WO2011037018A1 - 成形用フィルム - Google Patents

成形用フィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2011037018A1
WO2011037018A1 PCT/JP2010/065497 JP2010065497W WO2011037018A1 WO 2011037018 A1 WO2011037018 A1 WO 2011037018A1 JP 2010065497 W JP2010065497 W JP 2010065497W WO 2011037018 A1 WO2011037018 A1 WO 2011037018A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
heat
resin
molding
film
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/065497
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宇都孝行
長田俊一
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to CN201080040309.3A priority Critical patent/CN102481768B/zh
Priority to JP2010537065A priority patent/JP5696478B2/ja
Priority to US13/394,630 priority patent/US20120171437A1/en
Priority to KR1020127005752A priority patent/KR101794629B1/ko
Priority to EP10818694.1A priority patent/EP2481579A4/en
Publication of WO2011037018A1 publication Critical patent/WO2011037018A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/42—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising condensation resins of aldehydes, e.g. with phenols, ureas or melamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C45/14688—Coating articles provided with a decoration
    • B29C2045/14729—Coating articles provided with a decoration decorations not in contact with injected material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C45/14778—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles the article consisting of a material with particular properties, e.g. porous, brittle
    • B29C45/14811—Multilayered articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/05—5 or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/244—All polymers belonging to those covered by group B32B27/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/308—Heat stability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402—Coloured
    • B32B2307/4023—Coloured on the layer surface, e.g. ink
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/536—Hardness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2398/00—Unspecified macromolecular compounds
    • B32B2398/20—Thermoplastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2451/00—Decorative or ornamental articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2509/00—Household appliances
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24851—Intermediate layer is discontinuous or differential

