JPH11130846A - 多環式重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、耐熱性、耐薬品性に優れ、透水性や
水蒸気透過性が低いなどの特性に優れるため、各種の成
形品を製造するための成形材料およびその原料として、
炭化水素環を主鎖中に有する多環式重合体が有用であ
る。本発明の目的は、溶融成形時の成形性が良く、機械
強度とのバランスに優れた、多環式重合体を提供するこ
とにある。 【解決手段】 式（１） 【化１】 で表される繰返し単位を７０重量％以上含み、Ｍｗ／Ｍ
ｎが２．５以上である多環式重合体により課題が達成さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は各種の成形材料とし
て有用な多環式重合体に関する。さらに、本発明はその
ような多環式重合体を含んでなる成形材料および該成形
材料を成形してなるシートおよびプレススルーパッケー
ジに関する。

【０００２】

【従来の技術】ノルボルネン系単量体（分子内にノルボ
ルネン環を持った化合物）をメタセシス開環重合した開
環重合体の水素添加物（ノルボルネン系開環重合体水素
添加物という）は、炭化水素環を主鎖中に有し、透明
性、耐熱性、耐薬品性に優れ、透水性や水蒸気透過性が
低いなどの特性に優れるため、各種の成形品を製造する
ための成形材料およびその原料として有用である。特
に、特開平６−２７８７０６号公報や特開平８−４１１
７８号公報に開示されるように、ジシクロペンタジエン
を多く含む単量体のメタセシス開環重合体の水素添加物
は、式（１）の繰返し構造単位を多く含み、ノルボルネ
ン系開環重合体の水素添加物の中でも特に優れた低透水
性、低水蒸気透過性を有するため例えばプレススルーパ
ッケージなどの特に水分を嫌う物の容器等に適してい
る。

【０００３】しかしながら、これらの従来のジシクロペ
ンタジエンを主成分とする単量体のメタセシス開環重合
体の水素添加物は、用途によっては溶融成形時の成形性
が悪い、機械強度とのバランスが悪いなどの問題があっ
た。

【０００４】例えばＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，
Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．１２，ｐｐ１１６７−１１７２
（１９９５）には、ジシクロペンタジエンのメタセシス
開環重合体の水素添加物であって、水素添加反応前の重
量平均分子量（Ｍｗ）が１９，８００〜３７，２００
で、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
が２．００〜２．３４のものが開示されている。特開平
８−４１１７８号公報には、ジシクロペンタジエンを８
５重量％含む単量体の開環重合体の水素添加物で、Ｍｗ
が６６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４４のものが開示さ
れている。しかし、これらの開環重合体水素添加物は押
出し成型時にフィルムやシート等の微かな波打ちなどの
成形不良をおこしやすく、例えば面の平坦性を厳格に要
求される平面パネルディスプレー用のフィルムやシート
等の高度な要求性能を満たさないという問題点があっ
た。

【０００５】以上のように従来のジシクロペンタジエン
を主成分とする単量体のメタセシス開環重合体の水素添
加物は、用途によっては押出し成形しにくく、Ｔダイ法
で成形した場合に平坦性の良いフィルムやシートが成形
しにくい、機械強度とのバランスが悪いなどの問題があ
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
成形時の成形性が良く、機械強度とのバランスに優れ
た、多環式重合体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成すべく鋭意研究の結果、 式（１）

【化１】で表される繰返し単位を７０重量％以上含み、
重量平均分子量（Ｍｗ）が数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上である多環式重合体がＴダ
イ法で押出し成形した場合に平坦性の良いフィルムやシ
ートが得られ、機械強度とのバランスに優れていること
を見いだした。

【０００８】すなわち、Ｍｗ／Ｍｎの数値が大きいほ
ど、Ｔダイ法で押出し成形した場合に平坦性の良いフィ
ルムやシートが得られること、式（１）の化学構造単位
を多く含む多環式重合体の場合には、Ｍｗ／Ｍｎの数値
が２．５以上の場合に、多環式重合体が溶融成形時の成
形性が特に良く、機械強度とのバランスに優れているこ
とを見いだした。

【０００９】本発明はこのような知見をもとに完成する
に至ったものである。

【００１０】かくして本発明によれば、 式（１）

【化１】で表される繰返し単位を７０重量％以上含み、
Ｍｗ／Ｍｎが２．５以上である多環式重合体が提供され
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明の好ましい実施の形
態について、項目に分けて説明する。

【００１２】（多環式重合体）本発明の多環式重合体
は、式（１）の繰り返し単位を７０重量％以上含み、Ｍ
ｗ／Ｍｎが２．５以上のものである。

【００１３】式（１）の繰返し単位は、全繰返し単位の
うち通常７０重量％以上１００重量％以下、好ましくは
９０重量％以上１００重量％以下である。式（１）の化
学構造単位がこの範囲にあるときに多環式重合体が水分
等の透過に対して特に緻密な構造となり、水分の透過性
や水蒸気の透過性が低くなり、また溶剤や薬品に対する
耐性が向上する点で好ましい。

【００１４】繰返し構造単位のうち、式（１）以外の構
造を有する部分の構造は特に限定されないが、製造のし
やすさから、ノルボルネン類を開環重合したあとに水素
添加させた形の構造単位が好ましい。そのような構造単
位の具体的な例は式（２）

【化２】 〔式中の符号の意味は、次のとおりである。Ｒ¹および
Ｒ²は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基な
どの極性基を持たない基、ハロゲン原子、水酸基、エス
テル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド
基、シリル基または極性基（すなわち、ハロゲン原子、
水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド
基、イミド基またはシリル基）で置換された炭化水素基
などの極性基を有する基である。また、Ｒ¹とＲ²は、互
いに結合して、単環または多環を形成していてもよく、
この単環または多環は、芳香環を形成してもよい。ただ
し、単環を形成する場合は、非置換の飽和炭化水素５員
環−（ＣＨ₂）₃−は含まない。〕で表される繰り返し構
造単位である。極性基があると、多環式重合体の水分や
水蒸気の透過性が低くなり、溶剤や薬品に対する耐性が
低下することから、極性基を有さない構造単位が好まし
い。

【００１５】式（２）に示す構造単位の代表的で好まし
い例は、式（３）

【化３】 および式（４）

【化４】 に示す様な、シクロペンタジエンの３量体以上の多量体
を開環重合して水素添加した際に得られる構造単位、並
びに式（５）

【化５】 に示す様な、テトラシクロドデセン類を開環重合して水
素添加した際に得られる構造単位である。〔式（３）、
式（４）および式（５）中の符号の意味は、それぞれ次
のとおりである。Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、水
素原子または炭化水素基などの極性基を持たない基、ハ
ロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シア
ノ基、アミド基、イミド基、シリル基または極性基（す
なわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキ
シ基、シアノ基、アミド基、イミド基またはシリル基）
で置換された炭化水素基などの極性基を有する基であ
る。また、Ｒ³とＲ⁴は、互いに結合して、単環または多
環を形成していてもよく、この単環または多環は、芳香
環を形成してもよい。〕 極性基があると、多環式重合体の水分や水蒸気の透過性
が低くなり、溶剤や薬品に対する耐性が低下することか
ら、極性基を有さない構造単位が好ましい。

【００１６】本発明の多環式重合体は、シクロヘキサン
を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によるポリイソプレン換算の重量平均分子量
（Ｍｗ）〔ただし、シクロヘキサンに溶解しない場合
は、トルエン溶媒のポリスチレン換算の重量平均分子量
（Ｍｗ）〕が通常５，０００以上５００，０００以下、
好ましくは１０，０００以上１００，０００以下、より
好ましくは２０，０００以上８０，０００以下の範囲で
ある。多環式重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が小さい
と強度特性が低下し、逆に、Ｍｗが大きいと加工性が低
下する傾向にある。

【００１７】本発明の多環式重合体は、上記条件でのＧ
ＰＣ測定によるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの
比）が２．５以上であり、好ましくは２．６、特に好ま
しくは２．７以上である。多環式重合体の分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５より小さいと、多環式重合体の
重量平均分子量（Ｍｗ）が大きい場合に加工性が低下す
る。上限は特にないが、通常１０以下、好ましくは６以
下である。この値が過度に大きくなると、強度特性が充
分でなくなる。

【００１８】本発明の多環式重合体は、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）を広くするために低分子量成分を含んでいて
も良いが、低分子量成分が過度に多くなると強度特性が
十分でなくなるため、分子量２，０００以下の成分が通
常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ま
しくは２重量％以下に調節される。分子量２，０００以
下の成分はＧＰＣチャートの低分子量領域に現れるショ
ルダーまたは小さなピークと主ピークとの面積比から重
量％に換算して測定される。分子量２，０００以下の成
分がこのような範囲にある時に機械強度と耐溶剤性が良
好であり、好適である。この成分の比率の下限は特に無
いが、少量存在させることにより多環式重合体の柔軟
性、易加工性と機械強度が高度にバランスする傾向があ
るため０．２重量％以上であることが好ましい。

【００１９】本発明の多環式重合体のガラス転移温度は
示差走査熱量計（ＤＳＣ法）で測定して通常８０℃以上
１２０℃以下、好ましくは９０℃以上１１０℃以下、最
も好ましくは９５℃以上１１０℃以下である。このよう
な範囲にあるときに耐衝撃性などの機械強度と耐熱性が
高度にバランスして好適である。

