TWI500506B - 成型用薄膜 - Google Patents

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Description

成型用薄膜
本發明係關於使用於成型品之裝飾(decorative)之成型用薄膜，尤其是關於一種成型用薄膜，其藉由適用於插入成型(insertmolding)而可實現優異成型體之裝飾。
塑膠構件被使用於各式各樣的用途，尤其是經裝飾的塑膠成型體被廣泛使用於電氣化製品或汽車構件等。先前，作為塑膠成型體之裝飾方法，雖已開始使用以射出成型而在已成型的塑膠構件上實施印刷或塗裝、鍍敷處理等之方法，不過因形狀而受限於可裝飾的範圍，或因批次處理而有生產性不良等問題。
針對該等問題，有提案一種進行成型之插入成型方法，其係預先實施印刷，在薄膜上形成印刷層，並在該薄膜上使樹脂射出‧成型。在該方法中，為了自行在薄膜上實施印刷之裝飾，則可減少成型體形狀之影響，並實施裝飾，由於可連續印刷，故可在低成本獲得成型體。但是，在插入成型時，根據射出之樹脂種類或作為目的之成型體形狀，因高溫之樹脂而使印刷層之墨水流動，而有發生墨水流動的問題。
一方面，近年來，在不必形成印刷層，即可實施裝飾之方法方面，則有使不同樹脂交替地形成數十層以上，並利用在樹脂界面之干涉反射之方法(例如專利文獻1)。但是，使用此種多層積層薄膜，進行插入成型之情形，即使在可抑制先前墨水流動的條件中，藉由以高溫之樹脂而使多層積層薄膜部分地流動，而產生積層擾動，而無法使所期望之色調再現(color tone reproduction)。
針對此問題，有揭示一種方法，其係在樹脂屬射出側的印刷層上面形成保護層，並抑制墨水流動之方法(專利文獻2)。但是，由於保護層係形成在印刷層表面，故即使可抑制印刷層之墨水本身之流動所致墨水流動，卻無法抑制特別是上述多層積層薄膜之積層擾動之發生。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-184284號公報
[專利文獻2]日本特開2005-32622號公報
本發明係鑑於上述先前技術之問題，其主要課題係提供一種成型用薄膜，可獲得單純的構成而不產生墨水流動或積層擾動的成型體。
為解決上述課題，本發明之宗旨係一種成型用薄膜，其係含有使基材層、耐熱層及印刷層以此順序積層的構成，該基材層係由熱塑性樹脂所構成樹脂層，該耐熱層係由在150℃以下且在構成基材層之熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度以下，無法觀測到玻璃轉移溫度之樹脂所構成之層。又，本發明亦提供其各種經改良的態樣。
藉由本發明之成型用薄膜，即使在以插入成型來製作成型體之情形，亦可抑制墨水流動或積層擾動，可獲得實施所期望之裝飾的成型體。
茲就本發明例舉實施例具體說明如下，不過本發明並非限定於此等具體例而作解釋，當然在可達成本發明目的，且，在不脫離發明之要旨之範圍，可得採用各種態樣。
本發明之成型用薄膜，含有使基材層、耐熱層、及印刷層依照該順序積層之構成。
基材層係由熱塑性樹脂所組成。藉由製成由熱塑性樹脂所組成基材層，除了可以擠壓成型般之既有成型方法而容易地製成薄片形狀外，在成型時亦由加熱而顯現可塑性，並可容易獲得使本發明之成型用薄膜固定的成型體。在此，基材層可為單層薄片狀，或積層複數層熱塑性樹脂之薄片狀。
在構成基材層之熱塑性樹脂之例方面，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯等之聚烯烴樹脂；脂環族聚烯烴樹脂；耐綸6、耐綸66等之聚醯胺樹脂；芳族聚醯胺樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二酯、聚琥珀酸丁酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯等聚酯樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚芳香酯樹脂；聚縮醛樹脂；聚苯硫醚樹脂、4氟乙烯樹脂、3氟乙烯樹脂、3氟氯乙烯樹脂、4氟乙烯-6氟丙烯共聚物、氟亞乙烯樹脂等氟樹脂；丙烯酸樹脂；甲基丙烯酸樹脂；聚縮醛樹脂；聚乙二醇樹脂；聚乳酸樹脂等。其中，由強度、耐熱性、透明性、成本或成型性之觀點觀之，特佳為使用聚酯。又，只要構成基材層之熱塑性樹脂顯示熱塑性，則亦可含有各種添加劑，例如抗氧化劑、抗靜電劑、結晶核劑、無機粒子、有機粒子、減黏劑、熱穩定劑、潤滑劑、紅外線吸收劑、紫外線吸收劑、折射率調整用之摻雜劑等。
耐熱層係由樹脂所組成，該樹脂必須是在150℃以下無觀測到玻璃轉移溫度之物。在150℃以下無觀測到玻璃轉移溫度，係指在顯示超過150℃之玻璃轉移溫度的樹脂之情形，在分解溫度(在通常之高分子為150℃以上)以上具有玻璃轉移溫度等，而屬玻璃轉移溫度事實上無法觀測的樹脂之情形。此外，在此，構成耐熱層之樹脂之玻璃轉移溫度必須是較構成基材層之熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度更高之物。相較於構成基材層之熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度，構成耐熱層之樹脂之玻璃轉移溫度更低時，則在作為成型用薄膜使用時，造成耐熱層變形，要抑制墨水流動或積層擾動則有困難。耐熱層亦可混合複數種樹脂調製，又，在150℃以下無觀測到玻璃轉移溫度的樹脂之層亦可進行複數層積層調製。又，在不阻礙本發明目的的範圍，耐熱層亦可含有有機粒子或無機粒子等之添加劑。