Definitions

  • the present invention relates to a molding film used for decorating a molded product, and more particularly to a molding film that can realize excellent decoration of a molded body by being applied to insert molding.
  • Plastic members are used in a wide variety of ways, and the decorated plastic moldings are widely used for electrical appliances and automobile parts.
  • a method of decorating a plastic molded body a method of performing printing, painting, plating, etc. on a plastic member molded by injection molding has been used, but the range that can be decorated is limited depending on the shape There were problems such as poor productivity due to batch processing.
  • Patent Document 2 a method is disclosed in which a protective layer is formed on the upper surface of the printed layer on the resin injection side to suppress ink flow (Patent Document 2).
  • the protective layer is formed on the surface of the printing layer, even if the ink flow due to the flow of the ink itself in the printing layer can be suppressed, the occurrence of stacking disorder in the multilayer laminated film cannot be particularly suppressed.
  • the main object of the present invention is to provide a molding film capable of obtaining a molded body having a simple configuration and which does not cause ink flow or lamination disturbance.
  • the present invention provides a resin layer (hereinafter referred to as a base material layer) made of a thermoplastic resin and 150 ° C. or lower, and glass below the glass transition temperature of the thermoplastic resin constituting the base material layer.
  • the purpose of the present invention is to provide a molding film including a structure in which a layer (hereinafter referred to as a heat-resistant layer) made of a resin in which a transition temperature is not observed and a printed layer are laminated in this order.
  • a layer hereinafter referred to as a heat-resistant layer
  • the molding film of the present invention includes a structure in which a base material layer, a heat-resistant layer, and a printing layer are laminated in this order.
  • the base material layer is made of a thermoplastic resin.
  • plasticity is manifested by heating during molding, and molding according to the present invention It becomes possible to easily obtain a molded body on which the film for use is fixed.
  • the base material layer may be a single sheet or a sheet in which a plurality of thermoplastic resins are laminated.
  • thermoplastic resin constituting the substrate layer examples include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene and polymethylpentene, alicyclic polyolefin resins, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, aramid resins, polyethylene terephthalate, Polyester resins such as polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutyl succinate, polyethylene-2,6-naphthalate, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyacetal resin, polyphenylene sulfide resin, tetrafluoroethylene resin, trifluorinated ethylene resin, Fluorocarbon resin, acrylic resin, methacrylic resin, polytetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene-6-fluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride resin, etc.
  • polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene and polymethylpenten
  • Acetal resin may be used polyglycolic acid resin, polylactic acid resin, and the like. Of these, polyester is particularly preferred from the viewpoints of strength, heat resistance, transparency, cost, and moldability.
  • various additives such as antioxidants, antistatic agents, crystal nucleating agents, inorganic particles, organic particles, viscosity reducing agents, thermal stabilizers, A lubricant, an infrared absorber, an ultraviolet absorber, a dopant for adjusting the refractive index, and the like may be included.
  • the heat-resistant layer is made of a resin, and it is necessary that the glass transition temperature is not observed below 150 ° C.
  • the fact that the glass transition temperature is not observed below 150 ° C. means that when the resin has a glass transition temperature exceeding 150 ° C., the glass transition temperature is higher than the decomposition temperature (normal polymer is 150 ° C. or higher). In some cases, the glass transition temperature may be a resin that cannot be observed.
  • the glass transition temperature of the resin constituting the heat-resistant layer needs to be higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin constituting the base material layer.
  • the heat-resistant layer may be prepared by mixing a plurality of resins, or may be prepared by laminating a plurality of resin layers in which the glass transition temperature is not observed at 150 ° C. or lower.
  • the heat resistant layer may contain additives such as organic particles and inorganic particles as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the resin injected under high temperature and high pressure comes into contact with the molding film on which the printing layer is formed, thereby In addition to heat flow, it was confirmed that the resin constituting the base material layer softens and flows. Therefore, if the present inventors provide a heat-resistant layer between the base material layer and the printing layer by elucidating the behavior, the heat-resistant layer can be used even when the resin injected under high temperature and high pressure comes into contact.
  • the printing layer can be supported to suppress softening and flow of the base material layer and to suppress ink flow and stacking disorder. Here, what is important is the position where the heat-resistant layer is provided.
  • the heat-resistant layer When the heat-resistant layer is arranged in the order of the base layer, printed layer, and heat-resistant layer, the heat-resistant layer has a remarkable effect of suppressing the flow of the printed layer, but the thickness, resin, and combination of the printed layer and base layer This makes it difficult to specialize the flow of the base material layer.
  • the heat-resistant layer when the heat-resistant layer is arranged in the order of the heat-resistant layer, the base material layer, and the printing layer, depending on the thickness of the base material layer, the effect of suppressing the flow of the printing layer cannot be expected. There are cases where the object of the present invention cannot be achieved, for example, resin flows even near the printed layer side of the layer.
  • the effect can be obtained even if other layers are arranged between the base layer and the heat-resistant layer, or between the heat-resistant layer and the print layer.
  • the base layer and the heat-resistant layer, the heat-resistant layer and the printing are used. It is to be in close contact with the layer.
  • the heat-resistant layer, the base material layer, and the printing layer are in close contact with each other, the effect of suppressing the flow and deformation of the base material layer and the printing layer can be obtained more effectively.
  • the thickness between the heat-resistant layer, the base material layer, and the printing layer is 10 ⁇ m or less. More preferably, it is 1 ⁇ m or less.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the resin constituting the heat-resistant layer is not particularly limited, but is preferably 250 ° C. or lower. As the glass transition temperature increases, moldability at a temperature at which the heat-resistant layer is applied tends to deteriorate during molding. However, when the glass transition temperature of the resin is 250 ° C. or less, moldability, ink flow, and lamination disturbance In many cases, both suppression can be achieved.
  • the heat-resistant layer is preferably formed on the entire surface of the base material layer, but if the range in which the print layer is provided is limited, it is formed only on a part of the surface of the base material layer correspondingly. May be. Also, ink flow and stacking disturbance are most likely to occur near the gate where it contacts the hottest resin and has the highest pressure. It is possible to obtain the effect of suppressing the stacking disorder. In addition, the heat-resistant layer is slightly poor in moldability due to its heat resistance, but by forming a heat-resistant layer in a place where deformation hardly occurs during molding, ink flow and lamination disturbance are maintained while maintaining moldability. Can also be suppressed.
  • the resin constituting the heat-resistant layer is not particularly limited as long as the glass transition temperature is not observed below 150 ° C., and a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an electron beam curable resin, or the like may be used. it can.
  • a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an electron beam curable resin, or the like may be used.
  • resins include polyacrylate, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyamideimide, polyimide, polyphenylene ether, aromatic polyamide (aramid), phenol resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, Examples include polyurethane and silicone.
  • a thermoplastic resin is preferable.
  • Thermosetting resins and electron beam curable resins have no problem in terms of ink flow, but generally have poor adhesion to a base material layer or printing layer made of a thermoplastic resin.
  • a thermoplastic resin since it is excellent in adhesiveness with a base material layer or a printing layer, it becomes easy to obtain a high-quality molded article.
  • the base material layer and the heat-resistant layer are preferably transparent, and more preferably the total light transmittance of the heat-resistant layer is 80% or more.
  • the design of the printed layer can be visually recognized from the appearance without impairing the color tone.
  • the base material layer and the printing layer may contain a filler, metal fine particles, and the like. In this case, even when a resin injected at a higher temperature and a higher pressure comes into contact with each other, the base material layer and the heat-resistant layer do not soften and flow more effectively, and ink flow and stacking disturbance can be suppressed.
  • a method of forming a heat-resistant layer a method of forming by coextrusion with a base material layer, a method of laminating and forming a sheet-like base material layer and a sheet-like heat-resistant layer, on a sheet-like base material layer
  • a method of forming a heat-resistant layer by coating is very advantageous in terms of cost because it can form a heat-resistant layer in the same process as the base material layer, but depending on the combination of resins, coextrusion cannot be performed due to melting point or melt viscosity, There is a case where a uniform layer thickness cannot be realized, and there is a problem that it cannot be applied when it is not a thermoplastic resin.
  • the laminating method since a separately provided film is laminated, it is possible to provide a heat-resistant layer even with a resin combination that is difficult in the coextrusion method, but there is a problem in that it is disadvantageous in terms of cost because the process becomes complicated. .
  • the coating method is somewhat disadvantageous in terms of cost, but can be applied to various resins as long as it is soluble in a solvent, and can also be applied to thermosetting resins and photocurable resins.
  • the heat-resistant layer can be easily formed not only on the entire surface of the film but only on a specific part, or in combination with the step of providing a printed layer.
  • the thickness of the base material layer is preferably 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the thickness of the base material layer is less than 10 ⁇ m, handling properties may be impaired, and wrinkles, printing defects, film tears, and the like may easily occur.
  • the ink flow and the stacking disorder are more likely to occur as the temperature of the base material layer and the printing layer increases during molding.
  • the thickness of the base material layer is 500 ⁇ m or less, the heat applied from the injected resin to the base material layer and the printing layer can be dissipated to the low temperature mold, so the temperature of the base material layer and the printing layer is increased. It is easy to suppress the occurrence of ink flow and stacking disorder.
  • the thickness of the base material layer is 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and further preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. If the thickness of the base material layer is 10 ⁇ m or more, heat from the injected resin is effectively released to the mold as the thickness is reduced, and ink flow and stacking disorder can be suppressed.
  • the thickness of the heat-resistant layer is preferably 1 ⁇ m or more and less than 30 ⁇ m.
  • the thickness of the heat-resistant layer is less than 1 ⁇ m, the effect of suppressing ink flow and stacking disorder may not be sufficient depending on the type of resin and the injection conditions. Further, if the thickness of the heat-resistant layer is 30 ⁇ m or more, moldability may be impaired.
  • the thickness of the heat-resistant layer is 1 ⁇ m or more and less than 30 ⁇ m, it is possible to suppress ink flow and stacking disorder while maintaining moldability. More preferably, the lower limit of the thickness of the heat-resistant layer is 5 ⁇ m or more. In this case, it is possible to more effectively suppress ink flow and stacking disorder.
  • the film for molding of the present invention preferably has a Young's modulus at 200 ° C. of 10 MPa or more and 200 MPa or less.
  • a resin having a high glass transition temperature generally has a high Young's modulus, which may impair moldability. If the Young's modulus at 200 ° C. is 10 MPa or more and 200 MPa or less, it has sufficient moldability and can be used in molded products of various shapes. In order to set the Young's modulus at 200 ° C. to 10 MPa or more and 200 MPa or less, it can be achieved by reducing the thickness of the heat-resistant layer in addition to selecting a resin for the base layer and the heat-resistant layer.
  • the dynamic hardness (DH) at 200 ° C. of the heat-resistant layer is preferably 15 or more.
  • Dynamic hardness here is a value calculated by using Equation 1 from the load and indentation amount (displacement) when the indenter is pushed onto the film surface at a certain temperature. It's about ease. Applicants of the present application indicate that when high temperature / high pressure resin is injected onto the film surface, a large pressure is applied to the film surface in a high temperature atmosphere, and this pressure causes ink flow and stacking disorder. This is what we found. Therefore, when the dynamic hardness at 200 ° C.
  • the heat-resistant layer is 15 or more, deformation of the heat-resistant layer can be suppressed even when a resin injected at high temperature and high pressure is used, and ink flow and stacking disorder are suppressed.
  • the dynamic hardness is 20 or more and 30 or less, and in this case, the ink flow and stacking disorder can be substantially suppressed and good moldability can be obtained depending on the type of resin and the injection conditions.
  • DH A ⁇ P / 9.807 / h 2
  • Formula 1 DH Dynamic hardness A: Constant determined by indenter P: Load at displacement h ( ⁇ m) (mN) h: Displacement ( ⁇ m) at the time of hardness evaluation.
  • the adhesion between the base material layer and the heat-resistant layer and between the heat-resistant layer and the printed layer is preferably classified as 0 or 1 in the cross-cut test of JIS K 5600-5-6.
  • JIS K 5600-5-6 cross-cut test is used as an evaluation index for adhesion between the base material layer and the heat-resistant layer, and the heat-resistant layer and the printed layer, but is classified as 0 or 1 in the cross-cut test.
  • the difference in the SP value of the resin used for the base material layer and the heat-resistant layer, and the heat-resistant layer and the printed layer can be achieved by 1 or less.
  • an easy-adhesion layer made of a resin having favorable adhesion to each layer between the material layer and the heat-resistant layer and between the heat-resistant layer and the printed layer.
  • the thickness of the easy-adhesion layer is preferably as thin as possible.
  • the film for molding of the present invention preferably has an E ′ of the heat-resistant layer at 200 ° C. of 300 MPa or more.
  • E ′ of the heat-resistant layer at 200 ° C. of 300 MPa or more.
  • E ′ of the molding film at 200 ° C. is 300 MPa or more. If E ′ at 200 ° C. of the heat-resistant layer is 300 MPa or more as described above, the obtained film is substantially within this range, and in this case, the moldability at the time of molding and the suppression of ink flow and stacking disorder are suppressed. It is possible to achieve both. As E ′ increases, the effect of suppressing ink flow and stacking disorder during molding becomes more prominent. On the other hand, as E ′ increases, moldability during shaping tends to decrease. Therefore, the substantial range of E ′ at 200 ° C. is preferably 300 MPa or more and 10 GPa or less.
  • the heat transfer coefficient of the heat-resistant layer is preferably 0.20 W / m ⁇ K or more.
  • the cause of ink flow and stacking disorder is due to the heat of the injected resin.
  • the heat transfer coefficient of the heat-resistant layer is within the above range, the heat of the injected resin is effectively transferred to the mold, and the temperature of the printing layer and the base material layer is suppressed from rising. It becomes possible to suppress stacking disorder.
  • the upper limit is not particularly limited, but when using a resin containing metal particles, a heat transfer coefficient higher than the heat transfer coefficient of the polymer itself can be realized, but the adhesion to other layers and formability are affected. Therefore, an upper limit of about 1.00 W / m ⁇ K is appropriate.
  • the printing layer is composed of pigments and dyes for expressing the color tone and, if necessary, a binder. Its formation is made by printing a solution in which pigments and dyes, and optionally additives such as binders and antifoaming agents, are dispersed in a solvent on a heat-resistant layer in various printing methods such as gravure printing, silk screen printing, and flexographic printing. And formed by drying. In addition, additives such as surfactants and fillers may be added to the solution for the purpose of improving dispersibility, color developability, fluidity, and improving the heat resistance and moldability of the ink itself.