【００２０】式（１）に示す繰返し構造単位では、２つ
の５員環が連なる部位の２つの炭素原子に関してｅｎｄ
ｏ体とｅｘｏ体が存在するが、本発明の多環式重合体の
繰返し構造単位中のｅｎｄｏ体の比率は通常５０％以
上、好ましくは７０％以上である。このような範囲にあ
るときに耐衝撃性などの機械強度と耐熱性が高度にバラ
ンスして好適である。

【００２１】（多環式重合体の製造方法）本発明の多環
式重合体を製造する方法は特に限定されないが、例えば
ジシクロペンタジエンを多く含む単量体を、開環（共）
重合し、次いで水素添加することによって得ることがで
きる。重合反応時に、より活性の高い重合触媒を使う、
触媒使用量を加減する、触媒活性化剤を増やして触媒活
性を高くする、分子量調節剤を減らす、反応系中に単量
体を一括チャージする又は初期チャージ分を増やす、反
応温度を調節する等の反応条件またはこれらの反応条件
の組合わせで行うことにより、分子量分布の広い多環式
重合体を得ることができる。

【００２２】本発明の多環式重合体を得る方法は特に限
定されないが、具体的には、以下の方法によっても製造
することができる。

【００２３】（１）ジシクロペンタジエン類 単量体としてジシクロペンタジエン類を７０重量％以上
含むものを用いる。ジシクロペンタジエン類とは、ナフ
サの分解から得られるＣ５留分から抽出されるシクロペ
ンタジエンの２量体であるトリシクロ［４．３．０．１
^2,5］デカ−３，７−ジエンおよびその誘導体をいう。
ただし、シクロペンタジエンは常温でも容易に２量化し
ジシクロペンタジエンとなることから、ここではシクロ
ペンタジエンをジシクロペンタジエン類に変換して使用
しても良い。トリシクロ［４．３．０^1,6．１^2,5］デカ
−３，７−ジエンの誘導体としては、そのメチル、エチ
ル又はプロピル等のアルキル置換体、そのハロゲン、シ
アノ基、エステル基等の極性基を有する置換体などが挙
げられるが、耐溶剤性、耐薬品性に優れることから極性
基を持たないものが好ましい。トリシクロ［４．３．
０．１^2,5］デカ−３，７−ジエンの部分水素添加物
（またはシクロペンタジエンとシクロペンテンの付加
物）であるトリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３
−エンも挙げることができる。これらの中でも、開環重
合体水素添加物の耐溶剤性、耐薬品性およ機械的強度の
バランスが優れ、開環重合の活性に優れる点で非置換の
トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，７−ジエ
ンが特に好ましい。

【００２４】トリシクロ［４．３．０^1,6．１^2,5］デカ
−３，７−ジエンを有効成分として含むジシクロペンタ
ジエン類がジシクロペンタジエンの名称で日本ゼオン株
式会社を初め各社から種々の純度のもの（８０重量％程
度から９５重量％程度まで）が入手可能である。市販の
ジシクロペンタジエンの不純物は、シクロペンタジエン
単量体、シクロペンタジエン３量体（３Ｃ）、同４量体
など、ビニルノルボルネンやイソプロペニルノルボルネ
ンなどのノルボルネン類などである。ジシクロペンタジ
エン類中の好ましいトリシクロ［４．３．０．１^2,5］
デカ−３，７−ジエンの濃度は通常７０重量％以上１０
０重量％以下、特に好ましくは８０重量％以上１００重
量％以下、最も好ましくは９０重量％以上１００重量％
以下である。この範囲にあるときに、開環重合反応の活
性が高く、反応を制御しやすく、高度にバランスして好
適である。

【００２５】単量体中のジシクロペンタジエン類の量
は、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上１
００重量％以下、特に好ましくは９０重量％以上１００
重量％以下である。このような範囲にあるときに、得ら
れる開環重合体水素添加物の機械強度と成形性、耐薬品
性と耐溶剤性が高度にバランスして好適である。

【００２６】（２）ジシクロペンタジエン以外の単量体 ジシクロペンタジエン類には開環共重合可能なその他の
単量体を用いて共重合しても良い。そのような他の単量
体の例としては、ジシクロペンタジエン類以外のノルボ
ルネン類や、直鎖または環状のオレフィン若しくはジエ
ン類を挙げることができ、これらの１種または２種以上
を組合わせて使用することができる。ジシクロペンタジ
エン類以外の、開環共重合可能なその他の単量体の割合
は、単量体総量の通常３０重量％以下、好ましくは１０
重量％以下、特に好ましくは５重量％以下の比率であ
る。

【００２７】ジシクロペンタジエン類以外のノルボルネ
ン類としては、例えば、特開平２−２２７４２４号公
報、特開平２−２７６８４２号公報、特開平８−７２２
１０号公報などに開示されている公知の単量体を使用す
ることができる。具体的には、好ましくは分子内にノル
ボルネン環を有する２環体〜７環体（ノルボルネン環は
２つの炭化水素環を形成しているが、分子内にノルボル
ネン環を含めてｎ個の炭化水素環を有する物をｎ環体と
いう）の単量体である。

【００２８】２環体のノルボルネン類は、［２．２．
１］ヘプタ−２−エン（慣用名ノルボルネン）およびそ
の置換体であり、置換若しくは非置換の非環状オレフィ
ン類若しくは非環状ジエン類とシクロペンタジエンの付
加物として得ることができ、具体的には、ビシクロ
［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチル−ビシク
ロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル
−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチ
ル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブ
チル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−
ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エ
ン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］
ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．
２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ
［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビ
シクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなどの極性基を
有さないノルボルネン類、およびこれらの極性基を有さ
ないノルボルネン類のハロゲン、水酸基、エステル基、
アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル
基などの極性基により置換された置換体（例えば、５−
メトキシ−カルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプ
タ−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなど）を挙げ
ることができる。これらの中でも、得られる開環重合体
水素添加物の、耐薬品性と耐溶剤性の点から極性基を有
さないノルボルネン類が好ましい。

【００２９】３環体のノルボルネン類は、置換若しくは
非置換の環状オレフィン類若しくは環状ジエン類とシク
ロペンタジエンの付加物であり、シクロペンタジエンと
シクロヘキサジエンの付加物であるトリシクロ［４．
４．０．１^2,5］ウンデカ−３，７−ジエン若しくはト
リシクロ［４．４．０．１^2,5］ウンデカ−３，８−ジ
エンまたはこれらの部分水素添加物（またはシクロペン
タジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ
［４．４．０．１^2,5］ウンデカ−３−エン；シクロペ
ンタジエンと脂環基若しくは芳香環基を有するビニル化
合物との付加物である５−シクロペンチル−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル
−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シク
ロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エンなどの極性基を有さない３環体のノルボルネン
類；などを挙げることができる。さらに、これらの極性
基を有さない３環体のノルボルネン類のハロゲン、水酸
基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、
イミド基、シリル基などの極性基により置換された置換
体（例えば、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイ
ト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−
メチルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキ
シメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ
カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンな
どの酸素原子を含む置換基を有するノルボルネン誘導
体；５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６
−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有
するノルボルネン誘導体など）であっても良い。これら
の中でも、開環重合体水素添加物の、耐薬品性と耐溶剤
性の点から極性基を有さないものが好ましい。

【００３０】４環体以上のノルボルネン類としては、テ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−
３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−
メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−
ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、８−メチリ
デンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ド
デカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、８−ビ
ニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ド
デカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エンなどのテ
トラシクロドデセン（４環体）構造を有する４環体のノ
ルボルネン類；８−シクロペンチル−テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、
８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^{7,1 0}］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセ
ニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−
ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−
３−エンなどのテトラシクロドデセン環構造と脂環若し
くは芳香環をもつ５環体のノルボルネン類；テトラシク
ロ［７．４．０．１^10,13．０^2,7］トリデカ−２，４，
６，１１−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４
ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラ
シクロ［８．４．０．１^11,14．０^3,8］テトラデカ−
３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，
４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセ
ンともいう）などのテトラシクロドデセン環以外のノル
ボルネン環構造と芳香環を有する５環体のノルボルネン
類；シクロペンタジエンの３量体以上の多量体などの極
性基を有さない４環体以上のノルボルネン類が挙げられ
る。４環体以上のノルボルネン類は、上記の４環体以上
のノルボルネン類の極性基を有する誘導体（例えば８−
メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８
−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメ
チルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ド
デカ−３−エン、８−カルボキシテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、などの
酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン誘
導体など）であっても良い。これらの４環体以上のノル
ボルネン類の中でも、開環重合体水素添加物の、耐薬品
性と耐溶剤性の点から極性基を有さないものが好まし
い。

【００３１】ジシクロペンタジエン類以外のノルボルネ
ン類の中では、得られる開環重合体水素添加物の耐熱性
が高くなることから、テトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン環構造を持ったも
の、または、シクロペンタジエンの３量体以上の多量体
が好ましい。このようなノルボルネン類を使用すること
により、式（３）、式（４）又は式（５）の繰返し構造
単位を開環重合体水素添加物に導入することができる。