根據本發明人等之知識見解，在成型時產生墨水流動或積層擾動原因，吾人可確認係因在高溫‧高壓下所射出的樹脂與印刷層所形成之成型用薄膜接觸，再加上印刷層之熱所致流動，而使構成基材層之樹脂軟化‧流動。因此，本發明人等藉由此等行為之釋明，而在基材層與印刷層間設置耐熱層時，即使在於高溫‧高壓下與所射出的樹脂接觸之情形，藉由使耐熱層支持基材層及印刷層，即可抑制基材層之軟化或流動，並可抑制墨水流動或積層擾動，這種情況經戮力研討，終究有前所未見的發現。在此，重要者為設置耐熱層的位置。在使耐熱層依照基材層、印刷層、耐熱層之順序配置之情形，雖然耐熱層抑制印刷層流動的效果極顯著，不過因印刷層或基材層之厚度、樹脂、組合而使得基材層之流動難以特製。一方面，在使耐熱層依照耐熱層、基材層、印刷層之順序配置之情形，根據基材層之厚度，除不能再期待印刷層流動之抑制效果外，即使在基材層之印刷層側近旁亦產生樹脂之流動等，而有不能再達成本發明之目的之情形。又，即使在基材層與耐熱層、耐熱層與印刷層之間配置其它層，雖可獲得其效果，不過較佳為在基材層與耐熱層、耐熱層與印刷層之間密著而成之物。藉由使耐熱層與基材層、印刷層密著而成，則可獲得更有效的基材層或印刷層之流動或變形之抑制效果。又，在耐熱層與基材層、與印刷層之間，雖然較佳是設置易接著層，不過較佳為耐熱層與基材層、與印刷層間之厚度為10μm以下、更佳為1μm以下。
又，就構成耐熱層之樹脂之玻璃轉移溫度上限，並無特別限制，以250℃以下為理想。隨著玻璃轉移溫度增高，雖然在成型時於耐熱層之此等溫度下之成型性有惡化之傾向，不過該樹脂之玻璃轉移溫度在250℃以下之情形，多是成型性與墨水流動或積層擾動之抑制可以並存。
又，使耐熱層形成於基材層表面之全面雖為適當，不過只要是印刷層之設置範圍有限定，則可對應於此，並僅在基材層表面一部分形成。又，墨水流動或積層擾動，係與最高溫之樹脂接觸，且在壓力最高的閘近旁最容易發生，故藉由僅對應於與閘相對的處所，而形成耐熱層，即可獲得墨水流動或積層擾動之抑制效果。再加上，雖然耐熱層係因其耐熱性而使得成型性多少有缺乏，不過藉由在成型時大部分不發生變形之處所，形成耐熱層，即可一面保持成型性，一面抑制墨水流動或積層擾動。
本發明中，構成耐熱層之樹脂在150℃以下，若無法觀測玻璃轉移溫度，則無特別限制，可使用熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子束硬化性樹脂等。此種樹脂之例，可例舉聚丙烯酸酯、聚碸、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯醚、芳香族聚醯胺(芳族聚醯胺)、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯、聚矽氧等。其中較佳為熱塑性樹脂。熱硬化性樹脂或電子束硬化性樹脂，雖然由墨水流動之觀點觀之並無問題，不過與一般由熱塑性樹脂所組成基材層或印刷層有密著性缺乏之情形。在熱塑性樹脂之情形，由於與基材層或印刷層之密著性優異，故易於獲得高品位的成型體。又，本發明中較佳是基材層、耐熱層為透明、更佳為耐熱層之全透光率為80%以上。在此情形，並無損於色調，而能夠自外觀以目視確認印刷層之圖案。又，根據利用目的，亦可在基材層或印刷層中含有充填劑或金屬微粒等。在此情形，即使在更高溫‧高壓下與所射出的樹脂接觸之情形，即可更有效地使基材層或耐熱層不再軟化‧流動，並抑制墨水流動或積層擾動。
在形成耐熱層之方法方面，有與基材層利用共擠壓而形成之方法；將薄片狀基材層與薄片狀耐熱層予以積層而形成之方法；藉由在薄片狀基材層上塗膜而形成耐熱層之方法等。共擠壓法由於係與基材層以相同步驟形成耐熱層，故自成本面觀之非常有利，不過根據樹脂之組合，由於熔點或熔融黏度，而或有無法共擠壓，或無法實現均勻層厚度之情形，又，在非熱塑性樹脂之情形亦有無法適用等之問題。而在積層法，由於是積層個別設置的薄膜，故即使在共擠壓法難以進行之樹脂組合，亦可設置耐熱層，不過由於方法步驟複雜，故於成本面觀之，有極不利的問題。在塗膜法中，於成本面觀之多少有不利之處，不過只要對溶劑為可溶性，則涉及多種的樹脂均可適用，且相對於熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂亦可適用。再加上，亦有的優點是並非薄膜全面而是僅特定之一部分亦或可容易地形成耐熱層，或可與設置印刷層之步驟一倂實施。
本發明中，基材層之厚度較佳為10μm以上且500μm以下。基材層之厚度小於10μm之情形，會損及操作性，易於發生皺紋或印刷不良、薄膜破裂等之情形。一方面，墨水流動或積層擾動之發生，在成型時基材層或印刷層之溫度越高則越易發生。在此，基材層之厚度為500μm以下之情形，由於自所射出的樹脂加諸熱至基材層、印刷層的熱可向低溫之鑄模放熱，故可抑制基材層、印刷層之溫度上升，並易於抑制墨水流動或積層擾動之發生。更佳為基材層之厚度為10μm以上且200μm以下、再佳為10μm以上且100μm以下。只要是基材層之厚度為10μm以上，則隨著厚度變薄，因所射出之樹脂所致熱有效地向鑄模釋出，而可抑制墨水流動或積層擾動。
本發明中，耐熱層之厚度較佳為1μm以上且小於30μm。耐熱層之厚度小於1μm之情形，因樹脂之種類或射出條件而有墨水流動或積層擾動之抑制效果並非充分之情形。又，耐熱層之厚度為30μm以上時，會有損及成型性之情形。耐熱層之厚度為1μm以上且小於30μm時，則可一邊保持成型性，一邊抑制墨水流動或積層擾動。耐熱層之厚度下限更佳為5μm以上，在該情形，可更有效地抑制墨水流動或積層擾動。
本發明之成型用薄膜，較佳為200℃中楊氏模數為10MPa以上且200MPa以下。玻璃轉移溫度高的樹脂，一般由於楊氏模數增高，故會有損及成型性之情形。在200℃中若楊氏模數為10MPa以上且200MPa以下，則具備充分的成型性，可在多種形狀之成型體中使用。在200℃中為使楊氏模數設為10MPa以上且200MPa以下，除了基材層或耐熱層之樹脂的選擇之外，可藉由使耐熱層厚度變薄來達成。
本發明中，耐熱層之200℃中衝擊硬度(DH)較佳為15以上。在此所謂衝擊硬度係指在某一溫度中，在薄膜面上壓入壓頭時，由負荷與壓入量(變形)使用式1而計算之值，其係關於施加壓力於薄膜表面所致變形之容易度之意。本發明之申請人等首先發現，在將高溫‧高壓之樹脂射出於薄膜面上之情形，在薄膜表面，於高溫環境下施加大的壓力，由於該壓力而產生墨水流動或積層擾動。因此，耐熱層在200℃之衝擊硬度為15以上之情形，即使是使用以高溫‧高壓所射出之樹脂之情形，亦可抑制耐熱層之變形，並可抑制墨水流動或積層擾動。更佳為衝擊硬度為20以上且30以下，在該情形，依照樹脂之種類或射出條件，亦可大致抑制墨水流動或積層擾動，且可獲得良好的成型性。
DH=A×P/9.807/h2 　式1
DH：衝擊硬度