  • the printing layer is preferably formed of a two-component curable ink. In this case, it becomes easy to suppress the ink flow at the time of injection molding, and it becomes possible to suppress discoloration due to a change in the thickness of the print layer.
  • the thickness of the printing layer is preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the printing layer is less than 1 ⁇ m, it becomes difficult to reproduce a desired color tone depending on the type and amount of pigment / dye contained in the ink.
  • ink containing pigments, dyes, and the like that form the printing layer is less susceptible to thermal deformation than the base layer, and the thickness of the printing layer increases, resulting in a slight ink flow suppression effect similar to the heat-resistant layer.
  • the thickness of the printed layer is less than 1 ⁇ m, the appearance may change due to slight ink flow or laminating disturbance.
  • the thickness of a printing layer is thicker than 30 micrometers, there exists a possibility that a moldability may be impaired depending on the shape of the desired molded object.
  • the thickness of the printing layer is in the above range, it is possible to impart good moldability while suppressing ink flow and stacking disorder.
  • the film having a multilayer laminated structure as such a base material layer is preferably formed by alternately laminating 50 or more layers of plural kinds of thermoplastic resins, respectively, and two kinds of thermoplastic resins (thermoplastic resins).
  • thermoplastic resins thermoplastic resins
  • the optical properties and the layer thickness of B exhibit interference reflectivity, and can exhibit a specific color and metallic luster without using a metal material or color material (see, for example, JP-A-2005-059332). .
  • the base material layer composed of a single layer due to the interference reflectivity, even if the layer disturbance is not problematic in appearance, it is observed as a change in interference color.
  • the configuration of the present invention it becomes possible to obtain a molded body in which the heat-resistant layer exerts an action of suppressing the stacking disorder and the interference color change in appearance is small.
  • nCA (BA) m are integers.
  • the above multilayer laminated film can reflect light, but the reflectance is controlled by the difference in refractive index between the layer made of resin A and the layer made of resin B and the number of layers.
  • na In-plane average refractive index of the A layer
  • nb In-plane average refractive index of the B layer da: Layer thickness (nm) of the A layer db: Layer thickness of layer B (nm)
  • ⁇ main reflection wavelength (primary reflection wavelength).
  • At least 50 or more layers A and B are alternately laminated. More preferably, it is 200 layers or more, More preferably, it is 600 layers or more.
  • a high reflectance can be obtained and a high-brightness metallic appearance can be obtained.
  • the upper limit of the number of layers is not particularly limited, but it is 3000 layers or less in consideration of a decrease in wavelength selectivity accompanying a decrease in stacking accuracy due to an increase in the size of the device or an increase in the number of layers. Common in normal use.
  • the in-plane average refractive index of layer A is preferably higher or lower than the in-plane average refractive index of layer B.
  • the difference between the in-plane average refractive index of the layer A and the in-plane average refractive index of the layer B is preferably 0.03 or more. More preferably, it is 0.05 or more, More preferably, it is 0.1 or more. When the in-plane average refractive index difference is smaller than 0.03, it is difficult to obtain sufficient reflectance.
  • the incident angle Even if becomes larger, the reflectance of the reflection peak does not decrease, which is more preferable.
  • the absolute value of the difference in SP value between the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B is first preferably 1.0 or less.
  • the SP value refers to a solubility parameter defined by regular solution theory introduced by Hildebrand. More preferably, it has a layer made of the thermoplastic resin A and a layer made of the thermoplastic resin B containing the same basic skeleton as the thermoplastic resin A.
  • the basic skeleton is a repeating unit constituting, for example, when one resin is polyethylene terephthalate, ethylene terephthalate is the basic skeleton.
  • ethylene is a basic skeleton.
  • thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B As a preferable combination of the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B, a combination in which the glass transition temperature difference between the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B is 20 ° C. or less is preferable.
  • the glass transition temperature difference is larger than 20 ° C., the thickness uniformity when forming a base material layer having a multilayer laminated structure becomes poor, and the appearance of metallic luster tends to be poor. Also, problems such as overstretching tend to occur when a multilayer laminated film is formed.
  • the thermoplastic resin A is a polyester comprising polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate
  • the thermoplastic resin B is a polyester comprising spiroglycol. It is preferable.
  • the polyester comprising spiroglycol refers to a copolyester copolymerized with spiroglycol, a homopolyester, or a polyester blended with them. Polyesters containing spiroglycol are preferred because they have a small glass transition temperature difference from polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, so that they are not easily stretched at the time of molding and are also difficult to delaminate.
  • the thermoplastic resin A comprises polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate
  • the thermoplastic resin B is preferably a polyester comprising spiroglycol and cyclohexanedicarboxylic acid units. If the thermoplastic resin B is a polyester comprising spiroglycol and cyclohexanedicarboxylic acid, the difference in the in-plane refractive index from polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate is increased, so that a high reflectance is easily obtained.
  • the glass transition temperature difference with polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate is small and the adhesiveness is excellent, it is difficult to be over-stretched at the time of molding and is also difficult to delaminate.
  • the film for molding according to the present invention is a film suitable for producing a molded body having a resin member on the surface on which a printed layer is formed.
  • the material of the resin member is not particularly limited as long as it can be molded by various molding methods.
  • acrylic resin, polycarbonate resin, polybutylene terephthalate resin, acrylonitrile / butadiene styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile / styrene copolymer Examples include polymers (AS resins), FPR resins, polystyrene resins, polyether methylene resins, and polypropylene foam resins.
  • the color tone and shape can be variously selected according to the purpose.
  • a resin having a high hardness such as an acrylic resin is preferable because the surface hardness is improved.
  • various molding methods such as vacuum molding, vacuum pressure molding, plug assist vacuum pressure molding, in-mold molding, insert molding, cold molding, press molding, etc. can be applied, and three-dimensional shapes can be formed at low cost. Is possible.
  • the molding method is not particularly limited, and generally known molding methods such as vacuum molding method, vacuum / pressure forming method, blow molding method, press molding method, insert injection molding method, in-mold (gold) It can be molded by a molding method, an extrusion molding method, or the like.
  • the film for molding of the present invention exhibits its effect particularly when used for insert molding.
  • Insert molding is a process in which a thermoplastic resin that has been melted in an extruder equipped with a screw or the like is flowed and solidified at high speed under high pressure conditions into a closed mold in which a film is placed. A way to get a body.
  • resin is introduced into the mold under high temperature and high pressure conditions, ink flow and stacking disorder are likely to occur.
  • these defects are suppressed. It can be done.
  • the molding film of the present invention has a hard coat layer, a colored layer, an easy-slip layer, an antistatic layer, an antiwear layer, an antireflection layer, an ultraviolet absorbing layer on the surface of the base material layer opposite to the heat resistant layer.
  • a functional layer such as a printing layer, a transparent conductive layer, a gas barrier layer, a hologram layer, a release layer, an adhesive layer, an emboss layer, or an adhesive layer may be formed.
  • the molded body produced using the molding film of the present invention includes a mobile phone, a telephone, a personal computer, an audio device, a home appliance, a wireless communication device, a radome, an automobile interior / exterior component, a building material, a game machine, and an amusement machine. It can be preferably used for equipment, packaging containers and the like.
  • molded products produced using molded films with a base material layer with a multi-layered structure include mobile phones, telephones, personal computers, audio equipment, home appliances, wireless communication equipment, in-car parts such as radomes, game machines, etc.
  • a device wireless information communication device
  • a metallic appearance and is excellent in radio wave transmission so that it is like a conventional metallic decoration material. It does not cause electromagnetic interference. For this reason, it is possible to reduce the size and thickness of the device, and increase the degree of freedom in circuit design inside the information communication device.
  • thermoplastic resin in the form of pellets.
  • the pellets are dried in hot air or under vacuum as necessary, and then supplied to a separate extruder.
  • the resin melted by heating to a temperature equal to or higher than the melting point is made uniform in the amount of resin extruded by a gear pump or the like, and foreign matter or denatured resin is removed through a filter or the like.
  • These resins are formed into a desired shape by a die and then discharged. And the sheet
  • dye is extruded on cooling bodies, such as a casting drum, and is cooled and solidified, and a casting film is obtained.
  • a wire-like, tape-like, needle-like, or knife-like electrode to be brought into close contact with a cooling body such as a casting drum by an electrostatic force and rapidly solidify.
  • the plurality of resins are sent out from different flow paths using two or more extruders and fed into the multilayer lamination apparatus.
  • the multi-layer laminating apparatus a multi-manifold die, a feed block, a static mixer, etc. can be used.
  • at least two members having a large number of fine slits are separately provided. It is preferable to use the feed block including the above. When such a feed block is used, since the apparatus does not become extremely large, there is little foreign matter due to thermal degradation, and high-precision lamination is possible even when the number of laminations is extremely large.
  • the stacking accuracy in the width direction is significantly improved as compared with the prior art. It is also possible to form an arbitrary layer thickness configuration. In this apparatus, since the thickness of each layer can be adjusted by the shape (length, width) of the slit, any layer thickness can be achieved.
  • the molten multilayer laminate formed in the desired layer structure in this way is led to a die, and a casting film is obtained in the same manner as described above.
  • the resin of the heat resistant layer is a thermoplastic resin
  • biaxial stretching refers to stretching in the longitudinal direction and the width direction. Stretching may be performed sequentially in two directions or simultaneously in two directions. Further, re-stretching may be performed in the longitudinal direction and / or the width direction. In particular, in the present invention, it is preferable to use simultaneous biaxial stretching from the viewpoint of suppressing in-plane orientation difference and suppressing surface scratches.
  • stretching in the longitudinal direction refers to stretching for imparting molecular orientation in the longitudinal direction to the film, and is usually performed by a difference in peripheral speed of the roll, and this stretching may be performed in one step. Alternatively, a plurality of roll pairs may be used in multiple stages.
  • the stretching ratio varies depending on the type of resin, it is usually preferably 2 to 15 times. When polyethylene terephthalate is used as one of the resins constituting the multilayer laminated film, 2 to 7 times is particularly preferably used. .
  • the stretching temperature is preferably from the glass transition temperature of the resin constituting the multilayer laminated film to the glass transition temperature + 100 ° C.
  • the uniaxially stretched film thus obtained is subjected to surface treatment such as corona treatment, flame treatment, and plasma treatment as necessary, and then functions such as slipperiness, easy adhesion, and antistatic properties are provided. It may be applied by in-line coating. Further, if the resin is soluble in a thermosetting resin or a solvent, the heat-resistant layer can be easily formed by applying in-line coating to the uniaxially stretched film.
  • the stretching in the width direction refers to stretching for imparting the orientation in the width direction to the film.
  • the film is stretched in the width direction by using a tenter while conveying both ends of the film with clips.
  • the stretching ratio varies depending on the type of resin, it is usually preferably 2 to 15 times.
  • polyethylene terephthalate is used as one of the resins constituting the multilayer laminated film, 2 to 7 times is particularly preferably used.
  • the stretching temperature is preferably from the glass transition temperature of the resin constituting the multilayer laminated film to the glass transition temperature + 120 ° C.
  • the biaxially stretched film is preferably subjected to a heat treatment not less than the stretching temperature and not more than the melting point in the tenter in order to impart flatness and dimensional stability.
  • a heat treatment By performing the heat treatment, the dimensional stability of the molding film is improved, and the positional deviation in the printing and molding process can be suppressed, so that a desired number of moldings can be obtained.
  • the resulting cast film is subjected to surface treatment such as corona treatment, flame treatment, and plasma treatment as necessary, and then, such as slipperiness, easy adhesion, antistatic properties, etc.
  • surface treatment such as corona treatment, flame treatment, and plasma treatment as necessary, and then, such as slipperiness, easy adhesion, antistatic properties, etc.
  • the function may be imparted by in-line coating.
  • the cast film is guided to a simultaneous biaxial tenter, conveyed while holding both ends of the film with clips, and stretched in the longitudinal direction and the width direction simultaneously and / or stepwise.
  • simultaneous biaxial stretching machines there are pantograph method, screw method, drive motor method, linear motor method, but it is possible to change the stretching ratio arbitrarily and drive motor method that can perform relaxation treatment at any place or A linear motor system is preferred.
  • the stretching ratio varies depending on the type of resin, but usually the area ratio is preferably 6 to 50 times. When polyethylene terephthalate is used as one of the resins constituting the multilayer laminated film, the area ratio is 8 to 30. Double is particularly preferably used.
  • the stretching temperature is preferably from the glass transition temperature of the resin constituting the multilayer laminated film to the glass transition temperature + 120 ° C.
  • the film thus biaxially stretched is preferably subsequently subjected to a heat treatment not less than the stretching temperature and not more than the melting point in the tenter in order to impart flatness and dimensional stability.
  • a relaxation treatment in the longitudinal direction immediately before and / or immediately after entering the heat treatment zone. After being heat-treated in this way, it is gradually cooled down uniformly, then cooled to room temperature and wound up.
  • a relaxation treatment is performed in the longitudinal direction.
  • a heat-resistant layer is formed on the base material layer thus obtained.
  • the method there are a method of laminating a film to be a heat-resistant layer, a method of coating a solution containing a resin to be a heat-resistant layer, a method of integrally forming by the above-described coextrusion, etc. You can choose.
  • a printing layer is applied to the film on which the base material layer and the heat-resistant layer are formed in this manner by coating or printing to obtain a molding film.
  • the application method include gravure printing, screen printing, and offset printing.
  • the preforming method methods such as vacuum forming, vacuum pressure forming, plug assist vacuum pressure forming, in-mold forming, insert forming, cold forming, press forming, drawing forming, and pressure forming are preferable. By performing the pre-molding, a better molded body can be obtained.
  • a molded body can be obtained by integrating the molding film thus obtained or the pre-molded molding film with a resin member by insert molding.