【００３２】直鎖または環状のオレフィン若しくはジエ
ン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１２からなる
α−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのスチレン
類；１，３−ブタジエン、１，４−ブタジエン、イソプ
レンなどの直鎖または分岐のジエン類；エチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル類；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプテン、シクロオクテン単環の環状オレフ
ィン系単量体：１、３−シクロペンタジエン、１、３−
シクロヘキサジエン、１、３−シクロヘプタジエン、
１、３−シクロオクタジエンなどの共役若しくは非共役
の環状ジエン系単量体が挙げられる。単量体の総量のな
かでこれらを使用する量は開環重合反応の活性を低下さ
せない範囲で適宜選択される。

【００３３】また、α−オレフィンを分子量調節剤とし
て使用することが好ましい。この場合、使用量は全単量
体中で通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下であ
り、このような目的で使用するα−オレフィンとして
は、常温で液状のものが使用しやすく、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−オクテンなどを好ましい例として挙
げることができる。

【００３４】（３）Ａ：メタセシス重合触媒 以上の（１）７０重量％以上のジシクロペンタジエン類
と必要に応じて（２）ジシクロペンタジエン以外の単量
体を、（Ａ）メタセシス重合触媒、（Ｂ）メタセシス重
合活性化剤および（Ｃ）メタセシス重合活性調整剤の存
在下に重合することによって、本発明の多環式重合体を
製造することができる。

【００３５】メタセシス開環重合触媒としては、Ｗ化合
物、Ｍｏ化合物、Ｖ化合物及びＲｅ化合物からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の遷移金属化合物が用いるこ
とができる。このようなメタセシス開環重合触媒として
は、例えば、ＷＣｌ₆、ＷＣｌ₅、ＷＣｌ₄、ＷＣｌ₂、Ｗ
Ｂｒ₆、ＷＢｒ₄、ＷＢｒ₂、ＷＦ₆、ＷＦ₄、ＷＩ₆、ＷＩ
₄等のハロゲン化タングステン；ＷＯＣｌ₄、ＷＯＢ
ｒ₄、ＷＯＦ₄等のオキシハロゲン化タングステン；Ｗ
（ＯＣ₆Ｈ₅）₆等のアルコキシ化タングステン若しくは
アリールオキシ化タングステンなど；ＷＣｌ₂（ＯＣ₆Ｈ
₅）₄等の部分ハロゲン化アルコキシ化タングステン若し
くは部分塩素化アリールオキシ化タングステンなど；Ｗ
（ＣＯ）₃（ＣＨ₃ＣＮ）₃、Ｗ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₃、
（ＣＯ）₅ＷＣ（ＯＣＨ₃）（ＣＨ₃）、（ＣＯ）₅ＷＣ
（ＯＣ₂Ｈ₅）（ＣＨ₃）、（ＣＯ）₅ＷＣ（ＯＣ₂Ｈ₅）
（Ｃ₄Ｈ₅）などの（部分）カルボニル化、（部分）塩素
化、（部分）ハロゲン化、（部分）アルコキシ化または
（部分）アリールオキシ化等されたタングステン化合物
など；これらのタングステン化合物と同様のモリブデン
化合物（例えばＭｏＣｌ₅、ＭｏＣｌ₄、ＭｏＣｌ₃、Ｍ
ｏＢｒ₄、ＭｏＢｒ₃、ＭｏＢｒ₂ 、ＭｏＦ₄、ＭｏＯＣｌ
₃、ＭｏＯＦ₃、Ｍｏ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₃、Ｍｏ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₅、ＭｏＯ₂（ａｃａｃ）₂、Ｍｏ（ＣＯ）₆、（Ｃ
Ｏ）₅ＭｏＣ（ＯＣ₂Ｈ₅）（ＣＨ₃）など）；これらのタ
ングステン化合物と同様のレニウム化合物（例えばＲｅ
Ｃｌ₃、ＲｅＯＣｌ₃、ＲｅＯＢｒ₃、Ｒｅ₂（ＣＯ）Ｃｌ
₆、ＲｅＯＢｒ₃・Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃など）；これらのタン
グステン化合物と同様のバナジウム化合物（例えばＶＣ
ｌ₄、ＶＯＣｌ₃、ＶＯＢｒ₃など）；等が挙げられる。
これらのメタセシス重合触媒の中でも重合活性が高く更
に好ましい化合物としては、ＭｏＣｌ₅、Ｍｏ（ＯＣ₂Ｈ
₅）₂Ｃｌ₃、ＷＣｌ₆、Ｗ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₃などのハロ
ゲン化若しくは部分アルコキシ化（またはアリールオキ
シ化）ハロゲン化されたタングステン化合物若しくはモ
リブデン化合物が挙げられる。これらの中でもＷＣ
ｌ₆、Ｗ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₃などのハロゲン化若しくは
部分アルコキシ化（またはアリールオキシ化）ハロゲン
化されたタングステン化合物が重合活性が高く、本発明
のＭｗ／Ｍｎの大きい開環重合体水素添加物が得られる
点で特に好ましい。

【００３６】これらのメタセシス重合触媒は、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。その使用量は、重合活性の点から単量体全量１
００モルに対して、通常０．００１〜１０モル、好まし
くは０．００５〜５モル、より好ましくは０．０１〜２
モルの範囲である。

【００３７】（４）Ｂ：メタセシス重合活性化剤 有機アルミニウム化合物及び有機錫化合物からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のメタセシス重合活性化剤を
用いることができる。

【００３８】有機アルミニウム化合物としては、例え
ば、式（６） Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ａｌ （６） （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、それぞれ独立して、有
機残基を示す。）で表される。Ｒ⁵〜Ｒ⁷の有機残基とし
ては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基などの炭化水素基が挙げられ、好ましく
は、アルキル基である。Ｒ⁵〜Ｒ⁷の炭素数は、格別な制
限はないが、通常２以上、好ましくは３〜２０、より好
ましくは４〜１０の範囲である。具体的には、例えば、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、デカニル、ウンデカニル、ドデカニ
ル、トリデカニル、テトラデカニル、ペンタデカニル、
オクタデカニル、エイコシル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル等のアルキル基；プロペニル、ペンテニル等の
アルケニル基；プロパギル等のアルキニル基；フェニ
ル、ベンジル、ナフチルなどのアリール基；などが挙げ
られる。これらの中でも、プロピル、ブチル、イソブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、デカニルなどが好ましく、ブチル、
イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなど
が特に好ましい。

【００３９】有機アルミニウム化合物の好ましい具体例
としては、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアル
ミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルア
ルミニウムなどが挙げられる。これらの有機アルミニウ
ムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせ
て用いることができる。

【００４０】有機錫化合物としては、例えば、式（７） Ｒ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｓｎ （７） （式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ独立し
て、有機残基を示す。）で表される。Ｒ⁸〜Ｒ¹¹の有機
残基としては、式（６）におけるＲ⁵〜Ｒ⁷と同様のもの
を挙げることができる。具体的な有機錫化合物として
は、テトラブチル錫、テトラエチル錫やテトラフェニル
錫などを挙げることができる。

【００４１】有機アルミニウム化合物と有機錫化合物の
いずれもメタセシス重合活性化剤として使用することが
できるが、化合物の毒性の点で、取扱い時、触媒残査の
廃棄時の危険性が少ない点で有機アルミニウム化合物が
好ましい。

【００４２】メタセシス重合活性化剤の使用量は、反応
条件に応じて適宜選択されるが、メタセシス開環重合触
媒の遷移金属との金属原子モル比で、通常１：１〜１：
１０００、好ましくは１：２〜１：１００、より好まし
くは１：５〜１：５０の範囲である。

【００４３】（５）Ｃ：メタセシス重合活性調整剤 メタセシス重合反応では活性を調整する目的でアルコー
ル類を使用することができる。アルコール類は、例え
ば、式（８） Ｒ¹²ＯＨ （８） （式中、Ｒ¹²は、炭素数が２以上の有機残基を示す。）
で表される。Ｒ¹²の炭素数は、通常２〜２０、好ましく
は２〜１５、より好ましくは３〜１０の範囲である。Ｒ
¹²の有機残基としては、例えば、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基などが挙げられ、好ま
しくはアルキル基、アリール基で、より好ましくはアル
キル基である。具体的には、例えば、エチル、プロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、
ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デカニル、ウンデカニル、ドデカニル、トリデカニ
ル、テトラデカニル、ペンタデカニル、オクタデカニ
ル、エイコシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど
のアルキル基；プロペニル、ペンテニルなどのアルケニ
ル基；プロパギルなどのアルキニル基；フェニル、ベン
ジル、ナフチルなどのアリール基；などが挙げられる。
これらの中でも、エチル、プロピル、ブチル、イソブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、デカニル、フェニル、ベンジルなど
が好ましく、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニルなどが特に好ま
しい。アルコール類の具体例としては、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタ
ノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノ
ール、オクタノール、デカノール、シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコ
ールなどが挙げられ、好ましくは、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノ
ール、フェノールなどである。

