KR20220167320A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명에 의하여, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지 (A), 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, 상기 수지 (A)가 특정 일반식으로 나타나는 반복 단위를 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법이 제공된다.
Description
본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 초LSI(Large Scale Integration) 및 고용량 마이크로칩의 제조 프로세스, 나노 임프린트용 몰드 작성 프로세스 및 고밀도 정보 기록 매체의 제조 프로세스 등에 적용 가능한 초마이크로리소그래피 프로세스, 및 그 외의 포토패브리케이션 프로세스에 적합하게 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, IC(Integrated Circuit), LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라, 서브미크론 영역 또는 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되도록 되고 있다. 그에 따라, 노광 파장도 g선으로부터 i선으로, 추가로 KrF 엑시머 레이저광으로와 같이 단파장화의 경향이 보이며, 현재는 193nm 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 노광기가 개발되고 있다. 또, 해상력을 더 높이는 기술로서, 종래부터 투영 렌즈와 시료의 사이에 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 한다)로 채우는, 이른바, 액침법의 개발이 진행되고 있다.
또, 현재는, 엑시머 레이저광 이외에도, 전자선(EB), X선 및 극자외선(EUV) 등을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다. 이에 따라, 각종 방사선에 유효하게 감응하여, 감도 및 해상도가 우수한 화학 증폭형 레지스트 조성물이 개발되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 스타이렌의 벤젠환에 락톤이 축합한 구조를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 갖는 산분해성 수지와, 광산발생제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물 등이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, (메트)아크릴산 페닐의 벤젠환에 에터기, 카보닐기, 에스터기 중의 하나를 갖는 환이 축합한 구조를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 갖는 산분해성 수지와, 산발생제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 최근, 패턴의 미세화 등에 의하여, 레지스트 조성물에 요구되는 성능은 더 높아지고 있다. 예를 들면, 선폭 또는 스페이스폭이 50nm 이하인 패턴의 형성에 있어서, 패턴의 막 감소를 억제하면서, 현상 잔사 결함을 저감시키는 것이나, 추가로 미세한 패턴(예를 들면, 선폭 또는 스페이스폭이 30nm 이하인 패턴)을 형성할 수 있는 높은 해상성 등이 요구되고 있다.
본 발명의 과제는, 패턴의 막 감소를 억제하면서, 현상 잔사 결함을 저감시킬 수 있으며, 또한 높은 해상성을 구비한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 알아냈다.
[1]
하기 일반식 (A1)로 나타나는 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지 (A), 및
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)
를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 1]
일반식 (A1) 중,
Ar은 방향족 탄화 수소기를 나타낸다.
Z는 치환기를 나타낸다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 Z는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 아실기, 아실옥시기, 사이클로알킬기, 아릴기, 카복시기, 알킬옥시카보닐기, 알킬카보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
X는 Ar 중의 탄소 원자와 함께 알칼리 분해성 환상 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다. 단, 상기 알칼리 분해성 환상 구조는 가수분해함으로써 pKa가 6~12인 산기를 생성한다.
[2]
하기 일반식 (A1)로 나타나는 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지 (A), 및
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 2]
일반식 (A1) 중,
Ar은 방향족 탄화 수소기를 나타낸다.
Z는 치환기를 나타낸다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 Z는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 아실기, 아실옥시기, 사이클로알킬기, 아릴기, 카복시기, 알킬옥시카보닐기, 알킬카보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
X는 Ar 중의 2개의 탄소 원자와 함께 알칼리 분해성 환상 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다. 단, 상기 알칼리 분해성 환상 구조는 가수분해함으로써 pKa가 6~12인 산기를 생성한다.
[3]
상기 일반식 (A1)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (A1-2)로 나타나는 반복 단위인 [1] 또는 [2]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 3]
일반식 (A1-2) 중, Ar, Z, n, R1, R2 및 R3은, 각각 일반식 (A1)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.
Y는 메테인다이일기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
m은 0~10의 정수를 나타낸다.
m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 Y는 동일해도 되고 상이해도 된다.
[4]
상기 m개의 Y가 모두 메테인다이일기 또는 산소 원자를 나타내는 [3]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[5]
상기 m개의 Y가 모두 메테인다이일기를 나타내는 [3] 또는 [4]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[6]
상기 m이 1~3의 정수를 나타내는 [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[7]
상기 Ar이 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기를 나타내는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[8]
상기 Ar이 탄소수 6의 방향족 탄화 수소기를 나타내는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[9]
상기 일반식 (A1-2)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (A1-3)~(A1-5) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위인 [3]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 4]
일반식 (A1-3)~(A1-5) 중, R1, R2, R3, Y 및 m은, 각각 일반식 (A1-2)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.
[10]
상기 화합물 (B)가, 산분해성기를 갖는 화합물인 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[11]
상기 화합물 (B)가, 음이온과 양이온을 포함하는 이온성 화합물이며, 또한 상기 음이온에 산분해성기를 갖는 화합물인 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[12]
상기 수지 (A)가, 하기 일반식 (A2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 5]
일반식 (A2) 중,
R101, R102 및 R103은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알킬옥시카보닐기를 나타낸다. 단, R102는 ArA와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R102는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
LA는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
ArA는 방향환기를 나타낸다.
k는 1~5의 정수를 나타낸다.
[13]
상기 수지 (A)가, 산의 작용에 의하여 분해되어 카복시기를 발생하는 기 및 산의 작용에 의하여 분해되어 페놀성 수산기를 발생하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[14]
상기 산분해성기를 갖는 반복 단위가, 하기 일반식 (3)~(7) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위인 [13]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 6]
일반식 (3) 중, R5, R6, 및 R7은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R8~R10은, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. 또한, R8~R10 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (4) 중, R11~R14는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, R11 및 R12 중 적어도 일방은 유기기를 나타낸다. X1은 -CO-, -SO- 또는 -SO2-를 나타낸다. Y1은 -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -NR34-를 나타낸다. R34는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R15~R17은, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. 또한, R15~R17 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (5) 중, R18 및 R19는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R20 및 R21은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. 또한, R20과 R21은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (6) 중, R22, R23, 및 R24는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. L4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Ar1은, 방향환기를 나타낸다. R25~R27은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. 또한, R26과 R27은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 또, Ar1은 R24 또는 R25와 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (7) 중, R28, R29 및 R30은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. L5는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R31 및 R32는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R33은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. 또한, R32와 R33은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
[15]
상기 산분해성기를 갖는 반복 단위가, 상기 일반식 (6)으로 나타나는 반복 단위 또는 상기 일반식 (7)로 나타나는 반복 단위인 [14]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[16]
[1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막.
[17]
[1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과, 노광된 상기 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
[18]
[17]에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하여, 패턴의 막 감소를 억제하면서, 현상 잔사 결함을 저감시킬 수 있으며, 또한 높은 해상성을 구비한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되지 않는다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV: Extreme Ultraviolet), X선, 연X선, 및 전자선(EB: Electron Beam) 등을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 및 EUV 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서 표기되는 2가의 기의 결합 방향은, 특별히 설명하지 않는 한 제한되지 않는다. 예를 들면, "X-Y-Z"라는 일반식으로 나타나는 화합물 중의, Y가 -COO-인 경우, Y는, -CO-O-여도 되고, -O-CO-여도 된다. 또, 상기 화합물은 "X-CO-O-Z"여도 되고 "X-O-CO-Z"여도 된다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종을 나타낸다. 또 (메트)아크릴산은 아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(분자량 분포라고도 한다)(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치(도소 주식회사제 HLC-8120GPC)에 의한 GPC 측정(용제: 테트라하이드로퓨란, 유량(샘플 주입량): 10μL, 칼럼: 도소 주식회사제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률 검출기(Refractive Index Detector))에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 명세서 중에 있어서의 기(원자단)의 표기에 대하여, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다. 또, 본 명세서 중에 있어서의 "유기기"란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
또, 본 명세서에 있어서, "치환기를 갖고 있어도 된다"고 할 때의 치환기의 종류, 치환기의 위치, 및, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 수는 예를 들면, 1개, 2개, 3개, 또는 그 이상이어도 된다. 치환기의 예로서는 수소 원자를 제외한 1가의 비금속 원자단을 들 수 있고, 예를 들면, 이하의 치환기 T로부터 선택할 수 있다.
(치환기 T)
치환기 T로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-뷰톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메톡시카보닐기, 뷰톡시카보닐기 및 페녹시카보닐기 등의 알콕시카보닐기; 아세톡시기, 프로피온일옥시기 및 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 아이소뷰티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 메톡살일기 등의 아실기; 메틸설판일기 및 tert-뷰틸설판일기 등의 알킬설판일기; 페닐설판일기 및 p-톨릴설판일기 등의 아릴설판일기; 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~10); 사이클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~20); 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~20); 헤테로아릴기; 수산기; 카복시기; 폼일기; 설포기; 사이아노기; 알킬아미노카보닐기; 아릴아미노카보닐기; 설폰아마이드기; 실릴기; 아미노기; 모노알킬아미노기; 다이알킬아미노기; 아릴아미노기, 나이트로기; 폼일기; 및 이들의 조합을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 산해리 상수 (pKa)란, 수용액 중에서의 pKa를 나타내고, 구체적으로는, 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값이, 계산에 의하여 구해지는 값이다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타낸다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
한편, pKa는, 분자 궤도 계산법에 의해서도 구해진다. 이 구체적인 방법으로서는, 열역학 사이클에 근거하여, 용매 중에 있어서의 H+ 해리 자유 에너지를 계산하여 산출하는 수법을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 용매로서는, 통상은 물을 사용하고, 물에 의해서는 pKa가 구해지지 않는 경우에는 DMSO(다이메틸설폭사이드)를 사용한다.
H+ 해리 자유 에너지의 계산 방법에 대해서는, 예를 들면 DFT(밀도 범함수법)에 의하여 계산할 수 있지만, 그 외에도 다양한 수법이 문헌 등에서 보고되고 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, DFT를 실시할 수 있는 소프트웨어는 복수 존재하지만, 예를 들면, Gaussian16을 들 수 있다.
본 명세서 중의 pKa란, 상술한 바와 같이, 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값이 계산에 의하여 구해지는 값을 가리키지만, 이 수법에 의하여 pKa를 산출할 수 없는 경우에는, DFT(밀도 범함수법)에 근거하여 Gaussian16에 의하여 얻어지는 값을 채용하는 것으로 한다.
[감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물]
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물("본 발명의 조성물"이라고도 한다.)은, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지 (A), 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이다.
[화학식 7]
일반식 (A1) 중,
Ar은 방향족 탄화 수소기를 나타낸다.
Z는 치환기를 나타낸다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 Z는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 아실기, 아실옥시기, 사이클로알킬기, 아릴기, 카복시기, 알킬옥시카보닐기, 알킬카보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
X는 Ar 중의 탄소 원자와 함께 알칼리 분해성 환상 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다. 단, 상기 알칼리 분해성 환상 구조는 가수분해함으로써 pKa가 6~12인 산기를 생성한다.
본 발명의 조성물은, 레지스트 조성물인 것이 바람직하고, 포지티브형의 레지스트 조성물이어도 되며, 네거티브형의 레지스트 조성물이어도 된다. 또, 알칼리 현상용의 레지스트 조성물이어도 되고, 유기 용제 현상용의 레지스트 조성물이어도 된다.
본 발명의 조성물은, 포지티브형의 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 알칼리 현상용의 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물은, 화학 증폭형의 레지스트 조성물인 것이 바람직하고, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물이, 패턴의 막 감소를 억제하면서, 현상 잔사 결함을 저감시킬 수 있으며, 또한 높은 해상성을 구비하는 이유에 대해서는, 완전하게는 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추정하고 있다.
상기 수지 (A)의 X와 Ar 중의 탄소 원자에 의하여 형성된 알칼리 분해성 환상 구조는, 전형적인 현상액인 알칼리 현상액과 접촉함으로써 가수분해하여 pKa가 6~12인 산기(예를 들면 페놀성 수산기)를 생성한다. 이 pKa가 6~12인 산기에 의하여, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막의 표면은 친수화되고, 노광부의 용해 속도가 향상되는 한편, 예를 들면 카복시기 등의 pKa가 6보다 작은 기가 생성되는 경우에 비하여 친수화의 정도는 낮기 때문에(pKa가 6~12인 산기는 적당한 친수성을 갖기 때문에), 미노광부의 용해 속도를 과도하게 높이는 경우가 없이, 양호한 용해 콘트라스트가 얻어진다고 생각된다. 이로써, 초미세(특히, 선폭 또는 스페이스폭이 30nm 이하)의 패턴 형성에 있어서의 높은 해상성을 발현할 수 있다고 생각된다. 또, 상기 수지 (A)는 Ar(방향족 탄화 수소기)가 주쇄에 직결되어 있는 강직한 구조를 갖고 있음으로써 해상성을 보다 높게 하는 효과가 있다고 생각된다.
pKa가 6~12인 산기는 적당한 친수성을 갖는 것이며, 또한 알칼리 분해성 환상 구조의 가수분해 반응에 의하여 생성되기 때문에, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막은, 막표면만이 친수화되고, 내부는 친수화되기 어렵다. 이 때문에, 패턴의 막 감소를 억제할 수 있다고 생각된다. 또, 현상 잔사가 발생하기 쉬운 미노광부의 표면은 알칼리 현상액으로 씻겨 나가기 때문에, 현상 잔사 결함을 저감시킬 수 있다고 생각된다.
[일반식 (A1)로 나타나는 반복 단위를 갖는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지 (A)]
일반식 (A1)로 나타나는 반복 단위를 갖는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지 (A)("수지 (A)"라고도 한다.)에 대하여 설명한다.
<일반식 (A1)로 나타나는 반복 단위>
수지 (A)는, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 반복 단위를 포함한다.
[화학식 8]
일반식 (A1) 중,
Ar은 방향족 탄화 수소기를 나타낸다.
Z는 치환기를 나타낸다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 Z는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 아실기, 아실옥시기, 사이클로알킬기, 아릴기, 카복시기, 알킬옥시카보닐기, 알킬카보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
X는 Ar 중의 탄소 원자와 함께 알칼리 분해성 환상 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다. 단, 상기 알칼리 분해성 환상 구조는 가수분해함으로써 pKa가 6~12인 산기를 생성한다.
