KR20010023235A - 내충격성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

열가소성 수지 (A) 및 중공 고무부에 있어서의 중공부가 차지하는 체적비율이 1 ∼ 70 용량% 인 중공 고무부와 그래프트 사슬을 갖는 그래프트 공중합체 입자 (B) 를 열가소성 수지 (A) 100 중량부에 대해 1 ∼ 11 중량부의 범위에서 함유하는 열가소성 수지 조성물. 그래프트 공중합체 입자중의 중공부의 작용에 의해 내충격성이 더욱 향상된다.

Description

내충격성 열가소성 수지 조성물{IMPACT-RESISTANT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
종래부터 열가소성 수지, 예컨대 폴리염화비닐 등의 염화비닐계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 방향족비닐계 수지, 폴리카보네이트 등의 카보네이트계 수지, 나일론 6 등의 아미드계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 혹은 이들 수지의 폴리머 얼로이, 예컨대 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 폴리카보네이트의 얼로이,-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 폴리염화비닐의 얼로이, 폴리스티렌과 폴리페닐렌옥사이드의 얼로이 등은 그 자체로는 내충격성이 낮다. 이들 수지 및 그 얼로이의 내충격성을 개량하기 위해, 고무 입자에 각종 단량체를 그래프트 공중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체 입자를 배합하는 것이, 일반적으로 널리 실시되고 있다. 이 그래프트 공중합체 입자의 배합에 의한 내충격성의 개량도는 극적인 것이지만, 내충격성을 더욱 효율적으로 향상시키기 위해, 그래프트 공중합체 입자의 개량이 종래부터 많이 제안되고 있다. 종래의 이러한 제안은, 고무 입자의 Tg 를 낮게 하는 방법 (일본 공개특허공보 평 2-1763 호, 일본 공개특허공보 평 8-100095 호), 고무 입자의 겔 함량을 제어하는 방법, 그래프트 공중합체 입자의 고무 입자의 입자직경, 입자직경 분포를 매트릭스인 열가소성 수지에 적합한 값으로 맞추는 방법 (S.Wu.Polymer Engineering and Science,30,753(1990)), 매트릭스인 열가소성 수지와의 상용성을 제어하는 방법 (일본 공개특허공보 평 2-251553 호) 등이다.
하지만, 이러한 방법으로 내충격성을 향상하는 것은 거의 한계에 도달되어, 이 이상의 비약적인 내충격성의 향상은 곤란하다. 또, 그래프트 공중합체 입자의 배합량을 많게 하면, 다른 특성, 예컨대 가공성, 내후성, 경제성이 저하된다는 문제가 있다.
또, 열가소성 수지의 내충격성의 향상에는 크레이즈(craze)나 전단항복(剪斷降伏)이 중요한 역할을 하고 있다. 이런 현상이 발생하기 위해서는, 성형체중에서의 응력집중이 불가결하며, 그 목적으로 고무 입자가 배합되어 있다. 이 고무 입자의 크기, 형태나 부드러움 (고무의 Tg 나 가교도) 을 최적화하는 것도 응력집중도에 큰 영향을 미치지만, 고무 입자에 큰 공간을 미리 비워두는 것은 응력집중도에 더 큰 영향을 미치는 것으로 예측되고 있다 (나리사와 이꾸오 저「플라스틱의 내충격성」p.131, p.155,(주)시그마출판 발행 (1994 년)). 하지만, 이러한 제안은 예측에 그치고, 어떻게 실현하는지에 대해서는 밝혀지지 않았다.
본 발명자들은, 그래프트 공중합체 입자의 중공화를 실현하기 위해, 통상은 검토하지 않는 기술분야의 다른 기술까지 대상으로 하여 여러 연구를 거듭하여, 도료의 분야에서 알려져 있는 입자의 중공화 기술을 응용할 때 중공의 그래프트 공중합체 입자를 제조할 수 있고, 게다가 열가소성 수지에 배합하면 내충격성이 더욱 향상됨을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 내충격성의 열가소성 수지 조성물, 더욱 상세하게는 중공(中空) 고무부를 갖는 그래프트 공중합체 입자와 열가소성 수지로 이루어지는 내충격성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
즉, 본 발명은, 열가소성 수지 (A) 및 중공 고무부와 그래프트 사슬을 갖는 그래프트 공중합체 입자 (B) 로 이루어지며, 열가소성 수지 (A) 100 중량부 (이하,「부」라 한다.) 에 대해 그래프트 공중합체 입자 (B) 를 1 ∼ 11 부의 범위로 함유하는 내충격성이 개량된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 그래프트 공중합체 입자는, 중공 고무부 10 ∼ 95 중량% 와 상기 고무부에 그래프트 공중합 가능한 비닐계 단량체를 중합하여 이루어지는 그래프트 사슬 5 ∼ 90 중량% 로 이루어지는 입자인 것이 바람직하다.
또, 그래프트 공중합체 입자의 중공 고무부에 있어서의 중공부가 차지하는 체적비율은, 중공 고무부의 1 ∼ 70 용량% 인 것이 바람직하며, 중공 고무부가 평균 입자직경 50 ∼ 2000 nm 의 중공 고무 입자인 것이 더욱 바람직하다.
그래프트 공중합체 입자를 구성하는 중공 고무부의 고무로는, 디엔계 고무, 아크릴계 고무, 실리콘계 고무 또는 올레핀계 고무인 고무 중합체이거나, 또는 가교성 단량체 0.05 ∼ 40 중량%, 상기 가교성 단량체와 공중합 가능한 단량체 99.95 ∼ 60 중량% 및 친수성 단량체 0 ∼ 0.5 중량% 를 중합하고 가교하여 얻어지는 가교 공중합체 100 부에 상기 가교 공중합체와 다른 중합체 0.05 ∼ 50 부를 배합하여 이루어지는 고무 조성물인 것이 바람직하다.
그래프트 공중합체 입자를 구성하는 그래프트 사슬의 원료 비닐계 단량체로는, 방향족비닐 화합물, 시안화비닐 화합물, 염화비닐 및 (메타)아크릴산 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 비닐계 단량체 60 ∼ 100 중량% 와 그 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체 0 ∼ 40 중량% 로 이루어지는 비닐계 단량체 또는 비닐계 단량체 혼합물을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 한 성분인 열가소성 수지로는, 염화비닐계 수지, 방향족비닐계 수지, 아크릴계 수지, 카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아미드계 수지 및 올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 바람직하게 들 수 있다. 염화비닐계 수지로는 염화비닐 단위를 50 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 방향족비닐계 수지로는 방향족비닐 단위를 50 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
또, 열가소성 수지로서, 방향족비닐계 수지, 염화비닐계 수지, 아크릴계 수지, 카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아미드계 수지 또는 올레핀계 수지의 적어도 1 종을 함유하는 폴리머 얼로이, 특히 방향족비닐계 수지와 염화비닐계 수지와의 폴리머 얼로이도 바람직하게 사용할 수 있다.
발명을 실시하기위한 최량의 형태
본 발명의 내충격성이 개량된 열가소성 수지 조성물은 기본적으로 열가소성 수지와 그래프트 공중합체 입자로 이루어진다.
상기 그래프트 공중합체 입자는, 중공 고무부와, 상기 중공 고무부에 그래프트하고 있는 그래프트 사슬로 이루어진다.
중공 고무부는, 중공의 고무 입자로 구성되어 있다. 중공 고무 입자는 도료분야의 기술을 응용함으로써 제조할 수 있다. 예컨대, (a) W/O/W 에멀젼을 제조하여 O 층의 단량체를 중합시키는 방법 (O : 친유성, W : 친수성), (b) 팽윤성의 코어를 갖는 코어-셸 입자를 셸 층의 Tg 이상의 온도로 팽윤시켜 중공화하는 방법, (c) 용해도 패러미터가 다른 중합체의 이단중합에 의한 방법, (d) 가교성 단량체와 친수성 단량체를 함유하는 중합성 단량체 혼합물과 유성물질을 수중에서 미분산하여 O/W 에멀젼을 만든 다음, 중합하고 가교한 후 유성물질을 제거하는 방법, (e) 입자중에 공중합시키고 있는 카르복실산 단위가 산성 또는 알칼리성 조건하에 있어서 입자중을 이동하는 현상을 이용하는 방법 등을 채용할 수 있다 (스기무라 고메이 등 저, 「합성 라텍스의 응용」p.285, (사)고분자간행회 발행 (1993 년)).
