與延伸性，且進一步具有防靜電性之硬塗層的硬化性組成物為目的。 [解決課題之手段]
本案發明人等為達成上述目的而致力累積多次研究的結果發現，包含全氟聚醚，其係包含聚(氧全氟伸烷)基之全氟聚醚，且於其分子鏈的兩末端，未經由聚(氧伸烷)基而是經由胺基甲酸酯鍵具有活性能量線聚合性基；活性能量線硬化性多官能單體；及作為防靜電劑之金屬氧化物粒子的硬化性組成物可形成兼具極高之耐擦傷性與延伸性，且進一步具有防靜電性之硬塗層，遂完成本發明。
亦即，本發明第1觀點係有關於一種硬化性組成物，其係包含： (a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份、 (b)全氟聚醚0.05質量份~10質量份，其係包含聚(氧全氟伸烷)基之全氟聚醚，且於其分子鏈的兩末端，經由胺基甲酸酯鍵具有活性能量線聚合性基(惟，在前述聚(氧全氟伸烷)基與前述胺基甲酸酯鍵之間具有聚(氧伸烷)基的全氟聚醚除外)、 (c)作為防靜電劑之金屬氧化物粒子5質量份~100質量份及 (d)可藉由活性能量線而產生自由基的聚合起始劑1質量份~20質量份。 第2觀點係有關於如第1觀點之硬化性組成物，其中前述(b)全氟聚醚，分別在其分子鏈的兩末端，經由胺基甲酸酯鍵具有至少2個活性能量線聚合性基。 第3觀點係有關於如第2觀點之硬化性組成物，其中前述(b)全氟聚醚，分別在其分子鏈的兩末端，經由胺基甲酸酯鍵具有至少3個活性能量線聚合性基。 第4觀點係有關於如第1觀點至第3觀點中任一項之硬化性組成物，其中前述聚(氧全氟伸烷)基係具有重複單元 -[OCF2 ]-及重複單元-[OCF2 CF2 ]-此兩者，並以嵌段鍵結、隨機鍵結、或嵌段鍵結及隨機鍵結將此等重複單元鍵結而成的基團。 第5觀點係有關於如第4觀點之硬化性組成物，其中前述(b)全氟聚醚係具有下述式[1]所示之部分結構：
Figure 02_image001
(上述式[1]中， n為重複單元-[OCF2 CF2 ]-之個數與重複單元-[OCF2 ]-之個數的總數，表示5~30之整數， 前述重複單元-[OCF2 CF2 ]-及前述重複單元-[OCF2 ]-係以嵌段鍵結、隨機鍵結、或嵌段鍵結及隨機鍵結之任一種所鍵結而成)。 第6觀點係有關於如第1觀點至第5觀點中任一項之硬化性組成物，其中前述(a)多官能單體為氧乙烯改性多官能單體。 第7觀點係有關於如第6觀點之硬化性組成物，其中前述(a)多官能單體的平均氧乙烯改性量，相對於該(a)多官能單體的聚合性基1mol係未達3mol。 第8觀點係有關於如第1觀點至第7觀點中任一項之硬化性組成物，其中前述(a)多官能單體係包含選自由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(惟，後述之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物除外)及多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所成群組的至少1種。 第9觀點係有關於如第1觀點至第8觀點中任一項之硬化性組成物，其中前述(c)金屬氧化物粒子係包含選自由摻錫氧化銦、摻氟氧化錫、摻銻氧化錫、摻磷氧化錫、摻鎵氧化鋅、摻鋁氧化鋅、摻銻氧化鋅、摻銦氧化鋅、摻氧化鋅之氧化銦及氧化銦鎵鉛所成群組的至少1種。 第10觀點係有關於如第1觀點至第9觀點中任一項之硬化性組成物，其中前述(c)金屬氧化物粒子係包含摻磷氧化錫。 第11觀點係有關於如第1觀點至第10觀點中任一項之硬化性組成物，其中前述(c)金屬氧化物粒子的一次粒徑為4nm~100nm。 第12觀點係有關於如第1觀點至第11觀點中任一項之硬化性組成物，其進一步包含(e)溶媒。 第13觀點係有關於一種硬化膜，其係由如第1觀點至第11觀點中任一項之硬化性組成物而得。 第14觀點係有關於一種硬塗薄膜，其係在薄膜基材之至少其中一面具備硬塗層的硬塗薄膜，且該硬塗層係由如第13觀點之硬化膜所構成。 第15觀點係有關於如第14觀點之硬塗薄膜，其中前述硬塗層係具有1μm~15μm之層厚。 第16觀點係有關於一種硬塗薄膜之製造方法，其係在薄膜基材之至少其中一面具備硬塗層的硬塗薄膜之製造方法，其中該硬塗層係包含：將如第1觀點至第12觀點中任一項之硬化性組成物塗佈於薄膜基材上而形成塗膜之步驟；及對該塗膜照射活性能量線而予以硬化之步驟。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種有用於在厚度1μm~10μm左右的薄膜中亦兼具極高之耐擦傷性與延伸性，且進一步具有防靜電性之硬化膜及硬塗層的形成之硬化性組成物。 又，根據本發明，可提供一種由前述硬化性組成物而得之硬化膜或表面經賦予由該硬化膜所形成之硬塗層的硬塗薄膜，且可提供一種兼具極高之耐擦傷性與延伸性，且進一步具有防靜電性的硬塗薄膜。
[實施發明之形態] ＜硬化性組成物＞
本發明之硬化性組成物，詳而言之係有關於一種硬化性組成物，其係包含： (a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份、 (b)全氟聚醚0.05質量份~10質量份，其係包含聚(氧全氟伸烷)基之全氟聚醚，且於其分子鏈的兩末端，經由胺基甲酸酯鍵具有活性能量線聚合性基(惟，在該聚(氧全氟伸烷)基與該胺基甲酸酯鍵之間具有聚(氧伸烷)基的全氟聚醚除外)、 (c)作為防靜電劑之金屬氧化物粒子5質量份~100質量份及 (d)可藉由活性能量線而產生自由基的聚合起始劑1質量份~20質量份。 以下，首先就上述(a)~(d)之各成分加以說明。
