CN1253638A - 吸光聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在光刻胶中用于吸收反射光、适用作抗反射涂料或用作添加剂的新颖的聚合物。所述新颖的聚合物包含:至少一种含有吸收约180纳米至约450纳米的染料的单元,和至少一种不含芳香官能度的单元。所述聚合物溶于有机溶剂,优选溶于低毒性溶剂,或者可溶于水,所述溶剂另外还可以包含其它与水可混溶的有机溶剂。

Description

吸光聚合物
本发明涉及可以在例如光吸收是有利的各种情况下使用的新颖的吸光聚合物，特别是用于抗反射涂料组合物或用作吸光添加剂。通过在反射基材和光刻胶涂层之间形成薄层或在所述光刻胶涂层上形成一染色涂料，可将抗反射涂料用于图像处理。通过照相平版胶印印刷技术，所述组合物尤其适用于制造半导体器件。另外，该聚合物还可以用作光刻胶中的添加剂，以阻止光从基材上进行的反射。
将光刻胶组合物用于微型平版印刷方法中，用来制备微型电子元件，如制备计算机芯片和集成电路。一般地，在这些方法中，首先将光刻胶薄膜的薄涂层涂至基材如用于制备集成电路的硅片上。然后对涂布的基材进行烘烤以蒸发掉光刻胶中的溶剂并使涂层固着至基材上。接着，使基材烘烤的涂布表面进行照射成像曝光。
这种放射性照射将使涂布基材的暴露区域发生化学变化。可见光，紫外光，电子束以及X-射线辐射能是目前微型平版印刷方法中常用的照射类型。在所述的成像曝光之后，用显影液对涂布基材进行处理，以便溶解并除去照射曝光区域的光刻胶或未曝光区域的光刻胶。
半导体器件的小型化趋势已使得人们已使用精细的多层系统以便克服有关微型化的各种困难。在照相平版胶印印刷术中使用高吸收性抗反射涂料，是一种消除由高反射基材的反射所致的各种问题的更为简单的方法。反射的两个有害的作用是：薄膜干扰和反射刻痕。薄膜干扰将使：随保护薄膜厚度的改变而使保护薄膜中总光强度发生改变所造成的临界行宽尺寸发生变化。行宽的改变与振幅比(S)成正比，因而，为了更好的对行宽进行控制，必须使振幅变得最小。振幅比由下式确定：
S＝4(R1R2)1/2e-αD
式中R1为保护层/空气或保护层/顶涂层界面处的反射率，
式中R2为保护层/基材界面处的反射率，
式中α为光刻胶的光学吸收系数，D为薄膜厚度。底抗反射涂料的作用是：吸收用于使光刻胶曝光的辐射，因此减小R2并借此使振幅比减小。当光刻胶在包含使光线散射通过光刻胶薄膜的地形情况的基材上构图时，反射刻痕将是严重的，这将导致行宽发生改变，并且在极端的场合，将形成完全没有保护层的区域。同样地，染色的顶抗反射涂层通过使R1减小而使振幅比减小，其中所述涂层具有最佳值的反射指数和吸收特性，如吸收波长和强度。
过去，已将染色的光刻胶用来解决这些反射率的问题。然而，通常所知道的是，染色保护层只能降低基材的反射率，而不能完全使之消除。此外，染色的保护层还将使光刻胶的平版印刷性能下降，而且还可能需要对染色进行提纯和染色在保护薄膜中的不相容性。在需要进一步降低或消除振幅比的场合，就反射率而言，使用顶或底抗反射涂层将提供最佳的解决办法。底抗反射涂层在利用光刻胶进行涂布之前和在曝光之前施加至基材上。保护层按成像方式进行曝光并进行显影。然后，对曝光区中的抗反射涂层进行蚀刻，所述蚀刻通常是在氧等离子体中进行的，因此，将保护层图案转移至基材。与光刻胶相比，抗反射薄膜的蚀刻率必须相当高，以致使抗反射薄膜在蚀刻过程中，在不过度损失保护薄膜下进行蚀刻。将顶抗反射涂层施加至光刻胶薄膜的顶上。然后，对该系统进行成像方式的曝光和显影，从而在基材上得到一图案。顶抗反射涂层披露于EP522,990，JP7,153,682，JP7,333,855和待批美国专利申请US08/811,807(1997年3月6日申请，该申请基于1996年3月7日的临时申请60/013007，后者现已放弃)，在此将所述文献全部引入作为参考。
包含用于吸收光线的染料和有机聚合物以得到所需涂料性能的抗反射涂层是已知的。然而，染料可能需要的提纯、扩散入环境中以及在加热期间扩散入光刻胶层中，使得这些种类的抗反射组合物是人们所不希望得到的。