A：因壓頭而定義的常數
P：變形h(μm)中負荷(mN)
h：硬度評價時之變形(μm)。
本發明之成型用薄膜，基材層與耐熱層及耐熱層與印刷層之密著性，在JIS K 5600-5-6之交叉切割試驗中屬分類0或1為佳。雖是藉由JIS K 5600-5-6之交叉切割試驗而成為基材層與耐熱層及耐熱層與印刷層之密著性評價指標，不過藉由在該交叉切割試驗中屬分類0或1，而實際上在使用本成型用薄膜而獲得成型體之情形，亦不產生各層間之剝離，而可獲得外觀較佳的成型體。又，即使在成型時，只要是基材層與耐熱層及耐熱層與印刷層之密著性良好，則即使基材層或印刷層軟化，雖亦可抑制密著於耐熱層而流動之情況，不過在缺乏密著性之情形，在各界面產生滑動，而有無法充分獲得耐熱層流動的抑制效果之情形。為了獲得此種成型薄膜，則可藉由使用基材層與耐熱層及耐熱層與印刷層的樹脂之SP值之差為1以下來達成，再者，可依照需要在基材層與耐熱層及耐熱層與印刷層之間，設置具備與各層有適當密著性的樹脂所組成易接著層較佳。但是，如同前述，較佳是使易接著層之厚度盡可能的薄。
本發明之成型用薄膜，較佳是在耐熱層之200℃中E’為300MPa以上。在高溫‧高壓之樹脂射出於薄膜面上之情形，在薄膜表面於高溫環境下，雖有施加大的壓力，不過因該壓力則產生墨水流動或積層擾動，而在耐熱層之200℃中E’為300MPa以上之情形，在成型時，於高溫‧高壓中因耐熱層之高剛性，故不產生無用的變形，因此，基材層、印刷層之流動之抑制效果極為顯著。E’之上限雖無特別定義，不過隨著E’之增大，實際上所獲得成型用薄膜之200℃中楊氏模數亦增大，故有成型性降低之傾向，此雖依薄膜之構成而定，不過實質上E’在10GPa以下為實用的範圍。
又，成型用薄膜之200℃中E’較佳為300MPa以上。如上述，在耐熱層之200℃中只要E’為300MPa以上，則所獲得薄膜實質上均在該範圍內，又，在該情形，可對成型時之成型性與墨水流動或積層擾動之抑制並存。隨著E’之增大，雖然成型時墨水流動或積層擾動之抑制效果顯著，一方面，隨著E’之增大，則整形時成型性有降低之傾向。因此，在實質的200℃中E’之範圍方面，較佳為300MPa以上且10GPa以下。
本發明中，耐熱層之熱傳導係數較佳為0.20W/m‧K以上。墨水流動或積層擾動之原因係起因於所射出樹脂之熱。藉由使耐熱層之熱傳導係數在該範圍，而使所射出樹脂之熱有效地傳導至鑄模，且由於可抑制印刷層或基材層溫度之上升，故能夠抑制墨水流動或積層擾動。關於上限並無特別限定，在使用含有金屬粒子的樹脂之情形等，雖可實現較高分子本身之熱傳導係數更高的熱傳導係數，不過對與其它層之接著性或成型性有影響，故上限方面較佳為1.00W/m‧K左右。
印刷層係由表現色調用之顏料或染料、依需要的黏合劑所組成。其形成係將顏料或染料、依需要的黏合劑及消泡劑等之添加劑分散於溶劑中之溶液在凹版印刷方式、絹印孔版印刷方式、膠版印刷方式等各種印刷方式，印刷於耐熱層上，予以乾燥而形成者。又，在該溶液中在目的為提高分散性或發色性、流動性，或提高墨水本身之耐熱性或成型性等，亦可添加界面活性劑、充填劑等之添加劑等。又，印刷層較佳是透過二液硬化型之油墨而形成。在此情形，即可易於抑制射出成型時墨水流動，並抑制印刷層之膜厚變化所致變色。
印刷層之厚度較佳為1μm以上且30μm以下。在印刷層厚度小於1μm之情形，因墨水所含的顏料‧染料種類或添加量而使所期望之色調難以再現。再加上，含有形成印刷層之顏料、染料等的墨水，相較於基材層，則難以熱變形，而藉由使印刷層之厚度增厚，而與耐熱層相同雖能夠產生若干墨水流動之抑制效果，不過在印刷層厚度小於1μm之情形，因稍許墨水流動或積層擾動，而有產生外觀變化之情形。又，印刷層厚度較30μm更厚之情形，依照所期望之成型體之形狀，而有損及成型性之可能性。印刷層厚度在該範圍之情形，即可一面抑制墨水流動或積層擾動，一面提供良好的成型性。
如前述，將不同樹脂交替地形成數十層以上，在樹脂界面中利用干涉反射之情形，藉由設定本發明之構成，而可有效地防止該積層擾動。具備此種作為基材層之多層積層構造的薄膜，理想係複數層熱塑性樹脂層各自交替地積層50層以上，在使用二種熱塑性樹脂(製成熱塑性樹脂A、熱塑性樹脂B，將由熱塑性樹脂A所構成之層作為層A、將由熱塑性樹脂B所構成之層作為層B)之情形加以說明，即使因熱塑性樹脂A、B之光學特性與層厚度而可顯現干涉反射能，即使不使用金屬材料或色料也可顯現特定之顏色或金屬光澤(參照例如日本特開2005-059332號公報)。但是，因為該干涉反射能而在使用由單一層所構成基材層之情形，即使在外觀上無問題之等級的積層擾動，也有觀測到干涉色之變化。但是，藉由成為本發明之構成，而可發揮耐熱層抑制積層擾動之作用，而可獲得外觀上干涉色之變化小的成型體。在基材層之較佳積層之形態方面，可例舉具有由層A、層B、及樹脂C所組成層C之情形，在該情形，亦可為CA(BA)n、CA(BA)nC、A(BA)nCA(BA)m等，層C在最外層或者積層於中間層之構成。在此n及m係整數，例如在A(BA)n中n=3之情形，在厚度方向表示以ABABABA之排列所積層者。
茲就具有上述干涉反射能的多層積層薄膜之一例進一步詳細說明如下。
上述多層積層薄膜雖可反射光，不過就其反射率，可以由樹脂A所構成層與由樹脂B所構成層之折射率差及層數控制。
2×(na‧da+nb‧db)=λ　式2
na:A層之面內平均折射率
nb:B層之面內平均折射率
da:A層之層厚度(nm)
db:B層之層厚度(nm)
λ：主反射波長(1次反射波長)。
本發明中層A與層B係交替地積層至少50層以上。更佳為200層以上、再佳為600層以上。藉由使層A與層B各自含有積層50層以上之構造，可獲得高反射率，或可製成亮度高的金屬風格之外觀。又，藉由增加所積層之層數，則可進一步提高反射率、或抑制成型時色調之變化，再者，可抑制些許積層擾動所致色調之變化。積層數之上限值並無特別限定，不過在考慮裝置之大型化或層數變得過多所致伴隨積層精度降低，而致波長選擇性降低時，則一般係通常使用3000層以下者。
