CN1037970C - 嵌段共聚的橡胶改性的苯乙烯共聚物的制法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶改性苯乙烯共聚物，该共聚物显示极好的刚性，冲击强度，外观及流动性，而当与马来酰亚胺共聚而制得共聚物时，在保持其刚性，冲击强度和外观的同时，尚具有高的耐热性，因此它适合于制作电气设备，电子设备，汽车和服务机器元件的材料。

Description

嵌段共聚的橡胶改性的苯乙烯共聚物的制法
本发明涉及模塑树脂，尤其是涉及显示极好的外观、刚性、冲击强度和模塑性能的橡胶改性苯乙烯共聚物。更具体地说，本发明涉及用具有似辐射状星型结构的嵌段共聚的橡胶来改性的苯乙烯共聚物。
众所周知，橡胶改性苯乙烯共聚物由单体(例如苯乙烯，橡胶状聚合物溶于其中)经聚合而制得，而且它由分散相和一连续相组成，这些共聚物已广泛用作模塑材料，例如电气设备、汽车等等的元件。由于这些共聚物的应用不断增加，模塑制品的外观已变得越来越重要，而且对机器元件的刚性以及提高冲击强度有强烈要求。随着橡胶含量降低，则刚性得以改善，但橡胶含量低时，则冲击强度降低。因此希望同时改善和平衡刚性和冲击强度。此外，在某些应用中可能要求具有高光泽或无光泽。
另一方面，为了满足更高精度的模塑和提高模塑周期，导致了要求树脂材料具有高的流动性。通常，要求树脂材料高流化时，(1)降低分子量和降低橡胶含量，或(2)加高流化的增塑剂是有效的。然而，当分子量和橡胶含量降低时，冲击强度降低；而当加入增塑剂时，耐热性或刚性下降。因此，希望改善流动性，并达到与冲击强度、耐热性和刚性间平衡的树脂材料。
日本专利公开号58-4934公开了一种特殊橡胶状聚合物的使用。虽然已经提出了若干建议以改善光泽性、刚性、模塑制品外观、这类橡胶改性苯乙烯聚合物的冲击强度、流动性，但还希望进一步改善这些性能。美国专利4421895公开了使用特定数量的一种特殊有机过氧化物，一种特别的橡胶状聚合物和一种溶剂，以控制橡胶状聚合物的粒子大小。然而这一专利未谈及性能问题，例如光泽性、刚性、外观、冲击强度和流动性必须保持在高水平上，又要有很好的平衡。
本发明通过提供一种具有极好外观、刚性、冲击强度和模塑性能的橡胶改性苯乙烯共聚物，从而克服了现有技术中的问题和缺点。
本发明的目的是提供一种橡胶改性苯乙烯共聚物，它由溶有橡胶状聚合物的苯乙烯和丙烯腈单体聚合而制得，它包括分散相和一个连续相，并显示改善了全部性能，包括光泽性、刚性、模塑制品的外观、冲击强度和流动性。本发明另一个目的是提供一种通过用马来酰亚胺单体代替苯乙烯单体和丙烯腈单体总量中的一部分来进一步改善耐热性的橡胶改性苯乙烯共聚物。
在说明书下列部分，由这部分说明书的叙述就可明了或从本发明的实施例可以了解本发明。本发明的目的和优点将通过这部分介绍，特别结合所附权利要求所指出的，得以实现和达到。
为了达到这些目的，并且根据已具体化的和已广泛叙述的本发明意图，本发明提供了一种橡胶改性苯乙烯共聚物(以后缩略为“RMSCO”)，它是在一种橡胶状聚合物存在下使一种像苯乙烯之类的芳族乙烯单体(以后称作苯乙烯型单体)和一种像丙烯腈之类的乙烯基氰单体(以后称作丙烯腈型单体)聚合而成。所述橡胶改性苯乙烯共聚物包括一种嵌段共聚物，后者含有一个至少含一种丁二烯型单体的聚合物嵌段(BDB)和一个至少含一种苯乙烯型单体的聚合物嵌段(STB)，所述嵌段共聚物至少由50％(重量)的橡胶状聚合物构成，并且苯乙烯型单体含量为约2-30％(重量)，以及具有似辐射状的星型结构〔它由式(BDB-STB)m-P表示，式中m为3至6的整数，P为多官能偶合剂的一部分〕，其中，25℃时橡胶状聚合物的苯乙烯不溶物含量为约0.5％(重量)或更少，而在25℃测定其5％(重量)苯乙烯溶液的粘度为约5～50毫米2/秒。
RMSCO包含分散的橡胶状聚合物的粒子以及苯乙烯型单体与丙烯腈型单体的共聚物(以后缩略为SACO)的连续相，分散粒子含有处于接技或包藏状态的SACO，SACO包藏和接技指数为20～150％，SACO的分子量分布指数是约1.9至约3.0之间。
图1(a)是用于实际冲击试验中的模塑制品的剖面图。图1(b)是模塑制品的平面图。字母G表示入口的位置。
现在将按本发明的最佳实施方案进行详细介绍。本发明的橡胶改性苯乙烯共聚物可将橡胶状聚合物均匀地溶解在其中的苯乙烯型单体及丙烯腈型单体进行本体聚合或溶液聚合而形成分散粒子，随后再进行加成聚合而制得。本发明的共聚物与将苯乙烯型单体和丙烯腈型单体加到橡胶胶乳中，通过乳液聚合生成一种混合物，然后将此混合物进行聚合而制得的树脂截然不同。