如在EP583,205中所描述的，现有技术中已知有聚合的有机抗反射涂层，在此将其引入作为参考。然而，如在EP583,205中所披露的抗反射薄膜由根据有机溶剂如环已酮和环戊酮流延得到的。利用有机溶剂进行加工的潜在危害性，导致了对本发明抗反射涂料组合物的开发，其中抗反射涂料的固体组份不仅是可溶性的而且可利用更小毒性的溶剂进行旋转铸造。特别是，在半导体工业中已知的优选的溶剂是：丙二醇单甲基醚醋酸酯(PGMEA)，丙二醇单甲基醚(PGME)，和乳酸乙酯(EL)。就易加工和运输而言，更为优选的溶剂是水。本发明的抗反射涂料可根据这些低毒性的溶剂，水，或水和能与水混溶的低级醇、酮或酯的混合物进行流延。抗反射涂料也披露于US5,525,457和待批美国专利申请US08/698,742(1996年8月16日申请)；08/699,001(1996年8月16日申请)；和08/724,109(1996年9月30日申请)中，在此将它们引入作为参考。然而，当加入所述特定种类的单体中时，本发明新颖染料的官能性，使得本发明明显不同于先前所指出的现有技术。使用可溶于优选的低毒性溶剂中的抗反射涂料的另一个优点在于：由于所述的这些溶剂也用于光刻胶和光刻胶的加工处理，因此，这些相同的溶剂也可用来除去抗反射涂料的边缘泪滴并且不会有另外的危害或设备的额外开支。所述抗反射涂料组合物还具有良好的溶液稳定性。另外，在抗反射涂料和光刻胶薄膜之间基本不存在掺杂。另外，所述抗反射涂料还具有良好的干蚀刻性能，这使得从保护层至基材能进行良好的图像转移，以及良好的吸收特性，从而防止了反射刻痕和行宽改变。
本发明涉及一种在照相平版印刷术中适用作抗反射涂料的新颖的聚合物，所述新颖聚合物的组分包含：至少一个带有染料官能度的单元和至少一个没有芳香基团的单元。染料官能度是：能强力吸收约180纳米至约450纳米辐射的基团。本发明的聚合物包含：由下述结构表示的染色的单体单元：
Figure A9880458800071
式中，R1-R4独立地为氢、烷基、烷氧基、卤、氰基、二乙烯基氰基、烷基醚、芳基、芳烷基、氨基、羟基、氟代烷基、硝基、酰胺、烷基酰胺、磺酸、磺酸酯、羧酸、羧酸酯、或羧酸或磺酸的碱金属盐；
X为N＝N，R’C＝CR’，R’C＝N或N＝CR’，式中R’为氢或烷基；
Y为芳基，芳烷基，杂环或烷基；
m＝1-3；和
至少一个下式的非芳香共聚单体单元：
Figure A9880458800081
式中R6-R9独立地为氢、烷基、烷氧基、卤、烷基醚、氨基、羟基、氟代烷基、酰胺、烷基酰胺、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、羧酸和磺酸的碱金属盐、交联基团、或R8和R9结合形成酸酐基团。
杂环指的是包含杂原子如氧、氮、硫或其组合的5-7元环。
由于新颖的聚合物溶解于有机溶剂中，特别是溶解于低毒性且另外具有良好的涂布性能和溶解性能的溶剂中，因此，所述聚合物是特别有用的。熟知具有低毒性且能用于溶解本发明聚合物的优选的有机溶剂是PGME，PGMEA或EL，但也能单独地或以混合物形式使用其它的低毒性溶剂。在本发明的另一实施方案中，通过正确的选择取代基和/或共聚单体，优选使新颖的聚合物溶于水中或水和与水混溶的低级醇、酮或酯的混合物中。
在光刻胶中适用作抗反射薄膜或用作添加剂的本发明的聚合物包含：至少一个带有染料官能度的单元和至少一个没有芳香基团的单元。并且，如此得到的聚合物能强力吸收约180纳米至约450纳米波长的紫外光。能使用的优选种类的染色单体单元由下列结构确定：
Figure A9880458800091
式中，R1-R4独立地为氢、烷基、烷氧基、卤、氰基、烷基醚、二乙烯基氰基、芳基、芳烷基、氨基、羟基、氟代烷基、硝基、酰胺、烷基酰胺、磺酸、磺酸酯、羧酸、羧酸酯、或羧酸或磺酸的碱金属盐；
X为N＝N，R’C＝CR’，R’C＝N或N＝CR’，式中R’为氢或烷基；
Y为芳基，芳烷基，杂环或烷基；
m＝1-3。
染料发色团的化学结构对于提供适当的吸收性、蚀刻特性和在低毒性溶剂中的溶解性特别是水溶解性是至关重要的。在本发明中，通过将X和Y基团共轭地连接至苯酚部分上，提供了吸收作用。X可选自下列基团：N＝N，R’C＝CR’，R’C＝N或N＝CR’，式中R’为氢或烷基。Y为能进行最佳选择以得到所希望吸收性、蚀刻特性、和溶解性的有机基团。起Y作用的基团的例子有：
式中R5独立地为氢、烷基、烷氧基、卤、氰基、二乙烯基氰基、烷基醚、芳基、芳烷基、氨基、羟基、氟代烷基、硝基、酰胺、烷基酰胺、磺酸、磺酸酯、羧酸、羧酸酯、羧酸或磺酸的碱金属盐；n＝1-5。
更具体地说，染料单元可为：
Figure A9880458800101