본 발명에 있어서는, 상기 (a) ∼ (e) 의 어느 방법에 의해서도 중공 고무 입자를 제조할 수 있지만, 중공 고무부의 고무를 딱딱하게 하지 않는 점에서 (b) 법 및 (e) 법을 바람직하게 채용할 수 있다.
(d) 법은, 완전한 중공 고무부를 합성하는 점에서는 문제는 없지만, 가교제를 다량으로 사용하면 고무가 딱딱해져, 내충강도가 저하되는 문제를 일으키는 경우가 있다.
(b) 법으로는, 예컨대 다음과 같은 제법을 예시할 수 있다. 먼저 고무 중합체의 입자 또는 경질 중합체 입자를 코어로 한다. 이들 중합체 입자의 수성분산액 또는 라텍스에, 셸을 형성하는 고무 중합체용의 단량체 혼합물 및 코어의 중합체 입자를 팽윤하는 유성물질에 첨가하면, 유성물질이 코어의 중합체 입자를 팽윤시킨다. 충분히 팽윤한 시점에서 단량체 혼합물을 중합시켜 고무 중합체로 이루어지는 셸을 형성한다. 이어서 코어를 팽윤시키고 있는 유성물질을 제거함으로써 코어를 수축시키면, 고무 중합체의 셸과 코어의 중합체 입자 사이에 공극이 발생하여, 중공 고무 입자가 얻어진다.
이상과 같이 여러가지 방법으로 중공 고무 입자를 제조할 수 있고, 본 발명에서의 중공 고무 입자는 어떤 방법으로 제조된 것이라도 된다.
본 발명에서의 그래프트 공중합체 입자의 중공 고무부를 구성하는「중공 고무 입자」는, 중공 고무 입자의 내부에 공극 (중공부) 을 가지고 있으면 된다.
이 중공부 (공극) 의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구모양이나 편평한 구모양, 구멍모양, 벌집모양이라도 된다. 또, 중공부내 표면에 요철이나 돌기가 존재해도 된다. 또, 공극도 1 개에 한정되지 않고 다수개라도 되며, 벌집모양이나 살라미(salami)모양 등이라도 된다.
본 발명에 있어서는, 중공 고무 입자가 어떠한 형태라도, 내충격 효과를 현저하게 얻을 수 있는 중공부의 체적비율 (공극률) 은, 중공 고무 입자의 전체 체적의 1 ∼ 70 용량%, 바람직하게는 3 ∼ 60 용량%, 특히 바람직하게는 5 ∼ 50 용량% 이다.
중공 고무 입자의 평균 입자직경은, 내충격성이 우수한 점에서 50 ∼ 2000 nm 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 1700 nm, 특히 바람직한 것은 70 ∼ 1500 nm 이다. 입경 분포는 특별히 한정되지 않고, 소입자 직경측을 많게 하거나, 대입자 직경측을 많게 하거나, 현저하게 샤프한 분포로 해도 된다.
중공 고무 입자의 고무 중합체로는, 내충격성이 우수하다는 점에서 유리전이점 (Tg) 이 0 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -20 ℃ 이하, 특히 바람직한 것은 -30 ℃ 이하의 고무 중합체이다. 또, 중공부의 형성을 용이하게 하며, 공극률을 제어할 수 있는 점 및 내충격성을 안정되게 발현시킬 수 있는 점에서, 디엔계 고무, 아크릴계 고무, 실리콘계 고무 또는 올레핀계 고무가 바람직하다.
디엔계 고무로는, 예컨대 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 아크릴계 고무로는, 예컨대 아크릴산부틸 고무, 부타디엔-아크릴산부틸 고무, 아크릴산2-에틸헥실-아크릴산부틸 고무, 메타크릴산2-에틸헥실-아크릴산부틸 고무, 아크릴산스테알릴-아크릴산부틸 고무, 디메틸실록산-아크릴산부틸 고무, 실리콘계 고무와 아크릴산부틸 고무와의 복합고무 등을 들 수 있다. 실리콘계 고무로는, 예컨대 폴리디메틸실록산 고무 등을 들 수 있다. 올레핀계 고무로는, 예컨대 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔고무 등을 들 수 있다. 이들중, 공극률의 제어가 용이한 점이나 내충격성의 향상이 크고, 게다가 라텍스 상태로 할 수 있어 제조가 용이하다는 점에서 디엔계 고무 및 아크릴계 고무가 바람직하다. 한정되지 않는 보다 바람직한 고무로는, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴산부틸 고무 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 또한 상기 (b) 법으로 제조되는 중공 고무 입자를 그래프트 공중합체 입자의 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 기술에 대해 이하에 설명한다.
먼저, 코어로 해야할 중합체의 입자를 제조한다. 이 코어용 중합체 입자는 유성물질에서 팽윤하는 것이면 되고, 또 중공부의 형성에 중요한 역할을 한다.
코어의 중합체 입자의 재료로는, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등의 디엔계 고무, 아크릴산부틸 고무, 부타디엔-아크릴산부틸 고무, 아크릴산2-에틸헥실-아크릴산부틸 고무, 메타크릴산2-에틸헥실-아크릴산부틸 고무, 아크릴산스테알릴-아크릴산부틸 고무, 디메틸실록산-아크릴산부틸 고무, 실리콘계 고무와 아크릴산부틸 고무와의 복합고무, 메타크릴산부틸 고무 등의 아크릴계 고무, 폴리디메틸실록산 고무 등의 실리콘계 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔고무 등의 올레핀계 고무 등의 고무계 중합체; 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 등의 경질 중합체를 들 수 있다. 내충격성을 향상시키는 점에서는 고무계 중합체가 바람직하다. 이들 중합체 입자는 유화중합에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 유화중합은 통상의 방법으로 실시할 수 있다.
다음, 이 중합체 입자를 코어로 하고, 그 주위에 코어용 중합체와 다른 고무 물성을 가지고 셸로 되는 가교 공중합체를 형성하지만, 셸의 고무 중합체를 형성하기 전에, 코어의 중합체 입자를 유성물질로 팽윤하여 체적을 증대시켜 둔다. 유성물질은 사용하는 코어의 중합체 및 셸 형성용의 단량체에 따라서 적절히 선정하면 되고, 예컨대 코어가 디엔계 고무인 경우는 톨루엔, 벤젠 등이 사용된다. 또, 특히 유성물질을 첨가하지 않는 경우라도 셸의 중합에 사용하는 모노머에 따라서는 코어 중합체 입자를 팽윤시켜, 그의 후중합에 의한 체적수축에 의해 중공 입자를 형성한다. 유성물질은 셸의 중합조작 면에서, 후술하는 셸 형성용의 단량체와 혼합하여 첨가하는 것이 바람직하다.
셸 형성용의 단량체는, 중합에 의해 상기의 중공 고무 입자의 고무 중합체를 형성할 수 있는 단량체이다. 바람직한 조성으로는, 가교성 단량체 (1) 0.05 ∼ 40 중량%, 그 가교성 단량체 (1) 과 공중합 가능한 단량체 (2) 99.95 ∼ 60 중량% 및 친수성 단량체 (3) 0 ∼ 0.5 중량% 가 바람직하며, 가교성 단량체 (1) 0.1 ∼ 35 중량% 및 단량체 (2) 99.9 ∼ 65 중량%, 특히 가교성 단량체 (1) 0.3 ∼ 30 중량% 및 단량체 (2) 99.7 ∼ 70 중량% 가 바람직하다.
고무 물성은 단량체 (2) 가 주로 부여하며, 가교성 단량체 (1) 는 중공 고무 입자 형상을 유지하는 작용을 한다. 가교성 단량체 (1) 로는 분자중에 2 개 이상의 중합성의 관능기를 갖는 공지의 가교제가 사용되고, 예컨대, 메타크릴산알릴, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리멜리트산트리알릴, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
상기 가교성 단량체 (1) 와 공중합 가능한 단량체 (2) 로는, 상기의 중공 고무 입자의 고무 중합체의 주요부를 이루는 것이며, 디엔계 고무를 제공하는 것으로, 예컨대 부타디엔, 이소프렌 등의 공액디엔계 단량체 또는 부타디엔과 스티렌과 아크릴로니트릴의 단량체 혼합물; 아크릴계 고무를 제공하는 것으로서, 예컨대 아크릴산부틸 단독 또는 아크릴산부틸과 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산부틸, 아크릴산라우릴, 메타크릴산라우릴 등의 탄소수 2 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르 또는 부타디엔, 디메틸실록산 등과의 단량체 혼합물 등을 들 수 있다.
