KR100380916B1 - 광학용 성형 재료, 및 광 디스크 기판과 그의 제조 방법 - Google Patents

광학용 성형 재료, 및 광 디스크 기판과 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 유리 전이 온도(Tg)가 120 ℃ 이상 170 ℃ 이하인 환상 폴리올레핀계 수지로서, 온도 260 ℃에서의 용융 점도가 전단 속도(γ)를 10(초-1)로 했을 때에 5000 내지 50000(포이즈)이고, 전단 속도(γ)를 10000(초-1)로 했을 때 200 내지 1000(포이즈)이고, 온도 320 ℃에서의 용융 점도가 전단 속도(γ)를 10(초-1)로 했을 때 500 내지 5000(포이즈)이고, 전단 속도(γ)를 10000(초-1)로 했을 때 100 내지 800(포이즈)인 광학용 성형 재료를 제공한다. 또한, 환상 폴리올레핀계 수지로서, 광의 파장을 400 nm에서 830 nm까지 변화시켰을 때의 상기 수지의 레터데이션(retardation)의 변화 폭이 파장 590 nm에서의 레터데이션의 ±10 % 이내인 것을 특징으로 하는 광학용 성형 재료, 광학용 성형물 및 광 디스크 기판을 제공한다. 광학용 성형 재료를 성형함으로써, 예를 들면 광 디스크 기판을 제조한다. 광 디스크 기판의 제조 방법은, 환상 폴리올레핀계 수지를 함유하는 열가소성 수지를 수지 온도를 (Tg+100) ℃ 내지 400 ℃, 금형 온도를 (Tg-100) ℃ 내지 (Tg-5) ℃, 전단 속도를 4×104내지 1×106/초, 상기 열가소성 수지의 성형기 중에서의 평균 체류 시간을 5 내지 200 초로 하여 사출 성형한다. 환상 폴리올레핀계 수지는 노르보르넨 유도체에 의한 것이 바람직하다.

Description

광학용 성형 재료, 및 광 디스크 기판과 그의 제조 방법 {Optical Molding Material, and Photo-Disc Substrate and Method for Preparing the Same}
본 발명은 광학용 성형 재료 및 광 디스크 기판 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 특히 사출 성형에 의해서 광 디스크 기판을 성형했을 경우에 전사성이 높고 인성이 높으며, 복굴절, 특히 두께 방향으로 발생하는 복굴절이 작아 광 디스크 특성이 양호하고, 실버스트리크(silver streak)를 발생시키지 않는 광학용 성형 재료, 또는 광의 파장에 의한 레터데이션(retardation)의 변화 폭이 작아 광학 특성이 양호한 광학용 성형 재료, 및 그 성형 재료를 사용한 광 디스크 기판에 관한 것이며, 또한, 제조시에 실버스트리크의 발생이 없어 전사성이 높고, 인성이 높으며 휘어짐이 작고, 복굴절 특성, 특히 동일 원주상의 복굴절 변동이 작아 광 디스크 특성이 양호한 광 디스크 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 예를 들면 컴팩트 디스크(CD) 또는 CD-ROM, DVD, MO 등의 광 디스크의분야 또는 광학 렌즈, 광섬유, 도광판 등의 광학 재료에 있어서, 폴리카보네이트 또는 폴리메틸메타크릴레이트를 비롯한 비정질 플라스틱이 이용, 응용되어 각종 새로운 용도에 대하여 검토되고 있다.
그러나, 폴리카보네이트 등은 레터데이션(복굴절)의 파장 의존성이 커서 어느 특정 파장에서의 레터데이션이 작은 성형품이더라도 다른 파장의 광을 사용하는 경우에는 레터데이션이 커서 요구되는 제품 특성으로서 만족하기 어려운 것이었다.
즉, 오늘날에는 광학 기기의 발달이 눈부셔, 예를 들면 사용하는 광의 파장이 다른 복수종의 광 디스크(예를 들면, CD 계에서는 780 nm, DVD 계에서는 650 nm)을 기록·재생하는 드라이브가 시장에 나타나고 있으며, 차세대 드라이브에서는 단파장의 청색 레이저(400 nm 부근)에 대응할 수 있는 것의 개발도 진행되고 있으므로, 넓은 파장 범위에서 광학 특성(레터데이션)이 안정해지는 광학용 성형 재료가 시장에서 요망되고 있다.
또한, 미소한 레이저광을 사용하여 정보의 기록 및 판독을 하는 광 디스크의 경우에는, 그 광학 특성의 차이가 그 제품 특성을 크게 좌우하기 때문에, 사용 파장에 의한 레터데이션에 커다란 변화가 발생하는 경우에는, 각각의 미디어에 대응한 생산 조건을 새롭게 설정해야 한다. 따라서, 광범위한 파장에서 비교적 일정한 레터데이션을 나타내는 재료가 얻어지면, 생산 효율이 향상되는 등의 이점이 크므로, 그와 같은 재료 요구가 높아지고 있다. 또한, 저파장으로부터 높은 파장에 있어서의 레터데이션이 안정하여 복수 레이저에 의한 기록 및 판독이 가능해지는 광 디스크도 개발 가능한 것이므로 새로운 기술 분야를 개척하는 재료 및 광 디스크가될 수 있다.
한편, 환상 폴리올레핀계 수지는, 주쇄 구조의 강직성에 기인하여 유리 전이 온도가 높고, 주쇄 구조에 부피가 높은 기가 존재하기 때문에 비정질이며 광선 투과율이 높으며, 분극율의 이방성이 작은 것에 의한 저복굴절성을 나타내는 등의 특징을 갖고 있어 내열성, 투명성, 광학 특성이 우수한 투명 열가소성 수지로서 주목받고 있다.
이러한 환상 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제(평)1-132625호 공보, 일본 특허 공개 제(평)1-132626호 공보, 일본 특허 공개 제(소)63-218726호 공보, 일본 특허 공개 제(평)2-133413호 공보, 일본 특허 공개 제(소)61-120816호 공보, 일본 특허 공개 제(소)61-115912호 공보 등에 개시되어 있다.
그리고, 최근 각종 광학 재료, 광반도체 밀봉재 등의 밀봉 재료 등의 분야에서, 환상 폴리올레핀계 수지를 응용하는 것에 대하여 검토되어 있다.
그러나, 환상 폴리올레핀계 수지는 그 구조의 부피가 높아 비교적 인성이 낮고, 광 디스크, 광학 렌즈 등의 제품을 제조할 때에 게이트 컷트에 의한 돌출부분(burr) 찌꺼기 또는 핸들링 등에 의해 외주(外周) 돌출부분 찌꺼기 등이 발생하여 그 제품의 수율이 저하되거나 이차 가공성이 현저히 저해되는 수가 있다.
한편, 인성을 개량하기 위하여 환상 폴리올레핀계 수지의 분자량을 증가시키는 것을 생각할 수 있는데, 인성의 개량과 상반하여 성형품의 복굴절이 커져 광학 특성을 현저히 저하시키는 수가 있다.
또한, 인성과 복굴절의 균형을 잡기 위하여 분자량 분포를 제어하는 것이 일반적으로 이루어지는데, 그러한 경우에도 인성과 복굴절의 균형을 잡기는 비교적 어려워, 특히 두께 방향의 복굴절이 작은 것, 또는 동일 원주(동일한 반경 위치의 한 바퀴)상의 각 위치에서의 복굴절 변동이 작은 것을 얻기는 어려우며, 사출 성형 등에 의한 제품 제조시에 실버스트리크가 표면에 발생하기 때문에 광 디스크 특성이 양호한 제품을 고수율로 얻는 것도 상당히 곤란하였다. 특히, 광 디스크와 같은 얇은 성형품으로 큰 표면적을 갖는 제품은 실버스트리크가 발생하기 쉬우며, 또한 성형시에 발생하는 복굴절을 감소시키기는 어렵다. 또한, 게이트 컷트시 또는 핸들링시에 돌출부분 찌꺼기를 발생시키기 쉬우므로, 그 다음의 금속막 또는 유기막 등을 형성하는 이차 가공시에 제품 수율을 저하시키는 문제가 있다.
이러한 광 디스크 용도로서는, 시대의 변천과 함께 정보의 기록 밀도가 높아져 있어, 광학 특성이 한층 더 높은 것이 요구되고 있다. 그 중에서도, 광 디스크로의 정보의 기록 및 판독에 사용되는 레이저광 스폿의 작은 직경화에 의한 대물 렌즈의 높은 개구수화(開口數化)에 대한 요망이 커서 디스크 기판에서의 복굴절 특성, 특히 두께 방향의 복굴절 또는 동일 원주상 위치에서의 복굴절 변동이 광 디스크 특성에 미치는 영향이 커서 중요시되고 있다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이다.
본 발명의 제1의 목적은, 광학용으로서 적합한 성형 재료, 특히 사출 성형에 의해 광 디스크 기판을 성형한 경우에 전사성이 높고, 인성이 높으며 복굴절, 특히 두께 방향으로 발생하는 복굴절이 작아 광 디스크 특성이 양호하고, 실버스트리크를 발생시키지 않는 광학용 성형 재료 및 광 디스크를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2의 목적은, 광학용으로서 적합한 성형 재료, 특히 사출 성형에 의해 광 디스크 기판을 성형했을 경우에 전사성이 높고 레터데이션의 동일 원주상의 변동이 작으며, 특히 광의 파장 범위 400 nm 내지 830 nm에서의 레터데이션의 변화 폭이 작아, 상기한 넓은 파장 범위에서 광학 특성이 양호한 광학용 성형 재료 및 광 디스크를 제공하는 것이다.
본 발명의 제3의 목적은, 제조시에 실버스트리크의 발생이 없어, 전사성이 높고, 인성이 높으며, 휘어짐이 작아 복굴절 특성, 특히 동일 원주상에서의 복굴절의 변동이 작아, 광 디스크 특성이 양호한 광기록 매체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 광학용 성형 재료는, 유리 전이 온도(Tg)가 120 ℃ 이상 170 ℃ 이하인 환상 폴리올레핀계 수지로서, 온도 260 ℃에서의 용융 점도가 전단 속도(γ)를 10(초-1)로 했을 때 5000 내지 50000(포이즈)이고, 전단 속도(γ)를 10000(초-1)로 했을 때 200 내지 1000(포이즈)이고, 온도 320 ℃에서의 용융 점도가 전단 속도(γ)를 10(초-1)로 했을 때 500 내지 5000(포이즈)이고, 전단 속도(γ)를 10000(초-1)로 했을 때 100 내지 800(포이즈)인 것을 특징으로 하다.
본 발명의 광 디스크 기판은, 상기한 광학용 성형 재료를 성형한 것으로, 디스크면내의 반경 방향에서의 굴절율을 Nx로 하고, 동 면내에서 반경 방향에 대해 수직 방향에서의 굴절율을 Ny로 하고, 동 면에 대하여 수직 방향에서의 굴절율을 Nz라 하면, 기록 영역 부분에서 하기의 수학식 1 내지 3을 만족하는 것을 특징으로 한다.
|Nx-Ny|≤0.0001
|Nx-Nz|≤0.002
|Ny-Nz|≤0.002
본 발명의 광학용 성형 재료는, 환상 폴리올레핀계 수지로서, 광의 파장을 400 nm에서 830 nm까지 변화시켰을 때의 상기 수지의 레터데이션 변화 폭이, 파장 590 nm에서의 레터데이션의 ±10 % 이내인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광학용 성형물은, 환상 폴리올레핀계 수지를 성형한 광학용 성형물로서, 광의 파장을 400 nm에서 830 nm까지 변화시켰을 때에 상기 성형물의 레터데이션 변화 폭이 파장 590 nm에서의 레터데이션의 ±10 % 이내인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 광 디스크 기판은, 환상 폴리올레핀계 수지를 성형한 광 디스크 기판으로서, 광의 파장을 400 nm에서 830 nm까지 변화시켰을 때의 상기 광 디스크 기판의 레터데이션의 변화 폭이 파장 590 nm에서의 레터데이션의 ±10 % 이내인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광 디스크 기판의 제조 방법에 있어서는, 환상 폴리올레핀계를 함유한 열가소성 수지를, 수지 온도를 (Tg+100) ℃ 내지 400 ℃(여기서 Tg는 상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 나타내고, 이하 같음), 금형 온도를 (Tg-100) ℃ 내지 (Tg-5) ℃, 전단 속도를 4×104내지 1×106/초, 상기 열가소성 수지의 성형기 중에서의 평균 체류 시간을 5 내지 200초로 하여 사출 성형하는 것을 특징으로 한다.
