KR0161529B1 - 성형재료 - Google Patents

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다끼자와 다께시
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Abstract

내용 없음.

Description

성형 재료
본 발명은 주입 성형에 의해 광학 투명 기판을 형성할 때 광학 재료로서 적당한 성형 재료에 관한 것이고, 더욱 상세히는 작은 복굴절을 제공하고 기공 및 은줄이 생기지 않느 성형 재료에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 재료로 형성된 광학 기록 매체에 관한 것이다.
광학 디스크 등의 광학 투명 기판은 일반적으로 사출 성형에 의해 형성한다. 상기 기판은 1.2mm의 비교적 작은 두께이고, 120mm ~ 300mm의 큰 직경으로 특징되며, 소위 얇은 벽 정밀 성형을 필요로 한다. 또한 수 μm의 미세한 피트(pit) 및 그루브(groove)를 정확하게 복제하는 것을 필요로 한다.
상기 용도의 제료로서, 테트라시클로도데센 및 디시클로펜타디엔 등의 노오보오넨-계열 단량체의 수소화 생성물이 관심을 끌고 있다(JP - A - 60 -26024, JP - A - 61 - 24826, JP - A - 63 - 317520, EP 303,246 및 EP 317,262). 그 이유는 상기 수소화 생성물은 우수한 투명성, 내열성, 낮은 물 흡수성 및 낮은 복굴절 뿐만 아니라, 높은 유동성 및 높은 성형 이형성 등의 우수한 성형성을 갖기 때문이다.
그러나 상기 수소화 생성물은 폴리카아보네이트 보다 매우 낮은 복굴절을 지니고 있지만, 폴리메틸메타크릴레이트와 비교할 때 불충분하다. 게다가 상기 수소화 생성물은 주입 성형에 의해 형성한 기판 내부에 미세 기공이 생기고, 착색제로 불리는 혼탁의 원인이 되는 현상이 기판 표면상에서 일어나고, 실버스트리크라고 불리는 은줄이 야기되는 문제를 갖고 있다.
따라서, 본 발명자들은 상기 문제를 극복하기 위해 연구하여 왔고, 상기 수소화 생성물은 분자량 및 분배에 따라 복굴절을 변화시키고, 미반응 단량체, 용매 등의 저휘발분이 공지의 수소화 생성물 중에 포함되어, 기공, 착색 등의 원인이 됨을 발견하였다. 게다가 수소와 생성물 중에 혼합된 약간의 산화 방지제가 기공 및 은줄의 생성을 촉진함을 발견하였다.
본 발명의 목적은 사출 성형에 의해 넓은 투영 면적을 갖는 얇은 광학 투명 기판을 형성시키는 데 사용할 때, 기계적 강도 저하의 원인이 되지 않으며, 기공, 은줄, 착색이 생성되지 않는 낮은 복굴절을 지닌 성형 재료를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 특성 및 우수한 투명성 및 내열성을 가지며, 물 흡수성이 적고, 복굴절의 생성이 없는 성형 재료로 형성된 투명 기판 상에 기록 박막을 형성 시킴으로써 제조한 광학 기록 매체를 제공하는데 있다.
본 발명자들은 열심히 연구한 결과, 상기 목적에 도달하였고, 발견하였다.
(1) 노오보오넨 계열 단량체의 개환 중합 반응에 의해 형성된 중합체의 수소화 생성물중에 휘발분을 0.3중량% 이내로 조절하고, 분자량 및 분자량 분배를 조절함으로써, 복굴절을 낮추고, 기공 및 은줄의 생성을 방지할 수 있다.
(2) 낮은 휘발성을 갖는 산화 방지제를 첨가함으로써, 수소화 생성물의 특성을 손상시키지 않으면서 수지의 분해, 저하 및 착색의 문제를 극복할 수 있다.
또한 본 발명자들은, 상기 수득한 성형 재료는 우수한 광학적 특성 및 우수하게 낮은 물 흡수성 및 높은 내열성을 가지며, 광학적으로 기록 및/또는 판독 가능한 기록 박막이 상기 성형 재료로 제조된 투명 기판 상에 형성될 때, 여러 가지 특성에서 우수한 광학 기록 매체를 제공함을 발견하였다.
본 발명은 상기 발견을 기초로 하여 완성하였다.
따라서 본 발명에 따라, 노오보오넨 계열 단량체의 개환 종합 반응에 의해 형성된 중합체의 수소화 생성물이고, 고성능 액체 크로마토그래피로 측정하여 수평균 분자량(Mn)이 20,000 ~ 50,000이고, 동일한 측정에 의해 중량 평균 분자량(Mw)이 40,000 ~ 80,000이고, 분자량 분배(Mw/Mn)가 2.5이하인 수소화 생성물이며, 0.3중량%이하의 휘발분 함량을 갖는 수소화 생성물인 성형 재료를 제공한다.
또한 본 발명에 따라, 상기 수소화 생성물 100중량부를 기준하여 0.01 ~ 5중량부의 상화 방지제를 포함하고, 바람직하게는 20℃에서 10-6Pa 이하의 증기압을 갖는 산화 방지제를 포함하는 성형 재료를 제공한다.
게다가, 본 발명에 따라, 상기 성형 재료로 제조된 투명 기판 상에 광학적으로 기록 및/또는 판독 가능한 기록 박막을 형성시킴으로써 기록 매체를 제공한다.
본 발명의 구성은 이하에서 상술할 것이다.
[노오보오넨게 단량체의 개환 중합에 의해 제조한 중합체의 수소화 생성물]
본 발명의 기본 중합체는 노오보오넨게 단량체의 개환 중합으로 형성된 중합체의 수소화 생성물이다.
수소화 생성물은 고성능 액체크로마토그래피로 측정한 수평균 분자량(Mn)이 20,000 ~ 50,000이고, 동일 기기로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 40,000 ~ 80,000이며, 분자량(Mw/Mn)가 2.5이하이다. 게다가 수소화 생성물의 휘발분 함량은 0.3중량%이다.