  • the structure of the multilayer laminated film in the case where the base material layer is a multilayer laminated film was obtained by observing an electron microscope with respect to a sample obtained by cutting a cross section using a microtome. That is, using a transmission electron microscope H-7100FA type (manufactured by Hitachi, Ltd.), the cross section of the film was magnified 40000 times at an acceleration voltage of 75 kV, a cross-sectional photograph was taken, and the configuration and the number of layers were measured. In addition, in order to obtain high contrast, a staining technique using a known RuO 4 or OsO 4 was used as necessary.
  • a sheet is produced using a resin having the same composition as that of the resin constituting the heat-resistant layer, the sample is cut in a direction perpendicular to a surface having a side of 10 mm or more, and a sensor is formed at the center of the cut surface. The measurement was performed under the following conditions with the sensor sandwiched between the other cut samples.
  • Measuring device “TPS-2500” manufactured by HotDisk Sensor: 7mm ⁇ Temperature conditions: 23 ° C, 60% RH Output voltage: 0.01mW Output time: 20 seconds Number of measurement points: 10-60 Five samples were measured, and the average value was taken as the heat transfer coefficient.
  • Young's modulus A film for molding was cut into a strip shape having a length of 150 mm and a width of 10 mm in the longitudinal direction and the width direction to prepare a sample. Using a tensile testing machine (Orientec Tensilon UCT-100), an initial tensile chuck distance was set to 50 mm, and a tensile speed was set to 300 mm / min. For the measurement, a film sample was set in a constant temperature layer set in advance to a temperature of 200 ° C., and a tensile test was performed after preheating for 60 seconds. The Young's modulus was obtained from the obtained load-strain curve. In addition, the measurement was performed five times for each sample and two directions orthogonal to each other, and the average value was evaluated.
  • a tensile testing machine Orientec Tensilon UCT-100
  • Dynamic storage elastic modulus E ′ The dynamic storage elastic modulus E ′ and the dynamic loss elastic modulus E ′′ were obtained using a dynamic viscoelasticity measuring device “DMS6100” manufactured by Seiko Instruments Inc. according to JIS-K7244 (1999). Tensile mode, driving frequency The temperature dependence of the viscoelastic properties of each sheet was measured under the measurement conditions of 1 Hz, the distance between chucks of 15 mm, and the heating rate of 2 ° C./min. The rate E ′ was determined, and in the evaluation of the heat-resistant layer, a film composed of only the heat-resistant layer separately prepared in an arbitrary thickness was prepared and measured in the same manner using the film.
  • Ink flow Insert molding was performed under the following conditions using a molding film. Of the obtained molded articles, those that do not generate ink flow at all ejection speeds are indicated as ⁇ , those that generate ink flow under either condition are indicated as ⁇ , and those that generate ink flow under either condition are indicated as ⁇ . did.
  • Example 1 Polyethylene terephthalate (PET) resin produced by the following method was used as the film resin constituting the base material layer.
  • TMPA trimethyl phosphoric acid
  • the inside of the polymerization apparatus was gradually heated from 235 ° C. to 285 ° C., and the pressure was reduced to 130 Pa. The time to reach the final temperature and final pressure was both 90 minutes.
  • the inside of the polymerization apparatus was returned to normal pressure with nitrogen gas, the polycondensation reaction was stopped, the polymer was discharged into cold water in a strand form, and immediately cut to obtain a polyester chip.
  • Each prepared resin A was melted at 280 ° C. with a vented twin-screw extruder, then led to a T-die through a gear pump and a filter, and formed into a sheet.
  • a cast film was obtained by rapid solidification on a casting drum maintained at 25 ° C.
  • the obtained cast film was heated in a roll group set at 75 ° C., and then stretched 3.3 times in the longitudinal direction while rapidly heating from both sides of the film with a radiation heater between 100 mm in the stretch section length, and then temporarily Cooled down. Subsequently, both sides of this uniaxially stretched film were subjected to corona discharge treatment in air, the wetting tension of the base film was set to 55 mN / m, and the treated surface (polyester resin having a glass transition temperature of 18 ° C.) / (Glass transition) Polyester resin having a temperature of 82 ° C.) / Laminate-forming film coating liquid composed of silica particles having an average particle diameter of 100 nm was applied to form a transparent, easy-sliding, and easy-adhesion layer.
  • This uniaxially stretched film was led to a tenter, preheated with hot air at 100 ° C., and stretched 3.5 times in the transverse direction at a temperature of 110 ° C.
  • the stretched film was directly heat-treated in a tenter with hot air of 248 ° C., then subjected to a relaxation treatment of 7% in the width direction at the same temperature, and then gradually cooled to room temperature and wound up.
  • the thickness of the obtained film was 200 ⁇ m.
  • a two-part curable ink was applied to the surface on which the heat-resistant layer was formed by screen printing to form a printed layer, and then a binder layer was formed to obtain a molding film.
  • the printing conditions are as follows. ⁇ Colored layer> Ink: Teikoku Ink Manufacturing Co., Ltd. IPX971 Solvent: F-003 manufactured by Teikoku Ink Manufacturing Co., Ltd. (10% dilution) Curing agent: Teikoku Ink Manufacturing Co., Ltd. 240 curing agent (10% mixed) Screen mesh: T-225 Drying: 80 ° C x 10 minutes (box drying) ⁇ Binder> Binder: IMB-003 manufactured by Teikoku Ink Manufacturing Co., Ltd. Screen mesh: T-225 Drying: 90 ° C x 60 minutes (box drying) Next, the obtained molding film was cut into predetermined dimensions, set in a mold, and insert-molded under the following conditions.
  • Example 2 As a heat-resistant layer, a molding film and a molded body were obtained in the same manner as in Example 1 except that Toray-made aramid film “Mikutron” having a thickness of 5 ⁇ m was laminated. Ink flow did not occur in the obtained molded product, but the moldability at the corners of the molded product was slightly poor. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 As a base material layer, a PET resin obtained by the same method as in Example 1 as a thermoplastic resin A was used as a thermoplastic resin B, and 30 mol% of cyclohexanedicarboxylic acid and 25 mol% of spiroglycol were prepared by the method described below. A film for molding and molding in the same manner as in Example 1 except that a polymerized PET (PE / SPG / T / CHDC) resin was used and a laminated film obtained by laminating 901 layers alternately by the method described below was used. Got the body. The obtained molded product was good in moldability and appearance without ink flow or lamination disturbance. The obtained results are shown in Table 1.
  • thermoplastic resin B and multilayer laminated film The manufacturing method of thermoplastic resin B and multilayer laminated film is described.
  • a reactor was charged with 53.4 parts by weight of DMT, 23.6 parts by weight of dimethyl cyclohexanedicarboxylate (CHDC), 44 parts by weight of EG, and 30 parts by weight of spiroglycol (SPG), and manganese acetate / tetrahydrate 0.06 weight as a reaction catalyst.
  • An EG solution containing parts was added, an EG solution containing 0.01 parts by weight of potassium hydroxide was added, and the contents were dissolved at 150 ° C. and stirred.
  • the reaction product was transferred to a polycondensation reaction apparatus.
  • the content of the polymerization reactor was stirred and the pressure was reduced and the temperature was increased, and a polycondensation reaction was performed while distilling EG. Note that the pressure was reduced from normal pressure to 133 Pa or less over 120 minutes, and the temperature was raised from 235 ° C. to 285 ° C. over 90 minutes.
  • the stirring torque reached a predetermined value
  • the inside of the polymerization reactor was returned to normal pressure with nitrogen gas, the valve at the bottom of the polymerization reactor was opened, and the gut-like polymer was discharged into the water tank.
  • the polyester gut cooled in the water tank was cut with a cutter to form chips.
  • thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B prepared in this manner were melted at 280 ° C. with a vented twin-screw extruder, respectively, and then passed through a gear pump and a filter in a 901-layer feed block. Merged. Both the surface layer portions were made of the thermoplastic resin A, and the layer thicknesses of the layer A made of the thermoplastic resin A and the layer B made of the thermoplastic resin B were made substantially the same. Subsequently, they were merged in a 901-layer feed block, led to a T-die and formed into a sheet shape, and then rapidly cooled and solidified on a casting drum maintained at a surface temperature of 25 ° C. by electrostatic application to obtain a cast film. . The discharge amount was adjusted so that the weight ratio of the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B was about 1, and the thickness ratio of adjacent layers was about 1.
  • the obtained cast film was heated in a roll group set at 75 ° C., and then stretched 3.3 times in the longitudinal direction while rapidly heating from both sides of the film with a radiation heater between 100 mm in the stretch section length, and then temporarily Cooled down. Subsequently, both sides of this uniaxially stretched film were subjected to corona discharge treatment in air, the wetting tension of the base film was set to 55 mN / m, and the treated surface (polyester resin having a glass transition temperature of 18 ° C.) / (Glass transition) Polyester resin having a temperature of 82 ° C.) / Laminate-forming film coating liquid composed of silica particles having an average particle diameter of 100 nm was applied to form a transparent, easy-sliding, and easy-adhesion layer.
  • This uniaxially stretched film was led to a tenter, preheated with hot air at 100 ° C., and stretched 3.5 times in the transverse direction at a temperature of 110 ° C.
  • the stretched film was directly heat-treated in a tenter with hot air of 248 ° C., then subjected to a relaxation treatment of 7% in the width direction at the same temperature, and then gradually cooled to room temperature and wound up.
  • the thickness of the obtained film was 200 ⁇ m, and this film was used as a base material layer.
  • Example 4 A molding film and a molded body were obtained in the same manner as in Example 2 except that the multilayer laminated film shown in Example 3 was used as the base material layer. Although the obtained molded article had a good appearance without ink flow or lamination disturbance, the moldability at the corners of the molded article was slightly poor. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 5 A molded body was produced using a molding film obtained in the same manner as in Example 3 except that the heat-resistant layer was provided by the following method. Although the obtained molded article had a good appearance without ink flow or lamination disturbance, the moldability at the corners of the molded article was slightly poor. The obtained results are shown in Table 1.
  • the heat-resistant layer was prepared by applying a solution prepared by dissolving Toray's polyimide precursor varnish “Trenice” (registered trademark) in N-methyl-2-pyrrolidone to the surface of the base layer using a die coating method, and then applying it to a hot air oven. And heated at 180 ° C. for 10 minutes to form a heat-resistant layer made of polyimide (PI) having a thickness of 5 ⁇ m.
  • PI polyimide
  • Example 6 A molded body was produced using a molding film obtained in the same manner as in Example 3 except that the heat-resistant layer was provided by the following method. In the obtained molded body, the ink flow did not occur in any of the molding conditions, but the stacking disorder was caused in part by the conditions. The obtained results are shown in Table 1.
  • the heat-resistant layer was provided as follows. An acrylic curable resin “Aronix” manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd. was applied to the surface of the base material layer with a coating thickness of 5 ⁇ m using a Baker type applicator manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. Thereafter, an ultra-high pressure mercury lamp was used to irradiate the ultraviolet ray so that the ultraviolet ray irradiation amount became 1000 mJ / cm 2 to form a heat-resistant layer.
  • An acrylic curable resin “Aronix” manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd. was applied to the surface of the base material layer with a coating thickness of 5 ⁇ m using a Baker type applicator manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. Thereafter, an ultra-high pressure mercury lamp was used to irradiate the ultraviolet ray so that the ultraviolet ray irradiation amount became 1000 mJ / cm 2 to form a heat-resistant layer.
  • Example 7 A molded body was produced using the molding film obtained in the same manner as in Example 3 except that the thickness of the heat-resistant layer was 30 ⁇ m. Although the obtained molded article was free from ink flow or lamination disturbance, the moldability at the corners of the molded article was somewhat poor under some conditions. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 8 A molded body was produced using the molding film obtained in the same manner as in Example 6 except that the thickness of the base material layer was changed. In the obtained molded product, ink flow did not occur under either molding condition, and stacking disorder did not occur depending on the conditions. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 9 For molding in the same manner as in Example 3, except that an unstretched PC film having a thickness of 100 ⁇ m formed from a polycarbonate (PC) resin “APEC1700” manufactured by Bayer was used instead of the polyethersulfone resin (Sumika Excel 4100P). A film and a molded body were obtained. In the obtained molded body, ink flow and lamination disturbance occurred under some conditions. The obtained results are shown in Table 1.
  • PC polycarbonate
  • APEC1700 polyethersulfone resin
  • Example 10 A molded body was produced using a molding film obtained in the same manner as in Example 3 except that the heat-resistant layer was provided by the following method.
  • the obtained molded product was good in moldability and appearance without ink flow or lamination disturbance.
  • the obtained results are shown in Table 2.
  • the heat-resistant layer was coated with a solution of acrylic curable resin “KAYANOVA” manufactured by Nippon Kayaku in methyl ethyl ketone using a gravure coater on the surface of the base material layer, and then heated in a hot air oven at 80 ° C. for 1 minute. A heat-resistant layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed.
  • Example 11 A molded body was produced using a molding film obtained in the same manner as in Example 10 except that the thickness of the heat-resistant layer was changed from 5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m. The obtained molded product was able to suppress ink flow and lamination disturbance under some conditions, and had good moldability and appearance. The obtained results are shown in Table 2.
  • Example 12 A molded body was produced using the molding film obtained in the same manner as in Example 10 except that the thickness of the heat-resistant layer was 0.5 ⁇ m. The obtained molded body was able to suppress ink flow and stacking disorder under some conditions and had good moldability and appearance, but the condition range was narrower than that of Example 11. The obtained results are shown in Table 2.
  • Example 13 A molded body was produced using the molding film obtained in the same manner as in Example 10 except that the thickness of the printing layer was 0.5 ⁇ m. The obtained molded product was able to suppress ink flow and lamination disturbance under some conditions, and had good moldability and appearance. The obtained results are shown in Table 2.
  • Example 14 A molded body was produced using a molding film obtained in the same manner as in Example 3 except that an easy-adhesion layer was provided between the heat-resistant layer and the base material layer.
  • the obtained molded product was good in moldability and appearance without ink flow or lamination disturbance. In the cross-cut test, no peeling was observed, and the adhesion was good. The obtained results are shown in Table 2.
  • Example 1 A molding film and a molded body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat-resistant layer was not formed. The obtained molded product had a remarkable ink flow. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 A molding film and a molded body were obtained in the same manner as in Example 3 except that the heat-resistant layer was not formed. In the obtained molded product, a remarkable ink flow was generated, and a layering disorder that could be clearly confirmed as a change in color was also generated. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 A molding film and a molded body were obtained in the same manner as in Example 3 except that a 25 ⁇ m thick PET film was laminated instead of the heat resistant layer. In the obtained molded product, a remarkable ink flow was generated, and a layering disorder that could be clearly confirmed as a change in color was also generated. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 A molding film and a molded body were obtained in the same manner as in Example 3, except that an unstretched PC film having a thickness of 100 ⁇ m formed from a polycarbonate (PC) resin “Taflon A1700” manufactured by Idemitsu Kosan was laminated instead of the heat-resistant layer. It was. In the obtained molded product, a remarkable ink flow was generated, and a layering disorder that could be clearly confirmed as a change in color was also generated. The results are shown in Table 2.
  • PC polycarbonate
  • the present invention can be suitably used for decorative molding applications.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