셸용 중합체와 코어용 중합체와의 바람직한 조합은, 예컨대 코어용 중합체로서 디엔계 고무와 셸용 중합체로서 아크릴계 고무 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 코어용 중합체로서 스티렌-부타디엔 고무와 셸용 중합체로서 아크릴산부틸 고무 등을 들 수 있다.
가교 공중합체의 합성은 어떤 중합법이라도 되지만, 입자직경 제어의 안정성, 내충격성의 향상의 점에서 바람직하게는 유화중합법으로 합성한다. 중합에 사용하는 중합개시제, 연쇄이동제, 유화제는 특별히 한정되지 않는다. 중합개시제로는, 과황산칼륨 등의 열분해개시제, Fe-환원제-유기 퍼옥사이드 등의 레독스계 개시제 등 공지의 개시제를 사용할 수 있다. 연쇄이동제로는 t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄,-메틸스티렌다이머, 테르피놀렌 등 공지의 연쇄이동제를 사용할 수 있다. 유화제로는, 올레인산나트륨, 팔미틴산나트륨, 로진산나트륨 등의 지방산금속염계 유화제, 도데실벤젠술폰산나트륨, 탄소수 12 ∼ 20 의 알킬술폰산나트륨, 디옥틸술포숙신산나트륨 등의 술폰산금속염계 유화제 등 공지의 유화제를 사용할 수 있다. 중합온도, 중합시간은, 단량체나 개시제에 의해 적절히 선정하면 된다. 경제성, 중합안정성의 면에서 바람직하게는 30 ∼ 120 ℃ 에서 2 ∼ 50 시간의 범위이다.
중합할 때, 동시에 가교도 발생한다. 가교 공중합체의 겔 분율은, 내충격성의 면에서 바람직하게는 5 ∼ 100 중량%, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 중량%, 특히 바람직하게는 20 ∼ 100 중량% 이다. 매트릭스 수지나 필요한 특성에 따라 겔 분율이 낮은 고무 중합체와 겔 분율이 높은 고무 중합체를 혼합해도 된다.
중합종료후에 코어의 중합체 입자를 팽윤하고 있는 유성물질을 증발 등에 의해 제거함으로써 코어의 중합체 입자가 수축하고, 셸과 코어 사이에 공극이 발생하여 중공 고무 입자가 얻어진다. 이 방법에 의하면, 중공 고무 입자중에 중공부가 차지하는 체적비율 (공극률) 은 1 ∼ 70 용량% 가 된다.
이상에 본 발명에서 사용하는 중공 고무 입자의 제조를 (b) 법으로 대표시켜 설명했지만, 상기 다른 제조법 (a) ∼ (e) 에 의해서도 본 발명에 사용가능한 중공 고무 입자를 제조할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 중공 고무 입자에 비닐계 단량체를 그래프트 공중합함으로써, 그래프트 사슬을 형성한다. 이 그래프트 사슬은 고무 입자를 열가소성 수지에 균일하게 분산시키는 작용을 하는 것이다. 중공 고무 입자와 그래프트 사슬의 비율은, 바람직하게는 중공 고무 입자 10 ∼ 95 부와 그래프트 사슬 5 ∼ 90 부, 더욱 바람직하게는 중공 고무 입자 15 ∼ 92 부와 그래프트 사슬 8 ∼ 85 부, 특히 중공 고무 입자 20 ∼ 92 부와 그래프트 사슬 8 ∼ 80 부이다. 이 범위로 함으로써, 우수한 내충격성의 향상 효과를 얻을 수 있다.
그래프트 사슬을 구성하는 비닐계 단량체로는, 방향족비닐 화합물, 시안화비닐 화합물, (메타)아크릴산에스테르 화합물, 염화비닐 등을 들 수 있다. 또한, 이들과 공중합 가능한 단량체를 임의 성분으로서 그래프트 사슬의 40 중량% 이하가 되도록 병용해도 된다.
방향족비닐 화합물로는, 스티렌,-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-이소프로필스티렌, 클로로스티렌, 브롬스티렌 등의 적어도 1 종을 들 수 있다. 시안화비닐 화합물로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 적어도 1 종을 들 수 있다. (메타)아크릴산에스테르 화합물로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산스테알릴 등의 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 적어도 1 종의 메타크릴산에스테르, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산스테알릴 등의 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 적어도 1 종의 아크릴산에스테르를 들 수 있다.
공중합 가능한 기타 단량체로는, (메타)아크릴산, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 상기 (메타)아크릴산에스테르 화합물 이외의 (메타)아크릴산 유도체 및 말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 또는 2 종 이상이라도 된다.
그래프트 사슬은, 어떠한 그래프트 공중합법으로도 합성할 수 있지만, 그래프트율 제어의 안정성, 내충격성의 면에서 바람직하게는 유화중합법으로 합성한다.
그래프트 공중합에 사용하는 중합개시제, 연쇄이동제, 유화제는 특별히 한정되지 않는다. 중합개시제로는, 과황산칼륨 등의 열분해개시제, Fe-환원제-유기퍼옥사이드 등의 레독스계 개시제 등의 공지의 개시제를 사용할 수 있다. 연쇄이동제로는 t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄,-메틸스티렌다이머, 테르피놀렌 등 공지의 연쇄이동제를 사용할 수 있다. 유화제로는, 올레인산나트륨, 팔미틴산나트륨, 로진산나트륨 등의 지방산금속염계 유화제, 도데실벤젠술폰산나트륨, 탄소수 12 ∼ 20 의 알킬술폰산나트륨, 디옥틸술포숙신산나트륨 등의 술폰산금속염계 유화제 등 공지의 유화제를 사용할 수 있다. 중합온도, 중합시간은, 단량체나 개시제에 의해 적절히 선정하면 된다. 경제성, 중합안정성의 면에서 바람직하게는 30 ∼ 120 ℃ 에서 2 ∼ 30 시간의 범위이다.
유화 그래프트 공중합은, 상기의 중공 고무 입자의 유화분산액에 비닐계 단량체와 개시제 등을 첨가함으로써 실시할 수 있다. 비닐계 단량체의 첨가방법은 특별히 한정되지 않고, 일괄 첨가해도 되고, 분할첨가 또는 연속첨가해도 된다. 중공 고무 입자에 비해 비닐계 단량체의 양을 적게하는 경우는, 그래프트 효율을 높이며 내충격성을 향상시키는 점에서, 사용하는 비닐계 단량체 전량의 60 중량% 이상을 연속첨가하는 것이 바람직하다.
그래프트율은, 내충격성을 향상시키는 점에서 5 ∼ 100 중량% 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 80 중량%, 특히 바람직하게는 10 ∼ 70 중량% 이다.
그래프트 공중합체 입자의 평균 입자직경은 충격강도 발현의 점에서 50 ∼ 2000 nm 이 바람직하다.
이렇게 하여 중공 고무부와 그래프트 사슬을 갖는 그래프트 공중합체 입자 (B) 를 얻을 수 있다. 이 그래프트 공중합체 입자 (B) 는 열가소성 수지 (A) 에 배합할 때는, 우수한 내충격성을 수지 조성물에 부여한다. 그래프트 공중합체 입자의 배합량은, 그래프트 공중합체 입자의 종류나 공극률, 열가소성 수지의 종류 등에 따라서 달라지는데, 열가소성 수지 (A) 100 부에 대해 그래프트 공중합체 입자 (B) 를 1 ∼ 11 부의 범위 또는 1 이상 10 미만의 범위로 배합하는 것이 내충격성 향상 및 코스트의 면에서 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 열가소성 수지로는, 염화비닐계 수지, 방향족비닐계 수지, 아크릴계 수지, 카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아미드계 수지 또는 올레핀계 수지의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 이들 수지는 내충격성의 개선이 특히 요구되고 있는 수지이다.
염화비닐계 수지로는, 폴리염화비닐, 염소화 폴리염화비닐, 염화비닐 단위를 50 중량% 이상 함유하는 염화비닐 공중합체 (공중합 성분은 아세트산비닐, 에틸렌 등) 등을 들 수 있다. 내충격성이나 가공성의 향상의 면에서, 중량평균 분자량은 2 만 ∼ 10 만이 바람직하다.