[(a)活性能量線硬化性多官能單體] (a)活性能量線硬化性多官能單體(以下亦簡稱為「(a)多官能單體」)係指可藉由照射紫外線等活性能量線使聚合反應進行而硬化的多官能單體。
本發明之硬化性組成物中較佳之(a)多官能單體可舉出氧乙烯改性多官能單體，可舉出例如具有至少3個活性能量線聚合性基的氧乙烯改性多官能單體。 具有至少3個活性能量線聚合性基的氧乙烯改性多官能單體可舉出具有至少3個活性能量線聚合性基之經氧乙烯改性的多官能單體，較佳可舉出相對於該聚合性基1mol，平均氧乙烯改性量未達3mol的氧乙烯改性多官能單體。 本發明之硬化性組成物中較佳之氧乙烯改性多官能單體，係選自由具有至少3個活性能量線聚合性基，且相對於該聚合性基1mol，平均氧乙烯改性量未達3mol之氧乙烯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及氧乙烯改性多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所成群組的單體。 此外，本發明中(甲基)丙烯酸酯化合物係指丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物此兩者。例如(甲基)丙烯酸係指丙烯酸與甲基丙烯酸。
氧乙烯改性多官能單體之平均氧乙烯改性量，相對於該單體所具有之活性能量線聚合性基1mol係未達3mol，較佳的是，相對於該單體所具有之活性能量線聚合性基1mol係未達2mol。 又，氧乙烯改性多官能單體之平均氧乙烯改性量，相對於該單體所具有之活性能量線聚合性基1mol係大於0mol，較佳的是，相對於該單體所具有之活性能量線聚合性基1mol為0.1mol以上，更佳為0.5mol以上。
上述氧乙烯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可舉出例如經氧乙烯改性之多元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物。 該多元醇可舉出例如甘油、二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、十甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
氧基改性多官能單體中的活性能量線聚合性基可舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
相對於氧基改性多官能單體1分子之氧乙烯的加成數為1至30，較佳為1至12。
於本發明中，上述(a)多官能單體可單獨或組合二種以上使用。
又，本發明之硬化性組成物中(a)活性能量線硬化性多官能單體可舉出未經氧乙烯改性之多官能單體。未經氧乙烯改性之多官能單體可舉出選自由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(惟，多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物除外)及多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所成群組的單體。
上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可舉出例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥基乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷甘醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧丙烷、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]芴、雙[4-(甲基)丙烯醯基硫苯基]硫化物、雙[2-(甲基)丙烯醯基硫乙基]硫化物、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。 其中，較佳之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物係1分子內具有多個丙烯醯基或甲基丙烯醯基，且具有一個以上之胺基甲酸酯鍵(-NHCOO-)的化合物。 例如上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可舉出藉由多官能異氰酸酯與具羥基之(甲基)丙烯酸酯的反應而得者；藉由多官能異氰酸酯、具羥基之(甲基)丙烯酸酯與多元醇的反應而得者等；本發明中可使用之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物非僅限定於所述例示。
此外，上述多官能異氰酸酯可舉出例如甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯等。 又，上述具羥基之(甲基)丙烯酸酯可舉出例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等。 而且，上述多元醇可舉出例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇等二醇類；此等二醇類與琥珀酸、馬來酸、己二酸等脂肪族二羧酸類或二羧酸酐類之反應生成物的聚酯多元醇；聚醚多元醇；聚碳酸酯二醇等。