이상에 있어서, 환상 폴리올레핀계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체(이하, 「특정 단량체」라고 한다)의 개환 중합체, 특정 단량체와 공중합성 단량체와의 개환 공중합체, 이러한 개환 중합체 또는 개환 공중합체의 수소 첨가 중합체, 및 특정 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물과의 포화 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 특정한 환상 폴리올레핀계 수지인 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 광학용 성형 재료가 되는 수지의 일례 및 비교용 수지의 일례에서 레터데이션의 파장 의존성을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 광학용 성형 재료 및 광 디스크 기판 및 그 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
<광학용 성형 재료>
본 발명에 있어서, 광학용 성형 재료를 구성하는 환상 폴리올레핀계 열가소성 수지로서는, 하기 ① 내지 ⑥에 나타내는 중합체를 들 수 있다.
① 하기 화학식 1로 표시되는 단량체(특정 단량체)의 개환 중합체
② 특정 단량체와 공중합성 단량체와의 개환 공중합체
③ 상기 ①의 개환 중합체 또는 ②의 개환 공중합체의 수소 첨가 중합체
④ 상기 ①의 개환 중합체 또는 ②의 개환 공중합체를 프리델 크래프트 반응에 의해 환화한 후, 수소 첨가한 (공)중합체
⑤ 특정 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물과의 포화 공중합체
⑥ 특정 단량체, 비닐계 환상 탄화수소계 단량체, 시클로펜타디엔계 단량체로부터 선택되는 1종 이상 단량체의 부가형 중합체 및 그 수소 첨가 중합체
상기 식에서,
R1내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 그 밖의 1가의 유기기이고,
R1과 R2또는 R3과 R4는 일체가 되어 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있으며,
R1또는 R2와 R3또는 R4는 상호 결합하여 단환 또는 다환 구조를 형성할 수 있으며,
m은 0 또는 양의 정수이고,
p는 0 또는 양의 정수이다.
<특정 단량체>
바람직한 특정 단량체로서는, 상기 화학식 1에서, R1및 R3이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R2및 R4가 수소 원자 또는 1가의 유기기로서, R2및 R4중 적어도 하나는 수소 원자 및 탄화수소기 이외의 극성기를 나타내고, m이 0 내지 3의 정수, p가 0 내지 3의 정수이고, m+p의 값이 0 내지 4 (바람직하게는 0 내지 2, 특히 바람직하게는 1인 것을 들 수 있다.
또한, 특정 단량체중, 화학식 -(CH2)nCOOR5로 표시되는 극성기를 갖는 특정 단량체는, 얻어지는 광학용 재료가 비교적 높은 유리 전이 온도와 낮은 흡습성을 갖게 되는 점에서 바람직하다. 극성기에 관한 상기 화학식에 있어서, R5는 탄소 원자수 1 내지 12의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기이다. 또한, n은 통상 0 내지 5이지만, n의 값이 작은 것일 수록 얻어지는 광학용 재료의 유리 전이 온도가 높아지므로 바람직하고, 또한 n이 0인 특정 단량체는 그 합성이 용이하다는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1에 있어서 R1또는 R3이 알킬기인 것이 바람직하고, 그 알킬기의 탄소수는 1 내지 4인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 2, 특히 바람직하게는 1이다. 특히, 이 알킬기가 상기한 화학식 -(CH2)nCOOR5로 표시되는 극성기가 결합한 탄소 원자와 동일한 탄소 원자와 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 화학식 1에 있어서 m이 1인 특정 단량체는, 유리 전이 온도가 높은 광학용 재료가 얻어진다는 점에서 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 특정 단량체의 구체예로서는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
트리시클로[5.2.1.02,6]-8-데센,
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센,
펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센,
트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센,
5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-시아노비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
디메타노옥타히드로나프탈렌,
에틸테트라시클로도데센,
6-에틸리덴-2-테트라시클로도데센,
트리메타노옥타히드로나프탈렌,
펜타시클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센,
헵타시클로[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-에이코센,
헵타시클로[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-헨에이코센,
5-에틸리덴비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
5-페닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
8-페닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
5-플루오로비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-펜타플루오로에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,5-디플루오로비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,6-디플루오로비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,5-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-메틸-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,5,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,5,6-트리스(플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,5,6,6-테트라플루오로비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,5,6,6-테트라키스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,5-디플루오로-6,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,6-디플루오로-5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,5,6-트리플루오로-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-플루오로-5-펜타플루오로에틸-6,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,6-디플루오로-5-헵타플루오로-이소프로필-6-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-클로로-5,6,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,6-디클로로-5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,5,6-트리플루오로-6-헵타플루오로프로폭시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
8-플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-디플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-펜타플루오로에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9,9-테트라플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9,9-테트라키스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8-디플루오로-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디플루오로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메톡시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리플루오로-9-펜타플루오로프로폭시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-플루오로-8-펜타플루오로에틸-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디플루오로-8-헵타플루오로-이소프로필-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-클로로-8,9,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디클로로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센.
이러한 특정 단량체 중,
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 및 펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센 (이하, 이들을「특정 단량체A」라 한다)는, 최종적으로 얻어지는 광학용 성형 재료 및 광 디스크 기판이 광학 특성, 성형 가공성, 내열성, 기록막 밀착성 및 복굴절 특성에서 우수해진다는 점에서 바람직하다.
한편, 상기한 특정 단량체 중, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸리덴비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 및 5-페닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(이하, 이들을「특정 단량체 B」라고 한다.)의 1종 또는 1종 이상과, 상기 특정 단량체 A의 1종 또는 1종 이상을 개환 공중합시킨 것은, 최종적으로 얻어지는 광 디스크 기판의 광학 특성, 인성, 성형성 및 전사성이 한층 더 우수해진다는 점에서 바람직하고, 또한 복굴절 특성, 특히 동일 원주상의 복굴절 변동이 작아진다는 점에서 바람직하다. 이 때, 「특정 단량체 A/특정 단량체 B(중량비)」가, 100/0 내지 50/50인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100/0 내지 60/40, 가장 바람직하게는 100/0 내지 70/30이 되는 비율로 사용된다.
<공중합성 단량체>
본 발명의 환상 폴리올레핀계 수지를 얻기 위한 개환 중합 공정에 있어서는, 상기한 특정 단량체를 단독으로 개환 중합시킬 수 있지만, 그 특정 단량체와 공중합성 단량체를 개환 공중합시킬 수 있다.
이 경우에 사용되는 공중합성 단량체의 구체예로서는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 디시클로펜타디엔 등의 시클로올레핀을 들 수 있다. 시클로올레핀의 탄소수로서는 4 내지 20이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 12이다.
또한 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-비공액 디엔 공중합체, 폴리노르보넨 등의 주쇄에 탄소-탄소간 이중 결합을 포함하는 불포화 탄화수소계 중합체 등의 존재하에 특정 단량체를 개환 중합시켜도 좋다. 또한, 이 경우에 얻어지는 개환 공중합체는, 그대로도 사용할 수 있지만 이것을 다시 수소 첨가하여 얻어진 수소 첨가물은 내충격성이 큰 수지의 원료로서 유용하다.
이러한 공중합성 단량체는, 「특정 단량체/공중합성 단량체(중량비)」가, 100/0 내지 50/50인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100/0 내지 60/40이 되는 비율로 사용된다.
또한, 이 경우에 얻어지는 개환 중합체의 수소 첨가물은 내충격성이 큰 수지의 원료로서 유용하다.
<개환 중합 촉매>
상기 개환 중합 반응은 복분해(metathesis) 촉매 존재하에 이루어진다.
이 복분해 촉매는 (a) W, Mo 및 Re의 화합물에서 선택된 적어도 1종과, (b)데밍의 주기율표 IA 족 원소(예를 들면 Li, Na, K 등), IIA 족 원소(예를 들면 Mg, Ca 등), IIB 족 원소(예를 들면 Zn, Cd, Hg 등), IIIB 족 원소(예를 들면 B, Al 등), IVA 족 원소(예를 들면 Ti, Zr 등) 또는 IVB 족 원소(예를 들면 Si, Sn, Pb등)의 화합물로서, 적어도 1개의 해당 원소-탄소 결합 또는 해당 원소-수소 결합을 갖는 것에서 선택된 적어도 1종과의 조합으로 이루어지는 촉매이다. 또한 이 경우에 촉매의 활성을 높이기 위하여 후술하는 첨가제(c)가 첨가될 수 있다.
(a) 성분으로서 적당한 W, Mo 또는 Re 화합물의 대표예로서는 WCl6, MoCl5, ReOCl3등의 일본 특허 공개 제(평)1-240517호 공보에 기재한 화합물을 들 수 있다.
(b) 성분의 구체예로서는, n-C4H9Li, (C2H5)3Al, (C2H5)2AlCl, (C2H5)1.5AlCl1.5, (C2H5)AlCl2, 메틸알목산, LiH 등의 일본 특허 공개 제(평)1-240517호 공보에 기재한 화합물을 들 수 있다.
첨가제인 (c) 성분의 대표예로서는 알코올류, 알데히드류, 케톤류, 아민류 등을 적절하게 사용할 수 있는데, 추가로 일본 특허 공개 제(평)1-240517호 공보에 개시한 화합물을 사용할 수가 있다.
복분해 촉매의 사용량은 상기 (a) 성분과 특정 단량체와의 몰비로「(a) 성분: 특정 단량체」가, 통상 1:500 내지 1:50,000이 되는 범위, 바람직하게는 1:1,000 내지 1:10,000이 되는 범위이다.
(a) 성분과 (b) 성분의 비율은 금속 원자비로 「(a):(b)」가 1:1 내지 1:50, 바람직하게는 1:2 내지 1:30의 범위이다.
(a) 성분과 (c) 성분의 비율은 몰비로「(c):(a)」가 0.005:1 내지 15:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 7:1의 범위이다.
<분자량 조절제>
개환 중합체의 분자량 조절은 중합 온도, 촉매의 종류, 용매의 종류에 따라서도 행할 수 있지만, 본 발명에서는 분자량 조절제를 반응계에 공존시킴으로써 조절하는 것이 바람직하다.
여기에, 적합한 분자량 조절제로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀류 및 스티렌을 들 수 있고, 이들 중 1-부텐, 1-헥센이 특히 바람직하다.
이러한 분자량 조절제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
분자량 조절제의 사용량은 개환 중합 반응에 사용되는 특정 단량체 1몰에 대하여 0.005 내지 0.6 몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.5몰이다.
<개환 중합 반응용 용매>
개환 중합 반응에서 사용되는 용매, 즉, 사용되는 특정 단량체, 복분해 촉매 및 분자량 조절제를 용해하는 용매로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소; 클로로부탄, 브롬헥산, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 알칸; 아릴 등의 화합물; 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류; 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르류를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중,방향족 탄화수소가 바람직하다.
용매의 사용량은 「용매:특정 단량체(중량비)」가, 통상 1:1 내지 10:1이 되는 양이고, 바람직하게는 1:1 내지 5:1의 양이다.
<수소 첨가 촉매>
이상과 같이 하여 얻어지는 개환 (공)중합체는, 그대로 광학용 성형 재료로서 사용할 수도 있는데, 수소 첨가된 수소 첨가 (공)중합체를 본 발명의 환상 폴리올레핀계 수지로서 사용하는 것이 열안정성 및 광학 특성상의 이유에서 바람직하다.
수소 첨가 반응은 통상의 방법 즉, 개환 (공)중합체 용액에 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 여기에 상압 내지 300 기압, 바람직하게는 3 내지 200 기압의 수소 가스를 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 180 ℃로 작용시킴으로써 이루어진다.
수소 첨가 촉매로서는 통상의 올레핀성 화합물의 수소 첨가 반응에 사용되는 것을 사용할 수가 있다. 이 수소 첨가 촉매로서는 불균일계 촉매 및 균일계 촉매가 공지되어 있다.
불균일계 촉매로서는 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 등의 귀금속 촉매 물질을 카본, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 담체에 담지시킨 고체 촉매를 들 수 있다. 또한, 균일계 촉매로서는, 나프텐산니켈/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세트네이트/트리에틸알루미늄, 옥텐산코발트/n-부틸리튬, 티타노센디클로라이드/디에틸알루미늄모노클로라이드, 아세트산로듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐,디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로히드로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 등을 들 수 있다.촉매 형태는 분말 또는 입상일 수 있다.
이러한 수소 첨가 촉매는 「개환 (공)중합체: 수소 첨가 촉매(중량비)」가, 1:1×106내지 1:2인 비율로 사용된다.