수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)각각이 상기 범위보다 크면, 수득한 성형 재료는 열등한 복굴절을 제공하고, 빈약한 성형성 및 낮은 그루브 복제성을 나타낸다. 수평균 분자량(Mn)이 상기 하한보다 적으면, 수득한 성형 재료는 열등한 기계적 강도를 제공한다. 분자량 분배(Mw/Mn)가 상기 상한보다 크면, 복굴절은 높아진다.
상기 범위보다 높은 휘발분 함량은 넓은 투영 면적으로 결과되고, 얇은 광학 디스크 기판 등이 사출 성형에 의해 형성될 때 기포 및 은줄이 생긴다.
내열성 및 주입 성형면에 있어서, 본 발명의 수소화 생성물은 100℃ 이상, 바람직하게는 120 ~ 200℃, 더욱 바람직하게는 130 ~ 180℃의 전이점(Tg)를 갖는다.
노오보오넨게 단량체의 예로는 노오보오넨, 디메타오옥타히드로나프탈렌, 트리메타노도데카히드로안트라센, 디시클로펜타디엔, 2, 3-디히드로디시클로펜타디엔, 디메타노옥타히드로벤조인덴, 디메타노데카히드로벤조인덴, 디메타노데카히드로플루오렌 및 그의 유도체가 있다. 상기 유도체의 치환기는 알킬, 알킬리덴, 아틸, 시아노, 할로겐, 알콕시, 카르보닐, 피리딜 등의 탄화수소기 및 극성기의 어느 것이라도 좋다.
상기한 노오보오넨게 단량체의 특별에는 비시클릭 화합물(예. 5 - 메틸 - 2- 노오보오넨, 5, 6 - 디메틸 - 2 -노오보오넨, 5 - 에틸 - 2- 노오보오넨, 5 - 부틸 - 2 - 노오보오넨, 5 - 에틸리넨 - 2 - 노오보오넨, 5 - 페닐 - 2 - 노오보오넨, 5 - 시클로 핵실 - 2 - 노오보오넨, 5 - 시아노 - 2 - 노오보오넨, 5 - 메톡시카아보닐 - 2 - 노오보오넨, 5 - 아세톡시 - 2 - 노오보오넨, 5, 6 - 디메톡시카아보닐 - 2 - 노오보오넨, 5 - 클로로 - 2- 노오보오넨, 5 - 메틸 - 2 - 메톡시카아보닐 - 2 - 노오보오넨 및 2 - 피리딜 - 2 -노오보오넨), 트리시클릭 화합물(예. 디시클로펜타디엔, 2, 3 - 디히드로시클로펜타디엔, 및 메틸, 에틸, 프로필, 부딜 등의 알킬로의 치환된 화합물), 테트라시클릭 화합물(예. 디메타노옥라히드로나프탈렌, 6 - 메틸 - 1, 4:5. 8 - 디메타노 - 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a - 옥타히드로타프탈렌, 6 - 에틸 - 1, 4 : 5, 8 - 디메타노 - 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a - 옥타히드로타프탈렌, 6 - 에틸리덴 - 1, 4 : 5 , 8 - 디메타노 - 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a - 옥타히드로나프탈렌, 6 - 시아노 - 1, 4 : 5. 8 - 디메타노 - 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a - 옥타히드로 나프탈렌, 6 - 메톡시카르보닐 - 1, 4 : 5, 8, - 디메타노 - 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a - 옥타히드로나프탈렌, 6 - 메틸 - 6 - 시아노 - 1, 4 : 5. 8 - 디메타노 - 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a - 옥타히드나프탈렌 및 6 - 피리딜 - 1, 4 : 5, 8 - 디메타노 - 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a - 옥타히드로나프탈렌), 시클로펜타디엔의 트리머 및 테트라머(예. 4, 9 : 5, 8 - 디메타노 - 3a, 4, 4a, 5, 8, 8a, 9, 9a - 옥타히드로 - 1H - 벤조인덴, 4, 11 : 5, 10 : 6, 9 - 트리메타노 - 3a, 4, 4a, 5, 5a, 6, 9, 9a, 10, 10a, 11, 11a - 도데카히드로 - 1H - 시클로펜타안트라센) 등이 있다.
상기 노오보오넨게 단량체는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 개환 중합에 의해 형성된 중합체의 의도하는 수소화 생성물을 100℃이상의 Tg로 하기 위하여, 상기 노오보오넨게 단량체의 테트라시클릭 또는 펜타시클릭 화합물을 단독으로 사용하거나 도는 비시클릭 또는 트리시클릭 화합물과 조합하여 주성분으로서 사용한다.
특히 복굴절 면에 있어서, 테트라시클릭, 저급 알킬 - 치환된 화합물 또는 알킬 리덴 - 화합물이 바람직하다. 그리고 상기 화합물 중에서도, 에틸 - 치환, 에틸리덴 - 치화, 및 프로필 - 치환 화합물이 바람직하다. 특히, 에틸 - 치환 또는 에틸리덴 - 치환된 화합물의 단일 중합체, 도는 중합 성분으로서 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상을 포함하는 공중 합체가 바람직하다.
게다가, 다른 공중합 성분으로서, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 양으로, 통상적으로는 30중량%이하의 법의에서 다른 시클로올레핀을 혼합할 수 있다. 시클로올레핀의 예로는 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜덴, 시틀로헵텐, 시클로옥텐, 5, 6 - 디히드로디시클로펜타디엔 등이 있다.
소량(10몰 %이하)의 고리형 아닌 올레핀을 분자량 조절제로서 사용할 수 있다. 1 - 부텐, 1 - 펜텐, 1 - 헥센 등의 α- 올레핀이 특히 바람직하다.