於本發明中，作為上述(a)活性能量線硬化性多官能單體，可由上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(惟，多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物除外)及上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所成群組中單獨使用一種，或者組合使用二種以上。
[(b)全氟聚醚，其係包含聚(氧全氟伸烷)基之全氟聚醚，且於其分子鏈的兩末端，經由胺基甲酸酯鍵具有活性能量線聚合性基(惟，在前述聚(氧全氟伸烷)基與前述胺基甲酸酯鍵之間具有聚(氧伸烷)基的全氟聚醚除外)] 於本發明中，(b)成分係使用全氟聚醚(以下亦僅稱「(b)於分子鏈的兩末端具有聚合性基的全氟聚醚」)，其係包含聚(氧全氟伸烷)基之全氟聚醚，且於其分子鏈的兩末端，未經由聚(氧伸烷)基而是經由胺基甲酸酯鍵具有活性能量線聚合性基。(b)成分係發揮作為應用本發明之硬化性組成物之硬塗層中的表面改質劑之作用。 又，(b)成分其與(a)成分的相溶性優良；藉此，可抑制硬塗層發生白濁，而形成呈現透明外觀的硬塗層。 此外，上述聚(氧伸烷)基係意指氧伸烷基的重複單元數為2以上，且氧伸烷基的伸烷基為未取代之伸烷基的基團。
上述聚(氧全氟伸烷)基中之伸烷基的碳原子數不特別限定，較佳為碳原子數1~4。亦即，上述聚(氧全氟伸烷)基係指具有碳原子數1~4之二價氟化碳基與氧原子交互連結之結構的基團，氧全氟伸烷基則指具有碳原子數1~4之二價氟化碳基與氧原子連結之結構的基團。具體而言，可舉出-[OCF2 ]-(氧全氟伸甲基)、-[OCF2 CF2 ]-(氧全氟伸乙基)、-[OCF2 CF2 CF2 ]-(氧全氟丙烷-1,3-二基)、 -[OCF2 C(CF3 )F]-(氧全氟丙烷-1,2-二基)等基團。 上述氧全氟伸烷基可單獨使用一種或者組合使用二種以上，此時，多種氧全氟伸烷基的鍵結可為嵌段鍵結及隨機鍵結之任一種。
此等當中，基於可獲得耐擦傷性良好的硬化膜之觀點，作為聚(氧全氟伸烷)基，較佳使用具有-[OCF2 ]- (氧全氟伸甲基)與-[OCF2 CF2 ]-(氧全氟伸乙基)此兩者作為重複單元的基團。 其中就上述聚(氧全氟伸烷)基，較佳為以莫耳比率為[重複單元：-[OCF2 ]-]：[重複單元：-[OCF2 CF2 ]-]=2：1~1：2的比例含有重複單元：-[OCF2 ]-與-[OCF2 CF2 ]-的基團，更佳為以約1：1的比例含有的基團。此等重複單元的鍵結可為嵌段鍵結及隨機鍵結之任一種。 上述氧全氟伸烷基的重複單元數，以其重複單元數的總計計較佳為5~30之範圍，更佳為7~21之範圍。 又，上述聚(氧全氟伸烷)基之根據凝膠滲透層析法並以聚苯乙烯換算所測得的重量平均分子量(Mw)為1,000~5,000，較佳為1,500~3,000。
上述活性能量線聚合性基可舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
(b)於分子鏈的兩末端具有聚合性基的全氟聚醚非限定於該分子鏈的兩末端具有1個(甲基)丙烯醯基等活性能量線聚合性基者，亦可為於該分子鏈的兩末端具有2個以上之活性能量線聚合性基者，例如包含活性能量線聚合性基的末端結構可舉出以下所示式[A1]~式[A5]之結構及將此等結構中之丙烯醯基取代為甲基丙烯醯基之結構。
Figure 02_image003
此種(b)於分子鏈的兩末端具有聚合性基的全氟聚醚可舉出例如以下式[2]所示之化合物。
Figure 02_image005
(式[2]中，A表示前述式[A1]~式[A5]所示之結構及將此等結構中之丙烯醯基取代為甲基丙烯醯基之結構中的1種，PFPE表示前述聚(氧全氟伸烷)基(惟，與L1 直接鍵結之一側為氧末端，與氧原子鍵結之一側為全氟伸烷基末端)，L1 表示由1個~3個氟原子取代之碳原子數2或3的伸烷基，m各自獨立表示1~5之整數，L2 表示由m+1價醇移除OH之m+1價殘基)。
上述由1個~3個氟原子取代之碳原子數2或3的伸烷基可舉出-CH2 CHF-、-CH2 CF2 -、-CHFCF2 -、 -CH2 CH2 CHF-、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CHFCF2 -等，較佳為 -CH2 CF2 -。
上述式[2]所示之化合物中的部分結構(A-NHC(=O)O)m L2 -可舉出以下所示式[B1]~式[B12]所示之結構等。
Figure 02_image007
Figure 02_image009
(式[B1]~式[B12]中，A表示前述式[A1]~式[A5]所示之結構及將此等結構中之丙烯醯基取代為甲基丙烯醯基之結構中的1種)。 上述式[B1]~式[B12]所示之結構當中，式[B1]及式[B2]係相當於m=1的情形；式[B3]~式[B6]係相當於m=2的情形；式[B7]~式[B9]係相當於m=3的情形；式[B10]~式[B12]則相當於m=5的情形。 此等當中，較佳為式[B3]所示之結構，尤以式[B3]與式[A3]之組合為佳。
較佳之(b)於分子鏈的兩末端具有聚合性基的全氟聚醚可舉出具有下述式[1]所示之部分結構的化合物。
Figure 02_image011
式[1]所示之部分結構係相當於由式[2]所示之化合物移除A-NHC(=O)的部分。 式[1]中的n表示重複單元-[OCF2 CF2 ]-之個數與重複單元-[OCF2 ]-之個數的總數，較佳為5~30之範圍的整數，更佳為7~21之範圍的整數。又，前述重複單元-[OCF2 CF2 ]-之個數與前述重複單元-[OCF2 ]-之個數的比率較佳為2：1~1：2之範圍，更佳定為約1：1之範圍。此等重複單元的鍵結可為嵌段鍵結及隨機鍵結之任一種。