橡胶改性苯乙烯共聚物包括一个连续相和若干分散相，每一相由一种以两种或多种单体组成的聚合物所构成。当用电子显微镜观察时，分散相呈现海岛状，而连续相呈现均匀相态，连续相可以用甲乙酮与甲醇7∶3的混合溶剂来溶解。另一方面，分散相不被此混合溶剂溶解。
本发明可以采用本体聚合或溶液聚合或连续本体聚合方法制取本发明的共聚物。此共聚物最好用例如连续本体聚合的方法来制取。作为这种生产方法的一个例子，可以将橡胶状聚合物加至一个含苯乙烯型单体和丙烯腈型单体的液体混合物中，并搅拌使之溶解，最好把温度控制在约20至约70℃。然后，将此溶液在一个装有搅拌器的至少具有单段(最好是二段或多段)的反应器中进行聚合。从聚合的最后阶段，通过将固体成分和挥发性成分(例如末反应单体和溶剂)互相分开而除去挥发性成分的步骤而获得此共聚物。在上述方法中，往第一段聚合反应器中加入溶于含有单体的溶液中的橡胶状聚合物。另一方面，将单体、聚合引发剂和链转移剂在需要的反应段加到反应器中。
在本发明的优选实施例中，用本体聚合或溶液聚合制取此共聚物。由乳液聚合或悬浮聚合不可能生产本发明的共聚物，因为在乳液聚合中使用胶乳状橡胶。此外，在悬浮聚合方法中非常难于生成橡胶状聚合物的分散相。
在本发明中，在RMSCO中的橡胶状聚合物量最好是对每100重量分的RMSCO至少含约2重量分。橡胶状聚合物在共聚物中的含量小于约2重量分时具有低的冲击强度，且不能获得本发明所要求达到的平衡的性质。
在所述橡胶状聚合物存在的嵌段共聚物，含有一个至少含一种丁二烯型单体的聚合物嵌段(BDB)及另一个至少含一种苯乙烯型单体的聚合物嵌段(STB)，其含量至少为橡胶状聚合物的约50％(重量)，优选为70％(重量)。该嵌段共聚物中苯乙烯型单体的含量为约2至约30％(重量)，优选为约3至约20％(重量)，更优选为约3至约10％(重量)。此嵌段共聚物具有以式(BDB-STB)m-P表示的似辐射状的星型结构，式中m是3至6的整数，P是多官能偶合剂的一部分。在25℃时所述橡胶状聚合物中的苯乙烯不溶组分的量为约0.5％(重量)或更少，优选为0.05％(重量)或更少。此外，在25℃于5％(重量)苯乙烯溶液中测得粘度为约5到约50厘沲，优选为约8到约40mm2/s 。存在于本发明共聚物中的典型嵌段共聚物包含一种由每约100重量分聚合物嵌段BDB少于约10重量分(优选值少于约5重量分)苯乙烯型组分经共聚合而得的聚合物嵌段BDB。类似地，一种由每约100重量分STB少于约10重量分丁二烯型组分经共聚合而得的聚合物嵌段STB也包含在本发明中。在BDB嵌段与STB嵌段的接合点附近，也包含一共聚物组分，在此共聚物组分中丁二烯型组分逐渐减少，而苯乙烯型组分逐渐增多。如果橡胶状聚合物含大于约0.5％(重量)的苯乙烯不溶组分，则由RMSCO所得的模塑制品的外观变差，鱼眼和斑点产生。既不能在25℃时于5％(重量)苯乙烯溶液中测得粘度小于5厘沲的橡胶状聚合物制得的RMSCO，又不能用按相同方式测得粘度大于50mm2/s的橡胶状聚合物制得的RMSCO，均能显示本发明的RMSCO所达到的性质。
在本发明的RMSCO中，橡胶状聚合物含有处于包藏或接技形式的SACO，而SACO的包藏或接技指数为从约25％至约150％，优选是从约25％至约100％，更优选为从约25％至约90％，而最优选为从约25％至约80％。
SACO包藏和接技指数按下面方法测定。将a克(g)共聚物(精确称重约1克)分散于30毫升甲乙酮与甲醇的7∶3混合溶剂中；不溶物由离心分离，并进行干燥；准确称重不溶物的重量(b克)，按下列等式计算此指数Y∶Y(％)＝{b/a-1}×100
通过聚合引发剂，搅拌强度，所用橡胶状聚合物的种类和数量，单体的数量和种类，分子量调节剂，最终的聚合度，以及除去挥发性组分这一步的操作条件，可以控制这一Y值。一般来说，当聚合引发剂的量增大，搅拌强度降低，橡胶状聚合物的二烯部分增大，橡胶状聚合物比例降低，苯乙烯型单体的比例增大，或除去挥发性组分这一步的温度提高，则Y值趋向增大。本领域中技术熟练人员根据尝试与误差法控制这些参数可以获得所需的SACO包藏值和接技指数值。当往RMSCO中加入添加剂(例如颜料，金属皂等等)时，从数值a，b中减去添加剂重量而得到的数值，可用作前述的a和b。
在本发明的RMSCO中，在30℃于如0.5％(重量)二甲基甲酰胺(DMF)溶液中测得在连续相中的SACO的比浓粘度，优选为约0.5至约1.0分升/克，更优选为约0.6至约0.95分升/克，最优选为约0.6至约0.85分升/克。倘若上述数值超过1.0，则流动性极度变坏。低于0.5的任何值均导致冲击强度的降低。按下列方法测定比浓粘度。将RMSCO分散在甲乙酮与甲醇的7∶3混合溶剂中；用离心法除去混合溶剂中不溶成分，然后将含有可溶解组分的溶剂倒入约为其体积20倍的甲醇中，以便将可溶解组分沉淀出来，过滤沉淀，并进行干燥，然后用二甲基甲酰胺测定比浓粘度。