상기 중합체는 예를 들면 티타늄 테트라할라이드 등의 전이 금속 화합물, 유기 알루미늄 화합물 등의 유기 금속, 및 3차 아민으로 구성된 촉매계위 존재하에 단량체는 상기한 티타늄테트라할라이드와 함게 촉매계에 연속적으로 첨가한다. 또한 다른 촉매계 존재하에서 제조한 중합체는 상기 필요 요건을 만족하는 한 사용될 수 있다.
개환 중합 반응은 심지어는 어떠한 용매 없이도 수행할 수 있다. 그러나 통상적으로는 불활성 유기 용매중에서 수행하며, 그 예로는 방향족 탄화수소(예. 벤젠, 톨루엔 및 크실렌), 지방족 탄화수소(예. 시클로헥산) 및 할로겐화된 탄화수소(예. 디클로로에탄)이 있다. 중합 반응은 통상적으로 0 ~ 50Kg/cm2압력하, - 2 ~ 100℃의 온도에서 수행된다.
노오보오넨게 단량체를 개환 중합하여 형성된 할로겐화 생성물은 공지의 할로겐화 촉매 존재에서 제조한다.
수소화 촉매로서, 올레핀 화합물의 수소화 반응용 통상적 촉매를 사용할 수 있다. 그러한 촉매의 예로는 윌킨슨 촉매, 코발트 아세테이트/ 트리에틸 알루미늄, 니켈 아세틸 아세테이트/ 트리이소부틸 알루미늄, 팔라듐 - 탄소, 루테늄 - 탄소, 및 니켈 - 규조토가 있다.
수소화 반응은 0 ~ 250℃ 에서, 1 ~ 200atm 의 수소 압력하의 균일계 또는 불균일계에서 수행항다. 열파괴, 광파괴 등에 대한 내성에 있어서, 소소화 반응 비율은 90%이상, 바람직하게는 95%이상, 특히 바람직하게는 99%이상이다.
[휘발성분의 감소 방법]
일반적으로, 노오보오넨게 단량체의 개환 중합에 의해 형성된 중합체의 수소화 생성물은 통상적인 방법에 의해 제조될 때, 0.5중량%이상의 휘발분을 포함한다.
본 발명의 성형 재료는 노오보오넨게 단량체의 개환 중합에 의해 형성된 중합체의 수소화 생성물이고, 0.3 중량%이하, 바람직하게는 0.2중량%, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 이하의 휘발분 함랴을 갖는다. 본 발명에서, 샘플이 30 ~ 350℃로 가열되었을 때, 시차 열분석기 [TG/DTA200, 세이꼬 덴시 고오고(Seiko Denshi Kogto)제]을 사용하여 중량 감소를 결정하였고, 그 양을 휘발분 함량으로 간주하였다.
휘발분 성분이 상기 범위 이상이면, 투영 면적을 갖는 얇은 광학 디스트(특히 대형 광학 디스크 기판)가 주입 성형에 의해 형성될 때, 기공 및 은줄을 바람직하기 않게 갖는다.
휘발분은 예를 들면 하기 방법에 의해 감소된다.
불량한 응매를 사용하는 중합체 응고 방법에서, 반복해서 응고를 수행한다. 직접 건조 방법에서, 바람직하게는, 박막 건조기 또는 압출 건조기를 250℃ 이상 및 30토르 이하에서 사용한다. 직접 건조 방법은또한 중합체의 응매용액이 수십%로 농축된 후 수행할 수도 있다. 물론 감소 방법을상기로 제한하는 것은 아니다.
상기 방법에 따라 제조한 중합체(수소화 중합체)는 비결 정질이고, 투명성, 촌법 안정성, 내열성에서 우소하며, 낮은 물 흡수성을 보이고, 거의 습기 침투가 없다.
[산화 방지제]
본 발명에서, 상기 수소화 생성물의 중량부에 산화 방지제 0.01 ~ 5 중량부를 혼합하면, 성형시 중합체의 분해 및 착색을 효과적으로 방지할 수 있다.
20℃에서 바람직하게는 10-6pa이하, 특히 바람직하게는 10-8 pa 이하의 증기압을 갖는 산화 방지제는 성형시에 성형품 및 광학 디스크 표면을 증발시키고 오염시킨다. 예를 들면, 금속이 기록 박막의 형성을 위해 침전되고, 장치의 내부가 오염될 때는 높은 진공에 도달함이 곤란하다. 상기 문제 뿐만 아니라 금속 - 침전막의 팽윤 및 박리(peeling)가 발생하기 쉽다.
본 발명에 사용 가능한 산화 방지제의 예는 하기에 있다.