일반식 (A1) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 아실기, 아실옥시기, 사이클로알킬기, 아릴기, 카복시기, 알킬옥시카보닐기, 알킬카보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
일반식 (A1) 중의 R1, R2 및 R3이 알킬기를 나타내는 경우의 알킬기로서는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬기가 더 바람직하다. 상기 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등을 들 수 있다.
일반식 (A1) 중의 R1, R2 및 R3이 사이클로알킬기를 나타내는 경우의 사이클로알킬기는 단환형이어도 되고 다환형이어도 된다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 단환형의 사이클로알킬기가 바람직하다.
일반식 (A1) 중의 R1, R2 및 R3이 할로젠 원자를 나타내는 경우의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
일반식 (A1) 중의 R1, R2 및 R3이 알콕시기, 알킬옥시카보닐기 또는 알킬카보닐옥시기를 나타내는 경우의 알콕시기, 알킬옥시카보닐기 또는 알킬카보닐옥시기에 포함되는 알킬기의 구체예 및 바람직한 범위는, 앞서 기재한 R1, R2 및 R3이 알킬기를 나타내는 경우의 알킬기와 동일하다.
일반식 (A1) 중의 R1, R2 및 R3이 알킬기를 포함하는 아실기 또는 알킬기를 포함하는 아실옥시기를 나타내는 경우의 아실기 또는 아실옥시기에 포함되는 알킬기의 구체예 및 바람직한 범위는, 앞서 기재한 R1, R2 및 R3이 알킬기를 나타내는 경우의 알킬기와 동일하다.
일반식 (A1) 중의 R1, R2 및 R3이 아랄킬기를 나타내는 경우의 아랄킬기에 포함되는 알킬기의 구체예 및 바람직한 범위는, 앞서 기재한 R1, R2 및 R3이 알킬기를 나타내는 경우의 알킬기와 동일하다.
일반식 (A1) 중의 R1, R2 및 R3이 아릴기를 나타내는 경우의 아릴기로서는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 6~14의 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 아릴기인 것이 특히 바람직하다. 상기 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있으며, 페닐기가 바람직하다.
일반식 (A1) 중의 R1, R2 및 R3이 아릴기를 포함하는 아실기 또는 아릴기를 포함하는 아실옥시기를 나타내는 경우의 아실기 또는 아실옥시기에 포함되는 아릴기의 구체예 및 바람직한 범위는, 앞서 기재한 R1, R2 및 R3이 아릴기를 나타내는 경우의 아릴기와 동일하다.
일반식 (A1) 중의 R1, R2 및 R3이 아랄킬기를 나타내는 경우의 아랄킬기에 포함되는 아릴기의 구체예 및 바람직한 범위는, 앞서 기재한 R1, R2 및 R3이 아릴기를 나타내는 경우의 아릴기와 동일하다.
상기한 각 기가 추가로 1개 이상의 치환기를 가질 수 있는 경우는, 1개 이상의 추가적인 치환기를 갖고 있어도 된다. 추가적인 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 수산기, 카복시기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기를 들 수 있다. 추가적인 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
일반식 (A1) 중의 R1 및 R2는 수소 원자인 것이 바람직하다.
일반식 (A1) 중의 R3은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (A1) 중, Ar은 방향족 탄화 수소기를 나타내며, 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 방향족 탄화 수소기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 탄소수 6의 방향족 탄화 수소기를 나타내는 것이 특히 바람직하다. Ar의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트릴기 등을 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기 또는 바이페닐기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하며, 페닐기가 더 바람직하다.
일반식 (A1) 중, Z는 치환기를 나타낸다. Z가 나타내는 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알킬기, 수산기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 아실기, 아실옥시기, 사이클로알킬기, 아릴기, 카복시기, 알킬옥시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 아랄킬기 등을 들 수 있다.
Z가 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 아실기, 아실옥시기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 알킬카보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타내는 경우의 각 기의 구체예 및 바람직한 범위는, 앞서 기재한 R1, R2 및 R3에 있어서의 각 기와 동일하다.
일반식 (A1) 중, n은 0 이상의 정수를 나타내며, 0~15의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 0~9의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 0~7의 정수를 나타내는 것이 더 바람직하고, 0~3의 정수를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 Z는 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (A1) 중, X는 Ar 중의 탄소 원자와 함께 알칼리 분해성 환상 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다. 단, 상기 알칼리 분해성 환상 구조는 가수분해함으로써, pKa가 6~12인 산기를 생성한다.
X와 함께 알칼리 분해성 환상 구조를 형성하는 Ar 중의 탄소 원자의 수는 특별히 한정되지 않는다.
X는, 전형적으로는, Ar 중의 2개, 3개, 또는 4개의 탄소 원자와 함께 알칼리 분해성 환상 구조를 형성하는 원자단을 나타내며, Ar 중의 2개 또는 3개의 탄소 원자와 함께 알칼리 분해성 환상 구조를 형성하는 원자단을 나타내는 것이 바람직하고, Ar 중의 2개의 탄소 원자와 함께 알칼리 분해성 환상 구조를 형성하는 원자단을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
"알칼리 분해성"이란, pH10.0 이상의 알칼리 수용액의 작용에 의하여 분해 반응을 일으키는 성질을 말한다.
X가 Ar 중의 탄소 원자와 함께 형성하는 알칼리 분해성 환상 구조는 전형적인 현상액인 알칼리 현상액에 의하여 가수분해 반응을 일으켜, pKa가 6~12인 산기를 생성한다.
pKa가 6~12인 산기로서는, 예를 들면 페놀성 수산기, 싸이올기, 싸이오페놀기 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 분해성 환상 구조로서는, 에스터 결합(*1-O-CO-*2)을 포함하며, 또한 상기 에스터 결합 중의 산소 원자가 Ar 중의 1개의 탄소 원자와 직결되어 있는 환상 구조가 바람직하다(상기*1 및 *2는 결합 위치를 나타내고, *1이 Ar 중의 1개의 탄소 원자와의 결합 위치를 나타내는 것이 바람직하다). 이 환상 구조는 가수분해하면, 에스터 결합의 산소 원자와 카보닐기의 사이의 결합이 끊어져, 수산기와 카복시기가 생성되지만, 이 수산기는 Ar 중의 1개의 탄소 원자와 직결되어 있기 때문에 페놀성 수산기이다. 또한, 이와 같이, X가 Ar 중의 탄소 원자와 함께 형성하는 알칼리 분해성 환상 구조는 가수분해에 의하여 pKa가 6~12인 산기가 생성되면 되고, pKa가 6~12인 산기에 더하여, pKa가 6 미만의 산기나, pKa가 12를 초과하는 기가 더 생성되는 것이어도 된다.
예를 들면, 하기 (1)의 반복 단위는 가수분해에 의하여 하기 (2)의 반복 단위가 된다.
[화학식 9]
또한, 알칼리 분해성 환상 구조가 가수분해함으로써 생성되는 산기의 pKa는 상술한 방법에 의하여 구해진다. 보다 구체적으로는, 알칼리 분해성 환상 구조가 가수분해함으로써 생성되는 산기를 갖는 반복 단위에 대응하는 구조의 모노머 (M)에 대하여, 상술한 소프트웨어 패키지 1을 이용하여 계산에 의하여 구한 값(이 수법에 의하여 pKa를 산출할 수 없는 경우에는, DFT에 근거하여 Gaussian16에 의하여 얻어지는 값)을, 알칼리 분해성 환상 구조가 가수분해함으로써 생성되는 산기의 pKa로 한다. 상기 모노머 (M)이 산기를 2개 이상 갖고 있는 경우는 pKa의 값도 2개 이상 산출되지만, 그 경우도 알칼리 분해성 환상 구조가 가수분해함으로써 생성되는 산기의 pKa가 6~12의 범위 내인지 아닌지에 따라 본 발명의 수지 (A)에 포함된 것인지 아닌지를 판단한다.
예를 들면, 상기 (1)의 반복 단위가 가수분해함으로써 생성되는 산기의 pKa는, 상기 (2)의 반복 단위에 대응하는 구조의 모노머인 하기 (2m)에 대하여 상기 방법으로 구한다. 하기 (2m)은 알칼리 분해성 환상 구조가 가수분해함으로써 생성되는 산기를 2개 갖고 있으며, (2m)과 (2m-1)의 사이의 해리 반응의 pKa(제1 단계째의 산해리 상수이며 "pKa1"이라고 부른다.), 및, (2m-1)과 (2m-2)의 사이의 해리 반응의 pKa(제2 단계째의 산해리 상수이며 "pKa2"라고 부른다.)가 구해지지만, pKa2가 6~12이다.
[화학식 10]
일반식 (A1)로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (A1-2)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
일반식 (A1-2) 중, Ar, Z, n, R1, R2 및 R3은, 각각 일반식 (A1)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.
Y는 메테인다이일기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
m은 0~10의 정수를 나타낸다.
m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 Y는 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (A1-2) 중, Ar, Z, n, R1, R2 및 R3은, 각각 일반식 (A1)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타내고, 구체예 및 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (A1-2) 중, Y는 메테인다이일기(-CH2-), 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Y가 메테인다이일기를 나타내는 경우, 메테인다이일기 중의 2개의 수소 원자 중 1개 또는 2개는 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기로서는 예를 들면 상기 치환기 T를 들 수 있으며, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기), 할로젠 원자 또는 수산기가 바람직하다. 또, m이 2 이상의 정수를 나타내고, 2개 이상의 Y가 메테인다이일기를 나타내는 경우는, 2개 이상의 메테인다이일기 중의 수소 원자 또는 수소 원자로 치환된 치환기가 결합하여 환(예를 들면 벤젠환)을 형성해도 된다.
Y는 메테인다이일기 또는 산소 원자를 나타내는 것이 바람직하고, 메테인다이일기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
m개의 Y가 모두 메테인다이일기 또는 산소 원자를 나타내는 것이 바람직하고, m개의 Y가 모두 메테인다이일기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (A1-2) 중, m은 0~10의 정수를 나타내며, 1~5의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하고, 2를 나타내는 것이 가장 바람직하다.
m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 Y는 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (A1-2)로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (A1-3)~(A1-5) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위인 것이 더 바람직하고, 하기 일반식 (A1-3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 12]
일반식 (A1-3)~(A1-5) 중, R1, R2, R3, Y 및 m은, 각각 일반식 (A1-2)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.
일반식 (A1-3)~(A1-5) 중, R1, R2, R3, Y 및 m은, 각각 일반식 (A1-2)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타내고, 구체예 및 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (A1)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
일반식 (A1)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 3몰% 이상인 것이 바람직하고, 5몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 15몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 일반식 (A1)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 80몰% 이하인 것이 바람직하고, 70몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60몰% 이하인 것이 더 바람직하고, 50몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.
<일반식 (A2)로 나타나는 반복 단위>
수지 (A)는, 하기 일반식 (A2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 17]
일반식 (A2) 중,
R101, R102 및 R103은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알킬옥시카보닐기를 나타낸다. 단, R102는 ArA와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R102는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
LA는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
ArA는 방향환기를 나타낸다.
k는 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (A2) 중의 R101, R102 및 R103이 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자 또는 알킬옥시카보닐기를 나타내는 경우의 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자 또는 알킬옥시카보닐기의 구체예 및 바람직한 범위는, 앞서 기재한 일반식 (A1) 중의 R1, R2 및 R3이 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자 또는 알킬옥시카보닐기를 나타내는 경우의 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자 또는 알킬옥시카보닐기와 동일하다. 또, 상기한 각 기는 추가로 1개 이상의 치환기를 가질 수 있는 경우는, 추가적인 치환기를 갖고 있어도 되고, 추가적인 치환기의 구체예 및 바람직한 범위는, 앞서 기재한 일반식 (A1) 중의 R1, R2 및 R3이 나타내는 각 기가 갖고 있어도 되는 추가적인 치환기의 구체예 및 바람직한 범위와 동일하다.
일반식 (A2) 중의 ArA는 방향환기를 나타내고, 보다 구체적으로는 (k+1)가의 방향환기를 나타낸다. k가 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 또는, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기가 바람직하다. 또한, 상기 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
k가 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (k+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (k-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
(k+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
(k+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기; 등을 들 수 있다.
ArA는, 탄소수 6~18의 방향환기를 나타내는 것이 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기 또는 바이페닐렌환기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (A2) 중의 LA는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
LA가 2가의 연결기를 나타내는 경우의 2가의 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, -COO-, -CONR64-, 알킬렌기, 또는 이들 기의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 상기 R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬렌기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기가 바람직하다.
R64가 알킬기를 나타내는 경우의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 바람직하다.
일반식 (A2)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, ArA는 벤젠환기를 나타내는 것이 바람직하다.
k는 1~3의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1 또는 2를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (A2)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타낸다. 하기 구체예의 구조식 중, a는 1, 2 또는 3을 나타낸다. 또, 일반식 (A2)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서 국제 공개공보 제2018/193954호의 단락 [0068]~[0072]의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
[화학식 18]
수지 (A)가 일반식 (A2)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 경우, 일반식 (A2)로 나타나는 반복 단위의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 30몰% 이상인 것이 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 일반식 (A2)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 90몰% 이하인 것이 바람직하고, 85몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 80몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
<산분해성기를 갖는 반복 단위>
수지 (A)는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대되는 수지이다.
수지 (A)는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대되는 기("산분해성기"라고도 한다)를 포함하는 것이 바람직하고, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
수지 (A)는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소한다.
수지 (A)를 포함하는 본 발명의 조성물을 이용한 패턴 형성에서는, 전형적으로는, 현상액으로서 알칼리 현상액을 채용한 경우에는 포지티브형 패턴이 형성되고, 현상액으로서 유기계 현상액을 채용한 경우에는 네거티브형 패턴이 형성된다.
산분해성기는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 기인 것이 바람직하다. 산분해성기는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 수지 (A)는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 극성기로서는, 알칼리 가용성기가 바람직하고, 예를 들면, 카복시기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 인산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기, 및 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
상기 극성기로서는, 카복시기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 또는 설폰산기가 바람직하고, 카복시기, 또는 페놀성 수산기가 보다 바람직하다. 즉, 산분해성기로서는, 산의 작용에 의하여 분해되어 카복시기를 발생하는 기, 또는 산의 작용에 의하여 분해되어 페놀성 수산기를 발생하는 기가 바람직하다.
수지 (A)가, 산의 작용에 의하여 분해되어 카복시기를 발생하는 기 및 산의 작용에 의하여 분해되어 페놀성 수산기를 발생하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로서는, 예를 들면, 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기를 들 수 있다.