이와 같이, 수소 첨가함으로써 얻어지는 수소 첨가 (공)중합체는 우수한 열안정성을 갖게 되어, 성형 가공 시간 또는 제품으로서 사용시 가열에 의해서는 그 특성이 열화되지 않는다. 여기에, 수소 첨가율은 통상 50 % 이상, 바람직하게 70 % 이상, 보다 바람직하게는 90 % 이상, 더욱 바람직하게는 95 % 이상, 특히 바람직하게는 97 % 이상이다.
<포화 공중합체를 구성하는 불포화 이중 결합 함유 화합물>
포화 공중합체로 이루어지는 환상 폴리올레핀계 수지를 얻기 위하여, 상기 특정 단량체와의 공중합 반응에 사용되는 불포화 이중 결합 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 2 내지 8의 올레핀계 화합물을 들 수 있다.
이러한 불포화 이중 결합 함유 화합물은, 「특정 단량체/불포화 이중 결합 함유 화합물(중량비)」가, 90/10 내지 40/60이 되는 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 85/15 내지 50/50이 되는 비율로 사용된다.
<포화 공중합체를 얻을 때에 사용하는 촉매>
특정 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물과의 공중합 반응에 사용되는 촉매로서는, 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매가 사용된다. 바나듐 화합물로서는, 화학식 VO(OR)aXb또는 V(OR)cXd(단, R은 탄화수소기, 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤a+b≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤c+d≤4)로 표시되는 바나듐 화합물, 또는 이들의 전자 공여체 부가물이 사용된다. 전자 공여체로서는 알코올, 페놀류, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 유기산 또는 무기산의 에스테르, 에테르, 산아미드, 산무수물, 알콕시실란 등의 산소 함유 전자 공여체, 암모니아, 아민, 니트릴, 이소시아네이트 등의 질소 함유 전자 공여체 등을 들 수 있다. 유기 알루미늄 화합물 촉매 성분으로서는 적어도 1개의 알루미늄-탄소 결합 또는 알루미늄-수소 결합을 갖는 것에서 선택된 적어도 1종이 사용된다.
촉매 성분의 비율은 바나듐 원자에 대한 알루미늄 원자의 비(Al/V)가 2 이상, 바람직하게는 2 내지 50, 특히 바람직하게는 3 내지 20의 범위이다.
<포화 공중합체를 얻을 때에 사용하는 용매>
특정 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물과의 공중합 반응에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸류, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 시클로알칸류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소 및 그 할로겐 유도체를 들 수 있고, 이들 중 시클로헥산이 바람직하다.
<시클로펜타디엔계 단량체>
상기한 부가형 중합체의 단량체로서 사용되는 시클로펜타디엔계 단량체로서는 예를 들면 시클로펜타디엔, 1-메틸시클로펜타디엔, 2-메틸시클로펜타디엔, 2-에틸시클로펜타디엔, 5-메틸시클로펜타디엔, 5,5-메틸시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
<비닐화 환상 탄화수소계 단량체>
상기한 부가형 중합체의 단량체로서 사용되는 비닐화 환상 탄화수소계 단량체로서는, 예를 들면 4-비닐시클로펜텐, 2-메틸-4-이소프로페닐시클로펜텐 등의 비닐시클로펜텐계 단량체, 4-비닐시클로펜탄, 4-이소프로페닐시클로펜탄 등의 비닐시클로펜탄계 단량체 등의 비닐화 5원 탄화수소계 단량체, 4-비닐시클로헥센, 4-이소프로페닐시클로헥센, 1-메틸-4-이소프로페닐시클로헥센, 2-메틸-4-비닐시클로헥센, 2-메틸-4-이소프로페닐시클로헥센등의 비닐시클로헥센계 단량체, 4-비닐시클로헥산, 2-메틸-4-이소프로페닐시클로헥산 등의 비닐시클로헥산계 단량체, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 4-페닐스티렌, p-메톡시스티렌 등의 스티렌계 단량체, d-테르펜, 1-테르펜, 디테르펜, d-리모넨, 1-리모넨, 디펜텐 등의 테르펜계 단량체, 4-비닐시클로헵텐, 4-이소프로페닐시클로헵텐 등의 비닐시클로헵텐계 단량체, 4-비닐시클로헵탄, 4-이소프로페닐시클로헵탄 등의 비닐시클로헵탄계 단량체 등을 들 수 있다.
<고유 점도>
본 발명에서 사용되는 환상 폴리올레핀계 수지의 30 ℃의 클로로포름 중에서 측정한 고유 점도(ηinh)는, 0.2 내지 5.0 dl/g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3.0 dl/g, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.0 dl/g, 가장 바람직하게는 0.4 내지 0.7 dl/g 이다. 고유 점도(ηinh)를 본 범위내로 함으로써, 최종적으로 얻어지는 광 디스크 기판의 인성, 성형성, 복굴절 특성, 및 레터데이션 특성이 한층 더 양호한 환상 폴리올레핀계 수지가 된다.
<분자량>
또한 본 발명의 환상 폴리올레핀계 수지의 분자량으로서는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)이 바람직하게는 10,000 이상 50,000 이하, 더욱 바람직하게는 12,000 이상 30,000 이하, 특히 바람직하게는 15,000 이상 25,000 이하이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 20,000 이상 250,000 이하, 더욱 바람직하게는 24,000 이상 150,000 이하, 특히 바람직하게는 30,000 이상 125,000 이하의 범위이고, 그 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 2.0 이상 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이상 5.0 이하, 특히 바람직하게는 2.5 초과 4.0 이하이고, 분자량 5000 이하의 비율이, 바람직하게는 15 % 이하, 더욱 바람직하게는 10 % 이하, 특히 바람직하게는 5 % 이하이고, 분자량 300000 이상의 비율이, 바람직하게는 15 % 이하, 더욱 바람직하게는 10 % 이하, 특히 바람직하게는 5 % 이하이다. 여기서 각 비율은, GPC 측정 차트에 서 횡축을 분자량으로 하였을 때의 차트 영역 면적(적분값)에 상당한다.
Mn 및 Mw를 상기 범위로 함으로써, 인성이 강하고 충분한 강도를 갖는 성형품이 얻어짐과 동시에, 복굴절(레터데이션)이 작아져 양호한 광학 특성을 갖게 되므로 바람직하다.
또한, 분자량 분포(Mw/Mn)를 본 범위내로 함으로써, 인성이 강하고 충분한강도를 갖는 광 디스크 기판이 용이하게 얻어지고, 복굴절(레터데이션)이 한층 더 작고 양호한 광학 특성을 갖게 되므로 바람직하다.
또한, 분자량 5000 이하의 성분 비율이 15 %를 초과하면, 인성을 저하시킴 과 동시에, 연속 성형 중에 상기 성분이 금형내에 석출되어 성형품 특성을 저하시키며, 한편 분자량 300000 이상의 비율이 15 %를 초과하면 성형품의 복굴절, 특히 두께 방향의 복굴절이 커지므로 바람직하지 않다.
특히, 특정 단량체 A와 특정 단량체 B의 개환 공중합체에 있어서는 Mn, Mw 및 Mw/Mn을 상기 범위내로 함으로써, 두께 방향의 복굴절 또는 레터데이션(복굴절)의 광파장 의존성이 한층 더 작은 성형품, 광 디스크 및 광학 부품을 제공하는 양호한 광학용 재료, 환상 폴리올레핀계 수지가 되어 동일 원주상의 복굴절 변동이 한층 더 작은 광 디스크 기판, 광기록 매체가 된다.
<유리 전이 온도(Tg)>
본 발명의 환상 폴리올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)로서는, 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 바람직하게는 120 ℃ 이상 170 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 125 ℃ 이상 160 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 130 ℃ 이상 150 ℃ 이하이다. Tg가 상기 범위보다도 작으면 충분한 내열성을 갖는 성형품이 얻어지지 않고, 한편 이 범위보다 크면 성형 가공성이 현저히 저하된다.
특히, 특정 단량체 A와 특정 단량체 B의 개환 공중합체에 있어서는, 조성비를 바꿈으로써 Tg를 상기 온도 범위내로 하여 인성과 성형성의 균형이 좋고, 복굴절, 특히 두께 방향의 복굴절, 레터데이션의 광파장 의존성, 동일 원주상의 복굴절 변동이 한층 더 작은 성형품을 제공하는 양호한 환상 폴리올레핀계 수지가 된다.
<용융 점도>
본 발명의 광학용 성형 재료는, 환상 폴리올레핀계 수지로서, 온도 260 ℃에서의 용융 점도가 전단 속도(γ)를 10(초-1)로 했을 때 5000 내지 50000(포이즈)이고, 전단 속도(γ)를 10000(초-1)로 했을 때 200 내지 1000(포이즈)이고, 온도 320 ℃에서의 용융 점도가 전단 속도(γ)를 10(초-1)로 했을 때 500 내지 5000(포이즈)이고, 전단 속도(γ)를 10000(초-1)로 했을 때 100 내지 800(포이즈)이다. 바람직하게는, 온도 260 ℃에서의 용융 점도가 전단 속도(γ)를 10(초-1)로 했을 때 8000 내지 30000(포이즈)이고, 전단 속도(γ)를 10000(초-1)로 했을 때 300 내지 800(포이즈)이고, 온도 320 ℃에서의 용융 점도가 전단 속도(γ)를 10(초-1)로 했을 때 800 내지 3000(포이즈)이고, 전단 속도(γ)를 10000(초-1)로 했을 때 100 내지 500(포이즈)이다.
상기한 각 온도에 있어서, 저전단 속도 영역의 용융 점도와 고전단 속도 영역에서의 용융 점도를 상기 범위로 함으로써, 성형성이 양호하고, 인성이 높으며, 복굴절, 특히 두께 방향의 복굴절이 작은 성형품을 얻을 수 있다. 한편, 저전단속도 영역인 전단 속도(γ)를 10(초-1)로 했을 때의 용융 점도가 상기 범위 미만이면, 얻어지는 성형품의 인성이 저하되어 성형시에 깨어지거나, 돌출부분 찌꺼기 등을 발생시켜 수율이 저하된다. 또한, 이 전단 속도에서의 용융 점도가 상기 범위를 초과했을 경우에는, 성형성이 저하되어 복굴절이 커지고, 특히 두께 방향의 복굴절이 커진다. 한편, 고전단 속도 영역의 전단 속도(γ) 10000(초-1)에서의 용융 점도가 상기 범위 미만이면 용융 점도의 전단 속도 의존성이 큰 것에 기인하는 성형시의 쇼트간 변동이 커져 안정하게 성형하기 어려워지고, 이 전단 속도에서의 용융 점도가 상기 범위를 초과한 경우에는 복굴절 특히 두께 방향의 복굴절이 커진다.
여기에서, 환상 폴리올레핀계 수지의 용융 점도를 상기한 범위로 하기 위해서는, 상기한 단량체 종 및 단량체 종 조합의 선택, 고유 점도, 분자량, 유리 전이 온도의 각 조정과 밸런스에 의해 적절하게 달성할 수 있다.
또한 본 발명에 사용하는 환상 폴리올레핀계 수지의 겔 함유량은, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.001 중량% 이하이다. 겔 함유량이 상기 범위보다 크면 성형시에 실버스트리크를 발생하기 쉬워지나, 상기 범위내로 함으로써 성형시의 실버스트리크의 발생을 억제할 수 있어 고수율로 제품을 얻을 수 있다.
여기서, 이러한 겔 함유량이 적은 환상 폴리올레핀계 수지를 얻는 방법으로서는 공지된 방법을 이용할 수 있는데, 예를 들면 하기와 같은 방법을 들 수 있다.
① 환상 폴리올레핀계 수지 제조시의 마무리 공정, 예를 들면 용매의 제거 또는 가열에 의한 펠릿화의 공정을, 전부 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에 행하는 방법.
② 적당한 산화 방지제를, 예를 들면 제조시의 수소 첨가 공정후에 첨가하는 방법.
③ 제조시의 마무리 공정에서의 온도를 될 수 있는 한 저온으로 하는 방법.
④ 상기 ① 내지 ③의 방법에 의해서도 겔이 발생하는 경우 또는 이러한 방법을 행하지 않은 경우 등에 겔이 발생하는 경우에, 예를 들면 구멍 직경이 0.5 내지 1 ㎛의 마이크로필터 등을 사용하여 여과에 의해 제거하는 방법.
겔 함유량이 적은 환상 폴리올레핀계 수지를 얻기 위해서는 상기한 방법 중의 어느 하나를 실시할 수 있고, 또한 조합하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 광학용 성형 재료의 가열에 의한 휘발 성분량은, 성형을 위한 건조를 한 후에 성형시의 실질적인 온도인 360 ℃로 가열한 경우의 전후의 중량 변화가, 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 휘발 성분량을 본 범위로 함으로써 보다 한층 실버스트리크가 발생하기 어려워진다.