【００４４】これらのアルコールは、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルコールの使用量は、反応条件に応じて適宜選択され
るが、メタセシス重合触媒：アルコールのモル比で、通
常１：０〜１：１００、好ましくは１：０〜１：１０、
より好ましくは１：０〜１：６の範囲である。アルコー
ルはメタセシス重合触媒の重合活性を低下させる効果が
あるので、メタセシス重合触媒の種類に合わせてアルコ
ール類の使用量を選択する必要がある。

【００４５】本発明の多環式重合体を製造する方法にお
いては、有機酸エステル化合物、エーテル又はケトンな
どのアルコール以外の含酸素有機化合物、またはニトリ
ル化合物より選ばれる少なくとも一種の補助的なメタセ
シス重合活性調整剤の存在下に開環重合反応を行うこと
が好ましい。

【００４６】有機酸エステル化合物としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどが挙げられる。
エーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、メチル
エチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジア
ミルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソールなどの
鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン、パラ
ホルムアルデヒドなどの環状エーテル；などが挙げられ
る。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケ
トン、アセチルアセトンなどの鎖状ケトン、シクロブタ
ノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘ
プタノンなどの環状ケトン；などが挙げられる。

【００４７】ニトリル化合物としては、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、ターシャリ
ーブチロニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリル等を
挙げることができるが、これらの中では、ニトリル基に
対して嵩高い置換基が結合するターシャリーブチロニト
リル、ベンゾニトリル、トリニトリル等が好ましい。

【００４８】これらのメタセシス重合活性調整剤は、そ
れぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。この成分の使用量は、反応条件に応じて
適宜選択されるが、メタセシス重合触媒：メタセシス重
合活性調整剤のモル比で、通常１：０．１〜１：１００
０、好ましくは１：０．５〜１：１００、より好ましく
は１：１〜１：５０の範囲である。これらのメタセシス
重合活性調整剤をこの範囲の添加量で使用することによ
り、分子量分布を所望の範囲にすることができ、また、
分子量２，０００以下の成分を所望の範囲にすることが
でき好適である。

【００４９】（６）開環重合反応 以上の（Ａ）メタセシス重合触媒、（Ｂ）メタセシス重
合活性化剤および（Ｃ）メタセシス重合活性調整剤（以
上を合わせてメタセシス重合触媒系という）の存在下
に、ジシクロペンタジエン類を７０重量％以上含む単量
体をメタセシス重合する。これらの重合触媒の調製法に
は、格別な制限はない。好ましい第一の製造方法の例と
しては、メタセシス重合活性化剤と必要に応じてメタセ
シス重合活性調整剤を混合後、全単量体の少なくとも一
部（単量体全体の１〜９０重量％、好ましくは５〜８０
重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、初期チャー
ジ用単量体という）を混合し、そして、メタセシス重合
触媒の少なくとも一部（全量の通常１０〜９９重量％、
好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９
０重量％）を添加して重合を開始し、次いで、残部の単
量体とメタセシス重合触媒の混合物を添加して重合を継
続させるという方法を挙げることができる。

【００５０】好ましい第二の製造方法の例としては、一
般に、メタセシス重合活性化剤、メタセシス重合活性調
製剤および補助的なメタセシス重合活性調製剤、単量体
の一部、及びメタセシス重合触媒の一部の順で混合して
触媒系を調製し、次に、残部の単量体及びメタセシス重
合触媒を逐次添加して重合を行うという方法を挙げるこ
とができる。この方法においては、得られる多環式重合
体のＭｗ／Ｍｎを大きくするためには逐次添加分の単量
体を少なくする、または初期に全ての単量体を一括でチ
ャージするという方法も挙げることができる。

【００５１】溶媒は、用いなくても可能であるが、不活
性有機溶媒中で実施することが好ましい。溶剤として
は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水
素；スチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエ
チレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素；などが挙げられる。溶媒の使用量は単量体の重量
の通常０．５〜１００倍、好ましくは１〜２０倍の範囲
で重合反応が行われる。

【００５２】重合温度は、通常−５０℃〜１００℃、好
ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは３０℃〜７０℃
であり、重合圧力は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ²、好
ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ²である。このような範囲
にあるときに、重合活性が高いこと、分子量２，０００
以下の成分が少ないことが高度にバランスして好適であ
る。

【００５３】重合反応が所望の反応率（通常は単量体総
量の９０重量％以上を反応させる）に至った後、メタセ
シス重合反応に公知の方法で触媒を失活させ、重合反応
を停止する。その後、必要に応じて、公知の処理方法に
よりメタセシス重合触媒系の残査を脱灰する。以上の工
程で式（９）

【化６】 で表される繰返し構造単位を７０重量％以上含む開環重
合体を含む溶液が得られる。

【００５４】（７）水素添加反応 以上の工程で得られた開環重合体を水素添加することに
より、本発明の多環式重合体を得ることができる。水素
添加物反応は、常法に従って、開環重合体を水素添加触
媒の存在下に、水素により水素化する方法により行うこ
とができる。

【００５５】水素添加触媒としては、オレフィン化合物
の水素化に際して一般に使用されているものであれば使
用可能であり、特に制限されないが、例えば次のような
ものが挙げられる。均一系触媒としては、遷移金属化合
物とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒、例
えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケ
ルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウ
ム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジル
コノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラ
ブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合
わせが挙げられる。また、不均一触媒としては、ニッケ
ル、パラジウム、白金またはこれらの金属をカーボン、
シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に
担持させた固体触媒、例えば、ニッケル／シリカ、ニッ
ケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／
カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ
土、パラジウム／アルミナなどが挙げられる。

【００５６】水素添加反応は、通常、不活性有機溶媒中
で実施する。有機溶媒としては、生成する水素添加物の
溶解性に優れていることから、炭化水素系溶媒が好まし
く、環状炭化水素系溶媒がより好ましい。このような炭
化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；テ
トラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類；等が挙げられ、これらの２種以上を
混合して使用することもできる。通常は、重合反応溶媒
と同じでよく、重合反応液にそのまま水素添加触媒を添
加して反応させればよい。

【００５７】本発明の多環式重合体は、耐熱性や耐候性
が高いことが好ましく、そのために、開環重合体の式
（９）で示す不飽和結合の通常９０％以上、好ましくは
９５％以上、より好ましくは９８％以上は飽和している
ことが好ましい。不飽和結合の残存率は¹Ｈ−ＮＭＲに
よる分析により水素添加反応前後で比較することにより
算出することができる。

【００５８】水素添加反応は、使用する触媒系によって
も適する条件範囲が異なるが通常−２０℃〜２５０℃の
温度範囲で、０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ²の水素圧力下で
行う。特に比較的低温低圧の条件、例えば−２０〜１５
０℃、好ましくは０〜１３０℃の温度範囲、０．１〜３
０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１〜２０ｋｇ／ｃｍ²の水素
圧力範囲でで水素添加反応を行うことにより、式（１）
で表される繰返し構造単位中のｅｎｄｏ体の比率を高く
することができるので好ましい。

【００５９】（８）乾燥 水素添加反応後の多環式重合体を含む溶液から、必要に
応じて水素添加反応に公知の方法により水素添加触媒を
脱灰し、ついで公知の方法で乾燥（凝固分別して乾燥す
る方法、または溶媒を直接除去する直接乾燥法など）に
より溶媒を除去して多環式重合体を得る。

【００６０】（成形材料）本発明の多環式重合体は、必
要に応じて各種の配合剤を加え、または必要に応じて他
のポリマー成分と組合わせて成形材料とし、各種の成形
品の原材料として使用することができる。

【００６１】（１）他のポリマー成分 本発明の多環式重合体に、同様の構造を持つ他の環状オ
レフィン樹脂を混合して使用することができる。環状オ
レフィン樹脂とは、重合体の主鎖または側鎖に炭化水素
環構造を有する、非結晶性、透明性のものであり、具体
的には、特開昭６３−２６４６４６号公報、特開昭６４
−１７０５号公報、特開平１−１６８７２４号公報、特
開平１−１６８７２５号公報などに開示されるノルボル
ネン環を有するモノマーの開環重合体およびその水素添
加物、特開昭６０−１６８７０８号公報などに開示され
るノルボルネン環を有するモノマーとα−オレフィン類
との付加重合体、特開平６−１３６０５７号公報や、特
開平７−２５８３６２号公報などに開示されている環状
オレフィンや環状ジエンの付加重合体やその水素添加物
などをあげることができる。これらの樹脂は日本ゼオン
株式会社から商標名ＺＥＯＮＥＸ、三井石油化学工業株
式会社から商標名ＡＰＥＬ、ＡＰＯ等の名称で入手可能
である。

【００６２】本発明の多環式重合体に、他の種類のポリ
マー成分を必要に応じて混合して使用することができ
る。他の種類のポリマー成分としては、ゴム質重合体
や、環状オレフィン樹脂以外の熱可塑性樹脂などが挙げ
られる。