식 (Y1): -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y2): -C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y3): -C(R36)(R37)(OR38)
식 (Y4): -C(Rn)(H)(Ar)
식 (Y1) 및 식 (Y2) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 사이클로알킬기(단환 혹은 다환), 아릴기(단환 혹은 다환), 아랄킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 또는 알켄일기(직쇄상 혹은 분기쇄상)를 나타낸다. 또한, Rx1~Rx3 전부가 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
그중에서도, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 서로 결합하여 환(단환 및 다환 중 어느 것이어도 된다)을 형성해도 된다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및 t-뷰틸기 등의 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등을 들 수 있다.
Rx1~Rx3의 아랄킬기로서는, 상술한 Rx1~Rx3의 알킬기 중 1개의 수소 원자를 탄소수 6~10의 아릴기(바람직하게는 페닐기)로 치환한 기가 바람직하고, 예를 들면, 벤질기 등을 들 수 있다.
Rx1~Rx3의 알켄일기로서는, 바이닐기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로알킬기가 바람직하다. Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기, 또는 바이닐리덴기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 사이클로알킬기는, 사이클로알케인환을 구성하는 에틸렌기의 하나 이상이, 바이닐렌기로 치환되어 있어도 된다.
식 (Y1) 또는 식 (Y2)로 나타나는 기는, 예를 들면, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
식 (Y3) 중, R36~R38은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R37과 R38은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등을 들 수 있다. R36은 수소 원자인 것도 바람직하다.
또한, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기에는, 산소 원자 등의 헤테로 원자 및/또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기가 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나 이상이, 산소 원자 등의 헤테로 원자 및/또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
또, R38은, 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기와 서로 결합하여, 환을 형성해도 된다. R38과 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기가 서로 결합하여 형성하는 기는, 메틸렌기 등의 알킬렌기가 바람직하다.
식 (Y3)으로서는, 하기 식 (Y3-1)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 19]
여기에서, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 아릴기를 조합한 기)를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기, 알데하이드기, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.
알킬기 및 사이클로알킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
또한, L1 및 L2 중 일방은 수소 원자이며, 타방은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기인 것이 바람직하다.
Q, M, 및 L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
패턴의 미세화의 점에서는, L2가 2급 또는 3급 알킬기인 것이 바람직하고, 3급 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 2급 알킬기로서는, 아이소프로필기, 사이클로헥실기 또는 노보닐기를 들 수 있고, 3급 알킬기로서는, tert-뷰틸기 또는 아다만테인기를 들 수 있다. 이들 양태에서는, Tg(유리 전이 온도) 및 활성화 에너지가 높아지기 때문에, 막 강도의 담보에 더하여, 포깅의 억제를 할 수 있다.
식 (Y4) 중, Ar은, 방향환기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 Ar은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다. Ar은 보다 바람직하게는 아릴기이다.
반복 단위의 산분해성이 우수한 점에서, 극성기를 보호하는 탈리기에 있어서, 극성기(또는 그 잔기)에 비방향족환이 직접 결합하고 있는 경우, 상기 비방향족환 중의, 상기 극성기(또는 그 잔기)와 직접 결합하고 있는 환원 원자에 인접하는 환원 원자는, 치환기로서 불소 원자 등의 할로젠 원자를 갖지 않는 것도 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기는, 그 외에도, 3-메틸-2-사이클로펜텐일기와 같은 치환기(알킬기 등)를 갖는 2-사이클로펜텐일기, 및, 1,1,4,4-테트라메틸사이클로헥실기와 같은 치환기(알킬기 등)를 갖는 사이클로헥실기여도 된다.
산분해성기를 갖는 반복 단위가, 하기 일반식 (3)~(7)로 나타나는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 반복 단위, 및 하기 일반식 (7)로 나타나는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (3)~(7) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 반복 단위 또는 하기 일반식 (7)로 나타나는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다. 하기 일반식 (6)으로 나타나는 반복 단위 또는 하기 일반식 (7)로 나타나는 반복 단위는, 산에 대한 반응성이 높기 때문에, 스페이스의 패턴 형성에 유리하다고 추측된다.
[화학식 20]
일반식 (3) 중, R5, R6, 및 R7은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R8~R10은, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. 또한, R8~R10 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (4) 중, R11~R14는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, R11 및 R12 중 적어도 일방은 유기기를 나타낸다. X1은 -CO-, -SO- 또는 -SO2-를 나타낸다. Y1은 -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -NR34-를 나타낸다. R34는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R15~R17은, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. 또한, R15~R17 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (5) 중, R18 및 R19는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R20 및 R21은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. 또한, R20과 R21은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (6) 중, R22, R23, 및 R24는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. L4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Ar1은, 방향환기를 나타낸다. R25~R27은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. 또한, R26과 R27은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 또, Ar1은 R24 또는 R25와 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (7) 중, R28, R29 및 R30은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. L5는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R31 및 R32는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R33은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. 또한, R32와 R33은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
이하, 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위에 대하여 설명한다.
R5, R6, 및 R7로 나타나는 알킬기로서는, 직쇄상 및 분기쇄상 중 어느 것이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
R5, R6, 및 R7로 나타나는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
R5, R6, 및 R7로 나타나는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자 또는 아이오딘 원자가 바람직하다.
R5, R6, 및 R7로 나타나는 알콕시카보닐기 중에 포함되는 알킬기로서는 직쇄상 및 분기쇄상 중 어느 것이어도 된다. 알콕시카보닐기 중에 포함되는 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
L2로 나타나는 2가의 연결기로서는, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기 등), 및 이들 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있다.
R8~R10으로 나타나는 알킬기로서는, 직쇄상 및 분기쇄상 중 어느 것이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. R8~R10으로 나타나는 알킬기는, 메틸렌기가, -CO- 및/또는 -O-로 치환되어 있어도 된다.
R8~R10으로 나타나는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
R8~R10으로 나타나는 아릴기로서는, 페닐기가 바람직하다.
R8~R10으로 나타나는 아랄킬기로서는, 상술한 R8~R10으로 나타나는 알킬기 중 1개의 수소 원자를 탄소수 6~10의 아릴기(바람직하게는 페닐기)로 치환한 기가 바람직하고, 예를 들면, 벤질기 등을 들 수 있다.
R8~R10으로 나타나는 알켄일기로서는, 바이닐기가 바람직하다.
R8~R10 중 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로알킬기가 바람직하다. R8~R10 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R8~R10 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기, 또는 바이닐리덴기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 사이클로알킬기는, 사이클로알케인환을 구성하는 에틸렌기의 하나 이상이, 바이닐렌기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (3) 중의 상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 상기 치환기 T를 들 수 있다.
이하, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위에 대하여 설명한다.
R11~R14로 나타나는 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다.
R11~R14로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기로서는, 상술한 일반식 (3) 중의 R8~R10으로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기와 동일한 기를 들 수 있다.
X1로서는, 그중에서도, -CO-가 바람직하다.
R34로 나타나는 유기기로서는, 상술한 R11~R14로 나타나는 유기기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Y1로서는, -O-가 바람직하다.
L3으로 나타나는 2가의 연결기로서는, 상술한 일반식 (3) 중의 L2로 나타나는 2가의 연결기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
R15~R17로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기로서는, 상술한 일반식 (3) 중의 R8~R10으로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기와 동일한 기를 들 수 있다.
R15~R17 중 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로알킬기가 바람직하다. R15~R17 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R15~R17 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기, 또는 바이닐리덴기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 사이클로알킬기는, 사이클로알케인환을 구성하는 에틸렌기의 하나 이상이, 바이닐렌기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (4) 중의 상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 상기 치환기 T를 들 수 있다.
이하, 일반식 (5)로 나타나는 반복 단위에 대하여 설명한다.
R18 및 R19로 나타나는 유기기로서는, 상술한 일반식 (4) 중의 R11~R14로 나타나는 유기기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
R20 및 R21로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기로서는, 상술한 일반식 (3) 중의 R8~R10으로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기와 동일한 기를 들 수 있다.
R20 및 R21로 나타나는, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 상기 치환기 T를 들 수 있다.
R20 및 R21이 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로알킬기가 바람직하다. R20 및 R21이 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R20 및 R21이 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기, 또는 바이닐리덴기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 사이클로알킬기는, 사이클로알케인환을 구성하는 에틸렌기의 하나 이상이, 바이닐렌기로 치환되어 있어도 된다.
이하, 일반식 (6)으로 나타나는 반복 단위에 대하여 설명한다.
R22, R23, R24, 및 L4는, 일반식 (3) 중의 R5, R6, R7, 및 L2와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Ar1로 나타나는 방향환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 벤젠환 또는 나프탈렌환을 들 수 있으며, 벤젠환이 바람직하다.
R25~R27로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기로서는, 상술한 일반식 (3) 중의 R8~R10으로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기와 동일한 기를 들 수 있다.
R25~R27로 나타나는, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 상기 치환기 T를 들 수 있다.
R26과 R27, Ar1과 R24, 및 R25와 Ar1이 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로알킬기가 바람직하다. R26과 R27, Ar1과 R24, 및 R25와 Ar1이 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R26과 R27, Ar1과 R24, 및 R25와 Ar1이 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기, 또는 바이닐리덴기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 사이클로알킬기는, 사이클로알케인환을 구성하는 에틸렌기의 하나 이상이, 바이닐렌기로 치환되어 있어도 된다.
이하, 일반식 (7)로 나타나는 반복 단위에 대하여 설명한다.
R28, R29, 및 R30, 및 L5는, 일반식 (3) 중의 R5, R6, R7, 및 L2와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
R31, R32, 및 R33으로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기로서는, 상술한 일반식 (3) 중의 R8~R10으로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기와 동일한 기를 들 수 있다.
R31, R32, 및 R33으로 나타나는, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 상기 치환기 T를 들 수 있다.
R32와 R33이 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로알킬기가 바람직하다. R32와 R33이 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R32와 R33이 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기, 또는 바이닐리덴기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 사이클로알킬기는, 사이클로알케인환을 구성하는 에틸렌기의 하나 이상이, 바이닐렌기로 치환되어 있어도 된다.
산분해성기를 갖는 반복 단위는, 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되고, 포함하지 않아도 되지만, 할로젠 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 이상인 것이 바람직하고, 10몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15몰% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 95몰% 이하인 것이 바람직하고, 90몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 85몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구조식 중, Xa1은 H, CH3, CF3, 및 CH2OH 중 어느 하나를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
<그 외의 반복 단위>
수지 (A)는, 상술한 반복 단위 이외의 그 외의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
수지 (A)가, 상술한 반복 단위 이외의 그 외의 반복 단위를 포함하는 경우, 그 외의 반복 단위의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1몰% 이상 60몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이상 50몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5몰% 이상 40몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
(산기를 갖는 반복 단위)
수지 (A)는, 상기한 반복 단위 이외에, 추가로, 산기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
산기로서는, 예를 들면, 카복시기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기, 설폰아마이드기, 아이소프로판올기 등이 바람직하다.
또, 상기 헥사플루오로아이소프로판올기는, 불소 원자의 하나 이상(바람직하게는 1~2개)이, 불소 원자 이외의 기(예를 들면 알킬옥시카보닐기 등)로 치환되어도 된다. 이와 같이 형성된 -C(CF3)(OH)-CF2-도, 산기로서 바람직하다. 또, 불소 원자의 하나 이상이 불소 원자 이외의 기로 치환되어, -C(CF3)(OH)-CF2-를 포함하는 환을 형성해도 된다.
산기를 갖는 반복 단위의 구체예로서는, 예를 들면 국제 공개공보 제2019/054282호의 단락 [0205]의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 단, 산기를 갖는 반복 단위는 이들에 한정되는 것은 아니다.
(불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위)
수지 (A)는, 상기한 반복 단위 이외에, 추가로, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 이하에 예시하지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 29]
(락톤기, 설톤기 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위)
수지 (A)는, 상기한 반복 단위 이외에, 추가로, 락톤기, 설톤기 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
락톤기 또는 설톤기로서는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 된다. 락톤 구조 또는 설톤 구조는, 5~7원환 락톤 구조 또는 5~7원환 설톤 구조가 바람직하다. 그중에서도, 바이사이클로 구조 혹은 스파이로 구조를 형성하는 형태로 5~7원환 락톤 구조에 다른 환 구조가 축환되어 있는 것, 또는 바이사이클로 구조 혹은 스파이로 구조를 형성하는 형태로 5~7원환 설톤 구조에 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
수지 (A)는, 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조, 또는 하기 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조의 환원 원자로부터, 수소 원자를 1개 이상 제거하여 이루어지는 락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
또, 락톤기 또는 설톤기가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 예를 들면, 락톤기 또는 설톤기의 환원 원자가, 수지 (A)의 주쇄를 구성해도 된다.
[화학식 30]
상기 락톤 구조 또는 설톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카보닐기, 카복시기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 및 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Rb2는, 상이해도 되고, 또, 복수 존재하는 Rb2끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위의 구체예로서, 예를 들면 국제 공개공보 제2018/193954호의 단락 [0088]의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 단, 락톤 구조를 갖는 반복 단위는 이들에 한정되는 것은 아니다.
카보네이트기로서는, 환상 탄산 에스터기가 바람직하다.
(광산발생기를 갖는 반복 단위)
수지 (A)는 광산발생기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 광산발생기를 갖는 반복 단위로서는, 국제 공개공보 제2018/193954호의 단락 [0090]~[0096]의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
(그 외의 반복 단위)
수지 (A)는, 상기의 반복 단위 이외에, 예를 들면, 드라이에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
상기 이외의 그 외의 반복 단위로서는, 국제 공개공보 제2018/193954호의 단락 [0097]~[0100], [0102]~[0133]의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
수지 (A)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 1000~200000인 것이 바람직하고, 2000~30000인 것이 보다 바람직하며, 3000~20000인 것이 더 바람직하다.
수지 (A)의 분산도(분자량 분포)는, 통상 1.0~5.0이며, 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 1.0~2.5인 것이 보다 바람직하며, 1.0~2.0인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물 중의 수지 (A)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 조성물의 전고형분에 대하여 50~99.9질량%인 것이 바람직하고, 60~99.0질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 고형분이란, 조성물 중의 용제를 제외한 성분을 의도하고, 용제 이외의 성분이면 액상 성분이어도 고형분으로 간주한다.
또, 본 발명의 조성물에 포함되는 수지 (A)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
[활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)]
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)("화합물 (B)" 또는 "광산발생제 (B)"라고도 한다.)를 함유한다.
