TWI501028B - 圖案形成法、化學增幅光阻組成物及光阻薄膜 - Google Patents

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Description

圖案形成法、化學增幅光阻組成物及光阻薄膜 工藝範圍
本發明係關於一種合適於半導體裝置(諸如IC、液晶裝置或電路板(諸如熱感應頭))製造的微影蝕刻及進一步其它光製造製程之圖案形成方法。更特別的是，本發明係關於一種合適於藉由ArF曝光設備或使用發射出波長300奈米或較短的遠紫外光光源之沉浸投射曝光設備來曝光的圖案形成方法；一種因之使用的組成物；及一種光阻薄膜。
 技藝背景
隨著用於KrF準分子雷射(248奈米)的光阻出現，已經使用稱為化學增幅的影像形成方法作為光阻之影像形成方法，以便補償由於光吸收在靈敏度上的減低。藉由實施例來解釋正型化學增幅之影像形成方法，其為一種於曝光後在曝光區域中造成酸產生劑分解，因此產生酸，使用所產生的酸作為反應性催化劑，藉由在曝光後烘烤(曝光烘烤步驟：曝光後烘烤)，將不溶於鹼的基團改變成可溶於鹼的基團，及藉由鹼性顯影移除曝光區域的影像形成方法。
與半導體裝置微型化一起，其趨勢移向較短波長的曝光光源及較高數值孔徑(較高NA)的投影鏡頭，且在目前，已發展出使用具有波長193奈米的ArF準分子雷射作為其光源之曝光機器。同樣地，已積極地硏究在投影鏡頭與樣品間裝填高折射率液體(於此之後有時指為"沉浸液體")之所謂的沉浸方法。在目前之硏究下，該沉浸方法可與超解析技術(諸如，相位移方法及經修改的照明方法)結合。
至於更為提高解析度的技術，雙曝光技術或雙圖形化技術已被提出。
在電子裝置(諸如，半導體裝置)的習知圖案形成中，圖案尺寸已放大4至5倍(如與想要形成的圖案比較)之遮罩或光柵圖案減小且使用減小投射曝光設備轉印在曝光標的(諸如晶圓)上。
但是，尺寸微型化引起一個問題，在習知的曝光系統中，照射在毗連圖案上的光會彼此干擾而減低光學對比。因此，在此技術中，已設計成將該曝光遮罩圖樣分成二或更多個圖樣及藉由各自獨立地曝光這些遮罩來合成一影像。在此雙曝光系統中，需要分開該曝光遮罩圖樣及再次在曝光標的(晶圓)上合成一影像，因此，必需設計遮罩圖樣之分割以便可在曝光標的上準確地再現出於光柵上的圖案。
例如，在JP-A-2006-156422(如於本文中所使用，名稱"JP-A"意謂著"未審查已公告的日本專利申請案")中有介紹將此雙曝光系統之效應應用至半導體裝置的細影像圖案之轉移的硏究。
在簡單地將習知的光阻組成物應用至雙曝光系統的實例中，需要在鄰近光阻的解析度極限中進行圖案形成，此招致無法獲得足夠的曝光邊緣或焦深之問題。
JP-A-2000-199953描述出一種雙顯影技術作為用來提高解析度之雙圖形化技術。於此實例中，使用一般化學增幅之影像形成方法，及利用在光阻組成物中的樹脂之極性當曝光時，在以高光強度照射的區域中改變成高極性及在以低光強度照射的區域中維持為低極性之性質，以高極性顯影劑(特別是，習知的水性鹼性溶液)溶解特定光阻膜的高曝光區域(正顯影)及以低極性顯影劑(特別是，有機溶劑)溶解低曝光區域(負顯影)。更特別的是，使用水性鹼性溶液溶解顯示在第1圖中之不低於照射光1的曝光劑量E2之區域，及使用特定的有機溶劑溶解不高於曝光劑量E1的區域，藉此(如顯示在第1圖中)，讓具有中曝光劑量(E2-E1)的區域餘留沒有被顯影及在晶圓4上形成具有曝光遮罩2的一半間距之間距的L/S圖案3。
但是，非常難以選擇出最理想的光阻組成物與有機溶劑顯影劑之組合，及會有當使用有機溶劑顯影劑時顯影能力變差的問題。
再者，在藉由雙顯影形成細圖案時，當僅單獨使用有機溶劑或水性鹼性溶液時，並不足以達成好的解析度，及需要光阻膜對二種顯影劑顯示出好的圖案解析度。
考慮到這些問題，在雙顯影技術中，美國專利申請案公告2008/0187860提出一種使用特定的光阻組成物之圖案形成方法。根據此技術，已被期待可平穩獲得高精確度的細圖案。
到目前為止，尚需要能平穩獲得就線寬變化(LWR)及聚焦寬容度(DOF)而論優良之較高精確度的細圖案。
 發明概述
本發明之目標為解決那些問題及更平穩地形成高精確度的細圖案，以便製造出一高整合及高精確度電子裝置、提供一種就線寬變化(LWR)、聚焦寬容度(DOF)及圖案外形而論優良的圖案形成方法、一種因之使用的組成物及一種光阻薄膜。
本發明包括下列組態，且由於這些組態達成上述描述之本發明目標。
[1]一種圖案形成方法，其包括：(i)從一化學增幅光阻組成物形成一膜；(ii)曝光該膜，以便形成一已曝光的膜；及(iii)使用一包含有機溶劑的顯影劑來顯影該已曝光的膜；其中該化學增幅光阻組成物包含：
(A)一樹脂，其能藉由酸之作用減少該樹脂(A)在包含有機溶劑的顯影劑中之溶解度；
(B)一能在以光化射線或輻射照射後產生酸的化合物；及
(C)一鹼性化合物或銨鹽化合物，其鹼度在以光化射線或輻射照射後減低。
[2]如在上述[1]中描述的圖案形成方法，其中該有機溶劑在該顯影劑中的含量從90至100質量%，以該顯影劑的全部質量為準。
[3]如在上述[1]或[2]中描述的圖案形成方法，其中該化合物(C)為一種具有一鹼性官能基與一能在以光化射線或輻射照射後產生酸性官能基的基團之鹼性化合物，或一種具有一銨基團與一能在以光化射線或輻射照射後產生酸性官能基的基團之銨鹽化合物。
[4]如在上述[1]至[3]之任何一項中描述的圖案形成方法，其中該化合物(C)在以光化射線或輻射照射後產生一由下式(PA-I)、(PA-II)或(PA-III)表示之化合物：
Q-A1 -(X)n -B-R　(PA-I)
Q1 -X1 -NH-X2 -Q2 　(PA-II)
Q1 -X1 -NH-X2 -A2 -(X3 )m -B-Q3 　(PA-III)
其中在式(PA-I)中，A1 代表單鍵或二價連結基團；Q代表-SO3 H或-CO2 H；X代表-SO2 -或-CO-；n代表0或1；B代表單鍵、氧原子或-N(Rx)-；Rx代表氫原子或單價有機基團；及R代表具有鹼性官能基的單價有機基團、或具有銨基團的單價有機基團；在式(PA-II)中，Q1 及Q2 各自獨立地代表一單價有機基團，其限制條件為Q1 及Q2 之任一者具有一鹼性官能基；Q1 及Q2 可結合以形成一環及所形成的環可具有一鹼性官能基；及X1 及X2 各自獨立地代表-CO-或-SO2 -；及在式(PA-III)中，Q1 及Q3 各自獨立地代表一單價有機基團，其限制條件為Q1 及Q3 之任一者具有一鹼性官能基；Q1 及Q3 可結合以形成一環及所形成的環可具有一鹼性官能基；X1 、X2 及X3 各自獨立地代表-CO-或-SO2 -；A2 代表二價連結基團；B代表單鍵、氧原子或-N(Qx)-；Qx代表氫原子或單價有機基團；當B為-N(Qx)-時，Q3 及Qx可結合以形成一環；及m代表0或1。
[5]如在上述[4]中描述的圖案形成方法，其中該化合物(C)產生一由式(PA-II)或(PA-III)表示的化合物。
[6]如在上述[1]至[5]之任何一項中描述的圖案形成方法，其中包含在該顯影劑中的有機溶劑為至少一種選自於由下列所組成之群的有機溶劑：以酮為基礎的溶劑、以酯為基礎的溶劑、以醇為基礎的溶劑、以醯胺為基礎的溶劑及以醚為基礎的溶劑。
[7]如在上述[1]至[6]之任何一項中描述的圖案形成方法，更包括：(iv)使用一洗液進行沖洗。
[8]如在上述[7]中描述的圖案形成方法，其中該洗液為一種包含至少一種選自於由下列所組成之群的有機溶劑之洗液：以烴為基礎的溶劑、以酮為基礎的溶劑、以酯為基礎的溶劑、以醇為基礎的溶劑、以醯胺為基礎的溶劑及以醚為基礎的溶劑。
[9]如在上述[1]至[8]之任何一項中描述的圖案形成方法，更包括：(vi)使用一水性鹼性顯影劑來顯影該膜。
[10]如在上述[1]至[9]之任何一項中描述的圖案形成方法，其中該曝光為沉浸曝光。
[11]一種化學增幅光阻組成物，其使用在上述[1]至[10]之任何一項中描述的圖案形成方法中。
[12]一種光阻薄膜，其從在上述[11]中描述的化學增幅光阻組成物形成。
本發明進一步包括下列組態較佳。
[13]如在上述[2]至[10]之任何一項中描述的圖案形成方法，其中該有機溶劑在該顯影劑中的含量從95至100質量%，以該顯影劑的全部質量為準。
[14]如在上述[1]至[10]及[13]之任何一項中描述的圖案形成方法，其中在該顯影劑中的水含量少於10質量%。
[15]如在上述[1]至[10]，[13]及[14]之任何一項中描述的圖案形成方法，其中該樹脂(A)包含由下列式(AI)表示的重覆單元：
其中Xa1 代表氫原子、可具有取代基的甲基或由-CH2 -R9 表示的基團；R9 代表羥基或單價有機基團；T代表單鍵或二價連結基團；Rx1 至Rx3 各自獨立地代表烷基或環烷基；及Rx2 及Rx3 可結合以形成一環結構。
[16]如在上述[1]至[10]及[13]至[15]之任何一項中描述的圖案形成方法，其中該樹脂(A)包括一含內酯結構的重覆單元。
[17]如在上述[1]至[10]及[13]至[16]之任何一項中描述的圖案形成方法，其中該光阻組成物進一步包括一疏水性樹脂。
[18]如在上述[1]至[10]及[13]至[17]之任何一項中描述的圖案形成方法，其中該光化射線或輻射為ArF準分子雷射。
 具體實例之說明
下列描述出用來實行本發明的模式。
在本發明中，當指示出一基團(原子基團)而沒有具體指出是否經取代或未經取代時，該基團包括不具有取代基的基團及具有取代基的基團二者。例如，"烷基"不僅包括不具有取代基之烷基(未經取代的烷基)而且亦包括具有取代基之烷基(經取代的烷基)。
在本發明中，名稱"光化射線"或"輻射"指為例如汞燈的明亮線光譜、由準分子雷射代表的遠紫外光射線、極紫外線(EUV光)、X射線或電子束。同樣地，在本發明中，"光"意謂著光化射線或輻射。
同樣地，在本發明中，除非其它方面有所指示，否則"曝光"不僅包括以汞燈、由準分子雷射代表的遠紫外光射線、X射線、EUV光或其類似能量曝光，而且亦包括以粒子束(諸如電子束及離子束)微影蝕刻。
用來實行本發明所需要的圖案形成方法包括下列步驟：
(i)一使用一化學增幅光阻組成物形成一膜的步驟；
(ii)一曝光該膜的步驟；及
(iii)一使用含有機溶劑的顯影劑(亦稱為含有機溶劑之顯影劑)顯影該已曝光的膜之步驟。
在本發明之圖案形成方法中，包含在該顯影劑中之有機溶劑為至少一種選自於由下列所組成之群的有機溶劑較佳：以酮為基礎的溶劑、以酯為基礎的溶劑、以醇為基礎的溶劑、以醯胺為基礎的溶劑及以醚為基礎的溶劑。
本發明之圖案形成方法更包括(iv)一使用洗液進行沖洗的步驟較佳。
該洗液為一包含至少一種選自於由下列所組成之群的有機溶劑之洗液較佳：以烴為基礎的溶劑、以酮為基礎的溶劑、以酯為基礎的溶劑、以醇為基礎的溶劑、以醯胺為基礎的溶劑及以醚為基礎的溶劑。
本發明之圖案形成方法進一步包括在該(ii)曝光步驟後(v)一加熱步驟較佳。
本發明之圖案形成方法可進一步包括(vi)一使用水性鹼性顯影劑顯影該膜的步驟。
在實行本發明時，需要一包含下列的光阻組成物：
(A)一樹脂，其能藉由酸之作用減少在含有機溶劑的顯影劑中之溶解度；
(B)一能在以光化射線或輻射照射後產生酸的化合物；及
(C)一鹼性化合物或銨鹽化合物，其鹼度在以光化射線或輻射照射後減低；
及(Ab)一含有機溶劑的顯影劑。
在實行本發明時，進一步使用(Ad)一包含有機溶劑的洗液較佳。
在本發明中所形成的膜為一藉由塗佈一包含下列物質的光阻組成物所形成之光阻薄膜：
(A)一樹脂，其能藉由酸之作用減少在含有機溶劑的顯影劑中之溶解度；
(B)一能在以光化射線或輻射照射後產生酸的化合物；及
(C)一鹼性化合物或銨鹽化合物，其鹼度在以光化射線或輻射照射後減低。
下列解釋本發明之光阻組成物。
(A)能藉由酸之作用減少在含有機溶劑的顯影劑中之溶解度的樹脂。
該樹脂能藉由酸之作用減少在含有機溶劑的顯影劑中之溶解度，其使用在本發明之光阻組成物中包括例如一在樹脂之主及側鏈的任一種或二者上具有能藉由酸之作用分解以產生極性基團之基團(於此之後有時指為"酸可分解的基團")之樹脂[有時指為"酸可分解的樹脂"或"樹脂(A)]。已考慮當產生一極性基團時，對含有機溶劑的顯影劑之親和力減少而引起不溶(負轉換)。附隨地，此樹脂亦為一種能藉由酸之作用增加極性以增加在水性鹼性顯影劑中的溶解度之樹脂。
該酸可分解的基團具有一該極性基團由能藉由酸之作用離去的基團保護之結構較佳。
該極性基團不特別限制，只要其為一不溶於含有機溶劑的顯影劑之基團，但是其為一可溶於鹼的基團[諸如羧基、氟化的醇基團(六氟異丙醇較佳)及磺酸基團]較佳。
較佳作為該酸可分解的基團之基團為一上述基團之氫原子由能藉由酸之作用離去的基團置換之基團。
該能藉由酸之作用離去的基團之實施例包括-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(OR39 )及-C(R01 )(R02 )(OR39 )。
在式中，R36 至R39 各自獨立地代表烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 及R37 可彼此結合以形成一環。
R01 及R02 各自獨立地代表氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36 至R39 ，R01 及R02 之烷基為具有碳數1至8的烷基較佳，及其實施例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、己基及辛基。
R36 至R39 ，R01 及R02 之環烷基可為單環或多環。該單環環烷基為具有碳數3至8的環烷基較佳，及其實施例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。該多環環烷基為具有碳數6至20的環烷基較佳，及其實施例包括金剛烷基、降基、異基、莰基、二環戊基、α-pinel基團、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基。附隨地，在該環烷基中部分的碳原子可以雜原子(諸如氧原子)取代。
R36 至R39 ，R01 及R02 之芳基為具有碳數6至10的芳基較佳，及其實施例包括苯基、萘基及蒽基。
R36 至R39 ，R01 及R02 之芳烷基為具有碳數7至12的芳烷基較佳，及其實施例包括苄基、苯乙基及萘基甲基。
R36 至R39 ，R01 及R02 之烯基為具有碳數2至8的烯基較佳，及其實施例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。
該酸可分解的基團為基酯基團、烯醇酯基團、乙縮醛酯基團、三級烷基酯基團或其類似基團較佳，三級烷基酯基團更佳。
可被包含在該樹脂(A)中之含酸可分解的基團之重覆單元為由下列式(AI)表示的重覆單元較佳：
在式(AI)中，Xa1 代表氫原子、可具有取代基的甲基或由-CH2 -R9 表示的基團。R9 代表羥基或單價有機基團。該單價有機基團的實施例包括具有碳數5或較少之烷基及具有碳數5或較少之醯基。在這些當中，具有碳數3或較少的烷基較佳，及甲基更佳。Xa1 為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基較佳。
T代表單鍵或二價連結基團。
Rx1 至Rx3 各自獨立地代表烷基(線性或分枝)或環烷基(單環或多環)。
可結合二個出自Rx1 至Rx3 的成員以形成環烷基(單環或多環)。