低コストでインク流れや積層乱れの生じていない積層体を得ることができる成形用フィルムならびにそれらのフィルムを用いた成形体を得ることを課題とする。 熱可塑性樹脂からなる層と印刷層との間にガラス転移温度が１５０℃以上である樹脂からなる層を形成した成形用フィルムとする。

Description

成形用フィルム
　本発明は、成形品の加飾に用いられる成形用フィルムに関し、特に、インサート成形に適用することによって優れた成形体の加飾を実現できる成形用フィルムに関するものである。
　プラスチック部材は多種多様に用いられており、特に加飾されたプラスチック成形体は電化製品や自動車部材など幅広く利用されている。従来、プラスチック成形体の加飾方法として射出成形により成形したプラスチック部材の上に印刷や塗装、メッキ処理などを施す方法が用いられてきたが、形状によっては加飾可能な範囲が限られていたり、バッチ処理のため生産性が悪いなどの問題があった。
　これらの問題に対して、あらかじめ印刷を施してフィルム上に印刷層を形成し、該フィルム上に樹脂を射出・成形するインサート成形を行う方法が提案されている。この方法では、フィルム上に印刷による加飾がされているために成形体の形状の影響を少なくして加飾を施すことができ、連続印刷も可能であるため低コストで成形体を得ることが可能となる。しかし、インサート成形時においては、射出する樹脂の種類や目的とする成形体の形状によっては、高温の樹脂によって印刷層のインクが流動してインク流れを生じるという問題があった。
　一方、近年、印刷層を形成することなく加飾を施す方法として、異なる樹脂を交互に数十層以上形成して、樹脂界面における干渉反射を利用する方法がある（例えば特許文献１）。しかし、このような多層積層フィルムを用いてインサート成形する場合、従来のインク流れを抑制できる条件においても高温の樹脂により多層積層フィルムが部分的に流動することにより積層乱れが生じ、所望する色調を再現できないということもあった。
　このような問題に対して、樹脂が射出される側である印刷層の上面に保護層を形成し、インク流れを抑制する方法が開示されている（特許文献２）。しかし、保護層が印刷層の表面に形成されているため、印刷層のインクそのものの流動によるインク流れを抑制できても、特に上記の多層積層フィルムの積層乱れの発生は抑制できていない。
特開２００９－１８４２８４号公報 特開２００５－３２６２２号公報
　本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑み、単純な構成でインク流れや積層乱れを生じない成形体を得ることができる成形用フィルムを提供することを主たる課題とする。
　係る課題を解決するため、本発明は、熱可塑性樹脂からなる樹脂層（以下、基材層という）と１５０℃以下、かつ、基材層を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下にはガラス転移温度が観測されない樹脂からなる層（以下、耐熱層という）と印刷層とがこの順で積層された構成を含む成形用フィルムとすることを本旨とする。また、その種々の改良された態様も提供するものである。
　本発明の成形用フィルムにより、インサート成形により成形体を作製した場合においても、インク流れや積層乱れを抑制でき、所望の加飾がなされた成形体を得ることが可能となる。
　以下に本発明について例を挙げて具体的に説明するが、本発明は係る具体的な例に限定して解釈されるものではなく、本発明の目的を達成でき、かつ、発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様が採りうることは当然である。
　本発明の成形用フィルムは、基材層と耐熱層と印刷層がこの順で積層された構成を含むものである。
　基材層は熱可塑性樹脂からなる。熱可塑性樹脂からなる基材層とすることで押出成形のような既存の成形方法により容易にシート形状とすることが可能なことに加えて、成形時にも加熱によって可塑性が発現し本発明の成形用フィルムが固定された成形体を容易に得ることが可能となる。ここで、基材層は単層のシート状でも複数の熱可塑性樹脂が積層されたシート状でも良い。
　基材層を構成する熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチルサクシネート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂、などを用いることができる。この中で、強度・耐熱性・透明性・コストや成形性の観点から、特にポリエステルを用いることがより好ましい。また、基材層を構成する熱可塑性樹脂は熱可塑性を示す限り、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などを含んでいてもよい。
　耐熱層は樹脂からなり、該樹脂は１５０℃以下にはガラス転移温度が観測されないことが必要である。１５０℃以下にガラス転移温度が観測されないとは、１５０℃を超えるガラス転移温度を示す樹脂である場合、分解温度（通常の高分子では１５０℃以上である）以上にガラス転移温度を有するなどでガラス転移温度が事実上観測できない樹脂である場合がある。なお、ここで耐熱層を構成する樹脂のガラス転移温度は基材層を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度よりも高いことが必要である。基材層を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度よりも耐熱層を構成する樹脂のガラス転移温度が低いと成形用フィルムとして用いたとき、耐熱層が変形してしまい、インク流れや積層乱れを抑制することが困難である。耐熱層は複数の樹脂を混合して調製しても良く、また１５０℃以下にはガラス転移温度が観測されない樹脂の層が複数積層されて調製されても良い。また、本発明の目的を阻害しない範囲で耐熱層は有機粒子や無機粒子などの添加剤を含んでいても良い。
　本発明者らの知見によれば、成形時にインク流れや積層乱れが生じる原因として、高温・高圧下で射出された樹脂が印刷層の形成されている成形用フィルムに接することにより、印刷層の熱による流動に加えて基材層を構成する樹脂が軟化・流動することが確認された。そこで、本発明者らは係る挙動の解明によって基材層と印刷層との間に耐熱層を設ければ高温・高圧下で射出された樹脂が接した場合にも、耐熱層が基材層および印刷層を支持することにより基材層の軟化や流動を抑制することができ、インク流れや積層乱れを抑制することができるということを鋭意検討の末に見出したのである。ここで、重要なことは、耐熱層を設ける位置である。耐熱層を基材層、印刷層、耐熱層の順番に配置した場合には、耐熱層は印刷層の流動を抑制する効果が顕著であるが、印刷層や基材層の厚み・樹脂・組み合わせにより基材層の流動を特製することが難しくなる。一方、耐熱層を耐熱層、基材層、印刷層の順番に配置した場合には、基材層の厚みによっては、印刷層の流動の抑制の効果が期待できなくなることに加えて、基材層の印刷層側近傍でも樹脂の流動が生じるなど、本発明の目的を達成できなくなる場合がある。また、基材層と耐熱層、耐熱層と印刷層の間に、その他の層を配置してもその効果は得られるものであるが、好ましくは、基材層と耐熱層、耐熱層と印刷層との間は密着してなることである。耐熱層と基材層、印刷層が密着してなることにより、より効果的に基材層や印刷層の流動や変形を抑制する効果を得られるものである。また、耐熱層と基材層、印刷層との間に、易接着層を設けることも好ましいものではあるが、好ましくは、耐熱層と基材層、印刷層との間の厚みは、１０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。
　また、耐熱層を構成する樹脂のガラス転移温度の上限については特に制限はないが、２５０℃以下であることが望ましい。ガラス転移温度が高くなるに従い成形時に耐熱層のかかる温度での成形性が悪化する傾向があるが、該樹脂のガラス転移温度が２５０℃以下である場合は、成形性とインク流れや積層乱れの抑制を両立できる場合が多い。
　また、耐熱層は基材層の表面の全面に形成することは好ましいが、印刷層の設けられる範囲が限定的であれば、これに対応して基材層の表面の一部にのみ形成しても良い。また、インク流れや積層乱れは、最も高温の樹脂と接しかつ最も圧力が高くなるゲート近傍で最も発生しやすいので、ゲートと相対する箇所にのみ対応して耐熱層を形成することでもインク流れや積層乱れを抑制する効果を得ることは可能である。加えて、耐熱層はその耐熱性のために成形性がやや乏しいものではあるが、成形時に変形がほとんど生じない箇所に耐熱層を形成することにより、成形性を保持しつつインク流れや積層乱れを抑制することも可能となる。
　本発明において耐熱層を構成する樹脂は１５０℃以下にはガラス転移温度が観測されなければ特に制限されるものではなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂などを用いることができる。このような樹脂の例として、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリアミド（アラミド）、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどが挙げられる。中では、熱可塑性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂は、インク流れの点では問題はないが一般的に熱可塑性樹脂からなる基材層や印刷層とは密着性が乏しい場合がある。熱可塑性樹脂の場合、基材層や印刷層との密着性に優れるために、高品位な成形体を得やすくなる。また、本発明において基材層、耐熱層は透明であることが好ましく、より好ましくは耐熱層の全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。この場合、色調を損ねることなく印刷層の図柄を外観から視認することができるようになる。また、利用目的によっては、基材層や印刷層にフィラーや金属微粒子などを含むこともできる。この場合、より高温・高圧下で射出された樹脂が接した場合にもより効果的に基材層や耐熱層が軟化・流動しなくなり、インク流れや積層乱れを抑制することができる。
　耐熱層を形成する方法としては、基材層と共押出にて形成する方法、シート状の基材層とシート状の耐熱層とをラミネートして形成する方法、シート状の基材層上にコーティングすることで耐熱層を形成する方法などがある。共押出法は、基材層と同一工程にて耐熱層を形成できるためにコスト面では非常に有利であるものの、樹脂の組合せによっては、融点や溶融粘度のために共押出ができなかったり、均一な層厚みを実現できない場合もあり、また、熱可塑性樹脂でない場合は適用できないなどの問題もある。ラミネート法では、個別に設けられたフィルムをラミネートするため、共押出法では難しい樹脂の組み合わせでも耐熱層を設けることができるが、工程が複雑になるためにコスト面で不利であるという問題はある。コーティング法では、コスト面ではやや不利であるものの溶剤に可溶性であれば多種にわたる樹脂で適用可能であり、かつ、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂に対しても適用可能である。加えて、フィルム全面でなく特定の一部のみに容易に耐熱層を形成したり、印刷層を設ける工程と合わせて実施できるという利点もある。
　本発明において、基材層の厚みは１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。基材層の厚みが１０μｍ未満の場合、ハンドリング性が損なわれシワや印刷不良、フィルム破れなどが生じやすくなる場合がある。一方、インク流れや積層乱れは、成形時に基材層や印刷層の温度が高くなるほど生じやすくなる。ここで、基材層の厚みが５００μｍ以下である場合、射出された樹脂から基材層、印刷層へとかかる熱を低温の金型へと放熱できるため、基材層、印刷層の温度上昇を抑制でき、インク流れや積層乱れの発生を抑制しやすくなるものである。より好ましくは基材層の厚みが１０μｍ以上２００μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。基材層の厚みが１０μｍ以上であれば、厚みが薄くなるに従い射出された樹脂による熱が効果的に金型へと放出され、インク流れや積層乱れを抑制できるものである。
　本発明において、耐熱層の厚みは１μｍ以上３０μｍ未満であることが好ましい。耐熱層の厚みが１μｍ未満である場合、樹脂の種類や射出条件によってはインク流れや積層乱れを抑制する効果が十分でない場合がある。また、耐熱層の厚みが３０μｍ以上であると、成形性を損ねる場合がある。耐熱層の厚みが１μｍ以上３０μｍ未満であれば、成形性を保持しつつインク流れや積層乱れを抑制することが可能となる。耐熱層の厚みの下限としてより好ましくは５μｍ以上であり、この場合、インク流れや積層乱れをより有効に抑制することが可能となる。
　本発明の成形用フィルムは、２００℃におけるヤング率が１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であるが好ましい。ガラス転移温度の高い樹脂は、一般的にヤング率が高くなるために成形性が損なわれる場合がある。２００℃におけるヤング率が１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下でれば、十分な成形性を備えており、多様な形状の成形体において用いることが可能となる。２００℃におけるヤング率が１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とするためには、基材層や耐熱層の樹脂の選択に加えて、耐熱層の厚みを薄くすることにより達成できるものである。
　本発明において、耐熱層の２００℃でのダイナミック硬さ（ＤＨ）は１５以上であることが好ましい。ここでいうダイナミック硬さとは、ある温度においてフィルム面上に圧子を押し込んだときの荷重と押し込み量（変位）から式１を用いることにより算出される値であり、フィルム表面にかかる圧力による変形の容易さに関するものである。本願の出願人らは、高温・高圧の樹脂がフィルム面上に射出された場合、フィルム表面には高温雰囲気下で大きな圧力がかかることになり、この圧力のためにインク流れや積層乱れが生じることを見出したものである。そこで、耐熱層の２００℃でのダイナミック硬さが１５以上の場合、高温・高圧で射出された樹脂を用いた場合であっても耐熱層の変形を抑制でき、インク流れや積層乱れを抑制することが可能となるものである。より好ましくは、ダイナミック硬さが２０以上３０以下であり、この場合、樹脂の種類や射出条件によってもほぼインク流れや積層乱れを抑制することができ、かつ良好な成形性を得ることができる。
　　　　ＤＨ＝Ａ×Ｐ／９．８０７／ｈ２　　　式１
　　　　　　　ＤＨ：ダイナミック硬さ
　　　　　　　Ａ　：圧子により定められる定数
　　　　　　　Ｐ　：変位ｈ（μｍ）における荷重（ｍＮ）
　　　　　　　ｈ　：硬さ評価時の変位（μｍ）　　　　。
　本発明の成形用フィルムは、基材層と耐熱層および耐熱層と印刷層の密着性が、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６のクロスカット試験において分類０または１であることが好ましい。ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６のクロスカット試験により、基材層と耐熱層および耐熱層と印刷層の密着性の評価指標となるものであるが、該クロスカット試験における分類０または１であることにより、実際に本成形用フィルムを用いて成型体を得た場合においても、各層間での剥離が生じることなく、外観の好ましい成形体を得ることが可能となる。また、成形時においても、基材層と耐熱層および耐熱層と印刷層の密着性が良好であれば、たとえ基材層や印刷層が軟化しても耐熱層に密着して流動することを抑制できるものの、密着性が乏しい場合、各界面でのすべりが生じて耐熱層の流動を抑制する効果を十分に得られない場合がある。このような成形フィルムを得るためには、基材層と耐熱層および耐熱層と印刷層に用いる樹脂のＳＰ値の差が１以下であることにより達成可能であり、さらに、必要に応じて基材層と耐熱層および耐熱層と印刷層との間に各層と好ましい密着性を備えた樹脂からなる易接着層を設けることも好ましい。ただし、易接着層の厚みができるだけ薄いほうがよいのは前述のとおりである。
　本発明の成形用フィルムは、耐熱層の２００℃におけるＥ’が３００ＭＰａ以上であることが好ましい。高温・高圧の樹脂がフィルム面上に射出された場合、フィルム表面には高温雰囲気下で大きな圧力がかかることになるが、この圧力によりインク流れや積層乱れが生じるものであるが、耐熱層の２００℃におけるＥ’が３００ＭＰａ以上である場合、成形時の高温・高圧においても耐熱層の高い剛性のため不用な変形は生じず、したがって基材層、印刷層の流動を抑制する効果が顕著となる。Ｅ’の上限は特に定められるものではないが、Ｅ’が大きくなるにしたがい、実際に得られた成形用フィルムの２００℃におけるヤング率も大きくなるため成形性が低下する傾向にあり、フィルムの構成にもよるが、実質的にはＥ’は１０ＧＰａ以下が実用的な範囲である。
　また、成形用フィルムの２００℃におけるＥ’が３００ＭＰａ以上であることも好ましい。上述のとおり耐熱層の２００℃におけるＥ’が３００ＭＰａ以上であれば、得られたフィルムも実質的にこの範囲内となり、また、この場合、成形時の成型性とインク流れや積層乱れの抑制を両立することが可能となる。Ｅ’が大きくなるにしたがい、成形時のインク流れや積層乱れを抑制する効果が顕著となるが、一方、Ｅ’が大きくなるにしたがって、整形時の成型性は低下する傾向がある。そこで、実質的な２００℃におけるＥ’の範囲としては、３００ＭＰａ以上かつ１０ＧＰａ以下であることが好ましい。
　本発明において、耐熱層の熱伝達係数は０．２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。インク流れや積層乱れの原因は射出された樹脂の熱に起因するものである。耐熱層の熱伝達係数が前記の範囲にあることにより射出された樹脂の熱を効果的に金型へと伝達し、印刷層や基材層の温度が上昇が抑制されるため、インク流れや積層乱れを抑制できるようになる。上限については特に限定されないが、金属粒子を含有した樹脂を用いた場合などでは高分子自身の熱伝達係数より高い熱伝達係数を実現できるが、他の層との接着性や成形性に影響がでるので、上限としては１．００Ｗ／ｍ・Ｋ程度が適当である。
　印刷層は、色調を表現するための顔料や染料、必要によりバインダー、からなる。その形成は顔料や染料、必要によりバインダーおよび消泡剤などの添加剤を溶剤中に分散させた溶液をグラビア印刷方式、シルクスクリーン印刷方式、フレキソ印刷方式などの各種印刷方式に耐熱層上に印刷し、乾燥して形成されるものである。また、前記溶液には分散性や発色性、流動性の向上やインクそのものの耐熱性や成形性の向上などを目的に界面活性剤、フィラーなどの添加剤などが添加されてもよい。また、印刷層は、２液硬化型のインキによって形成ことが好ましい。この場合、射出成形時のインク流れを抑制できやすくなり、印刷層の膜厚変化による変色を抑制することが可能となる。
　印刷層の厚みは、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。印刷層の厚みが１μｍ未満の場合には、インクに含まれる顔料・染料の種類や添加量によっては所望する色調を再現することが難しくなる。加えて、印刷層を形成する顔料、染料などを含むインクは、基材層と比較すると熱変形しにくくなり、印刷層の厚みが厚くなることにより耐熱層同様にインク流れの抑制効果が若干生じるようになるが、印刷層の厚みが１μｍ未満の場合には、わずかなインク流れや積層乱れによっても外観の変化が生じる場合がある。また、印刷層の厚みが３０μｍよりも厚い場合には、所望する成型体の形状によっては成形性が損なわれる可能性がある。印刷層の厚みが前記の範囲にある場合、インク流れや積層乱れを抑制しつつ、良好な成形性を付与することが可能となる。