아크릴계 수지로는, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 단위를 50 중량% 이상 함유하는 메틸메타크릴레이트 공중합체 (공중합 성분은 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 스티렌 등) 등을 들 수 있다. 또, 중량평균 분자량은 내충격성이나 가공성의 향상의 면에서 2 만 ∼ 20 만인 것이 바람직하다.
방향족비닐계 수지로는, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체,-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌--메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레이미드 공중합체, 스티렌-말레이미드-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌--메틸스티렌-말레이미드-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-무수말레인산 공중합체 등을 들 수 있다. 내충격성, 가공성의 면에서 중량평균 분자량은 10,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20,000 ∼ 400,000, 특히 바람직하게는 30,000 ∼ 300,000 이다.
카보네이트계 수지로는, 비스페놀계 폴리카보네이트, 지방족 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 내충격성, 가공성의 면에서 수평균 분자량은 1,000 ∼ 100,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 80,000, 특히 바람직하게는 10,000 ∼ 60,000 이다.
폴리에스테르계 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 내충격성, 가공성의 면에서 수평균 분자량은 1,000 ∼ 100,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 80,000, 특히 바람직하게는 10,000 ∼ 60,000 이다.
아미드계 수지로는, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 12 등을 들 수 있다. 내충격성, 가공성의 면에서 수평균 분자량은 1,000 ∼ 100,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 80,000, 특히 바람직하게는 10,000 ∼ 60,000 이다.
올레핀계 수지로는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 환상 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 염화비닐계 수지, 아크릴계 수지, 방향족비닐계 수지, 카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아미드계 수지, 올레핀계 수지중의 1 종 이상의 수지를 사용하는 폴리머 얼로이, 예컨대 염화비닐계 수지-방향족비닐계 수지의 얼로이 외에, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 폴리카보네이트의 얼로이, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 나일론 6 의 얼로이, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리카보네이트의 얼로이, 폴리스티렌과 폴리페닐렌옥사이드의 얼로이 등도 열가소성 수지로서 사용할 수 있다.
특히, 방향족비닐계 수지와 염화비닐계 수지와의 얼로이는 유동성의 면에서 바람직하다. 이 얼로이에 사용하는 방향족비닐계 수지로는, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체,-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌---메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레이미드 공중합체, 스티렌-말레이미드-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌--메틸스티렌-말레이미드-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-무수말레인산 공중합체 등을 들 수 있다. 내충격성, 가공성 향상의 면에서, 중량평균 분자량은 10,000 ∼ 300,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15,000 ∼ 200,000, 특히 바람직하게는 20,000 ∼ 150,000 이다. 염화비닐계 수지로는, 폴리염화비닐, 염화비닐 단위를 80 중량% 이상 함유하는 공중합체 (공중합 성분은 에틸렌 등), 염소화 폴리염화비닐 등을 들 수 있다. 염화비닐계 수지의 중합도는, 내충격성, 가공성 향상의 면에서 300 ∼ 2000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400 ∼ 1500, 특히 바람직하게는 450 ∼ 1300 이다. 방향족비닐계 수지와 염화비닐계 수지의 배합비율 (중량비) 은, 내충격성, 가공성 향상의 면에서, 방향족비닐계 수지/염화비닐계 수지가 5/95 ∼ 90/10 인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10/90 ∼ 80/20, 특히 바람직하게는 15/85 ∼75/25 이다.
본 발명의 수지 조성물에는, 통상 잘 알려진 산화방지제, 열안정제, UV 흡수제, 안료, 대전방지제, 윤활제 등을 필요에 따라 적절히 사용할 수 있다. 특히, 방향족비닐계 수지나 염화비닐계 수지에 사용되는 페놀계, 황계, 인계, 힌더드아민계 등의 안정제류; Sn 계 안정제, Pb 계 안정제, Ca 계 안정제 등의 안정제류; 벤조페논계, 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제; 및 오르가노폴리실록산, 지방족 탄화수소, 고급 지방산과 고급 알코올의 에스테르, 고급 지방산의 아미드 또는 비스아미드 및 그 변성체, 올리고아미드, 고급 지방산의 금속염류 등의 내부 윤활제나 외윤활제 등은, 본 발명의 조성물을 성형용 수지로서 보다 고성능인 것으로 하기 위해 사용할 수 있다. 또, 공지의 난연제, 강화제, 충전제 등을 첨가할 수도 있다. 난연제로는, 테트라브로모비스페놀 A 등의 브롬계, 트리페닐포스파이트 등의 인계의 유기화합물, Mg(OH)2, Al(OH)3, Sb2O3, ZnO 계 등의 무기금속 화합물 등을 들 수 있다. 강화제, 충전제로는, 유리섬유, 카본섬유, 스텐레스 섬유, 알루미프레이크(flake), 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 위스카 등을 들 수 있다.
이들 안정제, 윤활제, 난연제, 강화제, 충전제 등은, 단독으로도 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 그래프트 공중합체 입자 (B) 와 열가소성 수지 (A) 의 수지 혼합물은, 그 제조방법에 따라 달라지는데, 예컨대, 이들을 라텍스, 슬러리, 용액, 분말, 펠렛 등의 상태 또는 이들을 조합시켜 혼합하여 제조할 수 있다. 그래프트 공중합체 입자와 열가소성 수지의 양자가 라텍스인 경우, 폴리머 분말을 회수할 때는 통상의 방법, 예컨대 라텍스에 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘 등의 알칼리 토금속의 염, 염화나트륨, 황산나트륨 등의 알칼리 금속의 염, 염산, 황산, 인산, 아세트산 등의 무기산 및 유기산을 첨가함으로써 라텍스를 응고한 후, 탈수건조하면 된다. 또, 스프레이 건조법도 사용할 수 있다.
안정제나 윤활제의 첨가는, 사용하는 양의 일부를 분산액의 상태로 상기 수지의 라텍스 또는 슬러리에 첨가할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 그래프트 공중합체 입자돠 열가소성 수지의 분말 또는 펠렛 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 분말, 펠렛을, 필요하다면, 안정제, 윤활제, 난연제, 강화제, 충전제, 안료 등을 배합하여, 범버리 믹서, 롤 밀, 1 축 압출기, 2 축 압출기 등의 공지의 용융혼련기로 혼련함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 압출성형법, 사출성형법, 진공성형법 등의 공지의 성형법에 의해 성형할 수 있고, 내충격성이 더 우수한 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 제조예 및 실시예로 나타내지만, 이들 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 실시예중의 「부」 는 중량부를, 「%」 는 특별히 언급하지 않는 한 중량% 를 나타낸다.
제조예
[1] 코어용 중합체 입자 (I) 의 라텍스의 제조
(1) 라텍스 (I-1) 의 제조
내압중합기 (100 L) 에 물 200 부를 넣고, 중합기내를 탈기하여 질소치환한 후, 올레인산나트륨 3.5 부, 인산삼칼륨 0.4 부,-나프탈렌술폰산포르말린 축합물의 나트륨염 0.2 부, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 0.005 부, 황산제일철 (칠수염) 0.002 부, t-도데실메르캅탄 10 부, 스티렌 (St) 25 부, 부타디엔 (Bd) 75 부를 넣었다. 50 ℃ 로 승온한 후, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.1 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1 부를 첨가하고 15 시간 중합하여, 평균 입자직경이 60 nm 인 코어용 중합체 (스티렌-부타디엔 고무) 라텍스 (I-1) 를 얻었다.
(2) 라텍스 (I-2) 의 제조
내압중합기 (100 L) 에 물 200 부를 넣고, 중합기내를 탈기하여 질소치환한 후, 부타디엔 (Bd) 100 부, 올레인산나트륨 1 부, 로진산나트륨 2 부, 탄산나트륨 0.05 부, 과황산칼륨 0.2 부, t-도데실메르캅탄 0.2 부를 넣었다. 60 ℃ 까지 승온하여 중합을 개시하고, 중합을 12 시간으로 종료하여 코어용 부타디엔 고무 라텍스 (I-2) 를 얻었다. 중합전화율은 96 % 이며, 라텍스의 평균 입자직경은 85 nm 이었다.
(3) 라텍스 (I-3) 의 제조
순수 200 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 옥타메틸시크로테트라실록산 (MeSi) 100 부, 테트라에톡시실란 (EtSi) 2 부,-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란 0.5 부를 호모디나이저로 유화분산하여 오르가노실록산의 라텍스를 얻었다.