화합물 (B)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (광산발생제)이다.
화합물 (B)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 유기산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다. 예를 들면, 설포늄염 화합물, 아이오도늄염 화합물, 다이아조늄염 화합물, 포스포늄염 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 옥심설포네이트 화합물, 다이아조다이설폰 화합물, 다이설폰 화합물, o-나이트로벤질설포네이트 화합물 등을 들 수 있다.
화합물 (B)로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물을, 단독 또는 그들의 혼합물로서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 [0125]~[0319], 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544A1호의 단락 [0086]~[0094], 및, 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190A1호의 단락 [0323]~[0402]에 개시된 공지의 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
화합물 (B)는, 음이온과 양이온을 포함하는 이온성 화합물인 것이 바람직하다.
화합물 (B)로서는, 국제 공개공보 제2018/193954호의 단락 [0135]~[0171]의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
화합물 (B)의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 300~3000인 것이 바람직하고, 300~2000인 것이 보다 바람직하며, 300~1500인 것이 더 바람직하다.
화합물 (B)는 산분해성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
화합물 (B)는 음이온과 양이온을 포함하는 이온성 화합물이며, 또한 상기 음이온에 산분해성기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
화합물 (B)에 있어서의 산분해성기는, 앞서 기재한 수지 (A)에 있어서의 산분해성기와 동일하고, 상술한 기재를 참조할 수 있다.
화합물 (B)가 산분해성기를 가짐으로써, 본 발명의 조성물로 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막의 노광부에서는, 화합물 (B)로부터 발생한 산의 작용에 의하여 화합물 (B)의 분해물은 알칼리 현상액에 용이하게 용해할 수 있으며, 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 노광부의 현상액 용해성이 높아짐으로써, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 향상되고, 미세 패턴의 해상력을 더 향상시킬 수 있는 것이라고 생각된다.
<일반식 (b1)로 나타나는 화합물>
화합물 (B)는 하기 일반식 (b1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 31]
일반식 (b1) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L이 복수 존재할 때, 복수의 L은 동일해도 되고 상이해도 된다. A는 산의 작용에 의하여 분해되는 기를 나타낸다. A가 복수 존재할 때, 복수의 A는 동일해도 되고 상이해도 된다. n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다. X는 n+1가의 연결기를 나타낸다. M+은 설포늄 이온 또는 아이오도늄 이온을 나타낸다.
일반식 (b1) 중, X는 n+1가의 연결기를 나타낸다.
X가 나타내는 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 지방족기(직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다), 방향족기, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 및, 이들의 2개 이상의 기를 조합한 기를 들 수 있다.
상기 지방족기로서는, 알킬기(직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기)의 n개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기, 및 사이클로알킬기(단환이어도 되고 다환이어도 되며, 바람직하게는 탄소수 3~20, 보다 바람직하게는 탄소수 5~10의 사이클로알킬기)의 n개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기가 바람직하다.
상기 지방족기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 상기 치환기 T를 들 수 있다.
상기 지방족기는, 탄소-탄소 원자 간에 헤테로 원자(예를 들면, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등)를 갖고 있어도 된다.
상기 방향족기로서는, 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20, 보다 바람직하게는 탄소수 6~18의 아릴기이다. 또, 상기 아릴기는 탄소수 6~10의 아릴기인 것도 바람직하다. 상기 아릴기의 구체예로서는, 예를 들면 페닐기, 터페닐기 등을 들 수 있다.)의 n개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기가 바람직하다.
상기 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 상기 치환기 T를 들 수 있다.
상기 방향족기는, 탄소-탄소 원자 간에 헤테로 원자(예를 들면, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등)를 갖고 있어도 된다.
X는, n+1가의 방향족기인 것이 바람직하다.
일반식 (b1) 중, n은 1 내지 5의 정수를 나타내며, 1 내지 3의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 2 또는 3을 나타내는 것이 보다 바람직하며, 3을 나타내는 것이 더 바람직하다.
일반식 (b1) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
L이 나타내는 2가의 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 지방족기(직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다), 방향족기, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 및, 이들의 2개 이상의 기를 조합한 기를 들 수 있다.
상기 지방족기로서는, 알킬렌기(직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬렌기), 및 사이클로알킬렌기(단환이어도 되고 다환이어도 되며, 바람직하게는 탄소수 3~20, 보다 바람직하게는 탄소수 5~10의 사이클로알킬렌기)가 바람직하다.
상기 지방족기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 상기 치환기 T를 들 수 있다.
상기 지방족기는, 탄소-탄소 원자 간에 헤테로 원자(예를 들면, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등)를 갖고 있어도 된다.
상기 방향족기로서는, 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20, 보다 바람직하게는 탄소수 6~10의 아릴렌기)가 바람직하다.
상기 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 상기 치환기 T를 들 수 있다.
상기 방향족기는, 탄소-탄소 원자 간에 헤테로 원자(예를 들면, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등)를 갖고 있어도 된다.
L은, 아릴렌기인 것이 바람직하다.
일반식 (b1) 중, A는 산의 작용에 의하여 분해되는 기를 나타낸다.
A가 나타내는 산의 작용에 의하여 분해되는 기(산분해성기)로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 수지 (A)에 있어서 기재한 산분해성기를 들 수 있다.
상기 산분해성기는, 극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 기(탈리기)로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는, 카복시기, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기가 바람직하다.
A가 나타내는 산의 작용에 의하여 분해되는 기는, 하기 일반식 (T-1)로 나타나는 기 및 하기 일반식 (T-2)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (T-1)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 32]
일반식 (T-1) 중,
R11은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R12는 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 상기 알킬기 및 사이클로알킬기는, 에터 결합 또는 카보닐 결합을 포함하고 있어도 된다.
R13은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 상기 알킬기 및 사이클로알킬기는, 에터 결합 또는 카보닐 결합을 포함하고 있어도 된다.
R11 및 R12는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R12 및 R13은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
*는 결합손을 나타낸다.
일반식 (T-2) 중,
R21, R22 및 R23은, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다.
R21~R23 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
*는 결합손을 나타낸다.
일반식 (T-1) 중, R11은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R11이 알킬기를 나타내는 경우, 알킬기로서는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5, 더 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기이다. 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 상기 치환기 T를 들 수 있다.
R11은 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (T-1) 중, R12는 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R12가 알킬기를 나타내는 경우, 알킬기로서는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기이다. 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 상기 치환기 T를 들 수 있다.
상기 알킬기는, 에터 결합 또는 카보닐 결합을 포함하고 있어도 된다.
R12가 사이클로알킬기를 나타내는 경우, 사이클로알킬기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 바람직하게는 탄소수 3~20, 보다 바람직하게는 탄소수 5~15, 더 바람직하게는 탄소수 5~10의 사이클로알킬기이다. 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄판일기, 다이사이클로펜틸기, α-피넬기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 안드로스탄일기 등을 들 수 있다.
상기 사이클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 상기 치환기 T를 들 수 있다.
상기 사이클로알킬기는, 에터 결합 또는 카보닐 결합을 포함하고 있어도 된다.
R12가 아릴기를 나타내는 경우, 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~20, 보다 바람직하게는 탄소수 6~15, 더 바람직하게는 탄소수 6~10의 아릴기이다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 상기 치환기 T를 들 수 있다.
R12가 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하다.
일반식 (T-1) 중, R13은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R13이 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기는, 상기 R12가 나타내는 것으로서 기재한 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기와 동일하다.
R13은 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하다.
R11 및 R12는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R11 및 R12가 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 지방족환인 것이 바람직하다.
상기 지방족환으로서는, 탄소수 3~20의 사이클로알케인인 것이 바람직하고, 탄소수 5~15의 사이클로알케인인 것이 보다 바람직하다. 상기 사이클로알케인은 단환이어도 되고 다환이어도 된다.
상기 지방족환은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 상기 치환기 T를 들 수 있다.
상기 지방족환은, 탄소-탄소 원자 간에 헤테로 원자(예를 들면, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등)를 갖고 있어도 된다.
R12 및 R13은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R12 및 R13이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 환원에 산소 원자를 포함하는 지방족환인 것이 바람직하다.
상기 지방족환으로서는, 탄소수 3~20인 것이 바람직하고, 탄소수 5~15인 것이 보다 바람직하다. 상기 지방족환은 단환이어도 되고 다환이어도 된다.
상기 지방족환은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 상기 치환기 T를 들 수 있다.
상기 지방족환은, 탄소-탄소 원자 간에 산소 원자 이외의 헤테로 원자(예를 들면, 황 원자, 질소 원자 등)를 갖고 있어도 된다.
일반식 (T-1) 중, R11 및 R12는 서로 결합하고 있지 않고, 또한, R12 및 R13은 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 양태는 본 발명에 있어서 바람직한 양태 중 하나이다.
일반식 (T-2) 중, R21, R22 및 R23은, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다.
R21, R22 및 R23이 알킬기를 나타내는 경우, 알킬기로서는 특별히 한정되지 않고, 직쇄상이어도 되며 분기상이어도 된다. 상기 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면, 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~4), 카복시기, 알콕시카보닐기(예를 들면 탄소수 2~6) 등을 들 수 있다. 치환기 중의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
R21~R23 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R21~R23 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, R21~R23 중 2개가 서로 결합하여 사이클로알킬기를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기여도 되고, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기여도 된다. 그중에서도, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
상기 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기 중 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (b1) 중, M+은 설포늄 이온 또는 아이오도늄 이온을 나타낸다.
M+이 나타내는 설포늄 이온 또는 아이오도늄 이온은, 질소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다. 질소 원자를 갖지 않음으로써, 발생한 산이 중화되지 않고, LWR 성능이 특히 양호해진다고 생각된다.
M+은 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (ZIA), 또는 일반식 (ZIIA)로 나타나는 양이온이 바람직하다.
[화학식 33]
상기 일반식 (ZIA)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30이며, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기) 및 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-를 들 수 있다.
일반식 (ZIA)로서의 양이온의 적합한 양태로서는, 후술하는 양이온 (ZI-11), 양이온 (ZI-12), 일반식 (ZI-13)으로 나타나는 양이온(양이온 (ZI-13)) 및 일반식 (ZI-14)로 나타나는 양이온(양이온 (ZI-14))을 들 수 있다.
n이 2 이상인 경우에 있어서의 2가 이상의 양이온은, 일반식 (ZIA)로 나타나는 구조를 복수 갖는 양이온이어도 된다. 이와 같은 양이온으로서는, 예를 들면, 일반식 (ZIA)로 나타나는 양이온의 R201~R203 중 적어도 하나와, 일반식 (ZIA)로 나타나는 또 하나의 양이온의 R201~R203 중 적어도 하나가, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 2가의 양이온 등을 들 수 있다.
먼저, 양이온 (ZI-11)에 대하여 설명한다.
양이온 (ZI-11)은, 상기 일반식 (ZIA)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인, 양이온 즉, 아릴설포늄 양이온이다.
아릴설포늄 양이온은, R201~R203 전부가 아릴기여도 되고, R201~R203의 일부가 아릴기이며, 나머지가 알킬기 또는 사이클로알킬기여도 된다.
아릴설포늄 양이온으로서는, 예를 들면, 트라이아릴설포늄 양이온, 다이아릴알킬설포늄 양이온, 아릴다이알킬설포늄 양이온, 다이아릴사이클로알킬설포늄 양이온, 및 아릴다이사이클로알킬설포늄 양이온을 들 수 있다.
아릴설포늄 양이온에 포함되는 아릴기로서는, 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조로서는, 피롤 잔기, 퓨란 잔기, 싸이오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조퓨란 잔기, 및 벤조싸이오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴설포늄 양이온이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상 존재하는 아릴기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
아릴설포늄 양이온이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 탄소수 1~15의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~15의 분기쇄상 알킬기, 또는 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기는, 각각 독립적으로, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 락톤환기 또는 페닐싸이오기를 치환기로서 가져도 된다.
락톤환기로서는, 예를 들면, 후술하는 (KA-1-1)~(KA-1-17) 중 어느 하나로 나타나는 구조로부터 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
다음으로, 양이온 (ZI-12)에 대하여 설명한다.
양이온 (ZI-12)는, 식 (ZIA)에 있어서의 R201~R203이, 각각 독립적으로, 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에서 방향환이란, 헤테로 원자를 포함하는 방향족환도 포함한다.
R201~R203으로서의 방향환을 갖지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1~30이며, 탄소수 1~20이 바람직하다.
R201~R203은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 또는 바이닐기이며, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기쇄상의 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 또는 알콕시카보닐메틸기, 더 바람직하게는 직쇄상 또는 분기쇄상의 2-옥소알킬기이다.
R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 및 펜틸기), 및, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 노보닐기)를 들 수 있다.
R201~R203은, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기, 또는 나이트로기에 의하여 더 치환되어 있어도 된다.
다음으로, 양이온 (ZI-13)에 대하여 설명한다.
[화학식 34]
일반식 (ZI-13) 중, Q1은, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 환 구조를 가질 때, 상기 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 및 탄소-탄소 이중 결합 중 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. R6c 및 R7c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다. R6c와 R7c가 결합하여 환을 형성해도 된다. Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다. Rx 및 Ry가 결합하여 환을 형성해도 된다. 또, Q1, R6c 및 R7c로부터 선택되는 적어도 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 상기 환 구조에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있어도 된다.
일반식 (ZI-13) 중, Q1로 나타나는 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~15(바람직하게는 탄소수 1~10)의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~15(바람직하게는 탄소수 3~10)의 분기쇄상 알킬기, 또는 탄소수 3~15(바람직하게는 탄소수 1~10)의 사이클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 및 사이클로헥실기, 및 노보닐기 등을 들 수 있다.
Q1로 나타나는 아릴기로서는, 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는, 산소 원자 또는 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 및 벤조싸이오펜환 등을 들 수 있다.
상기 Q1은, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 양태로서, 예를 들면, Q1로서 벤질기 등을 들 수 있다.
또한, Q1이 환 구조를 갖는 경우, 상기 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 및, 탄소-탄소 이중 결합 중 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
R6c 및 R7c로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기로서는, 상술한 Q1과 동일한 것을 들 수 있고, 그 바람직한 양태도 동일하다. 또, R6c와 R7c는, 결합하여 환을 형성해도 된다.
R6c 및 R7c로 나타나는 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로 나타나는 알킬기, 및 사이클로알킬기로서는, 상술한 Q1과 동일한 것을 들 수 있고, 그 바람직한 양태도 동일하다.