[장애된 페놀 계]
2, 6 - 디 - t - 4 - 메틸페놀, 2, 6 - 디 - t - 4 - 부틸페놀, 4 - 히드록시메틸 - 2, 6 - 디 - t - 4 - 부틸페놀, 2, 6 - 디 - t - 부틸 - 메톡시 - p - 디메틸 - 페놀, 2, 4 - 디 - t - 아틸페놀, t - 부틸 - m - 크레졸, 4 - t - 부틸페놀, 스티렌화된 페놀, 3 - t - 4 - 히드록시아니졸, 2, 4 - 디메틸 - 6 - 부틸페놀, 옥타데실 - 3 - (3, 5 - 디 - t - 부틸 - 4 - 히드록시페닐) 프로피오네이트, 3, 5 - 디 - t - 부틸 - 4 - 히드록시벤질 - 포스포네이트 - 디에틸에스테르, 4, 4' - 비스페놀 - 4, 4' - 비스 - (2, 6 - 디 - t - 부틸페놀 ), 2, 2' - 메틸렌 - 비스 - (4 - 메틸 - 6 - t - 부틸페놀), 2, 2' - 메틸렌 - 비스 - (4 - 메틸 - 6 - α - 메틸시클로헥실페놀), 4, 4' - 메틸렌 - 비스 - (2 - 메틸 - 6 - t - 부틸페놀), 4, 4' - 메틸렌 - 비스 - (2 , 6 - 디 - t - 부틸나프톨),4, 4' - 부틸리덴 - 비스 - (2, 6 - 디 - t - 부틸페놀), 디 - 0 - 크레졸술피드, 2, 2' - 티오 - 비스 - ( 2 - 메틸 - 6 - t - 부틸페놀 ), 4, 4' - 티오 - 비스 - ( 3 - 메틸 - 6 - t - 부틸페놀 ), 4, 4' - 티오 - 비스 - (2, 3 - 디 - sec - 아밀페놀 ), 1, 1' - 티오 - 비스 - (2 - 나프톨), 비스 - ( 3 - 메틸 - 4 - 히드록시 - 5 - t - 부틸벤질), 술파이드, 3, 5 - 디 - t - 부틸 - 4 - 히드록 시벤질에테트, 1, 6 - 헥산디올 - 비스 - [3 - (3,5 - 디 - t - 부틸 - 4 - 히드록시 페닐 ) -프로피오네이트 ], 2, 4 - 비스 - (n - 옥틸티오 ) - 6 - (4 - 히드록시 - 3, 5 - 디 - t - 부틸아닐리노 ) - 1, 3, 5 - 트리아진, 2, 2 - 티오 - 디에틸렌 비스 [3 - (3,5 - 디 - t - 부틸 - 4 - 히드록시 페닐 ) -프로피오네이트 ], 2, 2 - 티오 - 비스 (4- 메틸 - 6 - t- 부틸페놀), N, N' - 헥사메틸렌비스(3, 5 - 디 - t - 부틸 - 4 - 히드록시 - 히드록시아미드), 비스 (3, 5 - 디 - t - 히드록 시벤질포스포네이트 에틸) 칼슘, 1, 3, 5 - 트리메틸 - 2, 4, 6 - 트리스 - (3, 5, - 디 - t - 부틸 - 4 - 히드록시벤질) 젠젠, 트리에틸렌글리콜 - 비스 - [3 - (3-t - 부틸 - 5 - 메틸 - 4 - 히드록시페닐)프로피오네이트], 1, 3, 5, - 트리메틸 - 2, 4, 6 - 트리스 (3, 5 - 디 - t - 부틸 - 4 - 히드록시벤질 )- 벤젠, 트리스 (3, 5 - 디 - t - 부틸 - 4 - 히드록시벤질) - 이소시아누레이트, 펜타에리트리틸 - 네트라키스 [3 - (3-t - 부틸 - 5 - 메틸 - 4 - 히드록시페닐)프로피오네이트] 등.
[아미노페놀계]
n - 부틸 - p - 아미노페놀, n - 부티로일 - p - 아미노페놀, n - 펠라르고노일 - p - 아미노페놀, n - 라우로일 - p - 아미노페놀, n - 스테아노일 - p - 아미노페놀, 2, 6 - 디 - t - 부틸 - α - 디메틸, 아미도 - p - 크레졸 등.
[히드로퀴논계]
히드로퀴논, 2, 5 - 디 - t - 부틸히드로퀴논, 2, 5 - 디 - t- 아밀히드로퀴논, 히드로퀴논 메틸 에테르, 히드로퀴논 모노벤질에테르 등.
[포스파이트계]
트리포스파이트, 트리스(2, 4 - 디 - t - 부틸페닐) - 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 테트라키스 (2, 4 - 디 - t - 부틸페닐 ) - 4, 4' - 디페닐펜포스포네이트, 2 - 메틸 헥실옥틸포스 파이트 등.
[기타]
2 - 메트갑토벤조티아졸 아연염, 디카테콜 - 보레이트 - 디 - 0 - 롤릴구아니딘 염, 니켈 - 디메틸디티오 - 카아바메이트, 니켈 - 펜타메틸렌디티오카아바메이트, 메트갑토벤즈이미다졸, 2 - 메르캅토 벤즈이미다졸 아연염 등.
[광학 기록 매체]
본 발명의 성형 재료는 통상적인 성형 방법에 의해 여러 가지 성형품으로 성형되고 사출 성형에 의한 광학 디스크 기판 등의 투영 기판 제조용으로 적당하다.
사출 성형품은 진공 증착, 스퍼터링 등에 의해 더 코팅 될 수 있고, 금속, 곰속 옥시드, 금속 니트리드, 금속 술파이드, 또는 금속 할라이드 등의 단층 또는 다층 막을 목적에 따라 제조할 수 있다.
기록 매체는 본 발명의 투명 기판 상에 광학적으로 쓸 수 있고 및/ 또는 읽을 수 있는 기록 박막을 형성함으로써 제조 할수 있다.
기록 박막(기록층)을 형성하는 데 사용한 기록재는 공지의 회토류 - 전이금속 무정형 합금으로부터 자유롭게 선택할 수 있다.
기록제의 예로는 Tb-Fe 합금(JP-B-57-20691), Dy-Fe합금(JP-B-57-20692), CD-Tb-Fe 합금(JP-A-57-94948), Cd - Co 합금(JP-A-54-121719) 및 Tb-Fe-Co 등이 있다,
상기 회토류 - 전이 금속 합금의 무정형층 각각은 증착, 스퍼터링, 또는 이온 도금 등에 의해 바람직하게 형성된다. 일반적으로 무정형층의 두께는 500 ~ 1,500Å이다.
기록층은 Ge-Te, Sb-Te, In-Sb, Ge-Sb-Te 및 In-Sb-Te 등의 상변화계 기록재로 형성될 수 있다. 상기 상 변화계 기재는 바람직하게 증착, 스퍼터링, 이온도금 등에 의해 기록층으로 형성된다.
일반적으로 그로부터 형성된 무정형 층은 500 ~ 2,000Å의 두께를 갖는다.