在上述限定和整个说明书中，烷基意指：带所希望碳原子和价数的直链或支链烷基。此外，烷基还包括：环脂族基团，它们可以是单环，二环，三环等。合适的直链烷基基团包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、等；支链烷基基团包括：异丙基、异丁基或叔丁基、支链的戊基、已基、辛基等；另外也可以使用单环或多环的烷基基团。此外，R4可以是稠合至苯基部分上的环，其中1，2，3，4-四氢化萘的衍生物是所述体系的例子。在本发明中所述的环烷基基团可以被基团如烷基、烷氧基、酯、羟基或卤基团取代。
预期在本发明范围内的其它的烷基取代基是：二价基团，如亚甲基，1，1-或1，2-亚乙基，1，1-，1，2，或1，3-亚丙基等；二价环烷基可以是1，2-或1，3-亚环戊基，1，2-，1，3-，或1，4-亚环己基等。
芳基取代基包括：未取代的或烷基、烷氧基、羟基、酯或卤取代的芳基，如苯基，甲苯基，二苯基，三苯基，亚苯基，二亚苯基，萘，菲等。氟代烷基可以是直链或支链的并且可以是三氟甲基，1，1，2-三氟乙基，五氟乙基，全氟丙基，全氟丁基，以及1，1，2，3，3-五氟丁基。烷氧基取代基可包括：甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基，4-甲基己氧基，2-丙基庚氧基，2-乙基辛氧基，苯氧基，甲苯氧基，二甲苯氧基，苯基甲氧基，等。
除非另有说明，烷基为C1-C5烷基；芳基为1-3个芳香环；卤为氯-，氟-或溴，羧酸为C1-C5烷基或芳基的羧酸。
除染料单体以外，染色的聚合物还包含：没有芳香环的其它单体。由于高度芳香性将增加光刻胶的蚀刻速率并因此降低蚀刻期间的选择性，因此，这是不希望的。除染色的单体以外，所述聚合物还可以包含下列结构的单元：
Figure A9880458800111
式中，R6-R9独立地为氢、烷基、烷氧基、卤、烷基醚、氨基、羟基、氟代烷基、酰胺、烷基酰胺、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、羧酸和磺酸的碱金属盐、交联基团、或R8和R9结合形成酸酐基团。
具体地说，聚合物可以由共聚单体即丙烯酸或其酯，甲基丙烯酸或其酯，马来酸酐，醋酸乙烯，乙烯基醚，丙烯酰胺，乙烯基羧酸，乙烯醇或乙烯基磺酸衍生得到。可以将一种或多种所述的这些单体掺入聚合物中。能使用的特定的单体是甲基丙烯酸甲酯。所选的共聚单体可带有在酸，潜酸或热存在下能使聚合物交联的交联基团。可以使用促进水溶解性的带有亲水取代基的共聚单体，如酸或其盐，和另外的共聚单体，如乙烯基醚，马来酸酐，富马酸酐，乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺。亲水基团可表示为：O(CH2)2-O-(CH2)-OH，O(CH2)2-OH，(CH2)n-OH(式中n＝1-4)，COO(C1-C4)烷基，COOX，SO3X(式中X为氢，碱金属，铵或烷基铵)，和CONHCH2OH。
新颖的聚合物可以通过染色单体与共聚单体的反应或通过羟基苯乙烯共聚物与合适反应剂的反应而得到，从而得到了本发明的染色聚合物。作为例子，使聚(4-羟基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)与重氮化合物反应，以得到所希望的聚合物。
借助带有能得到预定用途所希望性能的单体单元种类和比率，而使染色聚合物的最终化学结构得以最佳化。例如，吸收波长，吸收强度，溶解性，反射指数，蚀刻特性和涂布性能是产生抗反射涂料性能的重要因素。使抗反射涂料中聚合物的波长与辐射波长相匹配。通常，波长从180纳米至450纳米，就g线和i线曝光而言，优选的是，波长分别为436纳米和365纳米，KrF激光为248纳米，ArF激光为193纳米。宽带曝光装置要求聚合物吸收宽范围的波长。强吸收聚合物将阻止光线反射入光刻胶中并起有效的抗反射涂料的作用。共聚单体和取代基的选择使得聚合物的反射指数，吸收波长和强度最佳化，从而使射入光刻胶中的反射变得最少。此外，强吸收聚合物能在光刻胶下使用更薄的涂层，因此，导致了更好的图像转移。染色聚合物在低毒性溶剂如PGMEA，PGME或EL特别是水中的溶解性是本发明的另一重要特性。改变聚合物上的取代基能进一步优化聚合物的溶解性。
聚合方法可以是现有技术中已知的用于聚合乙烯基聚合物的任一种方法，如离子聚合或游离基聚合。所形成的聚合物结构由交替的嵌段共聚物或无规共聚物组成。聚合物的重均分子量从约2,500至约1,000,000
含单体的染料的摩尔％可从约5％-90％，在最终聚合物中，共聚单体的摩尔％从约10％-95％。另外，聚合物可以包含：制备聚合物的合成步骤中未反应的前体和/或单体。可以在聚合之前将染料官能度引入单体之中，或在聚合之后与苯酚侧基反应。