　前記したとおり、異なる樹脂を交互に数十層以上形成して、樹脂界面における干渉反射を利用する場合、本発明の構成とすることによりこの積層乱れを効果的に防ぐことができる。このような基材層としての多層積層構造を備えたフィルムは、複数種の熱可塑性樹脂の層がそれぞれ５０層以上交互に積層されてなることが望ましく、２種の熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂Ａ、熱可塑性樹脂Ｂとし、熱可塑性樹脂Ａにより構成される層を層Ａ、熱可塑性樹脂Ｂにより構成される層を層Ｂとする）を用いた場合を用いて説明すると、熱可塑性樹脂Ａ、Ｂの光学的特性と層厚みによって干渉反射能を発現し金属材料や色材を用いずとも特定の色や金属光沢を発現させることができる（たとえば、特開２００５－０５９３３２号公報を参照）。しかし、その干渉反射能ゆえに単一の層からなる基材層を用いた場合では外観上の問題のないレベルの積層乱れにおいても、干渉色の変化として観測されてしまう。しかし、本発明の構成とすることにより耐熱層が積層乱れを抑制する作用を発揮し、外観上の干渉色の変化の小さい成形体を得ることが可能となる。基材層の好ましい積層の形態として、層Ａ、層Ｂ、および樹脂Ｃからなる層Ｃを有する場合も挙げられ、この場合には、ＣＡ（ＢＡ）ｎ、ＣＡ（ＢＡ）ｎＣ、Ａ（ＢＡ）ｎＣＡ（ＢＡ）ｍなど、層Ｃが最外層もしくは中間層に積層される構成であっても良い。ここでｎおよびｍは整数であり、例えばＡ（ＢＡ）ｎにおいてｎ＝３の場合、厚み方向にＡＢＡＢＡＢＡの順列で積層されていることを表す。
　以下に、上記の干渉反射能を有する多層積層フィルムの一例についてさらに詳しく説明する。
　上記の多層積層フィルムは光を反射することを可能とするが、その反射率については樹脂Ａからなる層と樹脂Ｂからなる層の屈折率差と、層数にて制御する。
　　２×（ｎａ・ｄａ＋ｎｂ・ｄｂ）＝λ　　　式２
　　　　ｎａ：Ａ層の面内平均屈折率
　　　　ｎｂ：Ｂ層の面内平均屈折率
　　　　ｄａ：Ａ層の層厚み（ｎｍ）
　　　　ｄｂ：Ｂ層の層厚み（ｎｍ）
　　　　λ　：主反射波長（１次反射波長）　　　。
　本発明では層Ａと層Ｂが交互に少なくとも５０層以上積層されてなることが好ましい。より好ましくは、２００層以上であり、さらに好ましくは６００層以上である。層Ａと層Ｂをそれぞれ５０層以上積層した構造を含むことで、高い反射率が得られたり、輝度の高い金属調の外観とすることが可能となる。また、積層される層数が増えることで、さらなる反射率の向上や、成形時の色目の変化の抑制、さらには、多少の積層乱れによる色調の変化を抑制することが可能となる。積層数の上限値としては特に限定するものではないが、装置の大型化や層数が多くなりすぎることによる積層精度の低下に伴う波長選択性の低下を考慮すると、３０００層以下であることが通常の使用では一般的である。
　層Ａと層Ｂは、干渉反射能を発現するためには、層Ａの面内平均屈折率は層Ｂの面内平均屈折率より相対的に高い、もしくは低いことが好ましい。また、層Ａの面内平均屈折率と層Ｂの面内平均屈折率の差が、０．０３以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５以上であり、さらに好ましくは０．１以上である。面内平均屈折率差が０．０３より小さい場合には、十分な反射率が得られにくい。また、層Ａの面内平均屈折率と厚み方向屈折率の差が０．０３以上であり、層Ｂの面内平均屈折率と厚み方向屈折率差が０．０３以下であると、入射角が大きくなっても、反射ピークの反射率低下が起きないため、より好ましい。
　本発明における熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの好ましい組み合わせとしては、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂ＢのＳＰ値の差の絶対値が、１．０以下であることが第一に好ましい。ＳＰ値の差の絶対値が１．０以下であると層間剥離が生じにくくなる。ここでＳＰ値とは、ヒルデブラント（Hildebrand）によって導入された正則溶液論により定義される溶解パラメーターをいう。より好ましくは、熱可塑性樹脂Ａからなる層と熱可塑性樹脂Ａと同一の基本骨格を含む熱可塑性樹脂Ｂからなる層を有していることが好ましい。ここで基本骨格とは、構成する繰り返し単位のことであり、例えば、一方の樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合は、エチレンテレフタレートが基本骨格である。また別の例としては、一方の樹脂がポリエチレンの場合、エチレンが基本骨格である。熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂが同一の基本骨格を含む樹脂であると、さらに層間での剥離が生じにくくなるものである。
　熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの好ましい組み合わせとしては、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂのガラス転移温度差が２０℃以下である組合せが好ましい。ガラス転移温度差が２０℃より大きい場合には多層積層構造を持った基材層を形成する際の厚み均一性が不良となり、金属光沢の外観不良となり易くなる。また、多層積層フィルムを成形する際にも、過延伸が発生するなどの問題が生じやすい。
　また、本発明の成形用フィルムの基材として多層積層フィルムを用いる場合では、熱可塑性樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを含んでなり、熱可塑性樹脂Ｂがスピログリコールを含んでなるポリエステルであることが好ましい。スピログリコールを含んでなるポリエステルとは、スピログリコールを共重合したコポリエステル、またはホモポリエステル、またはそれらをブレンドしたポリエステルのことをいう。スピログリコールを含んでなるポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さいため、成形時に過延伸になりにくく、かつ層間剥離もしにくいために好ましい。より好ましくは、熱可塑性樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを含んでなり、熱可塑性樹脂Ｂがスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸単位を含んでなるポリエステルであることが好ましい。熱可塑性樹脂Ｂがスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含んでなるポリエステルであると、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとの面内屈折率差が大きくなるため、高い反射率が得られやすくなる。また、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さく、接着性にも優れるため、成形時に過延伸になりにくく、かつ層間剥離もしにくい。
　本発明の成形用フィルムは、印刷層の形成された面に樹脂部材を備えた成形体を作製するのに好適なフィルムである。樹脂部材の材質は、各種成形法で成形できるものであれば特に制限されないが、例示としてアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、アクリロニトリル・ブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ＦＰＲ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエーテルメチレン樹脂、ポリプロピレン発泡樹脂などがあげられる。またその色調、形状は、目的に応じて種々選択できる。好ましい樹脂としては、アクリル樹脂などの硬度の高い樹脂を使うことにより表面硬度も向上することから好ましい。成形の方法としては、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト真空圧空成形、インモールド成形、インサート成形、冷間成形、プレス成形などの各種成形法が適用でき、低コストで立体形状を形成するものとすることが可能である。成形方法は、特に限定されるものではなく、一般に公知の成形方法、例えば、真空成形法、真空・圧空成形法、ブロー（吹き込み）成形法、プレス成形法、インサートインジェクション成形法、インモールド（金型内）成形法、押し出し成形法等で成形することができる。
　本発明の成形用フィルムは、特にインサート成形に用いた場合その効果を発揮する。インサート成形とは、スクリューなどを備えた押出機中にて溶融状態となった熱可塑性樹脂を、フィルムなどが配置され閉鎖された金型内へと高圧条件下で高速流動・固化させることにより成形体を得る方法である。インサート成形では、高温高圧条件下で金型へ樹脂が導入されるために、インク流れや積層乱れが発生しやすいものであるが、本発明の成形用フィルムを用いることにより、それらの不良を抑制できるものである。
　また、本発明の成形用フィルムは、基材層の耐熱層とは反対側の表面にハードコート層、着色層、易滑層、帯電防止層、耐摩耗性層、反射防止層、紫外線吸収層、印刷層、透明導電層、ガスバリア層、ホログラム層、剥離層、粘着層、エンボス層、接着層などの機能性層を形成してもよい。
　このように本発明の成形用フィルムを用いて作製された成形体は、携帯電話、電話、パソコン、オーディオ機器、家電機器、無線通信機器、レイドーム、自動車内外装部品、建築材料、ゲーム機、アミューズメント機器、包装容器などに好ましく用いることができる。特に、多層積層構造を備えた基材層を持つ成形フィルムを用いて作製した成形体は、携帯電話、電話、パソコン、オーディオ機器、家電機器、無線通信機器、レイドームなどの車載部品、ゲーム機などの無線で情報通信を行う機能を有する機器（無線情報通信機器）の装飾部品として用いることが好ましく、金属調の外観を有しながら、電波透過性に優れるので、従来の金属調装飾材料のように電磁波障害を引き起こさないものである。このため、機器の小型化や薄型化が可能となったり、情報通信機器内部の回路設計の自由度が増すものである。
　次に、本発明の成形体の好ましい製造方法を以下に例を挙げて説明する。もちろん本発明は係る例に限定して解釈されるわけではない。まず、成形用フィルムの基材層となるフィルムの製造方法について説明する。
　熱可塑性樹脂をペレットなどの形態で用意する。ペレットは、必要に応じて、熱風中あるいは真空下で乾燥された後、別々の押出機に供給される。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ等で樹脂の押出量を均一化され、フィルター等を介して異物や変性した樹脂などを取り除かれる。これらの樹脂はダイにて目的の形状に成形された後、吐出される。そして、ダイから吐出された多層に積層されたシートは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出され、冷却固化され、キャスティングフィルムが得られる。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させることが好ましい。また、スリット状、スポット状、面状の装置からエアーを吹き出してキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させたり、ニップロールにて冷却体に密着させ急冷固化させる方法も好ましい。
　また、複数の熱可塑性樹脂からなる多層積層フィルムを作製する場合には、複数の樹脂を２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出し、多層積層装置に送り込まれる。多層積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィードブロックやスタティックミキサー等を用いることができるが、特に、本発明の構成を効率よく得るためには、多数の微細スリットを有する部材を少なくとも別個に２個以上含むフィードブロックを用いることが好ましい。このようなフィードブロックを用いると、装置が極端に大型化することがないため、熱劣化による異物が少なく、積層数が極端に多い場合でも、高精度な積層が可能となる。また、幅方向の積層精度も従来技術に比較して格段に向上する。また、任意の層厚み構成を形成することも可能となる。この装置では、各層の厚みをスリットの形状（長さ、幅）で調整できるため、任意の層厚みを達成することが可能となったものである。
　このようにして所望の層構成に形成した溶融多層積層体をダイへと導き、上述と同様にキャスティングフィルムが得られる。
　また、耐熱層の樹脂が熱可塑性樹脂である場合、耐熱層をあわせて積層することも可能である。すなわち、公知のマルチマニホールドダイを用いて、基材層の少なくとも片面に耐熱層を形成することで、基材層と耐熱層が一体化されたキャスティングフィルムを得ることも可能である。
　このようにして得られたキャスティングフィルムは、必要に応じて二軸延伸することが好ましい。ここで、二軸延伸とは、長手方向および幅方向に延伸することをいう。延伸は、逐次に二方向に延伸しても良いし、同時に二方向に延伸してもよい。また、さらに長手方向および／または幅方向に再延伸を行ってもよい。特に本発明では、面内の配向差を抑制できる点や、表面傷を抑制する観点から、同時二軸延伸を用いることが好ましい。
　逐次二軸延伸の場合についてまず説明する。ここで、長手方向への延伸とは、フィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸を言い、通常は、ロールの周速差により施され、この延伸は１段階で行ってもよく、また、複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、２～１５倍が好ましく、多層積層フィルムを構成する樹脂のいずれかにポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、２～７倍が特に好ましく用いられる。また、延伸温度としては多層積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度～ガラス転移温度＋１００℃が好ましい。
　このようにして得られた一軸延伸されたフィルムに、必要に応じてコロナ処理やフレーム処理、プラズマ処理などの表面処理を施した後、易滑性、易接着性、帯電防止性などの機能をインラインコーティングにより付与してもよい。また、熱硬化性樹脂や溶媒に可溶な樹脂であれば、該一軸延伸フィルムにインラインコーティングを施すことによっても、簡便に耐熱層を形成することが可能である。
　また、幅方向の延伸とは、フィルムに幅方向の配向を与えるための延伸をいい、通常は、テンターを用いて、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、幅方向に延伸する。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、２～１５倍が好ましく、多層積層フィルムを構成する樹脂のいずれかにポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、２～７倍が特に好ましく用いられる。また、延伸温度としては多層積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度～ガラス転移温度＋１２０℃が好ましい。
　こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましい。熱処理を行うことにより、成形用フィルムの寸法安定性が向上し、印刷、成形工程における位置ズレを抑制できることから、所望する成形多を得ることが可能となる。このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。また、必要に応じて、熱処理から徐冷の際に弛緩処理などを併用してもよい。
　同時二軸延伸の場合について次に説明する。同時二軸延伸の場合には、得られたキャストフィルムに、必要に応じてコロナ処理やフレーム処理、プラズマ処理などの表面処理を施した後、易滑性、易接着性、帯電防止性などの機能をインラインコーティングにより付与してもよい。
　次に、キャストフィルムを、同時二軸テンターへ導き、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、長手方向と幅方向に同時および／または段階的に延伸する。同時二軸延伸機としては、パンタグラフ方式、スクリュー方式、駆動モーター方式、リニアモーター方式があるが、任意に延伸倍率を変更可能であり、任意の場所で弛緩処理を行うことができる駆動モーター方式もしくはリニアモーター方式が好ましい。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、面積倍率として６～５０倍が好ましく、多層積層フィルムを構成する樹脂のいずれかにポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、面積倍率として８～３０倍が特に好ましく用いられる。特に同時二軸延伸の場合には、面内の配向差を抑制するために、長手方向と幅方向の延伸倍率を同一とするとともに、延伸速度もほぼ等しくなるようにすることが好ましい。また、延伸温度としては多層積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度～ガラス転移温度＋１２０℃が好ましい。
　こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましい。この熱処理の際に、幅方向での主配向軸の分布を抑制するため、熱処理ゾーンに入る直前および／あるいは直後に瞬時に長手方向に弛緩処理することが好ましい。このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。また、必要に応じて、熱処理から徐冷の際に長手方向および／あるいは幅方向に弛緩処理を行っても良い。熱処理ゾーンに入る直前および／あるいは直後に瞬時に長手方向に弛緩処理する。
　次に、このようにして得た基材層に耐熱層を形成する。その方法としては、耐熱層となるフィルムをラミネートする方法や耐熱層となる樹脂を含む溶液をコーティングする方法、上述の共押出により一体形成する方法などがあり、耐熱層の樹脂の特性に合わせて選択できるものである。
　次に、このようにして得た基材層および耐熱層の形成されたフィルムに、印刷層をコーティングや印刷にて塗布して成形用フィルムを得る。塗布方法としては、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷などがある。
次に、この成形用フィルムを、必要に応じて予備成形することが好ましい。予備成形の方法としては、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト真空圧空成形、インモールド成形、インサート成形、冷間成形、プレス成形、絞り成形、圧空成形などの方法が好ましい。プレ成形を実施することにより、より良好な成型体を得ることが可能となる。
　こうして得られた成形用フィルム、またはプレ成形した成形用フィルムを、インサート成形にて、樹脂部材と一体化することにより成形体を得ることができる。
　本発明に使用した物性値の評価法を記載する。
　（物性値の評価法）
　（１）フィルムの構成、層厚み、層数
　ミクロトームを用いて断面を切り出したサンプルについて、光学顕微鏡を用い観察倍率５００倍および１０００倍にて透過モードで観察して求めた。