本發明中，(b)於分子鏈的兩末端具有聚合性基的全氟聚醚係以相對於前述之(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份，為0.05質量份~10質量份，較佳為0.1質量份~5質量份的比例使用。 透過以0.05質量份以上的比例使用(b)於分子鏈的兩末端具有聚合性基的全氟聚醚，可對硬塗層賦予充分的耐擦傷性。又，透過以10質量份以下的比例使用(b)於分子鏈的兩末端具有聚合性基的全氟聚醚，可獲得可與(a)活性能量線硬化性多官能單體充分相溶且白濁較少的硬塗層。
上述(b)於分子鏈的兩末端具有聚合性基的全氟聚醚可例如藉由使存在於下述式[3]
Figure 02_image013
(式[3]中，PFPE、L1 、L2 及m表示與前述式[2]相同意義)所示之化合物的兩末端的羥基，與具有聚合性基之異氰酸酯化合物，亦即使異氰酸酯基鍵結於前述式[A1]~式[A5]所示之結構及將此等結構中的丙烯醯基取代為甲基丙烯醯基之結構的鍵結處之化合物(例如2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)乙基異氰酸酯等)反應而形成胺基甲酸酯鍵而得。
此外，本發明之硬化性組成物中，除(b)全氟聚醚，其係包含聚(氧全氟伸烷)基之全氟聚醚，且於其分子鏈的兩末端，經由胺基甲酸酯鍵具有活性能量線聚合性基(惟，在前述聚(氧全氟伸烷)基與前述胺基甲酸酯鍵之間不具有聚(氧伸烷)基)外，亦可包含其他全氟聚醚，其係包含聚(氧全氟伸烷)基之全氟聚醚，於其分子鏈的單末端(其中一末端)經由胺基甲酸酯鍵具有活性能量線聚合性基，且於該分子鏈的另一端(另一末端)具有羥基(惟，在前述聚(氧全氟伸烷)基與前述胺基甲酸酯鍵之間以及前述聚(氧全氟伸烷)基與前述羥基之間不具有聚(氧伸烷)基)、或如上述式[3]所示之全氟聚醚，其係包含聚(氧全氟伸烷)基之全氟聚醚，且於其分子鏈的兩末端具有羥基(惟，在前述聚(氧全氟伸烷)基與前述羥基之間不具有聚(氧伸烷)基)[不具有活性能量線聚合性基的化合物]。
本發明之硬化性組成物的全氟聚醚化合物由於如上述與(a)成分的相溶性優良，故可發揮可形成白濁較少之硬塗層的優良效果。
[(c)金屬氧化物粒子] 金屬氧化物粒子係指可對由本發明之硬化性組成物所得之硬化膜(硬塗層)賦予防靜電性能的防靜電劑。
前述(c)金屬氧化物粒子不特別限定，可舉出例如氧化錫(SnO2 )、摻錫氧化銦(ITO)、摻氟氧化錫(FTO)、摻銻氧化錫(ATO)、摻磷氧化錫(PTO)、摻鎵氧化鋅(GZO)、摻鋁氧化鋅(AlZO)、摻銻氧化鋅(AZO)、摻銦氧化鋅或摻氧化鋅之氧化銦(IZO)、氧化銦鎵鋅(IGZO)，其中較佳為摻磷氧化錫及摻銻氧化錫等包含氧化錫之導電性金屬氧化物粒子。尤其是基於形成之硬塗層的透明性之觀點，防靜電劑使用摻磷氧化錫的本發明之硬化性組成物，由於可形成無混濁或著色的透明硬化膜(硬塗層)而較佳。
上述金屬氧化物粒子又可舉出以金屬氧化物為核，且將其表面以酸性或鹼性氧化物被覆之表面被覆型金屬氧化物粒子。作為前述核，例如除氧化錫等上述金屬氧化物粒子外，尚可舉出氧化鈦、氧化鈦-氧化錫複合體、氧化鋯-氧化錫複合體、氧化鎢-氧化錫複合體、氧化鈦-氧化鋯-氧化錫複合體。前述酸性或鹼性氧化物可舉出例如五氧化二銻、氧化矽-五氧化二銻複合體、氧化矽-氧化錫複合體。其中，較佳為以氧化錫為核且將其表面以五氧化二銻被覆之芯殼粒子。
前述(c)金屬氧化物粒子的一次粒徑只要是可均勻地分散於硬化性組成物中，且不會損及硬塗層之耐擦傷性的範圍即可，較佳為4nm~100nm，更佳為4nm~ 50nm。 此外，於本發明中，金屬氧化物粒子的一次粒徑係指使用穿透型電子顯微鏡所觀察到的各個粒子之粒徑(隨機選出之100個粒子的平均值)。
於本發明中，前述(c)金屬氧化物粒子，相對於前述之(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份為5質量份~100質量份。
[(d)可藉由活性能量線而產生自由基的聚合起始劑] 本發明之硬化性組成物中較佳之可藉由活性能量線而產生自由基的聚合起始劑(以下亦簡稱為「(d)聚合起始劑」)係可藉由例如電子束、紫外線、X射線等活性能量線，尤為藉由紫外線照射而產生自由基的聚合起始劑。 上述(d)聚合起始劑可舉出例如安息香類、烷基苯酮類、噻噸酮類、偶氮類、疊氮化物類、二氮類、o-醌二疊氮化物類、醯基膦氧化物類、肟酯類、有機過氧化物、二苯甲酮類、雙香豆素類、雙咪唑類、二茂鈦類、硫醇類、鹵化烴類、三氯甲基三嗪類及錪鹽、鋶鹽等鎓鹽類等。此等可單獨使用一種或混合使用二種以上。 其中，於本發明中，基於透明性、表面硬化性、薄膜硬化性觀點，(d)聚合起始劑較佳使用烷基苯酮類。透過使用烷基苯酮類，可獲得耐擦傷性經進一步提升的硬化膜。
上述烷基苯酮類可舉出例如1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯甲基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等α-羥基烷基苯酮類；2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮等α-胺基烷基苯酮類；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮；苯基乙醛酸甲酯等。