T的二價連結基團之實施例包括伸烷基、-COO-Rt-基團、-O-Rt-基團及藉由結合其二或更多個基團所形成的二價連結基團。在該式中，Rt代表伸烷基或伸環烷基。T之二價連結基團的總碳數從1至20較佳，從1至15更佳，從2至10又更佳。
T為單鍵或-COO-Rt-基團較佳。Rt為具有碳數1至5的伸烷基較佳，-CH2 -基團、-(CH2 )2 -基團或-(CH2 )3 -基團更佳。
Rx1 至Rx3 之烷基為具有碳數1至4的烷基較佳，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及三級丁基。
Rx1 至Rx3 之環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基及環己基；或多環環烷基，諸如降基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基。
藉由結合二個出自Rx1 至Rx3 的成員所形成之環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基及環己基；或多環環烷基，諸如降基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基。尤其是，具有碳數5至6的單環環烷基較佳。
Rx1 為甲基或乙基，及Rx2 與Rx3 結合以形成上述描述的環烷基之具體實例較佳。
上述基團每個可具有取代基，及該取代基的實施例包括烷基(具有碳數1至4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(具有碳數1至4)、羧基及烷氧基羰基(具有碳數2至6)。碳數為8或較少較佳。
該含酸可分解的基團之重覆單元的總含量從20至70莫耳%較佳，從30至50莫耳%更佳，以在該樹脂(A)中的全部重覆單元為準。
下列提出該具有酸可分解的基團之重覆單元的特定較佳實施例，但是本發明不限於此。
在特定實施例中，Rx及Xa1 各者代表氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH，及Rxa與Rxb各者代表具有碳數1至4之烷基。Z代表包含極性基團的取代基，及當存在有複數個Z時，各者彼此各自獨立。p代表0或正整數。Z的特定實施例及較佳實施例與在之後描述的式(2-1)中之R10 的特定實施例及較佳實施例相同。
該樹脂(A)為一具有至少由式(1)表示的重覆單元及由式(2)表示的重覆單元之任一種作為由式(AI)表示的重覆單元之樹脂更佳。
在式(1)及(2)中，R1 及R3 各自獨立地代表氫原子、可具有取代基的甲基或由-CH2 -R9 表示的基團。R9 代表羥基或單價有機基團。
R2 、R4 、R5 及R6 各自獨立地代表烷基或環烷基。
R代表與碳原子一起形成脂環族結構所需要之原子基團。
R1 及R3 各者為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基較佳。在R9 中的單價有機基團之特定實施例及較佳實施例與在式(AI)中對R9 所描述的那些相同。
在R2 中的烷基可為線性或分枝及可具有取代基。
在R2 中的環烷基可為單環或多環及可具有取代基。
R2 為烷基較佳，具有碳數1至10的烷基更佳，具有碳數1至5的烷基又更佳，及其實施例包括甲基及乙基。
R代表與碳原子一起形成脂環族結構所需要之原子基團。由R形成的脂環族結構為單環脂環族結構較佳，及其碳數從3至7較佳，5或6更佳。
在R4 、R5 及R6 中的烷基可為線性或分枝及可具有取代基。該烷基為具有碳數1至4之烷基較佳，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及三級丁基。
在R4 、R5 及R6 中的環烷基可為單環或多環及可具有取代基。該環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基及環己基；或多環環烷基，諸如降基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基。
R2 、R4 、R5 及R6 之烷基可進一步具有的取代基之實施例包括芳基(例如，苯基、萘基)、芳烷基、羥基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基、辛氧基、十二烷基氧基)、醯基(例如，乙醯基、丙醯基、苄醯基)及側氧基團。該取代基的碳數為15或較少較佳。
R2 、R4 、R5 及R6 之環烷基可進一步具有的取代基之實施例包括烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基、己基)，及上述例示如為R2 之烷基可進一步具有的取代基之基團。該取代基的碳數為15或較少較佳。
由式(2)表示的重覆單元為由下列式(2-1)表示之重覆單元較佳：
在式(2-1)中，R3 至R5 具有與在式(2)中相同的意義。
R10 代表含極性基團的取代基。在存在有複數個R10 的實例中，每個R10 可與每個其它R10 相同或不同。該含極性基團的取代基之實施例包括羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基團、磺醯胺基團、及具有至少這些基團之一的線性或分枝烷基或環烷基。具有羥基的烷基較佳，及具有羥基的分枝烷基更佳。該分枝烷基為異丙基較佳。
p代表整數0至15。p為整數0至2較佳，0或1更佳。
至於該樹脂(A)之含酸可分解的基團之重覆單元，可使用一種重覆單元或可組合著使用二或更多種重覆單元。在組合著使用重覆單元的實例中，可使用任何組合，但是組合著使用由式(1)表示的重覆單元與由式(2)表示的重覆單元，及組合著使用二種由式(1)表示的重覆單元較佳。更特別是，下列組合較佳。在下列的特定實施例中，R代表氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH。
該樹脂(A)包含一具有內酯結構的重覆單元較佳。
至於該內酯結構，可使用任何一種，只要其具有內酯結構，但是該內酯結構為5至7員環的內酯結構較佳，及另一個環結構縮和至5至7員環內酯結構以形成雙環或螺結構形式之結構較佳。該樹脂包含一具有由下列式(LC1-1)至(LC1-17)之任何一種表示的內酯結構之重覆單元更佳。該內酯結構可直接鍵結至主鏈。較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)及(LC1-17)，且內酯結構(LC1-4)更佳。藉由使用特定的內酯結構，線寬變化及顯影缺陷獲得改善。
該內酯結構部分可或可不具有取代基(Rb2 )。該取代基(Rb2 )的較佳實施例包括具有碳數1至8的烷基、具有碳數4至7的環烷基、具有碳數1至8的烷氧基、具有碳數2至8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸可分解的基團。在這些當中，具有碳數1至4的烷基、氰基及酸可分解的基團更佳。n2 代表整數0至4。當n2 為整數2或更大時，每個取代基(Rb2 )可與每個其它取代基(Rb2 )相同或不同，同樣地，複數個取代基(Rb2 )可彼此結合以形成一環。
該具有內酯結構的重覆單元為由下列式(AII)表示的重覆單元較佳：
在式(AII)中，Rb0 代表氫原子、鹵素原子或具有碳數1至4的烷基(其可具有取代基)。Rb0 之烷基可具有的取代基之較佳實施例包括羥基及鹵素原子。Rb0 的鹵素原子包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb0 為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基較佳，氫原子或甲基更佳。
Ab代表單鍵、伸烷基、具有單環或多環脂環烴結構的二價連結基團、醚鍵、酯鍵、羰基或藉由結合這些所形成的二價連結基團，及單鍵或由-Ab1 -CO2 -表示的二價連結基團較佳。
Ab1 代表線性或分枝的伸烷基或單環或多環伸環烷基，及亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降基較佳。
V代表具有內酯結構的基團，特別包括例如具有由式(LC1-1)至(LC1-17)之任何一種所表示的結構之基團。
出自由式(AII)表示的單元，當Ab為單鍵時，下列提出具有內酯基團的重覆單元特別佳。在特定的實施例中，Rx代表H、CH3 、CH2 OH或CF3 。藉由選擇最理想的內酯基團，可改善圖案外形及疏密偏差。
同樣地，該樹脂(A)的較佳具體實例之一為在式(AII)中的連結基團Ab為由-Ab1 -CO2 -表示之二價連結基團。於此實例中，Ab1 為具有碳數1至4的線性或分枝伸烷基較佳，亞甲基更佳。其特定實施例包括在下列提出的結構。
在特定實施例中，R代表氫原子、可具有取代基的烷基或鹵素原子，較佳為氫原子、甲基、羥甲基或乙醯氧基甲基。
式(AII)的更佳具體實例為由下列式(3-1)之重覆單元所表示的結構：
在式(3-1)中，R7 代表氫原子、鹵素原子或可具有取代基的烷基。
A代表酯鍵(-COO-)。
R0 代表伸烷基、伸環烷基或其組合；及當存在有複數個R0 時，每個R0 可與每個其它R0 相同或不同。
Z代表醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或尿素鍵；及當存在有複數個Z時，每個Z可與每個其它Z相同或不同。
n為在由式(3-1)表示的重覆單元中由-R0 -Z-表示的結構之重覆數目及代表整數1至5。n為0或1較佳。
R9 代表烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基。當存在有複數個R9 時，每個R9 可與每個其它R9 相同或不同及其二個成員可形成一環。
X代表伸烷基、氧原子或硫原子。
m為取代基的數目及代表整數0至5。m為0或1較佳。
R7 之烷基為具有碳數1至4的烷基較佳，甲基或乙基更佳，甲基又更佳。在R7 中的烷基可經取代，及該取代基之實施例包括鹵素原子，諸如氟原子、氯原子及溴原子；巰基團、羥基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基及苄氧基；及乙醯氧基，諸如乙醯基及丙醯基。R7 為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基較佳。
在R0 中的伸烷基為具有碳數1至10之伸烷基較佳，從1至5更佳及其實施例包括亞甲基、伸乙基及伸丙基。在R0 中的伸環烷基為具有碳數3至20伸環烷基較佳，及其實施例包括伸環己基、伸環戊基、伸降基及伸金剛烷基。為了引起本發明之效應，伸烷基更佳，及亞甲基又更佳。
R9 之烷基為具有碳數1至4的烷基較佳，甲基或乙基更佳及甲基最佳。該環烷基可為具有碳數3至6的環烷基，及其實施例包括環丙基、環丁基、環戊基及環己基。該烷氧基羰基為具有碳數2至5的烷氧基羰基較佳，及其實施例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基及三級丁氧基羰基。該醯氧基為具有碳數1至4的烷氧基較佳，及其實施例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基及丁氧基。R9 的每個基團可具有取代基，及該取代基之實施例包括羥基、烷氧基(諸如甲氧基及乙氧基)、氰基及鹵素原子(諸如氟原子)。
R9 為甲基、氰基或烷氧基羰基較佳，氰基更佳。
X的伸烷基之實施例包括亞甲基及伸乙基。X為氧原子或亞甲基較佳，亞甲基更佳。
當m為1時，至少一個R9 取代在該內酯的羰基之α-或β-位置處較佳(在α-位置處更佳)。
下列提出該由式(3-1)表示之含內酯結構的重覆單元之特定實施例，但是本發明不限於此。在式中，R代表氫原子、可具有取代基的烷基或鹵素原子，較佳為氫原子、甲基、羥甲基或乙醯氧基甲基。
該具有內酯基團的重覆單元通常具有光學異構物，但是可使用任何光學異構物。
具有內酯基團的重覆單元之含量從15至60莫耳%較佳，從20至50莫耳%更佳，從30至50莫耳%又更佳，以在該樹脂中的全部重覆單元為準。
亦可組合著使用二或更多種內酯重覆單元來提高本發明之效應。當組合著使用出自式(3-1)的內酯重覆單元時，選擇及組合著使用n為1之二或更多種內酯重覆單元較佳。組合著使用在式(AII)中的Ab為單鍵之內酯重覆單元與出自式(3-1)n為1的內酯重覆單元亦較佳。
該樹脂(A)包含一具有羥基或氰基且不可酸分解之重覆單元較佳。由於此重覆單元，對基板之黏附性提高。該具有羥基或氰基的重覆單元為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構之重覆單元較佳。在經羥基或氰基取代的脂環烴結構中之脂環烴結構為金剛烷基、雙金剛烷基或降基較佳。該經羥基或氰基取代的脂環烴結構之較佳實施例包括經氰基取代之單羥基金剛烷基、二羥基金剛烷基、單羥基二鑽石烷基(monohydroxydiamantyl)、二羥基金剛烷基及降基。
具有上述描述的原子基團之重覆單元包括由下列式(AIIa)至(AIId)表示的重覆單元：
在式(AIIa)至(AIId)中，R1c 代表氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c 至R4c 各自獨立地代表氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R2c 至R4c 至少一個代表羥基或氰基。出自R2c 至R4c 的一或二個成員為羥基，剩餘為氫原子之結構較佳。在式(AIIa)中，出自R2c 至R4c 的二個成員為羥基及剩餘為氫原子更佳。
該具有羥基或氰基的重覆單元之含量從5至40莫耳%較佳，從5至30莫耳%更佳，從10至25莫耳%又更佳，以在該樹脂(A)中的全部重覆單元為準。
下列提出該具有羥基或氰基的重覆單元之特定實施例，但是本發明不限於此。
在本發明中，使用於該光阻組成物之樹脂可包括具有可溶於鹼的基團之重覆單元。該可溶於鹼的基團包括羧基、磺醯胺基團、碸基醯亞胺基團、雙碸基醯亞胺基團、及在α-位置處以吸電子基團取代之脂肪族醇(例如，六氟異丙醇)。羧基較佳。藉由在樹脂中包括一含可溶於鹼的基團之重覆單元，當以鹼性顯影劑進行顯影時，解析度增加。
該具有可溶於鹼的基團之重覆單元的含量從0至20莫耳%較佳，從3至15莫耳%更佳，從5至10莫耳%又更佳，以在該樹脂(A)中的全部重覆單元為準。
下列提出具有可溶於鹼的基團之重覆單元的特定實施例，但是本發明不限於此。在特定的實施例中，Rx代表H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
使用在本發明中的樹脂(A)進一步包括一具有環狀烴結構而無極性基團(例如，羥基、氰基)且不具有酸可分解性之重覆單元較佳。由於此重覆單元，可減低在沉浸曝光時從該光阻薄膜中溶解出低分子組分至沉浸液體中，同時可在使用含有機溶劑的顯影劑顯影時適當地調整該樹脂之溶解度。此重覆單元包括由式(4)表示的重覆單元：
在式(4)中，R5 代表具有至少一個環狀結構且不具有極性基團(例如，羥基、氰基)之烴基團。
Ra代表氫原子、烷基或-CH2 -O-Ra2 基團，其中Ra2 代表氫原子、烷基或醯基。Ra為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基較佳，氫原子或甲基更佳。
包含在R5 中的環狀結構包括單環烴基團及多環烴基團。該單環烴基團之實施例包括具有碳數3至12的環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基及環辛基；及具有碳數3至12的環烯基，諸如環己烯基。該單環烴基團為具有碳數3至7的單環烴基團較佳，環戊基或環己基更佳。
該多環烴基團包括環聚集的烴基團及交聯的環狀烴基團。該環聚集的烴基團之實施例包括二環己基、全氫萘基、聯苯基及4-環己基苯基。該交聯的環狀烴環之實施例包括二環烴環、三環烴環及四環烴環。該交聯的環狀烴環亦包括縮合的環狀烴環(例如，藉由縮合複數個5至8員環烷環形成之縮合環)。該交聯的環狀烴環之較佳實施例包括降基、金剛烷基、二環辛基及三環[5.2.1.02,6 ]癸烷基，且降基及金剛烷基更佳。
此脂環烴基團可具有取代基，及該取代基的較佳實施例包括鹵素原子、烷基、由保護基團保護的羥基及由保護基團保護的胺基。該鹵素原子為溴原子、氯原子或氟原子較佳，及該烷基為甲基、乙基、丁基或三級丁基較佳。此烷基可進一步具有取代基，及該烷基可進一步具有的取代基包括鹵素原子、烷基、由保護基團保護的羥基及由保護基團保護的胺基。
該保護基團的實施例包括烷基、環烷基、芳烷基、經取代的甲基、經取代的乙基、烷氧基羰基及芳烷氧基羰基。該烷基為具有碳數1至4的烷基較佳；該環烷基為具有碳數3至20的環烷基較佳；該芳烷基為苄基或萘基甲基較佳；該經取代的甲基為甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、三級丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基較佳；該經取代的乙基為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基較佳；該烷氧基羰基為具有碳數2至4的烷氧基羰基較佳；及該芳烷氧基羰基為苄氧基羰基或其類似基團較佳。
R5 亦可為芳基或芳烷基。
該芳基為具有碳數6至12的芳基較佳，及其特定實施例包括苯基、萘基及聯苯基。該芳基可進一步以烷基、環烷基或其類似基團取代。
該芳烷基為具有碳數7至15的芳烷基較佳，及其特定實施例包括苄基、萘基甲基及萘基乙基。該芳烷基可進一步以烷基、環烷基或其類似基團取代。
該具有環狀烴結構而無極性基團且不具有酸可分解性之重覆單元的含量從0至40莫耳%較佳，從0至20莫耳%更佳，以在該樹脂(A)中的全部重覆單元為準。
在該樹脂(A)具有一具有脂環烴結構而無極性基團且不具有酸可分解性之重覆單元的實例中，該具有脂環烴結構而無極性基團且不具有酸可分解性之重覆單元的含量從1至20莫耳%較佳，以在該樹脂(A)中的全部重覆單元為準。
下列提出該具有環狀烴結構而無極性基團且不具有酸可分解性之重覆單元的特定實施例，但是本發明不限於此。在該式中，Ra代表H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
為了控制該抗乾蝕刻性、對標準顯影劑之適應性、對基板之黏附性、光阻外形及光阻通常需要的性質(諸如解析度、耐熱性及靈敏度)之目的，除了上述描述的重覆結構單元外，使用在本發明之光阻組成物中的樹脂可包括多種重覆結構單元。
此重覆結構單元的實施例包括(但不限於)與下列描述的單體相應之重覆結構單元。
由於此重覆結構單元，可巧妙地控制在本發明中使用於光阻組成物之樹脂所需要的性能，特別是(1)在塗佈溶劑中之溶解度、(2)膜形成性質(玻璃轉換點)、(3)顯影能力、(4)膜損失、(5)未曝光區域對基板的黏附性、(6)抗乾蝕刻性及其類似性質。
該單體的實施例包括具有一個可加成聚合的不飽和鍵而選自於下列之化合物：丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類及乙烯基酯類。
除了這些化合物外，可加成聚合的不飽和化合物可與上述描述的多種重覆結構單元相應之單體共聚合。
在本發明中，在使用於光阻組成物的樹脂(A)中，適當地決定所包含的各別重覆結構單元之莫耳比率，以控制光阻的抗乾蝕刻性、對標準顯影劑之適應性、對基板的黏附性、光阻外形及光阻通常需要之性能(諸如解析度、耐熱性及靈敏度)。
在將本發明之光阻組成物使用於ArF曝光的實例中，考慮到對ArF光的穿透度，實質上不具有芳香基團較佳(特別是，在該樹脂中之含芳香基團的重覆單元之比率為5莫耳%或較少較佳，3莫耳%或較少更佳及理想為0莫耳%)，及該樹脂(A)具有單環或多環脂環烴結構較佳。
同樣地，考慮到與之後描述的疏水性樹脂(E)之相容性，該樹脂(A)不含氟原子及矽原子較佳。
該使用於本發明之光阻組成物中的樹脂(A)為一全部的重覆單元皆由以(甲基)丙烯酸酯為基礎的重覆單元組成之樹脂較佳。於此實例中，全部的重覆單元可為以甲基丙烯酸酯為基礎的重覆單元，全部的重覆單元可為以丙烯酸酯為基礎的重覆單元，或全部的重覆單元可由以甲基丙烯酸酯為基礎的重覆單元與以丙烯酸酯為基礎的重覆單元組成，但是該以丙烯酸酯為基礎的重覆單元之含量為50莫耳%或較少較佳(以全部的重覆單元為準)。亦較佳的是，該樹脂為一包含從20至50莫耳%之含酸可分解的基團之以(甲基)丙烯酸酯為基礎的重覆單元、從20至50莫耳%之含內酯基團的以(甲基)丙烯酸酯為基礎的重覆單元、從5至30莫耳%之具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構之以(甲基)丙烯酸酯為基礎的重覆單元、及從0至20莫耳%之其它以(甲基)丙烯酸酯為基礎的重覆單元之共聚合的聚合物。
可藉由習知方法(例如，自由基聚合)來合成該使用於本發明中的樹脂(A)。該一般合成方法的實施例包括批次聚合方法，其將單體物種及起始劑溶解在溶劑中及加熱該溶液，因此達成聚合；及滴入聚合方法，其在1至10小時內將一包含單體物種及起始劑的溶液逐滴加入至一熱溶劑。滴入聚合方法較佳。該反應溶劑的實施例包括醚類，諸如四氫呋喃、1,4-二氧六圜及二異丙基醚；酮類，諸如甲基乙基酮及甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如醋酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺；及之後描述能溶解本發明之組成物的溶劑，諸如醋酸丙二醇單甲基醚酯、丙二醇單甲基醚及環己酮。使用與在本發明之組成物中所使用的溶劑相同之溶劑進行該聚合更佳。藉由使用相同的溶劑，可抑制在儲存期間顆粒產生。
在惰性氣體環境(諸如氮或氬)中進行該聚合反應較佳。至於該聚合起始劑，使用可商業購得的自由基起始劑(例如，以偶氮為基礎的起始劑、過氧化物)開始該聚合。該自由基起始劑為以偶氮為基礎的起始劑較佳，及具有酯基團、氰基或羧基之以偶氮為基礎的起始劑較佳。該起始劑的較佳實施例包括偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈及二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。若須要時，額外或逐部分地加入該起始劑。在反應完成後，將反應產物傾倒在溶劑中及藉由諸如粉末或固體回收之方法收集想要的聚合物。該溶質在反應溶液中的濃度從5至50質量%，從10至30質量%較佳；及該反應溫度通常從10至150℃，從30至120℃較佳，從60至100℃更佳。(在本專利說明書中，質量比率等於重量比率。)
該使用在本發明中的樹脂(A)之重量平均分子量從1,000至200,000較佳，從2,000至20,000更佳，從3,000至15,000又更佳，而從3,000至10,000又更佳，就聚苯乙烯藉由GPC方法而論。當重量平均分子量在上述範圍內時，可防止由於黏度增加導致之耐熱性、抗乾蝕刻性及顯影能力降低和膜形成性質降低。
多分散性(分子量分佈)通常從1至3，從1至2.6較佳，從1至2更佳，從1.4至2.0又更佳。當該分子量分佈較小時，解析度及光阻外形更優良，光阻圖案的側壁較平滑及粗糙度更改良。
摻合在使用於本發明的全部光阻組成物中之樹脂(A)的量從50至99質量%較佳，從60至95質量%更佳，以全部的固體含量為準。
至於使用在本發明中的樹脂(A)，可使用一種樹脂或可組合著使用複數種樹脂。
(B)能在以光化射線或輻射照射後產生酸的化合物
使用在本發明中的光阻組成物包括能在以光化射線或輻射照射後產生酸之化合物(於此之後有時指為"酸產生劑")。
可使用的酸產生劑可適當地選自於用於陽離子光聚合之光起始劑、用於自由基光聚合的光起始劑、用於染料的光去色劑、光脫色劑、在以光化射線或輻射照射後產生酸且使用於微光阻或其類似物之已知化合物、及其混合物。
其實施例包括重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、碘鹽、亞胺磺酸鹽、磺酸肟、重氮二碸、二碸及磺酸鄰-硝基苄酯。
同樣地，可將能以光化射線或輻射照射後產生酸基團之化合物或化合物本身引進聚合物主或側鏈中，例如，描述在美國專利3,849,137、德國專利3,914,407、JP-A-63-26653、JP-A-55-164824、JP-A-62-69263、JP-A-63-146038、JP-A-63-163452、JP-A-62-153853及JP-A-63-146029中的化合物。再者，亦可使用例如在美國專利3,779,778及歐洲專利126,712中，藉由所描述的光效應產生酸之化合物。
出自該等酸產生劑，較佳的化合物為由下列式(ZI)、(ZII)及(ZIII)表示之化合物：
在式(ZI)中，R201 、R202 及R203 各自獨立地代表一有機基團。該作為R201 、R202 及R203 的有機基團之碳數通常從1至30，從1至20較佳。出自R201 至R203 的二個成員可結合以形成一環結構，及該環可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由結合二個出自R201 至R203 的成員所形成之基團的實施例包括伸烷基(例如，伸丁基、伸戊基)。Z- 代表非親核性陰離子。
該作為Z- 的非親核性陰離子之實施例包括磺酸鹽陰離子、羧酸鹽陰離子、碸基醯亞胺陰離子、雙(烷基碸基)醯亞胺陰離子及三(烷基碸基)甲基陰離子。
該非親核性陰離子為一種具有極低造成親核性反應的能力之陰離子，及此陰離子可由於分子內親核性反應而抑制隨著時效處理分解。由於此陰離子，光阻的時效處理穩定性提高。
該磺酸鹽陰離子的實施例包括脂肪族磺酸鹽陰離子、芳香族磺酸鹽陰離子及樟腦磺酸鹽陰離子。
該羧酸鹽陰離子的實施例包括脂肪族羧酸鹽陰離子、芳香族羧酸鹽陰離子及芳烷基羧酸鹽陰離子。
在脂肪族磺酸鹽陰離子及脂肪族羧酸鹽陰離子中的脂肪族部分可為烷基或環烷基，但是具有碳數1至30的烷基或具有碳數3至30的環烷基較佳。
在該芳香族磺酸鹽陰離子及芳香族羧酸鹽陰離子中的芳香基團為具有碳數6至14的芳基較佳，及其實施例包括苯基、甲苯基及萘基。
在該脂肪族磺酸鹽陰離子、脂肪族羧酸鹽陰離子、芳香族磺酸鹽陰離子及芳香族羧酸鹽陰離子中的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。在該脂肪族磺酸鹽陰離子及芳香族磺酸鹽陰離子中的烷基、環烷基及芳基之取代基的實施例包括硝基、鹵素原子(例如，氟、氯、溴、碘)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(具有碳數1至15較佳)、環烷基(具有碳數3至15較佳)、芳基(具有碳數6至14較佳)、烷氧基羰基(具有碳數2至7較佳)、醯基(具有碳數2至12較佳)、烷氧基羰基氧基(具有碳數2至7較佳)、烷硫基(具有碳數1至15較佳)、烷基碸基(具有碳數1至15較佳)、烷基亞胺基碸基(具有碳數2至15較佳)、芳基氧基碸基(具有碳數6至20較佳)、烷基芳基氧基碸基(具有碳數7至20較佳)、環烷基芳基氧基碸基(具有碳數10至20較佳)、烷基氧基烷基氧基(具有碳數5至20較佳)及環烷基烷基氧基烷基氧基(具有碳數8至20較佳)。至於在每個基團中的芳基或環結構，該取代基之實施例進一步包括烷基(具有碳數1至15較佳)。
該脂肪族磺酸鹽陰離子的一個較佳具體實例為一產生由下列式(I)表示的酸之陰離子：
在該式中，每個Xf各自獨立地代表氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。R1 及R2 各自獨立地代表一選自於氫原子、氟原子、烷基及經至少一個氟原子取代的烷基之基團；及當存在有複數個R1 或R2 時，R1 或R2 各者可與每個其它R1 或R2 相同或不同。L代表單鍵或二價連結基團；及當存在有複數個L時，每個L可與每個其它L相同或不同。A代表具有環狀結構的基團。x代表整數1至20，y代表整數0至10及z代表整數0至10。
更詳細地描述式(I)。
在Xf之經氟原子取代的烷基中之烷基為具有碳數1至10的烷基較佳，從1至4更佳。同樣地，該Xf之經氟原子取代的烷基為全氟烷基較佳。
Xf為氟原子或具有碳數1至4的全氟烷基較佳，氟原子或CF3 更佳。
R1 及R2 之烷基可具有取代基(氟原子較佳)及具有碳數1至4的烷基較佳，具有碳數1至4的全氟烷基更佳，CF3 又更佳。
R1 及R2 各者為氟原子或CF3 較佳。
y為整數0至4較佳，0更佳；x為整數1至8較佳，從1至4更佳，及z為整數0至8較佳，從0至4更佳。
L之二價連結基團不特別限制，及其實施例包括-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基及藉由連結複數個這些成員所形成之連結基團。該二價連結基團為具有總碳數12或較少的連結基團較佳。尤其是，-COO-、-OCO-、-CO-、-O-及-SO2 -較佳，及-COO-、-OCO-及-SO2 -更佳。
A之具有環狀結構的基團不特別限制，只要其具有環狀結構，及其實施例包括脂環族基團、芳基及含雜環結構的基團(不僅包括具有芳香性的那些而且亦包括不具有芳香性的那些)。
該脂環族基團可為單環或多環及較佳為單環環烷基，諸如環戊基、環己基及環辛基；或多環環烷基，諸如降基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基。尤其是，從可抑制在曝光烘烤步驟(後曝光烘烤)步驟時於膜中擴散及可改良遮罩誤差提高因子(MEEF)之觀點來看，具有碳數7或更多的龐大結構之脂環族基團較佳，諸如降基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基。MEEF指為關於遮罩尺寸誤差之圖案尺寸變化，及當此值大時，遮罩製造需要非常高的成本，同時，裝置製造的產率減少。
該芳基的實施例包括苯環、萘環、菲環及蒽環。在這些當中，考慮到在193奈米處的光之吸收度，具有低吸收度的萘較佳。
該含雜環結構的基團之實施例包括呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環及哌啶環。在這些當中，呋喃環、噻吩環、吡啶環及哌啶環較佳。同樣地，具有氮原子或氧原子的雜環結構較佳。
該含環狀結構的基團亦包括內酯結構，及其特定實施例包括上述描述該樹脂(A)可具有之由式(LC1-1)至(LC1-17)表示的內酯結構。
上述描述之含環狀結構的基團可具有取代基，及該取代基之實施例包括烷基(可為線性、分枝或環狀；具有碳數1至12較佳)、環烷基(可為單環、多環或螺環；具有碳數3至20較佳)、芳基(具有碳數6至14較佳)、羥基、烷氧基、烷基羰氧基、醯胺基、胺基甲酸酯基團、脲基、烷硫基、磺醯胺基及烷基碸基。附隨地，構成該含環狀結構的基團之碳(促成環形成的碳)可為羰基碳。
在該芳烷基羧酸鹽陰離子中之芳烷基為具有碳數6至12的芳烷基較佳，及其實施例包括苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基。
該碸基醯亞胺陰離子的實施例包括糖精陰離子。
該雙(烷基碸基)醯胺陰離子及三(烷基碸基)甲基陰離子特別包括由下式表示之陰離子：。
在式AN2及AN3中，每個Rc1 各自獨立地代表一有機基團。在Rc1 中的有機基團包括具有碳數1至30之有機基團，及可經取代的烷基、芳基或經由單鍵或連結基團(諸如-O-、-CO2 -、-S-、-SO3 -及-SO2 N(Rd1 )-)連接複數個這些基團所形成之基團較佳。再者，複數個Rc1 可經由單鍵或連結基團(諸如伸烷基)彼此結合以形成一環結構。
Rd1 代表氫原子或烷基，及可與Rd1 鍵結的烷基或芳基一起形成一環結構。
Rc1 之烷基為具有碳數1至5的烷基較佳，及其實施例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、戊基及新戊基。
Rc1 之芳基包括具有碳數6至14的芳基，諸如苯基、甲苯基及萘基。
這些烷基及芳基的取代基之實施例包括鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氧基碸基、芳基氧基碸基及環烷基芳基氧基碸基，且經氟原子取代的烷基較佳。
Rc1 為烷基較佳。
該Rc1 之有機基團可為在1-位置(該碳原子鍵結至SO2 )處經氟原子或氟烷基取代的烷基，或經氟原子或氟烷基取代的苯基。藉由具有氟原子或氟烷基，在以光照射後產生之酸的酸性增加及靈敏度提高。
該非親核性陰離子的其它實施例包括氟化磷陰離子(例如，PF6 - )、氟化硼陰離子(例如，BF4 - )及氟化銻陰離子(例如，SbF6 - )。
該Z- 之非親核性陰離子較佳為在磺酸的α-位置(鍵結至磺酸的碳原子)處經氟原子取代之脂肪族磺酸鹽陰離子、經氟原子或含氟原子基團取代的芳香族磺酸鹽陰離子、雙(烷基碸基)醯亞胺陰離子(其中該烷基經氟原子取代)或三(烷基碸基)甲基陰離子(其中該烷基經氟原子取代)。
該作為R201 、R202 及R203 的有機基團之實施例包括在之後描述的化合物(ZI-1)、(ZI-2)及(ZI-3)中之相應基團。
該化合物可為具有複數個由式(ZI)表示的結構之化合物，例如，具有在由式(ZI)表示的化合物中之R201 至R203 的至少一個鍵結至由式(ZI)表示的另一種化合物中之R201 至R203 的至少一個之結構的化合物。
該組分(ZI)為描述在下列的化合物(ZI-1)、(ZI-2)或(ZI-3)更佳。
該化合物(ZI-1)為在式(ZI)中之R201 至R203 的至少一個為芳基之芳基鋶化合物，也就是說，具有芳基鋶作為陽離子的化合物。
在該芳基鋶化合物中，R201 至R203 可全部為芳基或R201 至R203 的部分可為芳基而剩餘為烷基或環烷基。
該芳基鋶化合物的實施例包括三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。
在該芳基鋶化合物中的芳基為苯基或萘基較佳，苯基更佳。該芳基可為具有包含氧原子、氮原子、硫原子或其類似原子之雜環結構的芳基。該雜環結構的實施例包括吡咯結構、呋喃結構、噻吩結構、吲哚結構、苯并呋喃結構及苯并噻吩結構。在該芳基鋶化合物具有二或更多個芳基的實例中，這二或更多個芳基可相同或不同。
存在(若須要時)於該芳基鋶化合物中的烷基或環烷基為具有碳數1至15之線性或分枝烷基或具有碳數3至15之環烷基較佳，及其實施例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環丙基、環丁基及環己基。
R201 至R203 之芳基、烷基及環烷基可具有下列基團作為取代基：烷基(例如，具有碳數1至15)、環烷基(例如，具有碳數3至15)、芳基(例如，具有碳數6至14)、烷氧基(例如，具有碳數1至15)、鹵素原子、羥基或苯硫基。該取代基為具有碳數1至12的線性或分枝烷基、具有碳數3至12的環烷基或具有碳數1至12的線性、分枝或環狀烷氧基較佳，具有碳數1至4的烷基或具有碳數1至4的烷氧基更佳。該取代基可取代在三個成員R201 至R203 之任何一個上或可取代在全部這三個成員上。在R201 至R203 為芳基的實例中，該取代基取代在芳基的對-位置處較佳。
下列描述化合物(ZI-2)。
該化合物(ZI-2)為一種在式(ZI)中的R201 至R203 各自獨立地代表無芳香環的有機基團之化合物。如於本文中所使用，該芳香環包括含雜原子的芳香環。
該作為R201 至R203 之無芳香環的有機基團通常具有碳數從1至30，從1至20較佳。
R201 至R203 各自獨立地代表烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基較佳，線性或分枝的2-側氧烷基、2-側氧環烷基或烷氧基羰基甲基更佳，線性或分枝的2-側氧烷基又更佳。
R201 至R203 之烷基及環烷基為具有碳數1至10的線性或分枝烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)及具有碳數3至10的環烷基(例如，環戊基、環己基、降基)較佳。該烷基為2-側氧烷基或烷氧基羰基甲基更佳。該環烷基為2-側氧環烷基更佳。
該2-側氧烷基可為線性或分枝，及在上述描述的烷基之2-位置處具有>C=O的基團較佳。
該2-側氧環烷基為在上述描述的環烷基之2-位置處具有>C=O的基團較佳。
在該烷氧基羰基甲基中的烷氧基為具有碳數1至5之烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)較佳。
R201 至R203 可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如，具有碳數1至5)、羥基、氰基或硝基取代。
該化合物(ZI-3)為一種由下列式(ZI-3)表示的化合物，及其為一種具有苯醯甲鋶鹽結構的化合物。
在式(ZI-3)中，R1c 至R5c 各自獨立地代表氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、苯硫基或鹵素原子。R6c 及R7c 各自獨立地代表氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。Rx 及Ry 各自獨立地代表烷基、環烷基、烯丙基、2-側氧烷基、2-側氧環烷基、烷氧基羰基烷基或乙烯基。
出自R1c 至R5c 之任何二或更多個成員、R6c 與R7c 對或Rx 與Ry 對可結合在一起以形成一環結構。此環結構可包括氧原子、硫原子、酯鍵或醯胺鍵。藉由結合出自R1c 至R5c 之任何二或更多個成員、R6c 與R7c 對或Rx 與Ry 對所形成的基團之實施例包括伸丁基及伸戊基。
上述描述的環結構包括芳香族或非芳香族烴環、芳香族或非芳香族雜環、及藉由結合這些環之二或更多個所形成的多環縮合環。該環結構為3至10員環，且4至8員環較佳，5或6員環更佳。
Zc- 代表非親核性陰離子，及其實施例與在式(ZI)中的那些非親核性陰離子Z- 相同。
該作為R1c 至R7c 的烷基可為線性或分枝，及例如為具有碳數1至20的烷基，且具有碳數1至12的線性或分枝烷基較佳(例如，甲基、乙基、線性或分枝的丙基、線性或分枝的丁基、線性或分枝的戊基)。該環烷基為例如具有碳數3至8的環烷基(例如，環戊基、環己基)。該作為R6c 及R7c 的芳基為具有碳數5至15的芳基較佳，及其實施例包括苯基及萘基。
在R6c 與R7c 結合以形成一環的實例中，藉由結合R6c 與R7c 所形成的基團為具有碳數2至10之伸烷基較佳，及其實施例包括伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基。同樣地，藉由結合R6c 與R7c 所形成的環可在該環中包含雜原子，諸如氧原子。
該作為R1c 至R5c 的烷氧基可為線性、分枝或環狀，及為例如具有碳數1至10的烷氧基，且具有碳數1至5的線性或分枝烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、線性或分枝的丙氧基、線性或分枝的丁氧基、線性或分枝的戊氧基)、或具有碳數3至8的環狀烷氧基(例如，環戊氧基、環己氧基)較佳。
R1c 至R5c 之任何一個為線性或分枝烷基、環烷基或線性、分枝或環狀烷氧基的化合物較佳，及R1c 至R5c 的碳數總和從2至15之化合物更佳。由於此化合物，溶劑溶解度更提高及可抑制在儲存期間顆粒產生。
該作為Rx 及Ry 的烷基及環烷基之實施例與在R1c 至R7c 中的那些烷基及環烷基相同。
該2-側氧烷基及2-側氧環烷基的實施例包括在該作為R1c 至R7c 的烷基或環烷基之2-位置處具有>C=O的基團。
在該烷氧基羰基烷基中的烷氧基之實施例與在R1c 至R5c 中的那些烷氧基相同。例如，該烷基為具有碳數1至12的烷基，且具有碳數1至5之線性烷基(例如，甲基、乙基)較佳。
該烯丙基不特別限制，但是以未經取代的單環或多環環烷基取代之烯丙基較佳。
該乙烯基不特別限制，但是以未經取代的單環或多環環烷基取代之乙烯基較佳。
可藉由Rx 與Ry 彼此結合所形成的環結構包括藉由二價Rx 及Ry (例如，亞甲基、伸乙基或伸丙基)與在式(ZI-3)中的硫原子一起形成之5或6員環，及5員環(也就是說，四氫噻吩結構)特別佳。
Rx 及Ry 各者為具有碳數4或更多的烷基或環烷基較佳，6或更多更佳，8或更多又更佳。
在式(ZII)及(ZIII)中，R204 至R207 各自獨立地代表芳基、烷基或環烷基。這些芳基、烷基及環烷基的特定實施例及較佳具體實例與描述在化合物(ZI-1)之R201 至R203 中的那些芳基、烷基及環烷基相同。
Z- 代表非親核性陰離子，及其實施例與在式(ZI)中的Z- 之那些非親核性陰離子相同。
該酸產生劑的其它實施例包括由下列式(ZIV)、(ZV)及(ZVI)所表示之化合物：
在式(ZIV)至(ZVI)中，Ar3 及Ar4 各自獨立地代表芳基。R208 、R209 及R210 各自獨立地代表烷基、環烷基或芳基。A代表伸烷基、伸烯基或伸芳基。
該Ar3 、Ar4 、R208 、R209 及R210 的芳基之特定實施例與該在式(ZI)中作為R201 至R203 的那些芳基相同。該R208 、R209 及R210 的烷基及環烷基之特定實施例與在式(ZI)中的R201 至R203 之那些烷基及環烷基相同。
該A之伸烷基包括具有碳數1至12的伸烷基(例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)；該A的伸烯基包括具有碳數2至12之伸烯基(例如，伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基)；及該A的伸芳基包括具有碳數6至10的伸芳基(例如，伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。
在酸產生劑當中，由式(ZI)至(ZIII)所表示的化合物更佳。該酸產生劑為一產生具有一個磺酸基團或醯亞胺基團的酸之化合物較佳；產生一單價全氟烷磺酸的化合物、產生一經單價氟原子或含氟原子基團取代的芳香族磺酸之化合物、或產生一醯亞胺酸經單價氟原子或含氟原子基團取代的化合物更佳；經氟取代的烷磺酸、經氟取代的苯磺酸、經氟取代的醯亞胺酸或經氟取代的甲基酸之鋶鹽又更佳。特別是，可使用的酸產生劑為一產生經氟取代的烷磺酸、經氟取代的苯磺酸或經氟取代的醯亞胺酸之化合物較佳，其中所產生的酸之pKa為-1或較低，及於此實例中，靈敏度提高。
出自該等酸產生劑，下列提出特別佳的實施例。
至於該酸產生劑，可單獨使用一種酸產生劑，或可組合著使用二或更多種酸產生劑。在該光阻組成物中的酸產生劑之含量從0.1至20質量%較佳，從0.5至10質量%更佳，從1至7質量%又更佳，以該光阻組成物的全部固體含量為準。
(C)鹼度在以光化射線或輻射照射後減少之鹼性化合物或銨鹽化合物
使用在本發明中的光阻組成物包括一鹼度在以光化射線或輻射照射後減少之鹼性化合物或銨鹽化合物(於此之後有時指為"化合物(PA)")。
該化合物(PA)為具有一鹼性官能基或銨基團及一能在以光化射線或輻射照射後產生酸性官能基的基團之(PA’)化合物較佳。也就是說，該化合物(PA)為一具有一鹼性官能基與一能在以光化射線或輻射照射後產生酸性官能基的基團之鹼性化合物，或一具有一銨基團與一能在以光化射線或輻射照射後產生酸性官能基的基團之銨鹽化合物較佳。
由於該化合物(PA)或(PA’)在以光化射線或輻射照射後分解所產生及其鹼度減少之化合物包括由下列式(PA-I)、(PA-II)及(PA-III)表示的化合物，及從就高標準的LWR及DOF二者而論可獲得優良效應之觀點來看，由式(PA-II)及(PA-III)表示的化合物較佳。
下列描述由式(PA-I)表示的化合物。
Q-A1 -(X)n -B-R　(PA-I)
在式(PA-I)中，A1 代表單鍵或二價連結基團。
Q代表-SO3 H或-CO2 H。Q與在以光化射線或輻射照射後產生的酸性官能基相應。
X代表-SO2 -或-CO-。
n代表0或1。
B代表單鍵、氧原子或-N(Rx)-。
Rx代表氫原子或單價有機基團。
R代表具有鹼性官能基的單價有機基團、或具有銨基團的單價有機基團。
在A1 中的二價連結基團為具有碳數2至12之二價有機基團較佳，及其實施例包括伸烷基及伸苯基。具有至少一個氟原子的伸烷基較佳，及其碳數從2至6較佳，從2至4更佳。該伸烷基鏈可包括一連結基團，諸如氧原子及硫原子。該伸烷基為從30至100%的氫原子數目由氟原子置換之伸烷基較佳，鍵結至Q位置的碳原子具有氟原子之伸烷基更佳，伸全氟烷基又更佳，而伸全氟乙基、伸全氟丙基或伸全氟丁基又更佳。
該在Rx中的單價有機基團為具有碳數4至30之單價有機基團較佳，及其實施例包括烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。
在Rx中的烷基可具有取代基及為具有碳數1至20的線性或分枝烷基較佳，及該烷基鏈可包括氧原子、硫原子或氮原子。
於此，該具有取代基的烷基特別包括一在線性或分枝的烷基上由一環烷基取代之基團(例如，金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基及樟腦殘基結構)。
在Rx中的環烷基可具有取代基及具有碳數3至20的環烷基較佳，及該環烷基可在該環中包含氧原子。
在Rx中的芳基可具有取代基及具有碳數6至14的芳基較佳。
在Rx中的芳烷基可具有取代基及具有碳數7至20的芳烷基較佳。
在Rx中的烯基可具有取代基，及例如為在對Rx描述之烷基的任意位置處具有雙鍵之基團。
該鹼性官能基的部分結構之較佳實施例包括冠狀醚結構、一級至三級胺結構、及含氮的雜環結構(例如，吡啶、咪唑、吡)。
該銨基團的部分結構之較佳實施例包括一級至三級銨結構、吡錠結構、咪唑啉鎓結構及吡鎓結構。
該鹼性官能基為具有氮原子的官能基較佳，具有一級至三級胺基之結構或含氮的雜環結構更佳。從提高鹼度的觀點來看，最好與包含在該結構中的氮原子毗連之全部原子為碳原子或氫原子。同樣地，考慮到提高鹼度，吸電子官能基(例如，羰基、碸基、氰基、鹵素原子)不直接鍵結至氮原子較佳。
在包含此結構的單價有機基團(基團R)中之單價有機基團為具有碳數4至30的有機基團較佳，及其實施例包括烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。這些基團每個可具有取代基。
在該作為包含鹼性官能基或銨基團的R之烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基與對Rx描述的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基相同。
上述每個基團可具有的取代基之實施例包括鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(具有碳數3至10較佳)、芳基(具有碳數6至14較佳)、烷氧基(具有碳數1至10較佳)、醯基(具有碳數2至20較佳)、醯氧基(具有碳數2至10較佳)、烷氧基羰基(具有碳數2至20較佳)及胺醯基(具有碳數2至20較佳)。至於在該芳基、環烷基及其類似基團中的環狀結構，該取代基之實施例進一步包括烷基(具有碳數1至20的較佳)。至於該胺醯基，該取代基的實施例進一步包括一或二個烷基(具有碳數1至20較佳)。
當B為-N(Rx)-時，R及Rx結合在一起以形成一環較佳。藉由形成一環結構，穩定性提高及使用此化合物的組成物在儲存穩定性上亦提高。構成該環的碳數從4至20較佳，及該環可為單環或多環及可包括氧原子、硫原子或氮原子。
該單環結構的實施例包括含氮原子的4至8員環。該多環結構的實施例包括一藉由結合二個單環結構或三或更多個單環結構組成的結構。該單環結構及多環結構可具有取代基，及該取代基的較佳實施例包括鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(具有碳數3至10較佳)、芳基(具有碳數6至14較佳)、烷氧基(具有碳數1至10較佳)、醯基(具有碳數2至15較佳)、醯氧基(具有碳數2至15較佳)、烷氧基羰基(具有碳數2至15較佳)及胺醯基(具有碳數2至20較佳)。至於在該芳基、環烷基及其類似基團中的環狀結構，該取代基之實施例進一步包括烷基(具有碳數1至15較佳)。至於該胺醯基，該取代基的實施例進一步包括一或二個烷基(具有碳數1至15較佳)。
出自由式(PA-I)表示的化合物，可使用一般的磺醯胺化反應來合成Q位置為磺酸之化合物。例如，此化合物可藉由下列方法獲得：選擇性讓一雙碸基鹵化合物的一個碸基鹵部分與一胺化合物反應以形成一磺醯胺鍵，然後水解其它碸基鹵部分之方法；或經由與一胺化合物反應來開環一環狀磺酸酐的方法。
下列描述由式(PA-II)表示的化合物。
Q1 -X1 -NH-X2 -Q2 　(PA-II)
在式(PA-II)中，Q1 及Q2 各自獨立地代表單價有機基團，其限制條件為Q1 及Q2 之任一個具有鹼性官能基。Q1 及Q2 可結合在一起以形成一環，及所形成的環可具有一鹼性官能基。
X1 及X2 各自獨立地代表-CO-或-SO2 -。
於此，-NH-與在以光化射線或輻射照射後產生的酸性官能基相應。
在式(PA-II)中的Q1 及Q2 之單價有機基團為具有碳數1至40的單價有機基團較佳，及其實施例包括烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。
該Q1 及Q2 的烷基可具有取代基，及具有碳數1至30的線性或分枝烷基較佳，及該烷基鏈可包括氧原子、硫原子或氮原子。
該Q1 及Q2 的環烷基可具有取代基及具有碳數3至20的環烷基較佳，及該環可包含氧原子或氮原子。
該Q1 及Q2 的芳基可具有取代基及具有碳數6至14的芳基較佳。
該Q1 及Q2 的芳烷基可具有取代基及具有碳數7至20的芳烷基較佳。
該Q1 及Q2 的烯基可具有取代基及包括在上述烷基的任意位置處具有雙鍵之基團。
這些基團每個可具有的取代基之實施例包括鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(具有碳數3至10較佳)、芳基(具有碳數6至14較佳)、烷氧基(具有碳數1至10較佳)、醯基(具有碳數2至20較佳)、醯氧基(具有碳數2至10較佳)、烷氧基羰基(具有碳數2至20較佳)及胺醯基(具有碳數2至10較佳)。至於在該芳基、環烷基及其類似基團中的環狀結構，該取代基之實施例更包括烷基(具有碳數1至10較佳)。至於該胺醯基，該取代基之實施例進一步包括烷基(具有碳數1至10較佳)。該具有取代基的烷基之實施例包括全氟烷基，諸如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基及全氟丁基。
至少Q1 或Q2 之任一個具有的鹼性官能基之部分結構的較佳實施例與在式(PA-I)的R中之那些鹼性官能基相同。
當Q1 及Q2 結合在一起以形成一環及所形成的環具有鹼性官能基時，該結構之實施例包括伸烷基、氧基、亞胺基或其類似基團進一步鍵結至Q1 或Q2 的有機基團之結構。
在式(PA-II)中，至少X1 及X2 之任一個為-SO2 -較佳。
下列描述由式(PA-III)表示的化合物。
Q1 -X1 -NH-X2 -A2 -(X3 )m -B-Q3 　(PA-III)
在式(PA-III)中，Q1 及Q3 各自獨立地代表單價有機基團，其限制條件為Q1 及Q3 之任一個具有鹼性官能基。Q1 及Q3 可結合在一起以形成一環，及所形成的環可具有鹼性官能基。
X1 、X2 及X3 各自獨立地代表-CO-或-SO2 -。
A2 代表二價連結基團。
B代表單鍵、氧原子或-N(Qx)-。
Qx代表氫原子或單價有機基團。
當B為-N(Qx)-時，Q3 及Qx可結合在一起以形成一環。
m代表0或1。
於此，-NH-與在以光化射線或輻射照射後產生的酸性官能基相應。
Q1 具有與在式(PA-II)中的Q1 相同之意義。
該Q3 的有機基團之實施例與在式(PA-II)中的Q1 及Q2 之那些有機基團相同。
當Q1 及Q3 結合在一起以形成一環及所形成的環具有鹼性官能基時，該結構之實施例包括伸烷基、氧基、亞胺基或其類似基團進一步鍵結至Q1 或Q3 的有機基團之結構。
該A2 的二價連結基團為具有碳數1至8之含氟原子的二價連結基團較佳，及其實施例包括具有碳數1至8之含氟原子的伸烷基及含氟原子的伸苯基。含氟原子的伸烷基更佳，及其碳數從2至6較佳，從2至4更佳。該伸烷基鏈可包括一連結基團，諸如氧原子及硫原子。該伸烷基為一從30至100%的氫原子數目由氟原子置換之伸烷基較佳，伸全氟烷基更佳，具有碳數2至4的伸全氟乙基又更佳。
Qx之單價有機基團為具有碳數4至30的有機基團較佳，及其實施例包括烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。該烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基的實施例與在式(PA-I)中對Rx之那些相同。
在式(PA-III)中，X1 、X2 及X3 各者為-SO2 -較佳。
該化合物(PA)為由式(PA-I)、(PA-II)或(PA-III)表示的化合物之鋶鹽化合物或由式(PA-I)、(PA-II)或(PA-III)表示的化合物之碘鹽化合物較佳，由下列式(PA1)或(PA2)表示的化合物更佳：
在式(PA1)中，R201 、R202 及R203 各自獨立地代表有機基團，及其特定的實施例與在組分(B)中的式(ZI)對R201 、R202 及R203 之那些相同。
X- 代表產生自消除在由式(PA-I)表示的化合物之-SO3 H部分或-COOH部分中的氫原子之磺酸鹽或羧酸鹽陰離子，或產生自消除在由式(PA-II)或(PA-III)表示的化合物之-NH-部分中的氫原子之陰離子。
在式(PA2)中，R204 及R205 各自獨立地代表芳基、烷基或環烷基。其特定實施例與在組分(B)中的式(ZII)對R204 及R205 之那些相同。
X-代表產生自消除在由式(PA-I)表示的化合物之-SO3 H部分或-COOH部分中的氫原子之磺酸鹽或羧酸鹽陰離子，或產生自消除在由式(PA-II)或(PA-III)表示的化合物之-NH-部分中的氫原子之陰離子。
該化合物(PA)在以光化射線或輻射照射後分解而產生例如由式(PA-I)、(PA-II)或(PA-III)表示的化合物。
由式(PA-I)表示的化合物為一種一起具有磺酸或羧酸基團與鹼性官能基或銨基團之化合物，因此鹼度減低或剝奪或從鹼性改變成酸性(如與化合物(PA)比較)。
由式(PA-II)或(PA-III)表示的化合物為一種一起具有有機碸基亞胺基或有機羰基亞胺基與鹼性官能基之化合物，因此鹼度減低或剝奪或從鹼性改變成酸性(如與化合物(PA)比較)。
在本發明中，用詞"鹼度在以光化射線或輻射照射後減低"意謂著對化合物(PA)的質子(在以光化射線或輻射照射後產生的酸)之接受者性質因為以光化射線或輻射照射而減低。用詞"接受者性質減低"意謂著在發生產生非共價鍵結錯合物(如為來自含鹼性官能基的化合物與質子之質子加成物)的平衡反應時，或在發生造成含銨基團化合物的抗衡陽離子欲與質子交換之平衡反應時，在化學平衡中的平衡常數減少。
在該光阻薄膜中包含該鹼度在以光化射線或輻射照射後減低的化合物(PA)，以便在未曝光區域中充分地帶出該化合物(PA)之接受者性質及可抑制在從曝光區域或其類似區域擴散出的酸與樹脂(A)間之不意欲的反應，然而在曝光區域中，化合物(PA)的接受者性質減低及可靠地發生酸與樹脂(A)之想要的反應。藉由此操作機制，視為獲得就線寬變化(LWR)、聚焦寬容度(DOF)及圖案外形而論優良的圖案。
鹼度可藉由測量pH確認，或可使用商業可購得的軟體估算計算值。
下列提出該能在以光化射線或輻射照射後產生由式(PA-I)表示的化合物之化合物(PA)的特定實施例，但是本發明不限於此。
這些化合物可從由式(PA-I)表示的化合物或其鋰、鈉或鉀鹽與碘或鋶之氫氧化物、溴化物、氯化物或其類似物，使用描述在JP-T-11-501909(如於本文中所使用，名稱"JP-T"意謂著"PCT專利申請案之已公告的日本翻譯")或JP-A-2003-246786中的鹽交換方法容易地合成。亦可根據描述在JP-A-7-333851中的合成方法進行合成。
下列提出能在以光化射線或輻射照射後產生由式(PA-II)或(PA-III)表示的化合物之化合物(PA)的特定實施例，但是本發明不限於此。
這些化合物可使用一般的磺酸酯化反應或磺醯胺化反應容易地合成。例如，該化合物可藉由選擇性讓雙碸基鹵化合物的一個碸基鹵部分與包含由式(PA-II)或(PA-III)表示的部分結構之胺、醇或其類似物反應，以形成磺醯胺鍵或磺酸酯鍵，然後水解其它碸基鹵部分的方法獲得；或藉由包含由式(PA-II)表示的部分結構之胺或醇來開環一環狀磺酸酐的方法獲得。該包含由式(PA-II)或(PA-III)表示的部分結構之胺或醇可藉由在鹼性條件(R’例如為甲基、正辛基或三氟甲基)下，讓胺或醇與酐(例如，(R’O2 C)2 O、(R’SO2 )2 O)或醯基氯化合物(例如，R’O2 CCl、R’SO2 Cl)反應而合成。特別是，該合成可根據在JP-A-2006-330098中之合成實施例及其類似實施例進行。
該化合物(PA)的分子量從500至1,000較佳。
在使用於本發明的光阻組成物中之化合物(PA)的含量從0.1至20質量%較佳，從0.1至10質量%更佳，以該組成物的固體含量為準。
(D)溶劑
該使用在本發明中的光阻組成物包括一溶劑較佳。
可在製備使用於本發明的光阻組成物那時所使用之溶劑的實施例包括有機溶劑，諸如羧酸伸烷基二醇單烷基醚酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環狀內酯(具有碳數4至10較佳)、單酮化合物(具有碳數4至10較佳，其可包括環)、碳酸烷二酯、烷氧基醋酸烷酯及丙酮酸烷酯。
這些溶劑的特定實施例及較佳實施例與在JP-A-2008-292975之段落[0244]至[0248]中所描述的那些相同。
在本發明中，可使用藉由混合在結構中包含羥基的溶劑與不包含羥基的溶劑所製備之混合溶劑作為該有機溶劑。
該包含羥基的溶劑與不包含羥基的溶劑可適當地選自於上述例示的化合物，但是該包含羥基的溶劑為例如伸烷基二醇單烷基醚或乳酸烷酯較佳，丙二醇單甲基醚或乳酸乙酯更佳。該不包含羥基的溶劑為例如醋酸伸烷基二醇單烷基醚酯、烷氧基丙酸烷酯、單酮化合物(其可包括環)、環狀內酯或醋酸烷酯較佳，醋酸丙二醇單甲基醚酯、丙酸乙氧基乙基酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮或醋酸丁酯更佳，及醋酸丙二醇單甲基醚酯、乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮最佳。
該含羥基的溶劑對不含羥基的溶劑之混合比率(以質量計)從1/99至99/1，且從10/90至90/10較佳，從20/80至60/40更佳。考慮到塗層均勻性，該不含羥基的溶劑之含量為50質量%或更多之混合溶劑特別佳。
該溶劑為二或更多種溶劑(包括醋酸丙二醇單甲基醚酯)之混合溶劑較佳。
(E)疏水性樹脂
使用在本發明中的光阻組成物可包含一具有至少一氟原子或一矽原子之疏水性樹脂，特別是當將該光阻組成物應用至沉浸曝光時。該疏水性樹脂(E)不均勻地分佈至該膜表面層及當該沉浸媒質為水時，可提高在該光阻薄膜表面上對水之靜態/動態接觸角和沉浸液體的流動性。如上所述，該疏水性樹脂(E)不均勻地分佈至界面，但是不像界面活性劑，其不需要在分子中具有必需的親水性基團及可不促成極性/非極性材料的均勻混合。
在該疏水性樹脂(E)中的氟原子或矽原子可存在於該樹脂之主鏈中或可取代在側鏈上。
該疏水性樹脂(E)為一具有含氟原子的烷基、含氟原子的環烷基或含氟原子的芳基作為該含氟原子的部分結構之樹脂較佳。
該含氟原子的烷基(具有碳數1至10較佳，從1至4更佳)為至少一個氫原子由氟原子置換及可進一步具有其它取代基之線性或分枝烷基。
該含氟原子的環烷基為具有至少一個氫原子由氟原子置換及可進一步具有其它取代基之單環或多環環烷基。
該含氟原子的芳基為具有至少一個氫原子由氟原子置換及可進一步具有其它取代基之芳基(例如，苯基、萘基)。
該含氟原子的烷基、含氟原子的環烷基及含氟原子的芳基之較佳實施例包括由下列式(F2)至(F4)表示的基團，但是本發明不限於此。
在式(F2)至(F4)中，R57 至R68 各自獨立地代表氫原子、氟原子或烷基，其限制條件為R57 至R61 之至少一個、R62 至R64 之至少一個及R65 至R68 之至少一個為氟原子或至少一個氫原子由氟原子置換的烷基(具有碳數1至4較佳)。最好R57 至R61 及R65 至R67 全部為氟原子。R62 、R63 及R68 各者為具有至少一個氫原子由氟原子置換之烷基(具有碳數1至4較佳)較佳，具有碳數1至4的全氟烷基更佳。R62 及R63 可彼此結合以形成一環。
由式(F2)表示的基團之特定實施例包括對-氟苯基、五氟苯基及3,5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示的基團之特定實施例包括三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟三級丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基及全氟環己基。在這些當中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟三級丁基及全氟異戊基較佳，且六氟異丙基及七氟異丙基更佳。
由式(F4)表示的基團之特定實施例包括-C(CF3 )2 OH、-C(C2 F5 )2 OH、-C(CF3 )(CH3 )OH及-CH(CF3 )OH，且-C(CF3 )2 OH較佳。
下列提出具有氟原子的重覆單元之實施例，但是本發明不限於此。在實施例中，X1 代表氫原子、-CH3 、-F或-CF3 。X2 代表-F或-CF3 。在此連接中，特定的實施例亦包括包含在之後提出的樹脂(HR-1)至(HR-69)中之含氟重覆單元。
該疏水性樹脂(E)之含矽原子的部分結構為烷基矽烷基結構(三烷基矽烷基較佳)或環狀矽氧烷結構較佳。
該烷基矽烷基結構與環狀矽氧烷結構的特定實施例包括由下列式(CS-1)至(CS-3)表示的基團：
在式(CS-1)至(CS-3)中，R12 至R26 各自獨立地代表線性或分枝烷基(具有碳數1至20較佳)或環烷基(具有碳數3至20較佳)。
L3 至L5 各者代表單鍵或二價連結基團。該二價連結基團為單一基團或二或更多個基團之組合，其中該基團選自於由下列所組成之群：伸烷基、伸苯基、醚基團、硫醚基團、羰基、酯基團、醯胺基團、胺基甲酸酯基團及尿素基團。
n代表整數1至5。n為整數2至4較佳。
下列提出具有由式(CS-1)至(CS-3)表示的基團之重覆單元的特定實施例，但是本發明不限於此。在此連接中，特定實施例亦包括包含在之後提出的樹脂(HR-1)至(HR-69)中之含矽原子的重覆單元。在特定的實施例中，X1 代表氫原子、-CH3 、-F或-CF3 。
該疏水性樹脂(E)可進一步包括由下列式(III)表示之重覆單元：
在式(III)中，Rc31 代表氫原子、烷基、可經氟原子、氰基或-CH2 -O-Rac2 基團取代的烷基，其中Rac2 代表氫原子、烷基或醯基。Rc31 為氫原子、甲基或三氟甲基較佳，氫原子或甲基更佳。
Rc32 代表具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基的基團。這些基團可以含氟或矽原子的基團或其類似基團取代。
Lc3 代表單鍵或二價連結基團。
在式(III)中，Rc32 的烷基為具有碳數3至20的線性或分枝烷基較佳。
Rc32 的環烷基為具有碳數3至20之環烷基較佳。
Rc32 的烯基為具有碳數3至20之烯基較佳。
Rc32 的環烯基為具有碳數3至20之環烯基較佳。
Rc32 的芳基為具有碳數6至20之芳基較佳，苯基或萘基更佳。
Rc32 為未經取代的烷基或經氟原子取代的烷基較佳。
Lc3 之二價連結基團為酯鍵、伸烷基(具有碳數1至5較佳)、氧基或伸苯基較佳。
在該疏水性樹脂(E)包含氟原子的實例中，該氟原子含量從5至80質量%較佳，從10至80質量%更佳，以該疏水性樹脂(E)之重量平均分子量為準。同樣地，該含氟原子的重覆單元佔據從10至100莫耳%較佳，從30至100莫耳%更佳，以在該疏水性樹脂(E)中的全部重覆單元為準。在該疏水性樹脂(E)包含矽原子的實例中，該矽原子含量從2至50質量%較佳，從2至30質量%更佳，以該疏水性樹脂(E)的重量平均分子量為準。同樣地，該含矽原子的重覆單元佔據從10至100莫耳%較佳，從20至100莫耳%更佳，以在該疏水性樹脂(E)中的全部重覆單元為準。
該疏水性樹脂(E)的標準聚苯乙烯平均分子當量從1,000至100,000較佳，從1,000至50,000更佳，從2,000至15,000又更佳。
該疏水性樹脂(E)在該組成物中的含量從0.01至10質量%較佳，從0.05至8質量%更佳，從0.1至5質量%又更佳，以使用在本發明中的組成物之全部固體含量為準。
在該疏水性樹脂(E)中，類似於組分(A)之樹脂，雜質(諸如金屬)含量少當然較佳，但是同樣地，剩餘的單體或寡聚物組分之含量儘可能接近0較佳。特別是，其含量從0至10質量%較佳，從0至5質量%更佳，從0至1質量%又更佳。當滿足這些條件時，可獲得在液體中無外來物質或靈敏度或其類似性質無隨著時效處理改變之光阻。再者，考慮到解析度、光阻外形、光阻圖案的側壁、粗糙度及其類似性質，分子量分佈(Mw/Mn，有時指為"多分散性")從1至5較佳，從1至3更佳，從1至2又更佳。
至於該疏水性樹脂(E)，可使用多種可商業購得的產物或可藉由習知方法(例如，自由基聚合)合成該樹脂。關於合成/純化方法的細節，可參考例如對光阻的主要樹脂所描述之方法，或在丸善(Maruzen)的第5版實驗化學課(Dai 5-Han Jikken Kagaku Koza)26，高分子化學(Kobunshi Kagaku)(實驗化學演講26，聚合物化學，第5版)，第2章之"高分子合成(Kobunshi Gosei)(聚合物合成)"中之描述。
下列提出該疏水性樹脂(E)的特定實施例。同樣地，每種樹脂的重覆單元(與從左邊開始的重覆單元相應)之莫耳比率、重量平均分子量及多分散性顯示在之後表1中。
(F)界面活性劑
使用在本發明中的光阻組成物可進一步包括一界面活性劑及在包含界面活性劑的實例中，最好包含任何一種含氟及/或含矽界面活性劑(含氟界面活性劑、含矽界面活性劑或包含氟原子及矽原子二者的界面活性劑)或其二或更多種。
當使用在本發明中的組成物包含上述界面活性劑時，可使用250奈米或較短(特別是，220奈米或較短)之曝光光源獲得具有好的靈敏度、解析度及黏附性和些微顯影缺陷的光阻圖案。
該含氟及/或含矽界面活性劑的實施例包括描述在美國專利申請案公告2008/0248425之段落[0276]中的界面活性劑，諸如愛夫脫普(EFtop)EF301及EF303(由新秋田化成股份有限公司(Shin-Akita Kasei K.K.)製造)；浮羅雷德(Florad)FC430、431及4430(由住友3M公司(Sumitomo 3M Inc.)製造)；美加費斯(Megaface)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08(由大日本油墨化學公司(Dainippon Ink & Chemicals Inc.)製造)；蛇浮隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105及106(由朝日玻璃有限公司(Asahi Glass Co.,Ltd.)製造)；錯伊梭(Troysol)S-366(由錯伊化學(Troy Chemical)製造)；GF-300及GF-150(由東亞合成化學工業有限公司(Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.)製造)；蛇浮隆S-393(由清美化學有限公司(Seimi Chemical Co.,Ltd.)製造)；愛夫脫普EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601(由傑姆柯公司(JEMCO Inc.)製造)；PF636、PF656、PF6320及PF6520(由歐諾瓦(OMNOVA)製造)；及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D(由尼歐斯有限公司(NEOS Co.,Ltd.)製造)。此外，亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)作為含矽界面活性劑。
除了那些已知的界面活性劑外，可使用一用具有氟-脂肪族基團[其衍生自藉由調節聚合方法(亦稱為調聚物方法)或寡聚化方法(亦稱為寡聚物方法)製造的氟-脂肪族化合物]的聚合物之界面活性劑。該氟-脂肪族化合物可藉由描述在JP-A-2002-90991中之方法合成。
上述描述的界面活性劑型式之實施例包括美加費斯F178、F-470、F-473、F-475、F-476及F-472(由大日本油墨化學公司製造)、含C6 F13 基團的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、及含C3 F7 基團的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物。
在本發明中，除了含氟及/或含矽界面活性劑外，亦可使用描述在美國專利申請案公告2008/0248425之段落[0280]中的界面活性劑。
可單獨使用這些界面活性劑之一，或可組合著使用其某些。
在本發明中，可使用或不使用界面活性劑，但是在使用界面活性劑的實例中，所使用的界面活性劑之量從0.0001至2質量%較佳，從0.0005至1質量%更佳，以該光阻組成物的全部量(排除溶劑)為準。
另一方面，藉由將加入的界面活性劑量設定至10 ppm或較少(以該光阻組成物的全部量(排除溶劑)為準)，該疏水性樹脂更不均勻地分佈至表面，以便可將該光阻薄膜表面製成更疏水及可提高水在沉浸曝光時的流動性。
(G)其它添加劑
若須要時，使用在本發明中的光阻組成物可進一步包括例如除了組分(C)外之已知的鹼性化合物、染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、溶解抑制劑及用來加速溶解在鹼性顯影劑中之化合物(例如，含羧基的脂環族或脂肪族化合物)。
特別是，該使用在本發明中的光阻組成物可包括除了組分(C)外之已知的鹼性化合物，以便減少性能隨著從曝光至加熱的時效改變。
此鹼性化合物的特定實施例包括具有由下列式(A)至(E)表示之結構的鹼性化合物：
在該式中，R250 、R251 及R252 各自獨立地代表氫原子、烷基(具有碳數1至20較佳)、環烷基(具有碳數3至20較佳)或芳基(具有碳數6至20較佳)；R250 及R251 可彼此結合以形成一環。
這些基團可具有取代基，該具有取代基的烷基或環烷基為具有碳數1至20的胺烷基、具有碳數3至20的胺基環烷基、具有碳數1至20的羥烷基或具有碳數3至20的羥基環烷基較佳。
這些基團可在烷基鏈中包含氧原子、硫原子或氮原子。
在該式中，R253 、R254 、R255 及R256 各自獨立地代表烷基(具有碳數1至6較佳)或環烷基(具有碳數3至6較佳)。
該化合物的較佳實施例包括胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌、胺基嗎福啉、胺基烷基嗎福啉及哌啶，且這些可具有取代基。該化合物的更佳實施例包括具有咪唑結構、二吖雙環結構、氫氧化鎓結構(氫氧化四烷基銨特別佳)、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物；具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
再者，該化合物可為至少一種選自於由下列所組成之群的含氮化合物：含苯氧基的胺化合物、含苯氧基的銨鹽化合物、含磺酸酯基團的胺化合物及含磺酸酯基團的銨鹽化合物。這些化合物之實施例包括(但不限於)闡明在美國專利申請案公告2007/0224539的段落[0066]中之化合物(C1-1)至(C3-3)。
該除了組分(C)外的已知鹼性化合物之分子量從250至2,000較佳，從400至1,000更佳。
可單獨使用這些鹼性化合物之一或組合著使用其二或更多種。
在包含除了組分(C)外的已知鹼性化合物之實例中，其含量從0.05至8.0質量%較佳，從0.05至5.0質量%更佳，從0.05至4.0質量%又更佳，以該光阻組成物的全部固體含量為準。
該含羧基脂環族或脂肪族化合物的特定實施例包括(但不限於)具有類固醇結構的羧酸衍生物(諸如膽酸、去氧基膽酸及石膽酸)、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸及環己烷二羧酸。
使用在本發明中的光阻組成物之固體含量濃度通常從1.0至10質量%，從2.0至5.7質量%較佳，從2.0至5.3質量%更佳。當該固體含量濃度在此範圍中時，該光阻溶液可均勻塗佈在基板上；再者，可形成就線邊緣粗糙度而論具有優良性能的光阻圖案。其理由未明確地知曉，但是已考慮藉由將固體含量濃度設定至10質量%或較少(5.7質量%或較少較佳)，防止物質(特別是光酸產生劑)在光阻溶液中團聚，結果，可形成一均勻的光阻薄膜。
該固體含量濃度為光阻組分(排除溶劑)的質量之質量百分比，以該光阻組成物的總質量為準。
<圖案形成方法>
下列描述出在本發明之圖案形成方法中，從一光阻組成物形成薄膜的步驟、曝光該膜的步驟、烘烤步驟及顯影步驟。
在膜形成後，該圖案形成方法在曝光步驟前包括一預烘烤步驟(PB)較佳。
同樣地，該圖案形成方法在曝光步驟後但是在顯影步驟前包括一後曝光烘烤步驟(PEB)較佳。
至於該加熱溫度，在70至120℃下(在80至110℃下更佳)進行烘烤步驟及曝光烘烤步驟二者較佳。
加熱時間從30至300秒較佳，從30至180秒更佳，從30至90秒又更佳。
可使用一附加至普通曝光/顯影機器的裝置進行加熱或可使用加熱板或其類似物進行加熱。
由於烘烤，在曝光區域中的反應加速，及靈敏度與圖案外形改良。
使用在本發明中的曝光設備之光源波長無限制，但是，可應用例如KrF準分子雷射波長(248奈米)、ArF準分子雷射波長(193奈米)及F2 準分子雷射波長(157奈米)、及ArF準分子雷射波長(193奈米)較佳。
在本發明中，可在以光化射線或輻射照射時，藉由在薄膜與鏡片間裝填一具有折射率高於空氣之液體(沉浸媒質)進行該光阻薄膜之曝光(沉浸曝光)。藉由此曝光，可提高解析度。所使用的沉浸媒質可為任何液體，只要其具有折射率高於空氣，但是純水較佳。
於此實例中，上述描述的疏水性樹脂可預先加入至光阻組成物，或在形成光阻薄膜後，可在上面提供一略微沉浸液體可溶的薄膜(於此之後，有時指為"表面覆蓋(topcoat)")。
該表面覆蓋所需要的性能、其使用方法及其類似物描述在CMC出版(CMC Shuppan)之對材料的液浸微影蝕刻方法(Ekishin Lithography no Process to Zairyo)(沉浸微影蝕刻之方法及材料)，第7章。
考慮到對在波長193奈米處的雷射之穿透度，該表面覆蓋為不大量包含芳香族的聚合物較佳，及其特定實施例包括烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物及含氟聚合物。上述描述的疏水性樹脂(E)亦合適作為該表面覆蓋。再者，亦可適當地使用可商業購得的表面覆蓋材料。
在曝光後剝掉該表面覆蓋，此可使用顯影劑或可分別地使用脫模劑。該脫模劑為一較不滲透該膜的溶劑較佳。從可同步進行薄膜之剝除步驟與顯影步驟的觀點來看，該表面覆蓋可以顯影劑剝離較佳。
在本發明中，上面形成該膜之基板不特別限制，及可使用通常使用在半導體裝置(例如，IC)、液晶裝置或電路板(諸如熱感應頭)製造的微影蝕刻中及再者在其它光製造方法中之基板，諸如無機基板(例如，矽、SiN、SiO2 、SiN)及塗佈型式的無機基板(例如，SOG)。
至於可使用在使用以有機溶劑為基礎的顯影劑進行顯影中之有機顯影劑，可使用包含極性溶劑的顯影劑，諸如以酮為基礎的溶劑、以酯為基礎的溶劑、以醇為基礎的溶劑、以醯胺為基礎的溶劑及以醚為基礎的溶劑、或以烴為基礎的溶劑。
該以酮為基礎的溶劑之實施例包括1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫香酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、乙醯苯、甲基萘基酮、異佛爾酮及碳酸丙二酯。
該以酯為基礎的溶劑之實施例包括醋酸甲酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸戊酯、醋酸丙二醇單甲基醚酯、醋酸乙二醇單乙基醚酯、醋酸二甘醇單丁基醚酯、醋酸二甘醇單乙基醚酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、醋酸3-甲氧基丁基酯、醋酸3-甲基-3-甲氧基丁基酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯。尤其是，醋酸烷酯較佳，諸如醋酸甲酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸異丙酯及醋酸戊酯。
該以醇為基礎的溶劑之實施例包括醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；以二醇為基礎的溶劑，諸如乙二醇、二甘醇及三甘醇；及以二醇醚為基礎的溶劑，諸如乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二甘醇單甲基醚、三甘醇單乙基醚及甲氧基甲基丁醇。
除了上述以二醇醚為基礎的溶劑外，該以醚為基礎的溶劑之實施例包括茴香醚、二氧六圜及四氫呋喃。
可使用之以醯胺為基礎的溶劑之實施例包括N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
該以烴為基礎的溶劑之實施例包括以芳香烴為基礎的溶劑，諸如甲苯及二甲苯；及以脂肪烴為基礎的溶劑，諸如戊烷、己烷、辛烷及癸烷。
可混合複數種這些溶劑，或可藉由混合其與除了上述描述的那些外之溶劑或水來使用該溶劑。但是，為了充分帶出本發明之效應，整體顯影劑的水含量少於10質量%較佳，及實質上不含水更佳。
也就是說，該有機溶劑在顯影劑中的含量從90至100質量%較佳，從95至100質量%更佳，以全部的顯影劑量為準。
特別是，該含有機溶劑的顯影劑為一包含至少一種選自於由下列所組成之群的溶劑之顯影劑較佳：以酮為基礎的溶劑、以酯為基礎的溶劑、以醇為基礎的溶劑、以醯胺為基礎的溶劑及以醚為基礎的溶劑。
該含有機溶劑的顯影劑在20℃下之蒸氣壓為5千巴斯卡或較低較佳，3千巴斯卡或較低更佳，2千巴斯卡或較低又更佳。藉由將顯影劑的蒸氣壓設定至5千巴斯卡或較低，可抑制顯影劑在基板上或在顯影杯中蒸發及提高在晶圓平面中的溫度之均勻性，結果，在晶圓平面中的尺寸一致性改良。
具有蒸氣壓5千巴斯卡或較低的溶劑之特定實施例包括以酮為基礎的溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮及甲基異丁基酮；以酯為基礎的溶劑，諸如醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸丙二醇單甲基醚酯、醋酸乙二醇單乙基醚酯、醋酸二甘醇單丁基醚酯、醋酸二甘醇單乙基醚酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、醋酸3-甲氧基丁基酯、醋酸3-甲基-3-甲氧基丁基酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯；以醇為基礎的溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；以二醇為基礎的溶劑，諸如乙二醇、二甘醇及三甘醇；以二醇醚為基礎的溶劑，諸如乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二甘醇單甲基醚、三甘醇單乙基醚及甲氧基甲基丁醇；以醚為基礎的溶劑，諸如四氫呋喃；以醯胺為基礎的溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺；以芳香烴為基礎的溶劑，諸如甲苯及二甲苯；及以脂肪烴為基礎的溶劑，諸如辛烷及癸烷。
該具有蒸氣壓2千巴斯卡或較低(其為特別佳的範圍)之溶劑的特定實施例包括以酮為基礎的溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮及苯基丙酮；以酯為基礎的溶劑，諸如醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸丙二醇單甲基醚酯、醋酸乙二醇單乙基醚酯、醋酸二甘醇單丁基醚酯、醋酸二甘醇單乙基醚酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯(3-乙氧基丙酸乙酯)、醋酸3-甲氧基丁基酯、醋酸3-甲基-3-甲氧基丁基酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯；以醇為基礎的溶劑，諸如正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；以二醇為基礎的溶劑，諸如乙二醇、二甘醇及三甘醇；以二醇醚為基礎的溶劑，諸如乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二甘醇單甲基醚、三甘醇單乙基醚及甲氧基甲基丁醇；以醯胺為基礎的溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺；以芳香烴為基礎的溶劑，諸如二甲苯；及以脂肪烴為基礎的溶劑，諸如辛烷及癸烷。
在顯影劑中，若須要時，可加入適當量的界面活性劑。
該界面活性劑不特別限制，但是例如可使用離子或非離子含氟及/或含矽界面活性劑。此含氟及/或含矽界面活性劑的實施例包括描述在下列中之界面活性劑：JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988及美國專利5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511及5,824,451。非離子界面活性劑較佳。該非離子界面活性劑不特別限制，但是使用含氟界面活性劑或含矽界面活性劑更佳。
所使用的界面活性劑量通常從0.001至5質量%，從0.005至2質量%較佳，從0.01至0.5質量%更佳，以全部的顯影劑量為準。
至於該顯影方法，例如，可應用在填充該顯影劑的槽中浸泡該基板一段固定時間之方法(浸泡方法)；藉由表面張力的效應提高顯影劑在基板表面上及又保持其一段固定時間，因此進行顯影的方法(覆液(puddle)方法)；將顯影劑噴灑在基板表面上的方法(噴灑方法)；及將顯影劑連續噴出在以固定速度旋轉的基板上，同時以固定速率掃描該顯影劑噴出噴嘴之方法(動態給料方法)。
在上述描述的多種顯影方法包括將顯影劑從顯影設備的顯影噴嘴朝向光阻薄膜噴出之步驟的實例中，所噴出的顯影劑之噴出壓力(每噴出的顯影劑之單位面積的流動速度)為2毫升/秒/平方毫米或較低較佳，1.5毫升/秒/平方毫米或較少更佳，1毫升/秒/平方毫米或較少又更佳。該流動速度無特別的下限，但是考慮到生產量，0.2毫升/秒/平方毫米或更大較佳。
藉由將噴出的顯影劑之噴出壓力設定至上述範圍，可大大地減少可歸因於在顯影後的光阻殘餘物之圖案缺陷。
此機制的細節未明確已知，但是其可考慮為由於在上述描述的範圍內之噴出壓力，由顯影劑強加在光阻薄膜上之壓力小及光阻薄膜或光阻圖案可保持無不慎的碎屑或倒塌。
於此，該顯影劑的噴出壓力(毫升/秒/平方毫米)為在顯影設備中的顯影噴嘴輸出口處之值。
該用來調整顯影劑的噴出壓力之方法的實施例包括藉由泵或其類似物調整噴出壓力的方法；及從加壓槽提供顯影劑及調整壓力以改變噴出壓力的方法。
在進行顯影之步驟後，可實行以另一種溶劑置換來停止該顯影的步驟。
在使用含有機溶劑的顯影劑顯影後提供一沖洗步驟(以包含有機溶劑的洗液洗滌該光阻薄膜之步驟)較佳。
使用在以含有機溶劑的顯影劑顯影後之沖洗步驟中的洗液不特別限制，只要其不溶解該光阻圖案，及可使用包含一般有機溶劑的溶液。至於該洗液，使用包含至少一種選自於由下列所組成之群的有機溶劑之洗液較佳：以烴為基礎的溶劑、以酮為基礎的溶劑、以酯為基礎的溶劑、以醇為基礎的溶劑、以醯胺為基礎的溶劑及以醚為基礎的溶劑。
該使用作為洗液之以烴為基礎的溶劑、以酮為基礎的溶劑、以酯為基礎的溶劑、以醇為基礎的溶劑、以醯胺為基礎的溶劑及以醚為基礎的溶劑之特定實施例包括上述描述作為使用在顯影劑中的有機溶劑之那些。
更佳的是，在顯影後進行一使用包含至少一種選自於由下列所組成之群的有機溶劑之洗液洗滌該光阻薄膜的步驟：以酮為基礎的溶劑、以酯為基礎的溶劑、以醇為基礎的溶劑及以醯胺為基礎的溶劑；又更佳的是，在顯影後進行一使用包含以醇為基礎的溶劑或以酯為基礎的溶劑之洗液洗滌該光阻薄膜的步驟；而又更佳的是，在顯影後進行一使用包含單羥醇的洗液洗滌該光阻薄膜之步驟；而甚至又更佳的是，在顯影後進行一使用包含具有碳數5或更多的單羥醇之洗液洗滌該光阻薄膜的步驟。使用在顯影後的沖洗步驟中之單羥醇包括線性、分枝或環狀單羥醇，及可使用的單羥醇之特定實施例包括1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇。至於該具有碳數5或更多之特別佳的單羥醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及其類似物。
可混合複數種這些組分，或可藉由混合其與除了上述描述的那些外之有機溶劑來使用該溶劑。
在該洗液中的水含量少於10質量%較佳，少於5質量%更佳，少於3質量%又更佳。藉由將水含量設定至少於10質量%，可獲得好的顯影特徵。
換句話說，在洗液中的有機溶劑量從90至100質量%較佳，從95至100質量%更佳及從97至100質量%最佳，以全部的洗液量為準。
在以含有機溶劑的顯影劑顯影後所使用的洗液於20℃下之蒸氣壓從0.05至5千巴斯卡較佳，從0.1至5千巴斯卡更佳及從0.12至3千巴斯卡最佳。藉由將洗液的蒸氣壓設定至範圍從0.05至5千巴斯卡，在晶圓平面中的溫度均勻性提高，再者可抑制由於洗液的滲透之膨脹，結果，在晶圓平面中之尺寸一致性獲得改善。
亦可加入適當量之界面活性劑後使用該洗液。
在沖洗步驟中，使用上述描述之含有機溶劑的洗液清洗在顯影後之晶圓。該用於洗滌處理的方法不特別限制，但是例如可應用將洗液連續噴出在以固定速度旋轉的基板上之方法(旋轉塗佈方法)、將基板浸泡在填充洗液的槽中一段固定時間之方法(浸泡方法)、及將洗液噴灑在基板表面上的方法(噴灑方法)。尤其是，最好藉由旋轉塗佈方法進行該洗滌處理，及在洗滌後，藉由2,000至4,000 rpm之轉動速度旋轉該基板，以從該基板表面移除洗液。
除了使用含有機溶劑的顯影劑之顯影步驟外，本發明之圖案形成方法可包括使用鹼性顯影劑的顯影步驟(形成正型圖案的步驟)。可在使用含有機溶劑的顯影劑之顯影步驟後或前進行使用鹼性顯影劑的顯影步驟，但是在使用含有機溶劑的顯影劑之顯影步驟前進行較佳。同樣地，在每個這些顯影步驟前進行一加熱步驟較佳。
當使用鹼性顯影劑進行顯影時所使用的顯影劑不特別限制，但是通常使用氫氧化四甲基銨(TMAH)的水溶液。在該鹼性顯影劑中，可加入適當量的醇類及界面活性劑各者。
該鹼性顯影劑的鹼濃度通常從0.1至20質量%。
該鹼性顯影劑的pH通常從10.0至15.0。
特別是，2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液較佳。
至於在使用鹼性顯影劑顯影後進行之沖洗處理中的洗液，使用純水，且可加入適當量的界面活性劑後使用該純水。
[實施例]
下列藉由參照實施例描述本發明，但是應該不推斷為本發明限制於此。
合成實施例1(樹脂(P-1)之合成)：
在氮氣流中，將40克之6/4(以質量計)醋酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA，另一種名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)與丙二醇單甲基醚(PGME，另一種名稱：1-甲氧基-2-丙醇)的混合溶劑充入三頸燒瓶中，及在80℃下加熱(溶劑1)。以20/20/10/20/30的莫耳比率，將與下列重覆單元相應的單體溶解在6/4(以質量計)醋酸丙二醇單甲基醚酯與丙二醇單甲基醚之混合溶劑中，以製備一22質量%的單體溶液(400克)，並加入及溶解濃度8莫耳%(以單體為準)的聚合起始劑V-601(由和光純化學工業有限公司(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製造)。在6小時內將所產生的溶液逐滴加入至溶劑1。在完成逐滴加入後，讓該反應在80℃下進一步繼續進行2小時。遺留所產生的反應溶液靜置至冷卻，然後傾入至3,600毫升的己烷/400毫升的醋酸乙酯中。藉由過濾收集所析出的粉末並乾燥，結果，獲得74克的樹脂(P-1)。所獲得的樹脂(P-1)之重量平均分子量為10,000(就標準聚苯乙烯而論)，及多分散性(Mw/Mn)為1.4。
使用與在合成實施例1中相同的方式來合成樹脂(P-2)至(P-4)及疏水性樹脂(1b)至(4b)，除了使用與各別重覆單元相應的單體來提供想要的組成物比率(莫耳比率)外。於此，疏水性樹脂(1b)至(4b)與樹脂(E)相應。
下列顯示出樹脂(P-2)至(P-4)及疏水性樹脂(1b)至(4b)之結構。同樣地，樹脂(P-2)至(P-4)及疏水性樹脂(1b)至(4b)(包括樹脂(P-1))每種的組成物比率(莫耳比率)、重量平均分子量及多分散性顯示在下列表2中。
合成實施例2(醋酸三苯基鋶之合成)：
加入碘化三苯基鋶(5.07克(13毫莫耳))、2.25克(13.5毫莫耳)的醋酸銀、120毫升的乙腈及60毫升的水，並在室溫下攪拌1小時。過濾該反應溶液以獲得醋酸三苯基鋶溶液。
合成實施例3(化合物PAG-1之合成)：
在氮氣流中，以冰冷卻28.0克(88.55毫莫耳)的二氟1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺醯基、17.92克(177.1毫莫耳)及210毫升的二異丙基醚，且在30分鐘內向那裏逐滴加入包含7.56克(88.2毫莫耳)的哌啶與105毫升的二異丙基醚之混合溶液。在以冰冷卻下攪拌此混合物1小時及在室溫下進一步攪拌1小時。相繼地以水、以飽和的氯化銨水溶液及以水清洗該有機層，並在硫酸鈉上乾燥所產生的有機層。移除溶劑，及將140毫升的乙醇及1,400毫克的氫氧化鈉加入至剩餘物。在室溫下攪拌2小時後，藉由加入稀鹽酸中和該反應溶液以獲得一磺酸乙醇溶液。
將醋酸三苯基鋶溶液加入至該磺酸溶液，及在室溫下攪拌該混合物2小時。之後，加入2,100毫升的氯仿，且相繼地以水、以飽和的氯化銨水溶液及以水清洗有機層，然後藉由管柱層析法純化(SiO2 ，氯仿/甲醇=5/1(以體積計))以獲得21.0克(32.76毫莫耳)顯示在下列的化合物(PAG-1)，其為白色固體。
1 H-NMR(300 MHz，CDCl3 )δ1.64(bs，6H)，3.29(bs，2H)，3.64(bs，2H)，7.70(m，15H)。
19 F-NMR(300 MHz，CDCl3 )δ-111.1(t，2F)，-114.3(t，2F)，-119.4(m，2F)。
使用與在合成實施例2及3中相同的方式，使用與各別組分相應的化合物合成顯示在下列的化合物(PAG-2)至(PAG-7)及(pa-1)至(pa-7)。
<光阻組成物之製備>
將顯示在下列表3中的組分溶解在顯示於表3之溶劑中，以製備一具有4質量%的固體含量濃度之溶液，及將該溶液過濾過具有孔洞尺寸0.03微米的聚乙烯過濾器。以此方法，製備光阻組成物Ar-1至Ar-20及Ar-R1至Ar-R8。
在表3中的縮寫如下。
B-1至B-3：各者指示出顯示在下列的化合物。
W-1：美加費斯F176(由大日本油墨化學公司製造)(含氟)
W-2：美加費斯R08(由大日本油墨化學公司製造)(含氟及矽)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學有限公司製造)(含矽)
A1：醋酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)
A2：γ-丁內酯
A3：環己酮
B1：丙二醇單甲基醚(PGME)
B2：乳酸乙酯
使用所製備的光阻組成物，藉由下列方法形成光阻圖案。
實施例1(曝光→烘烤→顯影，縮寫：E-B-D)
將有機抗反射膜(ARC29A(由日產化學工業有限公司(Nissan Chemical Industries,Ltd.)製造))塗佈在矽晶圓上及在205℃下烘烤60秒，以形成一具有膜厚86奈米的抗反射膜，及在上面塗佈光阻組成物Ar-1及在100℃下烘烤60秒，以形成一具有膜厚100奈米的光阻薄膜。使用ArF準分子雷射掃瞄器(PAS5500/1100，由ASML製造，NA：0.75，偶極距，σo/σi=0.89/0.65)，透過曝光遮罩(100奈米線及間隔(1/1))(將該曝光劑量設定為可藉由之後描述的顯影獲得具有間距200奈米及線寬100奈米之圖案的曝光劑量)，讓所獲得的晶圓接受圖案曝光。之後，在105℃下加熱該晶圓60秒，藉由覆液一顯影劑顯影30秒，藉由覆液一洗液(1-己醇)30秒沖洗，然後在轉動速度4,000 rpm下旋轉30秒，以獲得一100奈米的線及間隔光阻圖案(1：1)。
實施例2至17及21至37及比較例1至5及9：
使用與實施例1之方法相同的方式獲得100奈米的線及間隔光阻圖案(1：1)，除了使用顯示在表4中的光阻、顯影劑、洗液及條件外。
實施例18(曝光→烘烤→水性鹼性顯影(正影像形成)→烘烤→以含有機溶劑的顯影劑顯影(負影像形成)，縮寫：E-B-P-B-N)
將有機抗反射膜(ARC29A(由日產化學工業有限公司製造))塗佈在矽晶圓上及在205℃下烘烤60秒，以形成一具有膜厚86奈米的抗反射膜，及在上面塗佈光阻組成物Ar-18及在100℃下烘烤60秒，以形成一具有膜厚100奈米的光阻薄膜。使用ArF準分子雷射掃瞄器(PAS5500/1100，由ASML製造，NA：0.75，偶極距，σo/σi=0.89/0.65)，透過曝光遮罩(200奈米線及間隔(1/1))(將曝光劑量設定為可藉由之後描述的正顯影獲得具有間距400奈米及線寬300奈米之圖案的曝光劑量)，讓所獲得的晶圓接受圖案曝光。之後，在105℃下加熱該晶圓60秒，藉由覆液氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(2.38質量%)(正顯影劑)顯影30秒(正顯影)，及藉由覆液純水30秒沖洗，以獲得具有間距400奈米及線寬300奈米之圖案。再者，在105℃下加熱該晶圓60秒，藉由覆液一含有機溶劑的顯影劑(醋酸丁酯)顯影30秒(負顯影)，藉由覆液一沖洗溶液(4-甲基-2-戊醇)沖洗30秒，然後在轉動速度4,000 rpm下旋轉30秒，以獲得100奈米的線及間隔光阻圖案(1：1)。
實施例38：
使用與在實施例18之方法中相同的方式獲得100奈米的線及間隔光阻圖案(1：1)，除了使用顯示在表4中的顯影劑(第2次)外。
實施例19(曝光→烘烤→以含有機溶劑的顯影劑顯影(負影像形成)→烘烤→水性鹼性顯影(正影像形成)，縮寫：E-B-N-B-P)
將有機抗反射膜(ARC29A(由日產化學工業有限公司製造))塗佈在矽晶圓上及在205℃下烘烤60秒，以形成一具有膜厚86奈米的抗反射膜，及在上面塗佈光阻組成物Ar-19及在100℃下烘烤60秒，以形成一具有膜厚100奈米的光阻薄膜。使用ArF準分子雷射掃瞄器(PAS5500/1100，由ASML製造，NA：0.75，偶極距，σo/σi=0.89/0.65)，透過曝光遮罩(200奈米線及間隔(1/1))(將曝光劑量設定成可藉由之後描述的負顯影獲得具有間距400奈米及線寬300奈米之圖案的曝光劑量)，讓所獲得的晶圓接受圖案曝光。之後，在105℃下加熱該晶圓60秒，藉由覆液一含有機溶劑的顯影劑(醋酸丁酯)顯影30秒(負顯影)，藉由覆液一沖洗溶液(1-己醇)30秒沖洗，然後在轉動速度4,000 rpm下旋轉30秒，以獲得一具有間距400奈米及線寬300奈米的圖案。再者，在105℃下加熱該晶圓60秒，藉由覆液氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)(正顯影劑)顯影30秒(正顯影)，及藉由覆液純水30秒沖洗，以獲得100奈米的線及間隔光阻圖案(1：1)。
實施例39：
使用與在實施例19之方法中相同的方式獲得100奈米的線及間隔光阻圖案(1：1)，除了使用顯示在表4的顯影劑(第1次)及洗液(第1次)外。
實施例20(沉浸曝光→烘烤→顯影，縮寫：iE-B-D)
將有機抗反射膜(ARC29SR(由日產化學工業有限公司製造))塗佈在矽晶圓上及在205℃下烘烤60秒，以形成一具有膜厚95奈米的抗反射膜，及在上面塗佈光阻組成物Ar-20及在100℃下烘烤60秒，以形成一具有膜厚100奈米的光阻薄膜。使用ArF準分子雷射沉浸掃瞄器(XT1700i，由ASML製造，NA：1.20，C-Quad，外σ：0.981，內σ：0.895，XY偏離)，透過曝光遮罩(100奈米線及間隔(1/1))(將曝光劑量設定成可藉由之後描述的顯影獲得具有間距200奈米及線寬100奈米之圖案的曝光劑量)，讓所獲得的晶圓接受圖案曝光。至於該沉浸液體，使用超純水。之後，在105℃下加熱該晶圓60秒，藉由覆液一顯影劑(醋酸丁酯)顯影30秒，藉由覆液一沖洗溶液(4-甲基-2-戊醇)30秒沖洗，然後在轉動速度4,000 rpm下旋轉30秒，以獲得一100奈米的線及間隔光阻圖案(1：1)。
實施例40：
使用與在實施例20中之方法相同的方式獲得100奈米的線及間隔光阻圖案(1：1)，除了使用顯示在表4的顯影劑(第1次)外。
比較例6：
使用與在實施例20中的方法相同之方式獲得100奈米的線及間隔光阻圖案(1：1)，除了使用顯示在表4的光阻及條件外。
比較例7：
使用與在實施例18中的方法相同之方式獲得100奈米的線及間隔光阻圖案(1：1)，除了使用顯示在表4的光阻、顯影劑、洗液及條件外。
比較例8：
使用與在實施例19中的方法相同之方式獲得100奈米的線及間隔光阻圖案(1：1)，除了使用顯示在表4的光阻、顯影劑、洗液及條件外。
在表4中，烘烤步驟指為在曝光前加熱，及曝光烘烤步驟指為在曝光後加熱。同樣地，在烘烤步驟及曝光烘烤步驟縱列中，例如，"100C60s"指為在100℃下加熱60秒。在顯影劑中，A1及B1各者指為上述提出的溶劑。
<評估方法> 解析度評估： [線寬粗糙度(LWR)]
使用關鍵尺寸(Critical Dimension)掃描式電子顯微鏡(SEM)(S-9380II，由日立有限公司(Hitachi Ltd.)製造)觀察100奈米的線及間隔光阻圖案(1：1)。關於在間隔圖案的縱方向中之2微米範圍，在50點規則區間處測量線寬及從其標準偏差估算3σ，藉此測量線寬粗糙度。較小的值指示出較好的性能。
[散焦寬容度(DOF)]
用來形成100奈米的線及間隔光阻圖案(1：1)之曝光劑量及焦點定義為各別最理想的曝光劑量及最理想的焦點。改變焦點(散焦)同時將曝光劑量保持在最理想的曝光劑量處，及測量允許100奈米±10%的圖案尺寸之焦點振幅。當該值較大時，由於焦點改變之性能改變較小及散焦寬容度(DOF)較好。
[曲線]
觀察在最理想的曝光劑量及最理想的焦點處之100奈米的線及間隔光阻圖案(1：1)之截面外形。較接近矩形的外形較好。
如從表5明瞭，在使用一不包含使用於本發明的(C)鹼性化合物或銨鹽化合物之光阻組成物的全部比較例1至6中，線寬粗糙度、散焦寬容度及圖案外形差；在比較例7及8中，線寬粗糙度及圖案外形差；及在比較例9中，線寬粗糙度及散焦寬容度差。
另一方面，已看見在以含有機溶劑的顯影劑顯影使用於本發明之光阻組成物的全部實施例1至40中，可平穩地形成一就線寬粗糙度、散焦寬容度及圖案外形而論優良的高精確度細圖案。特別是，已看見一趨勢，進行雙顯影之實施例18、19、38及39的結果及進行沉浸曝光之實施例20及40的結果，就線寬粗糙度、散焦寬容度及圖案外形而論優良。
工業可行性
根據本發明，可提供一種就線寬變化(LWR)、聚焦寬容度(DOF)及圖案外形而論優良的圖案形成方法、一種因之使用的組成物及一種光阻薄膜。
本申請案以在2009年6月17日提出的日本專利申請案案號2009-144711及在2010年4月30日提出的案號2010-105909為基礎，其整體內容藉此以參考方式倂入本文，如若其詳細地提出般。
1．．．照射光
2．．．曝光遮罩
3．．．L/S圖案
4．．．晶圓
E1,E2．．．曝光劑量
第1圖顯示出組合著使用正顯影及負顯影之圖案形成方法的圖式圖。

Claims (17)

  1. 一種圖案形成方法，其包括：(i)從一化學增幅光阻組成物形成一膜；(ii)曝光該膜，以便形成一已曝光的膜；及(iii)使用一包含有機溶劑的顯影劑顯影該已曝光的膜；其中該化學增幅光阻組成物包含：(A)一樹脂，其能藉由酸之作用減少該樹脂(A)在包含有機溶劑的顯影劑中之溶解度；(B)一能在以光化射線或輻射照射後產生酸之化合物；及(C)一鹼性化合物或銨鹽化合物，其鹼度在以光化射線或輻射照射後減低。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中該有機溶劑在該顯影劑中的含量以全部的顯影劑量為準為從90至100質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中該樹脂(A)具有由式(1)表示的重覆單元及由式(2)表示的重覆單元： 在式(1)及(2)中，R1 及R3 各自獨立地代表氫原子、可具有取代基的甲基或由-CH2 -R9 表示的基團；R9 代表羥基或單價有機基團；R2 、R4 、R5 及R6 各自獨立地代表烷基或環烷基；及 R代表與碳原子一起形成脂環族結構所需要之原子基團。
  4. 如申請專利範圍第3項之圖案形成方法，其中該由式(2)表示的重覆單元為由下列式(2-1)表示的重覆單元： 在式(2-1)中，R3 代表氫原子、可具有取代基的甲基或由-CH2 -R9 表示的基團；R9 代表羥基或單價有機基團；R4 及R5 各自獨立地代表烷基或環烷基；R10 代表含極性基團的取代基；當存在有複數個R10 時，每個R10 可與每個其它R10 相同或不同；及p代表整數0至15。
  5. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中該化合物(B)為以光化射線或輻射照射後產生由下列式(I)表示的酸之化合物： 在該式中，每個Xf各自獨立地代表氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基；R1 及R2 各自獨立地代表一選自於 氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子取代的烷基之基團；當存在有複數個R1 或R2 時，R1 或R2 各者可與每個其它R1 或R2 相同或不同；L代表單鍵、COO-、-OCO-、-CO-、-O-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或藉由連結複數個這些成員所形成之連結基團；當存在有複數個L時，每個L可與每個其它L相同或不同；A代表脂環族基團、芳基或雜環；及x代表整數1至20，y代表整數0至10及z代表整數0至10。
  6. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中該化合物(C)為一具有一鹼性官能基與一能在以光化射線或輻射照射後產生酸性官能基的基團之鹼性化合物，或一具有一銨基團與一能在以光化射線或輻射照射後產生酸性官能基的基團之銨鹽化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中該化合物(C)在以光化射線或輻射照射後產生一由下列式(PA-I)、(PA-II)或(PA-III)表示的化合物：Q-A1 -(X)n -B-R (PA-I) Q1 -X1 -NH-X2 -Q2 (PA-II) Q1 -X1 -NH-X2 -A2 -(X3 )m -B-Q3 (PA-III)其中在式(PA-I)中，A1 代表單鍵或二價連結基團；Q代表-SO3 H或-CO2 H；X代表-SO2 -或-CO-；n代表0或1；B代表單鍵、氧原子或-N(Rx)-；Rx代表氫原子或單價有機基團；及 R代表具有鹼性官能基的單價有機基團或具有銨基團的單價有機基團；在式(PA-II)中，Q1 及Q2 各自獨立地代表單價有機基團，其限制條件為Q1 及Q2 之任一個具有鹼性官能基，Q1 及Q2 可結合以形成一環，及所形成的環可具有一鹼性官能基；及X1 及X2 各自獨立地代表-CO-或-SO2 -；及在式(PA-III)中，Q1 及Q3 各自獨立地代表單價有機基團，其限制條件為Q1 及Q3 之任一個具有鹼性官能基，Q1 及Q3 可結合以形成一環，及所形成的環可具有一鹼性官能基；X1 、X2 及X3 各自獨立地代表-CO-或-SO2 -；A2 代表二價連結基團；B代表單鍵、氧原子或-N(Qx)-；Qx代表氫原子或單價有機基團；當B為-N(Qx)-時，Q3 及Qx可結合以形成一環；及m代表0或1。
  8. 如申請專利範圍第7項之圖案形成方法，其中該化合物(C)產生一由式(PA-II)或(PA-III)表示的化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中該包含在顯影劑中之有機溶劑為至少一種選自於由下列所組成之群的有機溶劑：以酮為基礎的溶劑、以酯為基礎的溶劑、以醇為基礎的溶劑、以醯胺為基礎的溶劑及以醚為基礎的溶劑。
  10. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其更包括：(iv)使用一洗液進行沖洗。
  11. 如申請專利範圍第10項之圖案形成方法，其中該洗液為一種包含至少一種選自於由下列所組成之群的有機溶劑之洗液：以烴為基礎的溶劑、以酮為基礎的溶劑、以酯為基礎的溶劑、以醇為基礎的溶劑、以醯胺為基礎的溶劑及以醚為基礎的溶劑。
  12. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其更包括：(vi)使用水性鹼性顯影劑顯影該膜。
  13. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中該曝光為沉浸曝光。
  14. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中該光阻組成物進一步包括一疏水性樹脂。
  15. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中該光阻組成物更包括：(E)具有至少一氟原子或一矽原子之疏水性樹脂。
  16. 如申請專利範圍第15項之圖案形成方法，其中該疏水性樹脂(E)在該組成物中的含量以該組成物之全部固體含量為準為從0.01至10質量%。
  17. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中該光化射線或輻射為ArF準分子雷射。
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