본 발명에 관한 환상 폴리올레핀계 수지에는 상기 이외의 수지 성분으로서 탄화수소 수지, 폴리스티렌 올리고머, 로진 수지가 함유될 수 있고, 이러한 수지 성분에 의해서 얻어지는 수지 조성물의 유동성, 그 밖의 특성을 개량할 수가 있다.
이 밖의 수지 성분의 함유량으로서는, 환상 폴리올레핀계 수지 100 중량부당, 통상 0.01 내지 60 중량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 20 중량부이다.
이러한 다른 수지 성분은, 상온에서 고체인 것으로서, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 20,000 이하, 바람직하게는 200 내지 20,000인 것이 바람직하다.
여기서, 이러한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 과대하면, 환상 폴리올레핀계 수지와의 상용성이 나빠져 투명성이 저감하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상온에서 액상의 탄화수소 수지를 사용하면, 얻어지는 수지 조성물의 기계적 강도가 저하되며, 더욱이 성형품의 표면에 블리딩되므로 바람직하지 않다. 이러한 탄화수소 수지로서는, C5계 탄화수소 수지(탄소수 5의 탄화수소를 주된 구성 성분으로 하는 석유 수지), C9계 탄화수소 수지(탄소수 9의 탄화수소를 주된 구성 성분으로 하는 석유 수지), C5계/C9계 탄화수소 혼합 수지(석유 수지), 시클로펜타디엔계 수지, 비닐 치환 방향족계 화합물의 중합체계 수지, 올레핀/비닐 치환 방향족계 화합물의 공중합체계 수지, 시클로펜타디엔계 화합물/비닐치환 방향족계 화합물의 공중합체계 수지, 상기 수지의 수소 첨가물 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
로진 수지로서는, 예를 들면 아피에틴산, 피말산 등과, 그 유도체로서의 수첨가체, 불균일화체, 중합체, 에스테르화체 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 환상 폴리올레핀계 수지에는, 기계적 성질을 향상시킬 목적으로 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 금속 플레이크, 글래스 비드, 왈터라이트(watherite), 로크필러, 탄산 칼슘, 활석, 실리카, 운모, 유리 플레이크, 밀드 파이버, 카오린, 황산바륨, 흑연, 이황화몰리브덴, 산화마그네슘, 산화아연 위스커, 티탄산칼륨위스커 등의 충전재를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 환상 폴리올레핀계 수지에는, 공지된 난연제, 항균제, 나무가루, 커플링제, 산화 방지제, 가소제, 착색제, 윤활제, 실리콘오일, 발포제 등의 첨가제를 배합할 수도 있다.
상기한 다른 수지 성분, 충전재, 첨가제 등을 본 발명의 환상 폴리올레핀계 수지에 배합하는 경우에는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면
① 이축 압출기, 롤 혼련기 등을 사용하여 혼합함으로써 펠릿상의 수지 조성물을 얻는 방법,
② 용액 상태에서 혼합하여, 용매를 제거함으로써 수지를 얻는 방법
을 들 수 있다.
상기 ①의 제조 방법에서는, 예를 들면 벤버리 믹서, 니이더, 롤, 피더 루더 등의 용융 혼합기를 사용할 수 있다.
혼련 온도는, 바람직하게는 100 내지 350 ℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 300 ℃이다. 또한, 각 성분을 혼련함에 있어서는, 각 성분을 일괄적으로 혼련할 수 있거나 수회로 나누어 첨가하면서 혼련할 수 있다.
<광 디스크 기판>
본 발명의 광학용 성형 재료는 공지된 성형 수단, 예를 들면 사출 성형법, 압축 성형법, 압출 성형법 등을 사용하여 성형품을 제작할 수가 있는데, 적합하게는 사출 성형, 특히 사출 압축 성형에 의해 광 디스크 기판 등의 투명 기판을 제작하는 데 적합하다.
사출 성형, 특히 적합하게는 사출 압축 성형에 의해서 얻어진 광 디스크 기판에는, 그 후, 기록층 또는 레이저 광선을 반사하기 위한 금속층을 증착법, 스퍼터법 등의 공지된 방법으로 형성하고, 다시 필요에 따라 보호층을 설치하여 광 디스크가 형성된다. 구체적으로는, 정보 피트에 대응하는 요철을 갖는 스탬퍼를 셋팅한 금형내에 상기 광학용 재료를 사출 성형하고, 이것에 의해서 얻어진 광 디스크 기판에 반사율이 높은 금속, 예를 들면 Ni, Al, Au 등을 코팅하고, 다시 이것을 보호하기 위하여 공지된 아크릴계 등의 자외선 경화 수지 등을 도포, 경화시킴으로써, 레이저광의 반사를 이용하여 정보를 판독하는 CD, LD 등의 재생 전용 디스크가 제작된다. 또한, 예를 들면 1 ㎛ 이하의 안내홈이 있는 광 디스크 기판에, 시아닌계 또는 프탈로시아닌계의 유기 색소를 도포함으로써, 레이저광을 조사하여 기록하는 추기(追記)형의 CD-R, DVD-R 등이 얻어지며, 기록층으로서 As-Te-Ge계와 같이 레이저광 조사에 의한 비결정-결정의 상 변화에서 오는 광반사율 또는 광투과율이 변화하는 현상, 또는 Tb-Fe-Co로 대표되는 비정질 희토류·전이금속 합금막과 같이 레이저광 조사에 의한 자성화 반전이 생기는 현상을 이용하는 재기록형 디스크등을 제작할 수가 있다.
본 발명의 광 디스크 기판은 상기한 광학용 성형 재료를 성형한 것으로, 더욱 바람직하게는, 디스크면내의 반경 방향에서의 굴절율을 Nx로 하고, 동 면내에서 반경 방향에 대해 수직인 방향에서의 굴절율을 Ny로 하고, 동 면에 대하여 수직인방향에서의 굴절율을 Nz라 하면, 기록 영역 부분에서 하기의 수학식 1 내지 3을 만족하는 특성을 갖는다.
<수학식 1>
|Nx-Ny| ≤ 0.0001
<수학식 2>
|Nx-Nz| ≤ 0.002
<수학식 3>
|Ny-Nz| ≤ 0.002
상기 식들에서, 바람직하게는 |Nx-Ny|≤0.00005, |Nx-Nz|≤0.001, |Ny-Nz|≤0.001이고, 더욱 바람직하게는 |Nx-Ny|≤0.00003, |Nx-Nz|≤0.0005, |Ny-Nz|≤0.0005이고, 특히 바람직하게는 |Nx-Ny|≤0.00002, |Nx-Nz|≤0.0004, |Ny-Nz|≤0.0004이다.
상기한 바와 같이 굴절율차를 상기한 범위내로 함으로써 광 디스크 특성이 양호해지고, 특히 고밀도화된 광 디스크는 그 광 디스크로의 정보의 기록 및 판독에 사용되는 레이저광 스폿의 작은 직경화에 의한 대물 렌즈의 높은 개구수화가 이루어지기 때문에 그 차이는 특히 현저해진다. 여기서, |Nx-Ny|, |Nx-Nz| 및 |Ny-Nz|의 값이 상기 범위를 초과하면, 광 디스크 특성에서 특히 중요한 C/N 비가 저하된다.
본 발명의 광학용 재료를 사용하여 사출 성형에 의해 성형성, 투명성, 복굴절, 레터데이션, 인성, 휘어짐, 전사성, 치수 안정성 등에서 우수한 광 디스크 기판을 얻기 위해서는, 성형 장치의 성형시 실린더 온도는 바람직하게는 260 내지 370 ℃, 더욱 바람직하게는 280 내지 360 ℃, 특히 바람직하게는 300 내지 360 ℃이고, 또한 성형 재료의 유리 전이 온도(Tg)보다 120 ℃ 높은 온도에서 370 ℃까지의 범위가 바람직하고, 또한 Tg보다 140 ℃ 높은 온도에서 360 ℃까지의 범위가 보다 바람직하고, 특히 Tg보다 160 ℃ 높은 온도에서 360 ℃까지의 범위가 바람직하다.
또한, 금형 온도는 바람직하게는 80 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 130 ℃, 특히 바람직하게는 100 내지 130 ℃이고, 또한 성형 재료의 유리 전이 온도(Tg)보다 70 ℃ 낮은 온도에서 Tg까지의 범위가 바람직하고, 또한 Tg보다 50 ℃ 낮은 온도에서 Tg보다 5℃ 낮은 온도까지의 범위가 보다 바람직하고, 특히 Tg보다 30 ℃ 낮은 온도에서 Tg보다 10 ℃ 낮은 온도까지의 범위가 바람직하다.
사출 속도(전체 사출 스트로크에 대한 평균값, 이하 같음)는 바람직하게는 60 내지 300 mm/초, 더욱 바람직하게는 80 내지 300 mm/초, 특히 바람직하게는 100 내지 300 mm/초의 범위이다. 성형 가공시에는 이러한 조건을 조합하는 것이 바람직하다.
사출 속도는, 성형시의 광학용 재료의 용융 점도에 미치는 영향이 비교적 크므로, 광 디스크 기판 특성을 크게 좌우하는 인자가 될 수 있다. 사출 성형시의 광학용 재료의 용융 점도는, 사출 속도와 금형/성형기 노즐의 형상에 따라 주어지는 전단 속도(γ)에 크게 영향을 받고, 금형/성형기 노즐의 형상에 의해 각 부분의 전단 속도(벽면에서의 최대값)는 하기의 식으로 계산할 수가 있다.
(가) 형상이 장방형(슬릿형)인 경우:
γ= 6Q/WH2
[여기서 Q는 단위 시간당의 유량(㎤/초), W는 유로부의 폭(cm), H는 유로부의 두께(cm)를 나타낸다.]
(나) 형상이 원형(원관형)인 경우:
γ= 4Q/πR3
[여기서, Q는 상기와 같고, R는 반경(cm)을 나타낸다.]
사출 성형시 금형에서의 게이트부 및(또는) 성형기 노즐에서 받는 전단 속도(γ)의 범위로서는, 바람직하게는 1×103내지 1×106(초-1), 더욱 바람직하게는 5×103내지 1×106(초-1), 특히 바람직하게는 1×104내지 1×106(초-1)이다. 전단 속도(γ)의 범위가 1×103(초-1) 미만이면 광 디스크 기판의 복굴절, 특히 두께 방향의 복굴절 또는 레터데이션, 특히 동일 원주상에서의 레터데이션의 변동이 커져서 바람직하지 못하고, 한편, 1×106(초-1) 이상이면 성형시에서의 전단 발열이 커져 광 디스크 기판 표면에 실버스트리크를 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
전단 속도(γ)의 제어는, 상기한 바와 같이 사출 속도, 금형/성형기 노즐의 형상 등에 따라 조절할 수 있다. 사출 속도에 첨가하여, 금형 게이트 형상으로 일반적으로 사용되는 원환상의 슬릿 형상에 있어서는, 게이트의 두께가 바람직하게는 50 내지 900 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 내지 600 ㎛, 특히 바람직하게는 150 내지 400 ㎛이고, 성형기의 노즐 형상을 그 노즐 구멍 직경이 바람직하게는 0.5 내지 3.0 mm, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.5 mm, 특히 바람직하게는 1.5 내지 1.8 mm 로 하여 상기 전단 속도(γ)의 범위로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 금형 게이트 두께가 50 ㎛ 미만이거나 노즐 구멍 직경이 0.5 mm 미만이면, 사출 성형시에 실버스트리크를 발생하기 쉬워지거나, 사출 피크 압력이 과도하게 올라가 안정 성형을 행하기 어려워지는 반면, 금형 게이트 두께가 900 ㎛을 초과하거나 노즐 구멍 직경이 3.0 mm를 초과하면 광 디스크 기판의 복굴절, 특히 두께 방향의 복굴절, 레터데이션 특성, 특히 동일 원주상의 변동이 비교적 커져 바람직하지 않다.
특히, 본 발명에서 환상 폴리올레핀계 수지를 사용하여 사출 성형에 의해 성형성, 투명성, 전사성, 인성, 휘어짐, 치수 안정성이 우수하며, 복굴절 특성, 특히 동일 원주상의 복굴절 변동이 작아 양호한 광 디스크 기판을 얻기 위해서는 사출 성형을 다음과 같은 조건으로 행하는 것이 바람직하다.