[(e)溶媒] 本發明之硬化性組成物亦可進一步包含(e)溶媒，亦即可調成清漆(膜形成材料)之形態。 就上述溶媒而言，只要考量將前述(a)成分~(d)成分溶解或均勻地分散，及後述之硬化膜(硬塗層)形成之塗敷時的作業性或硬化前後的乾燥性等而適宜選擇即可。可舉出例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氫萘等芳香族烴類；n-己烷、n-庚烷、礦物油、環己烷等脂肪族或脂環式烴類；氯化甲基、溴化甲基、碘化甲基、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯伸乙基、全氯乙烯、o-二氯苯等鹵化物類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)等酯類或酯醚類；二乙基醚、四氫呋喃(THF)、1,4-二噁烷、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚、丙二醇單-n-丙基醚、丙二醇單異丙基醚、丙二醇單-n-丁基醚等醚類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、二-n-丁基酮、環己酮等酮類；甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、第三丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、乙二醇等醇類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等醯胺類；二甲基亞碸(DMSO)等亞碸類，以及此等溶媒中混合2種以上之溶媒。
(e)溶媒的用量不特別限定，係例如以本發明之硬化性組成物的固體成分濃度成為1質量%~70質量%，較佳為5質量%~50質量%的濃度使用。此處所稱固體成分濃度(亦稱不揮發分濃度)，係表示相對於本發明之硬化性組成物之前述(a)成分~(d)成分(及視需求而定的其他添加劑)的總質量(合計質量)之固體成分(由全部成分去除溶媒成分者)的含量。
[其他添加物] 此外，本發明之硬化性組成物中，只要不損及本發明之效果，則亦可視需求適宜摻混一般添加之添加劑，例如聚合促進劑、聚合抑制劑、光敏化劑、調平劑、界面活性劑、密接性賦予劑、塑化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、儲存安定劑、防靜電劑、無機填充劑、顏料、染料等。
上述其他添加物之防靜電劑可舉出例如CNT(奈米碳管)、石墨、富勒烯等奈米碳類；由銨系、咪唑鎓系、鏻系、吡啶鎓系、吡咯烷鎓系、鋶系等所構成的離子液體類；聚(3,4-乙烯二氧噻吩((PEDOT)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT-PSS)等聚噻吩系、聚乙炔系、聚苯胺系、聚吡咯系等的導電性高分子類。
＜硬化膜＞ 本發明之硬化性組成物，藉由塗佈(塗覆)於基材上而形成塗膜，並對該塗膜照射活性能量線使其聚合(硬化)，可形成硬化膜。該硬化膜亦為本發明之對象。又，可使後述之硬塗薄膜的硬塗層由該硬化膜所構成。 此時的前述基材可舉出例如各種樹脂(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯、聚胺基甲酸酯、熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯纖維素、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、降莰烯系樹脂等)、金屬、木材、紙、玻璃、板岩等。此等基材的形狀可為板狀、薄膜狀或三維成形體。
塗佈於前述基材上之方法可適宜選擇澆鑄塗佈法、旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗佈法、噴塗法、棒塗佈法、模塗佈法、噴墨法、印刷法(凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、網版印刷法等)等，其中基於可利用於捲對捲(roll-to-roll)法及薄膜塗佈性觀點，宜使用凸版印刷法，尤以凹版塗佈法為佳。此外，較佳為事先使用孔徑為0.2μm左右的過濾器等將硬化性組成物過濾後，再供予塗佈。此外，塗佈時，亦可視需求對該硬化性組成物添加溶劑而調成清漆之形態。此時的溶劑可舉出前述之[(e)溶媒]中列舉的各種溶媒。 於基材上塗佈硬化性組成物而形成塗膜後，視需求以加熱板、烘箱等的加熱手段將塗膜預乾燥而去除溶媒(溶媒去除步驟)。此時的加熱乾燥條件較佳設為例如40℃~120℃、30秒~10分鐘左右。 乾燥後，照射紫外線等的活性能量線而使塗膜硬化。活性能量線可舉出紫外線、電子束、X射線等，尤以紫外線為佳。作為用於紫外線照射的光源，可使用太陽光線、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、UV-LED等。 進而，其後藉由進行後烘烤，具體而言係透過使用加熱板、烘箱等的加熱手段加熱而使聚合完成。 此外，形成之硬化膜的厚度，於乾燥、硬化後，通常為0.01μm~50μm，較佳為0.05μm~20μm。
＜硬塗薄膜＞ 使用本發明之硬化性組成物，可製造於薄膜基材之至少其中一面(表面)具備硬塗層的硬塗薄膜。該硬塗薄膜亦為本發明之對象，該硬塗薄膜可適用於保護例如觸控面板或液晶顯示器等各種顯示元件等的表面。