중합기내를 탈기하여, 질소치환한 후, 상기의 오르가노실록산의 라텍스를 중합기에 넣고, 80 ℃ 까지 승온하여, 도데실벤젠술폰산 0.2 부를 첨가하여 5 시간 교반하였다. 23 ℃ 에서 24 시간 방치한 후 수산화나트륨으로 중화하여 중합을 종료하였다. 중합전화율은 90 % 이며, 실리콘 고무 라텍스 (I-3) 의 평균 입자직경은 130 nm 이었다.
(4) 라텍스 (I-4) 의 제조
중합기에 순수 200 부를 넣고, 중합기내를 탈기하여 질소치환한 후, 팔미틴산나트륨 0.15 부를 넣었다. 45 ℃ 까지 승온하여, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 0.01 부, 황산제일철 (칠수염) 0.0025 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.4 부를 첨가하였다. 이어서 아크릴산부틸 (BA) 100 부, 트리알릴시아누레이트 1.5 부, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.2 부의 혼합물을 8 시간 연속 적가하였다. 적가개시 1.5 시간후와 3 시간후에 각각 팔미틴산나트륨 0.15 부를 첨가하였다. 적가종료후, 45 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 중합을 종료하였다. 중합전화율은 96 % 이며, 아크릴산부틸 고무 라텍스 (I-4) 의 평균 입자직경은 185 nm 이었다.
[2] 중공 고무 입자 (II) 의 제조
(1) 중공 고무 입자 (II-1) 의 제조
중합기에 고무 라텍스 (I-1) 10 부 (고형분) 와 물 70 부를 넣어 혼합하였다. 여기에 아크릴산부틸 (BA) 75 부, 메타크릴산알릴 (ALMA) 7.5 부, 톨루엔 19 부, 5 % 라우릴황산나트륨 수용액 0.75 부 (고형분), 물 400 부의 혼합물을 호모디나이저에 의해 미분산하여 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 중합기내를 질소치환한 후, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 0.005 부, 황산제일철 (7 수염) 0.002 부, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 1 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2 부를 첨가하여, 40 ℃ 에서 2 시간 중합시켜 중공 고무 입자 (II-1) 의 라텍스를 얻었다.
(2) 중공 고무 입자 (II-2) 의 제조
중합기에 고무 라텍스 (I-1) 2 부 (고형분) 와 물 250 부를 넣어 혼합하였다. 여기에 아크릴산부틸 (BA) 100 부, 메타크릴산알릴 (ALMA) 1.2 부, 디옥틸술포숙신산나트륨 1 부 (고형분), 물 200 부의 혼합물을 호모디나이저에 의해 미분산하여 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 중합기내를 질소치환한 후, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 0.005 부, 황산제일철 (7 수염) 0.002 부, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.8 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2 부를 첨가하고, 40 ℃ 에서 2 시간 중합하여, 평균 입자직경 190 nm 의 중공 고무 입자 (II-2) 의 라텍스를 얻었다. 중합전화율은 96 % 이며, 공극률은 26 용량% 였다.
(3) 중공 고무 입자 (II-3) 의 제조
(II-2) 와 동일한 방법으로, 라텍스 (I-1) 를 4 부 (고형분), 메타크릴산알릴 (AMA) 0.8 부를 사용한 이외는 (II-2) 와 동일한 방법으로 평균 입자직경 110 nm 의 중공 고무 입자 (II-3) 의 라텍스를 얻었다. 중합전화율은 95 % 이며, 공극률은 22 용량% 였다.
(4) 중공 고무 입자 (II-4) 및 (II-5) 의 제조
중공 고무 입자 (II-2) 의 라텍스 30 부 (고형분) 와 고무 라텍스 (I-2) 70 부 (고형분) 를 혼합하여, 고형분 31 % 의 라텍스로 조정하였다. 이 라텍스를 pH 11 로 한 후, 산라텍스 (S) 3.2 부 (고형분) 를 첨가하고, 1 시간 교반함으로써 비대화되어, 비대화된 중공 고무 입자 (II-4) 의 라텍스를 얻었다. 평균 입자직경은 410 nm 이며, 공극률은 8 용량% 였다.
고무 라텍스 (I-2) 대신 고무 라텍스 (I-3) 를 사용한 이외는 (II-4) 와 동일한 방법으로, 비대화 중공 고무 입자 (II-5) 의 라텍스를 얻었다. 평균 입자직경은 430 nm 이며, 공극률은 8 용량% 였다.
산라텍스 (S) 는 BMA/BA/MA (70/14/16) 의 고무 공중합체의 라텍스이며, 일본 공개특허공보 평 8-134316 호에 기재되어 있는 방법에 의해 제조한 것을 사용하였다.
(5) 중공 고무 입자 (II-6) ∼ (II-7) 의 제조
중공 고무 입자 (II-2) 의 라텍스 100 부 (고형분) 를 고형분 31 % 의 라텍스로 조정하였다. 이 라텍스를 pH 11 로 한 후, 산라텍스 (S) 3.2 부 (고형분) 를 첨가하여 1 시간 교반함으로써 비대화되어, 중공 고무 입자 (II-6) 의 라텍스를 얻었다. 평균 입자직경은 380 nm 이며, 공극률은 26 용량% 였다.
산라텍스 (S) 2.2 부 (고형분) 를 사용한 외에는 (II-6) 과 동일한 방법으로 비대화된 중공 고무 입자 (II-7) 의 라텍스를 얻었다. 평균 입자직경은 590 nm 이며, 공극률은 26 용량% 였다.
(6) 비교용의 고무 라텍스 (II-8) ∼ (II-9) 의 제조
고무 라텍스 (I-2) 70 부 (고형분) 와 (I-4) 30 부 (고형분) 를 혼합하여, 고형분 31 % 의 라텍스를 조정하였다. 이 혼합 라텍스를 pH 11 로 한 후, 산라텍스 (S) 3.2 부 (고형분) 를 첨가하여, 1 시간 교반함으로써 비대화되어, 비교용의 비대화된 중실(中實:중공에 대비되는 말로, 고무 입자내 빈 공간이 없음을 뜻함)의 고무 라텍스 (II-8) 를 얻었다. 평균 입자직경은 420 nm 이며, 공극률은 0 용량% 였다.
고무 라텍스 (I-3) 70 부 (고형분) 와 (I-4) 30 부 (고형분) 를 사용한 외는 (II-8) 과 동일하게 하여 비교용의 비대화된 중실의 고무 라텍스 (II-9) 를 얻었다. 평균 입자직경은 400 nm 이며, 공극률은 0 용량% 였다.
중공 고무 입자 (II-4) ∼ (II-7) 및 중실의 고무 입자 (II-8) 와 (II-9) 의 조성과 물성을 표 1 에 정리하였다.
표 1
중공 고무 입자(II)
II-4 II-5 II-6 II-7 비교용II-8 비교용II-9
중공고무입자(II)고형분(부)고무 라텍스(I)고형분(부)산라텍스(S)고형분(부) II-2(30)I-2(70)3.2 II-2(30)I-3(70)3.2 II-2(100)_3.2 II-2(100)_2.2 _I-2(70)I-4(30)3.2 _I-3(70)I-4(30)3.2
공극률(용량%)평균입자직경(nm) 8410 8430 26380 26590 420 400
[3] 중공 그래프트 공중합체 입자 (Ⅲ) 의 제조
(1) 그래프트 공중합체 입자 (Ⅲ-1) 의 제조
중공 고무 입자 (Ⅱ-1) 의 라텍스 85 부 (고형분) 를 45 ℃ 로 승온한 후, 5 % 라우릴황산나트륨 수용액 0.15 부 (고형분), 황산제일철 (7 수염) 0.0016 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2 부, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 0.004 부를 첨가하고, 이어서 메타크릴산메틸 (MMA) 13.2 부, 메타크릴산부틸 (BMA) 1.8 부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 (CHP) 0.012 부의 단량체 혼합액을 1 시간 동안 연속 첨가하고, 1 시간의 후중합을 실시하여 평균 입자직경 130 nm 의 중공 그래프트 공중합체 입자 (Ⅲ-1) 의 라텍스를 얻었다.