抗反射涂料组合物包含本发明的聚合物和合适的溶剂或溶剂的混合物。另外还可添加其它的组份以增强涂料的性能，例如单体交联剂，单体染料，低级醇，添加剂，促进交联的添加剂，表面流平剂，粘结促进剂，消泡剂等。交联剂的例子包括但不局限于：蜜胺，甘脲，羟基烷基酰胺，环氧树脂和环氧胺树脂，嵌段的异氰酸酯，以及二乙烯基单体。能添加至包含交联剂的抗反射涂料溶液中的促进交联的添加剂是：酸，如对甲苯磺酸，和潜酸，如2，1，4-或2，1，5-重氮萘醌。还可以将单体染料添加至抗反射涂料中，单体染料的例子是：苏丹橙，2，4-二硝基萘酚，酸性黄，香豆素等。
通过适当选择染料官能度上的取代基，能使抗反射涂料的吸收性优化至一定的波长或波长范围。使用取得电子或给予电子的取代基，通常分别使吸收波长向更长或更短的方向移动。此外，抗反射涂料在特别优选溶剂中的溶解性，可通过适当选择单体上的取代基来进行调节。
抗反射涂料组合物中聚合物的含量为溶液总重量的约1％至约30％。精确的使用重量将取决于聚合物的分子量和所希望涂层的薄膜厚度。可使用的常用溶剂(单独或混合物形式)是：PGME，PGMEA，EL环戊酮，环己酮，和γ-丁内酯，但优选的是PGME，PGMEA，EL或其混合物。通常优选的是具有低毒性、良好的涂布性和溶解性的溶剂。本发明另一实施方案是：能溶于水或水和能与水混溶的低级醇、酮、或酯的混合物中的聚合物组合物。低级醇或酯的例子是：乙醇，异丙醇，醋酸丁酯和丙酮。
由于抗反射薄膜涂在基材的顶上，并另外经受干蚀刻，因此，可以预期的是，薄膜将含有不会对半导体器件的性能产生负面影响的足够低的金属离子含量和杂质。可以使用各种处理方法，如使聚合物溶液通过离子交换柱，过滤，以及萃取，以便降低金属离子的浓度并减少颗粒。
利用本领域普通技术人员熟知的工艺，将抗反射涂料组合物涂布至基材上，所述工艺如浸涂，旋涂，或喷涂。抗反射涂料的薄膜厚度从约0.1微米至约1微米。然后在加热板上或在对流炉中对涂层进行加热，以除去残留溶剂，如果希望的话引发交联，但不溶解抗反射涂层，从而阻止了抗反射涂料和光刻胶之间的混杂。
涂布在抗反射涂层上的光刻胶可以是半导体工业中常用的材料，前提条件是，在光刻胶中的光致活性化合物的灵敏性要与抗反射涂料的灵敏性相匹配。
有两种光刻胶组合物，即负性光刻胶和正性光刻胶。当负性光刻胶组合物以成像方式进行照射曝光时，暴露至照射中的光刻胶组合物区域几乎不溶于显影液(例如发生交联反应)，而光刻胶涂层的未曝光区域将大量地溶于所述的显影液。因此，将负性光刻胶暴露至显影剂中的处理，将除去光刻胶涂层的未曝光区，借此，将暴露出在其上沉积光刻胶组合物的下面基材表面的希望部分。
另一方面，当正性光刻胶组合物以成像方式进行照射曝光时，暴露至照射中的光刻胶组合物区域将更易溶于显影液(例如发生重排反应)，而光刻胶涂层的未曝光区域将几乎不溶于所述的显影液。因此，将正性光刻胶暴露至显影剂中的处理，将除去光刻胶涂层的曝光区，并产生光刻胶涂层的正像。然后再暴露出下面基材表面的希望部分。
由于正性光刻胶通常具有更好的分辨率和图像转移特性，因此，目前正性光刻胶优于负性光刻胶。光刻胶的分辨率定义为：在曝光和显影之后，光刻胶组合物能以高度的图像边缘锐度从光掩模转移至基材上的最小的要素。在当今的许多制备应用中，需要光刻胶的分辨率达到一微米或更低的级别。此外，显影后光刻胶的侧壁轮廓相对于基材几近垂直总是人们所希望的。在光刻胶涂层的显影区和未显影区之间的限界将使掩模图像精确转印至基材上。当微型化的发展减小装置上的临界尺寸时，这甚至将变得更为至关重要。
包含酚醛清漆和醌二嗪农化合物作为光活性化合物的正性光刻胶在现有技术中是熟知的。酚醛清漆通常通过甲醛和一种或多种多取代酚在酸催化剂如草酸的存在下进行缩合而制得。光活性化合物通常通过多羟基苯酚化合物与萘醌二嗪农酸或其衍生物的反应而制得。这类光刻胶的灵敏性通常在约350至440纳米。
另外，也能使用对约180至约350纳米短波长灵敏的光刻胶。在约248纳米灵敏的这些光刻胶通常包含：多羟基苯乙烯或取代的多羟基苯乙烯衍生物，光活性化合物，以及可有可无的溶解性抑制剂。另外，也能使用如下参考文献中列举的光刻胶：US4,491,628，US5,069,997和US5,350,660，在引将其引入作为参考。同样地，也能使用在约193纳米灵敏的光刻胶。