【００６３】ゴム質重合体はガラス転移温度が常温付近
以下具体的には４０℃以下のゴム質重合体が好ましい。
なお、ブロック共重合したゴム質重合体などでガラス転
移温度が２点以上ある場合があるが、その場合は、最も
低いガラス転移温度が４０℃以下であれば用いることが
できる。好ましいゴム質重合体の例としては、天然ゴ
ム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、その水
素添加物；クロロプレンゴム、その水素添加物；エチレ
ン・プロピレン共重合体などのエチレン・α−オレフィ
ン共重合体、プロピレン・その他のα−オレフィンの共
重合体などの飽和ポリオレフィンゴム；エチレン・プロ
ピレン・ジエン共重合体、α−オレフィン・ジエン共重
合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、イソブチレ
ン・ジエン共重合体などのα−オレフィン・ジエン系重
合体、これらハロゲン化物；アクリロニトリル・ブタジ
エン共重合体、その水素添加物；フッ化ビニリデン・三
フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン・六フッ化
プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン・六フッ化プロ
ピレン・四フッ化エチレン共重合体、プロピレン・四フ
ッ化エチレン共重合体などのフッ素ゴム；ウレタンゴ
ム、シリコーンゴム、ポリエーテル系ゴム、アクリルゴ
ム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロルヒ
ドリンゴム、プロピレンオキサイドゴム、エチレンアク
リルゴムなどの特殊ゴム；ノルボルネン類とエチレンま
たはα−オレフィンの共重合体、ノルボルネン類とエチ
レンとα−オレフィンの三元共重合体などのノルボルネ
ン系ゴム質重合体；スチレン・ブタジエン共重合体ゴ
ム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム、スチレン・ブ
タジエン・イソプレン三元共重合体ゴムなどの芳香族ビ
ニル系モノマー・共役ジエンのランダム共重合体、及び
これらの水素添加物、スチレン・ブタジエン・スチレン
ブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレン・スチレ
ンブロック共重合体ゴムなどの芳香族ビニル系モノマー
・共役ジエンの直鎖状または放射状ブロック共重合体、
及びそれらの水素添加物などのスチレン系熱可塑性エラ
ストマー；ウレタン系熱可塑性エラストマー；ポリアミ
ド系熱可塑性エラストマー；１，２−ポリブタジエン系
熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラスト
マー；フッ素系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エ
ラストマーが挙げられる。

【００６４】ゴム質重合体は、多環式重合体等との屈折
率差が小さいもの、多環式重合体等と混合した時にミク
ロドメインをとって微分散しやすいものが、得られる成
形品の透明性が必要な場合には好ましいが、これらの選
択は、使用しようとする多環式重合体等との組み合わせ
でなされる。ゴム質重合体の添加量が多い場合でも高い
透明性を維持するためには、ゴム質重合体と多環式重合
体等の屈折率の差は小さいほど、透明性に優れ好まし
い。特に配合量が多い場合は屈折率差が小さい配合剤を
用いることが好ましく、その場合の屈折率差は通常０．
２以下、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０
５以下に、最も好ましくは０．０２以下である。多環式
重合体等の種類が異なれば屈折率も異なるが、例えば、
ゴム質重合体はモノマーの比率を変化させたり、主鎖の
不飽和結合の数を水素添加などにより変化させることに
より、連続的に屈折率を変えることが可能である。用い
る多環式重合体等の屈折率に応じて、適当な屈折率を有
するゴム質重合体を選択することが好ましい。

【００６５】上記のゴム質重合体の中でも、芳香族ビニ
ル系モノマーと共役ジエン系モノマーの共重合体、その
水素添加物、及びノルボルネン系ゴム質重合体が、多環
式重合体等との分散性が良く、多環式重合体等との屈折
率が近いものを選択できるので好ましい。ここで、芳香
族ビニル系モノマーと共役ジエン系モノマーの共重合体
はブロック共重合体でもランダム共重合体でも良い。好
ましい具体的な例としては、スチレン・ブタジエンブロ
ック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロ
ック共重合体、スチレン・イソプレン・ブロック共重合
体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合
体、スチレン・ブタジエン・ランダム共重合体およびこ
れらの水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、
得られる成形品の、耐候劣化による透明性の低下が少な
いことなどの点から芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合
の一部または全部を水素添加しているものがより好まし
く、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加
物、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合
体の水素添加物、スチレン・イソプレン・ブロック共重
合体の水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレン・
ブロック共重合体の水素添加物、スチレン・ブタジエン
・ランダム共重合体の水素添加物などが特に好ましい。
これらのゴム質重合体を適当量使用することにより、高
温高湿条件下で成形品を使用した場合にも成形品の濁り
が発生しにくいという効果があり好ましい。

【００６６】これらのゴム質重合体は、それぞれ単独
で、あるいは組み合わせて用いることができる。ゴム質
重合体の配合量は、多環式重合体等１００重量部に対し
てゴム質重合体が通常０．０１〜３０重量部、好ましく
は０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１０〜１
０重量部である。

【００６７】本発明の多環式重合体には、環状オレフィ
ン樹脂以外の熱可塑性樹脂を混合して使用することもで
きる。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、低密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポ
リエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
シンジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
ペンテンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステ
ル；ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド；エチ
レン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリスチレン、シンジオタクチックポリ
スチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレン
エーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
トなどが挙げられる。これらのその他の熱可塑性樹脂
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
用いることができ、その配合量は、目的とする用途に合
わせて適宜選択される。

【００６８】（２）配合剤 本発明の多環式重合体には、使用目的に応じて、合成樹
脂用に一般的に用いられる配合剤を混合して使用するこ
とができる。

【００６９】成形時の成形性を改良すること等を目的と
して、多環式重合体等に多価アルコールのエーテル化物
または多価アルコールのエステル化物を添加してもよ
い。具体的には、例えば特開昭６３−２７５６５４号で
公知のグリセリンモノステアレート、グリセリンモノラ
ウレート、グリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモ
ノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリ
ンジラウレート、ペンタエリスリトールモノステアレー
ト、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリ
スリトールモノベヘレート、ペンタエリスリトールジス
テアレート、ペンタエリスリトールジラウレート、ペン
タエリスリトールトリステアレート、ジペンタエリスリ
トールジステアレートなどの多価アルコールのエーテル
化物；３−（オクチルオキシ）−１，２−プロパンジオ
ール、３−（デシルオキシ）−１，２−プロパンジオー
ル、３−（ラウリルオキシ）−１，２−プロパンジオー
ル、３−（４−ノニイルフェニルオキシ）−１，２−プ
ロパンジオール、１，６−ジヒドロキシ−２，２−ジ
（ヒドロキシメチル）−７−（４−ノニルフェニルオキ
シ）−４−オキソヘプタン、ｐ−ノニルフェノールとホ
ルムアルデヒドの縮合体とグリシドールの反応により得
られるエーテル化合物、ｐ−オクチルフェノールとホル
ムアルデヒドの縮合体とグリシドールの反応により得ら
れるエーテル化合物、ｐ−オクチルフェノールとジシク
ロペンタジエンの縮合体とグリシドールの反応により得
られるエーテル化合物などの多価アルコールのエステル
化物が挙げられる。

【００７０】これらの多価アルコールのエーテル化物ま
たはエステル化物の分子量は特に限定しないが、通常５
００〜２０００、好ましくは８００〜１５００のもの
が、溶出しにくく、かつ透明性の低下も少なく好まし
い。これらの多価アルコールのエーテル化物またはエス
テル化物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用さ
れ、その配合量は、多環式重合体とその他のポリマー成
分を合わせ量（以下多環式重合体等という）の１００重
量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは
０．０５〜２重量部、特に好ましく０．１〜１．０重量
部である。添加量がこの範囲にある時に、成形性の改良
と溶出を少なくすることの効果を高度にバランスするこ
とができる。

【００７１】ゴム質重合体と、多価アルコールのエーテ
ル化物またはエステル化物を併用して用いることも好ま
しい。

【００７２】離型性などの成形性を改良することを目的
として滑剤を用いることもできる。滑剤としては、例え
ば無機微粒子を用いることができる。ここで、無機微粒
子とは、長周期律表の１族、２族、４族、６族、７族、
８〜１０族、１１族、１２族、１３族、１４族元素の酸
化物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭
酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボ
ン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、硼酸塩などの粒子状のも
の、これらの化合物や塩の含水化合物の粒子状のもの、
これらの塩中心とする複合化合物の粒子状のもの、また
はこれらの塩を主成分とする天然鉱物の粒子などを示
す。滑剤の添加量は、使用目的に応じて適宜選択される
が、多環式重合体等１００重量部に対して、通常０．０
０１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部の範
囲であであり、添加量がこの範囲にあるときに、成形品
の透明性とその成形時の成形加工性が高度にバランスさ
れる。

【００７３】成形時の酸化や保存、長期使用している間
の酸化劣化、老化劣化を防ぐことを目的として酸化防止
剤を用いることが好ましい。酸化防止剤としては、例え
ば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオ
ウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でも、フェ
ノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノー
ル系酸化防止剤が特に好ましい。

【００７４】フェノール系酸化防止剤としては、従来公
知のものが使用でき、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス（６
−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４′−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３
−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）メタンなどが挙げられる。

【００７５】リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工
業で通常使用されているものであれば格別な制限はな
く、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイ
ソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファ
イト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどを挙
げることができる。イオウ系酸化防止剤としては、例え
ば、ジラウリル ３，３′−チオジプロピオネート、ジ
ミリスチル ３，３′−チオジプロピオネート、ジステ
アリル ３，３′−チオジプロピオネート、ラウリルス
テアリル ３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエ
リスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プ
ロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカンなどが挙げられる。