用凝胶渗透色谱法(GPC法)测得本发明RMSCO的连续相中SACO的分子量分布指数应从约1.9至约3.0，更优选为约2.3至约2.8。分子量分布指数是重均分子量/数均分子量的比值，分子量小于1000的聚合物被排除在测量之外。这种分子量分布优选地由连续本体聚合或连续溶液聚合而获得，这种分子量分布更优选由控制聚合的最后转化程度低于80％(优选低于70％)，而且在聚合的最后阶段从聚合溶液中除去单体而获得。为了保持高流动性，限制分子量分布指数是重要的，
在本发明中，分散相包含含有苯乙烯型单体和丙烯腈型单体的共聚物处于包藏状态或接技状态的橡胶状聚合物。橡胶状聚合物粒子的平均粒子大小是约0.1至约3.0微米，优选为约0.15至约1.7微米，更优选约0.2至约1.3微米，而最优选为约0.23至约1.1微米。
橡胶状聚合物粒子的平均粒子大小按下面方法测定。用超薄切片技术取得树脂的电子显微图，在显微图上，测出约500至约700个橡胶状聚合物粒子的粒子大小，并按下等式进行平均
    平均粒子大小X(微米)＝∑nD4/RD3式中n表示粒子大小为D微米的橡胶粒子总数。
橡胶状聚合物粒子的粒子大小分布系数Dd在测出X2后按下面方法计算：
    X2(微米)＝∑nD3/nD2
    Dd＝X/X2优选的Dd从约1.05至约2.0，更优选为1.1至约1.5。
在本发明的RMSCO中，分散相的交联指数优选为约4至约15倍，更优选为约6至约13倍。最优选为约7至约12倍。这种分散相的交联指数可按下法测定。将0.4克共聚物在30毫升甲苯与甲乙酮按7∶3混合的溶剂中部分溶解，离心后，测出被溶剂溶胀的不溶物重量(W1)。称重后，将不溶物在真空中干燥并再称重(W2)，由W1/W2得到交联指数，此交联指数与聚合引发剂的种类和数量，以及除去挥发性组分步骤中的温度和停留时间有关。它也与马来酰亚胺型单体的数量有关。技术熟练人员通过按尝试与误差法来选择生产过程中的合适操作条件，可以确定合适的交联指数。若交联指数小于约4，则冲击强度极低，流动性也低。另一方面，任何交联指数大于约15，则实际冲击强度也较低。
本发明所用的典型适用“苯乙烯型单体”包括苯乙烯，侧链烷基取代的苯乙烯(如α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯)，环上烷基取代的苯乙烯如乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、邻-叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和对-甲基苯乙烯)，卤代苯乙烯(如-氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三溴苯乙烯、四溴苯乙烯)，对羟基苯乙烯，邻-甲氧基苯乙烯和乙烯基萘。特别优选的是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。这些苯乙烯型单体既可单用，也可合用。
本发明所用的典型适用“丙烯腈型单体”包括丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、马来腈、α-氯代丙烯腈等等。丙烯腈是特别优选的，这些单体既可单用也可合用。
申请人亦已发现，为了改善耐热性，可用一种或多种甲基丙烯酸酯类单体(如甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸酯类单体(如丙烯酸甲酯)，马来酰亚胺类单体(如马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺)代替共聚物的苯乙烯型单体和丙烯腈型单体中的一种或两种的一部分，其程度为不得超过苯乙烯型单体和丙烯腈型单体总和的约30％(重量)。为了改善耐热性，可用一种其量为约1至约30％(重量)马来酰亚胺型单体代替苯乙烯型单体和丙烯腈型单体组分中的一种或两种，更优选为约5至约17％(重量)的马来酰亚胺型单体。
生成本发明的RMSCO连续相的SACO组分最好是约95/5至约55/45重量比的苯乙烯型单体/丙烯腈型单体。
本发明的共聚物可与常用的抗氧剂例如受阻酚抗氧剂，磷基抗氧剂，或硫基抗氧剂合用以改善热稳定性，或与润滑剂合用以进一步改善流动性，也可能把一种纤维状增强剂例如玻璃纤维，无机填料，色料和/或颜料与本发明的共聚物掺合，这取决于其最终用途。将常用的阻燃剂如卤代有机化合物(例如四溴双酚A，十溴代联苯醚或溴代聚碳酸酯)与氧化锑一起加进去给予包含本发明共聚物的树脂组合物阻燃性成为可能。