또한 유기 염료 기록재를 사용할 수 있다. 그러한 기록재의 예로는 메틴. 폴리메틴계(시아닌 및 티아졸계) (JP - A - 58 - 173696); 나프토퀴논, 안트라퀴논 등의 퀴논 (JP - A - 59 - 199291 및 58 - 112793); 프탈로시아닌계(금속프탈로시아닌) (JP - A - 61- 235188 및 59 - 11292); 디티올계(디티올 금속 착물)(JP - A - 57 - 11090); 및 니옥산, 디티아진, 및 포트피린 등의 기타 (JP - A - 58 - 197088, 61 - 235188 및 59- 78871)가 있다.
상기 유기 염류 기록제의 기록막 각각은 500 5,000Å의 두께를 갖는다.
본 발명의 성형 재료로 성형된 디스크는 Te-Cs2, Tb-Te-Se, Te-C, TeO2, Sb-Se, 또는 Bi-Te 등의 기록재를 사용함으로써 1회 기록 형 기록 디스크로서 사용될수 있다. 또한 기포 형성 등의 형태 변화도 기록용으로 사용될 수 있다.
본 발명의 성형 재료로 성형된 디스크는 금, 백금, 또는 알루미늄 등의 반사 거울을 사용함으로써 Cd, CD-ROM 또는 레이저 디스크로서 사용될 수 있다.
광학 기록 매체는 표면 보호층 및 기록층 사이의 보호층, 반사층, 및 유전층을 제공할 수 있다. 상기 보호층 등의 형성용 재료의 예로는 Cds, ZnSe, SiO2, Si3n, Si3N4, AIN, TiO2, TaO2, 및 MgF2등의 무기 물질 및 UV - 경화성 수지 등의 유기 물질이 있다.
광학 디스크 드은 단일 플레이트 디스크 및 이중 플레이트 디스크는 두 개의 디스크를 서로 직접 부착시켜 형성된 디스크 및 두 개의 디스크를 스페이서를 통하여 부착시켜 형성된 샌드위치 구조로 된 디스크로 분류된다. 디스크가 서로 결합될 때, 고주파 또는 초음파 결합 방법이 용매, 고용용 또는 UV-경화성 접착제 등의 통상적인 접착제 외에 사용된다.
상기 사용된 스페이서 용으로는, 디스크가 사용될 때 열 팽창 및 습기 흡수로 야기된 크기변화로 기인하여 생기는 디스크의 변형 및 파손을 방지하고 위해, 기판의 중합체와 동일한 형태의 중합체를 사용함이 바람직하다. 고주파 또는 초음파 결합 방법이 사용될 때, 스페이서는 공중합 조성물을 변화시키는 방법, 가소제 또는 탄화수소 수지를 거기에 첨가하여 겉보기 Tg를 감소시키는 방법, 유전 물질 또는 무기 입자를 거기에 혼합하여 열효율을 증가시키는 방법, 또는 상기 방법을 조합하여 사용하여 효과적으로 결합할 수 있다.
[용도]
본 발명의 성형 재료는 사출 성형, 프레스 성형, 압출 성형, 또는 회전 성형 등의 통상적인 열가소성 수지 성형 방법으로 가공될 수 있다.
그리고, 본 발명의 성형 재료는 광학 디스크(기판, 허브(hub), 스페이서 등), 렌즈, 유리 섬유,LED 밑봉 재료, 각종 덮개 유리, 창유리, 아이론(iron)의 물 탱크, 저자 레인지용 기구, 액정 표시용 기판, 인쇄기판, 투명한 전기 전도 시트 및 필름, 주사기, 피펫 동물의 우리, 각종 기기용 틀, 필름, 헬멧 등의 제조용 재료로써 사용될 수 있다. 광학 기록 매체에 관하여는 광학 디스크, CD, CD-ROM, 레이저 디스크, 광학 카드, 광 플로피 디스크, 광 테이프 등의 재료로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 광 기재로서 우수한 성능을 갖는 성형 재료를 제공한다. 특히 본 발명의 성형 재료를 주입 성형하여 형성시킨 광 투명 기판으 기계적 강도가 저하되지 않으며, 기공 및 은줄이 생기지 않는다.
게다가 본 발명의 성형 재료로 형성시킨 토명 기판은 우수한 내구성 등을 갖는 광 기록 매체를 제공할 수 있다.
[실시예]
하기의 실시예 및 비교예를 참고로 본 발명을 설명할 것이다. 그러나, 본 발명의 영역은 이러한 실시예로 제한 될 수는 없다. 실시예 및 비교예에서, 다른 언급이 없으면 부는중량부를 나타내고, %는 중량%를 의미한다.
[실시예 1]
[개환 중합 반응에 의한 중합체의 제조]
질소 대기하에서, 200ℓ의 반응기에 70부의 탈수 톨루엔, 0.5부의 트리에틸 알루미늄, 1.4 부의 트리에틸 아민 및 0.15 부의 1- 헥센을 충진하였다. 반응기 내부의 온도를 20℃로 유지하면서, 30부의 에틸 테트라시클로도데센(ETD) 및 0.17부의 티타늄 테트라클로라이드를 반응계에 1시간 동안 연속적으로 첨가하여 종합 반응을 수반하였다. ETD 및 티타늄 테트라클로라이드를 모두 첨가한 다음, 1시단 동안 반응을 계속하였다. 이소프로필/암모니아수(0.5부/0.5부) 혼합 용액을 첨가하여 반응을 정지시킨 다음, 수득한 중합체에 500부의 이소프로필 알코올을 첨가하여 중합체를 응고시켰다. 응고시킨 중합체를 진공하 60℃에서 10시간 동안 건조하여 개환 중합에 의해 형성된 중합체 25.5부를 수득하였고, 수득율은85%이었다.
중합체는 용매로서 톨루엔을 사용하는 고성능 액체크로마토그래피(HLC)(HCL802L, 도소(주)제, TSK 겔 G5000H - G4000H 칼럼, 온도 ; 38℃, 유동속도; 1.0ml/분) 분석을 수행하여 그의 분자량(폴리스티렌에 대한)을 측정하였고, 분자량은 하기와 같았다.