本發明之硬塗薄膜的硬塗層可藉由包含：將前述本發明之硬化性組成物塗佈於薄膜基材上而形成塗膜之步驟；及對該塗膜照射紫外線等的活性能量線而使該塗膜硬化之步驟的方法而形成。
作為前述薄膜基材，可使用前述之＜硬化膜＞中所列舉之基材當中可使用於光學用途的各種透明樹脂製薄膜。較佳之樹脂製薄膜可舉出例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯、聚胺基甲酸酯、熱可塑性聚胺基甲酸酯(TPU)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、三乙醯纖維素等的薄膜。 此外，在前述薄膜基材上塗佈硬化性組成物之方法(塗膜形成步驟)及對塗膜照射活性能量線之方法(硬化步驟)可採用前述之＜硬化膜＞中所列舉的方法。又，當本發明之硬化性組成物中含有溶媒(清漆形態)時，可於塗膜形成步驟後，視需求包含將該塗膜乾燥而去除溶媒之步驟。此時，可採用前述之＜硬化膜＞中所列舉之塗膜的乾燥方法(溶媒去除步驟)。 如此所得之硬塗層的層厚較佳為1μm~20μm，更佳為1μm~10μm。 [實施例]
以下舉出實施例更具體地說明本發明，惟本發明非限定於下述實施例。 此外，實施例中，試料的調製及物性的分析所用裝置及條件如下。
(1)藉由棒塗佈器之塗佈 裝置：TQC Sheen公司製 Automatic Filmapplicator AB3125 棒：OSG SYSTEM PRODUCTS(股)製 A-Bar OSP-25，最大濕式膜厚25μm(相當於線棒＃10) 塗佈速度：4m/分 (2)烘箱 裝置：三基計裝(股)製 雙層式潔淨烘箱(上下式)PO-250-45-D (3)UV硬化 裝置：Heraeus(股)製 CV-110QC-G 燈具：Heraeus(股)製 高壓水銀燈H-bulb (4)凝膠滲透層析(GPC) 裝置：TOSOH(股)製 HLC-8220GPC 管柱：昭和電工(股)製 Shodex(註冊商標)GPC K-804L、GPC K-805L 管柱溫度：40℃ 沖提液：四氫呋喃 檢測器：RI (5)耐擦傷性試驗 裝置：新東科學(股)製 來回摩耗試驗機 TRIBOGEAR TYPE：30H 掃描速度：3,000mm/分 掃描距離：50mm (6)拉伸試驗 裝置：島津製作所(股)製 桌上型精密萬能試驗機Autograph AGS-10kNX 夾具：1kN手動螺絲式平面形夾具 夾齒：高強度橡膠塗覆夾齒 拉伸速度：50mm/分 測定溫度：23℃ (7)表面電阻測定 裝置：三菱化學(股)製 Hiresta-UP MCP-HT450 探針：URS探針 記錄台：UFL 施加電壓：10V (8)HAZE測定 裝置：日本電色工業(股)製 霧度計 NDH 5000
又，代號係表示以下意義。 a-1：氧乙烯改性季戊四醇四丙烯酸酯[日本化藥(股)製 KAYALAD RP-1040、氧乙烯基4mol] a-2：氧乙烯改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯[東亞合成(股)製 ARONIX(註冊商標)M-350、氧乙烯基3mol] a-3：氧乙烯改性四甘油聚丙烯酸酯[阪本藥品工業(股)製 SA-TE6、官能基數6、氧乙烯基6mol] a-4：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯[新中村化學工業(股)製 NK ESTER A-TMPT] CM-1：摻磷氧化錫20質量%異丙醇分散溶膠[日產化學(股)製 Cellnax(註冊商標)CX-S204IP、一次粒徑：5nm~20nm、二次粒徑：10nm~20nm] CM-2：摻銻氧化錫40質量%甲醇分散溶膠[日產化學(股)製 Cellnax(註冊商標)CX-Z410M、一次粒徑：20nm~30nm、二次粒徑：80nm~120nm] 此處所稱一次粒徑及二次粒徑，係指藉由穿透型電子顯微鏡觀察所測得的粒徑。粒徑係將穿透型電子顯微鏡之溶膠滴加至銅網上並使其乾燥，使用穿透型電子顯微鏡(日本電子(股)製 JEM-1020)以加速電壓100kV觀察，測定100個粒子予以平均而得到平均值，以其為平均一次粒徑而求得。 CM-3：四級銨鹽型防靜電聚合物[TAISEI FINE CHEMICAL(股)製 ACRIT 標準型 1SX-1090] CM-4：四級銨鹽型防靜電聚合物[TAISEI FINE CHEMICAL(股)製 ACRIT反應性型 8SX-1071] CM-5：含離子性基之聚矽氧寡聚物[信越化學工業(股)製Shin-Etsu Silicone(註冊商標)X-40-2750] CM-6：以氧化錫為核且將其表面以五氧化二銻被覆之芯殼粒子30質量%甲醇分散溶膠[日產化學(股)製，Cellnax(註冊商標)HX-307M1、一次粒徑：30nm~40nm] PFPE1：分別於分子鏈的兩末端未經由聚(氧伸烷)基而具有2個羥基之全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製 Fomblin(註冊商標)T4] BEI：1,1-雙(丙烯醯氧基乙基)乙基異氰酸酯[昭和電工(股)製 Karenz(註冊商標)BEI] DOTDD：二新癸酸二辛基錫[日東化成(股)製 NEOSTANN(註冊商標)U-830] O2959：2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧機)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮[IGM Resins公司製 OMNIRAD(註冊商標)2959] MEK：甲基乙基酮 MeOH：甲醇 IPA：異丙醇