성형시의 수지 온도(실린더 온도)가 (Tg+100) ℃ 내지 400 ℃(여기서, Tg는 상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 나타낸다.), 바람직하게는 (Tg+150) ℃ 내지 390 ℃, 더욱 바람직하게는 (Tg+170) ℃ 내지 380 ℃, 특히 바람직하게는 (Tg+180) ℃ 내지 360 ℃, 금형 온도가 (Tg-100) ℃ 내지 (Tg-5) ℃, 바람직하게는 (Tg-70) ℃ 내지 (Tg-10) ℃, 더욱 바람직하게는 (Tg-50) ℃ 내지 (Tg-20) ℃이고, 전단 속도가 4×104내지 1× 106/초, 바람직하게는 1×105내지 1×106/초, 더욱 바람직하게는 5×105내지 1×106/초이고, 성형기 중에서의 수지의 평균 체류 시간이 5 내지 200 초, 바람직하게는 8 내지 150 초, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 초, 특히 바람직하게는 10 내지 50초인 조건.
여기에서, 수지 온도가 상기 범위 미만이면, 전사성이 저하되어 복굴절이 크고, 또한, 상기 범위를 초과한 경우에는, 실버스트리크의 발생이 많아짐과 동시에 인성이 저하되며, 또한 얻어지는 광 디스크 기판에서 동일 원주상의 복굴절 변동이 커진다. 여기서 말하는 수지 온도란, 성형시 수지가 용융 상태일 때의 온도이고, 사출 성형기의 실린더내의 수지 온도를 말하는데, 실질적으로는 그 제어의 편리성에서 실린더의 설정 온도(안정시의 온도)로 대체하는 것이 가능하다.
한편, 금형 온도가 상기 범위 미만이면, 전사성이 저하되어 복굴절이 커지며, 상기 범위를 초과한 경우에는 휘어짐이 커짐과 동시에, 동일 원주상의 복굴절 변동이 커진다.
또한, 전단 속도가 상기 범위 미만이면 전사성이 저하되어 복굴절이 커지며, 상기 범위를 초과한 경우에는 실버스트리크의 발생이 많아짐과 동시에, 동일 원주상의 복굴절 변동이 커진다. 또한 여기에서, 전단 속도는 사출 성형기의 노즐 부분에서의 최대 전단 속도를 말한다.
또한, 상기 수지의 성형기 중에서의 평균 체류 시간이 상기 범위 미만이면 수지펠릿을 완전히 균일하게 용융시키기가 어렵기 때문에, 사출 성형시의 연속 성형성이 떨어짐과 동시에 전사성이 저하되어 복굴절이 커지며, 또한 상기 범위를 초과한 경우에는, 수지의 가열 열화에 의한 분자량 저하가 발생하여 인성이 저하됨과 동시에 동일 원주상의 복굴절 변동이 커진다. 여기에서, 성형기 중에서의 평균 체류 시간은, 사출 성형기의 실린더의 공극 체적을 V(㎤)로 하고, 실린더로의 공급량을 F(㎤/초)로 하면, 하기의 식에 의해 용이하게 구할 수 있다.
성형기 중에서의 평균 체류 시간(초)= V/F
여기에서, 상기한 전단 속도(γ)의 제어는 사출 속도와 성형기의 노즐 형상에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 성형기의 노즐 부분(원통의 경우)의 전단 속도(벽면에서의 최대값)는 이미 상술한 바와 같이 식 γ= 4Q/πR3으로 계산할 수가 있다.
전단 속도를 상기한 범위내로 하기 위해서는, 사출 속도와 성형기의 노즐 직경의 조합에 따라 제어하는데, 사출 속도를 바람직하게는 60 내지 300 mm/초, 더욱 바람직하게는 80 내지 300 mm/초, 특히 바람직하게는 100 내지 300 mm/초로 하고, 노즐 직경을 바람직하게는 0.5 내지 3.0 mmφ, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.5 mmφ, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.8 mmφ, 가장 바람직하게는 1.2 내지 1.5 mmφ(노즐 직경에 테이퍼가 붙어 있는 경우에는 그 중심값)으로 함으로써, 상기 전단 속도(γ)의 범위로 하는 것이 바람직하다.
여기에서, 사출 속도가 상기 범위 미만이면, 비교적 복굴절이 커짐과 동시에 전사성이 저하되고, 상기 범위를 초과했을 경우에는 실버스트리크의 발생이 비교적 많아짐과 동시에 동일 원주상의 복굴절 변동이 비교적 커진다. 또한, 노즐 직경을상기 범위 미만으로 하면, 성형시에 실버스트리크가 비교적 발생하기 쉬워짐과 동시에 전사성이 비교적 저하되어 복굴절 변동이 비교적 커지고, 상기 범위를 초과한 경우에는 복굴절이 비교적 커진다.
본 발명에서의 사출 성형은, 통상의 대기 분위기하에 행할 수 있는데, 광학용 재료의 분자량 저하 또는 착색, 겔의 발생을 방지하기 위하여 광학용 재료의 성형기로의 공급 또는 성형기의 호퍼 부분을 질소 가스 분위기하에 행할 수도 있다.
광 디스크는, 상기한 사출 성형을 행한 후, 얻어지는 광 디스크 기판에, 레이저광을 반사하기 위한 금속층 또는 기록, 판독을 위한 기록막층이 형성되고, 일반적으로는 그 후에 상기 층상에 UV 경화 수지 등의 보호막이 형성됨으로써 제작된다.
또한, 적합하게는 사출 압축 성형이 이루어지고, 이 때의 압축값은 바람직하게는 10 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 400 ㎛, 특히 바람직하게는 100 내지 300 ㎛이고, 사출 압축 타이밍은 사출 충전 완료(보압 전환시: V/P 전환시)으로부터 바람직하게는 0 내지 1초, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.5초, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3초이다. 이 범위로 함으로써 전사성, 복굴절성, 특히 동일 원주상의 복굴절 변동이 작은 양호한 광 디스크 기판이 되어 최종적으로 얻어지는 광기록 매체의 특성이 보다 한층 더 향상된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 광 디스크 기판은 상기한 바와 같이 환상 폴리올레핀계 수지를 성형한 광 디스크 기판으로서, 성형 조건 등을 조절함으로써 광의 파장을 400 nm에서 830 nm까지 변화시켰을 때, 상기 수지의 레터데이션의변화 폭은 파장 590 nm에서의 레터데이션의 ±10 % 이내, 바람직하게는 ± 8 % 이내, 더욱 바람직하게는 ± 5 % 이내, 가장 바람직하게는 ± 3 % 이내의 변화 폭이다. 레터데이션의 변화 폭이 상기 범위가 됨으로써, 광 디스크 특성에서 특히 중요한 C/N 비가 넓은 광의 파장 범위에서 안정되기 때문에 바람직하다.
여기에서, 굴절율의 파장 의존성은 일반적으로 Cauchy의 분산식(수학식 4)으로 표시되는 것이 알려져 있다.
[여기에서, n은 굴절율이고, λ은 파장(nm)이며, A,B,C는 정수이다.]
한편, 레터데이션은 정상 광선과 이상 광선의 파면의 차(위상차)이므로, 레터데이션의 파장 의존성은 각 광선 굴절율의 파장 의존성의 차에 상당하기 때문에, 레터데이션의 파장 의존성도 수학식 4로 나타낼 수 있다.
상기한 레터데이션의 규정 범위에 비추어보면, 모든 파장에서의 측정값으로부터 확인하는 것이 바람직하지만, 현실적으로는 곤란하기 때문에, 일반적으로 정상 분산 영역(여기서는 400 내지 830 nm)에서의 임의 점에서의 복수(바람직하게는 4점 이상)의 측정값으로부터, 상기한 수학식 4를 사용하여 회귀를 행하여 확인하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 광 디스크는, 디스크 기판의 기록 영역에서의 동일 원주상의 레터데이션(복굴절) 변화 폭이 바람직하게는 20 nm 이하, 더욱 바람직하게는 15nm 이하, 특히 바람직하게는 10 nm 이하, 가장 바람직하게는 5 nm 이하이다. 레터데이션의 변화 폭을 본 범위내로 함으로써, 광 디스크 특성이 우수해지고, 특히 C/N 비가 양호해지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학용 성형 재료에 의해 제작된 성형품의 표면에는, 무기 화합물, 실란커플링제 등의 유기 실리콘 화합물, 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불소계 수지, 실리콘 수지 등을 포함하는 경질 코팅층을 형성할 수가 있다. 경질 코팅층의 형성 수단으로서는 열경화법, 자외선 경화법, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 이것에 의해 성형품의 내열성, 광학 특성, 내약품성, 내마모성 및 내수성 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 광학용 재료의 용도는 특별히 한정되지 않으며, 광범위에 걸쳐 사용할 수가 있다. 구체적으로는, 예를 들면 안경 렌즈, 일반 카메라용 렌즈, 픽업 렌즈, 비디오 카메라용 렌즈, 망원경 렌즈, 레이저 빔용 렌즈 등의 렌즈류; 광범위한 광(레이저광 포함)을 사용하여 정보를 판독하거나 기록하며, 기록 및 판독할 수 있는 기록 매체로서, 예를 들면 광학식 비디오 디스크, 컴팩트디스크(CD) 또는 미니 디스크(MD), DVD 디스크 등의 오디오 디스크, 상 변화형 디스크, 광자기 디스크(MO), GIGAMO 디스크, CD-ROM 디스크, CD-R 디스크, DVD-RAM 디스크, DVD-ROM 디스크, DVD-R 디스크, 비디오 녹화용 디스크 등의 메모리 디스크로서의 광 디스크류; 위상차 필름, 편광 필름, 투명 도전성 필름, OHP 필름 등의 광학 필름 또는 광 확산판, 도광판, 액정 표시 기판 등의 광학 재료, 포토 인터럽터, 포토 커플러, LED 램프 등의 광 반도체 밀봉재, IC 카드 등의 IC 메모리의 밀봉재, 광섬유등으로 특히 적합하게 사용할 수가 있다. 그 중에서도, 광 디스크로서 사용한 경우에 특히 우수한 특성을 나타내므로 적합하게 사용할 수가 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 제한되지 않는다. 또, 이하에서「부」는「중량부」를 나타낸다.
<실시예 A-1>
하기 화학식 2로 표시되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(특정 단량체) 250 부와, 1-헥센(분자량 조절제) 41 부와, 톨루엔(개환 중합 반응용 용매) 750 부를 질소 치환한 반응 용기내에 넣고, 이 용액을 60 ℃로 가열하였다. 계속해서, 반응 용기내의 용액에 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(1.5몰/ℓ) 0.62 부와, t-부탄올/메탄올로 변성한 육염화텅스텐(t-부탄올:메탄올:텅스텐= 0.35 몰:0.3 몰:1 몰)의 톨루엔 용액(농도 0.05 몰/ℓ) 3.7 부를 첨가하고, 이 계를 80 ℃에서 3 시간 가열교반함으로써 개환 중합 반응시켜 개환 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에서의 중합 전화율은 97 %이고, 얻어진 개환 중합체의 30 ℃, 클로로포름 중에서 측정한 고유 점도(ηinh)는 0.45 dl/g이고, 유리 전이 온도(Tg)는 204 ℃였다.
이와 같이 하여 얻어진 개환 중합체 용액 4,000 부를 오토크레이브에 넣고, 이 개환 중합체 용액에, RuHCl(CO)[P(C6H5)3]30.48 부를 첨가하여 수소 가스압 100 ㎏/㎠, 반응 온도 165 ℃의 조건하에 3 시간 가열 교반함으로써 수소 첨가 반응시켰다.
얻어진 반응 용액(수소 첨가 중합체 용액)을 냉각한 후, 수소 가스를 방압 하고, 0.5 ㎛ 직경의 마이크로필터를 통과시키고 나서, 그 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 붓고 수소 첨가 중합체를 응고시켜 분리 회수하였다. 건조한 후, 40 mmφ 벤트가 부착된 압출기로 펠릿화하였다.
이와 같이 하여 얻은 수소 첨가 중합체(이하「수지 A-1」라 한다.)의 수소화율은 실질적으로 100 %이고, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은 19,800, 중량 평균 분자량(Mw)은 62,000이고, 분자량 5000 이하 및 300000 이상의 비율은 각각 4 %, 3 %이고, 고유 점도(η inh)는 0.47이고, 상기 가열에 의한 휘발 성분량은 0.04 %, 유리 전이 온도(Tg)는 165 ℃, 겔 함유량은 0.000%였다.