(2) 그래프트 공중합체 입자 (Ⅲ-2) 의 제조
중공 고무 입자 (Ⅱ-2) 의 라텍스 65 부 (고형분), 물 250 부를 중합기에 넣어 질소치환하였다. 65 ℃ 로 승온한 후, 디옥틸술포숙신산나트륨 0.8 부 (고형분), 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 0.004 부, 황산제일철 (7 수염) 0.001 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2 부를 첨가하여, 아크릴로니트릴 (AN) 9 부, 스티렌 (ST) 26 부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.3 부의 혼합액을 5 시간 동안 연속 첨가하였다 (1 시간당 단량체의 추가량은 7 부). 연속추가 개시 1.5 시간후에 디옥틸술포숙신산나트륨 0.5 부 (고형분), 3 시간후에 디옥틸술포숙신산나트륨 0.5 부 (고형분) 를 추가하였다. 2 시간의 후중합을 실시하여, 평균 입자직경 220 nm 의 중공 그래프트 공중합체 입자 (Ⅲ-2) 의 라텍스를 얻었다. 중합전화율은 98 % 이며, 그래프트 고리의 비율은 15 % 였다.
(3) 그래프트 공중합체 입자 (Ⅲ-3) ∼ (Ⅲ-14) 의 제조
표 2 에 나타내는 조성으로 한 이외는, 그래프트 공중합체 입자 (Ⅲ-2) 와 동일하게 하여 제조하였다.
중합전화율 및 그래프트 고리의 비율을 표 2 에 나타낸다.
표 2
그래프트 공중합체 입자(Ⅲ)
Ⅲ-1 Ⅲ-2 Ⅲ-3 Ⅲ-4 Ⅲ-5 Ⅲ-6 Ⅲ-7 Ⅲ-8 Ⅲ-9 Ⅲ-10 Ⅲ-11 Ⅲ-12 Ⅲ-13 Ⅲ-14
중공고무 입자(II)고형분(부)중실고무 입자(II)고형분(부) II-2(85)- II-2(65)- II-3(55)- II-4(60)- II-5(55)- II-6(60)- II-7(70)- II-2(25)- II-3(35)- _I-4(65) _II-8(65) _II-9(65) _I-4(25) _I-4(35)
그래프트사슬(부)ANSTMMABMABAMAAGMATDMCHP --13.21.8----- 926------0.3 -10305----0.3 1426------0.3 1134------0.3 1030------0.3 921------0.2 1852---5-0.40.3 133710---50.050.3 926------0.3 926------0.3 926------0.3 1852---5-0.40.3 133710---50.050.3
중합전화율(%) 98 98 99 99 99 99 98 99 99 98 99 99 99 99
표 2 중의 약호는 다음 화합물을 나타낸다.
AN : 아크릴로니트릴
ST : 스티렌
MMA : 메타크릴산메틸
BMA : 메타크릴산부틸
BA : 아크릴산부틸
MAA : 메타크릴산
GMA : 메타크릴산글리시딜
TDM : t-도데실메르캅탄
CHP : 쿠멘하이드로퍼옥사이드
[4] 열가소성 수지 (A) 의 제조
(1) 열가소성 수지 (A-1)
중합기에 물 250 부, 디옥틸술포숙신산나트륨 0.5 부 (고형분) 를 투입하고, 60 ℃ 로 승온한 후, 질소치환하였다. 이어서 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 0.01 부, 황산제일철 (칠수염) 0.0025 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.4 부를 첨가한 후, 아크릴로니트릴 28 부, 스티렌 72 부, t-도데실메르캅탄 0.38 부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2 부의 혼합액을 8 시간동안 연속 추가하였다. 연속추가 개시 1.5 시간후에 디옥틸술포숙신산나트륨 0.5 부 (고형분), 3 시간후에 디옥틸술포숙신산나트륨 0.5 부 (고형분) 를 추가하였다. 12 시간의 후중합을 더 실시하여, 방향족비닐계의 열가소성 수지〔(A-1):아크릴로니트릴-스티렌 수지(AS)〕의 라텍스를 얻었다. 중합전화율은 99 %, 중량평균 분자량은 15 만이었다.
(2) 열가소성 수지 (A-2)
아크릴로니트릴 30 부,-메틸스티렌 68 부, 스티렌 2 부, t-도데실메르캅탄 0.35 부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.4 부로 하는 이외는 (A-1) 과 동일한 방법으로 중합하여 방향족비닐계 열가소성 수지〔(A-2):아크릴로니트릴--메틸스티렌 수지(AMS)〕의 라텍스를 얻었다. 중합전화율은 97 %, 중량평균 분자량은 13 만이었다.
(3) 열가소성 수지 (A-3)
아크릴로니트릴 20 부, N-페닐말레이미드 20 부, 스티렌 60 부, t-도데실메르캅탄 0.35 부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2 부로 하는 이외는 (A-1) 과 동일한 방법으로 중합하여 방향족비닐계 열가소성 수지〔(A-3):아크릴로니트릴-N-페닐말레이미드-스티렌 수지(APMI)〕의 라텍스를 얻었다. 중합전화율은 99 %, 중량평균 분자량은 14 만이었다.
(4) 열가소성 수지 (A-4)
아크릴로니트릴 25.5 부, 스티렌 74.5 부, t-도데실메르캅탄 1 부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.4 부로 하는 이외는 (A-1) 과 동일한 방법으로 중합하여 방향족비닐계 열가소성 수지〔(A-4):아크릴로니트릴-스티렌 수지(AS)〕의 라텍스를 얻었다. 중합전화율은 99 % 였다. 중량평균 분자량은 5 만이었다.
(5) 열가소성 수지 (A-5) ∼ (A-11)
다음 열가소성 수지를 사용하였다.
(A-5) : 폴리카보네이트 (PC, 수평균 분자량 : 23,000)
(A-6) : 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET, 수평균 분자량 : 20,000)
(A-7) : 나일론 6 (PA, 수평균 분자량 : 25,000)
(A-8) : 폴리염화비닐 (PVC, 중합도 600)
(A-9) : 폴리염화비닐 (PVC, 중합도 700)
(A-10) : 염소화 폴리염화비닐 (CPVC, 염소함유율 68 %, 평균중합도 900)
(A-11) : 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA, ICI 사 제조의 CP-1000E)
[5] 열가소성 수지 조성물의 제조
실시예 1
중공 그래프트 공중합체 입자 (Ⅲ-1) 의 라텍스를 염화칼슘으로 응고시켜, 열처리, 탈수, 건조를 실시하여 분말상의 중공 그래프트 공중합체 입자 (Ⅲ-1) 를 얻었다.
이어서, 중공 그래프트 공중합체 입자 (Ⅲ-1) 를 표 3 에 나타내는 양, 디옥틸주석메르캅티드 2 부, 폴리올에스테르 0.8 부, 몬탄산의 디올에스테르 0.2 부 및 폴리염화비닐 (PVC, A-9, 평균중합도 700) 100 부를 블렌더 ((주)타바타 제조의 20 리터형) 로 균일하게 블렌드하였다. 이 혼합 분말을 롤로 160 ℃ 로 5 분간 혼련한 후 190 ℃ 로 10 분간 프레스 성형하여 두께 6.0 mm 의 시트를 얻었다.
이 시트를 박편으로 하고 RuO4로 염색하여 투과형 전자현미경으로 관찰한 결과, 중공 그래프트 공중합체 입자가 폴리염화비닐중에 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또, 시트의 아이조드(Izod) 충격강도, 인장강도 및 인장연신률을 후술의 방법으로 조사하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 1
고무 라텍스 (I-1) 10 부 (고형분) 와 물 470 부, 5 % 라우릴황산나트륨 수용액 0.15 부 (고형분), 황산제일철 (7 수염) 0.002 부, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 0.005 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2 부를 혼합하고, 40 ℃ 로 승온한 후, 아크릴산부틸 75 부, 메타크릴산알릴 7.5 부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 1 부의 혼합액을 6 시간동안 연속 추가하여 중합시켰다. 이 중합시, 중합개시로부터 75 분, 150 분, 225 분 경과후에 각각 라우릴황산나트륨 0.15 부를 첨가하였다. 30분의 후중합을 실시하고, 45 ℃ 로 승온한 후, 5 % 라우릴황산나트륨 수용액 0.15 부 (고형분), 황산제일철 (7 수염) 0.0016 부, 에틸렌디아민사아세트산나트륨 0.004 부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2 부를 첨가하여, 메타크릴산메틸 13.2 부, 메타크릴산부틸 1.8 부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.012 부의 혼합액을 1 시간동안 연속 추가하고, 1 시간의 후중합을 실시하여 평균 입자직경 130 nm 의 중실의 그래프트 공중합체 입자의 라텍스를 얻었다. 이 중실 그래프트 공중합체 입자의 라텍스를 염화칼슘으로 응고시켜, 열처리, 탈수, 건조를 실시하여 분말상으로 하였다.
중공 그래프트 공중합체 입자 (Ⅲ-1) 대신 이 중실의 그래프트 공중합체 입자를 사용한 외는 실시예 1 과 동일하게 하여 블렌드 및 프레스 성형하여 시트로 하였다.
얻어진 시트에 대해, 실시예 1 과 동일한 물성을 조사하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
표 3
그래프트 공중합체 입자의 배합량 (부) 열가소성 수지 조성물 성형체의 물성
아이조드 충격강도(㎏.㎝/㎠) 인장강도(kgf/㎠) 인장연신률(%)
실시예 1 3581011 6.512.030.542.5111.0 560541501488463 13.015.218.123.624.1
비교예 1 3581011 2.12.35.010.118.554.0 610575556524500482 8.010.512.418.122.623.6
실시예 2
중공 그래프트 공중합체 입자 (Ⅲ-1) 의 분말을 표 4 에 나타내는 양, 디옥틸주석메르캅티드 2 부, 염소화 폴리에틸렌 1.0 부 및 염소화 폴리염화비닐〔CPVC, (A-10), 평균중합도 900〕 100 부를 블렌더 ((주)타바타 제조의 20 리터형) 로 균일하게 블렌드하였다. 이 혼합 분말을 롤로 210 ℃ 에서 5 분간 혼련한 후 200 ℃ 에서 10 분간 프레스 성형하여 두께 6.0 mm 의 시트를 얻었다.
얻어진 시트에 대해, 아이조드 충격강도를 조사하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
비교예 2
중공 그래프트 공중합체 입자 (Ⅲ-1) 대신 비교예 1 에서 제조한 중실 그래프트 공중합체 입자를 사용한 외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 블렌드 및 프레스 성형하여 시트로 하였다.
얻어진 시트에 대해, 아이조드 충격강도를 조사하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
표 4
그래프트 공중합체입자의 배합량 (부) 아이조드 충격강도(㎏.㎝/㎠)
실시예 2 5810 9.112.417.4
비교예 2 58 3.84.56.1
실시예 3
중공 그래프트 공중합체 입자 (Ⅲ-1) 의 분말을 표 5 에 나타내는 양, 및 폴리메틸메타크릴레이트〔PMMA, (A-11)〕100 부를 블렌더 ((주)타바타 제조의 20 리터형) 로 균일하게 블렌드하였다. 이 혼합 분말을 롤로 180 ℃ 에서 5 분간 혼련한 후 190 ℃ 에서 10 분간 프레스 성형하여 두께 6.0 mm 의 시트를 얻었다.
얻어진 시트에 대해, 아이조드 충격강도를 조사하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
비교예 3
중공 그래프트 공중합체 입자 (Ⅲ-1) 대신 비교예 1 에서 제조한 중실 그래프트 공중합체 입자를 사용한 외에는, 실시예 3 와 동일하게 하여 블렌드 및 프레스 성형하여 시트로 하였다.
얻어진 시트에 대해, 아이조드 충격강도를 조사하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
표 5
그래프트 공중합체입자의 배합량 (부) 아이조드 충격강도(㎏.㎝/㎠)
실시예 3 58 1.41.7
비교예 3 58 1.11.11.1
실시예 4
중공 그래프트 공중합체 입자 (Ⅲ-1) 의 라텍스 5 부 (고형분) 와 열가소성 수지〔아크릴로니트릴--메틸스티렌 공중합체 (AMS), (A-2)〕의 라텍스 25 부 (고형분), 폴리카보네이트 (PC) (A-5) 75 부를 혼합하고, 페놀계 항산화제를 첨가한 후, 염화칼슘을 첨가하여 응고시키고, 열처리, 탈수, 건조하여 수지 조성물의 혼합분말을 얻었다.
이 수지 조성물에, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트 0.5 부, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트 0.5 부, 스테아르산스테알릴 1 부를 배합하여, 블렌더 ((주)타바타 제조의 20 리터형) 로 블렌드하였다. 이어서, (주)타바타 제조의 일축 압출기 (40 m/m) 에 의해 285 ℃ 에서 용융혼련하여 열가소성 수지 펠렛을 얻었다.
이 펠렛을 파낙사 제조의 사출성형기 (FAS-100B) 를 사용하여 유동성을 조사하고, 또 아이조드 충격시험, 인장강도 및 연신률 시험 및 열변형온도 시험용 테스트피스를 제조하여, 후술의 방법으로 각각의 물성을 조사하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
실시예 5 ∼ 6 및 비교예 4
표 6 에 나타내는 중공 그래프트 공중합체 입자 (Ⅲ-4), (Ⅲ-5) 또는 비교용 중실 그래프트 공중합체 입자 (Ⅲ-10) 를 표 6 에 나타내는 양으로 혼합한 외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 펠렛화하고, 각각의 수지 조성물의 물성을 조사하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
표 6
실시예 비교예
4 5 6 4
그래프트공중합체입자(부) Ⅲ-2Ⅲ-4Ⅲ-5Ⅲ-10 5--- -3-- --8- ---5
열가소성 수지(부)A-2(AMS)A-5(PC) 2575 2575 2575 2575
평균 입자직경(nm)고무양(%) 1903.3 4102.0 4305.2 1853.3
아이조드 충격강도(㎏.㎝/㎠)인장강도(kgf/㎠)인장연신률(%)열변형 온도(℃)유동성(mm) 2170054121390 1671043122400 2666086120380 1169041121390
실시예 7 ∼ 8 및 비교예 5 ∼ 6
표 7 에 나타내는 중공 또는 중실의 그래프트 공중합체 입자 및 열가소성 수지를 표 7 에 나타내는 양 사용한 외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 펠렛화하고, 실시예 4 와 동일하게 하여 각각의 수지 조성물의 물성을 조사하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
혼련시의 일축 압출기의 온도를 실시예 7 및 비교예 5 에서는 270 ℃ 로 하고, 실시예 8 및 비교예 6 에서는 270 ℃ 로 하였다.
표 7
실시예 비교예 실시예 비교예
7 5 8 6
그래프트공중합체입자(부) Ⅲ-8Ⅲ-9Ⅲ-13Ⅲ-14 -5-- ---5 5--- --5-
열가소성 수지(부)A-2(AMS)A-5(PC)A-6(PET)A-7(PA) -5050- -5050- 35--65 35--65
평균 입자직경(nm)고무양(%) 1103.5 1103.5 1906.3 1906.3
아이조드 충격강도(㎏.㎝/㎠)인장강도(kgf/㎠)인장연신률(%)열변형 온도(℃)유동성(mm) 2064063116540 1065050116535 862545103680 562038102665
실시예 9 및 비교예 7
표 8 에 나타내는 중공 또는 중실의 그래프트 공중합체 입자 및 열가소성 수지를 표 8 에 나타내는 양 사용한 외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 펠렛화하고, 실시예 4 와 동일하게 하여 각각의 수지 조성물의 물성을 조사하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
혼련시의 일축 압출기의 온도는 240 ℃ 로 하였다.
표 8
실시예 비교예
9 7
그래프트 공중합체입자 (부) Ⅲ-2Ⅲ-10 5- -5
열가소성 수지 (부) A-1(AS) 100 100
평균입자직경(nm)고무양(%) 1903.3 1853.3
아이조드 충격강도(㎏.㎝/㎠)인장강도(kgf/㎠)인장연신률(%)열변형 온도(℃)유동성(mm) 84851495860 5490994860
실시예 10 및 비교예 8
표 9 에 나타내는 중공 또는 중실의 그래프트 공중합체 입자 및 열가소성 수지를 표 9 에 나타내는 양 사용하고, 에틸렌비스스테알릴아미드 1 부 대신 디옥틸주석말레에이트폴리머 1 부, 디부틸주석메르캅티드 3 부 및 스테아르산스테알릴 2 부를 사용한 외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 펠렛화하고, 실시예 4 와 동일하게 하여 각각의 수지 조성물의 물성을 조사하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
혼련시의 일축 압출기의 온도는 180 ℃ 로 하였다.
표 9
실시예 비교예
10 8
그래프트 공중합체입자 (부) Ⅲ-3Ⅲ-10 5- -5
열가소성 수지 (부) A-4(AS)A-8(PVC) 4555 4555
평균입자직경(nm)고무양(%) 1103.3 1103.3
아이조드 충격강도(㎏.㎝/㎠)인장강도(kgf/㎠)인장연신률(%)열변형 온도(℃)유동성(mm) 144251870585 9430970585
다음, 본 명세서에서 사용한 각종 물성의 측정법에 대해 설명한다.