Rx 및 Ry로 나타나는 알켄일기로서는, 알릴기 또는 바이닐기가 바람직하다.
상기 Rx 및 Ry는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 양태로서, 예를 들면, Rx 및 Ry로서 2-옥소알킬기 또는 알콕시카보닐알킬기 등을 들 수 있다.
Rx 및 Ry로 나타나는 2-옥소알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~15(바람직하게는 탄소수 1~10)의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 2-옥소프로필기, 및 2-옥소뷰틸기 등을 들 수 있다.
Rx 및 Ry로 나타나는 알콕시카보닐알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~15(바람직하게는 탄소수 1~10)의 것을 들 수 있다. 또, Rx와 Ry는, 결합하여 환을 형성해도 된다.
Rx와 Ry가 서로 연결되어 형성되는 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있어도 된다.
일반식 (ZI-13) 중, Q1과 R6c가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 형성되는 환 구조는, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있어도 된다.
상기 양이온 (ZI-13)은, 그중에서도, 양이온 (ZI-13A)인 것이 바람직하다.
양이온 (ZI-13A)는, 하기 일반식 (ZI-13A)로 나타나는, 페나실설포늄 양이온이다.
[화학식 35]
일반식 (ZI-13A) 중,
R1c~R5c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c로서는, 상술한 일반식 (ZI-13) 중의 R6c 및 R7c와 동일한 의미이며, 그 바람직한 양태도 동일하다.
Rx 및 Ry로서는, 상술한 일반식 (ZI-13) 중의 Rx 및 Ry와 동일한 의미이며, 그 바람직한 양태도 동일하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 이 환 구조는, 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있어도 된다. 또, R5c 및 R6c, R5c 및 Rx는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 이 환 구조는, 각각 독립적으로 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있어도 된다. 또, R6c와 R7c는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
상기 환 구조로서는, 방향족 또는 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 또는 비방향족의 복소환, 및 이들 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환 구조로서는, 3~10원환을 들 수 있고, 4~8원환이 바람직하며, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는, 뷰틸렌기, 및 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R5c와 R6c, 및 R5c와 Rx가 결합하여 형성하는 기로서는, 단결합 또는 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 및 에틸렌기 등을 들 수 있다.
다음으로, 양이온 (ZI-14)에 대하여 설명한다.
양이온 (ZI-14)는, 하기 일반식 (ZI-14)로 나타난다.
[화학식 36]
일반식 (ZI-14) 중,
l는 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
R13은, 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 단환 혹은 다환의 사이클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R14는, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기, 또는 단환 혹은 다환의 사이클로알킬 골격을 갖는 알콕시기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R15는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 나프틸기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성할 때, 환 골격 내에, 산소 원자, 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 일 양태에 있어서, 2개의 R15가 알킬렌기이며, 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
일반식 (ZI-14)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, 또는 t-뷰틸기 등이 보다 바람직하다.
다음으로, 일반식 (ZIIA)에 대하여 설명한다.
일반식 (ZIIA) 중, R204 및 R205는, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204 및 R205의 아릴기로서는 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R204 및 R205의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 및 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.
R204 및 R205의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 및 펜틸기), 또는, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 노보닐기)가 바람직하다.
R204 및 R205의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 된다. R204~R207의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 락톤환기 및 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
락톤환기로서는, 예를 들면, 하기 (KA-1-1)~(KA-1-17) 중 어느 하나로 나타나는 구조로부터 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
[화학식 37]
상기 락톤환 구조를 함유하는 구조는, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 상기 치환기 T를 들 수 있다.
M+의 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. Me는, 메틸기를 나타내고, Bu는 n-뷰틸기를 나타낸다.
[화학식 38]
[화학식 39]
[화학식 40]
[화학식 41]
화합물 (B)는, 하기 일반식 (b2)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 42]
일반식 (b2) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L이 복수 존재할 때, 복수의 L은 동일해도 되고 상이해도 된다. A는 산의 작용에 의하여 분해되는 기를 나타낸다. A가 복수 존재할 때, 복수의 A는 동일해도 되고 상이해도 된다. n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다. M+은 설포늄 이온 또는 아이오도늄 이온을 나타낸다.
일반식 (b2) 중의 L, A, n 및 M+은, 각각 상술한 일반식 (b1) 중의 L, A, n 및 M+과 동일하다.
화합물 (B)는, 하기 일반식 (b3)으로 나타나는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 43]
일반식 (b3) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L이 복수 존재할 때, 복수의 L은 동일해도 되고 상이해도 된다. A는 산의 작용에 의하여 분해되는 기를 나타낸다. A가 복수 존재할 때, 복수의 A는 동일해도 되고 상이해도 된다. o, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 단, o와 p와 q의 총합은 1 이상 5 이하이다. M+은 설포늄 이온 또는 아이오도늄 이온을 나타낸다.
일반식 (b3) 중의 L, A 및 M+은, 각각 상술한 일반식 (b1) 중의 L, A 및 M+과 동일하다.
일반식 (b3) 중의 o, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 0 내지 2의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 0 또는 1을 나타내는 것이 더 바람직하다.
화합물 (B)의 음이온 부분의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 44]
[화학식 45]
[화학식 46]
[화학식 47]
화합물 (B)가 발생하는 산의 pKa는, -10 이상 5 이하인 것이 바람직하다.
화합물 (B)의 바람직한 예로서는, 실시예로 나타낸 것이나, 상기의 음이온과 상기의 양이온을 조합한 화합물을 들 수 있다.
<일반식 (I)로 나타나는 화합물>
화합물 (B)의 바람직한 양태로서, 상기한 이외의 양태를 이하에 기재한다.
화합물 (B)는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 48]
일반식 (I) 중,
M1 + 및 M2 +는, 각각 독립적으로 양이온을 나타낸다.
A1 - 및 A2 -는, 각각 독립적으로 음이온성기를 나타낸다. 단, A1 -과 A2 -는 상이한 구조를 갖는다.
p는 1 또는 2를 나타낸다.
X1은 단결합 또는 (p+1)가의 연결기를 나타낸다.
p가 2를 나타내는 경우는, 복수의 M1 +은 동일해도 되고 상이해도 된다. p가 2를 나타내는 경우는, 복수의 A1 -은 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (I) 중의 X1은 단결합 또는 (p+1)가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (I) 중, p가 1인 경우에 있어서의 X1로 나타나는 2가의 연결기로서는 특별히 제한되지 않고, -NR-, -CO-, -O-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~8. 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~15), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6), 2가의 지방족 복소환기(적어도 하나의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 또는 셀레늄 원자를 환 구조 내에 갖는 5~10원환이 바람직하고, 5~7원환이 보다 바람직하며, 5~6원환이 더 바람직하다.), 2가의 방향족 복소환기(적어도 하나의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 또는 셀레늄 원자를 환 구조 내에 갖는 5~10원환이 바람직하고, 5~7원환이 보다 바람직하며, 5~6원환이 더 바람직하다.), 2가의 방향족 탄화 수소환기(6~10원환이 바람직하고, 6원환이 더 바람직하다.), 및 이들 복수를 조합한 기 등을 들 수 있다. 상기 R은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 상기 1가의 유기기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6)가 바람직하다.
이들 2가의 연결기는, -S-, -SO-, 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 더 포함하고 있어도 된다.
또, 상기 알킬렌기, 상기 사이클로알킬렌기, 상기 알켄일렌기, 상기 2가의 지방족 복소환기, 상기 2가의 방향족 복소환기, 상기 2가의 방향족 탄화 수소환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상술한 치환기 T를 들 수 있다.
p가 2인 경우에 있어서의 X1로 나타나는 3가의 연결기의 구체예로서는, 2가의 연결기의 상기한 구체예로부터, 1개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
일반식 (I) 중, M1 + 및 M2 +는, 각각 독립적으로 양이온을 나타낸다.
p가 1을 나타내는 경우는, M1 +과 M2 +가, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하여, 2가의 양이온을 형성하고 있어도 된다.
또, p가 2를 나타내는 경우는, 2개의 M1 +과 M2 + 중 적어도 2개가, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하여, 2가 또는 3가의 양이온을 형성하고 있어도 된다.
M1 + 및 M2 +로 나타나는 양이온은, 특별히 한정되지 않지만, 설포늄 이온 또는 아이오도늄 이온인 것이 바람직하다. 일반식 (I) 중의 M1 + 및 M2 +의 구체예 및 바람직한 범위는, 앞서 기재한 일반식 (b1) 중의 M+의 구체예 및 바람직한 범위와 동일하다.
A1 - 및 A2 -로 나타나는 음이온성기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 각각 독립적으로 하기 식 (B-1)~(B-37)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 들 수 있다. 또한, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, M2 + 및 p개의 M1 +로 이루어지는 양이온과, A2 - 및 p개의 A1 -이 X1에 결합하여 이루어지는 음이온을 포함하는 이온성 화합물이다.
[화학식 49]
[화학식 50]
[화학식 51]
식 (B-1) 중, YF1은, 불소 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Y1은, 수소 원자, 또는, 불소 원자를 갖지 않는 치환기를 나타낸다.
식 (B-2) 중, Y2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 불소 원자를 갖지 않는 치환기를 나타낸다.
식 (B-3) 중, YF2는, 불소 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Y3은, 수소 원자, 또는, 불소 원자를 갖지 않는 치환기를 나타낸다. Ra는, 유기기를 나타낸다.
식 (B-4) 중, Y4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 불소 원자를 갖지 않는 치환기를 나타낸다. Ra1은, 유기기를 나타낸다.
식 (B-5) 중, YF3은, 불소 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Y5는, 수소 원자, 또는, 불소 원자를 갖지 않는 치환기를 나타낸다. Rb는, 수소 원자, 또는 유기기를 나타낸다.
식 (B-6) 중, Y6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 불소 원자를 갖지 않는 치환기를 나타낸다. Rb1은, 수소 원자, 또는 유기기를 나타낸다.
식 (B-7) 중, YF4는, 불소 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Y7은, 수소 원자, 또는, 불소 원자를 갖지 않는 치환기를 나타낸다. Rc는, 유기기를 나타낸다.
식 (B-8) 중, Y8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 불소 원자를 갖지 않는 치환기를 나타낸다. Rc1은, 유기기를 나타낸다.
식 (B-9) 중, YF5는, 불소 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Y9는, 수소 원자, 또는, 불소 원자를 갖지 않는 치환기를 나타낸다. Rd는, 유기기를 나타낸다.
식 (B-10) 중, Y10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 불소 원자를 갖지 않는 치환기를 나타낸다. Rd1은, 유기기를 나타낸다.
식 (B-12) 중, Re는, 유기기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다. o는 1~4의 정수를 나타낸다. Re가 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (B-13) 중, YF6은, 불소 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Y11은, 수소 원자, 또는, 불소 원자를 갖지 않는 치환기를 나타낸다.
식 (B-14) 중, Y12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 불소 원자를 갖지 않는 치환기를 나타낸다.
식 (B-15) 중, YF7은, 불소 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Y13은, 수소 원자, 또는, 불소 원자를 갖지 않는 치환기를 나타낸다. Rf는, 유기기를 나타낸다.
식 (B-16) 중, Y14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 불소 원자를 갖지 않는 치환기를 나타낸다. Rf1은, 유기기를 나타낸다.
식 (B-17) 중, YF8은, 불소 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Y15는, 수소 원자, 또는, 불소 원자를 갖지 않는 치환기를 나타낸다. Rg는, 유기기를 나타낸다. Rh는, 유기기를 나타낸다.
식 (B-18) 중, Y16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 불소 원자를 갖지 않는 치환기를 나타낸다. Rg1은, 유기기를 나타낸다. Rh1은, 유기기를 나타낸다.
식 (B-19) 중, YF9는, 불소 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Y17은, 수소 원자, 또는, 불소 원자를 갖지 않는 치환기를 나타낸다.
식 (B-20) 중, Y18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 불소 원자를 갖지 않는 치환기를 나타낸다.
식 (B-21) 중, YF10은, 불소 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Y19는, 수소 원자, 또는, 불소 원자를 갖지 않는 치환기를 나타낸다. Ri는, 유기기를 나타낸다. Rj는, 유기기를 나타낸다.
식 (B-22) 중, Y20은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 불소 원자를 갖지 않는 치환기를 나타낸다. Ri1은, 유기기를 나타낸다. Rj1은, 유기기를 나타낸다.
식 (B-23) 중, Rk는, 불소 원자를 갖지 않는 치환기를 나타낸다. p는 1~4의 정수를 나타낸다. Rk가 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (B-24) 중, Rl은, 유기기, 또는, 할로젠 원자를 나타낸다. q는 1~4의 정수를 나타낸다. Rc2는, 유기기를 나타낸다. Rl가 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (B-25) 중, YF11은, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Rc3은, 유기기를 나타낸다.
식 (B-26) 중, YF12는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Rd2는, 유기기를 나타낸다.
식 (B-27) 중, YF13은, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
식 (B-28) 중, YF14는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
식 (B-29) 중, YF15는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Rm은, 유기기를 나타낸다.
식 (B-30) 중, YF16은, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Rn은, 수소 원자, 또는 유기기를 나타낸다.
식 (B-31) 중, YF17은, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
식 (B-32) 중, YF18은, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Ro는, 유기기를 나타낸다.
식 (B-33) 중, YF19는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Rp는, 유기기를 나타낸다. Rq는, 유기기를 나타낸다.
식 (B-34) 중, YF20은, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Rr은, 유기기를 나타낸다. Rs는, 유기기를 나타낸다.
식 (B-35) 중, YF21은, 불소 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. r은 1~4의 정수를 나타낸다.
식 (B-36) 중, Rt는, 유기기를 나타낸다.
식 (B-1)~(B-37)에 있어서, *는, 결합 위치를 나타낸다.
식 (B-1) 중, YF1로 나타나는 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1~15가 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다.
Y1로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기로서는, 불소 원자를 갖지 않는 치환기이면 특별히 한정되지 않지만, 불소 원자를 갖지 않는 유기기가 바람직하고, 예를 들면, 불소 원자를 갖지 않는 알킬기, 또는 불소 원자를 갖지 않는 사이클로알킬기가 바람직하다.
상기 알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 되고, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1~15의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하다.
사이클로알킬기는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 되며, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
상기 알킬기, 사이클로알킬기는, 불소 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 치환기 T(단 불소 원자를 제외한다)를 들 수 있다.
