JPH08253651A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐衝撃性、耐熱性および成形品の外観性に優
れた熱可塑性樹脂組成物並びに難燃性の熱可塑性樹脂組
成物を提供する。 【構成】 ゲル含有率６０〜９０％で粒子の９０重量％
以上が２００〜４００ｍμの粒径範囲にある共役ジエン
エラストマーに、芳香族ビニル単量体、シアン化ニル単
量体および必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単
量体よりなる単量体混合物をグラフト重合したビニル系
グラフト共重合体５〜６５重量部、芳香族ビニル単量
体、シアン化ニル単量体および必要に応じてこれらと共
重合可能なビニル単量体を共重合した共重合体で、かつ
相対粘度が１．４０≦η_rel ≦１．６５であるビニル系
共重合体５〜４０重量部、並びにポリカーボネート樹脂
３０〜８０重量部を含有してなる樹脂混合物１００重量
部で、かつ該樹脂混合物中共役ジエンエラストマーの含
有量が特定の範囲内にある熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビニル系グラフト共重合
体、ビニル系共重合体およびポリカーボネート樹脂を主
成分とし、耐衝撃性、耐熱性を保持し、かつ成形品にお
いてフローマークおよびウェルド部に色むらが発生しな
い外観性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂から
成るＡＢＳ樹脂／ポリカーボネート系樹脂組成物はＡＢ
Ｓ樹脂の成形性とポリカーボネート樹脂の耐熱性、衝撃
性を兼ね備えた樹脂で、自動車内装部品、電気・電子機
械部品、精密機械部品、ＯＡ機器部品等の広い分野で多
く利用されている。

【０００３】しかしながら、ＡＢＳ樹脂／ポリカーボネ
ート系樹脂組成物はＡＢＳ樹脂に比べて成形性が悪く、
成形品表面においてフローマーク、ウェルドが目立つと
いう欠点があった。そこで金型形状が複雑になる程その
欠点が顕著になり、表面外観性を重視する用途に対して
は問題点があった。成形品の外観を良くするためには樹
脂組成物に滑剤を添加したり、ＡＢＳ樹脂またはポリカ
ーボネート樹脂の分子量を下げて流動性を向上させる方
法もあるが、根本的な改良には至っていない。また滑剤
を添加した分、樹脂組成物の機械的強度、耐熱性が低下
する。このように、従来金型形状が複雑で薄肉の成形品
を得る場合等は高衝撃、高耐熱を保ったまま、良好な外
観品を得るのは難しく、特に成形品での段差部のフロー
マークあるいはウェルド部の色むらを完全に目立たなく
することは困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる欠点を
解決することを目的としたものであり、耐衝撃性、耐熱
性を保持しつつ、フローマークあるいはウェルド部の色
むらの目立たない良好な外観性を有する成形品を供する
熱可塑性樹脂組成物を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者はこの目的で鋭
意研究した結果、特定の共役ジエンエラストマーを特定
量含有したビニル系グラフト共重合体、特定の組成比お
よび相対粘度を有するビニル系共重合体およびポリカー
ボネート樹脂を含有してなる樹脂組成物により上記目的
の熱可塑性樹脂組成物が得られることを見い出した。

【０００６】すなわち本発明は、 Ａ成分：ゲル含有率が６０〜９０％で、粒子の９０重量
％以上が２００〜４００ｍμの粒径範囲にある共役ジエ
ンエラストマー１０〜６０重量部の存在下に、芳香族ビ
ニル単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１
０〜５０重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量
体０〜２０重量％よりなる単量体混合物４０〜９０重量
部をグラフト重合して得られたビニル系グラフト共重合
体５〜６５重量部、 Ｂ成分：芳香族ビニル単量体３０〜９０重量％、シアン
化ビニル単量体１０〜５０重量％およびこれらと共重合
可能なビニル単量体０〜２０重量％を共重合して得られ
た共重合体で、かつ相対粘度η_relが１．４０≦η_rel≦
１．６５の範囲であるビニル系共重合体５〜４０重量
部、 Ｃ成分：ポリカーボネート樹脂３０〜８０重量部、を含
有してなる樹脂混合物１００重量部（Ａ成分＋Ｂ成分＋
Ｃ成分＝１００重量部）で、かつ該樹脂混合物において
共役ジエンエラストマーの含有量が下記（１）、（２）
および（３）式を満たす範囲内にあることを特徴とする
熱可塑性樹脂組成物である。 共役ジエンエラストマーの含有量（重量％）≦−０．４×ポリカーボネート樹 脂含有量（重量％）＋３８・・（１）、 かつ樹脂混合物中のポリカーボネート樹脂が３０重量％
以上７０重量％未満の場合、 共役ジエンエラストマーの含有量（重量％）≧−０．４×ポリカーボネート樹脂 含有量（重量％）＋３２・・（２） 樹脂混合物中のポリカーボネート樹脂が７０〜８０重量
％の場合、 共役ジエンエラストマーの含有量（重量％）≧２・・（３）