Mn : 2.9 x 104, Mw : 6.1 x 104, Mw/Mn : 2.1
[수소화 반응 생성물의 제조]
상기 중합체를 150부의 시클로 헥산에 용해시키고, 70kg/cm2의 수소 압력하 140℃의 온도에서 500오토클레이브 중에서 0.6 부의 팔라듐/탄소 촉매(지지된 팔라듐의 양 : 5%) 존재하에서 4시간 동안 수소화 반응하였다. 수소하 촉매를 여과 제거하고 반응 용액을 다섯 개의 동일한 부로 분할하였다. 상기 부에 130부의 이소프로필 알코올을 첨가하여 각각 응고하였다.
수득한 수소화 생성물을 진공하 60℃에서 10시간 동안 건저시키고, 시클로헥산에 각각 제 용해시켜 10% 용액을 형성하였다. 10% 용액을 130부의 이소프로필 알코올에 각각 용해시켜 그것을 응고하였다. 그런 다음, 수득한 수소화 생성물을 진공하 90℃에서 48시간 동안 각각 건조시키고, 각각의 수소화 생성물 22.6부를 수득하였다
수소화 생성물의 수소화 반응 비율은1H NMR 스펙트럼 분석으로 측정하였고, 99% 이상이였다.
HLC 분석으로 측정한 그의 분자량은 하기와 같았다.
Mn : 2.9 x 104, Mw : 6.1 x 104, Mw/Mn : 2.1.
그의 유리 (GLASS)의 전이 온도(Tg)는 DSC 분석으로 측정하였다. 그의 휘발분 함량은 10℃/분의 온도 상승율로 질소 기류하에서 열증량 분석(TGA)에 의해 30℃에서 350℃까지의 중량 감소량을 측정하여 결정하여다.
[조절]
비교를 위해, 중합 반응 및 수소화 반응의 절차를 실시예 1과 동일한 방식으로 반복한 다음, 수득한 수소와 생성물을 응고를 오직 한 번 수행한 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 처리하여 다섯의 수소화 생성물을 수득하였다.
수소화 생성물은 90% 이상의 수소화 반응 비율 및 하기의 분자량을 갖는다.
Mn : 3.0 x 104, Mw : 6.1 x 104, 및 Mw/Mn : 2.1 .
모든 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure kpo00001
[실시예 2]
[펠렛의 제조]
실시예 1에서 수득한 것과 동일하고 낮은 휘발분 함량을 갖는 개환 중합 반응으로 제조한 중합체의 수소화 생성물 100부에 표 2에서 나타낸 산화 방지제를 각각 첨가하였다. 각각의 경우에서, 상기 성분을 헨쉘(Henschel)혼합기 내에서 혼합한 다음, 230℃에서 압출기로 펠렛화 하였다.
[광디스크의 제조]
상기 펠렛을 수지 온도 330℃ 및 성형 온도 110℃에서 주입 성형기(DISK5 MIII. 스미또모 헤아비(Sumitomo Heavy) 공업(주)제)를 사용하여 각각 사출 성형하여 130mm의 직경 1.2mm의 두께를 갖는 광 디스크 기판을 제조하였다. 모든 기판은 90% 이상의 광 투과도를 지녔다.
상기 광 디스크 기판은 110℃ 의 오븐 중에서 48시간 동안 가열 후, 외관 (개략 관찰). 분자량(Mw), 변화율, 기공(현미경 관찰), 복굴절(25 ~ 60mm의 반경) 에 관하여 검사 또는 측정하였다.
그 결과는 표 2에 나타낸다.
비교를 위해, 실시예 1의 조절군에서와 동일한 방식으로 수득한, 높은 휘발분 함량을 갖는 개환 중합 반응으로 제조한 중합체의 수소화 생성물을 상기와 동일 방식으로 처리하여 광디스크 기판을 형성하였다. 상기를 검사 및 측정한 결과는 또한 표 2에 나타낸다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
표 2로부터 명백하듯이, 본 발명의 광 디스크 기판은 낮은 복굴절을 지니며, 미세기공 및 은줄의 생성이 없었다. 게다가, 산화 방지제를 혼합할 때, 본 발명의 성형 재료는 성형시에 분자량의 감소가 없었고, 장시간 동안 착색되지 않았다. 반면에, 조절군에서처럼 높은 휘발분 함량을 갖는 성형재료는 수득된 광 디스크의 주위 영역에 미세 기공을 야기시켰고, 또한 기포가 디스크의 주의 영역에 생겼으며, 상기의 결점은 대형 광디스크 기판을 제조할때는 심각하다.
[실시예 3]
단량체 ETD 대신에 테트라시클로데센(TCD), 메틸테트라시클로데센(MTD), 디시클로펜타디엔(DCP) 및 노오보오넨(NB)을 조합하여 표 3에 나타낸 성분비로 사용한 외에는 실시예 1을 반복하여 개환 중합 반응에 의해 제조한 중합체의 수소화 생성물을 수득하였다. 산화방지제(이르가녹스 1010)를 수소화 생성물 각각에 혼합하고, 광 디스크 기판을 실시예 2와 동일 방식으로 제조하였다. 그런다음, 여러특성에 대하여 기판을 검사 및 측정하였다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
비교를 위해, 분자량 또는 분자량 분배 필요조건을 충족 시키지 않는 중합체를 하기 방식으로 제조하였고, 비슷하게 평가하였다. 도한 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3에서 실험번호 7 ~ 9]
[실험번호 7]
질소 대기하에서, 70부의 탈수톨루엔, 30부의 ETD 및 0.15부의 1-헥산을 30ℓ 반응기에 층진하였다. 반응기 내부이 온도를 20℃로 유지하면서, 0.5부의 트리에틸알루미늄, 1.4부의 트리에틸아민 및 0.17부의 티타늄 테트라클로라이드를 첨가하여 중합을 수행하였다. 중합 반응의 발열 반응 열에 기인하여, 촉매를 첨가한 후 2분이 지나 반응계 온도는 최고 68℃까지 증가하였다. 그 후 온도는 서서히 감소하였다. 반응을 1 시간 동안 계속한 후, 이소프로필 알코올/암모니아수(0.5부/0.5부) 혼합 용액을 가하여 반응을 정지시켰다. 수득한 생성물에 500부의 이소프로필 알코올을 첨가하여 응고 생성물을 수득하였다. 응고 생성물을 실시예 1과 동일한 방식으로 건조하여 개환 중합 반응에 의해 형성된 중합체 11.7부를 수득하였다. 그의 수득율은 39%이었다.