<실시예 A-2>
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 대신에 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 200부를 사용한 것 이외는 수지 A-1과 동일하게 하여 개환 중합 반응, 수소 첨가 반응 및 응고 회수 처리를 행하여 수소 첨가 중합체를 얻은 후, 펠릿화하였다. 이와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 중합체(이하, 「수지 A-2」라 한다.)의 수소화율은 실질적으로 100 %이고, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은 19,200이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 58,000, 분자량 5000 이하 및 300000 이상의 비율은 각각 7 %, 3 %이고, 고유 점도(η inh)는 0.45이고, 상기 가열에 의한 휘발 성분량은 0.06 %였다.
Tg는 140 ℃이고, 겔 함유량은 0.000 %였다.
<실시예 A-3>
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 230부에 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 20부를 사용한 것 이외는 수지 A-1과 동일하게 하여 개환 중합 반응, 수소 첨가 반응 및 응고회수 처리를 행하여 수소 첨가 중합체를 얻은 후, 펠릿화하였다. 이와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 중합체(이하, 「수지 A-3」라 한다)의 수소화율은 실질적으로 100 %이고, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은 20,200이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 65,000이고, 분자량 5000 이하 및 300000 이상의 비율은 각각 3 %, 3 %이고, 고유 점도(ηinh)는 0.47이고, 상기 가열에 의한 휘발 성분량은 0.03 %이며, Tg은 140 ℃이고, 겔 함유량은 0.000 %였다.
<실시예 A-4>
교반 날개, 가스 도입관, 온도계 및 적하 깔대기를 구비한 반응 용기를 질소 가스로 충분히 치환하고, 이 반응 용기내에 분자체로 탈수 건조시킨 시클로헥산 2,000 부를 넣고, 질소 분위기하에 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 75 부와, 에틸알루미늄세스키클로라이드의 n-헥산 용액(1 mol/ℓ) 6.6 부를 첨가하였다.
계속해서, 반응 용기내의 온도를 10 ℃로 유지한 상태에서, 가스 도입관으로부터 반응기내에, 에틸렌과 질소의 혼합 가스(에틸렌 유량: 10 ℓ/Hr, 질소 유량: 40 ℓ/Hr)를 10분간 공급하였다. 그 후, 이 용액에 VO(OC2H5)Cl2의 n-헥산 용액(0.07 mol/ℓ) 23 부를 적하 깔대기로 적하하여 공중합 반응을 개시하고, 상기 혼합 가스를 통과하면서 반응을 계속시켰다. 반응을 개시하고 나서 30 분 경과 후, 반응 용액에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 이 중합체 용액을 대량의 메탄올 중에 부어 중합체(포화 공중합체)를 응고시켰다. 건조한 후, 상기한 바와 같이 펠릿화하였다. 이와 같이 하여 얻어진 중합체(이하, 「수지 A-4」라 한다)의 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은 21,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 63,000이고, 분자량 5000 이하 및 300000 이상의 비율은 각각 5 %, 2 %이고, 고유 점도(ηinh)는 0.46이고, 상기 가열에 의한 휘발 성분량은 0.08 %이며, Tg은 125 ℃이고, 겔 함유량은 0.000 %였다.
<실시예 A-5>
질소 치환한 유리제 반응 용기에 5-페닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 60 부와 톨루엔 300 부를 넣고 분자량 조절제로서 1-헥센을 1부 첨가하였다. 용액을 40 ℃로 가온한 후, 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄의 15 중량% 톨루엔 용액 10 부, 트리에틸아민 5 부, 및 사염화티탄의 20 중량% 톨루엔 용액 10부를 첨가하여 개환 중합를 개시하였다. 용액의 온도를 40 ℃로 유지한 채 1 시간 반응시킨 시점에서 메탄올 5 부를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 아세톤 500 부와 이소프로필알코올 500 부의 혼합 용액 중에 반응 용액을 부어 중합체를 침전시키고, 여과 회수하여 개환 중합체 50부를 얻었다.
이 개환 중합체 50 부와 톨루엔 450부를 새로운 질소 치환한 유리제 반응기에 넣고 55℃로 가온하였다. 교반하면서 염화알루미늄 5 부를 첨가하고, 반응 온도 55 ℃에서 12 시간에 걸쳐 환화 반응시킨 후, 반응 용액을 1000 부의 이소프로필알코올 중에 넣고, 침전된 중합체를 여과하여 수지 47 부를 얻었다. 얻어진 수지의 극한 점도는 0.41 dl/g이며, Tg은 166 ℃이고, 주쇄 구조 중의 이중 결합의 잔존율은 32 %였다.
이 수지 30 부를 톨루엔 70 부에 용해하고, 알루미나 담지 니켈 촉매(촉매 1부 중, 니켈 0.35 부, 산화니켈 0.2 부, 세공 용적 0.8 ㎤/g, 비표면적 300 ㎡ /g) 1부와 이소프로필알코올 2부를 첨가하여 오토크레이브 속에서 230 ℃, 수소 50 ㎏/㎠에서 5 시간 반응시켜 수소 첨가하였다. 반응 종료후, 촉매를 여과하고 반응 용액을 이소프로필알코올 500 부 중에 넣고, 침전된 중합체를 여과하여 무색의 수지 28 부를 얻었다. 건조한 후, 상기한 바와 같이 펠릿화하였다. 이와 같이 하여 얻어진 수지(이하, 「수지 A-5」라 한다)의 극한 점도는 0.41 dl/g이고, Tg은 150 ℃였다. 수소 첨가율은 실질적으로 100 %이고, 주쇄 구조중의 이중 결합의 잔존율은 0 %이며, 방향족환 구조도 포화되어 잔존하지 않고, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은 28,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 77,000이고, 분자량 5000 이하 및 300000 이상의 비율은 각각 4 %, 3 %이고, 고유 점도(ηinh)는 0.53이고, 상기 가열에 의한 휘발 성분량은 0.07 %이며, Tg은 140 ℃이고, 겔 함유량은 0.010%였다.
[광 디스크 기판의 제조 및 특성 시험]
상기한 각 수지 펠릿을 스미토모 주끼까이 고교(주) 제조, 사출 성형기「DISK5M Ⅲ」를 사용하고, 실린더 온도 330 ℃, 금형 온도 110 ℃, 사출 속도 120 mm/초에서 직경 130 mm이고 두께 1.2 mm인 광 디스크 기판을 성형하였다. 여기에서, 사출 성형기의 노즐 직경은 1.5 mmφ(랜드 길이 10 mm)이고, 금형의 게이트부의 두께는 300 ㎛이다.
얻어진 각광 디스크 기판에 대하여 육안으로 검사 및 현미경 관찰에 의한 실버스트리크의 발생 유무, 전사성, 복굴절값, 삼차원 방향의 굴절율 측정, 용융 점도의 변화율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
수지 A-1 내지 수지 A-4의 4종에 대해서는, 모두 성형시에 실버스트리크가 전혀 발생하지 않았다. 또한, 수지 A-5에서는 성형품 100 매 중에서 1 %의 매우 적은 비율로 실버스트리크가 발생하였다. 또한, 성형 전후의 용융 점도의 변화율은 모두 5 % 이내였다.
수지 A-1 내지 A-5의 각각에 대해서 각종 조건하에서의 용융 점도를 측정하였다. 그 결과를 Tg 및 겔 함유량과 함께 표 1에 나타냈다.
[광자기 디스크의 제조 및 특성 시험]
이 광 디스크 기판에, 스퍼터링에 의해 SiNX(800Å)/TbFeCo(200Å)/SiNX(300Å)/Al(500Å)의 4층막을 형성하여 광자기 디스크를 제작하였다. 얻어진 광 디스크에 대하여 각종 물성 시험을 행하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
<비교예 a-1>
비교용 수지로서, Tg 145 ℃의 폴리카보네이트(PC)「판라이트 AD5503」(데이진 가세이(주) 제조, 이하「수지 a-1」라 한다)를 사용하였다.
<비교예 a-2>
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 170 부에 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔을 80 부 사용한 것 이외는 실시예 A-1과 동일하게 하여 개환 중합 반응, 수소 첨가 반응 및 응고 회수 처리를 행하여 수소 첨가 중합체를 얻은 후, 펠릿화하였다. 이와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 중합체(이하, 「수지 a-2」라 한다)의 수소화율은 실질적으로 100 %이고, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은 25,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 85,000이고, 분자량 5000 이하 및 300000 이상의 비율은 각각 8 %, 11 %이고, 고유 점도(ηinh)는 0.56이고, 상기 가열에 의한 휘발 성분량은 0.09 %였다.
<비교예 a-3>
1-헥센(분자량 조절제)의 양을 65 부 사용한 것 이외는 실시예 A-3과 동일하게 하여 개환 중합 반응, 수소 첨가 반응, 및 응고회수 처리를 행하여 수소 첨가 중합체를 얻은 후, 펠릿화하였다. 이와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 중합체(이하, 「수지 a-3이라 한다.」)의 수소화율은 실질적으로 100 %이고, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은 9000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 30000이고,분자량 5000 이하 및 300000 이상의 비율은 각각 16 %, 1 %이고, 고유 점도(ηinh)는 0.37이고, 상기 가열에 의한 휘발 성분량은 0.16 %였다.
<비교예 a-4>
1-헥센(분자량 조절제)의 양을 15 부 사용한 것 이외는 실시예 A-3과 동일하게 하여 개환 중합 반응, 수소 첨가 반응, 및 응고 회수 처리를 행하여 수소 첨가 중합체를 얻은 후, 펠릿화하였다. 이와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 중합체(이하, 「수지 a-4」라 한다)의 수소화율은 실질적으로 100 %이고, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은 60000이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 310000이고, 분자량 5000 이하 및 300000 이상의 비율은 각각 6 %, 17 %이고, 고유 점도(ηinh)는 0.71이고, 상기 가열에 의한 휘발 성분량은 0.07 %였다.
<비교예 a-5>
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 250 부를 2 시간에 걸쳐 반응계에 공급하여 개환 중합 반응시킨 것 이외는 실시예 A-1과 동일하게 개환 중합 반응, 수소 첨가 반응 및 응고 회수 처리를 행하여 수소 첨가 중합체를 얻은 후, 펠릿화하였다. 이와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 중합체(이하, 「수지 a-5」라 한다)의 수소화율은 실질적으로 100 %이고, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은 10000이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 19,000이고, 분자량 5000 이하 및 300000 이상의 비율은 각각 6 %, 3 %이고, 고유 점도(ηinh)는 0.41이고, 상기 가열에 의한 휘발 성분량은 0.10 %였다.
<비교예 a-6>
1-헥센량을 30부, 개환 중합 시간을 1 시간으로 한 것 이외는 실시예 A-1과 동일하게 하여 개환 중합 반응, 수소 첨가 반응 및 응고 회수 처리를 행하여 수소 첨가 중합체를 얻은 후, 펠릿화하였다. 이와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 중합체(이하, 「수지 a-6」라 한다.)의 수소화율은 실질적으로 100 %이고, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은 8000이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 45,000이고, 분자량 5000 이하 및 300000 이상의 비율은 각각 17 %, 6 %이고, 고유 점도(ηinh)는 0.60이고, 상기 가열에 의한 휘발 성분량은 0.20 %였다.
<비교예 a-7>
개환 중합 시간을 6 시간으로 하고, 수소 첨가 후의 용액을 0.5 ㎛의 마이크로필터에 통과시키지 않은 것 이외는 실시예 A-1과 동일하게 행하였고, 이와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 중합체(이하, 「수지 a-7」라 한다.)의 수소화율은 실질적으로 100 %이고, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은 12000이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000이고, 분자량 5000 이하 및 300000 이상의 비율은 각각 8 %, 6 %이고, 고유 점도(ηinh)는 0.45이고, 상기 가열에 의한 휘발 성분량은 0.08 %였다.
[광 디스크 기판의 제조 및 특성 시험]
비교예에 의한 각 수지 펠릿을 사용하여, 상기 실시예에서와 같이 하여 광 디스크 기판을 성형하였다. 다만, 수지 a-2에 대해서는 유리 전이 온도(Tg)가 다른 수지와 비교하여 낮기 때문에, 안정된 성형을 행하기 위하여 금형 온도를 100℃로 하였다.
이러한 광 디스크 기판에 대하여 육안 검사 및 현미경 관찰에 의한 실버스트리크의 발생 유무 및 용융 점도의 변화율을 측정하였다.
수지 a-1 내지 수지 a-6 중 수지 a-2 이외의 것은 모두 실버스트리크가 발생하지 않고, 수지 a-2는 성형품 100 매 중에서 4 %의 비율로, 수지 a-7은 성형품 100 매 중에서 30 %의 비율로 실버스트리크가 발생하였다. 또한, 성형 전후의 용융 점도의 변화율은 모두 5% 이내였다.