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のＡ成分であるビニル系グラフト共重合体は、共役
ジエンエラストマーの存在下で、芳香族ビニル単量体、
シアン化ビニル単量体および必要に応じてこれらと共重
合可能なビニル単量体からなる単量体混合物をグラフト
共重合してなるものである。

【０００８】Ａ成分の共役ジエンエラストマーとして
は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ブタ
ジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−ス
チレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共
重合体、クロロプレン重合体、イソプレン−スチレン共
重合体、アルキル酸アルキル−ブタジエン共重合体およ
びこれら共重合体の部分水素添加物等を挙げることがで
き、これらの１種または２種以上の重合体を用いること
ができるが、特にポリブタジエンが好ましい。

【０００９】本発明に用いる共役ジエンエラストマーは
６０〜９０％のゲルを含有していることが必要である。
共役ジエンエラストマーのゲル含有率が６０％未満では
フローマークは改良されず、９０％を越えるとウェルド
部の色むらが目立ちまた強度が低下する。

【００１０】ただし、ここで用いるゲル含有率は、共役
ジエンエラストマーのメチルエチルケトン１重量％溶液
を温度３０℃にて２００メッシュステンレス製金網で濾
過して得た濾過残渣を乾燥し、｛（濾過残渣重量）／
（共役ジエンエラストマー重量） ｝×１００（％）と
して求めた値である。

【００１１】更に本発明に用いる共役ジエンエラストマ
ーの粒子の９０重量％以上が２００〜４００ｍμ、好ま
しくは２５０〜３５０ｍμの粒径範囲にあることが必要
である。２００ｍμ未満の共役ジエンエラストマーが多
くなるとフローマークが目立ち、４００ｍμを越える共
役ジエンエラストマーが多くなると強度低下が大きくな
り、また光沢等が低下して好ましくない。なおこの共役
ジエンエラストマーの粒子径は電子顕微鏡写真法によっ
て測定することができる。

【００１２】Ａ成分に用いられる芳香族ビニル単量体と
してはスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、ハロゲン置換スチレン等が挙げられるが、特にスチ
レンが好ましい。

【００１３】またシアン化ビニル単量体としてはアクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリル、α−クロロアクリ
ロニトリル、フマロニトリル等が挙げられるが、特にア
クリロニトリルが好ましい。

【００１４】また芳香族ビニル単量体およびシアン化ビ
ニル単量体と共重合可能な単量体としてはメチルビニル
エーテル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド
等公知の各種ビニル単量体から選ばれた一種以上のもの
挙げられる。

【００１５】Ａ成分のグラフト共重合体の製法として
は、公知のグラフト重合の手法が可能であり、例えば懸
濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法等の重
合法が挙げられ、乳化重合法が好ましい。

【００１６】乳化重合法に用いられる乳化剤としては、
ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムのような
脂肪酸石鹸、不均化ロジン酸カリウム、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムのような有機スルホン酸等が挙
げられる。

【００１７】共役ジエンエラストマーにグラフトするグ
ラフト重合用の単量体混合物の添加方法には、一括添
加、一部分割添加および連続分割添加等の方法がある。

【００１８】グラフト共重合を効果的に行うためには、
連続分割添加が好ましい。また重合温度は４０〜９０℃
の範囲が好ましい。

【００１９】重合開始剤としては、多官能性ラジカル開
始剤および硫酸第一鉄のような金属塩、ピロリン酸もし
くはエチレンジアミン４酢酸２ナトリウムのようなキレ
ート剤を併用するレドツクス系が好ましい。