層A與層B為要顯現干涉反射能，則層A之面內平均折射率較層B之面內平均折射率相對地高，或者低者較佳。又，層A之面內平均折射率與層B之面內平均折射率之差較佳為0.03以上。更佳為0.05以上、更佳為0.1以上。在面內平均折射率差較0.03小之情形，則難以獲得充分的反射率。又，層A之面內平均折射率與厚度方向折射率之差為0.03以上，層B之面內平均折射率與厚度方向折射率差為0.03以下時，即使入射角增大，因不產生反射峰值之反射率降低故更適當。
本發明中熱塑性樹脂A與熱塑性樹脂B之較佳組合方面，熱塑性樹脂A與熱塑性樹脂B之SP值差之絕対值為1.0以下則為第一優先。SP值差之絕對值為1.0以下時，則層間剝離難以產生。在此SP值係指以藉由希德布朗(Hildebrand)所導入的規則溶液理論(regular solution theory)所定義的溶解參數之意。更佳為具有由熱塑性樹脂A所構成層與由含有與熱塑性樹脂A相同基本骨架之熱塑性樹脂B所構成層。在此基本骨架係指，構成之重複單元之意，例如一方之樹脂為聚對苯二甲酸乙二酯之情形，對苯二甲酸乙二酯為基本骨架。又在其它例方面，一方之樹脂為聚乙烯之情形，則乙烯為基本骨架。在熱塑性樹脂A與熱塑性樹脂B屬含有相同基本骨架之樹脂時，則進而層間之剝離難以產生。
在熱塑性樹脂A與熱塑性樹脂B之適當組合方面，則以熱塑性樹脂A與熱塑性樹脂B之玻璃轉移溫度差為20℃以下之組合較適當。在玻璃轉移溫度差大於20℃之情形，則在形成具有多層積層構造的基材層時，厚度均勻性為不良，並易造成金屬光澤之外觀不良。又，即使使多層積層薄膜成型時，亦易於產生過度伸展(over-stretching)等之問題。
又，在使用多層積層薄膜作為本發明之成型用薄膜之基材之情形，熱塑性樹脂A係含有聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯而成，熱塑性樹脂B較佳為含有螺甘油(spiroglycol)而成之聚酯。含有螺甘油而成之聚酯係指使螺甘油共聚的共聚酯、或同元聚酯、或摻合該等的聚酯之意。含有螺甘油而成的聚酯，由於與聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯之玻璃轉移溫度差小，故成型時難以過度伸展，且層間剝離亦有困難故較適當。更佳為熱塑性樹脂A含有聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯而成，熱塑性樹脂B較佳係含有螺甘油及二羧酸環己酯單元而成之聚酯。熱塑性樹脂B若為含有螺甘油及二羧酸環己酯而成之聚酯時，在與聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯之面內折射率差變大，故易於獲得高反射率。又，與聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯之玻璃轉移溫度差小，接著性亦為優異，故在成型時難以過度伸展，且亦難以產生層間剝離。
本發明之成型用薄膜係用來在印刷層所形成之面製作具備樹脂構件之成型體的適當薄膜。樹脂構件之材質只要是可以各種成型法成型之物則並無特別限定，例示方面，可例舉丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂、丙烯腈‧丁二烯苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、丙烯腈‧苯乙烯共聚物(AS樹脂)、FPR樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醚亞甲基樹脂、聚丙烯發泡樹脂等。又其色調、形狀可依目的而進行各種選擇。適當樹脂方面，藉由使用丙烯酸樹脂等硬度高的樹脂因可提高表面硬度故較適當。成型之方法方面，可適用真空成型、真空氣壓(vacuum air-pressure)成型、柱塞輔助真空氣壓成型(plug-assist vacuum air-pressure forming)、塑模內成型、插入成型、冷成型(cold forming)、壓製成型等各種成型法，可使之以低成本形成立體形狀。成型方法並無特別限定，可以一般周知之成型方法、例如真空成型法、真空‧氣壓成型法、吹氣(blow-forming)成型法、壓製成型法、嵌入射出(insert injection)成型法、塑模模內(鑄模內)成型法、擠壓成型法等進行成型。
本發明之成型用薄膜，尤其是使用於插入成型之情形，可發揮其效果。插入成型係指，在具備螺旋等擠壓機中，將呈熔融狀態之熱塑性樹脂，朝向配置有薄膜等經閉鎖的鑄模內，於高壓條件下予以高速流動‧固化，而獲得成型體之方法。在插入成型中，於高溫高壓條件下，為了導入樹脂於鑄模，雖墨水流動或積層擾動易於發生，不過藉由使用本發明之成型用薄膜，而可抑制該等之不良。
又，本發明之成型用薄膜，亦可在與基材層之耐熱層為相反側表面，形成硬塗覆層、著色層、易滑層、抗靜電層、抗磨損性層、防反射層、紫外線吸收層、印刷層、透明導電層、阻氣層、全像(hologram)層、剝離層、黏著層、壓紋層、接著層等之功能性層。
如此一來，使用本發明之成型用薄膜所製作的成型體，可適當使用於行動電話、電話、個人電腦、音聲機器、家電機器、無線通信機器、天線罩(radome)、汽車內外裝零件、建築材料、遊戲機、娛樂機器、包裝容器等。尤其是，使用成型薄膜，其具有基材層，該基材層具備多層積層構造，而製作的成型體，較佳是使用具有以行動電話、電話、個人電腦、音聲機器、家電機器、無線通信機器、天線罩等車載零件、遊戲機等之無線進行資訊通信功能的機器(無線資訊通信機器)之裝飾零件，由於具有金屬風格之外觀，同時電波透過性優異，故並不引起如先前金屬風格裝飾材料般之電磁波障礙。因此，可行機器之小型化或薄型化，可增加資訊通信機器內部電路設計之自由度。
接著，例舉本發明成型體之適當製造方法並說明如下。當然本發明並非限定於該等例而作解釋。首先，就成為成型用薄膜之基材層之薄膜之製造方法加以說明。
準備顆粒等形態的熱塑性樹脂。顆粒可依照需要，在熱風中或者真空下乾燥後，供給於其它擠壓機。在擠壓機內，加熱至熔點以上並熔融之樹脂，係以齒輪泵等使樹脂之擠壓量均勻化，經由過濾器等，除去異物或經改性的樹脂等。該等樹脂係以鑄模，成形為目的之形狀後並排出。接著，自鑄模所排出之積層成多層的薄片係被擠壓至流延鼓等冷卻體上，經冷卻固化，而可獲得流延薄膜。此時，係使用金屬線狀、帶狀、針狀或者刀狀等電極，以靜電力，密著於流延鼓等冷卻體，並予以驟冷固化為佳。又，自縫隙狀、點狀、面狀之裝置使空氣吹出，密著於流延鼓等冷卻體，予以驟冷固化，或以軋輥，密著於冷卻體，予以驟冷固化之方法亦為適當。