[광자기 디스크 기판의 제조 및 특성 시험]
상기한 수지 a-1 내지 수지 a-7에 의한 광 디스크 기판의 각각에, 상기 실시예에서와 같이 하여 스퍼터링을 행하여 광자기 디스크를 제작하였다. 얻어진 광 디스크에 대하여 물질 시험을 행하여 그 결과를 표 2에 나타냈다.
<물질의 평가>
(1) 유리 전이 온도(Tg)
주사 열량계(DSC)에 의해, 질소 분위기하에 10 ℃/분의 승온 속도로 측정하였다.
(2) 용융 점도
레올로지사 제조 MR-500를 사용하고, 20 mmφ이고 각도 2도의 콘플레이트를 사용하여 왜곡 0.2도의 동적으로 주파수 분산 측정을 온도 160 ℃에서 320 ℃에 걸쳐 행하였다. 여기에서 얻어진 용융 점도의 측정 결과는, WLF식을 사용하여 온도- 시간 환산측에 의해 중첩을 하여, 260 ℃ 및 320 ℃에서의 용융 점도를 저전단 속도 영역에서 고전단 속도 영역까지 구하고, 260 ℃에 있어서 전단 속도 10(초-1)의 조건(조건 1), 260 ℃에 있어서 전단 속도 10000(초-1)의 조건(조건 2), 320 ℃에 있어서 전단 속도 10(초-1)의 조건(조건 3), 320 ℃에 있어서 전단 속도 10000(초-1)의 조건(조건 4)에서 각각의 용융 점도(포이즈)를 산출하였다.
(3) 겔 함유량
25 ℃의 온도에서, 수지 A-1 내지 수지 A-3에 대해서는 용매로서 클로로포름을 사용하고, 수지 A-4 및 수지 A-5에 대해서는 용매로서 시클로헥산을 사용하여, 농도 1 %가 되도록 용해하고, 각 용액을 미리 중량을 측정하여 구멍 직경 0.5 ㎛의 멤브레인 필터(아드벤틱 도요(주) 제조)를 사용하여 여과하고, 여과 후에 용액 3 배량의 용매를 공급한 후 여과 후의 필터를 건조하여, 그 중량의 증가량으로부터 겔 함유량을 산출하였다.
(4) 광 디스크 기판의 복굴절
니혼 덴시 고가꾸(주) 제조, 복굴절 자동 측정 장치를 사용하여, 반경 위치 30 mm에서, 파장 633 nm에서의 레터데이션(nm)를 수직 입사의 이중 통과로 측정하였다.
(5) 두께 방향의 복굴절(삼차원 방향의 굴절율)
신오지 세이시(주) 제조, 자동 복굴절계(KOBRA:21 ADH)를 사용하여, 상기한 삼차원 방향의 각 굴절율, Nx, Ny, Nz를 기록 영역 부분에서 측정하고 각 식의 값을 계산하여 그 최대값(절대값)를 구하였다. 측정 샘플은, 스퍼터링에 의해 금속막을 형성하기 전의 투명광 디스크 기판, 및 스퍼터링후의 광 디스크로 금속막 부분을 제거한 광 디스크 기판이며, 양자에 대하여 측정하였지만 스퍼터링 전후에 의한 변화가 거의 발견되지 않았기 때문, 스퍼터링 후의 값을 기재하였다.
(6) C/N 비
광 디스크의 C/N 비(dB)를 디스크 평가 장치를 사용하여 기록 재생하고, 신호 평가를 하기 조건으로 행하였다.
기록 레이저 파워 : 7.0 mW
재생 레이저 파워 : 1.0 mW
디스크 회전수 : 1800 rpm
레이저 파장 : 830 nm
(7) 전사성
주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 홈 깊이 또는 엣지의 형성성으로 판단하여 양호한 것을 5로 하고, 불량한 것을 1로 하는 5 단계 평가를 행하였다.
(8) 인성
광 디스크를 외주에서 반경 방향의 중심을 향해서, 가위(크라운사 제조: CR-HS160)로 절단 속도 5 mm/초의 속도로 절단하고, 절단 도중에 크랙이 발생하기까지의 위치를 측정하였다. 여기에서, 인성이 낮은 취약한 재료일수록 빠르게 크랙이 발생하여 위치의 값이 작아지고, 한편, 크랙이 발생하지 않은 것(최후까지 절단 가능)은「NB」로 하였다.
또한, 광 디스크를 결함 검사기에 통과시켜, 컷트 돌출부분 또는 외주 돌출부분 찌꺼기의 부착에 의한 에러를 측정하여, 제품 수율을 100 매당에 대하여 조사하였다. 여기에서, 인성이 낮은 재료일수록 컷트 돌출부분 또는 외주 돌출부분 찌꺼기를 발생하기 쉬워, 수율이 저하되었다.
표 1 및 2에 나타내는 결과로부터, 실시예 A-1 내지 실시예 A-5에 관한 광학용 성형 재료는 전사성이 높고, 인성이 높으며, 복굴절, 특히 두께 방향으로 발생하는 복굴절이 작아 실버스트리크를 발생시키지 않는 광학용 성형 재료로서, 특히 광 디스크로 만들었을 때에 우수한 특성을 발현하는 것이 명백하였다.
이에 대하여, 수지 a-1은 두께 방향의 복굴절이 커서, 비교적 C/N 비가 작은 것을 알 수 있다. 또한, 수지 a-2는, 유리 전이 온도가 본 발명의 범위 밖이고, 내열성이 낮으므로 디스크를 클램프에 얹어 80 ℃, 80 RH%의 환경시험을 500 시간 행했더니, 큰 휘어짐이 발생하였다. 수지 A-1 내지 수지 A-5 및 수지 a-1, 수지 a-3, 수지 a-7은 휘어짐은 발생하지 않았다.
또한, 수지 a-3은 용융 점도가 본 발명의 범위 밖으로 낮고, 인성이 낮아 수율이 낮아지고, 수지 a-4는 용융 점도가 규정의 범위 밖으로 높고 복굴절이 크며, 특히 두께 방향의 복굴절이 크고, C/N 비가 저하되어 전사성이 열화되었다. 수지 a-5는 용융 점도가 본 발명의 범위 밖으로 높고, 전사성이 열화됨과 동시에, 복굴절, 특히 두께 방향의 복굴절이 크고, C/N 비가 저하되어 떨어지며, 비교하면 인성도 낮아졌다. 또한, 수지 a-6은 용융 점도가 본 발명의 범위 밖으로 낮고, 인성이 낮고 수율이 낮았으며, 성형시에 쇼트 사이에서의 사출 피크 압력의 변동이 크고, 성형품의 특성도 다른 성형품과 비교하여 변동이 크게 뒤떨어졌다. 또한, 수지 a-7은 인성, 복굴절, 전사성은 양호하지만 성형시의 실버스트리크가 발생하였다.
<비교예 a-8>
상기 수지 A-1의 제조에서의 수소 첨가 반응을 행하기 전의 개환 중합체(이하「수지 a-8」라 한다)를 사용하여, 실시예 및 비교예와 마찬가지로 사출 성형을 행하려고 하였으나, 본 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 규정의 범위 밖으로 커서 연속하여 안정된 성형을 행할 수 없었다.
<실시예 B>
상기한 수지 A-1 내지 A-5 및 수지 a-1의 각각을 사용하여, 이미 상술과 같이 하여 성형된 광 디스크 기판에 대하여, 동일 원주상의 레터데이션의 변화 폭, 레터데이션의 파장 의존성을 측정하였다. 또한, 이미 상술한 바와 동일하게 하여 제작된 광자기 디스크의 각각에 대하여 각종 물성 시험을 행하였다. 이러한 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타냈다.
<물질의 평가>
(9) 광 디스크 기판의 레터데이션
동일 원주상에서의 레터데이션의 변화 폭(△Re:nm)을 조사하기 위하여 니혼덴시 고가꾸(주) 제조, 복굴절 자동 측정 장치를 사용하여, 반경 위치 30, 50 mm에서, 파장 633 nm에서의 레터데이션(Re:nm)를 수직 입사의 이중 통과로 측정하였다.
(10) 레터데이션의 파장 의존성
신오지 세이시(주) 제조, 자동 복굴절계(KOBRA:21 ADH)를 사용하여 레터데이션의 파장 의존성을 조사하였다. 측정은 파장 480, 550, 590, 630, 750 nm의 5 파장에 대하여 행하고, Cauchy의 분산식을 사용하여 회귀함으로써 파장 400 내지 830 nm에서의 레터데이션을 구하고, 파장 590 nm에서의 레터데이션의 값을 기준으로 하여 파장 400 내지 830 nm에서의 레터데이션의 변화 폭(%)을 산출하였다.
도 1은, 대표적인 수지 A-3 및 수지 a-1에 대하여 얻어진 측정값과 그 값으로부터 수학식 4를 사용하여 산출한 레터데이션의 파장 의존성을 590 nm을 기준으로 하여 비교하고 양자의 비를 플롯하여 얻어진 곡선을 나타낸다.
여기에서, 측정 샘플은, 스퍼터링에 의해 금속막을 형성하기 전의 투명광 디스크 기판, 및 스퍼터링 후의 광 디스크로서 금속막 부분을 제거한 광 디스크 기판이며, 양자에 대하여 측정하였지만, 스퍼터링 전후에 의한 변화가 거의 나타나지 않았기 때문에 스퍼터링 후의 값을 기재하였다.
(11) C/N 비
광 디스크의 C/N 비(dB)를 디스크 평가 장치를 사용하여 기록 재생하고, 신호 평가를 하기 조건으로 하여 행하였다.
기록 레이저 파워 : 7.0 mW
재생 레이저 파워 : 1.0 mW
디스크 회전수 : 1800 rpm
레이저 파장 : 650 nm
표 3 및 4에 나타내는 결과로부터, 실시예 A-1 내지 실시예 A-5에 관한 광학용 성형 재료는, 더욱 레터데이션의 동일 원주상의 변동이 작으며, 특히 광의 파장 범위 400 nm에서 830 nm에서의 레터데이션의 변화 폭이 파장 590 nm을 기준으로 하여 ±10 % 이내의 변화 폭으로 작으며, 광범위한 파장에서 광학 특성이 양호하고, 특히 광 디스크로 만들었을 때에 우수한 특성을 발현하는 것이 명백하였다.
이에 대하여, 비교용 수지 a-1은, 레터데이션의 동일 원주상의 변동이 크고, 또한 광의 파장 범위 400 nm에서 830 nm에서의 레터데이션의 변화 폭이 크며, C/N 비가 작아 열화됨을 알 수 있다.
<실시예 C>
상기한 수지 A-1 100 중량부에 대하여, C5계 탄화수소 수지(석유 수지) 25 중량부를 배합하고, 용융 혼합하여 Tg가 145℃인 수지 C-1을 얻었다. 그리고, 이미 상술한 바와 같이 하여 수지 펠릿을 조제하였다.
그리고, 상기한 수지 A-1로부터 수지 A-5 및 그 수지 C-1 및 비교용 수지 a-1 각각을 사용하여, 하기 표 5에 나타내는 여러 가지의 조건에서 직경 130 mm이고 두께 1.2 mm인 광 디스크 기판을 성형하였다. 여기에서, 사출 성형기의 노즐 직경은 1.5 내지 1.0 mmφ(랜드길이 10 mm)이고, 금형의 게이트부의 두께는 300 ㎛였다.
이 광 디스크 기판의 각각에 대하여, 육안 검사 및 현미경 관찰에 의한 실버스트리크의 발생 유무, 인성, 휘어짐, 전사성, 복굴절값 및 동일 원주상의 복굴절 변동을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타냈다.
또한, 이러한 광 디스크 기판의 각각을 사용하여 이미 상술한 바와 같이 하여 제작된 광자기 디스크의 각각에 대하여 C/N 비의 측정 시험을 행하였다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.
이 경우의 물질의 측정은 하기와 같으며, 하기 이외는 이미 상술한 조건에 의해 행하였다.
(12) 광 디스크 기판의 복굴절
니혼 덴시 고가꾸(주) 제조된 복굴절 자동 측정 장치를 사용하여, 반경 위치 50 mm 에서 측정 갯수 8이고, 파장 633 nm에서의 레터데이션(nm)를 수직 입사의 이중 통과로 측정하였다. 이 때의 복굴절의 평균값(nm), 및 그 때의 동일 원주상의변화 폭(nm)도 또한 조사하였다.