当用作底抗反射涂料组合物时，用所述组合物在基材上形成一薄膜，并在热板上或对流炉中，在足够高的温度下加热足够的时间，以便除去涂层中的溶剂，并且如果需要的话进行交联，交联程度以薄膜不溶于光刻胶的涂布液中或不溶于含水碱性显影剂中为准。可以利用现有技术中已知的方法，施加边缘泪珠去除剂，以便清洁基材的边缘。优选的温度范围从约70℃至约250℃。如果温度低于70℃，那么，溶剂的除去将不充分或交联将不充分，而当温度高于250℃时，聚合物将变得化学不稳定。然后，在抗反射涂料上面涂布光刻胶薄膜并进行烘烤，以便基本上除去光刻胶溶剂。以成像方式使光刻胶进行曝光并在含水显影剂中进行显影，以便除去处理过的光刻胶。在显影之前和曝光之后，可将一选择性的加热步骤引入本发明的方法中。对于本领域普通技术人员来说涂布光刻胶并使之成像的方法是熟知的，并且可以使所用的特定的光刻胶最优化。然后，在合适的蚀刻室中，对构图的基材进行干蚀刻，以除去抗反射薄膜的曝光部分，而保留的光刻胶起蚀刻掩模作用。
为阻止掺杂，可以在抗反射涂料和光刻胶之间设置一中间层，并预期落入本发明的范围之内。该中间层是由溶剂流延得到的惰性聚合物，聚合物的例子是聚砜和聚酰亚胺。
下面特定的例子是对本发明组合物的生产方法和使用方法的详细说明。然而，这些例子并不是用来限制本发明的范围，因此不能认为其所提供的条件、参数或数值是实施本发明所必须专门采用的。
实施例1
重氮化反应：
在室温将4-氨基乙酰苯胺(0.035摩尔，5.25克)与17.5毫升6N的盐酸混合30分钟，然后冷却至0℃。向该悬浮液中滴加冷的硝酸异丁酯(0.039摩尔，4.02克)。在通过碘化钾(KI)-淀粉试纸的深色指示的过量硝酸盐存在下，在0-5℃对该溶液搅拌一小时。然后用1毫升10％重量的氨基磺酸中和过量的硝酸盐，并将重氮盐溶液保持在0℃进行偶合反应。
偶合反应
向包含7.70克(0.035摩尔)共聚4-羟基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(PHS-MMA)的冷却四氢呋喃(THF，200毫升)中添加10毫升10％的氢氧化钠和100毫升水。首先使PHS-MMA沉淀，然后再溶于THF/水的混合溶剂中。溶液的pH值约13.5。将上面形成的重氮盐溶液滴加至低于10℃的PHS-MMA溶液中，同时通过添加25％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液使pH值保持在10.8-13.5。在10℃搅拌一小时之后，从包含10毫升浓盐酸的800毫升水中沉淀出该聚合物，过滤，并进行真空干燥。反应聚合物的在乳酸乙酯中示出的UV-可见光谱其λmax在358纳米。
实施例2
重氮化反应：
在室温将4-氨基苯甲酸乙酯(0.035摩尔，5.78克)与17.5毫升6N的盐酸混合30分钟，然后冷却至0℃。向该悬浮液中滴加冷的硝酸异丁酯(0.039摩尔，4.02克)。在通过碘化钾(KI)-淀粉试纸的深色指示的过量硝酸盐存在下，在0-5℃对该溶液搅拌一小时。然后用1毫升10％重量的氨基磺酸中和过量的硝酸盐，并将重氮盐溶液保持在0℃进行偶合反应。
偶合反应
向包含7.70克(0.035摩尔)PHS-MMA的冷却四氢呋喃(THF，100毫升)中添加5毫升10％的氢氧化钠和50毫升水。首先使PHS-MMA沉淀，然后再溶于THF/水的混合溶剂中。溶液的pH值约13。将上面形成的重氮盐溶液滴加至低于10℃的PHS-MMA溶液中，同时通过添加TMAH25％的水溶液使pH值保持在10.0-10.5。在反应期间另外添加80毫升THF，并使反应混合物分成两层。在10℃搅拌一个半小时之后，通过添加浓盐酸将pH调整至1.3。然后从1600毫升水中沉淀出该聚合物，过滤，并进行真空干燥。反应聚合物的在EL中示出的UV-可见光谱其λmax在331纳米。
实施例3-9
在表1中列出了，利用描述于实施例1和2中的通常制备步骤合成的PHS-MMA其偶氮染料以及这些染料的λmax
表1实施例  起始苯胺                             λmax3       1-氨基-4-萘磺酸                        3804       2-氨基对苯二甲酸                       3305       4-氨基乙酰苯                           3356       4-Anisilide                            3547       N-(2，4-二硝基苯)1，4-苯二胺           3038       2-氨基-4-(乙基磺酰基)苯酚              3899       4-硝基苯胺                             399
实施例10
重氮化反应：
将磺胺酸(0.05摩尔，8.66克)溶解于18.2毫升25％的TMAH水溶液中，然后冷却至0℃-5℃。向该溶液中添加7.0m冷的硝酸叔丁酯(0.06摩尔)，然后慢慢地添加6N的盐酸(0.10摩尔，16.7毫升)。然后将所得到的重氮盐悬浮于所述溶液中，并搅拌一小时，然后液保持在0℃进行偶合反应。
偶合反应
向在50毫升THF和50毫升水中PHS-MMA溶液(0.05摩尔，11.0克)中添加30毫升25％的TMAH水溶液。首先使PHS-MMA沉淀，然后使之慢慢地再溶解。溶液的pH值约14。将上面形成的重氮盐溶液缓慢地滴加至低于10℃的PHS-MMA溶液中。在反应期间另外添加13毫升TMAH溶液，以便使pH保持在约10-11，并且在反应结束时将pH值调至7.5。在10℃搅拌一个半小时之后，在1000毫升乙醇中沉淀出该聚合物并进行过滤。聚合物的在水中示出的UV-可见光谱其λmax在330纳米。
实施例11
重氮化反应：
于室温，将4-氨基苯甲酸(0.10摩尔，13.7克)溶解于41.7毫升6N的盐酸中保持30分钟，然后冷却至0℃。向该悬浮液中滴加冷的硝酸叔丁酯(0.11摩尔，12.9毫升)。于0-5℃搅拌反应一小时。然后将重氮盐溶解于水中，得到保持在0℃进行偶合反应的透明溶液。
偶合反应
向在100毫升THF和50毫升水中PHS-MMA溶液(0.10摩尔，22.0克)中添加50毫升25％的TMAH水溶液。立即使PHS-MMA沉淀，然后使之慢慢地再溶解。溶液的pH值约14。将上面形成的重氮盐溶液缓慢地滴加至低于10℃的PHS-MMA溶液中，同时通过添加另外的25％的TMAH水溶液将pH调整在10-11。在10℃搅拌两小时之后，在1300毫升30％的乙醇中沉淀出聚合物，过滤，并在真炉中干燥。聚合物的在乳酸乙酯中示出的UV-可见光谱其λmax在330纳米。
实施例12
重氮化反应：
顺序地向50毫升水中添加3-氨基-4-羟基苯磺酸一水合物(0.05摩尔，10.30克)，TMAH(25％水溶液，0.05摩尔，18.2毫升)，和硝酸钠(0.06摩尔，4.07克)。使该溶液冷却至0℃，然后，缓慢地添加至冷的6N的盐酸溶液(0.10摩尔，16.7毫升)中。于0-5℃搅拌反应一小时后，添加氨基磺酸以便中和过量的硝酸盐。将重氮盐溶液保持在0℃进行偶合反应。
偶合反应
向在100毫升乙醇和100毫升水中的PHS-MMA溶液(0.05摩尔，11.0克)中添加25毫升25％的TMAH水溶液。首先使PHS-MMA沉淀，然后使之慢慢地再溶解。溶液的pH值约15。将上面形成的重氮盐溶液缓慢地滴加至低于10℃的PHS-MMA溶液中。在10℃再对反应混合物搅拌一小时。聚合物的在水中示出的UV-可见光谱其λmax在367纳米。
实施例13
将实施例1中所述的聚合染料4.29克溶解于64.90克EL中。向该溶液中添加0.65克CYMEL303，一种交联剂(得自Cytec IndustriesInc.)和0.08克Cycat296-9，一种有机酸(得自Cytec IndustriesInc.)。使该溶液过滤通过0.2微米的聚四氟乙烯(PTFE)过滤器，旋涂至若干10.16厘米(4”)的硅片上得到一均匀的涂层，然后于175℃的热板上烘烤60秒钟。然后，将涂布的硅片分别浸于PGMEA和EL中保持20秒钟，然后浸于AZ300MIF TMAH显影剂(得自Hoechst Celanese公司)中保持40秒钟。在旋转干燥之后，在所有情况下，均观察不到薄膜的缺损。
实施例14
向实施例2中所述的聚合染料4.00克于53.07克PGMEA中的溶液中添加0.41克CYMEL303，一种交联剂(得自Cytec Industries Inc.)和0.048克Cycat600，一种有机酸(得自Cytec Industries Inc.)。使该溶液过滤通过0.2微米的聚四氟乙烯(PTFE)过滤器，旋涂至若干10.16厘米(4”)的硅片上得到一均匀的涂层，然后于175℃的热板上烘烤60秒钟。然后，将涂布的硅片分别浸于PGMEA和EL中保持20秒钟，然后浸于AZ300MIF TMAH显影剂(得自Hoechst Celanese公司)中保持40秒钟。在旋转干燥之后，在所有情况下，均观察不到薄膜的缺损。
实施例15
将实施例13和14中所述的染色聚合物溶液旋涂至10.16厘米(4”)的硅片上，然后于170℃的热板上烘烤60秒钟，得到2000埃的厚度。然后，用5000埃的AZ7805光刻胶(得自Hoechst Celanese公司，70Meister Ave.，Somerville，NJ08876)对涂布的硅片进行旋涂并于90℃的热板上烘烤60秒钟。在90℃的热板上对涂有5000埃AZ7805光刻胶的10.16厘米(4”)的硅片烘烤60秒钟并用作参考。利用0.2-1.2微米的不同光环直径，通过NIKON0.54NA i-线分档器使这些硅片以成像方式进行曝光，并利用15×21的聚焦曝光基质(matrix)进行曝光，其中辐射量增量为2mJ/cm2，焦点增量为0.2微米。于110℃对曝光的硅片烘烤60秒钟，并利用AZ300MIF TMAH显影剂在Optitrack的涂层轨道(coating track)上进行35秒钟的搅拌(puddle)显影。通过HitachiS-4000场致发射扫描电子显微镜，对在这些硅片上产生的光刻胶图案进行评估。表2示出了：含有本发明抗反射涂料的AZ7805光刻胶与没有抗反射涂料(A.R.C.)的AZ7805光刻胶在无射层的硅片上对比。
表2
   实施例 DTP(mJ/cm2)     分辨率     驻波
  实施例13     170     0.32μm      无
  实施例14     152     0.30μm      无
   无ARC     195     0.38μm     严重
DTP为打印剂量。
含有本发明抗反射涂料的试样明显显示出了更好的分辨率，抑制了驻波，并保持了可以相比的光敏性。
实施例16
振幅比降低试验
光刻胶的振幅比与高反射基材上光刻胶图案或在半导体器件制备中常遇到的地形的行宽变更有着密切的关系。振幅比越低，对反射基材或地形的行宽控制就越好。振幅比用下式进行计算：
振幅比＝(Emax-Emin)/((Emax+Emin)/2)
式中，Emax和Emin相当于振幅曲线上最大值和最小值处剂量清除(dose-to-clear)光刻胶薄膜厚度。振幅曲线通过将在显影后清除光刻胶薄膜所需的剂量作为光刻胶厚度的函数进行作图而得到。
然后用实施例13和14的抗反射涂料对若干10.16厘米(4”)的硅片进行涂布，并于170℃烘烤60秒钟，然后，在MTI-Flexifab涂布机上用AZ7805光刻胶进行涂布，并利用90℃的低烘烤温度烘烤60秒钟，得到0.5微米至0.9微米的厚度。利用透明石英作为光环以及使分档器以2mJ/cm2的剂量增量打印11×11曝光基质的程序，借助NIKON0.54NA i-线分档器使这些硅片以成像方式进行曝光。然后于110℃对曝光的硅片烘烤60秒钟，并利用AZ300MIF TMAH显影剂在Optitrack的涂层轨道(coating track)上进行35秒钟的搅拌(puddle)显影。将清除薄膜所需的最小剂量作为相应的光刻胶厚度的函数进行作图。得到一正弦曲线并称之为振幅曲线。通过上述的公式计算各A.R.C.的振幅比。通过下式确定％振幅降低：
％振幅降低＝(AZ7800的振幅比-AZ7800在A.R.C.上的振幅比)/(AZ7800的振幅比)
表3
    A.R.C.聚合物     ％振幅降低
    无A.R.C.     0
    实施例13     88.87
    实施例14     90.26
从表3可以清楚地看出，本发明的抗反射涂料能有效地降低进行试验的光刻胶的振幅。
实施例17
向得自实施例10的聚合染料2.29克于43.0克水中的溶液中添加1.14克CYMEL303，一种交联剂(得自Cytec Industries Inc.)和0.16克Cycat600，一种有机酸(得自Cytec Industries Inc.)。使该溶液过滤通过0.2微米的尼龙过滤器，旋涂至若干10.16厘米(4”)的硅片上得到一均匀的涂层，然后于200℃的热板上烘烤60秒钟。然后，将涂布的硅片分别浸于PGMEA和EL中保持20秒钟，然后浸于AZ300MIFTMAH显影剂(得自Hoechst Celanese公司)中保持40秒钟。在旋转干燥之后，观察不到薄膜的缺损。
实施例18
用AZ300MIF TMAH显影剂(得自Hoechst Celanese公司，AZPhotoresist Products，70 Meister Ave.，Somerville，NJ08876，USA)对若干10.16厘米(4”)的硅片进行初涂，然后用去离子水进行清洗。将实施例17所述的A.R.C.聚合物水溶液旋涂至初涂的10.16厘米(4”)硅片的这些显影剂上，并在200℃的热板上烘烤120秒钟，得到2000埃的厚度。然后，用AZ7805光刻胶(得自Hoechst Celanese公司，70Meister Ave.，Somerville，NJ08876)对硅片进行涂布并于90℃烘烤60秒钟，得到0.3-0.5微米的光刻胶薄膜厚度。利用透明石英光环以及使分档器以2mJ/cm2的剂量增量打印11×11曝光基质的程序，借助NIKON0.54NA i-线分档器使这些硅片以成像方式进行曝光。然后于110℃对曝光的硅片烘烤60秒钟，并利用AZ300MIF TMAH显影剂进行35秒钟的搅拌(puddle)显影。将清除薄膜所需的最小剂量定义为剂量清除(Eo)。当以相应的光刻胶厚度为函数对Eo进行作图时，得到了称为振幅曲线的正弦曲线。
如实施例16所述，对含和不含A.R.C.聚合物的AZ7805光刻胶的振幅比进行测量，结果列于下表中。
表4
实施例     振幅比    ％振幅降低
AZ7805     29.02％     0
实施例17的A.R.C.和AZ7805     11.11％     61.7％
表4清楚地表明，实施例17的抗反射涂料能有效地将振幅比降至61.7％。
实施例19
利用光刻胶溶液例如AZ7805光刻胶对硅片进行涂布并于90℃烘烤60秒钟，得到约0.5微米的光刻胶薄膜厚度。将新颖聚合物的含水涂料涂布至光刻胶上。然后，利用I-线分档器通过光掩模进行曝光，得到所希望的图案。然后于110℃对基材烘烤60秒钟，并用AZ300MIFTMAH显影剂进行35秒钟的显影。
该例说明了将新颖聚合物涂层用作染色抗反射的顶涂层。

Claims (11)

1.一种在照相平版胶印印刷技术中适用作抗反射涂料的聚合物，包含：
(a)至少一种具有以下结构的染料单元：
Figure A9880458800021
式中，R1-R4独立地为氢、烷基、烷氧基、卤、氰基、二乙烯基氰基、芳基、芳烷基、氨基、羟基、氟代烷基、硝基、烷基醚、酰胺、烷基酰胺、磺酸、磺酸酯、羧酸、羧酸酯、或羧酸或磺酸的碱金属盐；
X为N＝N，R’C＝CR’，R’C＝N或N＝CR’，式中R’为氢或烷基；
Y为芳基，芳烷基，杂环或烷基；
m＝1-3；和
b)至少一个下式的非芳香共聚单体单元：
式中R6-R9独立地为氢、烷基、烷氧基、卤、氨基、羟基、氟代烷基、烷基醚、酰胺、烷基酰胺、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、羧酸和磺酸的碱金属盐、交联基团、或R8和R9结合形成酸酐基团。
2.根据权利要求1的聚合物，其中染料单元的结构如下：
Figure A9880458800023
式中R1-R5选自：氢，烷基，烷氧基，烷基醚，卤，氰基，二乙烯氰基，芳基，芳烷基，氨基，羟基，氟代烷基，硝基，酰胺，烷基酰胺，磺酸，磺酸酯，羧酸，羧酸酯，羧酸或磺酸的碱金属盐，m＝1-3，n＝1-5。
3.根据权利要求1的聚合物，其中聚合物具有如下结构的染料单元：
Figure A9880458800031
式中R1-R5选自：氢，烷基，烷氧基，卤，氰基，二乙烯氰基，芳基，芳烷基，氨基，羟基，氟代烷基，硝基，酰胺，磺酸，磺酸酯，羧酸，羧酸酯，羧酸或磺酸的碱金属盐，m＝1-3，n＝1-5；以及如下结构的共聚单体单元：
式中R6-Ra和R10独立地为氢，烷基，烷氧基，卤，烷基醚，氨基，羟基，氟代烷基，酰胺，烷基酰胺，磺酸，磺酸酯，羧酸，羧酸酯，羧酸或磺酸的碱金属盐，或交联基团。
4.根据权利要求1的聚合物，其中Y选自：2-吡啶，4-吡啶，苯甲酸，乙酰苯，N-乙酰苯胺，苯磺酸和N-(2，4-二硝基苯基)-1，4-苯二胺。
5.根据权利要求1的聚合物，其中共聚单体的结构如下：
Figure A9880458800033
式中R6-R8和R10独立地为氢，烷基，烷氧基，卤，烷基醚，氨基，羟基，氟代烷基，酰胺，烷基酰胺，磺酸，磺酸酯，羧酸，羧酸酯，羧酸或磺酸的碱金属盐，或交联基团。
6.根据权利要求1的聚合物，其中X为N＝N。
7.根据权利要求1的聚合物，其中X为N＝N，Y选自：羟基苯磺酸，羟基苯磺酸的碱金属盐，萘磺酸，以及萘磺酸的碱金属盐。
8.根据权利要求1的聚合物，其中，聚合物的重均分子量约为2,500至约1,000,000。
9.根据权利要求1的聚合物，其中每种金属离子含量低于50ppb。
10.根据权利要求1的聚合物，其中，聚合物还包含一种或多种非吸收性的和非芳香的乙烯基单体。
11.根据权利要求1的聚合物，其中，聚合物还包含一种或多种含交联基团的乙烯基单体。
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