중합체를 110부의 헥산에 용해시켰다. 그리고, 0.3부의 팔라듐/탄소 촉매를 첨가하고, 그의 수소화 반응을 실시예 1과 동일한 조건하에서 수행하였다. 수소화 촉매를 여과 제거하고, 수득한 생성물을 실시예 1과 동일한 방식으로 이소프로필 알코올 중에서 3회 응고하여 9.5부의 수소화 생성물을 수득하였다. 그의 수소화 반응율은 99% 이상이였다.
[실험번호 8]
질소 대기하에서, 70부의 탈수톨루엔, 30부의 ETD 및 0.15부의 1-헥센 0.5부의 트리에틸알루미튬 및 1.4부의 트리에틸 아민을 30ℓ 반응기에 충진하였다. 반응기 내부이 온도를 20℃로 유지하면서, 0.17부의 티타늄 테트라클로라이드를 1시간 동안 연속적으로 첨가하여 중합 반응을 수행하였다. 티타늄 테트라클로라이드의 모든 양을 첨가한 후, 반응을 1시간 동안 계속하였다. 실시예 1과 동일한 방식으로 반응을 중지시키고 수득한 생성물을 응고 및 건조시켜 개환 중합에 의해 생성된 중합체 26.1부를 수득하였다, 그의 수득율은 87%이었다.
상기 수득한 중합체를 230부의 시클로헥산에 용해시키고, 실시예 1과 동일한 조건하에서 팔라듐/탄소 촉매 0.67부 존재하에서 수소화하였다. 수득한 생성물을 실시예 1과 동일한 방식으로 후 - 처리하여 수소화 생성물 21.7부를 수득하였다. 그의 수득율은 99%이상이었다.
[실험 9]
1.0부의 1-헥산을 사용한 외에는 실시예 1을 반복하여, 개환 중합에 의해 생성된 중합체 13.2부를 수득하였다. 중합체의 수득율은 44%이였다.
중합체를 120부의 시클로헥산에 용해시키고, 실시예1과 동일한 조건하에서 0.33부의 팔라듐/탄소 촉매 존재하에서 수소화하였다. 수득한 생성물을 실시예 1과 동일한 방식으로 후 - 처리하여 수소화 생성물 10.9부를 수득하였다. 그의 수득율은 99%이상이었다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
표 3에서는, 본 발명의 범위 내의 Mn, Mw 및 Mn/Mw 을 갖는 중합체 들은 복굴절이 우수하고, 미세기공이 없으며, 홈복제성에서 우수함을 보여준다. 반면에 큰 Mn 및 Mw를 갖는 중합체는 복굴절이 열하되고, 성형성 및 홈 복제성이 불량하다. 게다가 낮은 Mn 을 갖는 중합체는 기계적 특성이 저하되었고, 큰 Mn, Mw을 갖는 중합체는 높은 복굴절을 보였다.
[실시예 4]
노오보오넨게 단량체로서 ETD 대신 시클로펜타디엔트리머(3C : 옥타히드로디메타노벤조인덴) 및 DCP (혼합비 3C : DCP = 50:50)의 혼합 단량체로 대신한 외에는 실시예 1을 반복하였고, 개환 중합에 의해 형성된 중합체 및 수소화 생성물 (거의 100%의 수소화 반응율)을 수득하였다.
그리고 투명한 기판을 비슷하게 제조하였다. 또한, 산화 방지제 이르가녹스 1010을 증량체 100부를 기준으로 1부의 양으로 첨가하였다.
수소화 생성물은 137℃의 Tg 및 하기 분자량을 갖는다. Mn : 2.6 x 10 , Mw : 5.8 x 10 , Mw/Mn : 2.2. 그의 휘발분 함량은 0.1% 이하이고, 투명 기판은 90% 이상의 광투과성을 갖는다.
[실시예 5]
표 4에 나타낸 제료로부터 제조한 광 디스크 기판을 깨끗한 공간에서 이소프로필 알코올과 초음파 세척을 수행하고 프레온 증기로 건조하였다. 그런다음 1,000Å의 두께를 갖는 희토류 - 전이 금속 비정형 수직 자기 필름 및 1500Å이 두께를 갖는 실리콘 옥시도 보호 필름을 RT 마크네트론 스퍼터링 장치(닛뽕 신주 기주쓰 (사) 제)를 사용하여 각각의 기판에 형성하였다.
수득한 광 디스크를 여러 가지 물리적 특성에 관하여 시험하였다. 그 결과는 표 4에 나타낸다.
[물리적 특성의 측정(C/N비)]
광 디스크의 C/N 비는 하기 조건하에서 측정하였다.
라이팅 레이저 전력 5.5 mW
리딩 레이저 전력 1.0 mW
디스크 회전율 1.800 rpm
반송 주파수 2 MHz
인가 자장 300 Oe
레이저 파장 830 nm
[내구성 시험]
광 디스크를 60℃의 일정한 온도 및 80% RH의 일정한 습도 공간에 위치시키고, 예정 시간 후에 디스크의 C/N 값, 및 워페이지(warpage)를 측정하였다.
[워페이지 측정]
워페이지 각 자동 측정 장치 (닛뽕 고까꾸사(Nippon Kogakuna)제)를 사용하요 워페이지(mrad)를 측정하였다.