　また、基材層が多層積層フィルムである場合の多層積層フィルムの構成は、ミクロトームを用いて断面を切り出したサンプルについて、電子顕微鏡観察により求めた。すなわち、透過型電子顕微鏡Ｈ－７１００ＦＡ型（（株）日立製作所製）を用い、加速電圧７５ｋＶでフィルムの断面を４００００倍に拡大観察し、断面写真を撮影、構成および層数を測定した。尚、コントラストを高く得るために、公知のＲｕＯ４やＯｓＯ４などを使用した染色技術を必要に応じて用いた。
　（２）ガラス転移温度
　成形用フィルムの一部からサンプリングを行い、示差熱量分析（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ－Ｋ－７１２２（１９８７年）に従って測定・算出した。なお、まず、はじめに１ｓｔ　Ｒｕｎで、２５℃から２９０℃まで２０℃／ｍｉｎ．で昇温した後、２９０℃で５分間ホールドした後、２５℃まで急冷した。またつづく２ｎｄ　Ｒｕｎでは、２５℃から２９０℃まで２０℃／ｍｉｎ．で昇温した。樹脂のガラス転移温度・融点は２ｎｄ　Ｒｕｎにおける値を用いた。
装置：セイコー電子工業（株）製”ロボットＤＳＣ－ＲＤＣ２２０”
データ解析”ディスクセッションＳＳＣ／５２００”
サンプル質量：５ｍｇ　　　。
　（３）ダイナミック硬さ
　成形用フィルムの印刷層を除去した後に、微小圧縮試験機　ＭＣＴＷ－５００（（株）島津製作所製）にて以下の方法にて測定、算出した。圧子はダイヤモンド製三角錐圧子（稜間角度１１５°）を用い、負荷速度０．８９２ｍＮ／ｓ、最大負荷１０ｍＮ、試験温度２００℃の条件にて測定した。ダイナミック硬さは、測定により得られた荷重－変位曲線により前記の式１を用いて算出した。
　（４）熱伝達係数
　耐熱層を構成する樹脂と同一の組成を持つ樹脂を用いてシート作製し、該シートを一辺が１０ｍｍ以上ある面と垂直方向にサンプルをカット、その切断面の中央にセンサーが接触するようにセットし、カットしたもう一方のサンプルでセンサーを挟み込んだ状態で以下に挙げた条件で測定した。
　　測定装置：ＨｏｔＤｉｓｋ社製「ＴＰＳ－２５００」
　　センサー：７ｍｍφ
　　温度条件：２３℃、６０％ＲＨ
　　出力電圧：０．０１ｍＷ
　　出力時間：２０秒
　　測定点数：１０－６０
５個の試料について測定し、その平均値を熱伝達係数とした。
　（５）ヤング率
　成形用フィルムを長手方向および幅方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの短冊形に切り出し、サンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ－１００）を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分として引張試験を行った。測定は予め２００℃の温度に設定した恒温層中にフィルムサンプルをセットし、６０秒間の予熱の後で引張試験を行った。得られた荷重－歪曲線からヤング率を求めた。なお、測定は各サンプル、互いに直交する２方向について各５回ずつ行い、それらの平均値で評価を行った。
　（６）クロスカット試験
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６に記載のとおりクロスカット試験を実施した。結果が分類０または１となるものを○、それ以外のものを×とした。
　（７）動的貯蔵弾性率Ｅ’
　動的貯蔵弾性率Ｅ’、動的損失弾性率Ｅ”は、ＪＩＳ－Ｋ７２４４（１９９９）に従って、セイコーインスツルメンツ社製の動的粘弾性測定装置”ＤＭＳ６１００”を用いて求めた。引張モード、駆動周波数は１Ｈｚ、チャック間距離は１５ｍｍ、昇温速度は２℃／ｍｉｎの測定条件にて、各シートの粘弾性特性の温度依存性を測定した。この測定結果から、２００℃での動的貯蔵弾性率Ｅ’を求めた。また、耐熱層の評価においては、任意の厚みに別個作成した耐熱層のみからなるフィルムを作製し、該フィルムを用いて同様に測定した。
　（８）インク流れ
　成形用フィルムを用いて、以下の条件でインサート成形した。得られた成形体について、全ての射出速度においてインク流れが発生しないものを○、いずれかの条件にてインク流れが発生するものを△、どちらの条件においてもインク流れが発生するものを×とした。
　　型締圧力：８０ｔｏｎ
　　金型温度：８０℃
　　成形樹脂：帝人化成株式会社製　ポリカーボネート　“パンライト”（登録商標）　Ｌ１２２５Ｌ
　　成形樹脂温度：２９５℃
　　射出速度：１００ｍｍ／ｓ、２５０ｍｍ／ｓ
　　成形品寸法：１５０×５０×５ ｍｍ　　　。
　（９）積層乱れ
　（８）の条件でインサート成形した成形体について、成形体の断面について、（１）と同様の方法で断面観察を実施した。全ての射出速度において積層乱れが発生しないものを○、いずれかの条件にて積層乱れが発生していたものを△、どちらの条件においても積層乱れが発生していたものを×とした。
　（実施例１）
　基材層を構成するフィルム用樹脂として、以下に示す方法で製造したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を用いた。
　テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）１００重量部とエチレングリコール（ＥＧ）６２重量部をエステル交換反応装置に仕込み、１５０℃で溶融した。ついで酢酸マグネシウム４水塩を０．０５重量部仕込み、反応物の温度を３時間かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させ、反応をおこなった。所定量のメタノールが留出して反応が終了したのちトリメチルリン酸（ＴＭＰＡ）を０．０２重量部添加した。
　ＴＭＰＡを添加して５分後に三酸化アンチモンを０．０３重量部添加した。その後、反応物を重縮合装置に移行した。
　低重合体を攪拌しながら、重合装置内部を２３５℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を１３０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに９０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で重合装置内部を窒素ガスによって常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水中にポリマーをストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリエステルチップを得た。
　準備した樹脂Ａは、それぞれ、ベント付き二軸押出機にて２８０℃の溶融状態とした後、ギヤポンプおよびフィルターを介してＴ－ダイに導いてシート状に成形し、静電印加にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化によりキャストフィルムを得た。
　得られたキャストフィルムを、７５℃に設定したロール群で加熱した後、延伸区間長１００ｍｍの間で、フィルム両面からラジエーションヒーターにより急速加熱しながら、縦方向に３．３倍延伸し、その後一旦冷却した。つづいて、この一軸延伸フィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、その処理面に（ガラス転移温度が１８℃のポリエステル樹脂）／（ガラス転移温度が８２℃のポリエステル樹脂）／平均粒径１００ｎｍのシリカ粒子からなる積層形成膜塗液を塗布し、透明・易滑・易接着層を形成した。
　この一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、１１０℃の温度で横方向に３．５倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２４８℃の熱風にて熱処理を行い、続いて同温度にて幅方向に７％の弛緩処理を施し、その後、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、２００μｍであった。
　続いて、基材層の表面に耐熱層として住友化学製ポリエーテルスルホン樹脂（スミカエクセル４１００Ｐ）をＮ－メチル－２―ピロリドン中に溶解させた溶液を前記ＰＥＴ製フィルム一方の表面の全面にダイコート法を用いて塗布した後、熱風オーブンにて１８０℃１０分加熱し、厚み５μｍの耐熱層を形成した。
　次に、耐熱層が形成された面に、スクリーン印刷にて２液硬化型のインクを塗布し印刷層を形成した後、バインダー層を形成し成形用フィルムを得た。印刷条件は以下の通り。
＜着色層＞
　　インキ：帝国インキ製造株式会社製　ＩＰＸ９７１
　　溶剤：帝国インキ製造株式会社製　Ｆ－００３（１０％希釈）
　　硬化剤：帝国インキ製造株式会社製　２４０硬化剤（１０％混合）
　　スクリーンメッシュ：Ｔ－２２５
　　乾燥：８０℃×１０分（ボックス乾燥）
＜バインダー＞
　　バインダー：帝国インキ製造株式会社製　ＩＭＢ－００３
　　スクリーンメッシュ：Ｔ－２２５
　　乾燥：９０℃×６０分（ボックス乾燥）
　次に、得られた成形用フィルムを、所定の寸法にカットし、金型にセットして、以下の条件でインサート成形した。
　　型締圧力：８０ｔｏｎ
　　金型温度：８０℃
　　成形樹脂：帝人化成株式会社製　ポリカーボネート　“パンライト”　Ｌ１２２５Ｌ
　　成形樹脂温度：２９５℃
　　射出速度：１００ｍｍ／ｓ、２５０ｍｍ／ｓ
　　成形品寸法：１５０×５０×５ｍｍ
　得られた成形体はインク流れもなく、成形性も良好なものであった。結果を表１に示す。
　（実施例２）
　耐熱層として、厚み５μｍの東レ製アラミドフィルム“ミクトロン”をラミネートした以外は実施例１と同様にして成形用フィルム及び成形体を得た。得られた成型体にインク流れは生じなかったが、成形体の角部での成形性はやや乏しいものであった。結果を表１に示す。
　（実施例３）
　基材層として、熱可塑性樹脂Ａとして実施例１と同様の方法で得たＰＥＴ樹脂を、熱可塑性樹脂Ｂとして以下に記載の方法で作製したシクロヘキサンジカルボン酸３０モル％、スピログリコール２５モル％共重合ＰＥＴ（ＰＥ／ＳＰＧ・Ｔ／ＣＨＤＣ）樹脂を用い、以下に記載の方法によって得た交互に９０１層積層された積層フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして成形用フィルム、成形体を得た。得られた成形体は、インク流れや積層乱れもなく、成形性や外観が良好なものであった。得られた結果を表１に示す。
　熱可塑性樹脂Ｂおよび多層積層フィルムの製造法を記す。ＤＭＴ５３．４重量部、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（ＣＨＤＣ）２３．６重量部、ＥＧ４４重量部、スピログリコール（ＳＰＧ）３０重量部を反応装置に仕込み、反応触媒として酢酸マンガン・四水塩０．０６重量部含んだＥＧ溶液を仕込み、水酸化カリウム０．０１重量部を含んだＥＧ溶液を添加し、内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した。
　撹拌しながら反応内容物の温度を２３５℃まで４時間かけてゆっくり昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールを留出させ、反応を終了した。その後、ＴＭＰＡを０．０１重量部含んだＥＧ溶液および旭電化工業（株）製ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト）（ＰＥＰ３６）０．１２重量部含んだＥＧスラリーを添加した。ＴＭＰＡ等を添加した後、余剰なＥＧを３０分間撹拌しながら留出させた後、チタン触媒をチタン元素として３０ｐｐｍ添加した後、余剰なＥＧを１０分間撹拌しながら留出させた。その後、反応物を重縮合反応装置に移行した。次いで、重合反応装置内容物を撹拌しながら減圧および昇温し、ＥＧを留出させながら重縮合反応を行った。なお、減圧は１２０分かけて常圧から１３３Ｐａ以下に減圧し、昇温は９０分かけて２３５℃から２８５℃まで昇温した。撹拌トルクが所定の値に達したら、重合反応装置内を窒素ガスにて常圧へ戻し、重合反応装置下部のバルブを開けてガット状のポリマーを水槽へ吐出した。水槽で冷却されたポリエステルガットはカッターにてカッティングし、チップ化した。
　このようにして準備した熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂは、それぞれ、ベント付き二軸押出機にて２８０℃の溶融状態とした後、ギヤポンプおよびフィルターを介して、９０１層のフィードブロックにて合流させた。なお、両表層部分は熱可塑性樹脂Ａとなるようにし、かつ隣接する熱可塑性樹脂Ａからなる層Ａと熱可塑性樹脂Ｂからなる層Ｂの層厚みは、ほぼ同じになるようにした。つづいて９０１層フィードブロックにて合流させ、Ｔ－ダイに導いてシート状に成形した後、静電印加にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化し、キャストフィルムを得た。なお、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの重量比が約１になるように吐出量を調整し、隣接する層の厚み比が約１となるにようにした。
　得られたキャストフィルムを、７５℃に設定したロール群で加熱した後、延伸区間長１００ｍｍの間で、フィルム両面からラジエーションヒーターにより急速加熱しながら、縦方向に３．３倍延伸し、その後一旦冷却した。つづいて、この一軸延伸フィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、その処理面に（ガラス転移温度が１８℃のポリエステル樹脂）／（ガラス転移温度が８２℃のポリエステル樹脂）／平均粒径１００ｎｍのシリカ粒子からなる積層形成膜塗液を塗布し、透明・易滑・易接着層を形成した。
　この一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、１１０℃の温度で横方向に３．５倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２４８℃の熱風にて熱処理を行い、続いて同温度にて幅方向に７％の弛緩処理を施し、その後、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、２００μｍであり、このフィルムを基材層として用いた。
　（実施例４）
　実施例３に示す多層積層フィルムを基材層として用いた以外は、実施例２と同様にして成形用フィルムならびに成形体を得た。得られた成型体は、インク流れや積層乱れもなく外観は良好であったものの、成形体の角部での成形性はやや乏しいものであった。得られた結果を表１に示す。
　（実施例５）
　耐熱層を次の方法で設けた以外は、実施例３と同様にして得た成形用フィルムを用いて成形体を作製した。得られた成型体は、インク流れや積層乱れもなく外観は良好であったものの、成形体の角部での成形性はやや乏しいものであった。得られた結果を表１に示す。
　耐熱層は、東レ製ポリイミド前駆体ワニス“トレニース” （登録商標）をＮ－メチル－２―ピロリドン中に溶解させた溶液を基材層の表面にダイコート法を用いて塗布した後、熱風オーブンにて１８０℃１０分加熱して厚み５μｍのポリイミド（ＰＩ）からなる耐熱層を形成した。
　（実施例６）
　耐熱層を次の方法で設けた以外は、実施例３と同様にして得た成形用フィルムを用いて成形体を作製した。得られた成形体は、インク流れはどちらの成形条件においても発生しなかったが、積層乱れは一部条件によって生じていた。得られた結果を表１に示す。
　耐熱層は以下のとおりで設けた。東亜合成化学製アクリル系硬化性樹脂“アロニックス”を基材層の表面にテスター産業株式会社製ベーカー式アプリケーターを用い、塗膜厚５μｍで塗布した。その後、超高圧水銀灯を用いて紫外線照射量を１０００ｍJ／ｃｍ２　になるように紫外線を照射して耐熱層を形成した。
　（実施例７）
　耐熱層の厚みを３０μｍとした以外は、実施例３と同様にして得られた成形用フィルムを用いて成形体を作製した。得られた成形体は、インク流れや積層乱れはないものの、一部の条件においては、成形体の角部での成形性はやや乏しいものであった。得られた結果を表１に示す。
　（実施例８）
　基材層厚みを変更した以外は、実施例６と同様にして得た成形用フィルムを用いて成形体を作製した。得られた成形体は、インク流れはどちらの成形条件においても発生せず、積層乱れも条件によって発生しないものであった。得られた結果を表１に示す。
　（実施例９）
　ポリエーテルスルホン樹脂（スミカエクセル４１００Ｐ）に代えて、バイエル社製ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂“ＡＰＥＣ１７００”から製膜した厚み１００μｍの未延伸ＰＣフィルムをラミネートした以外は、実施例３と同様にして成形用フィルムと成形体を得た。得られた成形体には、一部の条件においてはインク流れや積層乱れが発生しているものであった。得られた結果を表１に示す。
　（実施例１０）
　耐熱層を次の方法で設けた以外は、実施例３と同様にして得た成形用フィルムを用いて成形体を作製した。得られた成形体は、インク流れや積層乱れもなく、成形性や外観が良好なものであった。得られた結果を表２に示す。
　耐熱層は、日本化薬製アクリル系硬化樹脂“ＫＡＹＡＮＯＶＡ”をメチルエチルケトン中に溶解させた溶液を基材層の表面にグラビアコーターを用いて塗布した後、熱風オーブンにて８０℃１分加熱して厚み５μｍの耐熱層を形成した。
　（実施例１１）
　耐熱層の厚みを５μｍから２．５μｍとした以外は、実施例１０と同様にして得た成形用フィルムを用いて成形体を作製した。得られた成形体は、一部の条件ではインク流れや積層乱れを抑制でき、成形性や外観が良好なものであった。得られた結果を表２に示す。
　（実施例１２）
　耐熱層の厚みを０．５μｍとした以外は、実施例１０と同様にして得た成形用フィルムを用いて成形体を作製した。得られた成形体は、一部の条件ではインク流れや積層乱れを抑制でき、成形性や外観が良好なものであったが、その条件範囲は実施例１１よりも狭いものであった。得られた結果を表２に示す。
　（実施例１３）
　印刷層の厚みを０．５μｍとした以外は、実施例１０と同様にして得た成形用フィルムを用いて成形体を作製した。得られた成形体は、一部の条件ではインク流れや積層乱れを抑制でき、成形性や外観が良好なものであった。得られた結果を表２に示す。
　（実施例１４）
　耐熱層と基材層との間に易接着層を設けた以外は、実施例３と同様にして得た成形用フィルムを用いて成形体を作製した。得られた成形体は、インク流れや積層乱れもなく、成形性や外観が良好なものであった。また、クロスカット試験でも剥離は見られず、密着性も良好なものであった。得られた結果を表２に示す。
　（比較例１）
　耐熱層を形成しない以外は、実施例１と同様にして成形用フィルムと成形体を得た。得られた成形体には、顕著なインク流れが生じているものであった。結果を表２に示す。
　（比較例２）
　耐熱層を形成しない以外は、実施例３と同様にして成形用フィルムと成形体を得た。得られた成形体には、顕著なインク流れが生じており、色目の変化として明確に確認できる積層乱れも生じていた。結果を表２に示す。
　（比較例３）
　耐熱層に代えて、厚み２５μｍのＰＥＴフィルムをラミネートした以外は、実施例３と同様にして成形用フィルムと成形体を得た。得られた成形体には、顕著なインク流れが生じており、色目の変化として明確に確認できる積層乱れも生じていた。結果を表２に示す。
　（比較例４）
　耐熱層に代えて、出光興産製ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂“タフロンＡ１７００”から製膜した厚み１００μｍの未延伸ＰＣフィルムをラミネートした以外は、実施例３と同様にして成形用フィルムと成形体を得た。得られた成形体には、顕著なインク流れが生じており、色目の変化として明確に確認できる積層乱れも生じていた。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明は、加飾成型の用途に好適に用いることができる。