식 (B-2) 중, Y2로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 Y1로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (B-3) 중, YF2로 나타나는 퍼플루오로알킬기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 YF1로 나타나는 퍼플루오로알킬기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Y3으로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 Y1로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Ra로 나타나는 유기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 1~30의 유기기를 들 수 있다. 유기기로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 들 수 있다.
상기 알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 되고, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1~15의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하다.
사이클로알킬기는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 되며, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
아릴기는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴기가 보다 바람직하다.
상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 치환기 T를 들 수 있다.
식 (B-4) 중, Y4로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 Y1로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Ra1로 나타나는 유기기로서는, 상기 식 (B-3) 중의 Ra로 나타나는 유기기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (B-5) 중, YF3으로 나타나는 퍼플루오로알킬기로서는, 상기 일반식 (B-1) 중의 YF1로 나타나는 퍼플루오로알킬기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Y5로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 Y1로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Rb로 나타나는 유기기로서는, 상기 식 (B-3) 중의 Ra로 나타나는 유기기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (B-6) 중, Y6으로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 Y1로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Rb1로 나타나는 유기기로서는, 상기 식 (B-3) 중의 Ra로 나타나는 유기기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (B-7) 중, YF4로 나타나는 퍼플루오로알킬기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 YF1로 나타나는 퍼플루오로알킬기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Y7로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 Y1로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Rc로 나타나는 유기기로서는, 상기 식 (B-3) 중의 Ra로 나타나는 유기기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (B-8) 중, Y8로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 Y1로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Rc1로 나타나는 유기기로서는, 상기 식 (B-3) 중의 Ra로 나타나는 유기기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (B-9) 중, YF5로 나타나는 퍼플루오로알킬기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 YF1로 나타나는 퍼플루오로알킬기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Y9로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 Y1로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Rd로 나타나는 유기기로서는, 상기 식 (B-3) 중의 Ra로 나타나는 유기기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (B-10) 중, Y10으로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 Y1로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Rd1로 나타나는 유기기로서는, 상기 식 (B-3) 중의 Ra로 나타나는 유기기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (B-12) 중, Re로 나타나는 유기기로서는, 상기 식 (B-3) 중의 Ra로 나타나는 유기기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Re로 나타나는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자를 들 수 있다.
식 (B-13) 중, YF6으로 나타나는 퍼플루오로알킬기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 YF1로 나타나는 퍼플루오로알킬기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Y11로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 Y1로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (B-14) 중, Y12로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 Y1로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (B-15) 중, YF7로 나타나는 퍼플루오로알킬기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 YF1로 나타나는 퍼플루오로알킬기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Y13으로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 Y1로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Rf로 나타나는 유기기로서는, 상기 식 (B-3) 중의 Ra로 나타나는 유기기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (B-16) 중, Y14로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 Y1로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Rf1로 나타나는 유기기로서는, 상기 식 (B-3) 중의 Ra로 나타나는 유기기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (B-17) 중, YF8로 나타나는 퍼플루오로알킬기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 YF1로 나타나는 퍼플루오로알킬기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Y15로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 Y1로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Rg, Rf로 나타나는 유기기로서는, 각각 상기 식 (B-3) 중의 Ra로 나타나는 유기기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (B-18) 중, Y16으로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 Y1로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Rg1, Rf1로 나타나는 유기기로서는, 각각 상기 식 (B-3) 중의 Ra로 나타나는 유기기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (B-19) 중, YF9로 나타나는 퍼플루오로알킬기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 YF1로 나타나는 퍼플루오로알킬기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Y17로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 Y1로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (B-20) 중, Y18로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 Y1로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (B-21) 중, YF10으로 나타나는 퍼플루오로알킬기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 YF1로 나타나는 퍼플루오로알킬기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Y19로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 Y1로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Ri, Rj로 나타나는 유기기로서는, 각각 상기 식 (B-3) 중의 Ra로 나타나는 유기기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (B-22) 중, Y20으로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 Y1로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Ri1, Rj1로 나타나는 유기기로서는, 각각 상기 식 (B-3) 중의 Ra로 나타나는 유기기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (B-23) 중, Rk로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 Y1로 나타나는 불소 원자를 갖지 않는 치환기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (B-24) 중, Rl로 나타나는 유기기로서는, 각각 상기 식 (B-3) 중의 Ra로 나타나는 유기기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
또, 바람직한 일 양태로서, Rl로 나타나는 유기기는, 불소 원자를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Rl로 나타나는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자를 들 수 있다.
Rc2로 나타나는 유기기로서는, 각각 상기 식 (B-3) 중의 Ra로 나타나는 유기기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (B-25) 중, YF11로 나타나는 퍼플루오로알킬기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 YF1로 나타나는 퍼플루오로알킬기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Rc3으로 나타나는 유기기로서는, 상기 식 (B-3) 중의 Ra로 나타나는 유기기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (B-26) 중, YF12로 나타나는 퍼플루오로알킬기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 YF1로 나타나는 퍼플루오로알킬기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Rd2로 나타나는 유기기로서는, 상기 식 (B-3) 중의 Ra로 나타나는 유기기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (B-27) 중, YF13으로 나타나는 퍼플루오로알킬기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 YF1로 나타나는 퍼플루오로알킬기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (B-28) 중, YF14로 나타나는 퍼플루오로알킬기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 YF1로 나타나는 퍼플루오로알킬기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (B-29) 중, YF15로 나타나는 퍼플루오로알킬기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 YF1로 나타나는 퍼플루오로알킬기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Rm으로 나타나는 유기기로서는, 상기 식 (B-3) 중의 Ra로 나타나는 유기기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (B-30) 중, YF16으로 나타나는 퍼플루오로알킬기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 YF1로 나타나는 퍼플루오로알킬기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Rn으로 나타나는 유기기로서는, 상기 식 (B-3) 중의 Ra로 나타나는 유기기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (B-31) 중, YF17로 나타나는 퍼플루오로알킬기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 YF1로 나타나는 퍼플루오로알킬기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (B-32) 중, YF18로 나타나는 퍼플루오로알킬기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 YF1로 나타나는 퍼플루오로알킬기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Ro로 나타나는 유기기로서는, 상기 식 (B-3) 중의 Ra로 나타나는 유기기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (B-33) 중, YF19로 나타나는 퍼플루오로알킬기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 YF1로 나타나는 퍼플루오로알킬기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Rp, Rq로 나타나는 유기기로서는, 각각 상기 식 (B-3) 중의 Ra로 나타나는 유기기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (B-34) 중, YF20으로 나타나는 퍼플루오로알킬기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 YF1로 나타나는 퍼플루오로알킬기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Rr, Rs로 나타나는 유기기로서는, 각각 상기 식 (B-3) 중의 Ra로 나타나는 유기기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (B-35) 중, YF21로 나타나는 퍼플루오로알킬기로서는, 상기 식 (B-1) 중의 YF1로 나타나는 퍼플루오로알킬기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (B-36) 중, Rt로 나타나는 유기기로서는, 상기 식 (B-3) 중의 Ra로 나타나는 유기기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
화합물 (B)가 상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물인 경우의 바람직한 일 양태로서, 일반식 (I) 중의 M1 + 및 M2 +가 각각 수소 원자로 치환된 화합물 (PI)가, HA1로 나타나는 기의 산해리 상수 (pKaI)과, A2H로 나타나는 기의 산해리 상수 (pKaII)를 갖고, pKaI는 pKaII보다 낮으며, pKaI는 -1.5 이상인 양태를 들 수 있다(이하, 이 양태를 "양태 (I-1)"라고도 부른다).
pKaI 및 pKaII는, 상술한 방법에 의하여 구해진다.
화합물 PI의 pKaI 및 pKaII에 대하여, 이하에 구체적으로 설명한다.
일반식 (I)에 있어서 p가 1을 나타내는 경우, 화합물 PI(화합물 PI는, "HA1과 HA2를 갖는 화합물"이다.)가 "A1 -과 HA2를 갖는 화합물"이 될 때의 pKa가 pKaI이며, 상기 "A1 -과 HA2를 갖는 화합물"이 "A1 -과 A2 -를 갖는 화합물"이 될 때의 pKa가 pKaII이다.
일반식 (I)에 있어서 p가 2를 나타내는 경우, 화합물 PI(화합물 PI는 "2개의 HA1과 HA2를 갖는 화합물"이다.)가 "1개의 A1 -와 1개의 HA1과 HA2를 갖는 화합물"이 될 때의 pKa가 pKaI이며, "2개의 A1 -와 HA2를 갖는 화합물"이 "2개의 A1 -와 A2 -를 갖는 화합물"이 될 때의 pKa가 pKaII이다. 즉, 화합물 PI가, HA1로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 pKa를 2개 갖는 경우, 그 중 가장 작은 값을 pKaI로 간주한다.
또, 상기 화합물 PI란, 일반식 (I)로 나타나는 화합물에 활성광선 또는 방사선을 조사함으로써 발생하는 산이다.
형성되는 패턴의 러프니스 성능이 보다 우수한 점에서, 양태 (I-1)의 화합물 PI에 있어서, pKaI과 pKaII의 차(pKaII-pKaI)는, 2.0 이상이 바람직하고, 3.0 이상이 보다 바람직하다. 또한, pKaI과 pKaII의 차의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 15.0 이하이다.
또, 산의 미노광부로의 과잉된 확산 억제가 보다 우수한 점에서, 양태 (I-1)의 화합물 PI에 있어서, pKaII는, 예를 들면, 2.0 이상이 바람직하고, 3.0 이상이 보다 바람직하며, 4.0 이상이 더 바람직하다.
또, pKaII의 상한값은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 10.0 이하이며, 7.0 이하가 바람직하고, 6.0 이하가 보다 바람직하다.
또, 양태 (I-1)의 화합물 PI에 있어서, pKaI는, -1.5 이상인 것이 바람직하고, -1.2 이상인 것이 보다 바람직하며, -1.0 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, pKaI의 상한값은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 2.0 이하이며, 1.5 이하가 바람직하다.
양태 (I-1)의 경우, 상기 일반식 (I)에 있어서, A1 -이 상기 식 (B-1), (B-2), (B-3), (B-4) 또는 (B-23)으로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 상기 (B-2) 또는 (B-23)으로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하며, 상기 (B-2)로 나타나는 기인 것이 더 바람직하다.
양태 (I-1)의 경우, 상기 일반식 (I)에 있어서, A2 -가 상기 식 (B-6), (B-8), (B-10), (B-11), (B-12) 또는 (B-24)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 상기 (B-10), (B-11), (B-12) 또는 (B-24)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하며, 상기 (B-11) 또는 (B-24)로 나타나는 기인 것이 더 바람직하다.
양태 (I-1)의 경우, 상기 일반식 (I)에 있어서, A1 -과 A2 -의 조합은, A1 -과 A2 - 각각이 바람직한 기의 조합인 것이 보다 바람직하다.
화합물 (B)가 상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물인 경우의 다른 바람직한 일 양태로서, 일반식 (I) 중의 M1 + 및 M2 +가 각각 수소 원자로 치환된 화합물 (PI)가, HA1로 나타나는 기의 산해리 상수 (pKaI)과, A2H로 나타나는 기의 산해리 상수 (pKaII)를 가지며, pKaI는 pKaII보다 낮고, pKaI는 -12.00~1.00이며, pKaII는 -4.00~14.00인 양태를 들 수 있다(이하, 이 양태를 "양태 (I-2)"라고도 부른다).
양태 (I-2)의 화합물 PI에 있어서, pKaI는, -12.00~1.00이 바람직하고, -7.00~0.50이 보다 바람직하며, -5.00~0.00이 더 바람직하다.
양태 (I-2)의 화합물 PI에 있어서, pKaII는, -4.00~14.00이 바람직하고, -2.00~12.00이 보다 바람직하며, -1.00~5.00이 더 바람직하다.
양태 (I-2)의 화합물 PI에 있어서, pKaI과 pKaII의 차(pKaII-pKaI)는, 0.10~20.00이 바람직하고, 0.50~17.00이 보다 바람직하며, 2.00~15.00이 더 바람직하다.
양태 (I-2)의 경우, 상기 일반식 (I)에 있어서, A1 -가 상기 식 (B-28)~(B-35) 또는 (B-37)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 상기 (B-28), (B-29) 또는 (B-37)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하며, 상기 (B-28) 또는 (B-29)로 나타나는 기인 것이 더 바람직하다.
양태 (I-2)의 경우, 상기 일반식 (I)에 있어서, A2 -가 상기 식 (B-3), (B-4), (B-7), (B-8), (B-25), (B-26) 또는 (B-36)으로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 상기 (B-3), (B-4), (B-7), (B-8), (B-25) 또는 (B-26)으로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하며, 상기 (B-7), (B-8), (B-25) 또는 (B-26)으로 나타나는 기인 것이 더 바람직하다.
양태 (I-2)의 경우, 상기 일반식 (I)에 있어서, A1 -과 A2 -의 조합은, A1 -과 A2 - 각각이 바람직한 기의 조합인 것이 보다 바람직하다.
화합물 (B)가 일반식 (I)로 나타나는 화합물이며, 또한 산분해성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 일반식 (I) 중의 음이온(하기 일반식 (I-a)로 나타나는 음이온)에 산분해성기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 산분해성기에 대해서는 상술한 바와 같으며, 바람직한 범위는 앞서 기재한 일반식 (b1) 중의 A와 동일하다.
[화학식 52]
일반식 (I-a) 중, A1 -, A2 -, p 및 X1은, 각각 일반식 (I)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.
일반식 (I)로 나타나는 화합물에 있어서의 음이온(상기 일반식 (I-a)로 나타나는 음이온)의 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 53]
[화학식 54]
[화학식 55]
[화학식 56]
화합물 (B)가 일반식 (I)로 나타나는 화합물인 경우의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 57]
[화학식 58]
[화학식 59]
[화학식 60]
[화학식 61]
[화학식 62]
<일반식 (II)로 나타나는 화합물>
화합물 (B)는, 일반식 (II)로 나타나는 화합물이어도 된다.
[화학식 63]
일반식 (II) 중, M3 +은 양이온을 나타낸다. A3 -은 음이온성기를 나타낸다. X2는 유기기를 나타낸다.