本发明的RMSCO在与一种或多种树脂，例如ABS树脂、聚氯乙烯、苯乙烯丙烯腈树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸二丁酯、聚对苯二甲酸二乙酯、尼龙6、尼龙66、尼龙12、聚苯氧和聚苯硫掺合后，可以进行模塑。
                     实施例
本发明将用下列实施例作进一步的阐述。这些实施例意指纯粹是本发明的典型例子。
实施例1
A.RMSCO的生产
用连成一系列的四个装有搅拌器的反应器，一个予热器，一个紧连于第四个反应器出口的真空罐所组成的连续本体聚合设备制取橡胶改性苯乙烯共聚物。将表1所示的8％(重量)橡胶状聚合物倒至50％(重量)苯乙烯，16.9％(重量)丙烯腈和25％(重量)乙苯的混合溶液中，将此混合物在50℃搅拌7小时以生成一均匀橡胶溶液。把此橡胶溶液连续装入第一个聚合反应器中。待反应混合物通过第四个反应器后，使它流经一个其温度维持在约230℃至约250℃的预热器；未反应的单体及溶剂被移至在666.6帕操作的一个真空罐中，而所得的树脂则被连续的从真空罐中取出，于是得到了RMSCO。用有机过氧化物(300ppm)作为聚合引发剂，十二烷基硫醇用作分子量调节剂。从所加入的原料数量和所得的共聚物数量计算出共聚物中橡胶状聚合物的数量为17％(重量)，第一个反应器的搅拌速度是180rpm。
B.RMSCO的分析
B-1.橡胶含量：如A中所述的加入量与取出量之差额确定橡胶含量。
B-2.形态分析：在电子显微镜上观察生成的连续相和分散相。用在发明部分详细叙述中所介绍的方法测定分散相中的粒子大小和粒子大小分布系数Dd。
B-3.SACO包藏量及接枝系数：按上述方法进行。
B-4.交联指数：按上述方法进行。
B-5.分子量分布指数：按上述方法进行。
C.物理性质的评价。
C-1.模塑
所得的共聚物在80℃干燥3小时后，将共聚物用一台注模机，在230℃的模塑温度和40℃的模子温度下进行模塑。
C-2评价
(1)刚性：按照JISK-7113，由抗张强度进行评价。
(2)硬度：按照JISK-7202，用R标度测定洛氏硬度。
(3)悬臂梁式冲击强度：按照JISK-7110进行评价。
(4)光泽：按照JISK-7105进行评价。
(5)对实际冲击强度的评价：从一个用注模法获得的具有如图1所示图形的模塑制品，在位置1，位置2和3切下的三个部位上进行落镖冲击强度试验。镖尖部位的半径(R)是6.4毫米(R＝6.4毫米)，而底部的内径为25毫米。位置1在门的附近，位置2靠近弯曲的地方，位置3是标准位置，由图1中下列符号和数字所指出的大小如下：
    D1＝128.0毫米        D2＝126.0毫米
    D3＝101.6毫来        d1＝75.9毫米
    d2＝74.0毫米         d3＝67.3毫米
    H1＝42.0毫米           H2＝37.0毫米
    H3＝34.0毫米           H4＝3.5毫米
    R1＝190.0毫米          R2＝160.0毫米
    r1＝2.0毫米            r2＝3.0毫米
    r3＝3.0毫米            r4＝1.0毫米
    r5＝0.5毫米
    T＝1.5毫米
(6)模压性：用模塑机的液压来评价，在该压力，使用欠注(Short Shot)注塑，即—液压越高，模压性能越差。
(7)耐热性：按照ASTMD1525，由维卡软化点进行评价。
D.结果
所得结果列于表2。实施例1所得的RMSCO具有极好的刚性、硬度、悬臂梁式冲击强度、实际冲击强度和光泽，而且在门的附近也有明显降低的标志。
比较实施例1
按与实例1相同的方式进行实验，所不同的是在制备共聚物时，用表1所示的橡胶状聚合物2代替橡胶状聚合物1，结果列于表2，所得的RMSCO的性能比实施例1差。
比较实施例2
按与实施例1相同的方式进行实验.所不同的是在制备共聚物时用表1所示的橡胶状聚合物3代替橡胶状聚合物1，结果列于表2。此RMSCO的性质极差。
比较实施例3
用与本发明的方法完全不同的乳液聚合法制备共聚物。在进行聚合反应同时连续地把苯乙烯和丙烯腈加至聚丁二烯橡胶胶乳(固含量30％)中制得共聚物。按与实施例1相同的方式进行评价，其悬臂梁式冲击强度和实际冲击强度是低的，其它性质也比实施例1差。
实施例2
往实施例1的四个带搅拌的反应器中的第一个反应器连续加入溶于乙基苯的N-苯基马来酰亚胺，其数量相应于所加橡胶状聚合物的65％，也往第二个反应器中加相应于23％的量。降低第三个和第四个反应器中的反应温度以便调节第四个反应器出口处的反应速度，大致与实施例1的相同。如此得到的RMSCO具有高的耐热性。将按乳液聚合法使α-甲基苯乙烯共聚而制成的市面可得到的高温ABS树脂进行模塑和评价，以便作为比较。