[분자량, 중합도의 측정]
그래프트 공중합체 (Ⅲ) 의 그래프트 사슬의 분자량은, 그래프트 공중합체 (Ⅲ) 의 메틸에틸케톤 가용분을 GPC (겔 퍼메이션 크로마토그래피) 로 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량을 측정하고, 결정하였다. 열가소성 수지중, 스티렌계 수지는, 마찬가지로 GPC 로 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량을 측정하였다. 염화비닐계 수지는, JIS K 6721 에 의거하여 점도 평균중합도를 측정하였다. 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 나이론 6 은, 시판품의 공칭치 (수평균 분자량) 를 채용하였다.
[그래프트 공중합체의 그래프트율]
그래프트 공중합체 (Ⅲ) 의 파우더를 메틸에틸케톤에 용해하여 원심분리하고, 메틸에틸케톤 가용분과 불용분을 얻었다. 이 불용분과 가용분의 비율로부터, 그래프트율을 특정하였다.
[고무 중합체의 입자직경]
라텍스에 대해, 니끼소(주) 제조의 마이크로트랙 UPA 입자직경 분포계 9230 형을 사용하여 측정하였다.
[중합시의 전화율]
중합시의 전화율은, 가스 크로마토그래피의 결과로부터 계산하였다.
[중공 고무 중합체의 공극률]
중공 고무 중합체 라텍스를 에폭시 수지로 포매(包埋)하고 박편으로 한 후 RuO4로 염색하고, 절단면의 투과형 전자현미경 사진으로부터 공극형상 및 입자형상을 구로 했을 때의 입자의 공극률을 화상해석으로부터 구했다.
[열가소성 수지 조성물의 특성]
내충격성은, 아이조드 충격강도로 평가하였다. 아이조드 충격강도는, ASTM D-256 규격 (두께 1/4 인치) 의 방법으로 23 ℃ 에서 측정하였다 (단위 : ㎏.㎝/㎠).
인장강도, 인장연신률은, ASTM D638 규격에서 1 호 덤벨을 사용하고, 23 ℃ 에서 평가하였다.
내열성은, ASTM D648 의 18.6 ㎏/㎠ 하중의 열변형 온도에서 평가하였다.
유동성은, (주) 파낙 제조 FAS-100B 사출성형기를 사용하고, 실린더 온도 250 ℃, 사출압력 1350 ㎏/㎠ 에서, 두께 3 mm 의 스파이럴 형상의 금형내에서의 수지의 유동길이 (단위 : mm) 로 평가하였다.
본 발명의 중공 그래프트 공중합체 입자를 비교적 소량 사용함으로써, 열가소성 수지의 내충격성 및 코스트를 더 개선할 수 있다.

Claims (12)

  1. 열가소성 수지 (A) 및 중공 고무부와 그래프트 사슬을 갖는 그래프트 공중합체 입자 (B) 로 이루어지며, 열가소성 수지 (A) 100 중량부에 대해 그래프트 공중합체 입자 (B) 를 1 ∼ 11 중량부의 범위로 함유하는 내충격성이 개량된 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 그래프트 공중합체 입자 (B) 가, 중공 고무부 10 ∼ 95 중량% 와 그 고무부에 그래프트 공중합 가능한 비닐계 단량체를 중합하여 이루어지는 그래프트 사슬 5 ∼ 90 중량% 로 이루어지는 입자인 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 그래프트 공중합체 입자 (B) 의 중공 고무부에 있어서의 중공부가 차지하는 체적비율이, 중공 고무부의 1 ∼ 70 용량% 인 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서, 그래프트 공중합체 입자의 평균 입자직경이 50 ∼ 2000 nm 인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 중공 고무부의 고무가, 디엔계 고무, 아크릴계 고무, 실리콘계 고무 또는 올레핀계 고무인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 중공 고무부의 고무가, 가교성 단량체 0.05 ∼ 40 중량% 및 그 가교성 단량체와 공중합 가능한 단량체 99.95 ∼ 60 중량% 를 중합하고 가교하여 얻어지는 가교 공중합체 100 중량부에 그 가교 공중합체와 다른 중합체 0.05 ∼ 50 중량부를 배합하여 이루어지는 고무 조성물인 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서, 비닐계 단량체가, 방향족비닐 화합물, 시안화비닐 화합물, 염화비닐 및 (메타)아크릴산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 60 ∼ 100 중량% 와 그 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체 0 ∼ 40 중량% 로 이루어지는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 열가소성 수지 (A) 가, 염화비닐계 수지, 방향족비닐계 수지, 아크릴계 수지, 카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아미드계 수지 및 올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 염화비닐계 수지가 염화비닐 단위를 50 중량% 이상 함유하는 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, 방향족비닐계 수지가 방향족비닐 단위를 50 중량% 이상 함유하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 열가소성 수지 (A) 가, 염화비닐계 수지, 아크릴계 수지, 방향족비닐계 수지, 카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아미드계 수지 또는 올레핀계 수지의 적어도 1 종을 함유하는 폴리머 얼로이인 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 열가소성 수지 (A) 가, 방향족비닐계 수지와 염화비닐계 수지의 폴리머 얼로이인 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030068802A (ko) * 2002-02-18 2003-08-25 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤 투명한 내충격성 스티렌 수지 조성물

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001040193A (ja) * 1999-08-02 2001-02-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリエステル系樹脂組成物
TW576852B (en) 1999-10-25 2004-02-21 Kaneka Corp Impact modifier for vinyl chloride resin
US6479559B1 (en) 2001-01-22 2002-11-12 Kaneka Corporation Chlorinated vinyl chloride resin composition for siding extrusion molding and siding molded article using the same
JP2002317094A (ja) * 2001-04-19 2002-10-31 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2002327027A (ja) * 2001-05-02 2002-11-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ゴム変性樹脂およびそれを含有する熱可塑性樹脂組成物
EP1394217A3 (en) * 2002-08-26 2004-04-14 Rohm And Haas Company Polymeric compositions useful in plastic resins
US20040039118A1 (en) * 2002-08-26 2004-02-26 Chirgott Paul Steve Polyester resin composition
US20040039102A1 (en) * 2002-08-26 2004-02-26 Chirgott Paul Steve Polymeric compositions useful in plastic resins
DE102007007336A1 (de) 2007-02-14 2008-08-21 Wacker Chemie Ag Redispergierbare Kern-Schale Polymere und ein Verfahren zu deren Herstellung
DE102008015124A1 (de) 2007-05-16 2008-11-20 Bayer Materialscience Ag Schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
KR101155821B1 (ko) 2009-08-07 2012-06-12 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
CN102311623B (zh) * 2010-09-29 2012-09-26 深圳市科聚新材料有限公司 一种耐高温聚碳酸酯复合材料及其制备方法
CN103073830B (zh) * 2013-02-16 2015-04-29 哈尔滨中大型材科技股份有限公司 一种马来酸酐接枝氯化聚氯乙烯复合材料的制备方法
KR102238921B1 (ko) * 2014-02-25 2021-04-12 듀폰 도레이 컴파니, 리미티드 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 및 성형체
US20220410111A1 (en) * 2019-12-06 2022-12-29 Zeon Corporation Hollow particles, resin composition and molded body

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62127336A (ja) * 1985-11-28 1987-06-09 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 単一の内孔を有するポリマー粒子の製造方法
JP2890766B2 (ja) * 1990-09-17 1999-05-17 ジェイエスアール株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP3165472B2 (ja) * 1991-09-17 2001-05-14 旭化成株式会社 内孔を含有する重合体粒子の製造方法
CA2140035C (en) * 1992-08-19 2003-07-08 Do I. Lee Hollow polymer latex particles
JPH07102024A (ja) * 1993-10-06 1995-04-18 Nippon Zeon Co Ltd 架橋型中空重合体粒子ラテックスの製造方法
JP3601215B2 (ja) * 1996-10-07 2004-12-15 日本ゼオン株式会社 中空重合体粒子、その水性分散液およびそれらの製造方法
CN1137936C (zh) * 1997-04-24 2004-02-11 钟渊化学工业株式会社 耐冲击性热塑性树脂组合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030068802A (ko) * 2002-02-18 2003-08-25 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤 투명한 내충격성 스티렌 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
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CA2300081A1 (en) 2000-01-20

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