【００７６】これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸化防止剤の配合量は、多環式重合体等１００重量部に
対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０
１〜１重量部の範囲である。

【００７７】耐候性などを改良することを目的として紫
外線防止剤を添加することもできる。埃の付着、静電気
の防止を目的として、帯電防止剤を使用することもでき
る。その他にも、例えば、着色するための顔料や染料；
ブロッキング防止剤；天然油、合成油、ワックスなどの
滑剤；難燃剤などを配合しても良い。これらのその配合
剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて
用いることができ、その配合量は、使用目的に応じて適
宜選択される。

【００７８】（３）混合する方法 本発明の多環式重合体等に上記成分を混合したものを成
形材料として用いることができる。混合する方法は、多
環式重合体等とその他のポリマー成分や配合剤が十分に
分散する方法であれば、特に限定されない。例えば、ミ
キサー、二軸混練機などで樹脂を溶融状態で混練する方
法、適当な溶剤に溶解して分散させて凝固法、キャスト
法、または直接乾燥法により溶剤を除去する方法などが
ある。または可能であれば、開環重合反応または、水素
添加反応の段階から混ぜておく方法もある。

【００７９】混練する場合には、樹脂温度がその樹脂の
ガラス転移温度＋５０℃〜ガラス転移温度＋１５０℃の
温度とすることが適当であり、十分にシェアをかけるこ
とにより好ましい均一な混合状態とすることができる。
樹脂温度が低すぎると粘度が高くなり混練が困難であ
り、高すぎると多環式重合体やゴム質重合体が劣化し、
粘度や融点の差により両者がうまく混練できない。スク
リュー形状等、混練の条件は混練機の種類、形状等によ
りそれぞれ適切な条件とすべきである。用いる多環式重
合体、ゴム質重合体、混練に用いる装置の組み合せによ
って、予備的に混練して、その組み合せにあった回転
数、滞留時間等を決めることが好ましい。混練後は、通
常は、溶融状態で棒状に押し出し、ストランドカッター
で適当な長さに切り、ペレットとして用いられることが
多い。

【００８０】（成形方法）上記の成形材料を成形して各
種の成形品とすることができる。成形方法は、従来公知
の成形方法に従えば良く、射出成形、押出ブロー成形、
射出ブロー成形、多層ブロー成形、コネクションブロー
成形、二重壁ブロー成形、延伸ブロー成形、真空成形、
回転成形などが挙げられる。成形時の樹脂の溶融温度は
多環式重合体等の種類によっても異なるが通常１５０〜
３５０℃が好適である。また、特開平４―２７６２５３
号公報に知られるように他の樹脂との多層成形や、二重
壁成形で、さらなるガスバリア性や、耐候、耐光性など
を高めることは、目的に応じて、可能である。

【００８１】（成形品）上記の成形材料を用いて各種の
成形品を成形することができるが、特に（配合剤等を選
ぶことにより）透明な成形品が可能であり、耐衝撃性な
どの機械強度に優れ、水分や水蒸気の透過率が低く、透
過耐溶剤性にも優れることから、レンズ、プリズム、偏
向フィルム等の光学用途の成形品；プレススルーパッケ
ージ、ディスポーザブルシリンジ、薬液バイヤル、輸液
バッグ等の医療用途の成形品；電線被覆、ウェハーシッ
パー等の電気又は電子材料用途の成形品；カーポート、
グレージング等の建材；ラップフィルム、ストレッチフ
ィルム、シュリンクフィルム、ブリスターパック等の包
装フィルム；ボールペン芯等の文具等に好適である。

【００８２】（フィルムおよびシート）成形品のなかで
も厚みが１ｍｍ以下で２００μｍより厚い平らな形状
（厚み方向の長さよりも厚みに垂直な方向の長さが十分
に、例えば２０倍以上長い形状）のものをシート、厚み
が２００μｍ以下で平らな形状のものをフィルムという
（必ずしも明確な定義があるわけでなく、またシートと
フィルムは厚みが違うだけで実質的な違いは無く、両者
の境も必ずしも明確でないが）。上記の成形材料は、薄
いフィルムまたはシート状にした時にも、透明な成形品
が可能であり、耐衝撃性などの機械強度に優れ、水分や
水蒸気の透過率が低く、透過耐溶剤性にも優れたもので
ある。上記の成形材料は、特にＴダイ法による押出し成
形時に平坦性にすぐれたフィルムやシートが得られるこ
とから好適である。

【００８３】得られるフィルム及びシートは、その後必
要に応じて延伸することにより防湿性の優れたプレスス
ルーパッケージとして、更にヒートシールが可能なこと
より薬品分包用フィルムとして好適である。また、自己
密着性があることからラップフィルムまたはストレッチ
フィルムとして、透明性と低複屈折性から偏向フィル
ム、異相差フィルムとして、強度が優れることより高速
道路透光板・自動販売機パネル・カーポートとして、ま
たは耐候性が優れることより反射フィルム、マーキング
フィルムとして好適である。

【００８４】上記の成形材料からフィルムにする成形方
法としては、Ｔダイを用いた溶融押し出し成形法、溶融
押し出し法の一種であるインフレーションフィルム法、
成形材料を溶剤に溶かしてキャストし溶剤を乾燥させる
キャスト製膜法などがある。シートにする方法としては
Ｔダイを用いた溶融押し出し成形法、キャスト製膜法、
射出成形法や熱プレス法などがある。

【００８５】（プレススルーパッケージ）本発明の多環
式重合体を含んでなる成形材料は、プレススルーパッケ
ージの原材料として好適である。プレススルーパッケー
ジはポケット（被包装物を入れるための凹部）を有する
シート状の成形品から製造されるがポケットを有するシ
ートを成形する方法は特に限定されない。射出成形、溶
融押し出し、熱プレス、溶剤キャスト、インフレーショ
ンなど、熱可塑性樹脂の一般の成形方法を単独、または
組み合わせて用いることができる。例えば、溶剤キャス
ト、溶融押し出し、インフレーション等の方法により、
ポケットのないシートを成形した後、真空成形法、圧空
成形法等によりポケットを成形する。

【００８６】この場合には成形材料は、一般に、被包装
物が外部から見ることができるように透明性が高いほど
好ましいが、被包装物が可視光により劣化するものであ
る場合は、被包装物を保護するため、遮光剤として色
素、染料、顔料等を添加して、可視光、特に６００ｎｍ
以下の光線を遮光することが好ましい。

【００８７】本発明の多環式重合体を含んでなる成形材
料を成形してなるシートは、ポケットの無い状態で測定
した透湿度（４０℃、９０ＲＨ％の環境下で測定、シー
ト厚３００μｍに換算）は、通常０．６ｇ／ｍ²・２４
時間以下であり、式（１）の繰り返し構造単位の比率が
高いものを選択することにより好ましくは０．４ｇ／ｍ
²・２４時間以下のものも得られる。例えば、ジシクロ
ペンタジエン類を９５重量％以上含む単量体混合物の開
環重合水素添加物の場合、０．３０ｇ／ｍ²・２４時間
以下のものも得ることができる。

【００８８】ポケットのないシートを成形した後に真空
成形法などによりポケットを成形する場合、シートを延
伸することが好ましい。同じ樹脂で成形された同じ厚さ
のシートであれば、延伸しないシートに比べて、延伸し
たシートは透湿度が低い。延伸は一軸延伸が好ましい。
二軸延伸は作業工程が複雑になり、また、透湿度の低下
は一軸延伸したシートと大きく変わることがない。それ
に対し、一軸延伸は、公知の方法でよく、例えば、押し
出し成形やインフレーション成形等の場合は引き取りロ
ールで押し出し方向に連続的に延伸しながら巻き取れば
よい等、簡単な工程で行うことがで、生産性に優れてお
り、また透湿度の改善効果も大きい。

【００８９】延伸は、Ｔｇ〜Ｔｇ＋１００℃、好ましく
はＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋８０℃で行い、延伸倍率は１１
０〜５００％、好ましくは１２０〜４００％、より好ま
しくは１３０〜２５０％にする。延伸加工時の温度が低
すぎると、延伸中にシートが破断しやすく、加工性に劣
り、また、破断しない場合も延伸後のシートの強度が低
下することがある。延伸加工温度が高すぎると、作業性
が低下する。延伸倍率が小さすぎると、透湿度の低下が
小さく、多きすぎると延伸後のシートの強度が低下し、
またピンホールを生じやすいという問題がある。

【００９０】収納ポケットを設けたシートはポケット部
以外は厚さ１００〜５００μｍ、好ましくは１５０〜４
００μｍ、より好ましくは２００〜３５０μｍ、ポケッ
ト部は厚さ５０〜５００μｍ、好ましくは７０〜３５０
μｍ、より好ましくは１００〜３００μｍ、特に好まし
くは１５０〜２５０μｍのものであり、開口部、収納ポ
ケットは、被包装物の形状、大きさに応じた形状、大き
さを有している。シートの厚さが厚すぎると強靱になり
すぎるため被包装物が取り出しにくいという問題が生
じ、薄過ぎると強度が不足して破損しやすく、また、防
湿性が低下するという問題がある。このシートにはさら
に他の樹脂層を積層していてもよい。また、このシート
は、ポケット部分から被包装物がよく見えるように一般
には、波長４００〜８００ｎｍの光線透過率が好ましく
は７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好まし
くは９０％以上である。