本发明的其它实施例对本领域熟练人员来说，在考虑了在此公开的本发明的说明和实例后，将会是显而易见的。我们希望，这些说明及实施例将只被看作是举例，本发明的真正范围及精神实质将由下列权利要求所表明的那样。
表1：
  橡胶状聚合物1   橡胶状聚合物2    橡胶状聚合物3
橡胶状聚合物的结构 嵌段共聚物，由式(BDB-STB)m-P所表示式中m＝4(含约20％BDB-STB嵌段共聚物) 聚丁二烯 聚丁二烯
用嵌段共聚所得的橡胶状聚合物中苯乙烯的含量 10％ - -
聚丁二烯部分的微结构 顺式30％乙烯基18％ 顺式31％乙烯基20％ 顺式96％乙烯基0.5％
在25℃苯乙烯中不溶的组分 0.03％ 0.02％ 0.01％
5％(重量)苯乙烯溶液的粘度(25℃) 29毫米2/秒(29厘沲) 33毫米2/秒(33厘沲) 20毫米2/秒(20厘沲)
                                   表2
    单位    实施例1   比较实施例1
RMSCO的结构 橡胶状聚合物的种类      -       1     2
RMSCO中的橡胶含量      ％       17     17
SACO包藏及接技指数      ％       55     70
分散相中的粒子大小     μm      0.4     0.45
分散相中的粒子的分布系数Dd      -      1.2     1.3
SACO组分 丙烯腈 wt％ 25 25
苯乙烯 wt％ 75 75
N-苯基马来酰亚胺 wt％ - -
SACO的分子量分布指数      -      2.3      2.4
SACO的比浓粘度     dl/g      0.61     0.62
SACO中分子量超过1200000的SACO的比例 重量分 0 0
模压性能(欠注液压)      Kpa     3432.3    3530.4
RMSCO的性质 刚性     N/cm2      5001     4903
悬臂梁式冲击强度     Ncm/cm     225.6    176.5
实际冲击强度 位置(1)     N·cm     196.1     147
位置(2)     N·cm     392.3    245.2
位置(3)     N·cm     411.9    402.0
光泽      ％      92      90
维卡软化点      ℃     110     110
                表    2(续1)
  单    位   比较实施例2   比较实施例3
RMSCO的结构   橡胶状聚合物的种类   3
  RMSCO中的橡胶含量   ％   17   乳液聚合17
  SACO包藏与接技指数   ％   20   15
  分散相中的粒子大小   μm   1.2   0.3
分散相中的粒子的分布系数Da. 1.8 1.1
  SACO组分   丙烯腈   wt％   25   25
  苯乙烯   wt％   75   75
  N--苯基马来酰亚胺   wt％
  SACO的分子量分布指数   2.5   3.5
  SACO的比浓寄占厦   dl/g   0.61   0.59
  SACO中分子量超过1200000的BACO的比例 重量分 0 2.1
  模压性能(欠注液压)   Kpa   3824.3   4020.7
RMSCO的性质   刚性   N/cm2   4119   5001
  悬臂梁式冲击强度   Ncm/cm   98.1   166.7
  实际冲击强度   位置(1)   N·cm   166.7   98.1
  位置(2)   N·cm   245.2   147
  位置(3)   N·cm   294.2   245.2
  光泽   ％   70   92
  维卡软化点   ℃   110   105
                                   表2(续2)
    单位   实施例2   参考实施例1
RMSCO的结构 橡胶状聚合物的种类      -     1     -
RMSCO中的橡胶含量      ％     17     -
SACO包藏与接技指数      ％     65     -
分散相中的粒子大小 μm 0.6 -
分散相中的粒子的分布系数Dd      -    1.2     -