[製造例1]分別於分子鏈的兩末端未經由(聚(氧伸烷)基而經由胺基甲酸酯鍵具有4個丙烯醯基之全氟聚醚(SM1)的製造 於螺旋管中加入PFPE1 1.19g(0.5mmol)、BEI0.52g (2.0mmol)、DOTDD0.017g(PFPE1及BEI之合計質量的0.01倍量)及MEK1.67g。將此混合物使用攪拌子在室溫(約  23℃)下攪拌24小時，而得到目標化合物之SM1的50質量%MEK溶液。 所得之SM1之根據GPC並以聚苯乙烯換算所測得的重量平均分子量：Mw為3,000，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)為1.2。
[實施例1~實施例8、比較例1~比較例4] 依循表1之記載將以下各成分混合，調製成表1所記載之固體成分濃度的硬化性組成物。此外，此處所稱固體成分，係指溶媒以外的成分。又，表1中，[份]係表示[質量份]。 (1)多官能單體：表1所記載之多官能單體 100質量份 (2)表面改質劑：表1所記載之表面改質劑 0.2質量份(固體成分換算) (3)防靜電劑：表1所記載之導電材料 表1所記載的量 (4)聚合起始劑：O2959 3質量份 (5)溶媒：MeOH/IPA 表1所記載的量 藉由棒塗佈器將此硬化性組成物塗佈於A4大小的雙面易接著處理PET薄膜[TORAY(股)製 Lumirror(註冊商標)U403，厚度100μm]上，而得到塗膜。將此塗膜以120℃的烘箱乾燥3分鐘而去除溶媒。藉由對所得的膜在氮氣環境下照射曝光量300mJ/cm2 的UV光進行曝光，而製成具有具約5μm之層(膜)厚的硬塗層(硬化膜)之硬塗薄膜。
評價所得硬塗薄膜的耐擦傷性、表面電阻、延伸性及HAZE值。以下示出各評價之程序。將結果併示於表2。
[耐擦傷性] 對硬塗薄膜的硬塗層表面以安裝於來回摩耗試驗機的鋼絲絨[BONSTAR SALES(股)製 BONSTAR(註冊商標)＃0000(超極細)]施加500g/cm2 的荷重並來回摩擦10次，以目視確認傷痕程度，依循以下基準A、B及C進行評價。此外，假設實際作為硬塗層使用時，要求至少為B，較佳為A。 A：無傷痕 B：產生數條細微傷痕 C：全面產生傷痕
[表面電阻] 將硬塗層表面朝上的硬塗薄膜載置於記錄台上，將探針按壓於硬塗薄膜且於10秒後進行測定。進行同樣的操作3次，以平均值為表面電阻值，依循以下基準A、B及C進行評價。 A：未達1×1011 Ω/□ B：1×1011 Ω/□以上且未達1×1014 Ω/□ C：1014 Ω/□以上
[延伸性] 將硬塗薄膜切成長60mm、寬10mm的矩形，而製成試片。以各距試片長度方向的兩端夾住20mm的方式予以安裝於萬能試驗機的夾具上，並以延伸率(=(夾具間距離的增加量)÷(夾具間距離)×100)達2.5%、7.5%、10%的方式進行拉伸試驗。以目視觀察試片的硬塗層，以未產生裂痕的最大延伸率作為延伸性，依循以下基準A、B及C進行評價。 A：10%以上 B：2.5%以上且未達10% C：未達2.5%
Figure 02_image015
Figure 02_image017
如表1及表2所示，具有由分別摻有多官能單體、作為防靜電劑之金屬氧化物粒子，及作為表面改質劑之分別在分子鏈的兩末端經由胺基甲酸酯鍵具有4個丙烯醯基的全氟聚醚SM1之硬化性組成物所得之硬塗層的硬塗薄膜(實施例1~實施例8)顯然具有耐擦傷性與適度的延伸性，且防靜電性優良。尤其是具有由多官能單體使用氧乙烯改性丙烯酸酯之硬化性組成物所得之硬塗層的硬塗薄膜(實施例1~實施例5,實施例7及實施例8)，顯然延伸性更優異。
另一方面，具有由不含作為防靜電劑之金屬氧化物粒子之硬化性組成物所得之硬塗層的硬塗薄膜(比較例1)，結果無法展現防靜電性。又，具有由防靜電劑使用具離子傳導性之四級銨鹽型聚合物之硬化性組成物所得之硬塗層的硬塗薄膜(比較例2及比較例3)，結果耐擦傷性較差。再者，具有由含離子性基之聚矽氧寡聚物之硬化性組成物所得之硬塗層的硬塗薄膜(比較例4)，其結果為耐擦傷性與防靜電性此兩者較差。

Claims (16)

  1. 一種硬化性組成物，其係包含： (a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份、 (b)全氟聚醚0.05質量份~10質量份，其係包含聚(氧全氟伸烷)基之全氟聚醚，且於其分子鏈的兩末端，經由胺基甲酸酯鍵具有活性能量線聚合性基(惟，在前述聚(氧全氟伸烷)基與前述胺基甲酸酯鍵之間具有聚(氧伸烷)基的全氟聚醚除外)、 (c)作為防靜電劑之金屬氧化物粒子5質量份~100質量份及 (d)可藉由活性能量線而產生自由基的聚合起始劑1質量份~20質量份。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中前述(b)全氟聚醚，分別在其分子鏈的兩末端，經由胺基甲酸酯鍵具有至少2個活性能量線聚合性基。
  3. 如請求項2之硬化性組成物，其中前述(b)全氟聚醚，分別在其分子鏈的兩末端，經由胺基甲酸酯鍵具有至少3個活性能量線聚合性基。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性組成物，其中前述聚(氧全氟伸烷)基係具有重複單元-[OCF2 ]-及重複單元-[OCF2 CF2 ]-此兩者，並以嵌段鍵結、隨機鍵結、或嵌段鍵結及隨機鍵結將此等重複單元鍵結而成的基團。
  5. 如請求項4之硬化性組成物，其中前述(b)全氟聚醚係具有下述式[1]所示之部分結構：
    Figure 03_image001
    (上述式[1]中， n為重複單元-[OCF2 CF2 ]-之個數與重複單元-[OCF2 ]-之個數的總數，表示5~30之整數， 前述重複單元-[OCF2 CF2 ]-及前述重複單元-[OCF2 ]-係以嵌段鍵結、隨機鍵結、或嵌段鍵結及隨機鍵結之任一種所鍵結而成)。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬化性組成物，其中前述(a)多官能單體為氧乙烯改性多官能單體。
  7. 如請求項6之硬化性組成物，其中前述(a)多官能單體的平均氧乙烯改性量，相對於該(a)多官能單體的聚合性基1mol係未達3mol。
  8. 如請求項1至7中任一項之硬化性組成物，其中前述(a)多官能單體係包含選自由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(惟，後述之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物除外)及多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所成群組的至少1種。
  9. 如請求項1至8中任一項之硬化性組成物，其中前述(c)金屬氧化物粒子係包含選自由摻錫氧化銦、摻氟氧化錫、摻銻氧化錫、摻磷氧化錫、摻鎵氧化鋅、摻鋁氧化鋅、摻銻氧化鋅、摻銦氧化鋅、摻氧化鋅之氧化銦及氧化銦鎵鋅所成群組的至少1種。
  10. 如請求項1至9中任一項之硬化性組成物，其中前述(c)金屬氧化物粒子係包含摻磷氧化錫。
  11. 如請求項1至10中任一項之硬化性組成物，其中前述(c)金屬氧化物粒子的一次粒徑為4nm~100nm。
  12. 如請求項1至11中任一項之硬化性組成物，其進一步包含(e)溶媒。
  13. 一種硬化膜，其係由如請求項1至11中任一項之硬化性組成物而得。
  14. 一種硬塗薄膜，其係在薄膜基材之至少其中一面具備硬塗層的硬塗薄膜，且該硬塗層係由如請求項13之硬化膜所構成。
  15. 如請求項14之硬塗薄膜，其中前述硬塗層係具有1μm~15μm之層厚。
  16. 一種硬塗薄膜之製造方法，其係在薄膜基材之至少其中一面具備硬塗層的硬塗薄膜之製造方法，其中該硬塗層係包含：將如請求項1至12中任一項之硬化性組成物塗佈於薄膜基材上而形成塗膜之步驟；及對該塗膜照射活性能量線而予以硬化之步驟。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7367316B2 (ja) * 2019-03-26 2023-10-24 三菱ケミカル株式会社 高滑水性活性エネルギー線硬化性組成物及び樹脂成形品
WO2022209867A1 (ja) * 2021-04-02 2022-10-06 日産化学株式会社 帯電防止ハードコート層および硬化性組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4779293B2 (ja) * 2003-10-21 2011-09-28 Ｔｄｋ株式会社 ハードコート剤組成物及びこれを用いた光情報媒体
JP5206464B2 (ja) * 2008-03-26 2013-06-12 Ｊｓｒ株式会社 パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物
JP2013076029A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Tdk Corp ハードコート剤組成物及びこれを用いたハードコートフィルム
WO2013191254A1 (ja) 2012-06-22 2013-12-27 ソマール株式会社 エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化物及び積層体
JP2015054461A (ja) * 2013-09-12 2015-03-23 富士フイルム株式会社 ハードコートフィルム
JP5954505B2 (ja) * 2013-11-11 2016-07-20 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品
JP6340210B2 (ja) * 2014-02-27 2018-06-06 デクセリアルズ株式会社 表面調整剤及びそれを用いた物品
KR102332177B1 (ko) 2015-04-07 2021-11-29 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 내찰상성 코팅용 경화성 조성물
JP2017008128A (ja) * 2015-06-16 2017-01-12 ユニマテック株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP7041405B2 (ja) * 2017-09-01 2022-03-24 日産化学株式会社 延伸性耐擦傷性コーティング用硬化性組成物
CN112368305B (zh) * 2018-07-05 2023-03-28 日产化学株式会社 柔性涂层用固化性组合物

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