【００２０】開始剤の使用量は、重合性単量体１００重
量部に対して０．０５〜１．０重量部でよい。

【００２１】本発明のＡ成分のビニル系グラフト共重合
体は、共役ジエンエラストマー１０〜６０重量部の存在
下で、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体およ
び必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体より
なる単量体混合物４０〜９０重量部をグラフト重合して
得られるものである。共役ジエンエラストマーの量が１
０重量部未満では衝撃強度が低くなり、６０重量部を越
えると成形性および剛性が低下して好ましくない。

【００２２】また芳香族ビニル単量体は、単量体混合物
中５０〜９０重量％であり、５０重量％未満では芳香族
ビニル重合物の特徴である成形性および寸法安定性が損
なわれる。

【００２３】シアン化ビニル単量体は、単量体混合物中
１０〜５０重量％であり、１０重量％未満では耐熱性が
低く、５０重量％を越えると成形性が低下する。

【００２４】次に本発明のＢ成分であるビニル系共重合
体は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体およ
び必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体を共
重合したものである。

【００２５】Ｂ成分に用いられる芳香族ビニル単量体と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエ
ン、ジメチルスチレン、ハロゲン置換スチレン、ビニル
ナフタレン等が挙げられるが、特にスチレンが好まし
い。

【００２６】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、α−クロロアクリロ
ニトリル、フマロニトリル等が挙げられるが、特にアク
リロニトリルが好ましい。

【００２７】これらの単量体成分と共重合可能な単量体
としては、メチルビニルエーテル、マレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミ
ド、メタクリル酸アミド等各種ビニル単量体から選ばれ
た一種以上のものが挙げられる。

【００２８】Ｂ成分のビニル系共重合体も通常の重合方
法で製造でき、例えば懸濁重合法、乳化重合法、溶液重
合法が挙げられ、どの方法でもよい。

【００２９】Ｂ成分のビニル系共重合体は、芳香族ビニ
ル単量体３０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０
〜５０重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体
０〜２０重量％を共重合してなるものである。

【００３０】Ｂ成分に用いられる芳香族ビニル単量体
が、３０重量％未満では該熱可塑性樹脂組成物の特徴で
ある成形性および寸法安定性が損なわれ、シアン化ビニ
ル単量体が１０重量％未満では耐熱性が低く、５０重量
％を越えると成形性が低下して好ましくない。

【００３１】更にＢ成分のビニル系共重合体の相対粘度
η_rel は１．４０≦η_rel ≦１．６５の範囲であること
が好ましく、η_rel が１．４０未満では強度が低下し、
１．６５を越えると成形性が低下し、フローマークが目
立ち好ましくない。なお、Ｂ成分の相対粘度は溶媒メチ
ルエチルケトン、測定温度２３℃、濃度１重量％でウベ
ローデ型の粘度形を用いて測定した値である。

【００３２】本発明におけるＣ成分のポリカーボネート
樹脂は、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネ
ート、脂肪族−芳香族ポリカーボネート等が挙げられる
が、好ましくは、２，２−ビス（４−オキシフェニル）
アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エーテル系、
ビス（４−オキシフェニル）スルホン系、９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレノン系、イソフォ
ロン系などのビスフェノールおよびこれらの核アルキル
化誘導体、核ハロゲン化誘導体から選ばれた１種以上の
ホモおよびコポリカーボネートである。これらのポリカ
ーボネート樹脂は、粘度平均分子量が１５０００から３
００００、好ましくは１８０００から２５０００のもの
である。

【００３３】本発明の熱可塑性樹脂組成物はＡ成分５〜
６５重量部、Ｂ成分５〜４０重量部およびＣ成分３０〜
８０重量部で、かつＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の合計量は
１００重量部である。更に好ましくはＡ成分とＢ成分の
混合量３０〜６０重量部に対してＣ成分は４０〜７０重
量部である。Ｃ成分のポリカーポネート樹脂が３０重量
部未満では衝撃強度が著しく低下し、８０重量部を越え
ると流動性が悪くなり好ましくない。

【００３４】更に本発明におけるＡ成分のビニル系グラ
フト共重合体、Ｂ成分のビニル系共重合体およびＣ成分
のポリカーボネート樹脂合計量１００重量部に対してＡ
成分中の共役ジエンエラストマーの含有量が下記（１）
式以下、（２）および（３）式以上の範囲内である。 即ち、共役ジエンエラストマーの含有量（重量％）≦−０．４×ポリカーボネ ート樹脂含有量（重量％）＋３８・・（１）、 かつ樹脂混合物中のポリカーボネート樹脂が３０重量％
以上７０重量％未満の場合、 共役ジエンエラストマーの含有量（重量％）≧−０．４×ポリカーボネート樹脂 含有量（重量％）＋３２・・（２） 樹脂混合物中のポリカーボネート樹脂が７０〜８０重量
％の場合、 共役ジエンエラストマーの含有量（重量％）≧２・・（３） 共役ジエンエラストマーの含有量が（１）式より多い
と、成形品ウェルド部の色むらが目立ち、また耐熱性、
剛性、流動性が低下し好ましくない。また（２）および
（３）式より少ないとフローマーク、ウェルド等の外観
不良が目立ち、また強度低下も大きくなり好ましくな
い。

【００３５】また本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重
量部に対して、他の熱可塑性樹脂０〜５０重量部、好ま
しくは０〜２０重量部併用することができる。併用する
他の熱可塑性樹脂が５０重量部を越えると耐熱性、耐衝
撃性、成形性等の物性の少なくともいずれか一つの物性
が損なわれる傾向が現れ好ましくない。本発明において
併用することのできる他の熱可塑性樹脂としては、ポリ
スチレン、ゴム強化耐衝撃性ポリスチレン、シンジオタ
クチック・ポリスチレン、ＭＳ樹脂（スチレンン−メタ
クリル酸メチル共重合体）、ポリメタクリル酸メチル樹
脂、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−フェニルマレイミ
ド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合
体、ＭＢＳ樹脂（スチレン−メタクリル酸メチル−ブタ
ジエン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−ア
クリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリ
ロニトリル−エチレン・プロピレンゴム−スチレン共重
合体）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレ
ンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート、ビスフェノールＡとフタル酸との縮合物等の
芳香族ポリエステル樹脂、６−ナイロン、６６−ナイロ
ン、４６−ナイロン、ＭＸＤナイロン、６・１０ナイロ
ン、１２ナイロン、６Ｔナイロン、６／６Ｔナイロン等
のポリアミド樹脂、ポリフェニレン系樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン等のポ
リオレフィン系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性
樹脂の中で、ＡＡＳ樹脂やＡＥＳ樹脂を併用すると耐候
性が向上し、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−フェニル
マレイミド共重合体の添加は耐熱性の向上をもたらし、
また適当量のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートの併
用は、耐熱性や耐衝撃性を保持したまま成形性やウェル
ド強度をより向上させることができる。

【００３６】更に本発明における熱可塑性樹脂組成物に
は、難燃剤を添加しても外観性が損なわれることがなく
容易に高強度、高耐熱、良好な外観性を有する成形品を
供する難燃性の熱可塑性樹脂組成物が得られる。

【００３７】本発明の難燃剤としては、塩素系難燃剤、
臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤が挙げられるが、金
型腐食性等考慮すると臭素系難燃剤の方が好ましい。臭
素系難燃剤としては、トリブロモフェノール、ヘキサブ
ロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキ
シド、デカブロムジフェニルオキシド、テトラブロモビ
スフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドテカン、ＴＢＡ
エポキシオリゴマー、ＴＢＡ変性エポキシオリゴマー、
臭素化芳香族トリアジン化合物、臭素化フェノキシ樹
脂、臭素化ポリスチレン、エチレンビステトラブロモフ
タルイミド、ペンタブロモベンジルポリアリレート、ジ
ブロモネオペンチルグリコール等が挙げられる。

【００３８】また難燃効果を高めるためには酸化アンチ
モンを難燃助剤として添加することが好ましい。酸化ア
ンチモンとしては三酸化アンチモン、五酸化アンチモン
等が挙げられる。

【００３９】これら難燃剤および難燃助剤の量は、成形
品において良好な外観性を有する難燃性の熱可塑性樹脂
組成物を得ようとする場合、難燃剤は該熱可塑性樹脂組
成物１００重量部に対して３〜３５重量部添加するのが
好ましい。難燃剤が３重量部未満では難燃効果が小さ
く、３５重量部を超えると衝撃強度が低下する。

【００４０】また酸化アンチモンは該熱可塑性樹脂組成
物１００重量部に対して０．５〜１５重量部添加するの
が好ましい。酸化アンチモンが０．５重量部未満では難
燃助剤効果が小さく、１５重量部を超えると衝撃強度が
低下する。

【００４１】勿論、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
安定剤としてペンタエリスルチル−テトラキス（３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート、３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフ
ォネート−ジエチルエステル、２−ｔ−ブチル−６−
（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−４−メチルフェニルアクリレート等のフェノール
系酸化防止剤、トリフェニルホスファイト、トリス（ノ
ニルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスフ
ァイト、トリイソデシルホスファイト、トリステアリル
ホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリラウリ
ルトリチオホスファイト、ジ−２−エチルヘキシルハイ
ドロゼンホスファイト、ジラウリルハイドゼンホスファ
イト、ジオレイルハイドロゼンホスファイト、ペンタエ
リスリトールジホスファイト系化合物等のホスファイト
系酸化防止剤、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸、無水ジフエン酸、無水シクロペンタ
ンカルボン酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
無水ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、無水メチル
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、スチレンと無水
マレイン酸との低分子共重合体、低分子ポリプロピレン
の無水マレイン酸変性物等の酸無水物等を添加すること
ができる。

【００４２】また、ハロゲン系難燃剤を用いる場合は有
機錫系安定剤、ソジウム・アルミノシリケート類、ハイ
ドロタルサト類等を添加することが好ましい。これらの
添加剤は二種以上併用することもできる。これら添加剤
の配合量は該熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して
０〜５重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部であ
る。この配合量が５．０重量部を超えると耐熱性や機械
的性質が低下したり、該安定剤が成形品表面にブリード
する等の短所が現れる。

【００４３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常用い
られる混練機、例えば、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、単軸押出機、二軸押出機等により溶融混練すること
ができる。好ましくはベント付きの単軸押出機で溶融混
練することである。また、溶融混練時の押出温度は特に
制限はなく、原料樹脂成分のガラス転移温度や融点に応
じて押出温度を設定する。好ましい樹脂温度は２３０℃
から３００℃の範囲である。

【００４４】本発明の熱可塑性樹脂組成物については、
必要ならば、顔料、染料、耐候剤、滑剤、結晶核剤、ブ
ロッキング防止剤、離型剤、可塑剤、シリコーン化合
物、帯電防止剤、カップリング剤やガラス繊維、ウィス
カー、カーボン繊維等の充填剤をも添加することができ
る。

【００４５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって何ら制限されるもので
はない。なお、本明細書中の部および％はいずれも重量
基準で示したものである。

【００４６】本発明の物性の測定および成形品の外観性
の評価は次の方法によった。 （１）アイゾット衝撃強度 射出成形機東芝ＩＳ−５５ＥＰＮにて、成形温度２５０
℃、金型温度６０℃に設定して、ダンベルバーを成形し
て試験片とした。この試験片をＡＳＴＭ Ｄ−２５６に
準じてアイゾット衝撃強度を温度２３℃で測定した。 （２）曲げ弾性率 アイゾット衝撃強度の試験片と同一の成形条件で曲げ弾
性率測定用のダンベルバーを成形して試験片とした。こ
の試験片をＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて曲げ弾性率を
測定した。 （３）ビカット軟化点（ＶＳＰ） アイゾット衝撃強度の試験片と同一の成形条件でビカッ
ト軟化点測定用のダンベルバーを成形して試験片とし
た。この試験片をＪＩＳ Ｋ−７２０６に準じてビカッ
ト軟化点を測定した。 （４）メルトフローレート（ＭＦＲ） 試料ペレットを用いてＪＩＳ Ｋ−７２１０に準じてメ
ルトフローレートを温度２２０℃、荷重１０ｋｇｆで測
定した。

【００４７】（５）段差部フローマーク ２０ｍｍ×１１０ｍｍの平板（ゲートから４０ｍｍまで
は厚みが３．０ｍｍ、４０〜７０ｍｍは厚みが２．０ｍ
ｍ、７０〜１１０ｍｍは厚みが３．０ｍｍ）を、成形温
度２５０℃、金型温度６０℃で射出成形を行い、成形品
段差部に発生したフローマークを目視で判定した。 ○………フローマークなし。 △………多少フローマーク目立つ。 ×………著しくフローマーク目立つ。 （６）ウェルド部の色むら 中心に１５ｍｍφの穴の開いた９０×９０×２ｍｍ厚の
角板を側面一点ゲートで、成形温度２５０℃、金型温度
６０℃で射出成形を行い、溶融樹脂合流部に現れた色む
らの状況を目視で判定した。 ○………ウェルド部の色むらなし。 △………多少ウェルド部の色むら目立つ。 ×………著しくウェルド部の色むら目立つ。 （７）難燃性 米国におけるアンダーライダーズ・ラボラトリー（Ｕ
Ｌ）で規格化されたサブジェクト９４号（略称ＵＬ−９
４）に基づき、長さ５インチ×幅１／２インチ、厚さ１
／１６のインチの試験片を用いて難燃性の判定を行っ
た。 （８）相対粘度η_rel ウベローデ型の毛管粘度計を使用して、溶媒にメチルエ
チルケトン、温度２３℃で測定して次式η_rel ＝ｔ／ｔ
₀ より相対粘度η_rel を求めた。なお、ｔはメチルエチ
ルケトンを溶媒とする樹脂試料１重量％溶液が流下した
時間、またｔ₀ は溶媒メチルエチルケトンが流下した時
間である。

【００４８】次に本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用し
た原料の樹脂、難燃剤および難燃助剤を示す。 （１）Ａ成分のビニル系グラフト共重合体の製造（Ａ−
１〜Ａ−４） （イ）Ａ−１ 粒子の９０重量％以上が２５０〜３５０ｍμの範囲にあ
り重量平均粒子径が３００ｍμで、ゲル含有率が７０％
のポリブタジエンラテックス（固形分３０％）３３３部
をオートクレーブに仕込み、ついで純水２３４部、硫酸
第一鉄０．００５部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリ
ウム０．０１部およびナトリウムアルデヒドスルホキシ
レート０．３部を加え、窒素雰囲気下にて撹拌した内容
物を５０℃に保ち、アクリロニトリル２５部、スチレン
７５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部および過酸
化ベンゾイル０．２部からなる単量体混合物を５時間か
けて上記ラテックス中に連続分添した。単量体混合物の
添加終了後、過酸化ベンゾイル０．１部を添加し、さら
に７０℃にて２時間撹拌して重合を終了した。得られた
ラテックスはオクタデシル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート（チバガイ
ギー社製、商品名；イルガノックス１０７６）１．０部
を添加後、塩化カルシウム８部を含む水溶液を注加して
９５℃にて３分間撹拌することにより乳化破壊してスラ
リーを得た。このスラリーを脱水、水洗、乾燥して得ら
れたグラフト共重合体をＡ−１とする。 （ロ）Ａ−２ 粒子の９０重量％以上が２５０〜３５０ｍμの範囲にあ
り重量平均粒子径が３００ｍμで、ゲル含有率が５０％
のポリブタジエンラテックス（固形分３０％）を用いた
以外は、Ａ−１と同様の製造条件でグラフト共重合体Ａ
−２を得た。 （ハ）Ａ−３ 粒子の９０重量％以上が２５０〜３５０ｍμの範囲にあ
り重量平均粒子径が３００ｍμで、ゲル含有率が９３％
のポリブタジエンラテックス（固形分３０％）を用いた
以外は、Ａ−１と同様の製造条件でグラフト共重合体Ａ
−３を得た。 （ニ）Ａ−４ 粒子の２０重量％以上が１００ｍμ以下からなり重量平
均粒子径が３５０ｍμで、ゲル含有率が５０％のポリブ
タジエンラテックス（固形分３０％）を用いた以外は、
Ａ−１と同様の製造条件でグラフト共重合体Ａ−４を得
た。

【００４９】（２）Ｂ成分のビニル系共重合体の製造方
法（Ｂ−１〜Ｂ−２） （イ）Ｂ−１ オートクレーブに純水１００部、過硫酸カリウム０．２
％水溶液２．５部、第三リン酸カルシウム０．０７部、
スチレン３０部、アクリロニトリル２５部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．６部および過酸化ベンゾイル０．１
部を加え窒素雰囲気下にて撹拌した内容物を１００℃に
保ち、その後スチレン４５部を１００℃で２時間、１０
３℃で２時間、１０７℃で３時間の計７時間かけて連続
添加した。添加終了後、１１７℃に昇温して２時間撹拌
して重合を完了させて、冷却後重合液に塩酸を加え中
和、脱水、乾燥して得られた共重合体をＢ−１とする。
この重合体の相対粘度η_rel は１．４８であった。 （ロ）Ｂ−２ Ｂ−１においてｔ−ドデシルメルカプタン０．６部を
０．２部に変えて重合した以外は、Ｂ−１と同様にして
共重合体Ｂ−２を得た。この重合体の相対粘度η _rel は
１．７０であった。

【００５０】（３）Ｃ成分のポリカーボネート樹脂 ビスフェノールＡタイプのポリカーボネートである帝人
化成（株）製パンライトＬ−１２２５を使用した。以
下、ＰＣと略す。

【００５１】（４）他の熱可塑性樹脂 （イ）スチレン−無水マレイン酸−Ｎフェニルマレイミ
ド共重合体 攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、メ
チルエチルケトン５０部を仕込み。系内を窒素ガスで置
換した後、温度を８５℃に昇温した。続いて無水マレイ
ン酸４０部とベンゾイルパーオキサイド０．１５部をメ
チルエチルケトン２００部に溶解した溶液を８時間で連
続的に添加した。添加後さらに３時間温度を８５℃に保
った。粘稠な反応液中のスチレン、無水マレイン酸の重
合率をガスクロマトグラフイーにより定量を行ったとこ
ろ、スチレンは９８％、無水マレイン酸は９８％であっ
た。ここで得られた共重合体溶液に無水マレイン酸に対
して、０．９当量のアニリン３４部とトリエチルアミン
０．３部を加え１４０℃で７時間反応させた。次に反応
溶液にメチルエチルケトン２００部を加え、室温まで冷
却し、激しく攪拌したメタノール１５００部中に注ぎ、
析出、濾別、乾燥して共重合体を得た。Ｃ₁₃ＮＭＲ分析
により酸無水物基のイミド基への転化率はほぼ１００％
であった。この共重合体はスチレン４７．０％、無水マ
レイン酸３．２％、Ｎフェニルマレイミド４９．８％か
らなる。以下、ＳＴ−ＭＩと略す。

【００５２】（ロ）ポリエチレンテレフタレート ユニチカ（株）製ＮＥＨ２０５０を使用した。以下、Ｐ
ＥＴと略す。

【００５３】（ハ）ポリブチレンテレフタレート 三菱化成（株）製ノバドゥール５０１０を使用した。以
下、ＰＢＴと略す。

【００５４】（５）難燃剤 （イ）難燃剤−１ 第一工業（株）製、商品名ＳＲ−２４５（臭素化芳香族
トリアジン化合物）を使用した。 （ロ）難燃剤−２ 東都化成（株）製、商品名ＹＰＢ−４３Ｃ（臭素化フェ
ノキシ樹脂）を使用した。

【００５５】（６）顔料 越谷化成（株）製、商品名ＲＢ９７１Ｇをウェルド部に
発生する色むら観察を容易にするために用いた。

【００５６】実施例１〜９ 第１表および第２表に示した重量部の配合割合で配合
し、ヘンシェルミキサーに仕込み低速回転で混合した。
この混合物を真空ベント付きの４０ｍｍ単軸押出機で溶
融混練して物性評価用のペレットを製造した。このペレ
ットを用いて前記した物性測定法および成形品の外観評
価法によって評価・測定した。その結果を第１表および
第２表に示した。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】比較例１〜１３ 実施例１と同様に物性・評価用のペレットを製造し、評
価・測定を行った。その結果を第３表、第４表および第
５表に示した。

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】

【表５】

【００６３】実施例から明かなように本発明の熱可塑性
樹脂組成物は耐衝撃性、耐熱性を保持しつつ成形品表面
の段差部にフローマーク、ウェルド部の色むらの目ただ
ない良好な外観品を得ることができた。また難燃剤を添
加してもなんら外観性を損なうことなく耐衝撃性、耐熱
性を保ったまま、容易にＶ−０熱可塑性樹脂組成物（実
施例７、８、９）を得ることができた。

【００６４】これらに対して、Ａ成分中の共役ジエンエ
ラストマーのゲル含有率が限定された範囲を外れるもの
（比較例１、２）は成形品外観性が悪かった。

【００６５】またＡ成分中の共役ジエンエラストマーの
粒度分布が限定された範囲を外れるもの（比較例３、
４）は成形品表面の段差部に発生するフローマークが著
しく目立った。

【００６６】またＢ成分の相対粘度が限定された範囲を
越えるもの（比較例５）は成形性が悪く外観性が劣っ
た。

【００６７】また熱可塑性樹脂組成物中の共役ジエンエ
ラストマー含有量が限定された範囲を外れるものはウェ
ルド部の色むらが著しく目立か（比較例６、７、８、
９、１０）、あるいはＩｚｏｄ衝撃強度の低下が大きい
（比較例１１）。

【００６８】また熱可塑性樹脂組成物中のＣ成分の含有
量が限定された範囲より少ないものは衝撃強度、剛性、
耐熱性が低下し（比較例１２）、多いものは成形性が著
しく低下した（比較例１３）。

【００６９】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃
性、耐熱性および成形品の外観性に優れ、表面外観を重
視する複雑な形状のＯＡ機器外装部品、電気・電子機械
部品、精密機械部品、自動車内装部品等の成形材料とし
て好適である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ成分：ゲル含有率が６０〜９０％で、
   粒子の９０重量％以上が２００〜４００ｍμの粒径範囲
   にある共役ジエンエラストマー１０〜６０重量部の存在
   下に、芳香族ビニル単量体５０〜９０重量％、シアン化
   ビニル単量体１０〜５０重量％およびこれらと共重合可
   能なビニル単量体０〜２０重量％よりなる単量体混合物
   ４０〜９０重量部をグラフト重合して得られたビニル系
   グラフト共重合体５〜６５重量部、 Ｂ成分：芳香族ビニル単量体３０〜９０重量％、シアン
   化ビニル単量体１０〜５０重量％およびこれらと共重合
   可能なビニル単量体０〜２０重量％を共重合して得られ
   た共重合体で、かつ相対粘度η_rel が１．４０≦η_rel
   ≦１．６５の範囲であるビニル系共重合体５〜４０重量
   部、 Ｃ成分：ポリカーボネート樹脂３０〜８０重量部、を含
   有してなる樹脂混合物１００重量部（Ａ成分＋Ｂ成分＋
   Ｃ成分＝１００重量部）で、かつ該樹脂混合物において
   共役ジエンエラストマーの含有量が下記（１）、（２）
   および（３）式を満たす範囲内にあることを特徴とする
   熱可塑性樹脂組成物。 共役ジエンエラストマーの含有量（重量％）≦−０．４×ポリカーボネート樹 脂含有量（重量％）＋３８・・（１）、 かつ樹脂混合物中のポリカーボネート樹脂が３０重量％
   以上７０重量％未満の場合、 共役ジエンエラストマーの含有量（重量％）≧−０．４×ポリカーボネート樹脂 含有量（重量％）＋３２・・（２） 樹脂混合物中のポリカーボネート樹脂が７０〜８０重量
   ％の場合、 共役ジエンエラストマーの含有量（重量％）≧２・・（３）
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物にそ
   の他の熱可塑性樹脂（Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分以
   外）を混合してなる熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 Ａ成分がＡＢＳ樹脂、Ｂ成分がＡＳ樹脂
   およびＣ成分がポリカーボネート樹脂である樹脂混合物
   を含有してなる請求項１または請求項２記載の熱可塑性
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１または請求項２記載の熱可塑性
   樹脂組成物１００重量部に対して、ハロゲン系難燃剤３
   〜３５重量部および酸化アンチモン０．５〜１５重量部
   を配合してなる難燃性の熱可塑性樹脂組成物。