  SACO组分 丙烯腈     wt％     21     -
苯乙烯     wt％     64     -
N-苯基马来酰亚胺 wt％ 15 -
SACO的分子量分布指数      -     2.7     -
SACO的比浓粘度     dl/g    0.61     -
SACO中分子量超过1200000的SACO的比例     重量分      0     -
模压性能(欠注液压)      Kpa   5099.5    5884
RMSCO的性质 刚性      N/cm2     5099    5099
悬臂梁式冲击强度      Ncm/cm    196.1    176.5
实际冲击强度 位置(1)      N·cm    176.5     98.1
位置(2) N·cm 265 147
位置(3) N·cm 392.3 196.1
光泽       ％     80      80
维卡软化点       ℃     130     122

Claims (27)

1.一种制备橡胶改性苯乙烯共聚物的方法，它包括，
使一种液体原料在反应器中进行聚合，所述反应器包括装有搅拌器的至少具有单段的反应器，
所述液体原料包含有苯乙烯型单体、丙烯腈型单体、和溶解于它们之中的橡胶状聚合物，
所述聚合是将所述橡胶状聚合物首先均匀地溶于所述苯乙烯型单体和所述丙烯腈型单体中，然后进行本体聚合或进行溶液聚合，或进行连续本体聚合操作，以生成分散粒子，之后再对它进一步进行聚合，
所述橡胶状聚合物是：
一种嵌段共聚物，它包含一种含有至少一种丁二烯型单体的第一聚合物嵌段和一种含有至少一种苯乙烯型单体的第二聚合物嵌段，所述嵌段共聚物至少由50％(重量)的所述橡胶状聚合物构成，而且有苯乙烯型单体含量为2至30％(重量)，而且具有由通式(BDB-STB)m-P表示的似辐射状的星型结构，式中BDB表示一种包含至少一种丁二烯型单体的聚合物嵌段，STB表示一种包含至少一种苯乙烯型单体的聚合物嵌段，m是3到6的整数，P是一种多官能偶合剂的一部分；所述橡胶状聚合物在25℃含有不大于0.5％(重量)不溶于苯乙烯的组分，于25℃在5％(重量)苯乙烯溶液中测得其粘度为5至50毫米2/秒；
以及一种所述橡胶改性苯乙烯共聚物，它包含所述橡胶状聚合物的分散粒子，和一种所述苯乙烯型单体与所述丙烯腈型单体的共聚物的连续相，其中所述分散粒子含有一种所述苯乙烯型单体和所述丙烯腈型单体的接枝或包藏的共聚物，其共聚物包藏和接枝指数为25至150％；
其中所述苯乙烯型单体和所述丙烯腈型单体的所述共聚物的分子量分布指数为1.9至3.0。
2.权利要求1所述的方法，其中，所述橡胶改性苯乙烯共聚物的橡胶状聚合物含量为2至30％(重量)。
3.权利要求1所述的方法，其中，所述嵌段共聚物至少由70％(重量)所述橡胶状聚合物构成。
4.权利要求1所述的方法，其中，所述嵌段共聚物的所述苯乙烯型单体含量为3至10％(重量)。
5.权利要求1所述的方法，其中，所述橡胶状聚合物在25℃时的苯乙烯不溶物含量不大于0.05％(重量)。
6.权利要求1所述的方法，其中，所述橡胶状聚合物的粘度在25℃于5％(重量)苯乙烯溶液中测得8至40毫米2/秒。
7.权利要求1所述的方法，其中，包含至少一种丁二烯型单体的所述聚合物嵌段是将每100重量份包含至少一种丁二烯型单体的所述聚合物嵌段与少于10重量份的苯乙烯型单体，进行共聚合而制得的。
8.权利要求7所述的方法，其中，包含至少一种丁二烯型单体的所述聚合物嵌段是将每100重量份包含至少一种丁二烯型单体的所述聚合物嵌段与少于5重量份的苯乙烯型单体，进行共聚合而制得的。
9.权利要求1所述的方法，其中，包含至少一种苯乙烯型单体的所述聚合物嵌段是将每100重量份至少含有一种苯乙烯型单体的所述聚合物嵌段与少于10重量份的丁二烯型单体，进行共聚而制得的。
10.权利要求1所述的方法，其中，所述共聚物包藏和接枝指数为25至150％。
11.权利要求10所述的方法，其中，所述共聚物包藏和接枝指数为25至80％。
12.权利要求1所述的方法，其中，苯乙烯型单体和丙烯腈型单体的所述共聚物的所述连续相的平均分子量用比浓粘度表示为0.5至1.0分升/克。
13.权利要求12所述的方法，其中，所述平均分子量用比浓粘度表示为0.6至0.85分升/克。
14.权利要求1所述的方法，其中，在连续相中共聚物的分子量分布指数为2.3至2.8。
15.权利要求1所述的方法，其中，在所述分散相中的所述橡胶状聚合物粒子的平均粒子大小为0.1至3.0微米的范围内。
16.权利要求15所述的方法，其中，橡胶状聚合物粒子的平均大小为0.23到1.1微米的范围内。
17.权利要求1所述的方法，其中，形成所述分散相的所述橡胶状聚合物粒子的交联指数是4到15倍。
18.权利要求17所述的方法，其中，所述交联指数从7到12倍。
19.权利要求1所述的方法，其中，所述苯乙型单体选自苯乙烯，α-甲基乙烯、α-乙基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、邻-叔-丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、三溴苯乙烯、四溴苯乙烯、对-羟基苯乙烯、邻-甲氧基苯乙烯、以及乙烯基萘。
20.权利要求1所述的方法，其中，所述丙烯腈型单体选自丙烯腈，甲基丙烯腈，富马腈，马来腈和α-氯代丙烯腈。
21.权利要求1所述的方法，其中，将所述苯乙烯型单体和所述丙烯腈型单体总量的1至30％(重量)用一种马来酰亚胺型单体代替。
22.权利要求21所述的方法，其中，所述马来酰亚胺型单体选自马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺。
23.权利要求21所述的方法，其中，将所述马来酰亚胺型单体至少用选自甲基丙烯酸酯单体，丙烯酸酯单体和马来酰亚胺单体中的一种单体代替。
24.权利要求21所述的方法，其中，将所述苯乙型单体和所述丙烯腈型单体总量的5至17％(重量)用一种马来酰亚胺型单体所代替。
25.权利要求1所述的方法，其中，连续相中的共聚物的苯乙烯型单体/丙烯腈型单体的重量比为95/5至55/45。
26.权利要求1所述的方法，其中，在连续相中，分子量超过1200000的共聚物的比例小于10％(重量)。
27.权利要求1所述的方法，其中，将所述橡胶状聚合物首先均匀地分散于所述苯乙烯型单体和所述丙烯腈型单体之中，然后从本体聚合方法或溶液聚合方法中选择一种聚合方法进行聚合，以生成分散粒子，再对其进一步进行聚合。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2908093B2 (ja) * 1991-12-18 1999-06-21 新日鐵化学株式会社 ゴム変性スチレン系樹脂組成物
US5635565A (en) * 1995-01-13 1997-06-03 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Polymerized aromatic vinyl and vinyl cyanide onto rubber
DE19631925B4 (de) * 1995-08-10 2004-04-15 Toyoda Gosei Co., Ltd. Formkörper
US6380304B1 (en) 1999-09-30 2002-04-30 The Dow Chemical Company Mass polymerized rubber-modified monovinylidene aromatic copolymer compositions
KR100441799B1 (ko) * 2001-10-25 2004-07-27 주식회사 엘지화학 고무강화 열가소성 수지의 제조방법
KR20030034760A (ko) * 2001-10-26 2003-05-09 주식회사 엘지화학 분자량 분포가 넓은 폴리부타디엔 그래프트 공중합체의제조방법, 및 이를 이용한 고무강화 열가소성 수지 조성물
KR100463346B1 (ko) * 2001-12-17 2004-12-23 주식회사 엘지화학 고무변성 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법
JP2003306517A (ja) * 2002-04-15 2003-10-31 Nippon A & L Kk ゴム変性スチレン・アクリロニトリル系共重合体
CN1298754C (zh) * 2003-10-20 2007-02-07 中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院 超高抗冲击强度聚苯乙烯树脂及其制备方法
KR100671135B1 (ko) 2004-09-08 2007-01-17 주식회사 엘지화학 고충격 고광택 고무변성 스티렌계 공중합 수지의 제조방법
KR100690344B1 (ko) * 2004-12-11 2007-03-09 주식회사 엘지화학 내화학성, 유동성 및 내변색성이 우수한 투명 공중합체수지 제조 방법 및 그 공중합체 수지
PL2668214T3 (pl) * 2011-01-30 2017-04-28 Dynasol Elastómeros, S.A.De C.V. Trójblokowe kopolimery zbieżne
CN102746439B (zh) * 2012-07-12 2014-03-26 华东理工大学 端基官能团化的丙烯腈的均聚物或共聚物的制备方法
US10174193B2 (en) * 2015-06-19 2019-01-08 Lg Chem, Ltd. Method for preparing modified acrylonitrile-butadiene-styrene resin, and modified acrylonitrile-butadiene-styrene resin prepared thereby
CN115322295B (zh) * 2022-09-16 2024-02-13 安庆华兰科技有限公司 一种无规羟基液体丁腈橡胶及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1175126A (en) * 1966-11-28 1969-12-23 Polymer Corp Process of preparing Graft Interpolymers
US4407979A (en) * 1983-01-31 1983-10-04 Atlantic Richfield Company Process for forming fast-cool vinyl aromatic expandable polymers
EP0160974A2 (en) * 1984-05-08 1985-11-13 Montedison S.p.A. Modified impact-resistant vinyl-aromatic polymers

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2525019B1 (de) * 1975-06-05 1975-12-04 Basf Ag Schlagfeste thermoplastische Formmassen mit erhoehter Spannungsrissbestaendigkeit
JPS584934A (ja) * 1981-06-30 1983-01-12 Fujitsu Ltd 半導体装置の組立て方法
US4430449A (en) * 1983-01-31 1984-02-07 Atlantic Richfield Company Fast-cool vinyl aromatic expandable polymers
DE3333722A1 (de) * 1983-09-17 1985-04-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Abs-formmassen mit verbesserter flammwidrigkeit
DE3505749A1 (de) * 1985-02-20 1986-08-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Formmassen mit einheitlicher korngroesse und verbesserter thermostabilitaet ii

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1175126A (en) * 1966-11-28 1969-12-23 Polymer Corp Process of preparing Graft Interpolymers
US4407979A (en) * 1983-01-31 1983-10-04 Atlantic Richfield Company Process for forming fast-cool vinyl aromatic expandable polymers
EP0160974A2 (en) * 1984-05-08 1985-11-13 Montedison S.p.A. Modified impact-resistant vinyl-aromatic polymers

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C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term