일반식 (II) 중의 X2는 유기기를 나타내며, 상기 유기기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하다. 상기 유기기로서는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~8. 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~6), 지방족 복소환기(적어도 하나의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 또는 셀레늄 원자를 환 구조 내에 갖는 5~10원환이 바람직하고, 5~7원환이 보다 바람직하며, 5~6원환이 더 바람직하다.), 방향족복소환기(적어도 하나의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 또는 셀레늄 원자를 환 구조 내에 갖는 5~10원환이 바람직하고, 5~7원환이 보다 바람직하며, 5~6원환이 더 바람직하다.), 방향족 탄화 수소환기(6~10원환이 바람직하고, 6원환이 더 바람직하다.), 및 이들을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 또, 상기 유기기는, 탄소-탄소 결합 간에, -NR-, -COO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 포함하고 있어도 된다. 상기 R은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 상기 1가의 유기기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6)가 바람직하다.
또, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 알켄일기, 상기 지방족 복소환기, 상기 방향족 복소환기, 상기 방향족 탄화 수소환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상술한 치환기 T를 들 수 있다.
일반식 (II) 중의 M3 +은 양이온을 나타낸다.
M3 +으로 나타나는 양이온은, 특별히 한정되지 않지만, 설포늄 이온 또는 아이오도늄 이온인 것이 바람직하다. 일반식 (II) 중의 M3 +의 구체예 및 바람직한 범위는, 앞서 기재한 일반식 (b1) 중의 M+의 구체예 및 바람직한 범위와 동일하다.
일반식 (II) 중의 A3 -이 나타내는 음이온성기의 구체예 및 바람직한 범위는, 앞서 기재한 일반식 (I) 중의 A1 - 및 A2 -와 동일하다.
본 발명의 조성물 중, 화합물 (B)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물 중, 화합물 (B)의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 본 발명의 조성물의 전고형분을 기준으로 하여, 0.1~35질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~25질량%가 더 바람직하고, 5~25질량%가 특히 바람직하다.
[산확산 제어제]
본 발명의 조성물은, 산확산 제어제를 함유하는 것이 바람직하다. 산확산 제어제는, 노광 시에 광산발생제 등으로부터 발생하는 산을 트랩하여, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 수지 (A)의 반응을 억제하는 ?처로서 작용한다.
산확산 제어제로서는, 예를 들면, 염기성 화합물 (DA), 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물 (DB), 광산발생제 (B)로부터 발생하는 산에 대하여 상대적으로 약산이 되는 산을 발생하는 오늄염 (DC), 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물 (DD), 또는 양이온부에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물 (DE) 등을 산확산 제어제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에 있어서는, 공지의 산확산 제어제를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 [0627]~[0664], 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544A1호의 단락 [0095]~[0187], 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190A1호의 단락 [0403]~[0423], 및, 미국 특허출원 공개공보 2016/0274458A1호의 단락 [0259]~[0328]에 개시된 공지의 화합물을 산확산 제어제로서 적합하게 사용할 수 있다.
염기성 화합물 (DA)로서는, 하기 일반식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 64]
일반식 (A) 및 (E) 중,
R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타낸다. R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고 무치환이어도 된다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
염기성 화합물 (DA)로서는, 싸이아졸, 벤조싸이아졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘, 또는 이들 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 싸이아졸 구조, 벤조싸이아졸 구조, 옥사졸 구조, 벤즈옥사졸 구조, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 혹은 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/혹은 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 또는, 수산기 및/혹은 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등이 보다 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물 (DB)(이하, "화합물 (DB)"라고도 한다.)는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화하는 화합물이다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면, 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기, 또는, π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면, 하기 식으로 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 65]
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면, 크라운 에터 구조, 아자크라운 에터 구조, 1~3급 아민 구조, 피리딘 구조, 이미다졸 구조, 및 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (DB)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하 혹은 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생한다. 여기에서 프로톤 억셉터성의 저하 혹은 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가되는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (DB)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
프로톤 억셉터성은, pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 화합물 (DB)가 분해되어 발생하는 화합물의 산해리 상수 pKa는, pKa<-1을 충족시키는 것이 바람직하고, -13<pKa<-1을 충족시키는 것이 보다 바람직하며, -13<pKa<-3을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
광산발생제 (B)와, 광산발생제 (B)로부터 발생하는 산에 대하여 상대적으로 약산이 되는 산을 발생하는 오늄염 (DC)를 혼합하여 이용한 경우, 활성광선성 또는 방사선의 조사에 의하여 광산발생제 (B)로부터 발생한 산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염 (DC)와 충돌하면, 염 교환에 의하여 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하여 산확산의 제어를 행할 수 있다.
오늄염 (DC)로서는, 하기 일반식 (d1-1)~(d1-3)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 66]
식 중, R51은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기이고, Z2c는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화 수소기(단, S에 인접하는 탄소에는 불소 원자는 치환되어 있지 않은 것으로 한다)이며, R52는 유기기이고, Y3은 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, Rf는 불소 원자를 포함하는 탄화 수소기이고, M+은 각각 독립적으로, 암모늄 양이온, 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온이다.
M+으로서 나타나는 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온의 바람직한 예로서는, 일반식 (ZI)에서 예시한 설포늄 양이온 및 일반식 (ZII)에서 예시한 아이오도늄 양이온을 들 수 있다.
광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (DC)는, 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한, 상기 양이온 부위와 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물 (이하, "화합물 (DCA)"라고도 한다.)이어도 된다.
화합물 (DCA)로서는, 하기 일반식 (C-1)~(C-3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 67]
일반식 (C-1)~(C-3) 중,
R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로 탄소수 1 이상의 치환기를 나타낸다.
L1은, 양이온 부위와 음이온 부위를 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
-X-는, -COO-, -SO3 -, -SO2 -, 및 -N--R4로부터 선택되는 음이온 부위를 나타낸다. R4는, 인접하는 N 원자와의 연결 부위에, 카보닐기(-C(=O)-), 설폰일기(-S(=O)2-), 및 설핀일기(-S(=O)-) 중 적어도 하나를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, 및 L1은, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 또, 일반식 (C-3)에 있어서, R1~R3 중 2개를 합하여 하나의 2가의 치환기를 나타내고, N 원자와 2중 결합에 의하여 결합하고 있어도 된다.
R1~R3에 있어서의 탄소수 1 이상의 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 및 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기이다.
2가의 연결기로서의 L1은, 직쇄상 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. L1은, 바람직하게는, 알킬렌기, 아릴렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기이다.
질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물 (DD)(이하, "화합물 (DD)"라고도 한다.)는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기로서는, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 또는 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 또는 헤미아미날에터기가 보다 바람직하다.
화합물 (DD)의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 더 바람직하다.
화합물 (DD)는, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다. 카바메이트기를 구성하는 보호기로서는, 하기 일반식 (d-1)로 나타난다.
[화학식 68]
일반식 (d-1)에 있어서,
Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아릴기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 또는 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다. Rb는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Rb가 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 각각 독립적으로 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하다.
Rb로서는, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기가 바람직하고, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기, 또는 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
2개의 Rb가 서로 연결되어 형성하는 환으로서는, 지환식 탄화 수소, 방향족 탄화 수소, 복소환식 탄화 수소 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
일반식 (d-1)로 나타나는 기의 구체적인 구조로서는, 미국 특허공보 US2012/0135348A1호의 단락 [0466]에 개시된 구조를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
화합물 (DD)는, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 69]
일반식 (6)에 있어서,
l는 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, l+m=3을 충족시킨다.
Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. l이 2일 때, 2개의 Ra는 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Ra는 서로 연결되어 식 중의 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 된다. 이 복소환에는 식 중의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
Rb는, 상기 일반식 (d-1)에 있어서의 Rb와 동일한 의미이며, 바람직한 예도 동일하다.
일반식 (6)에 있어서, Ra로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 각각 독립적으로 Rb로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기가 치환되어 있어도 되는 기로서 상술한 기와 동일한 기로 치환되어 있어도 된다.
상기 Ra의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 기는, 상기 기로 치환되어 있어도 된다)의 구체예로서는, Rb에 대하여 상술한 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물 (DD)의 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 2012/0135348A1호의 단락 [0475]에 개시된 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
양이온부에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물 (DE)(이하, "화합물 (DE)"라고도 한다.)는, 양이온부에 질소 원자를 포함하는 염기성 부위를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 염기성 부위는, 아미노기인 것이 바람직하고, 지방족 아미노기인 것이 보다 바람직하다. 염기성 부위 중의 질소 원자에 인접하는 원자 전부가, 수소 원자 또는 탄소 원자인 것이 더 바람직하다. 또, 염기성 향상의 관점에서, 질소 원자에 대하여, 전자 구인성의 관능기(카보닐기, 설폰일기, 사이아노기, 및 할로젠 원자 등)가 직결되어 있지 않은 것이 바람직하다.
화합물 (DE)의 바람직한 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 2015/0309408A1호의 단락 [0203]에 개시된 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
산확산 제어제의 구체예로서, 국제 공개공보 제2018/193954호의 단락 [0204]~[0206]의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 단, 본 발명에서 사용할 수 있는 산확산 제어제는 이들에 한정되는 것은 아니다.
산확산 제어제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물 중의 산확산 제어제의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 본 발명의 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~20질량%가 바람직하고, 0.01~15질량%가 보다 바람직하다.
[용제]
본 발명의 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서는 용제로서의 공지의 레지스트 용제를 적절히 사용할 수 있다.
용제로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물 (바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
용제에 관해서는, 국제 공개공보 제2019/058890호의 단락 [0187]~[0197]의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
[계면활성제]
본 발명의 조성물은, 계면활성제를 더 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 함유함으로써, 파장이 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용한 경우에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
계면활성제로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
계면활성제에 관해서는, 국제 공개공보 제2019/058890호의 단락 [0183]~[0184]의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 포함하고 있는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 초과~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0001~2질량%, 더 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
[그 외의 첨가제]
본 발명의 조성물은, 상기에 설명한 성분 이외에도, 카복실산, 카복실산 오늄염, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996) 등에 기재된 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 산화 방지제 등을 적절히 함유할 수 있다.
특히 카복실산은, 성능 향상을 위하여 적합하게 이용될 수도 있다. 카복실산으로서는, 벤조산, 나프토산 등의 방향족 카복실산이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 카복실산을 포함하는 경우, 카복실산의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여 0.01~10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~5질량%, 더 바람직하게는 0.01~3질량%이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0~10질량%이며, 바람직하게는, 1.5~5.7질량%, 더 바람직하게는 1.8~5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 나아가서는 라인 위드스 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
고형분 농도란, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량의 질량 백분율이다.
[용도]
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 반응하여 성질이 변화하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 더 자세하게는, 본 발명의 조성물은, IC(Integrated Circuit) 등의 반도체 제조 공정, 액정 혹은 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 임프린트용 몰드 구조체의 제작, 그 외의 포토패브리케이션 공정, 또는 평판 인쇄판, 혹은 산경화성 조성물의 제조에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 있어서 형성되는 패턴은, 에칭 공정, 이온 임플랜테이션 공정, 범프 전극 형성 공정, 재배선 형성 공정, 및 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 등에 있어서 사용할 수 있다.
[감활성광선성 또는 감방사선성막]
본 발명은, 상술한 본 발명의 감활성광선 또는 감방사선성 조성물에 의하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막(바람직하게는 레지스트막)에도 관한 것이다. 이와 같은 막은, 예를 들면, 본 발명의 조성물이 기판 등의 지지체 상에 도포됨으로써 형성된다. 감활성광선성 또는 감방사선성막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.02~0.1μm가 바람직하다. 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의하여 기판 상에 도포되지만, 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000~3000rpm(rotations per minute)이 바람직하다. 도포막은 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간 프리베이크하여 박막을 형성한다.
기판, 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 마련해도 되는 톱 코트에 관해서는, 국제 공개공보 제2017/056832호의 단락 [0342]~[0358]의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
[패턴 형성 방법]
본 발명은, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과, 레지스트막을 노광하는 노광 공정과, 노광된 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에도 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 노광은, 전자선(EB), ArF 엑시머 레이저 또는 극자외선(EUV)을 이용하여 행해지는 것이 바람직하고, 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는 것이 보다 바람직하다.
정밀 집적 회로 소자의 제조 등에 있어서 레지스트막 상으로의 노광(패턴 형성 공정)은, 먼저, 본 발명의 레지스트막에 패턴상으로, ArF 엑시머 레이저, 전자선 또는 극자외선(EUV) 조사를 행하는 것이 바람직하다. 노광량은, ArF 엑시머 레이저의 경우, 1~100mJ/cm2 정도, 바람직하게는 20~60mJ/cm2 정도, 전자선의 경우, 0.1~20μC/cm2 정도, 바람직하게는 3~10μC/cm2 정도, 극자외선의 경우, 0.1~20mJ/cm2 정도, 바람직하게는 3~15mJ/cm2 정도가 되도록 노광한다.
이어서, 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60~150℃에서 5초~20분간, 보다 바람직하게는 80~120℃에서 15초~10분간, 더 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간, 노광 후 가열(포스트 익스포저 베이크)을 행하고, 이어서, 현상, 린스, 건조함으로써 패턴을 형성한다. 여기에서, 노광 후 가열은, 수지 (A)에 있어서의 산분해성기를 갖는 반복 단위의 산분해성에 의하여, 적절히 조정된다. 산분해성이 낮은 경우, 노광 후 가열의 온도는 110℃ 이상, 가열 시간은 45초 이상인 것도 바람직하다.
현상액은 적절히 선택되지만, 알칼리 현상액(대표적으로는 알칼리 수용액) 또는 유기 용제를 함유하는 현상액(유기계 현상액이라고도 한다)을 이용하는 것이 바람직하다. 현상액이 알칼리 수용액인 경우에는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드(TBAH) 등의, 0.1~5질량%, 바람직하게는 2~3질량% 알칼리 수용액으로, 0.1~3분간, 바람직하게는 0.5~2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의하여 현상한다. 알칼리 현상액에는, 알코올류 및/또는 계면활성제를, 적당량 첨가해도 된다. 이렇게 하여, 네거티브형 패턴의 형성에 있어서는, 미노광 부분의 막은 용해되고, 노광된 부분은 현상액에 용해되기 어려운 것에 의하여, 또 포지티브형 패턴의 형성에 있어서는, 노광된 부분의 막은 용해되며, 미노광부의 막은 현상액에 용해되기 어려운 것에 의하여, 기판 상에 목적의 패턴이 형성된다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다.
특히, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38질량%의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는, 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
또, 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계(超臨界) 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법이, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 경우, 상기 공정에 있어서의 상기 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 한다)으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있다.
유기계 현상액에 있어서의 유기 용제(복수 혼합의 경우는 합계)의 농도는, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 50~100질량%, 더 바람직하게는 85~100질량%, 보다 더 바람직하게는 90~100질량%, 특히 바람직하게는 95~100질량%이다. 가장 바람직하게는, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우이다. 또한, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우란, 미량의 계면활성제, 산화 방지제, 안정제, 소포제 등을 함유하는 경우를 포함하는 것으로 한다.
특히, 유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
패턴 형성 방법에 관해서는, 국제 공개공보 제2017/056832호의 단락 [0359]~[0383]의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서의 감활성광선 또는 감방사선성 조성물, 및, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 레지스트 용제, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속, 할로젠을 포함하는 금속염, 산, 알칼리, 황 원자 또는 인 원자를 포함하는 성분 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 금속 원자를 포함하는 불순물로서는, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mn, Mg, Al, Cr, Ni, Zn, Ag, Sn, Pb, Li, 또는 이들의 염 등을 들 수 있다.
이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1ppm(parts per million) 이하가 바람직하고, 1ppb(parts per billion) 이하가 보다 바람직하며, 100ppt(parts per trillion) 이하가 더 바람직하고, 10ppt 이하가 특히 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 가장 바람직하다.
각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법 등에 관해서는, 국제 공개공보 제2017/056832호의 단락 [0384]~[0402]의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
[전자 디바이스의 제조 방법]
또, 본 발명은, 상기한 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다. 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(예를 들면, 가전, OA(Office Automation) 관련 기기, 미디어 관련 기기, 광학용 기기, 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다
<수지 (A)>
사용한 수지 (A)의 반복 단위의 구조 및 그 함유량(몰비율), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분산도(Mw/Mn)를 이하에 나타낸다.
또한, 수지 (RA-1)~(RA-5)는, 수지 (A)는 아니지만, 편의상, 이하에 기재했다. 표 1 및 표 3에 있어서도 동일하다.
[화학식 70]
[화학식 71]
[화학식 72]
[화학식 73]
[화학식 74]
[화학식 75]
[화학식 76]
[화학식 77]
[화학식 78]
<합성예 1: 수지 (A-1)의 합성>
(모노머 M-3의 합성)
3,4-다이하이드로쿠마린 50.0g을 염화 메틸렌 350mL에 용해시키고, 이것에 염화 메틸렌 350mL에 용해시킨 일염화 아이오딘을 적하했다. 실온에서 24시간 반응시킨 후, 0.1mol/L 아황산 수소 나트륨 수용액 500mL를 적하하고, 추가로 30분 교반했다. 이것에 염화 메틸렌 500mL를 더했다. 유기층을 수세, 건조, 농축하자 조생성물이 얻어졌다. 아세톤/헥세인으로 재결정하자, (M-3a)가 66.9g 얻어졌다.
[화학식 79]
(M-3a) 60.0g을 다이글라임 300mL에 용해시키고, 이것에 N,N-다이아이소프로필에틸아민 255g, 칼륨바이닐트라이플루오로보레이트 59.8g, 다이뷰틸하이드록시톨루엔 0.600g을 더하여, 질소 기류하에서 30분간 교반했다. 이어서 2-다이-tert-뷰틸포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필-1,1'-바이페닐 9.39g, 아세트산 팔라듐 2.46g을 더하여, 90℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 후, 세라이트 여과하고, 용매를 감압 증류 제거했다. 아세트산 에틸 600mL를 더하여 수세, 건조, 농축하자 조(粗)생성물이 얻어졌다. 이것을 감압 증류함으로써, (M-3)이 10.0g 얻어졌다.
(수지 (A-1)의 합성)
사이클로헥산온 7.60g을 질소 기류하에서 85℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서, 하기 식(M-1)로 나타나는 모노머 6.78g, 하기 식 (M-2)로 나타나는 모노머 2.92g, (M-3) 1.17g, 사이클로헥산온 11.0g, 및 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸〔V-601, 후지필름 와코 준야쿠(주)제〕 2.02g의 혼합 용액을 4시간 동안 적하하여, 반응액을 얻었다. 적하 종료 후, 반응액을 85℃에서 추가로 2시간 교반했다. 얻어진 반응액을 방랭 후, 아세트산 에틸을 35.0mL를 더하여, 다량의 헵테인으로 재침전한 후, 여과하고, 얻어진 고체를 진공 건조함으로써, 수지 (A-1)을 8.60g 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 7800, 분산도(Mw/Mn)는 1.70이었다. 하기 반복 단위의 비율은 몰 기준이다.
[화학식 80]
그 외의 수지에 대해서도, 동일하게 합성했다.
(수지 (A)의 알칼리 분해성 환상 구조가 가수분해함으로써 생성되는 산기의 pKa)
표 1에, 수지 (A)의 알칼리 분해성 환상 구조가 가수분해함으로써 생성되는 산기의 pKa를 나타낸다. 또한, 수지 (A)의 알칼리 분해성 환상 구조가 가수분해함으로써 생성되는 산기가 2개 존재하기 때문에, 제1 단계째의 산해리 상수를 "pKa1"로 하고, 제2 단계째의 산해리 상수를 "pKa2"로 하여 기재했다.
[표 1]
<광산발생제 (B)>
사용한 광산발생제 (B)를 이하에 나타낸다.
[화학식 81]
[화학식 82]
[화학식 83]
<산확산 제어제>
사용한 산확산 제어제의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 84]
[화학식 85]
<계면활성제>
계면활성제로서는, 하기 W-1~W-4를 이용했다.
W-1: 메가팍 R08(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제; 불소 및 실리콘계)
W-2: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제; 실리콘계)
W-3: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제; 불소계)
W-4: PF6320(OMNOVA사제; 불소계)
<용제>
사용한 용제를 이하에 나타낸다.
S-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
S-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
S-3: 락트산 에틸(EL)
S-4: 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP)
S-5: 2-헵탄온(MAK)
S-6: 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP)
S-7: 아세트산 3-메톡시뷰틸
[레지스트 조성물의 도액 조제 및 도설]
(1) 지지체의 준비
산화 질화 Cr을 증착한 8인치 웨이퍼(통상의 포토마스크 블랭크에 사용하는 차폐막 처리를 실시한 것)를 준비했다.
(2) 레지스트 조성물의 조제
표 2 및 표 3에 나타내는 성분을 동일 표에 나타내는 용제에 용해시켜 용액을 조제하고, 이것을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 조제했다.
(3) 레지스트막의 제작
상기 8인치 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론(주)제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 레지스트 조성물을 도포하고, 120℃, 600초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 90nm의 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 웨이퍼를 얻었다.
또한, 하기 표 2 및 표 3에 있어서, 용제 이외의 각 성분의 함유량(질량%)은, 전고형분에 대한 함유 비율(질량%)을 의미한다. 또, 하기 표 2 및 표 3에는 이용한 각 용제의 전체 용제에 대한 함유 비율(질량%)을 기재했다. 또, 계면활성제를 이용한 실시예에 있어서, 계면활성제의 함유량은 전고형분에 대하여 0.01질량%로 했다.
[표 2]
[표 3]
[전자선(EB) 노광 및 현상]
(4) 레지스트 패턴의 제작(실시예 1a~34a, 비교예 1a~5a)
상기 (3)에서 얻어진 레지스트막에 전자선 묘화 장치((주)어드밴테스트제; F7000S, 가속 전압 50keV)를 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 조사 후에, 100℃, 600초 핫플레이트 상에서 가열하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 60초간 침지한 후, 30초간, 물로 린스하여 건조했다.
[평가]
(5) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 패턴을 하기 방법으로, 해상성, 현상 결함, 패턴 막두께에 대하여 평가했다. 결과를 하기에 기재된 표 4에 나타낸다.
선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상할 때의 조사 에너지를 감도(Eop)로 했다.
<L/S 해상성>
상기 감도(Eop)를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스(라인:스페이스=1:1)가 분리 해상하는 최소의 선폭)을 해상력(nm)으로 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
<현상 결함>
상기 감도(Eop)를 나타내는 노광량으로 형성한 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 케이엘에이 텐코사제의 결함 검사 장치 KLA2360(상품명)을 이용하여, 결함 검사 장치의 픽셀 사이즈를 0.16μm로, 또 임곗값을 20으로 설정하고, 비교 이미지와 픽셀 단위의 중첩에 의하여 발생하는 차이로부터 추출되는 결함(개수/cm2)을 검출하여, 단위 면적당 결함수(개/cm2)를 산출했다. 그 후, 결함 리뷰를 행함으로써 전체 결함 중에서 현상 결함을 분류 추출하고, 단위 면적당 현상 결함수(개/cm2)를 산출했다. 값이 0.5 미만인 것을 A, 0.5 이상 1.0 미만인 것을 B, 1.0 이상 5.0 미만인 것을 C, 5.0 이상인 것을 D로 했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
<패턴 막두께>
상기 감도(Eop)를 나타내는 노광량으로 형성한 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주) 히타치 세이사쿠쇼제 S-4800)을 이용하여 관찰했다. 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서의 레지스트막 잔존부에 대하여, 패턴의 막두께(패턴의 높이)를 계측했다. 값이 클수록 막 감소가 적고 양호하다.
[표 4]
[극자외선(EUV) 노광 및 현상]
(4) 레지스트 패턴의 제작(실시예 1b~34b, 비교예 1b~5b)
상기 (3)에서 얻어진 레지스트 도포 웨이퍼를, EUV 노광 장치(Exitech사제 Micro Exposure Tool, NA(개구수) 0.3, Quadrupole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하여, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 사용하여, 패턴 노광을 행했다.
노광 후, 핫플레이트 상에서, 100℃에서 90초간 가열한 후, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 60초간 침지한 후, 30초간, 물로 린스했다. 그 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후, 95℃에서 60초간 베이크를 행하여 건조했다.
[평가]
(5) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 패턴을 앞서 기재한 방법과 동일한 방법으로 해상성, 현상 결함, 패턴 막두께에 대하여 평가했다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
[표 5]
표 4 및 표 5에 나타낸 결과로부터, 실시예의 레지스트 조성물은 패턴의 막 감소를 억제하면서, 현상 잔사 결함을 저감시킬 수 있으며, 또한 높은 해상성을 구비하고 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 패턴의 막 감소를 억제하면서, 현상 잔사 결함을 저감시킬 수 있으며, 또한 높은 해상성을 구비한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어 명확하다.
본 출원은, 2020년 5월 29일 출원된 일본 특허출원(특원 2020-094645)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.
Claims (18)
- 하기 일반식 (A1)로 나타나는 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지 (A), 및
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 1]
일반식 (A1) 중,
Ar은 방향족 탄화 수소기를 나타낸다.
Z는 치환기를 나타낸다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 Z는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 아실기, 아실옥시기, 사이클로알킬기, 아릴기, 카복시기, 알킬옥시카보닐기, 알킬카보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
X는 Ar 중의 탄소 원자와 함께 알칼리 분해성 환상 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다. 단, 상기 알칼리 분해성 환상 구조는 가수분해함으로써 pKa가 6~12인 산기를 생성한다. - 하기 일반식 (A1)로 나타나는 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지 (A), 및
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 2]
일반식 (A1) 중,
Ar은 방향족 탄화 수소기를 나타낸다.
Z는 치환기를 나타낸다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 Z는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 아실기, 아실옥시기, 사이클로알킬기, 아릴기, 카복시기, 알킬옥시카보닐기, 알킬카보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
X는 Ar 중의 2개의 탄소 원자와 함께 알칼리 분해성 환상 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다. 단, 상기 알칼리 분해성 환상 구조는 가수분해함으로써 pKa가 6~12인 산기를 생성한다. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 일반식 (A1)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (A1-2)로 나타나는 반복 단위인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 3]
일반식 (A1-2) 중, Ar, Z, n, R1, R2 및 R3은, 각각 일반식 (A1)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.
Y는 메테인다이일기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
m은 0~10의 정수를 나타낸다.
m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 Y는 동일해도 되고 상이해도 된다. - 청구항 3에 있어서,
상기 m개의 Y가 모두 메테인다이일기 또는 산소 원자를 나타내는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
상기 m개의 Y가 모두 메테인다이일기를 나타내는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 청구항 3 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 m이 1~3의 정수를 나타내는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Ar이 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기를 나타내는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Ar이 탄소수 6의 방향족 탄화 수소기를 나타내는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 청구항 3에 있어서,
상기 일반식 (A1-2)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (A1-3)~(A1-5) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 4]
일반식 (A1-3)~(A1-5) 중, R1, R2, R3, Y 및 m은, 각각 일반식 (A1-2)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다. - 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물 (B)가, 산분해성기를 갖는 화합물인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물 (B)가, 음이온과 양이온을 포함하는 이온성 화합물이며, 또한 상기 음이온에 산분해성기를 갖는 화합물인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 (A)가, 하기 일반식 (A2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 5]
일반식 (A2) 중,
R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알킬옥시카보닐기를 나타낸다. 단, R102는 ArA와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R102는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
LA는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
ArA는 방향환기를 나타낸다.
k는 1~5의 정수를 나타낸다. - 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 (A)가, 산의 작용에 의하여 분해되어 카복시기를 발생하는 기 및 산의 작용에 의하여 분해되어 페놀성 수산기를 발생하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 청구항 13에 있어서,
상기 산분해성기를 갖는 반복 단위가, 하기 일반식 (3)~(7) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 6]
일반식 (3) 중, R5, R6, 및 R7은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R8~R10은, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. 또한, R8~R10 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (4) 중, R11~R14는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, R11 및 R12 중 적어도 일방은 유기기를 나타낸다. X1은 -CO-, -SO- 또는 -SO2-를 나타낸다. Y1은 -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -NR34-를 나타낸다. R34는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R15~R17은, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. 또한, R15~R17 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (5) 중, R18 및 R19는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R20 및 R21은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. 또한, R20과 R21은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (6) 중, R22, R23, 및 R24는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. L4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Ar1은, 방향환기를 나타낸다. R25~R27은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. 또한, R26과 R27은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 또, Ar1은 R24 또는 R25와 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (7) 중, R28, R29 및 R30은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. L5는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R31 및 R32는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R33은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. 또한, R32와 R33은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. - 청구항 14에 있어서,
상기 산분해성기를 갖는 반복 단위가, 상기 일반식 (6)으로 나타나는 반복 단위 또는 상기 일반식 (7)로 나타나는 반복 단위인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막.
- 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과, 노광된 상기 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
- 청구항 17에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal |