CN1269810A - 包含具有酸不稳定侧基的多环聚合物的光刻胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含光致酸引发剂和多环聚合物的辐射敏感性光刻胶组合物,所述多环聚合物的重量单元包含酸不稳定侧基。通过暴露于成像辐射源,该光致酸引发剂产生一种能够将酸不稳定侧基开裂的酸,从而改变了聚合物的极性。这种聚合物在暴露于成像源的区域中可溶于碱水溶液。

Description

包含具有酸不稳定侧基的多环聚合物的光刻胶组合物
本发明的背景
1.技术领域
本发明涉及多环聚合物及其在制造集成电路时用作光刻胶的方法。更具体地说，本发明涉及包含多环聚合物和阳离子光引发剂的光刻胶组合物。该多环聚合物包含自聚合物主链悬挂的重复酸不稳定基团。这些酸不稳定基团可选择性地开裂，由此沿聚合物主链形成重复极性基团。这些聚合物可透过短波长的成像辐射并具有耐活性离子刻蚀性。
2.背景
集成电路(IC’s)在制造一系列电子器件时最为重要。它们通过在合适基材(例如，硅片)上顺序形成导体、半导体和非导体层的交替和互连带，然后选择性地构图成具有特殊电功能的电路和互连结构而制成。IC按照本领域已知的各种石印技术来构图。采用紫外(UV)光和更深的UV光或其它辐射的影印法是生产IC器件所用的一项基本的重要技术。将光敏聚合物薄膜(光刻胶)涂于硅片表面并干燥。然后将包含所需构图信息的光掩模紧靠光刻胶薄膜放置。使用多种类型成像辐射(包括UV光、e-电子束、x-射线或离子束)中的一种，通过覆盖的光掩模来辐射光刻胶。在辐射曝光时，该光刻胶发生化学变化，伴随有溶解性变化。辐射后，将硅片浸入溶液中，对在光敏聚合物薄膜中的构图影像进行显影(即，选择性地去除曝光或未曝光区域)。根据所用聚合物种类或显影溶剂的极性，在显影过程中去除薄膜的曝光或未曝光区域以暴露下面的基材，然后通过刻蚀法去除或改变构图的暴露或非所需基材，这样可在硅片的功能层上留下所需的图案。刻蚀通过等离子体刻蚀、溅射刻蚀和活性离子刻蚀(RIE)进行。剩余的光刻胶材料用作抵抗刻蚀过程的保护阻挡层。去除剩余的光刻胶材料，得到构图电路。
在制造构图IC器件时，最重要的步骤包括在硅片上刻蚀不同层的过程。一种方法是将基材和构图抗蚀层浸入化学浴中，该化学浴进攻暴露的基材表面，同时不损害抗蚀层本身。这种“湿”化学法难以在刻蚀表面上获得轮廓分明的边缘。这是由于抗蚀层材料的化学基蚀和形成各向同性图像所致。换句话说，常规化学方法不能产生被认为是获得符合目前加工要求的最佳尺寸规格所必需的方向选择性(各向异性)。此外，湿法还存在不合适的环境和安全隐患问题。
为克服湿化学法的缺点，已开发出各种“干”法。这些干法通常包括将气体通入室中，然后在气体存在下，通过在两电极之间施加电势使气体离子化。将包含通过施加电势生成的离子物质的等离子体用于刻蚀放置在室中的基材。将在等离子体中产生的离子物质作用于暴露基材，在该基材上它们与表面材料相互作用，形成从表面上去除的挥发性物质。干刻蚀的典型例子是等离子体刻蚀、溅射刻蚀和活性离子刻蚀。
活性离子刻蚀可在基材中产生轮廓分明的垂直侧壁分布以及基材与基材间的刻蚀均匀性。因为这些优点，活性离子刻蚀技术已在IC制造中成为标准。
工业上使用两类光刻胶，即，正和负光刻胶。负光刻胶通过成像辐射曝光而聚合、交联或改变溶解性特征，使曝光区域不溶于显影剂。未曝光区域仍然可溶并被洗掉。正光刻胶则以相反的方式起作用，通过成像辐射曝光而变为可溶于显影剂溶液。
一种类型的正光刻胶材料基于苯酚-甲醛清漆树脂聚合物。一个特殊的例子是市场上使用的Shipley AZ1350材料，它包含间甲酚甲醛清漆树脂聚合物组合物和重氮甲酮(2-重氮基-1-萘酚-5-磺酸酯)。在成像辐射曝光时，重氮甲酮转化为羧酸，然后又将酚醛聚合物转化为易溶于弱碱性显影剂水溶液。
Ito等人的美国专利4,491,628公开了具有酸生成光引发剂和带有酸不稳定侧基的聚合物的正和负光刻胶组合物。由于生成的各酸使多个酸不稳定基团去保护，因此该方法被称作用来增加整个光化学方法的量子产率的化学放大法。所公开的聚合物包括乙烯基聚合物，如聚苯乙烯、聚苯甲酸乙烯基酯和聚丙烯酸酯，它们被能够酸解成溶解性不同于其前体的产物的重复侧基所取代。优选的酸不稳定侧基包括羧酸的叔丁基酯和苯酚的叔丁基碳酸酯。光刻胶可根据所用显影溶液的性质制成正性或负性。
电子工业趋于需要快速且耗能低的IC。为满足此要求，IC必须更小。导电通道(即，导线)必须变得更细且更紧密地放置在一起。通过显著降低所制半导体管和导线的尺寸，可同时提高IC的效率，如在计算机芯片上的信息储存和加工性能更高。为获得更细的导线宽度，需要更高的光成像分辨率。对用于辐射光刻胶材料的较短波长曝光源，较高的分辨率是可能的。但已有技术光刻胶，如苯酚甲醛清漆聚合物和取代苯乙烯系聚合物包含随着光波长降至低于约300纳米时吸收性固有地增加的芳基(ACS论文集丛书537，用于微电子、光刻胶和电介质的聚合物，美国化学会第203次全国会议，1992年4月5-10日，p.2-24；用于电子和光子领域的聚合物，C.P.Wong编著，Academic Press，p.67-118)。较短波长光源通常比使用光致酸(photoacid)的化学放大法所需的传统光源暗。这些芳族聚合物不透过短波长光是一个缺点，因为处于聚合物表面下的光致酸不均匀地暴露于光源，结果聚合物不能显影。为克服这些聚合物的透过缺陷，必须降低光刻胶聚合物的芳烃含量。若需要高UV透过性能(即，对于248纳米，特别是193纳米波长的曝光)，聚合物应含有最少的芳族性质。
美国专利5,372,912涉及一种包含丙烯酸酯基共聚物、酚醛类粘合剂和光敏酸生成剂的光刻胶组合物。该丙烯酸酯基共聚物由丙烯酸、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯以及具有酸不稳定侧基的单体聚合得到。尽管该组合物足以透过波长约240纳米的UV辐射，但芳族类粘合剂的应用则限制使用更短波长的辐射源。正如聚合物领域公知的，强化一种性能通常伴随牺牲另一性能。如果使用丙烯酸酯基聚合物，则在牺牲光刻胶对活性离子刻蚀工艺耐性的条件下，获得对更短波长UV的增强透过性能。
在很多情况下，对透过短波长成像辐射性能的改进导致在随后的干刻蚀过程中光刻胶材料的侵蚀。由于光刻胶材料通常为有机物质，而在制造IC中使用的基材通常为无机物质，因此在使用RIE技术时，光刻胶材料本身具有比基材高的刻蚀速率。这就要求光刻胶材料比下面的基材厚得多。否则，光刻胶材料在下面的基材被完全刻蚀之前就被侵蚀掉。因此，可在要刻蚀的基材上以薄层形式使用较低刻蚀速率的光刻胶材料。光刻胶材料薄层可获得较高的分辨率，最终获得较窄的导线和较小的半导体管。
J.V.Crivello等人(化学放大电子束光刻胶，化学材料，1996，8,376-381)描述了一种用于电子束光刻胶的聚合物共混物，包含20％重量的带有酸不稳定基团的降冰片烯单体的游离基聚合均聚物和80％重量的含酸不稳定基团的4-羟基-α-甲基苯乙烯的均聚物。如上所述，提高芳基的吸收性能(尤其是在高浓度下)可使这些组合物对低于200纳米的短波长成像辐射不透明，因此不能使用。
所公开的组合物仅适合电子束光刻胶，且不能用于深UV成像(特别是不能用于193纳米光刻胶)。
Crivello等人研究了共混组合物，因为他们观察到对于带有酸不稳定基团的降冰片烯单体的游离基聚合均聚物，氧等离子体刻蚀的速率高到不能接受。
因此，需要一种与一般化学放大方案相容并提供透过短波长成像辐射性能，同时足以耐活性离子刻蚀加工环境的光刻胶组合物。
本发明的概述
本发明的一般目的是提供一种包含具有酸不稳定侧基的多环聚合物主链和光引发剂的光刻胶组合物。
本发明的另一目的是提供具有可开裂形成极性基团的重复酸不稳定侧基的多环聚合物。
本发明的另一目的是提供透过短波长成像辐射的聚合物组合物。
本发明的另一目的是提供耐干刻蚀工艺的聚合物组合物。
本发明的另一目的是提供透过短波长成像辐射且耐干刻蚀工艺的聚合物组合物。
本发明的另一目的是提供可聚合形成适合碱水溶液显影的聚合物的含酸不稳定侧基的多环单体。
本发明的这些目的以及其它目的通过聚合包含酸不稳定基官能化的多环烯烃单体、溶剂、各自含VIII族金属离子源的单或多组分催化剂体系的反应混合物实现。在本发明的多组分催化剂体系中，VIII族离子源与有机金属助催化剂和第三组分中的一种或两种结合使用。单和多组分催化剂体系可与选自在相邻碳原子之间具有末端烯烃双键的化合物的任选链转移试剂(CTA)一起使用，其中所述相邻碳原子的至少一个具有两个氢原子与之相连。CTA选自通常不能进行阳离子聚合的不饱和化合物，因此不包括苯乙烯、乙烯基醚和共轭二烯。
所得聚合物适用于包含辐射敏感性酸生成剂的光刻胶组合物。
详细描述
本发明涉及包含酸生成引发剂和沿聚合物主链含重复酸不稳定侧基的多环聚合物的辐射敏感性光刻胶组合物。将含引发剂的聚合物在基材上涂成薄膜，在受控条件下烘烤，暴露于一定图案构型的辐射，然后任选在受控条件下进行后烘烤以进一步促进去保护。在已辐射曝光的薄膜部分，聚合物主链上的重复酸不稳定侧基开裂形成极性重复基团。将如此处理的曝光区域用碱性显影剂选择性地去除。或者，聚合物的未曝光区域保持非极性并可通过用适合负色调剂显影的非极性溶剂处理而选择性去除。影像反转可容易通过选择合适的显影剂实现，因为聚合物的曝光和未曝光部分在溶解特性上存在差别。
本发明的聚合物包含多环重复单元，其中一部分被酸不稳定基团取代。本发明的聚合物通过聚合本发明的多环单体而制备。术语“多环”(降冰片烯型或降冰片烯官能的)是指含至少一个下示降冰片烯部分的单体：
本发明最简单的多环单体是双环单体，双环[2.2.1]庚-2-烯，通常称为降冰片烯。在本发明的一个实施方案中，通过在VIII族金属催化剂体系存在下聚合包含一种或多种下式I所示酸不稳定的取代多环单体和任选的一种或多种下式II、III、IV和V所示多环单体的反应介质，可将酸不稳定官能团引入聚合物链中。
在本发明的另一实施方案中，将一种或多种式I酸不稳定的取代多环单体与式II所示一种或多种多环单体进行共聚。
单体
用于实施本发明的酸不稳定多环单体选自由下式表示的单体：
Figure A9880891800171
其中R1至R4独立地表示选自基团-(A)nC(O)OR*、-(A)nC(O)OR、-(A)n-OR、-(A)n-OC(O)R、-(A)n-C(O)R、-(A)n-OC(O)OR、-(A)n-OCH2C(O)OR*、-(A)n-C(O)O-A’-OCH2C(O)OR*、-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR*、-(A)n-C(R)2CH(R)(C(O)OR**)，及-(A)nC(R)2CH(C(O)OR**)2的取代基，前提是R1至R4中的至少一个选自酸不稳定基团-(A)nC(O)OR*。A和A’独立地表示选自二价烃基、二价环烃基、二价含氧基团以及二价环醚和环二醚的二价桥接或隔离基团，且n为整数0或1。如果n为0，则A和A’显然表示单个共价键。二价是指，该基团每端的自由化合价连接到两个不同的基团上。二价烃基可由式-(CdH2d)-表示，其中d表示亚烷基链中的碳原子数且为整数1-10。二价烃基优选选自直链和支链(C1-C10)亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基和亚癸基。如果考虑支链亚烷基，则要理解，直链亚烷基链中的氢原子被直链或支链(C1-C5)烷基所取代。
二价环烃基包括取代和未取代的(C3-C8)环脂族部分，由下式表示：
Figure A9880891800172
其中a为2-7的整数且Rq在存在时表示直链和支链(C1-C10)烷基。优选的二价亚环烷基包括以下结构所示的亚环戊基和亚环己基部分：
Figure A9880891800181
其中Rq定义如上。正如此处和整个说明书所示，应该理解，由环状结构和/或各式伸出的键线表示该部分的二价性质且表示碳环原子在该点上键接到各式所定义的相邻分子部分。通常在本领域中，由环状结构中心伸出的对角键线表示该键任选键接到环中的任何一个碳环原子上。还应该理解，键线所连接的碳环原子将提供少一个氢原子以满足碳的化合价要求。
优选的二价环醚和二醚由以下结构表示：
二价含氧基团包括(C2-C10)亚烷基醚和聚醚。(C2-C10)亚烷基醚是指，二价醚部分中的碳原子总数必须至少为2且不能超过10。这种二价亚烷基醚由式-亚烷基-O-亚烷基-表示，其中键接到氧原子上的各亚烷基可相同或不同，选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基和亚壬基。这种系列的最简单二价亚烷基醚为基团-CH2-O-CH2-。优选的聚醚部分包括由下式表示的二价基团：
              _CH2(CH2)xO_y其中x为0-5的整数且y为2-50的整数，前提是聚醚隔离部分上的端氧原子不能直接键接到相邻基团上的端氧原子上以形成过氧化物键。换句话说，如果聚醚隔离基团键接到在以上R1-R4下给出的任何含末端氧的取代基上，则不能考虑过氧化物键(即，-O-O-)。
在上式中，R表示氢原子、直链和支链(C1-C10)烷基，且m为0-5的整数。R*表示可被光致酸引发剂开裂的部分(即，封闭或保护基团)，选自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-CH(Rp)OCH2CH3、-CH(Rp)OC(CH3)3、或以下环状基团：
Figure A9880891800191
其中Rp表示氢原子、直链或支链(C1-C5)烷基。烷基取代基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基和新戊基。在以上结构中，由环状基团伸出的单键线表示保护基团键接到各取代基上的碳原子环位置。酸不稳定基团的例子包括1-甲基-1-环己基、异冰片基、2-甲基-2-异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃酰基(tetrahydropyranoyl)、3-氧代环己酮基(3-oxocyclohexanonyl)、甲瓦龙酸内酯基、1-乙氧基乙基、1-叔丁氧基乙基、二环丙基甲基(Dcpm)和二甲基环丙基甲基(Dmcp)基团。上述保护基团上的烷基取代基选自直链或支链(C1-C5)烷基。R**独立地表示上面定义的R和R*。Dcpm和Dmcp基团各自由如下结构表示：
Figure A9880891800192
具有选自基团-(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR**)或-(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR**)2的取代基的上式多环单体可表示如下：
Figure A9880891800193
其中m和-A-定义如上。
在上式中，m优选0或1，更优选m为0。当m为0时，优选的结构表示如下：
Figure A9880891800201
其中R1至R4定义如上。
本领域熟练技术人员显然应知道，任何光致酸可开裂的部分都适于实施本发明，只要聚合反应基本上不被其抑制。
优选的酸不稳定基团是一种受保护的有机酯基团，其中所述保护或封闭基团在酸存在下发生开裂反应。羧酸的叔丁基酯是特别优选的。
式I所述的单体在聚合进聚合物主链时提供重复酸敏侧基，其随后开裂使聚合物具有极性或溶解性。
任选的第二种单体由下式II所示结构表示：
Figure A9880891800202
其中R5至R8独立地表示选自基团-(A)nC(O)OR”、-(A)n-OR”、-(A)n-OC(O)R”、-(A)n-C(O)R”、-(A)n-OC(O)OR”、-(A)n-OC(O)C(O)OR”、-(A)n-O-A’-C(O)OR”、-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR”、-(A)n-C(O)O-A’-C(O)OR”、-(A)n-C(O)-A’-OR”、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)OR”、-(A)n-C(O)O-A’-O-A’-C(O)OR”、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)C(O)OR”、-(A)n-C(R”)2CH(R”)(C(O)OR”)及-(A)nC(R”)2CH(C(O)OR”)2的中性或极性取代基，或琥珀酸和碳酰亚胺部分：
Figure A9880891800203
其中R37为氢原子、直链和支链(C1-C10)烷基、或(C6-C15)芳基。
A和A’部分独立地表示选自二价烃基、二价环烃基、二价含氧基团、以及二价环醚和环二醚的二价桥接或隔离基团，且n为整数0或1。如果n为0，则A和A’显然表示单个共价键。二价是指，该基团每端的自由化合价连接到两个不同的基团上。二价烃基可由式-(CdH2d)-表示，其中d表示亚烷基链中的碳原子数且为整数1-10。二价烃基优选选自直链或支链(C1-C10)亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基和亚癸基。如果考虑支链亚烷基，则要理解，直链亚烷基链中的氢原子被直链或支链(C1-C5)烷基所取代。
二价环烃基包括取代和未取代的(C3-C8)环脂族部分，由下式表示：其中a为2-7的整数且Rq在存在时表示直链和支链(C1-C10)烷基。优选的二价亚环烷基包括亚环戊基和亚环己基部分，由以下结构表示：
Figure A9880891800212
其中Rq定义如上。正如此处和整个说明书所示，应该理解，由环状结构和/或各式伸出的键线表示该部分的二价性质且表示碳环原子在该点上键接到各式所定义的相邻分子部分。通常在本领域中，由环状结构中心伸出的对角键线表示该键任选键接到环中的任何一个碳环原子上。还应该理解，键线所连接的碳环原子将提供少一个氢原子以满足碳的化合价要求。
优选的二价环醚和二醚由以下结构表示：
Figure A9880891800213
二价含氧基团包括(C2-C10)亚烷基醚和聚醚。(C2-C10)亚烷基醚是指，二价醚部分中的碳原子总数必须至少为2且不能超过10。这种二价亚烷基醚由式-亚烷基-O-亚烷基-表示，其中键接到氧原子上的各亚烷基可相同或不同，选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基和亚壬基。这种系列的最简单二价亚烷基醚为基团-CH2-O-CH2-。优选的聚醚部分包括由下式表示的二价基团：
              _CH2(CH2)xO_y其中x为0-5的整数且y为2-50的整数，前提是聚醚隔离部分上的端氧原子不能直接键接到相邻基团上的端氧原子上以形成过氧化物键。换句话说，如果聚醚隔离基团键接到在以上R5-R8下给出的任何含末端氧的取代基上，则不能考虑过氧化物键(即，-O-O-)。
R5-R8还可独立地表示氢原子、直链或支链(C1-C10)烷基，只要至少一个剩余的R5-R8取代基选自以上表示的中性或极性基团之一。在上式中，p为0-5(优选0或1，更优选0)的整数。R”独立地表示氢原子、直链或支链(C1-C10)烷基、直链或支链(C1-C10)烷氧基亚烷基、聚醚、单环和多环(C4-C20)环脂族部分、环醚、环酮和环酯(内酯)。(C1-C10)烷氧基亚烷基是指端烷基通过醚氧原子键接到亚烷基部分上。该基团是一种基于烃的醚部分，一般可表示为-亚烷基-O-烷基，其中亚烷基和烷基独立地包含1-10个碳原子，且可分别是直链或支链的。聚醚基团可由下式表示：
          _CH2(CH2)xO_yRa其中x为0-5的整数，y为2-50的整数，且Ra表示氢原子或直链或支链(C1-C10)烷基。优选的聚醚基团包括聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)。单环环脂族单环部分的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。环脂族多环部分的例子包括降冰片基、金刚烷基、四氢双环戊二烯基(三环[5.2.1.02，6]癸基)等。环醚的例子包括四氢呋喃基和四氢吡喃基部分。环酮的例子为3-氧代环己酮基部分。环酯或内酯的例子为甲瓦龙酸内酯基部分。
在式II中R”所述的取代基与式I中R*所述的酸不稳定或保护基团重叠的情况下，应该理解式II中的R”不能表示包含酸不稳定基团的酯部分。例如，如果R”为降冰片基、金刚烷基、四氢双环戊二烯基(三环[5.2.1.02，6]癸基)、四氢呋喃基、四氢吡喃基、3-氧代环己酮基或甲瓦龙酸内酯基部分时，它不能直接连接到酯部分(-C(O)O)中的氧原子上。如果任何R5-R8表示琥珀酸或碳酰亚胺部分且存在A(即，n为1)，A只能表示直链或支链(C1-C10)亚烷基。
优选的中性或极性取代基包括羧酸的烷基酯、含隔离草酸酯的部分(如，-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR”)和含草酸酯的部分(如，-(A)n-OC(O)-C(O)OR”)，其中各式定义如上。含酯、隔离草酸酯和草酸酯的官能度可产生异常的亲水性、促进显影剂的良好润湿性并提高薄膜的机械性能，而不会出现与过量羧酸官能度有关的各种问题。
R5和R8可与它们所连接的环碳原子一起形成以下结构所示的酸酐或二碳酰亚胺基团：其中R37为氢原子、(C1-C10)烷基、或(C6-C15)芳基且V为0-5的整数。
任选的第三单体组分由下式III的结构表示：其中R9-R12独立地表示选自式-(CH2)nC(O)OH、-(CH2)nSO3H、-(CH2)nC(O)O-X+、-(CH2)nSO3 -X+的羧酸或磺酸取代基或其盐，其中X表示四烷基铵阳离子且键接到氮原子上的烷基取代基独立地选自直链和支链(C1-C10)烷基，且q为0至5的整数(优选0或1，更优选0)，n为0至10的整数(优选0)。R9-R12可独立地表示氢原子、直链和支链(C1-C10)烷基，只要其余R9至R12取代基中的至少一个选自上面表示的酸或酸盐之一。
含羧酸官能团的单体有助于聚合物的亲水性，从而有助于在碱水溶液体系中使聚合物高速显影。
式IV的任选单体由如下结构表示：
Figure A9880891800241
其中R13至R16独立地表示直链或支链(C1至C10)烷基，且r表示0至5的整数(优选0或1，更优选0)。R13至R16中的任何一个可表示氢原子，只要其余R13至R16取代基中的至少一个选自上面定义的烷基。在上述烷基取代基中，癸基是特别优选的。
将烷基取代的单体聚合到聚合物主链是一种控制聚合物Tg的方法，如Goodall等人在美国专利5,468,819中公开的。
制备本发明的官能或烃基取代多环单体的一条经济路线依赖于Diels-Alder反应，其中将环戊二烯(CPD)或取代CPD与合适取代的亲二烯体在高温下反应形成取代的多环加合物，通常由如下反应方案表示：
其它多环加合物可通过在合适的亲二烯体存在下热解双环戊二烯(DCPD)制备。如下所示，该反应通过首先将DCPD热解为CPD，接着进行CPD与亲二烯体的Diels-Alder加成得到加合物：
Figure A9880891800243
其中R′至R″″独立地表示在上式I、II、III和IV中对R1至R16定义的取代基。
例如，2-降冰片烯-5-羧酸(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸]可按照如下反应方案通过环戊二烯与丙烯酸进行Diels-Alder反应制备：
Figure A9880891800251
该羧酸的相应叔丁酯可按照如下反应方案，通过羧酸官能团与异丁烯在三氟甲磺酸存在下在低温(即，-30至-20℃)下反应而制备：
Figure A9880891800252
降冰片烯羧酸叔丁酯的另一更优选路线包括环戊二烯与丙烯酸叔丁酯的Diels-Alder反应。
本发明酸和酯取代单体的另一合成路线是将原酸酯取代的多环单体随后水解为羧酸官能团或部分水解为酯官能团。羧酸官能团可酯化为所需的酯。本发明原酸酯的取代单体由下式V表示：
Figure A9880891800253
其中R17、R18和R19独立地表示直链或支链(C1至C5)烷基，或任一R17、R18和R19可与连接它们的氧原子一起形成含3至8个碳原子(不包括取代基)的取代或未取代5至10元环或双环，s为0至5的整数(优选0)，且t为1至5的整数(优选1)。以下给出了其中s为0、t为1且R17、R18和R19与连接它们的氧原子一起形成环或双环的代表性结构：
Figure A9880891800254
Figure A9880891800261
其中R17′、R18′和R19′独立地表示氢原子以及直链和支链(C1至C5)烷基。本发明的原酸酯可按照所谓的Pinner合成法(A.Pinner，化学研究(Chem.Ber.)，16，1643(1883))，并通过S.M.McElvain和J.T.Venerable，美国化学会志，72，1661(1950)；S.M.McElvain和C.L.Aldridge，美国化学会志，75，3987(1953)给出的工艺进行合成。典型的合成方法在如下反应方案中给出：
Figure A9880891800262
另一合成路线是将丙烯酸烷基酯用四氟硼酸三烷基氧鎓盐处理，接着用碱金属(醇钠)处理得到三烷氧基甲基原酸酯(H.Meerwein，P.Borner，O.Fuchs，H.J.Sasse，H.Schrodt和J.Spille，化学研究，89，2060(1956)。
如上所述，原酸酯可在稀酸催化剂，如氢溴酸、氢碘酸和乙酸存在下进行水解反应得到羧酸。随后将该羧酸在脂族醇和酸催化剂存在下酯化得到相应的酯。应注意的是，如下所示，对于用原酸酯基团进行二-或多取代的多环单体，可将原酸酯部分部分水解以在同一单体上生成酸和常规酯：
双官能多环单体的另一更优选路线是对降冰片烯二酸酐(内-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐)进行水解和部分水解。降冰片烯二酸酐可如下所示完全水解为二羧酸或部分水解为酸和酯官能度或二酯官能度：
Figure A9880891800272
其中R17独立地表示直链和支链(C1至C5)烷基。R17优选甲基、乙基或叔丁基。在优选的合成方法中，降冰片烯二酸酐起始物质为外异构体。外异构体容易通过在190℃下加热内异构体，接着用合适的溶剂(甲苯)重结晶而制备。为按照反应方案1获得二酸，将降冰片烯二酸酐在沸水中简单水解得到几乎定量产率的二酸产品。方案3中所示的混合羧酸-烷基酯官能度通过在合适的脂族醇(R17OH)存在下加热回流降冰片烯二酸酐3-4小时而制备。此外，相同的产品还可通过首先将降冰片烯二酸酐起始物质与脂族醇和三烷基胺反应，然后用稀HCl处理而制备。被相同烷基(R17)取代的二酯产品可通过二酸与四氟硼酸三烷基氧鎓盐，如R17 3O[BF4]在二氯甲烷中在室温下在二异丙基乙基胺存在下反应而由该二酸制备。为获得具有不同R17烷基的酯，将方案3中获得的混合酸-酯产品用作起始物质。在该实施方案中，将酸基按照反应方案2进行酯化。但使用具有与已存在于酯官能团中的烷基不同的烷基的四氟硼酸三烷基氧鎓盐。
应注意的是，可将含前体官能团的上述单体在聚合之前转化为所需的官能团，或者可先将单体聚合，然后将含前体官能取代基的相应聚合物进行后反应得到所需的官能度。
式I至V所述的单体也在本发明范围内，其中m、p、q、r和s为0，亚甲基桥单元可被氧替代，得到7-氧代-降冰片烯衍生物。
还应注意，为了在248纳米波长下使用，式II、III和IV中的上述R5至R16和R11可为芳基，如苯基。
聚合物
式I所述的一种或多种酸不稳定的取代多环单体可单独聚合或与式II所述的一种或多种多环单体，视需要结合式III、IV和V所述的一种或多种多环单体一起共聚合。式I至V的多环单体还可与一氧化碳共聚，得到多环和一氧化碳的交替共聚物。具有羧酸侧基的降冰片烯与一氧化碳的共聚物描述于美国专利4,960,857，该文献公开的内容这里作为参考引入。式I至V的单体和一氧化碳可按照化学综述，1996，96，663-681所述，在含钯催化剂体系存在下共聚。本领域熟练技术人员应容易注意到，多环/一氧化碳的交替共聚物可以酮基或螺缩酮异构体形式存在。因此，本发明涉及包含衍生(聚合)自式I和II所示一种或多种单体并视需要结合式II-V所示任何单体的无规重复单元的共聚物。此外，本发明涉及包含由一氧化碳与式I至V所示一种或多种单体衍生(聚合)的重复单元的交替共聚物。
从赋予聚合物主链以亲水性、粘附性和完全溶解(显影)性能的角度上，侧基羧酸官能度是重要的。但在某些光刻胶应用中，具有过量羧酸官能度的聚合物并不理想。这些聚合物在工业标准显影剂(0.26N四甲基氢氧化铵TMAH)中性能并不好。与这些高度酸性聚合物相关的本质缺点是，聚合物在未曝光区域的膨胀、应用时的失控稀化以及聚合物在暴露溶解时的膨胀。因此，在并不需要过量羧酸官能度但必需亲水性和良好润湿性的场合中，优选的共聚物聚合自式I单体并需要结合式II单体。尤其优选的是分别包含烷基酯、碳酸烷基酯隔离的草酸烷基酯和草酸烷基酯取代基，如-(A)n-C(O)OR”、-(A)n-OC(O)OR”、-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR”和-(A)n-OC(O)-C(O)OR”的式II单体，其中A、A’、n和R”定义如上。
本发明的聚合物是组合物的关键组分。该聚合物通常包括约5-100％摩尔的含酸不稳定基团的单体(重复单元)组分。该聚合物优选包括约20-90％摩尔的含酸不稳定基团的单体。该聚合物更优选包括约30-至70％摩尔的含酸不稳定官能度的单体单元。聚合物的剩余组成由式III-V所示的任选单体聚合的重复单元组成。用于聚合物中的具体单体的选择和用量可按照所需性能变化。例如，通过改变聚合物主链中羧酸官能度的量，可按需要调节聚合物在各种显影溶剂中的溶解性。可改变含酯官能团的单体以增强聚合物的机械性能和体系的辐射敏感性。最后，聚合物的玻璃化转变温度可通过加入含长链烷基(如癸基)的环状重复单元来调节。
有多条路线来聚合环状烯烃单体，如降冰片烯和含降冰片烯部分的更高级环状(多环)单体。这些路线包括：(1)开环易位聚合(ROMP)；(2)ROMP，然后氢化；和(3)加成聚合。上述各路线可得到具有下面方案1中所示的特殊结构的聚合物：
                      方案1
Figure A9880891800301
ROMP聚合物具有与加成聚合物不同的结构。ROMP聚合物包含具有比起始单体少一个环状单元的重复单元。如上所示，重复单元在不饱和主链中键接在一起。由于这种不饱和度，聚合物优选应随后被氢化，以使主链具有氧化稳定性。另一方面，加成聚合物在聚合物主链中无C＝C不饱和键，尽管由相同的单体形成。
本发明的单体可通过加成聚合和通过开环易位聚合(ROMP)(优选随后氢化)进行聚合。本发明的环状聚合物由如下结构表示：
Figure A9880891800302
其中R′至R″″独立地表示上面式I至V中定义的R1至R19，m为0至5的整数，且a表示聚合物主链中的重复单元数。
本发明的ROMP聚合物在易位开环聚合催化剂存在下，在合适的溶剂中进行聚合。通过ROMP聚合并随后氢化所得开环聚合物的方法公开于美国专利5,053,471和5,202,388，这里作为参考引入。
在一个ROMP实施方案中，本发明的多环单体可在单组分钌或锇金属卡宾配合物催化剂(如WO 95-US9655中公开的那些)存在下聚合。所用的单体与催化剂的比例应为约100∶1至约2,000∶1，优选比例约500∶1。反应可在卤代烃溶剂，如二氯乙烷、二氯甲烷、氯苯等或在烃溶剂，如甲苯中进行。溶剂在反应介质中的用量应足以获得固含量约5-40％重量，其中固体与溶剂比为6至25％重量是优选的。反应可在约0-60℃下进行，优选约20-50℃。
优选的金属卡宾催化剂是双(三环己基膦)亚苄基钌。令人吃惊且有利的是，已发现这种催化剂可用作初始ROMP反应催化剂和用作有效的氢化催化剂，以提供基本上饱和的ROMP聚合物。无需使用另外的氢化催化剂。在初始ROMP反应之后，对聚合物主链进行氢化的所有要求是，在温度高于约100℃但低于约220℃，优选约150℃至约200℃下，保持反应介质上的氢气压力。
本发明的加成聚合物可通过本领域熟练技术人员公知的标准游离基溶液聚合方法制备。式I至V的单体可在马来酸酐存在下进行均聚或共聚。游离基聚合技术描述于聚合物科学大全，John Wiley & Sons，13，708(1988)中。
此外，本发明的单体优选在包括VIII族金属离子源(优选钯或镍)的单或多组分催化剂体系存在下聚合。已令人吃惊地发现，如此生产的加成聚合物具有极好的透过深UV光(193纳米)的性能并显示极好的耐活性离子刻蚀性能。
本发明的优选聚合物由包含至少一种选自式I和II的多环单体、溶剂、含VIII族金属离子源的催化剂体系和任选的链转移剂的反应混合物聚合。该催化剂体系可以是预制的单组分VIII族金属基催化剂或多组分VIII族金属催化剂。
单组分体系
在一个实施方案中，本发明的单组分催化剂体系如下式所示包含VIII族金属阳离子配合物和弱配位抗衡阴离子：其中L表示含1、2或3个π-键的配体；M表示VIII族过渡金属；X表示含1个σ-键和0至3个π-键的配体；y为0、1或2，z为0或1，且其中y和z二者不能同时为0，当y为0时，a为2，当y为1时，a为1；CA为弱配位抗衡阴离子。
术语“弱配位的抗衡阴离子”是指仅与阳离子弱配位的阴离子，由此保持足以被中性路易斯碱置换的不稳定性。该术语更具体地是指这样一种阴离子，即当该阴离子在本发明的催化剂体系中用作稳定化阴离子时，不会将阴离子取代基或其片段转移至阳离子上，由此形成中性产品。该抗衡阴离子为非氧化性的、非还原性的、非亲核性和相对惰性的。
L为与VIII族金属阳离子配合物弱配位的中性配体。换句话说，该配体相对惰性，并且容易在增长聚合物链中被插入的单体自金属阳离子配合物中置换。含π-键的合适配体包括(C2至C12)单烯烃(例如，2，3-二甲基-2-丁烯)、二烯烃(C4至C12)(例如，降冰片二烯)和(C6至C20)芳烃部分。配体L优选为螯合双齿环(C6至C12)二烯烃，例如环辛二烯(COD)或二苯并COD，或芳族化合物如苯、甲苯或1，3，5-三甲基苯。
VIII族金属M选自元素周期表的VIII族金属。M优选选自镍、钯、钴、铂、铁和钌。最优选的金属是镍和钯。
配体X选自(i)向阳离子配合物中的金属提供金属-碳单σ-键(无π-键)的部分或(ii)向阳离子配合物中的金属提供金属-碳单σ-键和1至3个π-键的部分。在实施方案(i)中，该部分通过金属-碳单σ-键(无π-键)与VIII族金属键接。本实施方案中定义的代表性配体包括选自甲基、乙基、直链和支链部分(如，丙基、丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基)的(C1-C10)烷基部分，和(C7-C15)芳烷基，如苄基。在上面一般定义的实施方案(ii)中，阳离子具有通过金属-碳单σ-键和至少1个但不多于3个π-键与金属直接键接的烃基。烃基是指能够通过提供碳-金属σ-键和1-3个共轭或非共轭的烯属π-键来稳定VIII族金属阳离子配合物的基团。代表性的烃基是(C3至C20)链烯基，它可以是非环、单环或多环链烯基，并可被直链或支链(C1至C20)烷氧基、(C6至C15)芳氧基或卤素基团(如Cl和F)取代。
X优选为提供1个σ-键和1个π-键的单烯丙基配体或其正则形式；或提供至少一个与金属的烯属π-键和从末端碳原子(该碳原子与任一烯属碳原子相隔至少两个碳-碳单键)与金属的σ-键的化合物(实施方案iii)。
本领域熟练技术人员显而易见，当配体L或X不存在(即，y或z为0)时，金属阳离子配合物被在其中进行反应的溶剂弱配位。代表性的溶剂包括(但不限于)卤代烃，如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和芳族溶剂，如苯、甲苯、1，3，5-三甲基苯、氯苯和硝基苯等。下面将对合适的溶剂进行更详细讨论。
下面描述本发明单组分催化剂体系的VIII族金属阳离子配合物的所选实施方案。
结构VII说明实施方案(i)，其中配体X为通过金属-碳单σ-键与金属键接的甲基，配体L为通过两个烯属π-键与金属钯弱配位的COD。在下面的结构中，M优选表示钯或镍。
Figure A9880891800331
结构VIII、IX和X说明实施方案(ii)的各种例子，其中X为通过1个金属-碳单σ-键和至少1个但不多于3个π-键与金属(仅给出钯用作说明)键接的烯丙基。
在结构VIII中，L不存在，但提供3个π-键的芳基与金属钯弱配位；X为提供与钯键接的1个金属-碳单σ-键和1个烯属π-键的烯丙基。
在结构IX中，L为COD，X为提供与钯键接的1个金属-碳σ-键和1个烯属π-键的烯丙基。
结构X说明这样一个实施方案：其中配体X为提供与钯键接的1个金属-碳σ-键、1个共轭π-键和两个其它π-键的不饱和烃基；L不存在。
Figure A9880891800341
取代基R20、R21、R22在下面详细描述。
结构XI和XII说明实施方案(iii)的例子，其中L为COD，X为提供至少1个与VIII族金属键接的烯属π-键和1个从末端碳原子(该碳原子与任一烯属碳原子相隔至少两个碳-碳单键)与金属键接的σ-键的配体。
Figure A9880891800351
上述VIII族阳离子配合物与弱配位或非配位抗衡阴离子CA-缔合，其中CA-相对惰性、亲核性不好，并使阳离子配合物基本溶于反应溶剂。设计合适阴离子的关键是要求该阴离子不稳定，且对与最终催化剂物质中的VIII族金属阳离子配合物的反应稳定和惰性，并使单组分催化剂溶于本发明的溶剂。对与水或布朗斯台德酸的反应稳定且不具有位于阴离子外面的酸性质子的阴离子(即，不与强酸或碱反应的阴离子配合物)具有符合作为催化剂体系的稳定阴离子所需的稳定性。对最大不稳定性重要的阴离子性能包括总尺寸和形状(即，曲率半径大)，和亲核性。
一般来说，合适的阴离子可为使催化剂溶于所选溶剂且具有如下特性的任何稳定阴离子：(1)该阴离子应与上述路易斯酸、布朗斯台德酸、可还原路易斯酸、质子化路易斯碱、铊和银阳离子形成稳定盐；(2)阴离子上的负电荷应在阴离子骨架内离域化或在阴离子核内定域化；(3)阴离子的亲核性应该较差；和(4)该阴离子不应是强还原剂或氧化剂。
满足上述标准的阴离子可选自Ga、Al或B的四氟化物；P、Sb或As的六氟化物；全氟-乙酸根、丙酸根和丁酸根，水合高氯酸根；甲苯磺酸根和三氟甲基磺酸根；以及取代四苯基硼酸根，其中苯基环被氟或三氟甲基部分取代。选取的抗衡阴离子的例子包括BF4 -、PF6 -、AlF3O3SCF3 -、SbF6 -、SbF5SO3F、AsF6 -、三氟乙酸根(CF3CO2 -)、五氟丙酸根(C2F5CO2 -)、七氟丁酸根(CF3CF2CF2CO2 -)、高氯酸根(ClO4 -H2O)、对甲苯磺酸根(p-CH3C6H4SO3 -)和下式表示的四苯基硼酸根：其中R″独立地表示氢、氟和三氟甲基，n为1-5。
上述实施方案的优选单组分催化剂由下式表示：
Figure A9880891800362
该催化剂包括具有弱配位抗衡阴离子的π-烯丙基VIII族金属配合物。该金属阳离子配合物的烯丙基由含烯丙基官能度的化合物提供，上述烯丙基官能度通过碳-金属单σ-键和烯属π-键与M键接。VIII族金属M优选选自镍和钯，其中钯是最优选的金属。已令人吃惊地发现，其中M为钯且阳离子配合物不含除烯丙基官能度外的配体(即，Ly＝O)的那些单组分催化剂具有聚合官能多环单体(如，本发明含甲硅烷基的单体)的优异活性。如上所述，应理解催化剂被反应稀释剂溶剂化，该稀释剂可认为是阳离子配合物中VIII族金属的甚弱配体。
在上述结构VIII、IX和XIII中给出的烯丙基上的取代基R20、R21和R22各自独立地为氢、支化或未支化的(C1至C5)烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基，(C6至C14)芳基如苯基和萘基，(C7至C10)芳烷基如苄基、-COOR16、-(CH2)nOR16、Cl和(C5至C6)环脂族基团，其中R16为(C1至C5)烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基，n为1至5。
任选地，R20、R21和R22中的任何两个可键接在一起形成环状或多环结构。该环结构可为碳环或杂环。R20、R21和R22中的任何两个优选与连接它们的碳原子一起形成5-20个原子的环。代表性的杂原子包括氮、硫和羰基。具有烯丙基官能度的环状基团的说明性例子为如下结构：
Figure A9880891800371
其中R23为氢，直链或支链(C1至C5)烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和戊基，R24为甲基羰基、且R25为直链或支链(C1至C20)烷基。抗衡阴离子CA-定义如上。
π-烯丙基金属配合物的其它例子可在如下文献中找到：R.G.Guy和B.L.Shaw，无机化学和辐射化学进展，Vol.4，Academic PressInc.，纽约，1962；J.Birmin gham，E.de Boer，M.L.H.Green，R.B.King，R.Koster，P.L.I.Nagy，G.N.Schrauzer，有机金属化学进展，Vol.2，Academic Press Inc.，纽约，1964；W.T.Dent，R.Long和A.J.Wilkinson，化学会志(1964)1585；和H.C.Volger，荷兰化学论文集(Rec.Trav.Chim.)Pay Bas，88(1969)225；这些文献这里都作为参考引入。
上述实施方案中的单组分催化剂可通过将配位的VIII族金属卤化物组分与为随后所得金属阳离子配合物提供抗衡阴离子的盐混合制备。将配位的VIII族金属卤化物组分、提供抗衡阴离子的盐和任选的含π-键组分(例如，COD)在能够溶剂化所得单组分催化剂的溶剂中进行混合。使用的溶剂优选为选作反应介质的相同溶剂。催化剂可在溶剂中预先制备或可在反应介质中现场形成。
提供抗衡阴离子的合适盐是能够提供上述抗衡阴离子的任何盐，例如钠、锂、钾、银、铊和氨的盐，其中阴离子选自前面定义的抗衡阴离子(CA-)。提供抗衡阴离子的示例性盐包括TlPF6、AgPF6、AgSbF6、LiBF4、NH4PF6、KAsF6、AgC2F5CO2、AgBF4、AgCF3CO2、AgClO4·H2O、AgAsF6、AgCF3CF2CF2CO2、AgC2F5CO2、(C4H9)4NB(C6F5)4，和
具体的催化剂：[烯丙基-Pd-COD]+PF6 -通过形成配位的卤化钯组分，即双(烯丙基溴化钯)，然后将其在COD存在下，用提供抗衡阴离子的盐(即TlPF6)形式的卤化物提取试剂进行开裂而预制。反应顺序记录如下：
Figure A9880891800382
当分配时，仅保留一个通过2个π-键与钯键接的COD配体。烯丙基官能团通过1个金属-碳σ-键和1个π-键与钯键接。
为制备上述结构XIII表示的优选π-烯丙基VIII族金属/抗衡阴离子单组分催化剂，即当M为钯时，将烯丙基氯化钯与所需的提供抗衡阴离子的盐(优选抗衡阴离子的银盐)在合适溶剂中混合。氯化物配体以氯化银(AgCl)沉淀形式从烯丙基钯配合物中分离，然后将沉淀从溶液中滤出。烯丙基钯阳离子配合物/抗衡阴离子单组分催化剂留在溶液中。金属钯除了烯丙基官能团外无其它配体。
可用于本发明的另一单组分催化剂由下式表示：
Pd[R27CN]4[CA-]2其中R27独立地表示直链和支链(C1至C10)烷基，CA-为以上定义的抗衡阴离子。
适用于制备本发明聚合物的预制单组分催化剂体系由下式表示：
EnM(Q)f(Rz)g其中M为VIII族过渡金属，优选选自镍、钯、铂、铁、铑和钴。Q为吸电子配体，优选选自直链和支链(C1-C10)全卤烷基、(C7-C24)全卤烷芳基和全卤芳基，n为整数0、1、2或3；f为1、2、或3，前提是M为铑时f必须为3；且g为整数0或1，f为1时Rz必须存在。全卤烷基配体优选选自三氟甲基、全氟乙基和全氟乙基。全卤芳基配体优选选自五氟苯基、五氯苯基和五溴苯基。全卤烷芳基优选为2，4，6-三(三氟甲基苯基)。E选自单齿或双齿配体。
单齿配体的例子包括π-芳烃，如甲苯、苯和1，3，5-三甲基苯；由式Ri-O-Ri和Ri-S-Ri表示的醚、聚醚如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和硫醚，其中Ri可相同或不同，表示直链和支链(C1-C10)烷基，连接到杂原子上的那些Ri基团可一起表示包含4-8个碳原子的杂环，代表性的醚包括甲基叔丁基醚、二乙醚、呋喃、四氢呋喃；代表性的硫醚包括噻吩、四氢噻吩；环状二醚，如二噁烷；由式Ri-C(O)-Ri表示的酮，其中Ri定义如上且连接到羰基部分上的那些Ri基团可一起形成包含5-8个碳原子的取代或未取代环酮，取代基包括直链或支链(C1-C10)烷基和(C6-C24)芳基，代表性的酮包括丙酮、甲基乙基酮和甲基苯基酮；式N(Rd)3的胺，其中Rd独立地表示直链或支链(C1-C10)烷基、(C7-C10)芳烷基如苄基、(C6-C24)芳基和包含5-8个碳原子的环脂族基团，烷基、芳基和环脂族取代基任选包含选自氯、溴、氟和碘的卤素原子，代表性胺包括三乙胺、三丙胺和三丁胺；吡啶、直链和支链(C1-C10)烷基取代的吡啶；式P(Rd)3的膦，其中Rd定义如上，包括烷基膦、芳基膦和烷芳基膦，其中优选三烷基、三全氟烷基和三芳基膦；具有式(Rd)3PO的烷基氧化膦、芳基氧化膦和烷芳基氧化膦，其中Rd定义如上，优选的是三烷基、三全氟烷基和三芳基氧化膦；具有式P(ORd)3的烷基亚磷酸酯、芳基亚磷酸酯和烷芳基亚磷酸酯，其中Rd定义如上，优选的是三烷基、三全氟烷基和三芳基亚磷酸酯；由式RiC(O)ORi表示的酯，其中Ri定义如上且其中键接到羰基和氧原子上的Ri取代基可与其一起形成包含3-8个碳原子的未取代或取代内酯环，代表性酯包括乙酸乙酯，代表性内酯包括β-丙内酯和γ-丁内酯。Rz表示以下给出的取代或未取代烯丙基配体：其中R20、R21和R22定义如上。
除吸电子基团配体外无其它任何配体的代表性预制催化剂是双(2，4，6-三(三氟甲基苯基))镍。
包含单齿配体的代表性预制催化剂是(甲苯)双(全氟苯基)镍、(1，3，5-三甲苯)双(全氟苯基)镍、(苯)双(全氟苯基)镍、双(四氢呋喃)双(全氟苯基)镍、(二甲氧基乙烷)双(2，4，6-三(三氟甲基苯基))镍、双(二噁烷)双(全氟苯基)镍、(甲代烯丙基)镍(五氟苯基)(三苯基膦)、和(甲代烯丙基)镍(五氟苯基)(三环己基膦)以及化合物[Ni(C6F5)2Cl]2 2-。
双齿配体的例子包括包含磷、氧、氮和硫的半不稳定螯合配体，由下式表示：
Figure A9880891800402
其中Y和Z独立地表示磷、氧、羰基、氮和硫，且K是包含2-25个碳原子的未取代和取代烃主链部分或二价亚烷基醚部分，其中所述亚烷基独立地包含1-10个碳原子。磷、氧、硫、氮原子和羰基碳可任选被直链和支链(C1-C10)烷基和(C6-C24)芳基所取代。烃主链部分可被侧挂的包含1-10个碳原子的直链和支链烷基、5-15个碳原子的脂环基团、包含6-20个碳原子的芳基和胺所取代。烃主链上的侧取代基可任选被直链和支链(C1-C10)烷基、苯基、卤化物和氨基所取代。包含上述双齿配体的本发明催化剂可由下式表示：其中K、Y、Z、M和Q定义如上。包含其中Y和Z为磷、氧或羰基的双齿螯合配体的说明性催化剂由下式表示：
Figure A9880891800412
其中Rh独立地表示氢原子、直链和支链(C1-C10)烷基和(C6-C24)芳基，且Rj表示直链和支链(C1-C10)烷基和(C6-C24)芳基。
单体与催化剂在反应介质中的比例可为约50000∶1至约50∶1，优选约20000∶1至约100∶1，更优选约2000∶1至约100∶1，最优选约500∶1至约100∶1。反应可在以上给出的有机溶剂中进行。优选的溶剂包括上述的脂族烃如己烷、脂环烃如环己烷和芳烃如苯、甲苯和1，3，5-三甲苯以及以下描述的极性有机烃类。前述溶剂可单独或以两种或多种的混合物使用。极性有机溶剂包括以上刚对催化剂结构式进行说明时描述成配体的各种醚、酯和酮。合适的极性有机溶剂包括乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基苯基酮、β-丙内酯和γ-丁内酯。所用的反应温度为约0℃至约70℃，优选10℃至约50℃，更优选约20℃至约40℃。单体在反应溶剂或稀释剂中的优选浓度为约5-50％重量的单体(在溶剂中)。
如果使用式EnM(Q)f(Rz)g的预制催化剂体系，已经发现，通过提高单体中的催化剂浓度并降低反应溶剂中的单体浓度，可有效地降低聚合物产物的分子量。已经发现，催化剂浓度与单体浓度在反应介质中的相互作用。如果在优选的单体与催化剂比率内和单体/反应溶剂范围内操作以及增加催化剂加入量并伴随降低单体/溶剂浓度，可以看到聚合物产物的分子量下降。还已发现，通过在双组分溶剂体系的存在下进行聚合反应，同时保持较高的催化剂/单体以及单体/溶剂浓度，可有效地降低聚合物产物的分子量。双组分溶剂体系是指，将非极性烃稀释剂，如环己烷与极性有机溶剂，如乙酸乙酯结合使用。合适的非极性溶剂包括作为稀释剂，即可与极性有机溶剂混溶的任何溶剂。极性有机溶剂优选为适用作催化剂组分的溶剂的有机酯。非极性烃溶剂与极性有机溶剂的比率为75∶24重量/重量至25∶75重量/重量，优选50∶50重量/重量。为了在反应介质中采用较高浓度的单体，降低分子量的双组分溶剂体系方法是有利的。
具有以上结构式的预制单组分催化剂可通过几条路线来合成。在一条合成路线中，将VIII族金属离子源，如三氟乙酸镍与能够将合适的吸电子配体转移到VIII族金属上的试剂(如，双(五氟苯基)锌或格氏试剂，如五氟苯基溴化镁)进行反应。反应在合适的溶剂，如二乙醚或THF中进行。该溶剂体系可提供剩余的配体源。例如，如果使用THF作为溶剂，合成的催化剂产物为(THF)2Ni(C6F5)2。合成可在约-100℃至约100℃下进行。通常，反应可在室温下进行，但也可采用高温来提高反应速率。在另一合成路线中，催化剂上的THF配体可被单-或双齿配体，如甲苯或三苯基膦取代，即简单地将(THF)2Ni(C6F5)2催化剂与甲苯或三苯基膦进行反应。以下给出了代表性的反应方案。
Figure A9880891800431
在另一合成路线中，可将包含VIII族金属化合物(包含所需的单齿或双齿配体)的试剂与包含吸电子基团配体的试剂进行反应。例如，在合适的溶剂中，将双(三苯基膦)二溴化镍与格氏试剂五氟苯基溴化镁进行反应，得到催化剂((C6H5)3P)2Ni(C6F5)2。以下给出了反应方案。
在制备预制催化剂的另一方法中，将结合了合适配体试剂(如，THF)的中性(零氧化态)VIII族金属试剂，如Ni(COD)2与能够氧化加成到VIII族金属上的吸电子基团配体试剂在溶剂中进行反应。五氟苯甲酰氯可用作吸电子配体试剂。以下给出了反应方案。
在另一合成路线中，催化剂可通过金属蒸汽和活化金属合成法来制备，这些方法分别由R.G.Gastinger、B.B.Anderson、K.J.Klabunde在美国化学学会杂志，1980，102，4959-4966和R.D.Rieke、W.J.Wolf、N.Kujundzic、A.V.Kavaliunas在美国化学学会杂志，1977，99，4159-4160中描述。吸电子配体试剂氧化加成到活化的零价VIII族金属上，形成预制催化剂。
应该理解，上式EnM(Q)f(Rz)g中描述的催化剂可在反应介质中的单体溶液存在下，通过将含VIII族金属(M)的试剂与所需的吸电子配体(Q)试剂和单齿和双齿配体(E)试剂进行反应而现场形成。另外，这些催化剂可任选在活化剂的存在下，通过芳基化或烷基化VIII族金属而现场形成。含VIII族金属的试剂可选自包含镍、钯、铂、钴、铁和铑的化合物，其中最优选镍和钯。对VIII族金属化合物没有任何限制，只要该化合物能提供能够被芳基化或烷基化的VIII族金属离子源。换句话说，包含VIII族金属的部分应该包含能够易于被芳基化或烷基化试剂所提供的吸电子配体置换的基团或配体。优选的是，VIII族金属化合物是可溶的或可在反应介质中变成可溶(通过合适配体的连接作用)。包含VIII族金属的试剂的例子包括阴离子配体，选自卤化物如氯化物、溴化物、碘化物或氟化物离子；拟卤化物，如氰化物、氰酸盐、硫氰酸盐、氢化物；碳阴离子，如直链和支链(C1-C40)烷基阴离子、苯基阴离子；亚环戊二烯基阴离子；π-烯丙基；β-二羰基化合物的烯醇化物，如乙酰丙酮化物(4-戊二酮化物)、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化物和卤化乙酰丙酮化物，如1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮化物、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮化物；碳的酸性氧化物的阴离子，如羧酸根和卤化羧酸根(如，乙酸根、2-乙基己酸根、新癸酸根、三氟乙酸根等)以及氮的氧化物阴离子(如，硝酸根、亚硝酸根等)、铋的氧化物阴离子(如，铋酸根等)、铝的氧化物阴离子(如，铝酸根等)、硅的氧化物阴离子(如，硅酸根等)、磷的氧化物阴离子(如，磷酸根、亚磷酸根、膦等)、硫的氧化物阴离子(如，硫酸根如三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、亚硫酸根等)；内鎓盐；酰胺；酰亚胺；氧化物；磷化物；硫化物；(C6-C24)芳氧化物、(C6-C20)醇盐、氢氧化物、羟基(C1-C20)烷基；邻苯二酚；草酸盐；螯合醇盐和芳氧化物。
适用作VIII族金属离子源的VIII族过渡金属化合物的例子包括：乙基己酸钯、反式-PdCl2(PPh3)2、双(三氟乙酸)钯(II)、双(乙酰丙酮)钯(II)、2-乙基己酸钯(II)、(乙酸)2Pd(PPh3)2、溴化钯(II)、氯化钯(II)、碘化钯(II)、四氟硼酸单乙腈三(三苯基膦)钯(II)、四氟硼酸四(乙腈)钯(II)、二氯双(乙腈)钯(II)、二氯双(三苯基膦)钯(II)、二氯双(苄腈)钯(II)、乙酰丙酮钯、双(乙腈)二氯化钯、双(二甲基亚砜)二氯化钯、乙酰丙酮镍、羧酸镍、二甲基乙二肟镍、乙基己酸镍、NiCl2(PPh3)2、NiCl2(PPh2CH2)2、(P(环己基)3)H、Ni(Ph2P(C6H4)CO2)、(PPh3)(C6H5)Ni(Ph2PCH＝C(O)Ph)、双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)镍(II)、四水合六氟乙酰丙酮镍(II)、二水合三氟乙酰丙酮镍(II)、四水合乙酰丙酮镍(II)、二茂镍、乙酸镍(II)、溴化镍、氯化镍、二氯己基乙酸镍、乳酸镍、四氟硼酸镍、双(烯丙基)镍、双(环戊二烯基)镍、新癸酸钴、乙酸钴(II)、乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)、苯甲酸钴(II)、氯化钴、溴化钴、二氯己基乙酸钴、硬脂酸钴(II)、四氟硼酸钴(II)、环烷酸铁、氯化铁(II)、氯化铁(III)、溴化铁(II)、溴化铁(III)、乙酸铁(II)、乙酰丙酮铁(III)、二茂铁、氯化铑、三(三苯基膦)三氯化铑。
芳基化或烷基化试剂或助催化剂包含全卤苯基和2，4，6-三(三氟甲基苯基)部分。优选的助催化剂或芳基化和烷基化试剂包括双(五卤苯基)锌·二甲氧基乙烷(如，(C6H5)2Zn·dme，其中X表示卤素取代基，优选氟、溴和氯，且dme为二甲氧基乙烷)、三(全氟苯基)硼(如，B(C6H5)3)、水合三(全氟苯基)硼(如，B(C6H5)3·3H2O)、三(2，4，6-三氟甲基)苯基锂、双(2，4，6-三氟甲基)苯基锌、双(2，4，6-三氟甲基)苯基镁和双(三氟甲基)镉·dme(如，Cd(CF3)2·dme)。
活化剂包括三烷基铝化合物如三乙基铝、二烷基镁化合物如二丁基镁、二烷基锌如二乙基锌。已经发现，对于大多数催化剂体系，这些活化剂可提高聚合反应的引发速率。如果使用烷基铝作为活化剂，优选与其一起使用含氧化合物。合适的含氧化合物可选自四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙醚、丙醇或包含氧取代基的本发明单体。如果使用烷基铝作为活化剂，则无需加入含氧化合物，只要待聚合的环状单体具有一个含氧取代基，如包含羧酸、酯、羰基、醚或醇的取代基。如果使用非极性烃溶剂，如己烷、环己烷、甲苯等作为反应稀释剂，可以使用较少量的含氧化合物(每摩尔VIII族金属，约10摩尔含氧化合物)。如果在聚合反应中使用卤代烃稀释剂，如二氯甲烷、二氯乙烷等，可在反应介质中采用较高含量的含氧化合物(每摩尔VIII族金属，最高约1000摩尔含氧化合物)。
已经发现，可现场将IVB族金属，优选钛、锆和铪；镧系金属，优选钐和铕；VB族金属，优选钒；和VA族金属，优选硅、锗、锡和铅芳基化，形成用于环状烯烃聚合反应的活性催化剂。这些金属包括易于被由上述芳基化或烷基化试剂提供的芳基所置换的配体，如卤根基团、乙酸根基团和乙酰丙酮化物基团。
除了作为适用于光刻胶聚合物用途的单体的加成聚合反应的有效催化剂外，上述催化剂还适用于聚合许多类型的取代或未取代环状烯烃单体。式EnM(Q)f(Rz)g的预制或现场形成催化剂可用于聚合以上定义的式I、II、III、IV和V单体的任何组合形式。除了式I-V的环状烯烃单体外，已经发现这些催化剂可用于聚合下式VI和VII的环状烯烃单体：
Figure A9880891800461
其中R30、R31、R32和R33独立地表示氢原子、直链或支链(C1-C20)烷基、(C6-C24)芳基，且R30-R33中的至少一个表示基团-(B)n-SiR34R35R36，其中B为二价桥接或隔离基团且n为整数0或1。二价基团是一种由式-(CdH2d)-表示的亚烷基，其中d表示亚烷基链中的碳原子数且为整数1-10。二价基团优选选自直链或支链(C1-C10)亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基和亚癸基。如果考虑支链亚烷基，则要理解，直链亚烷基链中的氢原子可被直链或支链(C1-C5)烷基所取代。如果n为0，则显然不存在隔离基团且B表示共价键。换句话说，甲硅烷基-SiR34R35R36直接连接到环上。取代基R34、R35和R36独立地表示选自氯、氟、溴和碘的卤素原子、直链或支链(C1-C20)烷基、直链或支链(C1-C20)烷氧基、取代或未取代(C6-C20)芳氧基、直链或支链(C1-C20)烷基羰氧基和(C1-C20)烷基过氧基。优选的是，R34、R35或R36中的至少一个选自直链或支链(C1-C10)烷氧基或卤素基团。更优选的是，R34、R35和R36各自相同且选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基和氯。更加优选的是，n为0，且R34、R35和R36为乙氧基，如R30-R33中至少一个为三乙氧基甲硅烷基取代基。
在另一实施方案中，式EnM(Q)f(Rz)g的芳基化和烷基化催化剂可用于均聚和共聚一种或多种具有以下单体结构式的单体：
Figure A9880891800471
其中R40、R41、R42和R43独立地表示氢原子、直链或支链(C1-C20)烷基、烃基取代和未取代(C5-C12)环烷基、(C7-C15)芳烷基、(C3-C20)炔基、直链和支链(C3-C20)链烯基、乙烯基；R40和R41或R42和R43可一起形成(C1-C10)亚烷基，R40和R43可与它们所连接的两个环碳原子一起表示具有4-12个碳原子的饱和和不饱和环状基团或包含6-17个碳原子的芳环、或酸酐或二碳酰亚胺基团；-(B)n-SiR34R35R36，其中B为选自直链和支链(C1-C10)亚烷基的二价桥接或隔离基团，n为整数0或1，R34、R35和R36独立地表示卤素、直链或支链(C1-C20)烷基、直链或支链(C1-C20)烷氧基、取代或未取代(C6-C20)芳氧基、直链或支链(C1-C20)烷基羰氧基和(C1-C20)烷基过氧基；-(A)nC(O)OR”、-(A)n-OR”、-(A)n-OC(O)R”、-(A)n-OC(O)OR”、-(A)n-C(O)R”、-(A)n-OCH2C(O)OR*、-(A)n-C(O)O-A’-OCH2C(O)OR*、-(A)n-OC(O)C(O)OR”、-(A)n-O-A’-C(O)OR”、-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR”、-(A)n-C(O)O-A’-C(O)OR”、-(A)n-C(O)-A’-OR”、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)OR”、-(A)n-C(O)O-A’-O-A’-C(O)OR”、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)C(O)OR”、-(A)n-C(R”)2CH(R”)(C(O)OR”)和-(A)nC(R”)2CH(C(O)OR”)2、-(A)n-R”
Figure A9880891800481
其中R37为氢原子、直链或支链(C1-C10)烷基、或(C6-C15)芳基，其中n为0或1，m为0-5的整数，-A-和-A’-独立地表示二价基团，选自直链和支链(C1-C10)亚烷基、(C2-C10)亚烷基醚、聚醚或下式的环状基团：
Figure A9880891800482
其中n为2-7的整数，R”表示氢原子或直链和支链(C1-C10)烷基、-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-CH(Rp)OCH2CH3、-CH(Rp)OC(CH3)3，
Figure A9880891800483
其中Rp表示氢原子或直链或支链(C1-C5)烷基；直链和支链(C1-C10)烷氧基亚烷基、聚醚、单环和多环(C4-C20)环脂族部分、环醚、环二醚、环酮和环酯(内酯)，如果任何R40-R43表示琥珀酸或碳酰亚胺部分且n为1，A只能表示直链或支链(C1-C10)亚烷基。
因此，可以容易制备出包含聚合自一种或多种式I-VI单体的重复单元的均聚物和共聚物。
多组分体系
本发明多组分催化剂体系的实施方案包括VIII族金属离子源，并结合有机金属助催化剂与第三组分之一或两者。助催化剂选自有机铝化合物、氢化二烷基铝、二烷基锌化合物、二烷基镁化合物和烷基锂化合物。
VIII族金属离子源优选选自含镍、钯、钴、铁和钌的化合物，其中镍和钯是最优选的。对VIII族金属化合物并无限制，只要它能提供催化活性的VIII族金属离子源。VIII族金属化合物优选可溶于反应介质或能够变得可溶于反应介质。
VIII族金属化合物包括与VIII族金属键接的离子性和/或中性配体。离子性和中性配体可选自单齿、双齿或多齿部分及其混合物。
可与金属键接形成VIII族金属化合物的代表性离子配体是选自如下的阴离子配体：卤化物，如氯化物、溴化物、碘化物或氟化物离子；拟卤化物如氰化物、氰酸盐、硫氰酸盐、氢化物；碳阴离子如支化和未支化的(C1至C40)烷基阴离子；苯基阴离子；亚环戊二烯基阴离子；π-烯丙基；β-二羰基化合物的烯醇化物如乙酰丙酮化物(4-戊二酮化物)、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化物和卤化乙酰丙酮化物如1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮化物、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮化物；碳的酸性氧化物阴离子如羧酸根和卤代羧酸根(如乙酸根、2-乙基己酸根、新癸酸根、三氟乙酸根等)，和氮的氧化物阴离子(如硝酸根、亚硝酸根等)，铋的氧化物阴离子(如铋酸根等)，铝的氧化物阴离子(如铝酸根)、硅的氧化物阴离子(如硅酸根等)，磷的氧化物阴离子(如磷酸根、亚磷酸根、膦等)，硫的氧化物阴离子(如硫酸根，例如三氟甲磺酸根，对甲苯磺酸根、亚硫酸根等)；内鎓盐；酰胺；酰亚胺；氧化物；磷化物；硫化物；(C6至C24)芳氧化物，(C1至C20)醇盐、氢氧化物、羟基(C1至C20)烷基；邻苯二酚；草酸盐；螯合醇盐和芳氧化物。钯化合物还可含配合物阴离子如PF6 -、AlF3O3SCF3 -、SbF6 -和下式表示的化合物：
Al(R_)4 -，B(X)4 -其中R_和X独立地表示选自Cl、F、I和Br的卤素原子，或取代或未取代烃基。烃基的代表性例子是(C1至C25)烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基和其异构形式；(C2至C25)链烯基如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十五碳烯基和其异构体形式。(C6至C25)芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等；(C7至C25)芳烷基如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯己基、萘辛基等；(C3至C8)环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、2-降冰片基和2-降冰片烯基等。除了上面的定义外，X表示基团：
Figure A9880891800501
术语“取代烃基”是指前面定义的其中一个或多个氢原子已被卤素原子如Cl、F、Br和I(例如，在全氟苯基中)；羟基；氨基；烷基；硝基；巯基等取代的烃基。
VIII族金属化合物还可含阳离子如下式表示的有机铵、有机鉮、有机鏻和吡啶鎓化合物其中A表示氮、砷和磷，基团R28可独立地选自氢、支化或未支化(C1至C20)烷基、支化或未支化(C2至C20)链烯基，和(C5至C16)环烷基如环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。R29和R30独立地选自氢、支化和未支化(C1至C50)烷基、直链和支链(C2至C50)链烯基和(C5至C16)环烷基，如上面定义的；n为1至5，优选1、2或3，最优选n为1。R30优选与吡啶环上的3、4和5位连接。
应注意的是，增加基团R28中所含碳原子的总数可使过渡金属化合物在有机介质如有机溶剂和多环单体中具有更好的溶解性。基团R28优选选自(C1-C18)烷基，其中所有基团R28的碳原子总数为15-72，优选25-48，更优选21-42。基团R21优选选自直链和支链(C1至C50)烷基，更优选(C10至C40)烷基。R30优选选自直链和支链(C1至C40)烷基，更优选(C2至C30)烷基。
有机铵阳离子的具体例子包括三(十二烷基)铵、甲基三辛基铵、三(十三烷基)铵和三辛基铵。有机鉮和有机鏻阳离子的具体例子包括三(十二烷基)鉮和鏻、甲基三辛基鉮和鏻、三(十三烷基)鉮和鏻、和三辛基鉮和鏻。具体的吡啶鎓阳离子包括二十烷基-4-(1-丁基戊基)吡啶鎓、二十二烷基-4-(13-二十五烷基)吡啶鎓和二十烷基-4-(1-丁基戊基)吡啶鎓。
可与钯过渡金属键接的合适中性配体是烯烃；炔烃；一氧化碳；氧化氮，氮化合物如氨、烷基胩，烷基异氰酸酯，烷基异硫氰酸酯；吡啶和吡啶衍生物(如1，10-菲咯啉、2，2′-联吡啶)，1，4-二烷基-1，3-二氮杂丁二烯，1，4-二芳基-1，3-二氮杂丁二烯和下式表示的胺：
Figure A9880891800511
其中R31独立地为定义如上的烃基或取代烃基，且n为2至10。脲；腈如乙腈、苄腈和其卤代衍生物；有机醚如二甘醇的二甲醚、二噁烷、四氢呋喃、呋喃、二烯丙基醚、二乙醚，环醚如二甘醇环状低聚物；有机硫化物如硫醚(二乙基硫)；胂；_；膦如三芳基膦(例如三苯基膦)、三烷基膦(例如三甲基、三乙基、三丙基、三(二十五烷基)膦及其卤化衍生物)、双(二苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)丙烷、双(二甲基膦基)丙烷、双(二苯基膦基)丁烷、(S)-(-)-2，2′-双(二苯基膦基)-1，1′-联萘、(R)-(+)-2，2′-双(二苯基膦基)-1，1′-联萘和双(2-二苯基膦基乙基)苯基膦；膦氧化物、卤化磷；下式表示的亚磷酸酯：
P(OR31)3其中R31独立地表示定义如上的烃基或取代烃基；磷酰卤；膦酸酯；亚膦酸酯；次膦酸酯；酮；亚砜如(C1至C20)烷基亚砜；(C6至C20)芳基亚砜、(C7至C40)烷芳基亚砜等。应注意上面的中性配体正如下面将描述的，可用作任选的第三组分。
适用作VIII族金属离子源的VIII族过渡金属化合物的例子包括：乙基己酸钯、反式-PdCl2(PPh3)2、双(三氟乙酸)钯(II)、双(乙酰丙酮)钯(II)、2-乙基己酸钯(II)、Pd(CH3COO)2(PPh3)2、溴化钯(II)、氯化钯(II)、碘化钯(II)、氧化钯(II)、四氟硼酸单乙腈三(三苯基膦)钯(II)、四氟硼酸四乙腈钯(II)、二氯双乙腈钯(II)、二氯双(苄腈)钯(II)、二氯双(三苯基膦)钯(II)、乙酰丙酮钯、双乙腈二氯化钯、双(二甲亚砜)二氯化钯、乙酰丙酮镍、羧酸镍、二甲基乙二肟镍、乙基己酸镍、NiCl2(PPh3)2、NiCl2(PPh2CH2)2、(P(环己基)3HNi(Ph2P(C6H4)CO2)、(PPh3)(C6H5)Ni(Ph2PCH＝C(O)Ph)、双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)镍(II)、四水合六氟乙酰丙酮镍(II)、二水合三氟乙酰丙酮镍(II)、四水合乙酰丙酮镍(II)、二茂镍、乙酸镍(III)、溴化镍、氯化镍、乙酸二氯己基镍、乳酸镍、氧化镍、四氟硼酸镍、双烯丙基镍、双(环戊二烯基)镍、新癸酸钴、乙酸钴(II)、乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)、苯甲酸钴(II)、氯化钴、溴化钴、乙酸二氯己基钴、硬脂酸钴(II)、四氟硼酸钴(II)、环烷酸铁、氯化铁(II)、氯化铁(III)、溴化铁(II)、溴化铁(III)、乙酸铁(II)、乙酰丙酮铁(III)、二茂铁、三(三苯基膦)二氯化钌、三(三苯基膦)氢化(hydrido)氯化钌、三氯化钌、四乙腈二氯化钌、四(二甲基亚砜)二氯化钌、氯化铑、三(三苯基膦)三氯化铑。
本发明的多组分催化剂体系的有机铝组分由下式表示：
AlR32 3-xQx其中R32独立地表示直链和支链(C1至C20)烷基、(C6至C24)芳基、(C7至C20)芳烷基、(C3至C10)环烷基；Q为选自氯、氟、溴、碘的卤化物或拟卤化物、直链和支链(C1至C20)烷氧基、(C6至C24)芳氧基；x为0至2.5，优选0至2。