Claims (15)

  1. 熱可塑性樹脂からなる樹脂層（以下、基材層という）と１５０℃以下、かつ、基材層を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下にはガラス転移温度が観測されない樹脂からなる層（以下、耐熱層という）と印刷層とがこの順で積層された構成を含む成形用フィルム。
  2. ２００℃におけるヤング率が１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の成形用フィルム。
  3. 前記耐熱層の２００℃でのダイナミック硬さが１５以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の成形用フィルム。
  4. 前記基材層と前記耐熱層および前記耐熱層と前記印刷層の密着性が、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６のクロスカット試験において分類０または１であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の成形用フィルム。
  5. 前記成形用フィルムの２００℃におけるＥ’が３００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の成形用フィルム。
  6. 前記耐熱層の２００℃におけるＥ’が３００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の成形用フィルム。
  7. 前記耐熱層の厚みが１μｍ以上３０μｍ未満であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の成形用フィルム。
  8. 前記耐熱層の熱伝達係数が０．２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の成形用フィルム。
  9. 前記基材層が熱可塑性樹脂Ａからなる層Ａと熱可塑性樹脂Ｂからなる層Ｂからなり、前記層Ａと前記層Ｂが交互に少なくとも５０層以上積層されたものであることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の成形用フィルム。
  10. 前記耐熱層を構成する樹脂が熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の成形用フィルム。
  11. 前記耐熱層を構成する樹脂は溶剤に可溶であり、かつコーティングにて形成されたものであることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の成形用フィルム。
  12. 前記耐熱層を構成する樹脂が電子線硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の成形用フィルム。
  13. 前記請求項１～１２のいずれかに記載のインサート成型用フィルム。
  14. 前記請求項１～１２のいずれかに記載の成形フィルムが前記印刷層が内側になるように熱可塑性樹脂からなる物品の表面に固定された成形体。
  15. インサート成形にて形成されたことを特徴とする請求項１４の成形体。
PCT/JP2010/065497 2009-09-25 2010-09-09 成形用フィルム WO2011037018A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201080040309.3A CN102481768B (zh) 2009-09-25 2010-09-09 成型用膜
JP2010537065A JP5696478B2 (ja) 2009-09-25 2010-09-09 成形用フィルム
US13/394,630 US20120171437A1 (en) 2009-09-25 2010-09-09 Molding film
KR1020127005752A KR101794629B1 (ko) 2009-09-25 2010-09-09 성형용 필름
EP10818694.1A EP2481579A4 (en) 2009-09-25 2010-09-09 MOLDING FILM

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009220258 2009-09-25
JP2009-220258 2009-09-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011037018A1 true WO2011037018A1 (ja) 2011-03-31

Family

ID=43795769

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/065497 WO2011037018A1 (ja) 2009-09-25 2010-09-09 成形用フィルム

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20120171437A1 (ja)
EP (1) EP2481579A4 (ja)
JP (1) JP5696478B2 (ja)
KR (1) KR101794629B1 (ja)
CN (1) CN102481768B (ja)
TW (1) TWI500506B (ja)
WO (1) WO2011037018A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013043361A (ja) * 2011-08-24 2013-03-04 Fujifilm Corp 加飾シート及びインモールド成形方法
JP2013184435A (ja) * 2012-03-09 2013-09-19 Toppan Printing Co Ltd 加飾フィルム、加飾成形品製造方法および加飾成形品
CN104204876A (zh) * 2012-03-30 2014-12-10 日东电工株式会社 长条相位差膜、圆偏振片及有机el面板

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015187522A2 (en) * 2014-06-04 2015-12-10 Sabic Global Technologies B.V. In mold forming of an indicator panel and articles thereof
EP3415311A1 (de) * 2017-06-14 2018-12-19 Dr. Schneider Kunststoffwerke GmbH Oberflächenfolie

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5019132B1 (ja) * 1970-09-30 1975-07-04
JPS54134762A (en) * 1978-04-11 1979-10-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd Manufacture of decorative sheet-laminated molded product
JPS62263013A (ja) * 1986-05-09 1987-11-16 Dainippon Printing Co Ltd 絵柄付き射出成形体の製造方法
JPH01176531A (ja) * 1988-01-06 1989-07-12 Dainippon Printing Co Ltd 保護層を有する成形品の製造方法
JPH06155518A (ja) * 1992-11-16 1994-06-03 Dainippon Printing Co Ltd 保護層を有する成形品の製造方法
JP2000117778A (ja) * 1998-10-12 2000-04-25 Dainippon Printing Co Ltd 射出成形型
JP2005032622A (ja) 2003-07-08 2005-02-03 Toppan Printing Co Ltd 積層材およびそれを使用したシートキー
JP2005059332A (ja) 2003-08-11 2005-03-10 Teijin Ltd 二軸延伸多層積層フィルム
WO2008042731A1 (en) * 2006-10-04 2008-04-10 Exatec, Llc A decorated plastic glazing assembly via a film insert molding process
WO2009096298A1 (ja) * 2008-02-01 2009-08-06 Toray Industries, Inc. 積層フィルムおよび成形体、反射体
JP2009184284A (ja) 2008-02-08 2009-08-20 Toray Ind Inc 積層フィルム

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01186385A (ja) * 1988-01-21 1989-07-25 Brother Ind Ltd 乾式転写材用感熱転写インクリボンの製造方法
US6368722B1 (en) * 1998-12-02 2002-04-09 Toray Industries, Inc. Laminated film and process
KR100653584B1 (ko) * 2001-11-21 2006-12-05 교도 인사쯔 가부시키가이샤 적층체 및 포장용기
TWI281891B (en) * 2002-03-01 2007-06-01 Teijin Ltd Biaxially oriented multi-layered laminated film and method for manufacture thereof
CN1827362B (zh) * 2005-03-03 2012-01-25 优泊公司 模内成型用标签以及使用该标签的成型品
EP1938966B1 (en) * 2005-08-18 2013-02-27 Toray Industries, Inc. Laminate film and molded article

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5019132B1 (ja) * 1970-09-30 1975-07-04
JPS54134762A (en) * 1978-04-11 1979-10-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd Manufacture of decorative sheet-laminated molded product
JPS62263013A (ja) * 1986-05-09 1987-11-16 Dainippon Printing Co Ltd 絵柄付き射出成形体の製造方法
JPH01176531A (ja) * 1988-01-06 1989-07-12 Dainippon Printing Co Ltd 保護層を有する成形品の製造方法
JPH06155518A (ja) * 1992-11-16 1994-06-03 Dainippon Printing Co Ltd 保護層を有する成形品の製造方法
JP2000117778A (ja) * 1998-10-12 2000-04-25 Dainippon Printing Co Ltd 射出成形型
JP2005032622A (ja) 2003-07-08 2005-02-03 Toppan Printing Co Ltd 積層材およびそれを使用したシートキー
JP2005059332A (ja) 2003-08-11 2005-03-10 Teijin Ltd 二軸延伸多層積層フィルム
WO2008042731A1 (en) * 2006-10-04 2008-04-10 Exatec, Llc A decorated plastic glazing assembly via a film insert molding process
WO2009096298A1 (ja) * 2008-02-01 2009-08-06 Toray Industries, Inc. 積層フィルムおよび成形体、反射体
JP2009184284A (ja) 2008-02-08 2009-08-20 Toray Ind Inc 積層フィルム

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013043361A (ja) * 2011-08-24 2013-03-04 Fujifilm Corp 加飾シート及びインモールド成形方法
JP2013184435A (ja) * 2012-03-09 2013-09-19 Toppan Printing Co Ltd 加飾フィルム、加飾成形品製造方法および加飾成形品
CN104204876A (zh) * 2012-03-30 2014-12-10 日东电工株式会社 长条相位差膜、圆偏振片及有机el面板

Also Published As

Publication number Publication date
JP5696478B2 (ja) 2015-04-08
JPWO2011037018A1 (ja) 2013-02-21
TW201117958A (en) 2011-06-01
TWI500506B (zh) 2015-09-21
KR101794629B1 (ko) 2017-11-07
CN102481768B (zh) 2015-09-09
EP2481579A1 (en) 2012-08-01
CN102481768A (zh) 2012-05-30
US20120171437A1 (en) 2012-07-05
EP2481579A4 (en) 2013-09-04
KR20120090957A (ko) 2012-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101492306B1 (ko) 적층 필름 및 성형체, 반사체
JP5105459B2 (ja) 積層フィルムおよび二軸配向ポリエステルフィルム
US8349439B2 (en) Multilayered film and molded article
KR20080034889A (ko) 적층 필름 및 성형체
JP5696478B2 (ja) 成形用フィルム
JP5418235B2 (ja) 積層フィルム
CN101234546A (zh) 叠层膜
JP2009196151A (ja) 積層フィルム
JP5169317B2 (ja) 成形体
WO2010092847A1 (ja) 成型用ハードコートフィルム
JP5974328B2 (ja) インモールド転写用二軸配向ポリエステルフィルム
WO2024111437A1 (ja) 熱成形用シート及び加飾シート
JP6187211B2 (ja) 積層フィルム
JP2017149142A (ja) 成型用積層フィルム及びそれを用いた成型品
JP4957305B2 (ja) 樹脂シート
JP2017052273A (ja) 積層フィルム
JP2007210142A (ja) 積層フィルムおよび成形体またはカード
JP2009046567A (ja) ポリエステルフィルム
WO2023199792A1 (ja) 空洞含有ポリエステル系フィルム、樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法
JP2011148198A (ja) 成形体
JP2015100978A (ja) 積層フィルムロールおよびその製造方法
JP2015120314A (ja) タッチパッド成型体、ラミネートフィルム
JP2010070676A (ja) 空洞含有樹脂積層フィルム及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080040309.3

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010537065

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10818694

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010818694

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127005752

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13394630

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2590/CHENP/2012

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE