CN101475739A - 高光泽、耐刮擦无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物材料。本发明公开了一种无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物复合材料，包括聚碳酸酯树脂、苯乙烯基树脂、聚甲基丙烯酸酯、阻燃剂、抗氧化剂，其特征在于该复合材料还包括高效相容剂，高效相容剂占总量的重量比为4－13％，所述高效相容剂为接枝共聚物。本发明复合材料具有高效阻燃性能，优良的综合力学性能，尺寸稳定性，尤其保证材料的耐刮擦性和良好的表面光泽，同时保证良好的加工流动性。适用于注塑成型各种有环保阻燃要求的电子电气设备和家电产品。

Description

高光泽、耐刮擦无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物材料。

背景技术

聚碳酸酯树脂和苯乙烯基树脂组合物具有高抗冲性，良好的耐热性、热稳定性和优良的可加工性。该组合物被广泛地应用于汽车零部件、家电和电子电器元件等方面。许多这样的产品日益变得专业化，要求环保无卤阻燃、高光泽、耐刮擦。

然而普通的聚碳酸酯树脂和苯乙烯基树脂组合物耐刮擦性不好，铅笔硬度在B级。因此，仅用聚碳酸酯树脂和苯乙烯基树脂组合物不能获得良好的耐刮擦性。

一种用于获得耐刮擦的方法是在聚碳酸酯树脂组合物体系中混合聚甲基丙烯酸酯，优选聚甲基丙烯酸甲酯。尽管甲基丙烯酸甲酯具有良好的耐刮擦性，铅笔硬度通常在2H—3H级，但会出现：珠光效果(因组分之间折光率差别很大，PC的折光率为1.59，PMMA的折光率为1.49)、明显的熔接线缺陷、材料的韧性变得很差、很难赋予材料良好的阻燃性。因此，该组合物还不能满足家电和电子电器等产品的需求(铅笔硬度要求达到H级，表面光泽度60°在100以上)。

有文献称在体系中添加金属硬脂酸酯，以在加工过程中降低聚碳酸酯的分子量，提高与聚甲基丙烯酸甲酯的相容性，但该混合物具有差的机械性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯树脂组合物材料，其具有高效阻燃性能，优良的综合力学性能，尺寸稳定性，尤其保证材料的耐刮擦性和良好的表面光泽，同时保证良好的加工流动性。

为此，本发明公开了一种无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物材料，包括聚碳酸酯树脂、苯乙烯基树脂、聚甲基丙烯酸酯、阻燃剂、抗氧化剂，其特征在于该复合材料还包括高效相容剂，高效相容剂占总量的重量比为4-13％，所述高效相容剂为接枝共聚物。

本发明所述接枝共聚物为一种橡胶和一刚性聚合物，通过与甲基丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐双螺杆挤出化学接枝共聚物，橡胶的量按重量百分比为20—70％，优选30—60％。

所述橡胶包括二烯类单体(如丁二烯、异戊二烯等)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯酸酯类单体均聚或与其他单体(如苯乙烯类)共聚而成，本发明优选丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶。所述刚性聚合物包括PMMA、SAN、PS等，优选PMMA。

在一些实施方案里，该无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物材料，由下列重量比的原料制备而成：

聚碳酸酯                 27.9-53.9％；

苯乙烯基树脂             3-10％；

聚甲基丙烯酸甲酯         14-30％；

高效相容剂               4-13％；

磷系阻燃剂               17-25％；

防滴落剂                 0.1-1％；

抗氧剂                   0.1-1％；

润滑剂                   0.1-1％。

所述的聚碳酸酯的分子量为17000-30000g/mol，玻璃化温度为145-150℃，无明显熔点，在220-230℃呈熔融状态，PC含量40-75％，优选分子量为19000—23000g/mol，含量为50-70％。

本发明中的聚碳酸酯树脂优选芳族聚碳酸酯树脂，它们可以通过二元酚与碳酸醋前体反应而制得。合适的二元酚的例子为：2，2-双(4-羟基苯基)丙烷1，1-双(4-羟基苯基)乙烷；双(羟基苯基)环烷烃等。碳酸酯前体的实例包括碳酞卤，碳酸酯和卤甲酸酯，例如光气，碳酸二苯酯。

本发明所用的聚碳酸酯树脂是已知的并且可以从多个商业来源获得：可以使用通过不同方法制备的聚碳酸酯的混合物。以及聚碳酸酯的共聚物。

在一实施方案中，所述的聚碳酸酯为双酚A型芳族聚碳酸酯。双酚A型聚碳酸酯，分子主链上的苯环提供刚性和耐化学稳定性，异丙基和醚键赋予柔软性和韧性，耐热性能佳，选择的PC为中等分子量，流动性好，易加工。

所述的苯乙烯基树脂选自苯乙烯或苯乙烯衍生物与乙烯基单体的共聚物、苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物与二烯基橡胶的接枝树脂、苯乙烯或苯乙烯衍生物与乙烯基单体的共聚物与二烯基橡胶的接枝树脂中的一种。

本发明所用的苯乙烯基树脂典型的例子包括：ABS(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物)、ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物)、SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)、α—SAN(α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物)、MBS(丙烯酸酯-苯乙烯-丁二烯三元共聚物)、AES(苯乙烯-丙烯腈-乙丙橡胶接枝共聚物)、ABS-g-MAH(马来酸配接枝(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物)、MAS(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-苯乙烯三元共聚物)以及它们的混合物。这些苯乙烯基树脂可以通过本领域已知的乳液聚合法、乳液一悬浮聚合、悬浮聚合法或本体聚合法聚合，可以通过连续法、半分批法或分批法生产。

在一实施方案中，所述的苯乙烯基树脂为SAN。SAN在该体系中具有一定增进相容的作用。

本发明所述聚甲基丙烯酸甲酯为优选铅笔硬度为2H一5H(750g)的PMMA，优选为3H-5H。

所述的含磷阻燃剂选自单磷酸酯、双磷酸酯中的一种或几种。

本发明所用的含磷化合物阻燃剂可以是单磷酸酯如：磷酸三甲基酯，磷酸三乙基酯，磷酸三苯基酯，磷酸二甲基苯基酯，磷酸三丁基酯，磷酸二甲苯基二苯基酯；低聚磷酸酯如：间苯二酚双偶-(磷酸二苯酯)，二磷酸二苯基季戊四醇等。更优选地使用间苯二酚双偶-(磷酸二苯酯)。这些磷酸酯可以单独使用，也可以两种或多种并用。

所述防滴落剂为PTFE，优选PMMA或AS包覆型PTFE。

所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，如245，和/或亚磷酸酯类抗氧剂的复配体系，如168。

所述的润滑剂为PETS类。

本发明所述的无卤阻燃聚碳酸酯树脂/苯乙烯基树脂复合材料的制备方法，按下列步骤进行：

(1)按重量配比称取原料和助剂；

(2)再将其放入高混机中充分混合2-5分钟；

(3)出料；

(4)将混合的原料放入螺杆机中挤出造粒，同时磷系阻燃剂采取侧喂加料，螺杆机的转速为180—600转/分，温度为240-260℃。

本发明采用聚碳酸酯树脂、苯乙烯基树脂和聚甲基丙烯酸树脂作为基体树脂，制得一种无卤阻燃复合材料，具有高效阻燃性能，优良的综合力学性能，尺寸稳定性，尤其保证材料的耐刮擦性和良好的表面光泽，同时保证良好的加工流动性。适用于注塑成型各种有环保阻燃要求的电子电气设备和家电产品。

具体实施方案

以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。

实施例1-5

 

原料名称/份	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
										PC-1	53.9	53.9	49.3	40	27.9	53.9	49.3	49.3	49.3
SAN-1	10	3	3	3	3		3	3	3
										ABS-1						23
PMMA-1	14	20	20	25	30		20	20	20
										相容剂(1)	4	4	6	8	13	4
相容剂1(2)							6
										相容剂2(3)								6
相容剂3(3)									6
										磷系阻燃剂-1	17	18	20.6	22.9	25	18	20.6	20.6	20.6
PTFE	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
										抗氧剂	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
润滑剂	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3

注：(1)为优选接枝物；(2)为普通相容剂，ACR，MBS，EMA等；(3)为其他接枝物。

上表实例里用到了下述材料：

 

材料	来源/商品名	性能
			PC-1	DOW	Mw＝20000--22000g/mol
SAN-1	Kumho of Korea	Mw＝11--13万g/mol
			ABS-1	Kumho of Korea ABS750	通用ABS
PMMA-1	LG of Korea	铅笔硬度＝5H
			相容剂(1)	锦湖日丽自制	--
相容剂1(2)	Rohm and Haas/ACR	相容剂
			相容剂2(3)	Rohm and Haas/MBS	相容剂
相容剂3(3)	Dupont/EMA	相容剂
			磷系阻燃剂-1	Great Lakes/BDP	阻燃剂
PTFE	Dupont/6CJ	防滴落剂
			抗氧剂-1	Ciba/Irgaphos 168	抗氧剂
润滑剂-1	国产/PETS	润滑剂

按本发明的高光泽、耐刮擦无卤阻燃符合材料的制备方法，将原材料在双螺杆中挤出造粒，加工温度为240—260℃，螺杆转速均为450rpm，真空度为0.08Mpa。

将粒子充分干燥，在注塑机上制备标准力学性能样条、阻燃样条和高光色板，样条力学性能按ASTM标准测试，燃烧性按UL94实验法测试，光泽度按GB测试。

 

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
										冲击强度J/M	335	320	370	255	128	570	275	235	195
铅笔硬度(750g)	F	H	H	H	H	B	H	H	H
										表面珠光有无	无	无	无	无	无	无	严重	明显	明显

 

表面光泽(60°)	108	113	110	109	98	102	112	110	108
										阻燃	V0	V0	V0	V1	不阻燃	V0	V0	V0	V0

本发明的范围不受所述具体实施方案的限制，所述实施方案只欲作为阐明本发明各个方面的单个例子，本发明范围内还包括功能等同的方法和组分。实际上，除了本文所述的内容外，本领域技术人员参照上文的描述和附图可以容易地掌握对本发明的多种改进。所述改进也落入所附权利要求书的范围之内。上文提及的每篇参考文献皆全文列入本文作为参考。

Claims (26)

1.一种无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物材料，包括聚碳酸酯树脂、苯乙烯基树脂、聚甲基丙烯酸酯、阻燃剂、抗氧化剂，其特征在于该复合材料还包括高效相容剂，高效相容剂占总量的重量比为4-13％，所述高效相容剂为接枝共聚物。

2.如权利要求1所述的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物材料，其特征在于所述接枝共聚物为一种橡胶和一刚性聚合物，通过与甲基丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐双螺杆挤出化学接枝共聚物，橡胶的量按重量百分比为20—70％。

3.如权利要求2所述的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物材料，其特征在于所述橡胶的量按重量百分比为30—60％。

4.如权利要求2所述的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物材料，其特征在于所述橡胶包括二烯类单体、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯酸酯类单体均聚体或与苯乙烯类共聚体。

5.如权利要求2所述的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物材料，其特征在于所述橡胶为丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。

6.如权利要求2所述的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物材料，其特征在于所述刚性聚合物可为PMMA、SAN或PS中之一。

7.如权利要求2所述的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物材料，其特征在于所述刚性聚合物为PMMA。

8.如权利要求1所述的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物材料，其特征在于该无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物材料，由下列重量百分比的原料制备而成：

聚碳酸酯          27.9-53.9％；

苯乙烯基树脂      3-10％；

聚甲基丙烯酸甲酯  14-30％；

高效相容剂        4-13％；

磷系阻燃剂        17-25％；

防滴落剂          0.1-1％；

抗氧剂            0.1-1％；

润滑剂            0.1-1％。

9.如权利要求8所述的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物材料，其特征在于所述聚碳酸酯的分子量为17000-30000g/mol，玻璃化温度为145-150℃，无明显熔点，在220-230℃呈熔融状态。

10.如权利要求8所述的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物材料，其特征在于所述聚碳酸酯的分子量为19000—23000g/mol，占总量的含量为50-70％。

11.如权利要求8所述的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物材料，其特征在于所述聚碳酸酯树脂为芳族聚碳酸酯树脂。

12.如权利要求8所述的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物材料，其特征在于所述聚碳酸酯树脂为双酚A型芳族聚碳酸酯树脂。

13.如权利要求8所述的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物材料，其特征在于所述苯乙烯基树脂选自苯乙烯或苯乙烯衍生物与乙烯基单体的共聚物、苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物与二烯基橡胶的接枝树脂、苯乙烯或苯乙烯衍生物与乙烯基单体的共聚物与二烯基橡胶的接枝树脂中的一种。

14.如权利要求8所述的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物材料，其特征在于所述苯乙烯基树脂可为ABS、ASA、SAN、α—SAN、MBS、AES、ABS-g-MAH或MAS中之一以及它们任意的混合物。

15.如权利要求8所述的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物材料，其特征在于所述苯乙烯基树脂为SAN。

16.如权利要求8所述的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物材料，其特征在于所述聚甲基丙烯酸甲酯的铅笔硬度为2H一5H。

17.如权利要求8所述的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物材料，其特征在于所述聚甲基丙烯酸甲酯的铅笔硬度为3H-5H。

18.如权利要求8所述的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物材料，其特征在于所述含磷阻燃剂选自单磷酸酯、低聚磷酸酯中的一种或几种。

19.如权利要求18所述的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物材料，其特征在于所述单磷酸酯可为磷酸三甲基酯，磷酸三乙基酯，磷酸三苯基酯，磷酸二甲基苯基酯，磷酸三丁基酯或磷酸二甲苯基二苯基酯；所述低聚磷酸酯可为间苯二酚双偶-(磷酸二苯酯)或二磷酸二苯基季戊四醇。

20.如权利要求8所述的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物材料，其特征在于所述含磷阻燃剂间苯二酚双偶-(磷酸二苯酯)。

21.如权利要求8所述的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物材料，其特征在于所述防滴落剂为PTFE。

22.如权利要求8所述的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物材料，其特征在于所述防滴落剂为PMMA或AS包覆型PTFE。

23.如权利要求8所述的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物材料，其特征在于所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。

24.如权利要求8所述的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物材料，其特征在于所述受阻酚类抗氧剂为245，所述亚磷酸酯类抗氧剂为168。

25.如权利要求8所述的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物材料，其特征在于所述润滑剂为PETS类。

26.如权利要求1-25任一项所述无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物材料的制备方法，按下列步骤进行：

(1)按重量配比称取原料和助剂；

(2)再将其放入高混机中充分混合2-5分钟；

(3)出料；

(4)将混合的原料放入螺杆机中挤出造粒，同时磷系阻燃剂采取侧喂加料，螺杆机的转速为180—600转/分，温度为240-260℃。