代表性的有机铝化合物包括三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三(2-甲基丁基)铝、三(3-甲基丁基)铝、三(2-甲基戊基)铝、三(3-甲基戊基)铝、三(4-甲基戊基)铝、三(2-甲基己基)铝、三(3-甲基己基)铝、三辛基铝、三(2-降冰片基)铝等；二烷基卤化铝如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝等；单烷基二卤化铝如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、乙基二碘化铝、丙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝等；和烷基倍半卤化铝如甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、丙基倍半氯化铝、异丁基倍半氯化铝等。
二烷基氢化铝选自直链和支链(C1至C10)二烷基氢化铝，其中二异丁基氢化铝是优选的二烷基氢化铝化合物。
二烷基锌化合物选自直链和支链(C1至C10)二烷基锌化合物，其中二乙基锌是优选的。二烷基镁化合物选自直链和支链(C1至C10)二烷基镁，其中二丁基镁是最优选的。烷基锂选自直链和支链(C1至C10)烷基锂化合物，其中丁基锂是优选的烷基锂。
在实施本发明时，将得自VIII族金属离子源的催化剂体系与选自助催化剂化合物和第三组分化合物之一或两者的组分一起使用。
第三组分的例子是路易斯酸如BF3·乙醚化物、TiCl4、SbF5、三(全氟苯基)硼、BCl3、B(OCH2CH3)3；强布朗斯台德酸如六氟锑酸(HSbF6)、水合HPF6、三氟乙酸(CF3CO2H)和FSO3H·SbF5、H2C(SO2CF3)2CF3SO3H和对甲苯磺酸；卤化化合物如六氯丙酮、六氟丙酮、3-丁烯酸-2，2，3，4，4-五氯丁基酯、六氟戊二酸、六氟异丙醇，和氯醌，即：电子给体如膦和亚磷酸酯，及选自(C4至C12)脂族和(C6至C12)环脂族二烯烃如丁二烯、环辛二烯和降冰片二烯的烯烃电子给体。
强布朗斯台德酸的酸度可通过测定其Hammett酸度函数H0确定。Hammett酸度函数的定义可在高等无机化学，F.A.Cotton和G.Wilkinson编著，Wiley-Interscience，1988，p.107中找到。
如上所述，中性配体可用作具有电子给体性质的任选第三组分。
在本发明的一个实施方案中，多组分催化剂体系可通过如下方法制备，包括：将催化剂组分(即VIII族金属化合物、助催化剂化合物和第三组分(如果使用))与烃或卤代烃溶剂一起混合，然后将该预混合催化剂体系在包含至少一种甲硅烷基官能多环单体的反应介质中混合。此外，(假定使用任选的第三组分)，可将任何两种催化剂体系组分在烃或卤代烃溶剂中预混合，然后加入反应介质中。剩余的催化剂组分可在加入该预混合组分之前或之后加入反应介质中。
在另一实施方案中，该多组分催化剂体系可通过在反应介质中将所有催化剂组分一起混合而现场制备。加料顺序并不重要。
在本发明多组分催化剂体系的一个实施方案中，典型的催化剂体系包括VIII族过渡金属盐(例如，乙基己酸镍)、有机铝化合物(例如三乙基铝)以及第三组分(例如BF3·乙醚化物)与六氟锑酸(HSbF6)的混合物，其优选的摩尔比Al/BF3·乙醚化物/镍/酸为10/9/1/0.5-2。反应方案记录如下：
1.乙基己酸镍+HSbF6+9BF3·乙醚化物+10三乙基铝→活性催化剂
在本发明多组分催化剂体系的另一实施方案中，催化剂体系包括镍盐如乙基己酸镍、有机铝化合物如三乙基铝，和第三组分路易斯酸如三(全氟苯基)硼，如下面的方案所示：
2.乙基己酸镍+三(全氟苯基)硼+三乙基铝→活性催化剂
在本发明多组分催化剂体系的另一实施方案中，第三组分为选自各种卤化活化剂的卤化化合物。如下所示，典型催化剂体系包括VIII族过渡金属盐、有机铝化合物和第三组分卤化化合物：
3.乙基己酸镍+三乙基铝+氯醌→活性催化剂
在本发明多组分催化剂体系的再一实施方案中，无助催化剂存在。如下所示，该催化剂体系包括VIII族金属盐(例如3-烯丙基溴化镍二聚体)和路易斯酸(例如三(全氟苯基)硼)：
4.η3-烯丙基氯化镍+三(全氟苯基)硼→活性催化剂
已经发现，在本发明单和多组分催化剂体系的金属阳离子配合物中选取的VIII族金属会影响所得聚合物的微观结构和物理性能。例如，我们已观察到，钯催化剂通常得到仅为2，3-束缚并具有一定程度立构规整度的降冰片烯单元。由上述第二种催化剂体系和式EnNi(C6F5)2单组分催化剂体系催化的聚合物在聚合物链两个末端的至少一个上含有全氟苯基。换句话说，全氟苯基部分可处于聚合物的一个或两个末端上。在每一情况下，全氟苯基与聚合物主链的末端多环重复单元共价键接并为其侧链。
使用本发明单和多组分催化剂的反应在有机溶剂中进行，该溶剂对催化剂体系无不利影响并且为单体的溶剂。有机溶剂的例子为脂族(非极性)烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷；脂环族烃如环戊烷和环己烷；芳烃如苯、氯苯、邻二氯苯、甲苯和二甲苯；卤代(极性)烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯乙烯、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷和1-氯戊烷。
反应溶剂的选择取决于多种因素，包括催化剂的选择和是否需要以淤浆或溶液法进行聚合。对于本发明中描述的大多数催化剂，优选溶剂为氯代烃如二氯甲烷和1，2-二氯乙烷，和芳烃如氯苯和硝基苯，简单烃因为导致官能NB型单体的转化率低而不太优选。已令人吃惊地发现，某些催化剂体系，特别是基于VIII族金属化合物和烷基卤化铝(尤其是单烷基二卤化铝，如乙基二氯化铝)的多组分催化剂体系，及上述第2种催化剂，当在简单烃如庚烷、环己烷和甲苯中使用时，也得到极好的结果(和高单体转化率)。
总单体与单和多组分催化剂中VIII族金属的摩尔比可为20∶1至100,000∶1，优选50∶1至20,000∶1，最优选100∶1至10,000∶1。
在多组分催化剂体系中，助催化剂金属(例如铝、锌、镁和锂)与VIII族金属的摩尔比低于或等于100∶1，优选低于或等于30∶1，最优选低于或等于20∶1。
所用的第三组分与VIII族金属的摩尔比为0.25∶1至20∶1。当将酸用作第三组分时，酸与VIII族金属的摩尔比低于或等于4∶1，优选低于或等于2∶1。
进行本发明聚合反应的温度通常为-100℃至120℃，优选-60℃至90℃，最优选-10℃至80℃。
本发明的最佳温度取决于很多变量，主要取决于催化剂的选择以及反应稀释剂的选择。因此，对于任何给定的聚合工艺，最优温度在进行实验确定时要考虑这些变量。
在研制这些催化剂和聚合物体系的过程中，我们观察到将钯催化剂连接至生长聚合物链的钯-碳键特别稳定。这在聚合带有酸不稳定基团、酯和羧酸官能度的多环单体时是一个主要的优点，因为钯催化剂对这类官能度极具耐性。但是，这种稳定性也使从所得聚合物中去除钯催化剂残余物非常困难。在研制这些新组合物期间，我们发现钯-碳键可用一氧化碳，优选在质子性溶剂如醇、水分或羧酸存在下方便地开裂(形成可过滤或离心去除的钯金属沉淀物)。
通过本发明方法获得的聚合物的分子量(Mn)为约1,000至约1,000,000，优选约2,000至约700,000，更优选约5,000至约500,000，最优选约10,000至约50,000。
分子量可通过改变催化剂与单体的比例，即通过改变引发剂与单体的比例来控制。还可通过在链转移剂存在下进行聚合，形成分子量约500至约500,000的较低分子量聚合物和低聚物。包括4至50个重复单元的大单体或低聚物可以在选自相邻碳原子之间具有末端烯属双键的化合物的CTA(链转移剂)存在下制备，其中所述相邻碳原子中的至少一个具有两个氢原子与之相连。CTA不包括苯乙烯(非苯乙烯)、乙烯基醚(非乙烯基醚)和共轭二烯。非苯乙烯和非乙烯基醚是指从本发明链转移剂中排除具有下列结构的化合物：
Figure A9880891800571
其中A为芳族取代基，且R为烃基。
本发明的优选CTA化合物由下式表示：其中R′和R″独立地表示氢、支化或未支化(C1至C40)烷基、支化或未支化(C2至C40)链烯基、卤素原子。
在上述链转移剂中，具有2-10个碳原子的α-烯烃是优选的，如乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-癸烯、1，7-辛二烯和1，6-辛二烯，或异丁烯。其它CTA包括烯丙基卤，如烯丙基氯、烯丙基溴等、三氟乙酸烯丙基酯、β-蒎烯(pineres)、α-蒎烯。
尽管任何所给结果的最优条件应由本领域熟练技术人员在考虑上述所有因素下进行实验确定，但可根据需要方便地使用许多一般原则。我们发现，通常α-烯烃(例如乙烯、丙烯、1-己烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯)是最有效的链转移剂，而1，1-二取代烯烃(如，异丁烯)不太有效。换句话说，在其它所有条件相同的情况下，获得给定分子量所需的异丁烯浓度大大高于选择乙烯时的浓度。苯乙烯类烯烃、共轭二烯和乙烯基醚作为链转移剂无效，因为它们趋向于被这里描述的催化剂聚合。
CTA的用量按NB型单体的总摩尔量计通常为约0.10％摩尔至50％摩尔以上。CTA的用量优选0.10-10％摩尔，更优选0.1-5.0％摩尔。如上所述，根据催化剂类型和敏感性，CTA的效率和所需的末端基团，CTA的浓度可超过50％摩尔(按存在的NB官能单体总量计)，例如60-80％摩尔。为实现本发明低分子量实施方案，如在低聚物和大单体用途中，需要更高的CTA浓度(例如大于100％摩尔)。重要且令人吃惊地注意到，即使在高浓度下，CTA(异丁烯除外)也不共聚到聚合物主链中，而是作为末端基团插入各聚合物链上。除了链转移外，本发明方法还提供一种α-烯烃末端基团可位于聚合物链末端的途径。
在本发明CTA存在下制备的本发明聚合物的分子量(Mn)为约1,000至约500,000，优选约2,000至约300,000，最优选约5,000至约200,000。
本发明的光刻胶组合物包含所公开的多环组合物、溶剂和光敏性酸生成剂(光引发剂)。视需要，可加入占组合物重量至多约20％重量的溶解抑制剂。合适的溶解抑制剂是胆酸叔丁酯(J.V.Crivello等人，化学放大电子束光刻胶，化学材料，1996，8，376-381)。
辐射曝光时，辐射敏感性酸生成剂产生强酸。合适的光引发剂包括三氟甲磺酸盐(例如三氟甲磺酸三苯基锍盐)、焦棓酚(例如焦棓酚的三甲磺酸酯)；鎓盐如六氟锑酸、六氟砷酸、三氟甲磺酸的三芳基锍盐和二芳基碘鎓盐；羟基酰亚胺的酯、α，α′-双磺酰基-重氮甲烷、硝基取代苄醇的磺酸酯和萘醌-4-二叠氮化物(diazide)。其它合适的光致酸引发剂公开于Reichmanis等人，化学材料，3，395，(1991)。含三芳基锍盐或二芳基碘鎓盐的组合物是优选的，因为它们对深UV光(193-300纳米)敏感并得到非常高分辨率的影像。最优选的是未取代和对称或非对称取代的二芳基碘鎓或三芳基锍盐。光致酸引发剂组分占聚合物的约1至100％重量/重量。优选的浓度范围为5至50％重量/重量。
本发明的光刻胶组合物可视需要包含能够使光致酸引发剂对从中UV至可见光的更长波长光敏感的增感剂。根据预定用途，这些增感剂包括多环芳烃如芘和苝(perlene)。光致酸引发剂的增感作用是公知的并描述于美国专利4,250,053、4,371,605和4,491,628，这些专利这里都作为参考引入。本发明对增感剂或光致酸引发剂的具体类型无限制。
本发明还涉及一种在基材上形成正色调光刻胶影像的方法，包括如下步骤：(a)用包含本发明正色调光刻胶组合物的薄膜涂布基材；(b)对该薄膜进行辐射成像曝光；然后(c)对影像进行显影。
第一步涉及用包含溶于合适溶剂中的正色调光刻胶组合物的薄膜涂布基材。合适的基材包括硅、陶瓷、聚合物等。合适的溶剂包括丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮、丁酸乳酸酯、乳酸乙酯等。该薄膜可用本领域已知工艺如旋涂或喷涂，或刮涂涂于基材上。在薄膜辐射曝光之前，优选在约1分钟的短时间内，将薄膜加热至约90至150℃的高温。在该方法的第二步中，将薄膜进行辐射成像曝光，所述辐射合适地为电子束或电磁辐射，优选电磁辐射，如紫外线或x-射线，优选合适地波长为约193至514纳米，优选约193至248纳米的紫外线辐射。合适的辐射源包括汞、汞/氙和氙灯，x-射线或e-束。通过辐射敏感性酸生成剂吸收辐射，由此在曝光区域生成游离酸。游离酸催化该共聚物的酸不稳定侧基的开裂作用，由此使共聚物从溶解抑制剂转化为溶解增强剂，从而增加曝光光刻胶组合物在碱水溶液中的溶解性。令人吃惊地，曝光光刻胶组合物易溶于碱水溶液。就环脂族骨架的复杂性质以及带有羧酸官能团的降冰片烯单体单元的高分子量而言，该溶解性是令人吃惊和意想不到的。在薄膜辐射曝光之后，优选在约1分钟的短时间内，将薄膜再加热至约90至150℃的高温。
第三步涉及用合适的溶剂对正色调影像显影。合适的溶剂包括碱水溶液，优选无金属离子的碱水溶液，如四甲基氢氧化铵或胆碱。本发明的组合物提供具有高对比度和直壁的正影像。本发明组合物的溶解性能还特别可通过简单改变共聚物的组成进行变化。
本发明还涉及一种集成电路组件，如通过本发明方法制备的集成电路芯片、多芯片组件或电路板。本发明的集成电路组件包括通过如下步骤在基材上形成的电路：(a)用包含本发明正色调光刻胶组合物的薄膜涂布基材；(b)对该薄膜进行辐射成像曝光；(c)对影像进行显影，使基材暴露；然后(d)通过本领域公知的技术在基材上的显影薄膜内形成电路。
基材曝光后，可通过本领域已知技术，如蒸发、溅射、电镀、化学蒸气淀积或激光诱发淀积法，用导电物质如导电金属涂布基材，在曝光区域形成电路图案。可对薄膜表面打磨以去除过量的导电物质。介电物质也可按类似方式在制备电路期间淀积。可将无机离子如硼、磷或砷在制备p或n掺杂电路半导体管的过程中引入基材中。形成电路的其它方式是本领域熟练技术人员公知的。
以下实施例将详细描述本发明某些组合物的制备和应用方法。详细描述的制备方法落入上述更一般性描述的方法范围内并起到举例说明的作用。给出的这些实施例仅用于说明，并非限制本发明范围。
如上所述，光刻胶用于将图案自光掩模形成并复制到基材上。该转移的效果由成像辐射的波长、光刻胶的感光性能和光刻胶承受在基材曝光区域形成图案的刻蚀条件的能力确定。光刻胶通常以可消耗方式使用，其中在非曝光区域(对于正色调光刻胶)中刻蚀光刻胶并在曝光区域刻蚀基材。由于光刻胶通常为有机物，而基材通常为无机物，因此在活性离子刻蚀(RIE)方法中光刻胶本身具有更高的刻蚀速率，这就要求光刻胶比基材厚。光刻胶材料的刻蚀速率越低，光刻胶层越薄。如此可获得更高的分辨率。因此，光刻胶的RIE速率越低，就方法而言就更有吸引力。刻蚀速率主要由聚合物主链确定，如下面的氯等离子体刻蚀方法中所示的，该方法为在半导体加工中通常使用的RIE工艺。
在实施例和整个说明书中，使用的单体与催化剂的比例为摩尔比。
No.      聚合物                               归一化RIE速率(微米/分钟)
1        酚醛清漆树脂光刻胶                   1.0
2        聚羟基苯乙烯光刻                     0.98
3        248纳米(深UV)                        1.14
         (丙烯酸酯三元共聚物/酚醛清漆树
         脂共混物，美国专利5,372,912)
4        193纳米(聚丙烯酸酯三元共聚物，       1.96
         Allen等人，ProceedingsSPIE，2438(1)，
         474(1995))
5        均聚降冰片烯                         0.83
聚合物1和聚合物2主要为芳族性质，而聚合物3则共聚有少量能增加其刻蚀速率的丙烯酸酯。聚合物4完全基于丙烯酸酯，使其在193纳米处透明(芳环使材料在该区域不透明，因此在193纳米处无基于常规酚醛清漆树脂或对羟基苯乙烯的有效光刻胶候选物)。该聚合物刻蚀速率几乎翻倍。聚合物5除了在193纳米处透明外甚至具有比标准光刻胶材料(1和2)低的刻蚀速率。因此，通过本发明镍多组分催化剂制备的聚合物5(加成环烯烃)的主链对文献中以前的所有尝试进行了改进，由此提供在193纳米处有效同时RIE特性可与在更长波长下曝光的市购材料相比的光刻胶。事实上，环烯烃加成聚合物就在更长波长下的耐刻蚀性而言也具有优点。文献(H.Gokan，S.Esho和Y.Ohnishi，电化学会志，130(1)，143(1983))中公开了较高的C/H比例降低聚合物材料的刻蚀速率。基于此假设，聚合物5的刻蚀速率应处于芳族基体系与丙烯酸酯体系之间。令人吃惊的是，加成环烯烃显示甚至优于芳族体系的耐刻蚀性。
催化剂A.(PhC(O)CH2PPh2)Ni(C6F5)2的合成
在干燥箱中，将[(PhC(O)CHPPh2)Ni(Ph)]2(0.150克，0.171摩尔)称重到100毫升克氏烧瓶中。另外在干燥箱中，将0.194克B(C6F5)3·3H2O(0.342摩尔)称重到另一烧瓶中。将每种固体分别溶解在最少量的甲苯(分别约15毫升)中之后，将B(C6F5)3·3H2O的溶液加入镍二聚体(它不完全溶于甲苯)的溶液/淤浆中。通过加入硼试剂，该混合物由浑浊橙色变成半透明红棕色。搅拌该溶液约1小时，然后真空去除甲苯。将黄棕色固体重新溶解在少量甲苯中，然后冷却至-20℃。形成黄色固体，然后过滤并真空干燥。产量：0.108克(45％产率)。1HNMR(CD2Cl2)：7.90(d，2H)、7.67(t，3H)、7.48(m，4H)、7.20(m，6H)、4.19(d，JPH＝5Hz，2H)。31P{1H}NMR(C6D6)：26.8(s)。19F NMR(C6D6)：-115.8(m，2F)、-119.0(m，2F)、-159.8(t，1F)、-160.9(t，1F)、-162.9(d的表观t，2F)、-163.7(表观t，2F)。FD-MS：m/e 696[M+]显示镍的预期同位素模式，精确质量696.021080，计算值696.021083。CI-MS：m/e 529[M+-C6F5]显示镍的预期同位素模式，精确质量529.029065，计算质量529.029067。
催化剂A.(PhC(O)CH2PPh2)Ni(C6F5)2的另一合成法
按照无机化学，1986，25，3765来制备PhC(O)CH2PPh2。将(6-甲苯)Ni(C6F5)2(0.10克，0.21毫摩尔)溶解在10毫升甲苯中。向该溶液中滴加在10毫升甲苯中的PPh2CH2C(O)Ph(0.063克，0.21毫摩尔)。溶液颜色在10分钟之后变成黄棕色，且黄色粉末开始从溶液中沉淀。在室温下搅拌1小时之后，真空去除溶剂，得到黄色固体。将它溶解在10毫升CH2Cl2中，过滤并在-20℃下储存。2天之后，以定量产率得到亮黄色晶体。图1给出了(PhC(O)CH2PPh2)Ni(C6F5)2的X-射线晶体结构。
催化剂B.顺式-Ni(THF)2(C6F5)2的合成
通过加料漏斗，将五氟苯基溴(12.9克)慢慢(每20分钟1毫升)加入包含镁屑(在50毫升THF中)且配有搅拌棒和冷凝器的烧瓶中。在加入溴化物的过程中，THF溶液颜色加深且开始回流。约2小时之后，将所得棕色溶液加入在25毫升THF中包含NiBr2(5.03克)的烧瓶中。然后将所得混合物回流2小时，得到红色溶液。将该溶液冷却，然后加入35毫升1，4-二噁烷。溶液变成橙色并出现不溶物。将该混合物在5℃下过夜储存。第2天，将该溶液温热至室温，然后过滤去除不溶物。用1，4-二噁烷洗涤该不溶物，得到一种灰色物质。将红橙色滤液在-20℃下过夜储存。第2天，收集到3.0克(23％产率)的橙色晶体顺式-Ni(THF)2(C6F5)2。图2给出了顺式-Ni(THF)2(C6F5)2的X-射线晶体结构。
催化剂B.顺式-Ni(THF)2(C6F5)2的另一合成法
向Ni(COD)2(10.0克)在THF(30毫升)与二乙醚(40毫升)的混合物中的冷(-78℃)淤浆中，滴加C6F5C(O)Cl(8.4克)在25毫升二乙醚中的溶液。加完之后，没有颜色变化。将该混合物在1小时内温热至0℃。在此过程中，溶液的颜色变成橙色并形成橙色沉淀物。温热至室温之后，所有的黄色镍起始原料都已耗尽，生成一种橙色溶液和固体。将该淤浆真空浓缩(至约20毫升)，然后加入环己烷(120毫升)以沉淀出任何剩余的可溶物。倾析溶剂，然后用环己烷(2×25毫升)洗涤。将固体真空干燥。
用50毫升甲苯两次萃取该橙色固体。在萃取过程中，起始浅橙色溶液变成红橙色。将萃取物合并，然后冷却至-20℃，得到橙色晶体。将母液汽提掉溶剂，然后再一次用甲苯(2×50毫升)进行萃取，合并，然后冷却至-20℃。几天之后，该溶液生成第二批橙色晶体。总产率为13％。该晶体在183℃下分解，且纯净(NMR光谱)。
催化剂C.(甲苯)Ni(C6F5)2的合成
该工艺按照有机金属，1985，4，571中的已出版方法。将镁屑(0.945克)称重到配有气体入口、搅拌棒和加料漏斗(另外推荐回流冷凝器)的250毫升三颈烧瓶中。在氩气清洗之后，加入10毫升无水二乙醚。在搅拌下，在室温下滴加一溴五氟苯(1毫升)。加入一溴五氟苯10分钟之后，醚溶液中出现浅棕色。这时，滴加一溴五氟苯(3.38毫升)在15毫升乙醚中的溶液，其速率可保持乙醚回流。棕色变得非常深。将该混合物在室温下搅拌1小时。
在干燥箱中，将无水溴化镍(3.83克)称重到配有搅拌棒的200毫升克氏烧瓶中。仅使用细碎的溴化镍粉末。另外在干燥箱中，将三氟乙酸银(7.78克)称重到随后连接到克氏烧瓶的固体加料管中。将约75毫升二乙醚加入溴化镍中，得到一种橙色淤浆。向该淤浆中加入固体银盐，产生轻微的放热反应并得到可溶性镍盐的绿色溶液。继续搅拌该反应混合物3小时。随着溴化银置换了溴化镍，不溶物的橙色变成暗黄橙色。过滤该混合物，得到一种用于以下步骤的绿色溶液。
将格氏试剂溶液冷却至0℃，然后在30分钟内滴加三氟乙酸镍溶液。将该溶液在0℃下搅拌1小时，然后温热至室温。然后将40毫升甲苯加入该溶液中。将所得深棕色溶液蒸发至干。向所得深棕色固体中加入100毫升甲苯，然后搅拌这种具有灰色固体的棕色溶液过夜。通过加热至45-50℃而将该淤浆浓缩至约25ml。过滤灰色固体并用甲苯(2×20毫升)洗涤。合并这些溶液，然后真空干燥过夜。用50毫升甲苯萃取所得浅棕色固体，然后过滤。用5毫升甲苯洗涤不溶性灰色固体，然后合并溶液。将深棕色溶液慢慢蒸发至约5毫升，得到一种结晶物质。蒸发剩余的溶剂，并用庚烷洗涤晶体，然后过滤并真空干燥，得到4.59克(54％)的砖红色晶体。
催化剂A
(PhC(O)CH2PPh2)Ni(C6F5)2的合成
在干燥箱中，将[(PhC(O)CHPPh2)Ni(Ph)]2(0.150克，0.171摩尔)称重到100毫升克氏烧瓶中。另外在干燥箱中，将0.194克B(C6F5)3·3H2O(0.342摩尔)称重到另一烧瓶中。将每种固体分别溶解在最少量的甲苯(分别约15毫升)中之后，将B(C6F5)3·3H2O的溶液加入镍二聚体(它不完全溶于甲苯)的溶液/淤浆中。通过加入硼试剂，该混合物由浑浊橙色变成半透明红棕色。搅拌该溶液约1小时，然后真空去除甲苯。将黄棕色固体重新溶解在少量甲苯中，然后冷却至-20℃。形成黄色固体，然后过滤并真空干燥。产量：0.108克(45％产率)。1HNMR(CD2Cl2)：7.90(d，2H)、7.67(t，3H)、7.48(m，4H)、7.20(m，6H)、4.19(d，JPH＝5Hz，2H)。31P{1H}NMR(C6D6)：26.8(s)。19F NMR(C6D6)：-115.8(m，2F)、-119.0(m，2F)、-159.8(t，1F)、-160.9(t，1F)、-162.9(d的表观t，2F)、-163.7(表观t，2F)。FD-MS：m/e 696[M+]显示镍的预期同位素模式，精确质量696.021080，计算值696.021083。CI-MS：m/e 529[M+-C6F5]显示镍的预期同位素模式，精确质量529.029065，计算质量529.029067。
催化剂A
(PhC(O)CH2PPh2)Ni(C6F5)2的另一合成法
按照无机化学，1986，25，3765来制备PhC(O)CH2PPh2。将(η6-甲苯)Ni(C6F5)2(0.10克，0.21毫摩尔)溶解在10毫升甲苯中。向该溶液中滴加在10毫升甲苯中的PPh2CH2C(O)Ph(0.063克，0.21毫摩尔)。溶液颜色在10分钟之后变成黄棕色，且黄色粉末开始从溶液中沉淀。在室温下搅拌1小时之后，真空去除溶剂，得到黄色固体。将它溶解在10毫升CH2Cl2中，过滤并在-20℃下储存。2天之后，以定量产率得到亮黄色晶体。图1给出了(PhC(O)CH2PPh2)Ni(C6F5)2的X-射线晶体结构。
催化剂B
顺式-Ni(THF)2(C6F5)2的合成
通过加料漏斗，将五氟苯基溴(12.9克)慢慢(每20分钟1毫升)加入包含镁屑(在50毫升THF中)且配有搅拌棒和冷凝器的烧瓶中。在加入溴化物的过程中，THF溶液颜色加深且开始回流。约2小时之后，将所得棕色溶液加入在25毫升THF中包含NiBr2(5.03克)的烧瓶中。然后将所得混合物回流2小时，得到红色溶液。将该溶液冷却，然后加入35毫升1，4-二噁烷。溶液变成橙色并出现不溶物。将该混合物在5℃下过夜储存。第2天，将该溶液温热至室温，然后过滤去除不溶物。用1，4-二噁烷洗涤该不溶物，得到一种灰色物质。将红橙色滤液在-20℃下过夜储存。第2天，收集到3.0克(23％产率)的橙色晶体顺式-Ni(THF)2(C6F5)2。图2给出了顺式-Ni(THF)2(C6F5)2的X-射线晶体结构。
催化剂B
顺式-Ni(THF)2(C6F5)2的另一合成法
向Ni(COD)2(10.0克)在THF(30毫升)与二乙醚(40毫升)的混合物中的冷(-78℃)淤浆中，滴加C6F5C(O)Cl(8.4克)在25毫升二乙醚中的溶液。加完之后，没有颜色变化。将该混合物在1小时内温热至0℃。在此过程中，溶液的颜色变成橙色并形成橙色沉淀物。温热至室温之后，所有的黄色镍起始原料都已耗尽，生成一种橙色溶液和固体。将该淤浆真空浓缩(至约20毫升)，然后加入环己烷(120毫升)以沉淀出任何剩余的可溶物。倾析溶剂，然后用环己烷(2×25毫升)洗涤。将固体真空干燥。
用50毫升甲苯两次萃取该橙色固体。在萃取过程中，起始浅橙色溶液变成红橙色。将萃取物合并，然后冷却至-20℃，得到橙色晶体。将母液汽提掉溶剂，然后再一次用甲苯(2×50毫升)进行萃取，合并，然后冷却至-20℃。几天之后，该溶液生成第二批橙色晶体。总产率为13％。该晶体在183℃下分解，且纯净(NMR光谱)。
催化剂C
(甲苯)Ni(C6F5)2的合成
该工艺按照有机金属，1985，4，571中的已出版方法。将镁屑(0.945克)称重到配有气体入口、搅拌棒和加料漏斗(另外推荐回流冷凝器)的250毫升三颈烧瓶中。在氩气清洗之后，加入10毫升无水二乙醚。在搅拌下，在室温下滴加一溴五氟苯(1毫升)。加入一溴五氟苯10分钟之后，醚溶液中出现浅棕色。这时，滴加一溴五氟苯(3.38毫升)在15毫升乙醚中的溶液，其速率可保持乙醚回流。棕色变得非常深。将该混合物在室温下搅拌1小时。
在干燥箱中，将无水溴化镍(3.83克)称重到配有搅拌棒的200毫升克氏烧瓶中。仅使用细碎的溴化镍粉末。另外在干燥箱中，将三氟乙酸银(7.78克)称重到随后连接到克氏烧瓶的固体加料管中。将约75毫升二乙醚加入溴化镍中，得到一种橙色淤浆。向该淤浆中加入固体银盐，产生轻微的放热反应并得到可溶性镍盐的绿色溶液。继续搅拌该反应混合物3小时。随着溴化银置换了溴化镍，不溶物的橙色变成暗黄橙色。过滤该混合物，得到一种用于以下步骤的三氟乙酸镍(II)绿色溶液。
将格氏试剂溶液冷却至0℃，然后在30分钟内滴加三氟乙酸镍绿色溶液。将该溶液在0℃下搅拌1小时，然后温热至室温。然后将40毫升甲苯加入该溶液中。将所得深棕色溶液蒸发至干。向所得深棕色固体中加入100毫升甲苯，然后搅拌这种具有灰色固体的棕色溶液过夜。通过加热至45-50℃而将该淤浆浓缩至约25ml。过滤灰色固体并用甲苯(2×20毫升)洗涤。合并这些溶液，然后真空干燥过夜。用50毫升甲苯萃取所得浅棕色固体，然后过滤。用5毫升甲苯洗涤不溶性灰色固体，然后合并溶液。将深棕色溶液慢慢蒸发至约5毫升，得到一种结晶物质。蒸发剩余的溶剂，并用庚烷洗涤晶体，然后过滤并真空干燥，得到4.59克(54％)的砖红色晶体。
催化剂D
(Ph2NC(O)CH2PPh2)Ni(C6F5)2的合成
Ph2NC(O)CH2PPh2按照J.Chem.Res.，(S)，1993，380所述来制备。将(η6-甲苯)Ni(C6F5)2(0.10克，0.21毫摩尔)溶解在5毫升甲苯中。向该溶液中滴加5毫升甲苯中的Ph2NC(O)CH2PPh2(0.081克，0.21毫摩尔)。溶液颜色变成浅黄棕色。室温搅拌1小时之后，真空去除溶剂，得到一种浅黄色粉末。
催化剂E
(PhC(O)CH2CH2PPh2)Ni(C6F5)2的合成
(PhC(O)CH2CH2PPh2)按照J.Pract.Chem.，1972，315所述来制备。将(η6-甲苯)Ni(C6F5)2(0.50克，1.0毫摩尔)溶解在20毫升甲苯中。向该溶液中滴加10毫升甲苯中的PPh2CH2C(O)Ph(0.33克，1.0毫摩尔)。溶液颜色在10分钟后变成黄色。1小时之后，真空去除溶剂，得到一种固体。
催化剂F
将Ni(COD)2(0.60克)溶解在30毫升THF中。将五氟苯甲酰氯(0.315毫升，在3毫升THF中)溶液加入以上溶液中。颜色立即由黄色变成橙色。将溶液在室温下搅拌30分钟，然后在真空下将溶液体积降至约3毫升。向该溶液中加入环己烷，沉淀出一种粉红固体。倾析出溶剂，然后将产物真空干燥1小时。产量：0.80克。
催化剂G
将Ni(COD)2(0.30克)溶解在100毫升甲苯中。将五氟苯甲酸(2.33克，在30毫升甲苯中)溶液加入以上溶液中。颜色立即由黄色变成红色/棕色。将溶液在室温下搅拌1小时，然后真空去除甲苯。将所得棕色固体溶解在热环己烷中，然后冷却得到一种棕色粉末。倾析出溶剂并真空干燥该粉末。产量：2.8克。
催化剂H
将Ni(THF)2(C6F5)2(0.126克)溶解在约10毫升甲苯中。向该溶液中加入2毫升甲苯中的0.050毫升β-蒎烯。起始原料的橙色立即变成蓝色。在室温下搅拌该溶液2小时，然后真空去除溶剂，得到一种蓝灰色固体。
催化剂I
将Ni(COD)2(0.130克)溶解在10毫升THF中，然后冷却至-78℃。向该溶液中加入2，4，6-三氟苯甲酰氯(0.092克)在4毫升THF中的溶液。将该溶液温热至室温，然后溶液颜色加深至深橙色。将该溶液真空浓缩至约2毫升，然后加入环己烷(35毫升)以沉淀出棕色固体。倾析出溶剂，然后真空干燥该固体。
催化剂J
Ni(PPh3)2(C6F5)2的合成
在干燥箱中，向小Schlenk烧瓶中加入(甲苯)Ni(C6F5)2(0.33克)和PPh3(0.36克)，然后加入甲苯(20毫升)。搅拌该溶液20分钟。然后真空去除溶剂，得到配合物。
催化剂K
三(邻甲苯基膦)Ni(C6F5)2的合成
在惰性气氛箱中，向小Schlenk烧瓶中加入三(邻甲苯基)膦(0.52克，1.7毫摩尔)和(甲苯)Ni(C6F5)2(0.417克，0.85毫摩尔)，然后加入甲苯(15毫升)，结果形成一种血红色溶液。去除溶剂，得到一种红色固体，膦加合物。
催化剂L
(1，2-二甲氧基乙烷)Ni(2，4，6-三(三氟甲基)苯基)2的合成
(2，4，6-三(三氟甲基)苯基)锂的制备
向干净的无水克氏烧瓶中，加入溶解在二乙醚(20毫升)与己烷(20毫升)的混合物中的2，4，6-三(三氟甲基)苯(1.65毫升，8.86毫摩尔)。在氩气下将该溶液冷却至15℃，然后加入正丁基锂(3.54毫升的2.5M己烷溶液，8.86毫摩尔)。该溶液立即变成黄色。将该溶液温热至环境温度，然后在该温度下另外搅拌60分钟。
(1，2-二甲氧基乙烷)Ni(2，4，6-三(三氟甲基)苯基)2的制备
将以上溶液转移到(在氩气下)第二克氏烧瓶中，其中在二乙醚(20毫升)与己烷(20毫升)的混合物中包含(1，2-二甲氧基乙烷)NiCl2(0.973克，4.43毫摩尔)。该混合物在10分钟内变成红棕色，然后在环境温度下搅拌48小时。去除溶剂，然后用甲苯(50毫升)萃取固体残余物并通过硅藻土过滤。去除甲苯，得到一种浅棕色油状残余物，然后用己烷(20毫升的3个等分试样)洗涤，得到产物，一种新的化合物(1，2-二甲氧基乙烷)Ni(2，4，6-三(三氟甲基)苯基)2(紫色微晶固体)。使用NMR和MS技术对这种新的化合物进行完全表征。这种新化合物的特征是在-62.6ppm(在氘代苯中)处有一单峰(19F NMR)和在质谱中710处的分子离子(基本上没有分裂)。图3给出了该化合物的X-射线晶体结构。
催化剂M
(Et4N)2[Ni(C6F5)2Cl2]2的合成
所用工艺与K.Klabunde等人在无机化学，1989，第28卷，2414-2419页所述类似。使用前，将四乙基氯化铵(Et4NCl)从异丙醇/甲苯(1∶2)中重结晶并真空干燥。在室温下，将Et4NCl(0.085克，0.516毫摩尔)的二氯甲烷溶液加入迅速溶解在二氯甲烷(5毫升)中的(η6-甲苯)Ni(C6F5)2(0.25克，0.516毫摩尔)中。几乎在刚加入Et4NCl之后，红棕色溶液变成更深更亮的红色。搅拌该溶液4小时，然后过滤。然后用甲苯(10毫升)将该溶液分层。过滤收集深红色晶体(Et4N)2[Ni(C6F5)2Cl2]2。产量＝0.255克(83％)。通过1H和19F NMR来表征该化合物。
催化剂M
(Et4N)2[Ni(C6F5)2Cl2]2的另一合成法
在0℃下，将溶解在二氯甲烷中的Zn(C6F5)2(dme)(1.0克)加入搅拌在二氯甲烷(15毫升)中的浅蓝色(Et4N)2NiCl4(0.942克)样品中。将该浅蓝色悬浮液慢慢反应，得到一种橙红色暗溶液。将该产物汽提至干，然后重新溶解在四氢呋喃(THF)中，过滤去除ZnCl2，然后用戊烷沉淀。过滤收集(Et4N)2[Ni(C6F5)2Cl2]2，然后用戊烷洗涤，得到一种橙红色固体。将该产物从二氯甲烷/甲苯或THF/戊烷混合物中重结晶，得到一种红色晶体。产量＝1.07克(97％)。
催化剂N
(η3-CH3C(CH)2)Ni(PPh3)(C6F5)的合成
(η3-CH3C(CH)2)Ni(PPh3)Cl通过将一当量三苯基膦(0.78克，在10毫升甲苯中)加入溶解在甲苯(20毫升)中的[(η3-CH3C(CH)2)NiCl]2(0.5克)中而制备。在室温下反应16小时之后，从反应体系中过滤出一种橙棕色粉末(0.85g，83％)。在-30℃下，从甲苯和戊烷中重结晶，得到橙色晶体。该产物使用1H和31P NMR光谱来表征。
将一定量的Zn(C6F5)2(dme)(0.030克)溶解在二乙醚(10毫升)中，然后冷却至-78℃。将该试剂滴加到保持在-78℃的(η3-CH3C(CH)2)Ni(PPh3)Cl(0.05克)二乙醚溶液中。约10分钟之后，该有色溶液由其原来的橙色变成黄色。在室温下18小时之后，去除溶剂，留下一种结晶红色-黄色固体。将该产物从甲苯和戊烷中重结晶，得到(η3-CH3C(CH)2)Ni(PPh3)(C6F5)。该产物使用1H和31P NMR光谱来表征。
催化剂O
(η3-CH3C(CH)2)Ni(PCy3)(C6F5)的合成
(η3-CH3C(CH)2)Ni(PCy3)Cl通过将一当量三环己基膦(PCy3)(1.0克，在二乙醚中)加入溶解在二乙醚(15毫升)中的[(η3-CH3C(CH)2)NiCl]2(0.532克)中而制备。在室温下反应48小时之后，得到一种深黄色溶液。从反应体系中过滤出固体，然后将黄色溶液蒸发，得到一种深黄色粉末(1.1克，87％)。在-30℃下，从二乙醚/戊烷中重结晶，得到黄色-橙色晶体。该产物使用1H和31P NMR光谱来表征。
将一定量的Zn(C6F5)2(dme)(0.028克)溶解在二乙醚(15毫升)中，然后冷却至-78℃。将该试剂滴加到保持在-78℃的(η3-CH3C(CH)2)Ni(PCy3)Cl(0.05克)二乙醚溶液中。约15分钟之后，该有色溶液由其原来的深橙色变成黄色。在室温下18小时之后，去除溶剂，留下一种结晶黄色固体。将该产物从甲苯和戊烷中重结晶，得到(η3-CH3C(CH)2)Ni(PCy3)(C6F5)。该产物使用1H和31P NMR光谱来表征。
催化剂P
Ni(2，4，6-三(三氟甲基)苯基)2的合成
(2，4，6-三(三氟甲基)苯基)锂的制备
向干净的无水克氏烧瓶中，加入溶解在二乙醚(20毫升)与己烷(20毫升)的混合物中的2，4，6-三(三氟甲基)苯(5.0克，17.72毫摩尔)。在氩气下将该溶液冷却至15℃，然后加入正丁基锂(3.54毫升的2.5M己烷溶液，8.86毫摩尔)。该溶液立即变成黄色。将该溶液温热至环境温度，然后在该温度下另外搅拌60分钟。
Ni(2，4，6-三(三氟甲基)苯基)2的制备
将以上溶液转移到(在氩气下)第二克氏烧瓶中，其中在二乙醚(20毫升)与己烷(20毫升)的混合物中包含无水NiCl2(1.16克，9.0毫摩尔)。将该混合物在环境温度下搅拌96小时。去除溶剂，然后用甲苯(50毫升)萃取固体残余物并通过硅藻土过滤。去除甲苯，得到一种浅棕色油状残余物，然后再次用己烷(20毫升的3个等分试样)萃取，得到产物Ni(2，4，6-三(三氟甲基)苯基)2(一种棕色固体)。使用NMR技术对这种新的化合物进行完全表征。
催化剂组分Q
Ni(PhC(O)CHPPh2)(Ph)(PPh3)的合成
该制备方法按照聚合物科学杂志，1987，25，1989中的已出版道进行。将PPh3(5.00克，19.1毫摩尔)和内鎓盐PhC(O)CHPPh3(7.30克，19.1毫摩尔)的甲苯淤浆(150毫升)加入Ni(COD)2(5.30克，19.1毫摩尔)的冷却(0℃)甲苯淤浆(80毫升)中。在加料完成时，该混合物变成红色-棕色淤浆。将该混合物温热至室温并搅拌21小时。然后将该混合物加热至50℃并保持2小时。将该混合物冷却至室温，然后另外搅拌16小时。过滤该混合物，得到一种红色-棕色滤液，然后通过真空去除溶剂，得到一种棕色残余物。将残余物溶解在甲苯(50毫升)中，然后通过加入50毫升己烷从中形成褐色沉淀物。将该混合物过夜储存在冷冻箱中，得到一种金褐色固体，然后过滤，用己烷洗涤并干燥。产量：10.5克(79％)。
催化剂组分R
Ni(OC(O)(C6H4)PPh2)(H)(PCy3)的合成
将Ni(COD)2(2.00克，7.27毫摩尔)溶解在100毫升甲苯中，然后冷却至-30℃。向该溶液中加入2-(二苯基膦基)苯甲酸(2.22克，7.27毫摩尔)的甲苯溶液(50毫升)。将该混合物在-30℃下搅拌30分钟，然后温热至-10℃并搅拌1小时。向该混合物中加入在50毫升甲苯中的三苯基膦(2.03克，7.27毫摩尔)。将该混合物在室温下搅拌1小时。真空去除溶剂，得到一种浅黄色-棕色固体。粗品的产量为2.87克(61％)。
催化剂组分S
Ni(PhC(O)CHPPh2)(Ph)(吡啶)的合成
该化合物通过使用聚合物科学杂志，1987，25，1989中的已出版方法合成。
催化剂组分T
Ni(PhC(O)CHPPh2)(Ph)(CH2＝PPh3)的合成
该化合物通过使用Angew。Chem.，Int.Ed.Engl.，1985，24，599中的已出版方法合成。
催化剂组分U
[Ni(PhC(O)CHPPh2)(Ph)]2的合成
该化合物通过在最少量的甲苯(约25毫升)中，将Ni(PhC(O)CHPPh2)(Ph)(PPh3)(0.76克)与Rh(乙酰丙酮)(C2H4)2(0.14克)进行反应而合成。搅拌该混合物4小时之后，将沉淀固体过滤，然后在真空下过夜干燥，得到0.48克黄色-棕色固体。
催化剂组分V
(bpy)Ni(NBD)2
将联吡啶(1.09克)和双(1，5-环辛二烯)镍(1.93克)溶解在二乙醚中。将联吡啶溶液在搅拌下加入镍溶液中。立即出现紫色。将溶液反应约5小时。将该溶液冷却至-78℃，然后慢慢加入降冰片二烯(2.88毫升)的二乙醚溶液。将该混合物温热至室温。1.5小时之后，没有观察到颜色变化。另外加入二乙醚中的2.88毫升降冰片二烯。将该混合物在室温下过夜搅拌，然后得到一种深绿色沉淀物，过滤分离，用冷乙醚和庚烷洗涤，然后真空干燥得到一种黑色固体。产量：2.35克(84％)。
催化剂组分W
双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮基)镍(II)或Ni(dpm)2
该制备方法按照无机化学，1973，12，2983中的已出版方法进行。制备出2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(5.00克)在13.5毫升乙醇中的溶液。将3.93克六水合硝酸镍(II)在35毫升50％乙醇/水混合物中的溶液加入以上溶液中。在搅拌下，加入1.08克氢氧化钠溶液(50％乙醇/水)，立即沉淀出绿色固体。用200毫升50％乙醇/水混合物稀释该混合物，过滤，然后用更多的乙醇/水混合物进行洗涤。将所得绿色固体在110℃炉中过夜风干至恒重。绿色固体变成紫色固体。然后将该固体从1，2-二氯乙烷中重结晶，过滤并干燥。产量：1.91克紫色固体。
催化剂组分X
(甲苯)Ni(SiCl3)2的合成
(甲苯)Ni(SiCl3)2按照Klabunde等人的有机金属学，1985，3，571的方法来制备。
催化剂组分Y
[(CH3)(C12H25)3N]2[NiCl4]的合成
[(CH3)(C12H25)3N]2[NiCl4]通过在无水乙醇中将NiCl2·6H2O与2当量三(十二烷基)甲基氯化铵进行反应，然后去除溶剂而制成。以100％产率得到一种浅蓝色油。
催化剂组分Z
(Et4N)2[NiCl4]的合成
(Et4N)2[NiCl4]通过在无水二甲氧基乙烷中将NiCl2(dme)与2当量四乙基氯化铵进行反应，然后去除溶剂而制成。以100％产率得到一种浅蓝色粉末。
芳基化试剂B(C6F5)3·3H2O
本文所给出的合成方法基于已有出版物(参见，美国专利5296433，1994)。将B(C6F5)3在Isopar_E中的3.15％重量溶液(50毫升，2.22毫摩尔)放在配有磁力搅拌棒的200毫升克氏烧瓶中。将约50毫升环己烷加入该溶液中，然后是3当量去氧的软化水(0.120毫升，6.67毫摩尔)，结果沉淀出一种白色微晶固体。搅拌该淤浆30分钟，倾析出溶剂，然后将所得固体真空干燥。产量：0.826克(66％)。19F NMR(C6D6)：-134.7(表观d，2F)、-154.7(表观t，1F)、-162.6(表观t，2F)。FI-MS：m/z 512[M+]，质谱中出现了明显的水损失。IR(液体石蜡)：3666m、3597m、3499m、2950sh、2920s、1647m、1602m、1520s、1468s、1379m、1288m、1111m、1098m、969s、859w、797w、771w、676w、614w。
芳基化试剂Zn(C6F5)2·DME
该合成方法是对D.Naumann和H.Lange，氟化学杂志，26卷，1984，435-444页中方法的改进。将一碘五氟苯C6F5I(5.88克，20毫摩尔)和二甲氧基乙烷(0.9012克，10毫摩尔)在玻璃小瓶中混合在一起，然后冷却至-30℃。向该溶液中加入一定量的也已冷却至-30℃的二乙基锌(1.235克，10毫摩尔)。将反应混合物慢慢温热至室温。用玻璃移液管的头刮擦反应容器，立即出现结晶。用戊烷洗涤白色粉末3次以去除乙基碘反应产物，然后将Zn(C6F5)2(dme)干燥成一种白色微晶粉末。产率＝72％。使用1H和19F NMR光谱来分析Zn(C6F5)2(dme)样品，结果表明是纯净的。Zn(C6F5)2(dme)的热稳定性通过在20℃/分钟的温升速率下进行差示扫描量热测量而测定。该方法在108℃上得到一尖锐熔点，而且表明在300℃以下没有任何分解。
芳基化试剂Zn(2，4，6-三(三氟甲基)苯基)2
Zn(2，4，6-三(三氟甲基)苯基)2通过改变由F.Edelmann等人，有机金属学，11卷，1992，192-5页给出的原文献合成法而制备。将ZnCl2加入新制备的2，4，6-三(三氟甲基)苯基锂在二乙醚中的样品中。回流6小时之后，去除溶剂并用甲苯萃取固体。去除氯化锂之后，将溶剂去除，得到一种灰白色固体。我们认为，粗品无需真空蒸馏，将白色结晶产物在-35℃下从戊烷中重结晶。产率＝53％。产物Zn(2，4，6-三(三氟甲基)苯基)2通过1H和19NMR光谱来表征。
实施例1
向配有Teflon_涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入5-降冰片烯-羧酸的叔丁基酯(叔丁氧甲酰基降冰片烯)(2.0克，10.3毫摩尔，外，内44/56)。在室温下向该搅拌单体中加入催化剂溶液，该催化剂溶液通过将在氯苯(5毫升)中的η3-烯丙基氯化钯二聚体(38毫克，103微摩尔)在30分钟内加入在氯苯(5毫升)中的六氟锑酸银(99毫克，290微摩尔)中，然后经微孔过滤器过滤(由此去除沉淀的氯化银)而制备。将该反应进行36小时，此时该混合物胶凝形成透明的黄色凝胶。将该凝胶加入过量甲醇中，沉淀出白色粉末状聚合物。将该聚合物用过量甲醇洗涤并干燥。聚合物的产量为1.5克(75％)。在聚合物中存在的带有酯基的单体通过红外分析证实，其中在1728cm-1(C＝O伸缩)、1251cm-1(C-O-C伸缩)及1369和1392cm-1(叔丁基特征峰)处显示强谱带，且不存在未转化的单体(质子NMR)。已发现聚合物具有分子量(Mw)22,500。在氮气下的热重分析(TGA，加热速率10℃/分钟)表明聚合物在约210℃下是热稳定的，接着在260℃下显示约28％的重量损失(表明完全以异丁烯形式失去叔丁基，得到5-降冰片烯-羧酸的均聚物)，然后聚合物在约400℃时降解(90％的总重量损失)。
实施例2
向配有Teflon_涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入降冰片烯(0.8克，8.6毫摩尔)、1，2-二氯乙烷(8毫升)和5-降冰片烯-羧酸的叔丁酯(叔丁氧甲酰基降冰片烯)(0.2克，1毫摩尔，外，内44/56)。在室温下向该搅拌溶液中加入乙基己酸镍(3微摩尔)、三全氟苯基硼(23微摩尔)和三乙基铝(27微摩尔)。结果立即发生反应，白色聚合物不到10秒就从溶液中沉淀出来。将该反应进行60分钟，然后将反应器内容物溶解在环己烷中，接着倒入过量甲醇中。将该聚合物用过量甲醇洗涤并在80℃下真空干燥过夜。共聚物的产量为0.9克(90％)。用GPC法测定该共聚物的分子量，其值为535,000(Mw)。多分散性为4.7。
实施例3
向配有Teflon_涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入5-降冰片烯-羧酸的叔丁基酯(叔丁氧甲酰基降冰片烯)(2.2克，11.3毫摩尔，外，内44/56)。在室温下向该搅拌单体中加入催化剂溶液，该催化剂溶液通过将在二氯乙烷(6毫升)中的η3-烯丙基氯化钯二聚体(29毫克，74微摩尔)在30分钟内加入在二氯乙烷(6毫升)中的四氟硼酸银(61毫克，311微摩尔)中，然后经微孔过滤器过滤(由此去除沉淀的氯化银)而制备。将该反应进行36小时，此时该混合物胶凝形成透明的黄色凝胶。将该凝胶加入过量甲醇中，沉淀出白色粉末状聚合物。将该聚合物用过量甲醇洗涤并干燥。聚合物的产量为1.4克(64％)。在聚合物中存在的带有酯基的单体通过红外分析证实，其中在1728cm-1(C＝O伸缩)、1251cm-1(C-O-C伸缩)及1369和1392cm-1(叔丁基特征峰)处显示强谱带，并且无未转化的单体或羧酸官能团(质子NMR和IR)。已发现聚合物具有分子量(Mw)54,100。在氮气下的热重分析(TGA)(加热速率10℃/分钟)表明聚合物在约210℃下是热稳定的，接着在250℃下显示约29％的重量损失(表明完全以异丁烯形式失去叔丁基，得到5-降冰片烯-羧酸的均聚物)，然后聚合物在约400℃时降解(80％的总重量损失)。
实施例4
向配有Teflon_涂布搅拌棒的100毫升玻璃管中加入降冰片烯(1.16克，12.3毫摩尔)、1，2-二氯乙烷(50毫升)和5-降冰片烯-羧酸的叔丁酯(叔丁氧甲酰基降冰片烯)(0.6克，3.1毫摩尔，外，内44/56)。在室温下向该搅拌溶液中加入双(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮酸)钯(31微摩尔)和三全氟苯基硼(279微摩尔)。将该反应进行16小时，然后将反应器内容物倒入过量甲醇中。将该聚合物用过量甲醇洗涤并在80℃下于真空烘箱中干燥过夜。聚合物的产量为0.54克(31％)。
实施例5
向配有Teflon_涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入5-降冰片烯-羧酸的叔丁基酯(叔丁氧甲酰基降冰片烯)(4.4克，22.7毫摩尔，外，内44/56)。在室温下向该搅拌单体中加入催化剂溶液，该催化剂溶液通过将在二氯乙烷(7毫升)中的η3-烯丙基氯化钯二聚体(41.5毫克，113微摩尔)在30分钟内加入在二氯乙烷(7毫升)中的四氟硼酸银(42毫克，215微摩尔)中，然后经微孔过滤器过滤(由此去除沉淀的氯化银)而制备。然后将该反应混合物在油浴中温热至75℃。90分钟后，观察到该混合物固化为灰色聚合物料。将该物料溶于丙酮中得到深色溶液。将一氧化碳气体通入溶液30分钟，得到大量细碎的黑色沉淀物(金属钯和其它可能的催化剂残余物)。将该沉淀物离心去除，并将此过程再重复两次。最后将所得无色溶液经45μm微孔板过滤，并通过将该丙酮溶液加入过量己烷中使聚合物沉淀。离心分离出该白色聚合物，然后干燥过夜得到白色粉末状共聚物(2.21克，50％)。在氮气下的热重分析(TGA)(加热速率10℃/分钟)表明聚合物在约210℃下是热稳定的，接着在260℃下显示约28％的重量损失(表明完全以异丁烯形式失去叔丁基，得到5-降冰片烯-羧酸的均聚物)，然后聚合物在约400℃时降解(90％的总重量损失)。测得其分子量Mn＝3,300克/摩尔，Mw＝6,900克/摩尔(GPC，在THF中，聚苯乙烯标准物)。
实施例6
向配有Teflon_涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入5-降冰片烯-羧酸的叔丁基酯(叔丁氧甲酰基降冰片烯)的纯外异构体(0.6克)。在室温下向该搅拌单体中加入催化剂溶液，该催化剂溶液通过将在二氯乙烷(10毫升)中的η3-烯丙基氯化钯二聚体(30毫克)在30分钟内加入在二氯乙烷(20毫升)中的六氟锑酸银(50毫克)中，然后经微孔过滤器过滤(由此去除沉淀的氯化银)制备。将该反应进行15小时，此时将该混合物加入过量甲醇中，使聚合物以白色粉末形式沉淀出来。将该聚合物用过量甲醇洗涤并干燥。聚合物的产量为0.5克(85％)。测得聚合物的分子量(Mw)为46,900，多分散性为2.4。
实施例7
向配有Teflon_涂布搅拌棒的100毫升玻璃管中加入降冰片烯(4.01克，42.6毫摩尔)、1，2-二氯乙烷(50毫升)和5-降冰片烯-羧酸的叔丁基酯(叔丁氧甲酰基降冰片烯)(2克，10.3毫摩尔，外，内混合物)。在室温下向该搅拌溶液中加入催化剂溶液，该催化剂溶液通过将η3-烯丙基氯化钯二聚体(10毫克，27.3微摩尔)与在1，2-二氯乙烷(3毫升)中的六氟锑酸银(19.6毫克，57微摩尔)反应30分钟，然后经微孔过滤器过滤制备。将该反应进行20小时，然后将反应器内容物倒入过量甲醇中。将该聚合物用过量甲醇洗涤并干燥。共聚物的产量为4.15克。用GPC法测定共聚物的分子量，测得其值为618,000(Mw)，多分散性为7.1。
实施例8
向配有Teflon_涂布搅拌棒的100毫升玻璃管中加入降冰片烯(3.75克，39.8毫摩尔)、1，2-二氯乙烷(50毫升)和5-降冰片烯-羧酸的叔丁酯(叔丁氧甲酰基降冰片烯)(2克，10.3毫摩尔，外，内混合物)。在室温下向该搅拌溶液中加入乙基己酸钯(12微摩尔)、三全氟苯基硼(108微摩尔)和三乙基铝(120微摩尔)。将该反应进行72小时，然后将反应器内容物倒入过量甲醇中。将该聚合物用过量甲醇洗涤并干燥，再溶于氯苯中并用过量甲醇再沉淀、过滤和用甲醇洗涤，然后在80℃下于真空烘箱中干燥过夜。共聚物的产量为1.66克。用GPC法测定共聚物的分子量，测得其值为194,000(Mw)，多分散性为2.3。在共聚物中存在的带有酯基的单体通过红外分析证实，其中在1730cm-1(C＝O伸缩)和1154cm-1(C-O-C伸缩)处显示强谱带，并且无未转化的单体(质子NMR)。
实施例9
向配有Teflon_涂布搅拌棒的100毫升玻璃管中加入1，2-二氯乙烷(25毫升)和5-降冰片烯-羧酸的叔丁酯(叔丁氧甲酰基降冰片烯)(10克，51.5毫摩尔，外，内混合物)。在室温下向该搅拌溶液中加入催化剂溶液，该催化剂溶液通过将η3-烯丙基氯化钯二聚体(82毫克，223微摩尔)与在1，2-二氯乙烷(10毫升)中的六氟锑酸银(200毫克，581微摩尔)反应30分钟，然后经微孔过滤器过滤制备。将该反应进行48小时，然后将反应器内容物倒入过量甲醇中。将该聚合物用过量甲醇洗涤并干燥。该均聚物的产量为4.5克。
实施例10