【００９１】（被包装物）プレススルーパッケージで包
装される被包装物は特に限定されない。代表的な被包装
物として医薬の錠剤、カプセルなどが挙げられる。

【００９２】（ポケット閉塞用シート）ポケットを有す
るシートのポケット部に被包装物を収容し、ポケット部
をポケット閉塞用シートで閉塞することによりプレスス
ルーパッケージとなる。閉塞用シートは、防湿性を有
し、通常は包装を維持するのに十分な強度を有し、ポケ
ット部を押すとそのポケットを閉塞していた部分が容易
に破れて被包装物が取り出せるものであれば、特に限定
されないが、一般には、金属箔の両面に樹脂層を積層し
たシートが用いられる。

【００９３】金属箔は厚さ好ましくは１０〜６０μｍ、
より好ましくは１５〜５０μｍ、特に好ましくは２０〜
４０μｍのものであり、防湿性と被包装物の取りだしや
すさという観点からアルミ箔が好ましい。金属箔の厚さ
が厚すぎると取りだしにくく、薄すぎると破損しやす
く、防湿性も低下する。

【００９４】金属箔の両面に積層する樹脂は特に限定さ
れないが、被包装物が食品や医薬品等の場合、有害物質
が許容限度以上溶出しない樹脂にする。金属箔の強度が
不十分な場合には、補強できる樹脂が好ましく、金属箔
の防湿性が不十分な場合には、防湿性の高い樹脂が好ま
しい。

【００９５】（接着方法）シートに金属箔でポケット開
口部を閉塞して被包装物を包装する際の、ポケットを有
するシートと閉塞用シートの接着方法は、特に限定され
ない。接着剤を用いて、ヒートシール、超音波シール、
ドライラミネート、ウェットラミネート等をする方法、
熱圧着する方法などがある。ポケットを有するシートま
たは閉塞用シートに接着剤層を形成しておき、被包装物
をポケットに収納した後、ヒートシールする方法が一般
的である。また、ポケットを有するシートに接着前にコ
ロナ放電処理やプラズマ処理等の前処理を行ってもよ
い。

【００９６】接着剤としては、合成ゴム系ホットメルト
接着剤、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン・ブ
ロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブ
ロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブ
ロック共重合体水素添加物等の特殊合成ゴム系ホットメ
ルト接着剤、ポリプロピレン系無水マレイン酸グラフト
樹脂、ポリエチレン系無水マレイン酸グラフト樹脂、塩
素化ポリオレフィン等のオレフィン末端変成物、エチレ
ン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重
合体、エチレン・メチルアクリレート・無水マレイン酸
共重合体等のオレフィン共重合体等の接着性樹脂； ア
クリル系、合成ゴム系、ウレタン系等の溶液型接着剤；
アクリル系、合成ゴム系、ウレタン系等のエマルジョ
ン型接着剤； 等が使用できる。

【００９７】温度変化の幅の大きい環境下で使用する場
合、樹脂と金属箔の膨張収縮の大きさの違いによりＰＴ
Ｐがカールしないように、可撓性を有する接着剤を用い
たり、特開平３−１４４０３号公報に記載されたよう
に、ポケット開口部の周辺のみを接着するなどの方法が
好ましい。

【００９８】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、何らこれら
の例に制限されるものではない。実施例ではプレススル
ーパッケージを簡略化してＰＴＰともいうこととする。
各試験項目の試験方法は以下の通りである。 （１）ガラス転移温度 ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）法により
測定した。 （２）分子量 分子量は、特に記載しない限り、シクロヘキサンを溶媒
とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によりポリイソプレン換算値として測定した。開環
重合反応後の開環重合体についてＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍ
ｎと、水素添加反応後の多環式重合体についてＭｎ、Ｍ
ｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、分子量２，０００以下の成分の比率
（ＧＰＣチャートに低分子量成分としてショルダーまた
は小さなピークとなって現れることがあり、主ピークと
の面積比から重量％に換算した。 （３）重合転化率 重合転化率は、ガスクロマトグラフィーにより、残留単
量体量を測定し、その測定値から算出した。 （４）水素添加率 水素添加率は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。 （５）曲げ強度と曲げ弾性率（機械強度） 曲げ強度と曲げ弾性率は、熱プレス成形機（テスター産
業社製）により２００℃で熱プレス成形により作成した
試験片（高さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を
用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０３に従って測定し、機械強度
の目安とした。 （６）メルトフローレート メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０
に準じて、２８０℃、荷重１．６ｋｇｆ／ｍｍ２の条件
にて測定し、溶融成形性の目安とした。ＭＦＲは、成形
方法によっても異なるが、適当な値の範囲にあることが
好ましく、（７）に示すＴダイ法の押出し成形では、３
０ｇ／１０分を越えると流れ性が良すぎて成形しにく
く、５ｇ／分未満では流れ性が悪すぎて押出し成形機に
負荷がかかりすぎるという不都合が生じる。 （７）Ｔダイ法による押出し成形性 ペレットをスクリュー径６５ｍｍの単軸押出機で樹脂温
度２００℃で、４００ｍｍ幅のＴダイから押出し、８５
℃のロールで引取り、厚さ３００μｍのシートを作成し
た。この際の、押出し成型時に押出機の負荷の状況、異
常の有無、シートにボイドやフィッシュアイ等の欠陥、
カール、ねじれ、波打ちなどの外形不良がないかどうか
を観察した。 （８）シートの水蒸気透過性 上記の（７）のシートの水蒸気透過性をＪＩＳ Ｚ０２
０８の条件Ｂに従い、温度４０℃、相対湿度９０％の環
境下で測定した。

【００９９】（実施例１）窒素で置換した２リットルの
フラスコに、ジシクロペンタジエン（日本ゼオン株式会
社製、［４．３．０．１^2,5］デカ−３，７−ジエン純
度９４．０重量％、メチルジシクロペンタジエン０．７
％、合計のジシクロペンタジエン類９４．７％、不純物
としては、イソプロペニルノルボルネン３．５％、テト
ラヒドロインデン０．９％、２−プロピニルノルボルネ
ン０．４％、などであった。以下ＤＣＰと略す）１０ｇ
（初期チャージ用単量体）とシクロヘキサン２４０ｇを
加え、次いで、メタセシス重合活性化剤としてトリエチ
ルアルミニウム０．５７４ｍｍｏｌとメタセシス重合活
性調整剤としてイソブチルアルコール０．５７４ｍｍｏ
ｌ、分子量調整剤として１−ヘキセン２．７ｍｍｏｌ、
を添加した。ここに、メタセシス重合触媒として六塩化
タングステン０．１０４ｍｍｏｌを添加し、４０℃で５
分間攪拌した。その後、反応液温度（開環重合反応温
度）を４０℃に保ちながら逐次添加反応用単量体のＤＣ
Ｐ９０ｇと、六塩化タングステン０．１７２ｍｍｏｌを
約３０分間で連続的に系内に滴下し、滴下終了後、さら
に３０分間攪拌して重合を終了した。重合転化率は１０
０％であった。結果を表１に示す。

【０１００】この重合反応液を１リットルのオートクレ
ーブに移し、シクロヘキサン３２０ｇを加えた。これに
水素添加触媒として、ケイソウ土担持ニッケル触媒（触
媒１重量部中、ニッケル０．６６重量部と微量の酸化ニ
ッケルを含有する。比表面積１５０〜２２５ｃｍ²／
ｇ）を５．０ｇと、活性アルミナ（表面積３２０ｃｍ²
／ｇ、細孔容量０．８ｃｍ³／ｇ、平均粒径１５μｍ、
水澤化学製、ネオビードＤ粉末）を５．０ｇ加え、反応
器内を水素置換した後、水素で約１０ｋｇ／ｃｍ²で昇
圧し、攪拌しながら１２０℃に昇温した。温度が安定し
たところで水素圧力を４５ｋｇ／ｃｍ²に保持し、反応
過程で消費される水素を補充しながら１０時間反応させ
た。結果を表２に示す。

【０１０１】水素添加触媒及び活性アルミナをろ別した
後、水素添加反応液を３リットルのイソプロピルアルコ
ール中に注いで析出させ、ろ別して水素添加物（多環式
重合体）を回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏ
ｒｒ以下で４８時間乾燥させた。以上の開環重合と水素
添加反応を繰返し行い、多量に得られた多環式重合体１
００重量部当たり０．３重量部のテトラキス（メチレン
−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート）メタンを加え、二軸押出
機を用いて２００℃で混練してペレット（成形材料）と
した。得られた成形材料の諸物性を表１及び表２に示し
た。この多環式重合体は、式（１）に示す繰り返し構造
単位は９４％と計算され、Ｔｇは９８℃であった。得ら
れた成形材料の物性を表３に示すが、押出し成形により
得られたシートは、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥
がなく、カール、ねじれ、波打ち等も観察されなかっ
た。さらに、シートの幅方向の中心部を幅１００ｍｍ、
長さ１００ｍｍに切りだし、平らな定盤の上において観
察したが、反りは最も大きな部分でも０．２ｍｍ以下で
あり、平坦性が非常に優れたものであることが分った。

【０１０２】（実施例２）分子量調整剤として１−ヘキ
セン３．０ｍｍｏｌ用い、開環重合反応温度を６０℃と
した他は実施例１と同様にして、多環式重合体と成形材
料を得た。結果を表１〜３に示す。得られたシートの平
坦性は非常に優れていた。

【０１０３】（実施例３）分子量調整剤として１−ヘキ
セン４．０ｍｍｏｌ用い、初期チャージ用単量体のＤＣ
Ｐを３０ｇ、逐次添加反応用単量体のＤＣＰ７０ｇ、開
環重合反応温度を６０℃とした他は実施例１と同様にし
て、多環式重合体と成形材料を得た。結果を表１〜３に
示す。得られたシートの平坦性は非常に優れていた。

【０１０４】（実施例４）分子量調整剤として１−ヘキ
セン３．３ｍｍｏｌ用い、トリエチルアルミニウムの代
りにトリイソブチルアルミニウムを、開環重合反応温度
を６０℃とした他は実施例１と同様にして、多環式重合
体と成形材料を得た。結果を表１〜３に示す。得られた
シートの平坦性は非常に優れていた。

【０１０５】（実施例５）１−ヘキセンの量を２．３ｍ
ｍｏｌした他は、実施例３と同様にして、多環式重合体
と成形材料を得た。結果を表１〜３に示す。得られたシ
ートの平坦性は非常に優れていた。

【０１０６】（実施例６）メタセシス重合触媒として六
塩化タングステンの代りに五塩化モリブデンを、１−ヘ
キセンの量を２．３ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と
同様にして、多環式重合体と成形材料を得た。結果を表
１〜３に示す。得られたシートの平坦性は非常に優れて
いた。

【０１０７】（実施例７）トリエチルアルミニウムの量
を１．２ｍｍｏｌ、イソブチルアルコールの量を１．２
ｍｍｏｌ、１−ヘキセンの量を３．３ｍｍｏｌとした他
は、実施例３と同様にして、多環式重合体と成形材料を
得た。結果を表１〜３に示す。得られたシートの平坦性
は非常に優れていた。

【０１０８】（実施例８）ＤＣＰの代りにＤＣＰと８−
メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−
ドデカ−３−エン、の８５：１５の重量比の混合物を用
い（初期チャージ用、逐次添加反応用とも）、分子量調
整剤として１−ヘキセン３．６ｍｍｏｌ用い、開環重合
反応温度を６０℃とした他は実施例１と同様にして、多
環式重合体と成形材料を得た。得られた成形材料の物性
を表２に示す。Ｔｇは１０６℃であった。得られたシー
トの平坦性は非常に優れていた。

【０１０９】（実施例９）ＰＴＰの作製例 実施例１で得られた成形材料を、樹脂のフィードレート
を上げた他はＴダイ法による押出し成形性試験と同様の
条件で、厚さ４４５μｍのシートを得た。シートは、無
色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カー
ル、ねじれ、波うちなどの外形不良がなく、外観が良好
なシートを得た。このシートをクレップテンターを用い
て、１３０℃の環境下で１．５倍に一軸延伸加工し、厚
さ３００μｍのシートを得た。

【０１１０】得られたシートは無色透明で、ボイドやフ
ィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うちなど
の外形不良はなく、外観は良好であった。透湿度は０．
２８ｇ／ｍ²・２４時間であった。

【０１１１】口部直径１４ｍｍ、底部直径１２ｍｍ、深
さ５ｍｍのポケットが３ｍｍ間隔で縦６個横２個配列さ
れた下型と下型のポケットとかみ合う底部直径１２ｍ
ｍ、頂部直径１０ｍｍ、高さ４ｍｍの凸部が５ｍｍ間隔
で縦６個横２個配列された上型からなる真空金型内に下
型と上型を開いた状態で上記のシートを固定し、１４０
℃で１分間余熱し、下型と上型を閉じると同時にポケッ
ト部を減圧して、ポケットを有するシートを作製した。

【０１１２】このポケットを有するシートは、金型形状
をよく転写し、無色透明で、ボイドやフィッシュアイな
どの欠陥、カール、ねじれ、波うち、厚さムラなどの外
形不良はなく、外観は良好であった。また、ポケット底
部の厚さは１９０μｍ、ポケット部側面の厚さは１２０
μｍであった。

【０１１３】このシートの閉塞用シートとの接着面にポ
リプロピレン系無水マレイン酸グラフト樹脂接着剤（三
菱油化株式会社製、モディック Ｍ４１０Ｆ）を塗布
し、乾燥して厚さ約１０μｍの接着剤層を形成した。各
ポケット部に薬品の錠剤の代用として各々シリカゲル
０．２５ｇを充填した後、厚さ２２μｍアルミ箔の閉塞
用シートを接合し、接着面を１００℃に加熱して圧着し
てＰＴＰを作製した。ポケットを有するシートと閉塞用
シートの接着は良好であった。

【０１１４】このＰＴＰを４０℃、９０ＲＨ％の環境下
に５日間保持した後、重量増加量を測定したところ、１
２．１ｍｇであった。

【０１１５】（比較例１）開環重合触媒として、四塩化
チタンを合計５．６８ｍｍｏｌ、アルミニウム化合物と
してトリイソブチルアルミニウムを１１．３６ｍｍｏ
ｌ、アルコールは使わずに、トリエチルアミンを２２．
７３ｍｍｏｌ、１−ヘキセンの量を４．０ｍｍｏｌと
し、開環重合反応温度を８０℃のシクロヘキサン加熱環
流条件下とした他は実施例１と同様にして、開環重合反
応を試みた。しかし反応が進むに従ってポリマーが析出
し、重合転化率があがらなかったため、重合溶剤をトル
エンに代えて改めて反応をやり直し、他は実施例１と同
様にして重合反応を行った。重合後の分子量はシクロヘ
キサン溶剤では測定できないため、トルエンを溶剤とし
て測定した。触媒残査が多く発生し、水素添加反応の妨
げとなるため、ケイソウ土を濾材として残査を炉別し
た。実施例１と同様に水素添加反応を行ったが、溶剤も
一緒に水素添加されるため、水素吸収量が多かった。実
施例１の４倍の時間で水素添加反応を停止した。これ以
降の工程は実施例１と同様にして成形材料を得た。結果
を表１〜３に示す。式（１）の単位の割合は９４％と計
算され、Ｔｇは、９４℃であった。実施例９と同様にシ
ートの押出し成形を試みた。同じ条件では幅１００ｍ
ｍ、長さ１００ｍｍに切りだして定盤上で測定したシー
トの反りが０．５ｍｍ以上あり、厚みムラがやや大きか
った。押出し成形温度を最適化め、さらに加工時の樹脂
温度を２０℃下げてシートを作成したところ、ボイドや
フィッシュアイなどの欠陥がなく、カール、ねじれ、波
打ち等も観察されず、切りだして平らな定盤の上におい
て測定した反りは最も大きな部分で約０．３ｍｍであっ
た。

【０１１６】（比較例２）メタセシス重合活性調整剤と
してイソブチルアルコール０．５７４ｍｍｏｌとジイソ
プロピルエーテル０．２８７ｍｍｏｌを、分子量調整剤
として１−ヘキセン５．０ｍｍｏｌ用いた他は実施例１
と同様にして、多環式重合体と成形材料を得た。得られ
た成形材料の物性を表２に示す。式（１）の単位の割合
は９４％と計算され、Ｔｇは、９６℃であった。実施例
９と同様にシートの押出し成形を試みた。同じ条件では
切りだして定盤上で測定したシートの反りが０．５ｍｍ
以上あり、厚みムラがやや大きかった。押出し成形温度
を最適化め、さらに加工時の樹脂温度を２０℃下げてシ
ートを作成したところ、ボイドやフィッシュアイなどの
欠陥がなく、カール、ねじれ、波打ち等も観察されず、
切りだして平らな定盤の上において測定した反りは最も
大きな部分で約０．３ｍｍであった。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】

【表２】

【０１１９】

【表３】

【０１２０】

【発明の効果】本発明により多環式重合体とその製造方
法が提供される。本発明の多環式重合体を成形材料とし
て用いた場合、薄いフィルムまたはシート状にした時に
も、透明な成形品が可能であり、耐衝撃性などの機械強
度に優れ、平坦性などの成形性に優れ、水分や水蒸気の
透過率が低く、透過耐溶剤性にも優れたものである。従
って、押出し成形法等によりフィルムまたはシート状等
に加工することにより各種の産業分野で利用可能な優れ
た成形品が得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１） 【化１】 で表される繰返し単位を７０重量％以上含み、重量平均
   分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／
   Ｍｎ）が２．５以上である多環式重合体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の多環式重合体を含んでな
   る成形材料。
3. 【請求項３】 請求項２記載の成形材料を成形してなる
   シート。
4. 【請求項４】 請求項３記載のシートをさらに加工して
   なるプレススルーパッケージ。