又，在製作由複數層熱塑性樹脂所構成多層積層薄膜之情形，係使用二台以上擠壓機，自不同流路饋送複數種樹脂，並饋送至多層積層裝置。在多層積層裝置方面，雖可使用多岐管式模(multimanifold die)或進料套管或靜態混合器等，不過尤其是為了有效獲得本發明之構成，較佳是使用進料套管，其至少獨立地含有二個以上具有多數微細縫隙的構件。在使用此種進料套管時，由於裝置並非極端大型化，故熱劣化所致異物少，即使積層數極端多層之情形，亦可進行高精度的積層。又，寬度方向之積層精度相較於先前技術，亦可格外地提高。又，可形成任意之層厚度構成。在此裝置中，因可以縫隙形狀(長度、寬度)調整各層之厚度，故可達成任意之層厚度。
如此將形成所期望之層構成的熔融多層積層物導至模，與上述相同，可獲得流延薄膜。
又，耐熱層之樹脂為熱塑性樹脂之情形，亦可與耐熱層一起積層。亦即，藉由使用周知之多岐管式模，在基材層之至少單面形成耐熱層，即可獲得基材層與耐熱層為一體化的流延薄膜。
如此所獲得之流延薄膜，較佳可依照需要進行二軸拉伸。在此，二軸拉伸係指在長度方向及寬度方向拉伸之意。拉伸亦可逐次在二方向拉伸，亦可同時在二方向拉伸。又，亦可進一步在長度方向及/或寬度方向進行再拉伸。尤其是在本發明中，由可抑制面內配向差之觀點、或抑制表面損傷之觀點觀之，以使用同時二軸拉伸為佳。
關於逐次二軸拉伸之情形首先加以說明。在此，朝向長度方向之拉伸係指用以提供對薄膜長度方向之分子配向的拉伸之意，通常係以輥之周邊速率差來實施，該拉伸可以一階段進行，又，亦可使用複數支輥對，於多階段進行。拉伸之倍率方面，因樹脂之種類而異，不過通常較佳為2至15倍，在構成多層積層薄膜之樹脂其中之一種，使用聚對苯二甲酸乙二酯之情形，特佳為使用2至7倍。又，在拉伸溫度方面，較適當為構成多層積層薄膜之樹脂之玻璃轉移溫度至玻璃轉移溫度+100℃。
在如此所獲得之經一軸拉伸的薄膜，可依照需要實施電暈處理或火焰處理、電漿處理等之表面處理後以聯機塗膜(in-line coating)提供易滑性、易接著性、抗靜電性等之功能。又，只要是可溶於熱硬化性樹脂或溶劑的可溶性樹脂，則依照實施聯機塗膜於該一軸拉伸薄膜，則亦可簡便地形成耐熱層。
又，寬度方向之拉伸係指，用以提供對薄膜寬度方向之配向之拉伸之意，通常係使用拉幅器，以夾具把持薄膜兩端，同時進行搬送，並在寬度方向拉伸。在拉伸之倍率方面雖因樹脂之種類而異，不過通常較佳為2至15倍，在構成多層積層薄膜之樹脂其中之一，使用聚對苯二甲酸乙二酯之情形，特佳是使用2至7倍。又，在拉伸溫度方面，較佳是構成多層積層薄膜的樹脂之玻璃轉移溫度至玻璃轉移溫度+120℃。
如此經二軸拉伸的薄膜，為了提供平面性、尺寸穩定性，較佳是在拉幅器內進行拉伸溫度以上熔點以下之熱處理。藉由進行熱處理而可提高成型用薄膜之尺寸穩定性，且由於在印刷、成型步驟中可抑制位置誤差，故可獲得所期望之成型。如此經熱處理後，予以均勻地漸冷後，冷卻至室溫並予以捲繞。又，可依照需要，在自熱處理至漸冷時，亦可倂用鬆弛處理等。
接著說明同時二軸拉伸之情形。在同時二軸拉伸之情形，係在所獲得之流延薄膜，可依照需要實施電暈處理或火焰處理、電漿處理等之表面處理後，以聯機塗布提供易滑性、易接著性、靜電性等之功能。
接著，使鑄模導至同時二軸拉幅器，一面以夾具把持薄膜兩端一面搬送，在長度方向與寬度方向進行同時及/或階段性拉伸。在同時二軸拉伸機方面，雖有縮放(pantograph)方式、螺旋方式、驅動馬達方式、線性馬達方式，不過可任意變更拉伸倍率，較佳是在任意場所進行鬆弛處理的驅動馬達方式或者線性馬達方式。拉伸之倍率方面雖因樹脂種類而不同，不過通常較佳是面積倍率為6至50倍，在構成多層積層薄膜之樹脂其中之一使用聚對苯二甲酸乙二酯之情形，特佳是面積倍率為8至30倍。尤其是在進行同時二軸拉伸之情形，為了抑制面內之配向差，則設定長度方向與寬度方向之拉伸倍率為相同，同時較佳為使拉伸速度大致相等。又，在拉伸溫度方面較佳為構成多層積層薄膜之樹脂之玻璃轉移溫度至玻璃轉移溫度+120℃。
如此經二軸拉伸之薄膜，為了提供平面性、尺寸穩定性，接著較佳是在拉幅器內進行拉伸溫度以上熔點以下之熱處理。在該熱處理時，為了抑制在寬度方向之主配向軸分布，較佳是在剛進入熱處理區域之前及/或者剛進入熱處理區之後瞬間在長度方向進行鬆弛處理。如此經熱處理後，予以均勻地漸冷後，冷卻至室溫並予捲繞。又，可依照需要，在自熱處理至漸冷時，較佳是於長度方向及/或者寬度方向進行鬆弛處理。在剛進入熱處理區域之前及/或者剛進入熱處理區域之後瞬間在長度方向進行鬆弛處理。
接著，在如此而獲得之基材層形成耐熱層。其方法，則有下述：積層成為耐熱層之薄膜之方法或塗布含有成為耐熱層之樹脂的溶液之方法；藉由上述共擠壓而予一體形成之方法等，可符合耐熱層之樹脂之特性來選擇。
接著，在如此所獲得的基材層及耐熱層之所形成之薄膜上，以塗膜或印刷塗布印刷層獲得成型用薄膜。在塗布方法方面，則有凹版印刷、網版印刷、平版印刷(offset printing)等。
接著，較佳是該成型用薄膜可依照需要進行預備成型。預備成型之方法方面，較佳為真空成型、真空氣壓成型、柱塞輔助真空氣壓成型、塑模模內成型、插入成型、冷成型、壓製成型、拉伸成型(draw forming)、氣壓成型等之方法。藉由實施預成型，而可獲得更良好的成型體。
將如此所獲得之成型用薄膜、或預成型的成型用薄膜，藉由以插入成型，與樹脂構件呈一體化而可獲得成型體。
[實施例]
茲記載使用於本發明之物性值的評價法。
(物性值的評價法)
(1)薄膜之構成、層厚度、層數
關於使用薄片切片機(micortome)切出剖面的試樣，係使用光學顯微鏡，以觀察倍率500倍及1000倍，以透過模式觀察並求得。
又，基材層屬多層積層薄膜之情形的多層積層薄膜之構成，係就使用薄片切片機切出剖面的試樣，以電子顯微鏡觀察來求得。亦即，使用透過型電子顯微鏡H-7100FA型(日立製作所股份有限公司製)，以加速電壓75kV，將薄膜之剖面擴大40000倍來觀察，攝下剖面照片，測定構成及層數。另外，為了獲得高度對比，可依照需要使用染色技術，此技術為使用周知的RuO4 或OsO4 等。
(2)玻璃轉移溫度
自成型用薄膜之一部分進行採樣，使用差式熱量分析(DSC)依照JIS-K-7122(1987年)來測定‧計算。此外，首先，第一係在第一回(1st Run)，以20℃/min.之速度自25℃至290℃進行升溫後，在290℃保持5分鐘後，驟冷至25℃為止。又，接著在第二回(2nd Run)，以20℃/min.之速度自25℃至290℃為止進行升溫。樹脂之玻璃轉移溫度‧熔點係使用在第二回中之值。
裝置：精工電子工業股份有限公司製「自動機械DSC-RDC220」
數據解析「Disksession SSC/5200」
試樣質量：5mg。
(3)衝擊硬度
在除去成型用薄膜之印刷層後，以微小壓縮試驗機MCTW-500(島津製作所製)，以下述方法測定、計算。壓頭(indenter)係使用金剛石製三角錐壓頭(脊間角(interridge angle)度115°)，以負載速度0.892mN/s、最大負載10mN、試驗溫度200℃之條件測定。衝擊硬度係藉由以測定所獲得之負荷變形曲線(load displacementcurve)，使用前述式1來計算。
(4)熱傳導係數
使用構成耐熱層之樹脂與具有相同組成的樹脂進行薄片製作，設置該薄片，以使與一邊為10mm以上之某一面呈垂直方向切割試樣，並在該切斷面之中央接觸感測器，在以經切割的另一試樣夾持感測器之狀態下，以下列所舉出條件測定。
測定裝置：Hot Disk公司製「TPS-2500」
感測器：7mmψ
溫度條件：23℃、60%RH
輸出電壓：0.01mW
輸出時間：20秒
測定點數：10-60
就五個試料測定，其平均值作為熱傳導係數。
(5)楊氏模數
將成型用薄膜在長度方向及寬度方向切出長150mm×寬10mm之四方形，製成試樣。使用拉伸試驗機(Orientec公司製Tensilon UCT-100)，設定初期拉伸夾盤間距離50mm，使拉伸速度為300mm/分鐘，進行拉伸試驗。測定係預先在設定於200℃之溫度的恆溫層中設定薄膜試樣，在60秒鐘之預熱後進行拉伸試驗。自所獲得之載重-彎曲曲線求得楊氏模數。此外測定係就各試樣，互為正交之二方向進行各5次測定，以該等之平均值進行評價。
(6)交叉切割試驗
如JIS K 5600-5-6之記載，實施交叉切割試驗。結果為分類0或1之物為○、除此以外之物則為×。
(7)動態儲存彈性模數(dynamic storage lastic modulus)E’
動態儲存彈性模數E’、動態損失彈性模數E”係依照JIS-K7244(1999)，使用精工儀器公司製動態黏彈性測定裝置”DMS6100”求得。在拉伸模式、驅動頻率為1Hz、夾盤間距離為15mm、升溫速度為2℃/min之測定條件中，測定各薄片之黏彈性特性之溫度相依性。由該測定結果求得於200℃之動態儲存彈性模數E’。又，在耐熱層之評價中，製作在任意厚度僅由個別製成的耐熱層所組成之薄膜，使用該薄膜作相同的測定。
(8)墨水流動
使用成型用薄膜，以下列條件進行插入成型。就所獲得之成型體，在全部射出速度中不發生墨水流動者記為○、在其中之一條件發生墨水流動者記為△、在任一條件中均發生墨水流動者記為×。
拉緊壓力(tightening pressure)：80噸
鑄模溫度：80℃
成型樹脂：帝人化成股份有限公司製聚碳酸酯“Panlite”(註冊商標)L1225L
成型樹脂溫度：295℃
射出速度：100mm/s、250mm/s
成型品尺寸：150×50×5mm。
(9)積層擾動
在(8)之條件下，就已插入成型的成型體，關於成型體之剖面，則以與(1)相同之方法，實施剖面觀察。在全部之射出速度中不發生積層擾動者記為○、在其中之一條件已發生積層擾動者記為△、在任一條件中均發生積層擾動者記為×。
(實施例1)
作為構成基材層之薄膜用樹脂，係使用下述所示方法製造的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂。
將對苯二甲酸二甲酯(DMT)100重量份與乙二醇(EG)62重量份裝入酯交換反應裝置，於150℃熔融。接著裝入乙酸鎂四水合物(hydrate)0.05重量份，使反應物之溫度經3小時升溫至235℃，同時餾出甲醇，進行反應。餾出規定量之甲醇，並完成反應後，添加磷酸三甲基酯(TMPA)0.02重量份。
添加TMPA，在5分鐘後添加三氧化銻0.03重量份。其後，將反應物轉移至縮聚裝置。
一面攪拌低聚合物，一面使聚合裝置內部自235℃緩緩升溫至285℃為止，同時，將壓力降低至130Pa。達到最終溫度、最終壓力為止之時間均為90分鐘。在成為規定的之攪拌轉矩(torque)之時間點，以氮氣體使聚合裝置內部回復至常壓，並停止聚縮合反應，在冷水中將聚合物排出呈股線(strand)狀，即刻切割獲得聚酯片。
已準備的樹脂A，各自係以附通氣管二軸擠壓機，成為280℃之熔融狀態後，經由齒輪泵及過濾器，導至T-模，並成型成為薄片狀，在保持於表面溫度25℃的流延鼓上以靜電外加予以驟冷固化，而獲得流延薄膜。
將所獲得流延薄膜以設定在75℃的輥群加熱後，於拉伸區間長100mm之間，以輻射加熱器(radiation heater)自薄膜兩面予以急速加熱，同時在縱方向進行3.3倍拉伸，其後予以一次冷卻。接著，在該一軸拉伸薄膜兩面於空氣中實施電暈放電處理，使基材薄膜之濕潤張力(wetting tension)為55mN/m，在該處理面塗布(玻璃轉移溫度為18℃之聚酯樹脂)/(玻璃轉移溫度為82℃之聚酯樹脂)/由平均粒徑100nm之二氧化矽粒子所組成積層形成膜塗液，並形成透明‧易滑‧易接著層。
將該一軸拉伸薄膜導至拉幅器，以100℃之熱風預熱後，於110℃之溫度在橫方向進行3.5倍拉伸。已拉伸的薄膜，照樣在拉幅器內以248℃之熱風進行熱處理，接著在同溫度於寬度方向實施7%之鬆弛處理，其後漸冷至室溫後，予以捲繞。所獲得薄膜之厚度為200μm。
接著，在基材層之表面，使用模塗布法塗布使住友化學公司製聚醚碸樹脂(Sumikaexcel 4100P)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮中的溶液於該PET製薄膜一方表面之全面作為耐熱層後，以熱風烤爐加熱至180℃10分，形成厚度5μm之耐熱層。
接著，在形成耐熱層之面上，以網版印刷塗布二液硬化型之墨水，形成印刷層後，形成黏合劑層，獲得成型用薄膜。印刷條件係如下述。
<著色層>
油墨：帝國油墨製造股份有限公司製IPX971
溶劑：帝國油墨製造股份有限公司製F-003(10%稀釋)
硬化劑：帝國油墨製造股份有限公司製240硬化劑(10%混合)
篩眼：T-225
乾燥：80℃×10分(箱乾燥)
<黏合劑>
黏合劑：帝國油墨製造股份有限公司製IMB-003
篩眼：T-225
乾燥：90℃×60分(箱乾燥)
接著，將所獲得成型用薄膜切成規定的尺寸，設定於鑄模，以下列條件予以插入成型。
拉緊壓力：80噸
鑄模溫度：80℃
成型樹脂：帝人化成股份有限公司製聚碳酸酯“Panlite”L1225L
成型樹脂溫度：295℃
射出速度：100mm/s、250mm/s
成型品尺寸：150×50×5mm
所獲得之成型體均無墨水流動，成型性為良好之物。結果如表1所示。
(實施例2)
除了層合厚度5μm之Toray公司製芳族聚醯胺薄膜“Mictron”作為耐熱層以外，其他則與實施例1相同，獲得成型用薄膜及成型體。雖在所獲得成型體不發生墨水流動，不過在成型體角部之成型性多少有缺乏。結果如表1所示。
(實施例3)
除了熱塑性樹脂A係使用以與實施例1相同方法所獲得PET樹脂、熱塑性樹脂B係使用以下記載之方法所製作的二羧酸環己酯30莫耳%、螺甘油25莫耳%共聚PET(PE/SPG‧T/CHDC)樹脂作為基材層，並使用由以下記載之方法而獲得的交替地積層901層的積層薄膜以外，其他則與實施例1同樣地獲得成型用薄膜、成型體。所獲得成型體亦無墨水流動或積層擾動，為成型性或外觀良好之物。所獲得結果如表1所示。
茲記述熱塑性樹脂B及多層積層薄膜之製造法。將DMT 53.4重量份、環己烷二羧酸二甲酯(CHDC)23.6重量份、EG 44重量份、螺甘油(SPG)30重量份裝入反應裝置，反應觸媒係裝入含有乙酸錳‧四水合物0.06重量份的EG溶液，添加含有氫氧化鉀0.01重量份的EG溶液，使內容物在150℃溶解並予攪拌。
一面攪拌，一面將反應內容物之溫度經4小時緩緩地升溫至235℃為止，同時餾出甲醇。使規定量之甲醇餾出，並完成反應。其後，添加含有TMPA 0.01重量份的EG溶液及含有旭電化工業股份有限公司製雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇-二亞磷酸酯(phosphite))(PEP36)0.12重量份的EG漿液。在添加TMPA等後，一邊攪拌剩餘的EG 30分鐘，同時予以餾出後，添加以鈦元素計之鈦觸媒30ppm後，一面攪拌10分鐘一面餾出剩餘的EG。其後將反應物轉移至縮聚反應裝置。接著，一面攪拌聚合反應裝置內容物一面予以減壓及升溫，餾出EG，同時進行縮聚反應。此外，減壓係經120分鐘自常壓減壓至133Pa以下，升溫係經90分鐘自235℃升溫至285℃為止。在攪拌轉矩達到規定的之值時，以氮氣在聚合反應裝置內回至常壓，打開聚合反應裝置下部之閥，使腸管(gut)狀之聚合物排出至水槽。被水槽冷卻的聚酯腸管以切刀切割，予以片化。
如此方式準備的熱塑性樹脂A及熱塑性樹脂B，各自以附通氣管二軸擠壓機成為280℃之熔融狀態後，經由齒輪泵及過濾器，以901層之進料套管予以合流。此外，係使兩表層部分成為熱塑性樹脂A，且由鄰接之熱塑性樹脂A所組成層A與由熱塑性樹脂B所組成層B之層厚度係使之大致成為相同。接著，以901層進料套管予以合流，導至T-模，並成型成薄片狀後，以靜電外加，在保持於表面溫度25℃的流延鼓上予以驟冷固化，獲得流延薄膜。此外，調整排出量，以使熱塑性樹脂A與熱塑性樹脂B之重量比成為約1，並使鄰接之層之厚度比成為約1。
以設定於75℃的輥群加熱所獲得之流延薄膜後，在拉伸區間長100mm之間，自薄膜兩面以輻射加熱器急速加熱，同時在縱方向拉伸3.3倍，其後一度冷卻。接著，在該一軸拉伸薄膜兩面於空氣中實施電暈放電處理，使基材薄膜之濕潤張力設在55mN/m，在該處理面塗布(玻璃轉移溫度為18℃之聚酯樹脂)/(玻璃轉移溫度為82℃之聚酯樹脂)/由平均粒徑100nm之二氧化矽粒子所組成積層形成膜塗液，並形成透明‧易滑‧易接著層。
將該一軸拉伸薄膜導至拉幅器，以100℃之熱風預熱後，以110℃之溫度在橫方向拉伸3.5倍。已拉伸的薄膜照樣在拉幅器內以248℃熱風進行熱處理，接著以同溫度在寬度方向實施7%鬆弛處理，其後，漸冷至室溫後，予以捲繞。所獲得薄膜厚度為200μm，該薄膜係作為基材層使用。
(實施例4)
除了使用實施例3所示多層積層薄膜作為基材層以外，其他則與實施例2同樣地獲得成型用薄膜以及成型體。所獲得成型體亦無墨水流動或積層擾動，外觀為良好之物，不過在成型體之角部之成型性多少有缺乏。所獲得結果如表1所示。
(實施例5)
除了耐熱層係以下述方法設置以外，其他則使用與實施例3同樣獲得的成型用薄膜，來製作成型體。所獲得成型體，雖然無墨水流動或積層擾動，外觀為良好之物，不過在成型體之角部之成型性則多少有缺乏。所獲得結果如表1所示。
耐熱層係使用模塗布法將Toray公司製聚醯亞胺先質清漆“Trenyce”(註冊商標)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮中的溶液塗布於基材層表面後，以熱風烤爐加熱180℃10分鐘，形成由厚度5μm之聚醯亞胺(PI)所組成耐熱層。
(實施例6)
除了耐熱層係以下述方法設置以外，其他則使用與實施例3同樣獲得的成型用薄膜，來製作成型體。所獲得成型體，墨水流動在任一成型條件中均無發生，不過積層擾動因一部分條件而產生。所獲得結果如表1所示。
耐熱層係如下述設置。使用Tester產業公司製烤爐(baker)式塗布機(applicator)，在基材層表面以塗膜厚5μm塗布東亞合成化學公司製丙烯酸系硬化性樹脂“Aronics”。其後，使用超高壓汞燈，照射紫外線，以使紫外線照射量成為1000mJ/cm2 ，並形成耐熱層。
(實施例7)
除了使耐熱層厚度設在30μm以外，其他則使用與實施例3同樣所獲得的成型用薄膜，製作成型體。所獲得成型體，雖然無墨水流動或積層擾動，不過在一部分條件中，則在成型體之角部之成型性多少有缺乏。所獲得結果如表1所示。
(實施例8)
除了變更基材層厚度以外，其他則使用與實施例6同樣獲得的成型用薄膜，來製作成型體。所獲得成型體，墨水流動在任一成型條件中均無發生，積層擾動亦因條件而無發生。所獲得結果如表1所示。
(實施例9)
除了積層由拜耳公司製聚碳酸酯(PC)樹脂“APEC1700”經製膜的厚度100μm之未拉伸PC薄膜，以替代聚醚碸樹脂(Sumikaexcel 4100P)以外，其他則與實施例3同樣地獲得成型用薄膜與成型體。在所獲得之成型體，於一部分條件中則發生墨水流動或積層擾動。所獲得之結果如表1所示。
(實施例10)
除了以下述方法設置耐熱層以外，其他則使用與實施例3同樣獲得的成型用薄膜，來製作成型體。所獲得成型體，均無墨水流動或積層擾動，為成型性或外觀良好之物。所獲得結果如表1所示。
耐熱層係使用凹版印刷塗布機，在基材層表面塗布使日本化藥公司製丙烯酸系硬化樹脂“KAYANOVA”溶解於甲乙酮中之溶液後，以熱風烤爐，進行80℃ 1分鐘加熱，形成厚度5μm之耐熱層。
(實施例11)
除了使耐熱層厚度自5μm至2.5μm以外，其他則使用與實施例10同樣獲得的成型用薄膜，來製作成型體。所獲得成型體，在一部分條件中，可抑制墨水流動或積層擾動，為成型性或外觀良好之物。所獲得結果如表1所示。
(實施例12)
除了使耐熱層厚度設為0.5μm以外，其他使用與實施例10同樣獲得的成型用薄膜，製作成型體。所獲得成型體，在一部分條件中，可抑制墨水流動或積層擾動，雖為成型性或外觀良好之物，不過其條件範圍則較實施例11更狹窄。所獲得結果如表1所示。
(實施例13)
除了使印刷層厚度設為0.5μm以外，其他則使用與實施例10同樣獲得的成型用薄膜，來製作成型體。所獲得成型體，在一部分條件中可抑制墨水流動或積層擾動，為成型性或外觀良好之物。所獲得結果如表1所示。
(實施例14)
除了在耐熱層與基材層之間設置易接著層以外，其他則使用與實施例3同樣獲得的成型用薄膜，來製作成型體。所獲得成型體，並無墨水流動或積層擾動，為成型性或外觀良好之物。又，即使在交叉切割試驗亦無觀察到剝離，密著性亦為良好。所獲得結果如表1所示。
(比較例1)
除了不形成耐熱層以外，其他則與實施例1同樣地獲得成型用薄膜與成型體。在所獲得成型體，則產生顯著的墨水流動。結果如表1所示。
(比較例2)
除了不形成耐熱層以外，其他則與實施例3同樣地獲得成型用薄膜與成型體。在所獲得之成型體，係產生顯著的墨水流動，亦有色調之變化可明確地確認之積層擾動產生。結果如表1所示。
(比較例3)
除了積層厚度25μm之PET薄膜以替代耐熱層以外，其他則與實施例3同樣地獲得成型用薄膜與成型體。在所獲得之成型體，產生顯著的墨水流動，亦有色調之變化可明確地確認之積層擾動產生。結果如表1所示。
(比較例4)
除了積層由出光興產公司製聚碳酸酯(PC)樹脂“TARFLON A1700”製膜的厚度100μm之未拉伸PC薄膜，以替代耐熱層以外，其他則與實施例3同樣地獲得成型用薄膜與成型體。在所獲得之成型體，產生顯著的墨水流動，亦有色調之變化可明確地確認之積層擾動產生。結果如表1所示。
[產業上可利用性]
本發明可適當使用於裝飾成型之用途。

Claims (14)

  1. 一種成型用薄膜，其特徵為，其係含有依以下順序積層的結構：由熱塑性樹脂所構成之樹脂層(以下稱基材層)；由在150℃以下且在構成基材層之熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度以下無法觀測到玻璃轉移溫度之樹脂所構成之層(以下稱耐熱層)及印刷層；其中，該耐熱層在200℃之衝擊硬度(dynamic hardness)為15以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之成型用薄膜，其係在200℃之楊氏模數為10MPa以上且200MPa以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之成型用薄膜，其中該基材層與該耐熱層及該耐熱層與該印刷層之密著性，在JIS K 5600-5-6之交叉切割試驗中為分類0或1。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之成型用薄膜，其中該成型用薄膜在200℃之E’為300MPa以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之成型用薄膜，其中該耐熱層之200℃中之E’為300MPa以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之成型用薄膜，其中該耐熱層之厚度為1μm以上且小於30μm。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之成型用薄膜，其中該耐熱層之熱傳導係數為0.20W/m．K以上。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之成型用薄膜，其中該基材層係由：由熱塑性樹脂A所構成之層A與由熱塑性樹脂B所構成之層B所構成，該層A與該層B係交替地積層至少50層以上者。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之成型用薄膜，其中構成該耐熱層之樹脂係由熱塑性樹脂所構成。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之成型用薄膜，其中構成該耐熱層之樹脂係可溶於溶劑，且以塗膜形成者。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之成型用薄膜，其中構成該耐熱層的樹脂為電子束硬化性樹脂。
  12. 一種如申請專利範圍第1至11項中任一項之插入成型用薄膜。
  13. 一種成型體，其係將如申請專利範圍第1至11項中任一項之成型薄膜固定於由熱塑性樹脂所構成物品之表面，該印刷層成為內側。
  14. 如申請專利範圍第13項之成型體，其係以插入成型所形成。
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