(13) C/N 비
광 디스크의 C/N 비(dB)를 디스크 평가 장치를 사용하여 기록 재생하여, 신호평가를 하기 조건으로 하여 행하였다.
기록 레이저 파워 : 7.0 mW
재생 레이저 파워 : 1.0 mW
디스크 회전수 : 1800 rpm
레이저 파장 : 780 nm
(14) 인성
광 디스크 기판을 손으로 잡고, 게이트 위치를 외측으로 하여 내측 디스크중심부에 힘을 가하여 굽혀 디스크의 깨지기 쉬움을 5 단계로 평가하였다. 즉, 인성이 커서 깨어지지 않는 것을 5로 하고, 쉽게 깨지는 것을 1(인성 없음)로 하였다.
(15) 휘어짐
기계 특성 측정 장치 LM100-A(오노소키(주)제조)를 사용하여, 틸트(mrad)를 측정하였다.
(16) 실버스트리크
광 디스크 기판을 100매 성형한 것 중, 실버스트리크가 발생한 광 디스크 기판의 매수를 조사하였다.
표 5 및 6에 나타내는 결과로부터, 제조예 1 내지 10에 관한 광 디스크 기판의 제조 방법에서는, 제조시의 실버스트리크 발생이 억제되어 전사성이 높고, 인성이 높으며, 휘어짐이 작고, 복굴절 특성, 특히 동일 원주상의 복굴절 변동이 작아 양호한 광 디스크 특성을 갖는 광 디스크 기판을 제조할 수 있음이 명백하였다.
이에 대하여, 비교용 수지 a-1은 환상 폴리올레핀계 수지가 아니고, 복굴절 및 복굴절 변동이 커서 광 디스크 특성도 열화되었다. 또한, 비교 제조예 2 내지 9는 성형 조건이 규정된 범위 밖이고, 비교 제조예 2는 복굴절 및 복굴절 변동이 커서 광 디스크 특성도 떨어지며, 비교 제조예 3은 실버스트리크의 발생이 많고 인성성이 낮아 휘어짐 및 복굴절 변동이 커서 광 디스크 특성도 떨어지며, 비교 제조예 4는 전사성이 나쁘고 복굴절 및 복굴절 변동이 커서 광 디스크 특성도 떨어지며(여기에서 「×」는 측정 불가를 의미하고, 이하 같음), 비교 제조예 5는 휘어짐이 커서 전사성이 떨어짐과 동시에 복굴절 변동이 커서 광 디스크 특성이 떨어지고, 비교 제조예 6은 전사성이 뒤떨어짐과 동시에 복굴절이 커서 광 디스크 특성이 떨어지고, 비교 제조예 7은 실버스트리크의 발생이 많고 복굴절 변동이 커서 광 디스크 특성이 떨어지고, 비교 제조예 8은 연속 성형성이 뒤떨어짐과 동시에 휘어짐 및 복굴절이 커서 전사성 및 광 디스크 특성이 떨어지고, 비교 제조예 9는 인성 및 복굴절 변동과 광 디스크 특성이 떨어진다.
본 발명의 광학용 성형 재료는, 광학 용도에 적합한 성형 재료이고, 특히 사출 성형에 의해 광 디스크 기판을 성형했을 경우에 전사성이 높고, 인성이 높으며,복굴절, 특히 두께 방향으로 발생하는 복굴절이 작아 광 디스크 특성이 양호하며, 실버스트리크가 발생되지 않아, 이러한 양호한 특성을 갖는 제품을 고수율로 제공할 수 있다.
이에 따라, 광학 재료, 특히 광 디스크 등의 분야에서의 환상 올레핀계 수지의 응용 확대에 공헌할 수가 있어, 이것에 의한 공업적 가치는 매우 높다.
또한, 본 발명의 광학용 성형 재료는, 광범위한 파장에서 광학 특성(레터데이션)이 안정된 광학 용도에 적합한 성형 재료로서, 특히 사출 성형에 의해서 광 디스크 기판을 성형했을 경우에 전사성이 높아 레터데이션의 동일 원주상의 변동이 작으며, 특히 광의 파장 범위 400 nm 내지 830 nm에서의 레터데이션의 변화 폭이, 파장 590 nm에서의 레터데이션의 ±10 % 이내의 변화 폭으로 작고, 넓은 파장 범위에서 광학 특성이 양호하여 우수한 광 디스크 특성을 발현하며, 이러한 양호한 특성을 갖는 제품을 제공할 수 있다. 이에 따라, 사용 파장이 다른 광 디스크 기판을 성형할 때에, 파장 변화에 의한 레터데이션의 변화 폭이 작기 때문에, 각각의 미디어에 대응한 생산 조건을 새롭게 설정하는 시간이 절약되어 생산 효율의 대폭적인 향상 등 큰 성력화를 도모할 수 있다. 또한, 저파장으로부터 높은 파장에서의 레터데이션이 안정하기 때문에, 복수 레이저에 의한 기록 및 판독이 가능한 광 디스크도 개발 가능하므로, 차세대 기술을 개척하는 재료 및 광 디스크가 될 수 있어 공업적 가치는 매우 높다.
또한, 본 발명의 광기록 매체의 제조 방법은, 제조시에 실버스트리크의 발생이 없고, 전사성이 높으며, 인성이 높고, 휘어짐이 작고, 복굴절 특성, 특히 동일원주상의 복굴절 변동이 작아 광 디스크 특성이 양호한 광기록 매체의 제조 방법을 제공하는 것으로, 이에 따라 광 디스크 분야에서의 환상 올레핀계 수지의 응용 확대에 공헌할 수가 있음과 동시에 고품질의 광기록 매체를 제공이 가능해지므로 이 것에 의한 공업적 가치는 매우 높다.

Claims (19)

  1. 유리 전이 온도(Tg)가 120 ℃ 이상 170 ℃ 이하인 하기 화학식 1로 표시되는 단량체의 개환 중합체의 수소첨가 중합체로서, 온도 260 ℃에서의 용융 점도가 전단 속도(γ)를 10(초-1)로 했을 때 5000 내지 50000(포이즈)이고, 전단 속도(γ)를 10000(초-1)로 했을 때 200 내지 1000(포이즈)이고, 온도 320 ℃에서의 용융 점도가 전단 속도(γ)를 10(초-1)로 했을 때 500 내지 5000(포이즈)이고, 전단 속도(γ)를 10000(초-1)로 했을 때 100 내지 800(포이즈)인 것을 특징으로 하는 광학용 성형 재료.
    <화학식 1>
    상기 식에서,
    R1내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 그 밖의 1가의 유기기이고,
    R1과 R2또는 R3과 R4는 일체가 되어 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있으며,
    R1또는 R2와 R3또는 R4는 상호 결합하여 단환 또는 다환 구조를 형성할 수 있고,
    m은 0 또는 양의 정수이고,
    p는 0 또는 양의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 겔 함유량이 0.1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 광학용 성형 재료.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 기재한 광학용 성형 재료를 성형하여 제조된 광 디스크 기판.
  5. 제4항에 있어서, 디스크면내의 반경 방향에서의 굴절율을 Nx로 하고, 동 면내에서 반경 방향에 대해 수직인 방향에서의 굴절율을 Ny로 하며, 동 면에 대하여수직인 방향에서의 굴절율을 Nz로 하였을 때, 기록 영역 부분에서 하기의 수학식 1 내지 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 광 디스크 기판.
    <수학식 1>
    |Nx-Ny| ≤ 0.0001
    <수학식 2>
    |Nx-Nz| ≤ 0.002
    <수학식 3>
    |Ny-Nz| ≤ 0.002
  6. 제1항 기재의 화학식 1로 표시되는 단량체의 개환 중합체의 수소첨가 중합체로서, 광의 파장을 400 nm에서 830 nm까지 변화시켰을 때의 상기 수지의 레터데이션(retardation)의 변화 폭이 파장 590 nm에서의 레터데이션의 ±10 % 이내인 것을 특징으로 하는 광학용 성형 재료.
  7. 삭제
  8. 제1항 기재의 화학식 1로 표시되는 단량체의 개환 중합체의 수소첨가 중합체를 성형한 광학용 성형물로서, 광의 파장을 400 nm에서 830 nm까지 변화시켰을 때의 상기 성형물의 레터데이션의 변화 폭이 파장 590 nm에서의 레터데이션의 ±10 % 이내인 것을 특징으로 하는 광학용 성형물.
  9. 제1항 기재의 화학식 1로 표시되는 단량체의 개환 중합체의 수소첨가 중합체를 성형한 광 디스크 기판으로서, 광의 파장을 400 nm에서 830 nm까지 변화시켰을 때의 상기 광 디스크 기판의 레터데이션의 변화 폭이 파장 590 nm에서의 레터데이션의 ±10 % 이내인 것을 특징으로 하는 광 디스크 기판.
  10. 제1항 기재의 화학식 1로 표시되는 단량체의 개환 중합체의 수소첨가 중합체를 함유한 열가소성 수지를, 수지 온도 (Tg+100) ℃ 내지 400 ℃(여기에서, Tg는 상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 나타냄), 금형 온도 (Tg-100) ℃ 내지 (Tg-5) ℃, 전단 속도 4×104내지 1×106/초, 및 상기 열가소성 수지의 성형기 중에서의 평균 체류 시간 5 내지 200초에서 사출 성형하는 것을 특징으로 하는 광 디스크 기판의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 유리 전이 온도(Tg)가 120 ℃ 이상 170 ℃ 이하인 제1항 기재의 화학식 1로 표시되는 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물과의 포화 중합체로서, 온도 260 ℃에서의 용융 점도가 전단 속도(γ)를 10(초-1)로 했을 때 5000 내지 50000(포이즈)이고, 전단 속도(γ)를 10000(초-1)로 했을 때 200 내지 1000(포이즈)이고, 온도 320 ℃에서의 용융 점도가 전단 속도(γ)를 10(초-1)로 했을 때 500 내지 5000(포이즈)이고, 전단 속도(γ)를 10000(초-1)로 했을 때 100 내지 800(포이즈)인 것을 특징으로 하는 광학용 성형 재료.
  13. 제12항에 있어서, 겔 함유량이 0.1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 광학용 성형 재료.
  14. 제12항 또는 제13항에 기재한 광학용 성형 재료를 성형하여 제조된 광 디스크 기판.
  15. 제14항에 있어서, 디스크면내의 반경 방향에서의 굴절율을 Nx로 하고, 동 면내에서 반경 방향에 대해 수직인 방향에서의 굴절율을 Ny로 하며, 동 면에 대하여 수직인 방향에서의 굴절율을 Nz로 하였을 때, 기록 영역 부분에서 하기의 수학식 1 내지 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 광 디스크 기판.
    <수학식 1>
    |Nx-Ny| ≤ 0.0001
    <수학식 2>
    |Nx-Nz| ≤ 0.002
    <수학식 3>
    |Ny-Nz| ≤ 0.002
  16. 제1항 기재의 화학식 1로 표시되는 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물과의 포화 중합체로서, 광의 파장을 400 nm에서 830 nm까지 변화시켰을 때의 상기 수지의 레터데이션의 변화 폭이 파장 590 nm에서의 레터데이션의 ±10 % 이내인 것을 특징으로 하는 광학용 성형 재료.
  17. 제1항 기재의 화학식 1로 표시되는 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물과의 포화 중합체를 성형한 광학용 성형물로서, 광의 파장을 400 nm에서 830 nm까지 변화시켰을 때의 상기 성형물의 레터데이션의 변화 폭이 파장 590 nm에서의 레터데이션의 ±10 % 이내인 것을 특징으로 하는 광학용 성형물.
  18. 제1항 기재의 화학식 1로 표시되는 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물과의 포화 중합체를 성형한 광 디스크 기판으로서, 광의 파장을 400 nm에서 830 nm까지 변화시켰을 때의 상기 광 디스크 기판의 레터데이션의 변화 폭이 파장 590 nm에서의 레터데이션의 ±10 % 이내인 것을 특징으로 하는 광 디스크 기판.
  19. 제1항 기재의 화학식 1로 표시되는 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물과의 포화 중합체를 함유한 열가소성 수지를, 수지 온도 (Tg+100) ℃ 내지 400 ℃(여기에서, Tg는 상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 나타냄), 금형 온도 (Tg-100) ℃ 내지 (Tg-5) ℃, 전단 속도 4×104내지 1×106/초, 및 상기 열가소성 수지의 성형기 중에서의 평균 체류 시간 5 내지 200초에서 사출 성형하는 것을 특징으로 하는 광 디스크 기판의 제조 방법.
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