[기계적 강도]
광 디스크를 1m의 높이에서 떨어뜨려, 균열 및 파손 되었는지 관찰하였다.
Figure kpo00006
[실시예 6]
스페이서를 하기 방식으로 제조하였고, 공기 샌드위치 구조를 갖는 광 디스크를 제조하였다.
0.1부의 티타늄 옥시드를 첨가하고, 실시예 3의 실험번호 6에서 수득한 MTD/NB 공중합체(MTD : NB = 8 : 2, Tg = 129℃)100부와 혼합하였고, 상기 성분을 220℃의 질소 대기하에서 혼합기로 30분 동안 혼합하였다.
후득한 수지 조성물을 실시예2에서 기술한 광 디스크 기판 제조용에서와 동일한 조건하에서, 0.4mm의 두께, 125mm의 내경 및 130mm의 외경을 갖는 내부 원주 스페이서 및 0.4mm의 두께, 15mm 의 내경 및 36mm의 외경을 갖는 외부 원주 스페이서로 주입 성형하였다.
수소화 ETD 중합체 (Tg = 142℃)로 형성된 광 디스크는 두 개의 스페이서를 통하여 UV - 경화성 에폭시 접착제(비스페롤 A계 에폭시/ 슬포니움 염계, 경화시간 = 15초)를 사용하여 결합하였다.
Figure kpo00007
[실시예 7]
실시예 3 (표 3)의 실험번호 4의 MTD 중합체 (Tg = 152℃)를 폭이 10cm이고 두께가 0.6mm인 스퀘어 시트로 가압 성형하고, InO/SnO(90:10)의 목적 합금으로 RP 마그네튼 스퍼터링 장치 (닛뽕 신꾸 기즈쓰(주)제)를 사용하여 두께가 3000Å 인 ITO 필름을 제조하였다. 수득한 시트는 700nm 광 투과도가 81%이고 비저항이 2 x 10 Ω.cm인 투명한 전기 전도 시트이였다.
0.01mm 두께의 상기 MTD 중합체의 케스트 필름을 백금 전극 위에 형성시키고, 전해 용액으로서 피롤 및 테트라에틸 암모늄 테느라폴루오보레이트의 아세토니트릴 용액을 사용하여 전해질 중합을 수행하여, 광 투과도가 63%이고 비저항이 39Ω.cm인 투명한 전기 전도 필름을 수득하였다.
[실시예 8]
실시예 3의 실험번호 5 (표 3)의 MTD/NB 중합체 (Tg = 129℃)를 폭이 10cm이고 두께가 0.1cm인 스퀘어 플레이트로 가압 성형하고, 전기동 포일(foil)을 280℃ 에서 열응용하고 그의 양쪽 표면에 고착하여 고주파 회로 기판을 제조하였다.
기판의 유전 상수는 2.2이고, 유전 손실은 4.4 x 10 이고, 피일(peel)강도는 1kg/cm이었다.

Claims (14)

  1. 수소화 생성물은 고성능 액체 크로마토그래피로 측정한 수평균 분자량(Mn)이 20,000 ~ 50,000이고, 동일 기기로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 40,000 ~ 80,000이며, 분자량 분배(Mw/Mn)는 2.5 이하이고, 0.3 중량 % 이하의 휘발분 함량을 가지며, 노오보오넨계 단량체의 개환 중합으로 형성된 중합체의 수소화 생성물로 구성됨을 특징으로 하는 성형 재료.
  2. 제1항에 있어서, 수소화 생성물이 100℃ 이상의 유리 전이점(Tg)을 가짐을 특징으로 하는 성형 재료.
  3. 제1항에 있어서, 수소화 생성물이 90% 이상의 수소화 비율을 가짐을 특징으로 하는 성형 재료.
  4. 제2항에 있어서, 수소화 생성물이 0.2 중량 % 이하의 휘발분 함량을 가짐을 특징으로 하는 성형 재료.
  5. 제2항에 있어서, 수소화 생성물은 95% 이상의 수소화 비율 및 0.1 중량 % 이하의 휘발분 함량을 가짐을 특징으로 하는 성형 재료.
  6. 제2항에 있어서, 수소화 생성물은 120 ~ 200℃의 유리 전이점(Tg)을 가짐을 특징으로 하는 성형 재료.
  7. 제1항에 있어서, 노오보오넨계 단량체는 테트라시크릭 노오보오넨계 화합물을 주성분으로 하여 구성됨을 특징으로 하는 성형 재료.
  8. 제1항에 있어서, 노오보오넨계 단량체는 저급 알킬 또는 알킬리덴기를 치환기로 갖는 화합물임을 특징으로 하는 성형 재료.
  9. 제8항에 있어서, 치환기가 C2~ C3알킬 또는 알킬리덴기임을 특징으로 하는 성형 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 20℃ 에서 10-6Pa 이하의 증기압을 갖는 산화 방지제를 수소화 생성물 100 중량부당 0.01 ~ 5 중량부로 더 포함함을 특징으로 하는 성형 재료.
  11. 제10항에 있어서, 산화 방지제는 10-8Pa 이하의 증기압을 가짐을 특징으로 하는 성형 재료.
  12. 제11항에 있어서, 산화 방지제는 장애된 페놀계, 아미노페놀계, 히드로퀴논계 또는 포스파이트계임을 특징으로 하는 성형 재료.
  13. 제1항에 따른 성형 재료로 형성된 광 디스크 기판.
  14. 제1항에 따른 성형 재료로 형성된 투명 기판 위에 광학적으로 기록 및/또는 판독 가능한 기록 박막을 형성시켜 제조한 광학 기록 매체.
KR1019900009336A 1989-06-24 1990-06-23 성형재료 KR0161529B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP01-162422 1989-06-24
JP16242289 1989-06-24
JP1-162422 1989-06-24

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