向配有Teflon_涂布搅拌棒的100毫升玻璃管中加入1，2-二氯乙烷(50毫升)、5-降冰片烯-羧酸的叔丁基酯(叔丁氧甲酰基降冰片烯)(5克，25.8毫摩尔，外，内混合物)、降冰片烯(0.82克，8.7毫摩尔)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.47克，1.8毫摩尔)。在室温下向该搅拌溶液中加入催化剂溶液，该催化剂溶液通过将η3-烯丙基氯化钯二聚体(47.2毫克，128微摩尔)与在1，2-二氯乙烷(10毫升)中的四氟硼酸银(138毫克，700微摩尔)反应30分钟，然后经微孔过滤器过滤制备。将该反应进行48小时，然后将反应器内容物倒入过量甲醇中。将该聚合物用过量甲醇洗涤并干燥。该三元共聚物的产量为5.3克。用GPC法测定共聚物的分子量，测得其值为39,900(Mw)，多分散性为3.2。
实施例11
向配有Teflon_涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入7.25克(37.5毫摩尔)降冰片烯的叔丁基酯、1.9克(12.5毫摩尔)降冰片烯的甲基酯、50毫升新蒸1，2-二氯乙烷，并将该溶液在氩气气氛下脱气。将0.0365克(0.1毫摩尔)η3-烯丙基氯化钯二聚体(最终使单体与催化剂的比例为500/1)和2毫升二氯乙烷加入配有Teflon_涂布搅拌棒的10毫升玻璃管中。在另一10毫升玻璃管中加入0.0344克(0.1毫摩尔)六氟锑酸银和2毫升二氯乙烷。通过将烯丙基氯化钯二聚体溶液与六氟锑酸银溶液在干燥箱内混合制备催化剂溶液。立即观察到氯化银盐沉淀，将其过滤后得到透明黄色溶液。将该活性黄色催化剂溶液用注射器加入单体溶液中，并将该反应混合物在60℃下搅拌20小时。未观察到粘度明显增加，但溶液中沉淀出固体，将该溶液冷却，在旋转蒸发器中浓缩，并在己烷中沉淀，得到白色聚合物。产量＝2.3克，26％。将该聚合物在室温下真空干燥并用GPC分析其分子量，在THF中用聚苯乙烯标准物获得GPC。测得聚合物的分子量Mn＝1950克/摩尔，Mw＝3150克/摩尔。1H NMR显示同时存在降冰片烯的甲基酯和叔丁基酯，以及少量叔丁基水解产物(酸)。
实施例12
向配有Teflon_涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入2.42克(12.5毫摩尔)降冰片烯的叔丁基酯、5.7克(37.5毫摩尔)降冰片烯的甲基酯、50毫升新蒸1，2-二氯乙烷，并将该溶液在氩气气氛下脱气。将0.0365克(0.1毫摩尔)烯丙基氯化钯二聚体以单体与催化剂的比例为500/1和2毫升二氯乙烷加入配有Teflon_涂布搅拌棒的10毫升玻璃管中。在另一10毫升玻璃管中加入0.0344克(0.1毫摩尔)六氟锑酸银和2毫升二氯乙烷。通过将烯丙基氯化钯二聚体溶液与六氟锑酸银溶液在干燥箱内混合制备催化剂溶液。立即观察到氯化银盐沉淀，将其过滤后得到透明的黄色溶液。将该活性黄色催化剂溶液用注射器加入单体溶液中，并将该反应混合物在60℃下搅拌20小时。未观察到粘度明显增加，但溶液中沉淀出固体，将该溶液冷却，在旋转蒸发器中浓缩，并在己烷中沉淀，得到白色聚合物。产量＝2.05克，25％。将该聚合物在室温下真空干燥并用GPC分析其分子量。在THF中用聚苯乙烯标准物获得GPC。测得聚合物的分子量Mn＝1440克/摩尔，Mw＝2000克/摩尔。1H NMR显示同时存在降冰片烯的甲基酯和叔丁基酯，以及少量叔丁基水解产物(酸)。
实施例13
向配有Teflon_涂布搅拌棒的25毫升玻璃管中加入2克(7.94毫摩尔)纯二羧酸的双环[2.2.1]庚-5-烯-外，-2-叔丁基，外-3-甲基酯，接着加入15毫升新蒸二氯甲烷和10毫升甲醇，并将该溶液在氩气气氛下脱气。将0.00588克(0.0158毫摩尔)η3-烯丙基氯化钯二聚体以单体与催化剂的比例为500/1和2毫升二氯甲烷加入配有Teflon_涂布搅拌棒的10毫升玻璃管中。在另一10毫升玻璃管中加入0.0108克(0.0312毫摩尔)六氟锑酸银和2毫升二氯甲烷。通过将η3-烯丙基氯化钯二聚体溶液与六氟锑酸银溶液在干燥箱内混合制备催化剂溶液。立即观察到氯化银盐沉淀，将其过滤后得到透明黄色溶液。将该活性黄色催化剂溶液用注射器在50℃下加入单体溶液中，并将该反应混合物在室温下搅拌16小时。未观察到粘度明显增加，将该溶液经0.5μ过滤器过滤，用旋转蒸发器浓缩。将该粘稠溶液溶于甲醇中，并倒入甲醇/水混合物中，得到白色固体产品(65％)。测得其分子量Mn＝10,250克/摩尔，Mw＝19,700克/摩尔(GPC，在THF中，聚苯乙烯标准物)。1H NMR显示同时存在降冰片烯的甲基酯和叔丁基酯。
实施例14
向配有Teflon_涂布搅拌棒的25毫升玻璃管中加入3.06克(12.8毫摩尔)纯双环[2.2.1]庚-5-烯-外，外-2，3-二羧酸二乙基酯，2.5克(12.8毫摩尔)降冰片烯的叔丁基酯，接着加入15毫升新蒸二氯甲烷和10毫升甲醇，并将该溶液在氩气气氛下脱气。将0.0188克(0.052毫摩尔)烯丙基氯化钯二聚体(使单体与催化剂的比例为500/1)和2毫升二氯甲烷加入配有Teflon_涂布搅拌棒的10毫升玻璃管中。在另一10毫升玻璃管中加入0.0357克(0.104毫摩尔)六氟锑酸银和2毫升二氯甲烷。通过将烯丙基氯化钯二聚体溶液与六氟锑酸银溶液在干燥箱内混合制备催化剂溶液。立即观察到氯化银盐沉淀，将其过滤后得到透明黄色溶液。将该活性黄色催化剂溶液用注射器在50℃下加入单体溶液中，并将该反应混合物在室温下搅拌16小时。未观察到粘度明显增加，将该溶液经0.5μ过滤器过滤，用旋转蒸发器浓缩。将所得粘稠溶液溶于甲醇中，并倒入甲醇/水混合物中沉淀，得到白色固体产品(23％)。测得其分子量Mn＝15,700克/摩尔，Mw＝32,100克/摩尔(GPC，在THF中，聚苯乙烯标准物)。1H NMR显示同时存在降冰片烯的甲基酯和叔丁基酯。在氮气下的热重分析(TGA)(加热速率10℃/分钟)证明在约155℃下聚合物是热稳定的，接着在290℃下显示约20％重量的重量损失(表明完全以异丁烯形式失去叔丁基，得到5-降冰片烯-羧酸的均聚物)，然后聚合物在约450℃时降解。
实施例15
双环[2.2.1]庚-5-烯-外，外-2，3-二羧酸二乙基酯的合成：
降冰片烯的外，外二乙基酯由外-5-降冰片烯-2，3-二羧酸合成。通过在190℃下热转化内-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，接着用甲苯重结晶数次而获得纯外-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，由此制备外异构体。将部分外酸酐在沸水中水解，然后将溶液冷却，得到几乎定量产率的纯二酸。如下所示，用三乙基氧鎓盐将该二酸转化为二乙基酯：
将16.0克(0.0824摩尔)纯外降冰片烯二羧酸和35克(0.1846摩尔)四氟硼酸三乙基氧鎓盐加入配有磁力搅拌棒的250毫升三颈圆底烧瓶中。将该烧瓶盖上塞子，并在氩气气氛下通过套管向其中加入300毫升二氯甲烷。在氩气气氛下用冷凝器代替橡皮塞，并将另外一个漏斗装入另一瓶颈中。向该另一漏斗中加入35毫升乙基二异丙基胺，并使其慢慢滴入反应器中。观察到放出少量热，将该溶液轻微回流。胺加完后，该溶液在室温下静置15小时。通过用三部分50毫升HCl溶液萃取反应混合物，然后用碳酸氢钠进行三次50毫升萃取，最后用水洗涤两次，进行精制。将该有机溶液在硫酸镁上干燥，用炭黑处理，过滤，在旋转蒸发器上浓缩。通过在110℃下蒸馏纯化残余物，得到15克(75％)纯降冰片烯外-二乙基酯，为无色、粘稠的水果香液体。
1H NMR(CDCl3)：d＝1.22(3H；t，CH3)，d＝1.47(1H)，d＝2.15(1H)，d＝2.58(2H；s，CHCOO)，d＝3.07(2H，s，桥头)，d＝4.10(2H；m，CH2)，d＝6.19(2H；s，C＝C)，FI-MS(DIP)＝M+-(238)。
实施例16
合成双环[2.2.1]庚-5-烯-外-2-叔丁基酯，外-3-羧酸：
向配有Teflon_涂布搅拌棒的50毫升单颈圆底烧瓶中加入1.5克(9.15毫摩尔)纯外-降冰片烯二酸酐、10毫升新蒸二氯甲烷和20毫升叔丁醇(0.209摩尔)。向该溶液中加入7.5克(0.061摩尔)二甲氨基吡啶，并将所得溶液在75℃下回流8小时。开始时酸酐不溶，但过一段时间后，这些固体溶解，同时溶液变为棕色。将反应物冷却，在旋转蒸发器中浓缩以去除二氯甲烷，然后将该粘稠溶液慢慢加入酸化水(HCl)中。将沉淀出的固体过滤，用水洗涤，然后溶于乙醚中，用MgSO4处理，接着用炭黑处理，并将该溶液在硅藻土上过滤。在旋转蒸发器上去除乙醚后，获得白色固体(产量8.5克，60％)。
1H NMR(CDCl3)：d＝1.47(9H；s，叔丁基)，d＝1.60(1H)，d＝2.15(1H)，d＝2.58(2H；m，CHCOO)，d＝3.07(2H，s，桥头)，d＝6.19(2H；s，C＝C)，d＝10.31(1H；宽，COOH)。
实施例17
合成二羧酸的双环[2.2.1]庚-5-烯-外-2-叔丁基，外-3-甲基酯：
将9.7克(0.0408摩尔)降冰片烯二羧酸的纯外叔丁基半酯和6.05克(0.0408摩尔)四氟硼酸三甲基氧鎓盐加入配有磁力搅拌棒的100毫升三颈圆底烧瓶中。将该烧瓶盖上塞子，并在氩气气氛下通过套管向其中加入100毫升二氯甲烷。在氩气气氛下用冷凝器代替橡皮塞，并将另外一个漏斗装入另一瓶颈中。向该另一漏斗中加入7.3毫升乙基二异丙基胺，并使其慢慢滴入反应器中。观察到放出少量热，将该溶液轻微回流。胺加完后，将该溶液在室温下静置15小时。通过用三部分50毫升HCl溶液萃取反应混合物，然后用碳酸氢钠进行三次50毫升萃取，最后用水洗涤两次，进行精制。将该有机溶液在硫酸镁上干燥，用炭黑处理，过滤，在旋转蒸发器上浓缩。获得无色液体，该液体开始结晶。将该固体用冷戊烷洗涤，并将戊烷溶液在旋转蒸发器中浓缩，得到冷却后结晶的无色液体。产量5.1克。
1H NMR(CDCl3)：d＝1.45(9H；s，叔丁基)，d＝1.47(1H)，d＝2.15(1H)，d＝2.54(2H；m，CHCOO)，d＝3.07(2H；s，桥头)，d＝3.65(3H；s，CH3)，d＝6.19(2H；s，C＝C)
实施例18
向配有Teflon_涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入5-降冰片烯-羧酸(2.0克，14.5毫摩尔，外内混合物)和二氯乙烷(20毫升)。在室温下向该搅拌混合物中加入催化剂溶液，该催化剂溶液通过将在二氯乙烷(5毫升)中的η3-烯丙基氯化钯二聚体(6毫克，16微摩尔)在30分钟内加入在二氯乙烷(5毫升)中的六氟锑酸银(50毫克，146微摩尔)中，然后经微孔过滤器过滤(去除沉淀氯化银)制备。将该反应进行18小时，此时混合物胶凝形成透明黄色凝胶。然后将该凝胶加入过量己烷中，沉淀出白色粉末状聚合物。将该聚合物用过量己烷洗涤并干燥。聚合物的产量为1.2克(60％)。测得该聚合物的分子量(Mw)为22,000，多分散性为2.3。
将一部分该聚合物(0.5克)在搅拌下加入0.1N KOH水溶液(10毫升)中，聚合物立即溶解，得到无粘性的无色溶液。这表明了这些材料的碱显影性能，因为无一5-降冰片烯-羧酸的叔丁基酯均聚物在相同条件下具有溶解的趋势。
实施例19
Pinner合成原酸酯是两步合成法：
步骤1.亚氨酸酯盐酸盐的合成
反应在配有搅拌器、油扩散器和具有无水氯化钙的管的1升两颈圆底烧瓶中进行。将如下反应物投入烧瓶中：100克(0.84摩尔)降冰片烯甲腈(NB-CN)、37毫升(0.91摩尔)无水甲醇和200毫升无水乙醚。将烧瓶放入冰水浴中，并在搅拌下在1.5小时内将61克(1.67摩尔)干燥氯化氢通入混合物中。将烧瓶放入0℃的冰箱中过夜。第二天早上，混合物固化为“饼”。将其破碎为碎片，再加入200毫升乙醚。将烧瓶再在冰箱中放置10天，偶尔搅拌。该阶段结束后，抽滤出沉淀的亚氨酸酯盐酸盐，并用～300毫升乙醚洗涤5次。从滤液中回收约20克未反应的NB-CN。
亚氨酸酯盐酸盐的产率：76％(120克，0.64摩尔)。该产品的结构通过1H NMR谱证实。
步骤2.原酸酯的合成
将56.7克(0.30摩尔)亚氨酸酯盐酸盐、37毫升(0.91摩尔)无水甲醇和250毫升无水石油醚投入0.5升烧瓶中。将该反应混合物在室温下保持5天(偶尔搅拌)。滤出沉淀的氯化铵并用石油醚洗涤三次。将滤液和洗涤液合并，蒸出石油醚，将产品进行真空分馏，收集沸点68-69℃/3毫米汞柱的馏分，产率-50％(30克，0.15摩尔)。根据1H NMR谱，该产品为97+％的5-降冰片烯-2-三甲氧基甲烷(原酸酯)。
实施例20
向2.16克(10.9毫摩尔)C7H9C(OCH3)3(降冰片烯三甲基原酸酯)在16毫升1，2-二氯乙烷中的溶液中加入通过将1摩尔烯丙基氯化钯二聚体与在二氯乙烷中的2摩尔六氟锑酸银混合，然后滤出所得氯化银沉淀获得的反应产品的溶液。加入的催化剂量相当于溶于2毫升二氯乙烷中的0.08毫摩尔钯。将该搅拌反应混合物放入70℃的油浴中并使其反应20小时。
反应结束后，加入2毫升甲醇。在旋转蒸发器上去除溶剂，并将聚合物真空干燥至恒重。
产量：1.28克(60％)。
实施例21
向配有Teflon_涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯(18.44克，0.1109摩尔)、降冰片烯叔丁基酯(21.55克，0.1109摩尔)和75毫升甲苯。在干燥箱中通过将0.5367克(1.109毫摩尔)(甲苯)Ni(C6F5)2溶于15毫升甲苯中制备镍催化剂(双全氟苯基镍的甲苯配合物，(甲苯)Ni(C6F5)2)溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行6小时。将该溶液用甲苯稀释，并将聚合物在过量甲醇中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。分离出的聚合物产量为24.9克(63％)。用GPC测得的分子量表征聚合物。Mn＝21,000和Mw＝52,000。共聚物的NMR分析显示存在51％摩尔的叔丁基。共聚物的IR分析显示不存在酸基。
实施例22
向配有Teflon_涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入碳酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙酯(4.03克，0.0205摩尔)、降冰片烯叔丁基酯(3.98克，0.0205摩尔)和50毫升甲苯。在干燥箱中通过将0.0991克(0.2049毫摩尔)(甲苯)Ni(C6F5)2溶于15毫升甲苯中制备镍催化剂(双全氟苯基镍的甲苯配合物，(甲苯)Ni(C6F5)2)溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行6小时。将该溶液用甲苯稀释，并将聚合物在过量甲醇中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。分离出的聚合物产量为4.16克(52％)。用GPC测得的分子量表征聚合物。Mn＝22,000和Mw＝58,000。共聚物的NMR分析显示存在50％摩尔的叔丁基。共聚物的IR分析显示不存在酸基。
实施例23
向配有Teflon_涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入碳酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基丁基酯(17.15克，0.0764摩尔)、降冰片烯叔丁基酯(14.85克，0.0764摩尔)和72毫升甲苯。在干燥箱中通过将0.3699克(0.7644毫摩尔)(甲苯)Ni(C6F5)2溶于15毫升甲苯中制备镍催化剂(双全氟苯基镍的甲苯配合物，(甲苯)Ni(C6F5)2)溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行6小时。将该溶液用甲苯稀释，并将聚合物在过量甲醇中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。分离出的聚合物产量为17.53克(54％)。用GPC测得的分子量表征聚合物。Mn＝22,000和Mw＝58,000。共聚物的NMR分析显示存在54％摩尔的叔丁基。共聚物的IR分析显示不存在酸基。
实施例24
向配有Teflon_涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入降冰片烯叔丁基酯(29.92克，0.154摩尔)，接着加入干燥的马来酸酐(15.10克，0.154摩尔)和90毫升氯苯。将该混合物脱气三次以去除痕量氧气。然后将该反应混合物加热至80℃。将由在10毫升氯苯中的0.9948克(0.04摩尔)过氧化苯甲酰游离基引发剂组成的已脱气的过氧化苯甲酰溶液用干燥的注射器加入反应混合物中。反应在搅拌下进行19小时。反应后，将聚合物溶液直接倒入己烷中，沉淀出聚合物。得到白色沉淀。然后从沉淀的聚合物中汽提去除任何可能存在的未反应马来酸酐。然后将该聚合物在室温下真空干燥过夜。所得干燥聚合物的重量为20.62克(产率45.8％)。用GPC测得的分子量表征聚合物。Mn＝4,200和Mw＝8,800。共聚物的NMR分析显示存在叔丁基。共聚物的IR分析显示同时存在叔丁基和马来酸酐基团。
实施例25
向配有Teflon_涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯(13.3克，0.0799摩尔)和降冰片烯叔丁基酯(15.70克，0.0808摩尔)，接着加入干燥的马来酸酐(15.85克，0.162摩尔)和90毫升氯苯。将该混合物脱气三次以去除痕量氧气。然后将该反应混合物加热至80℃。将由在10毫升氯苯中的1.0438克(0.041摩尔)过氧化苯甲酰游离基引发剂组成的已脱气的过氧化苯甲酰溶液用干燥的注射器加入反应混合物中。反应在搅拌下进行19小时。反应后，将聚合物溶液直接倒入己烷中，沉淀出聚合物。得到白色沉淀。然后从沉淀的聚合物汽提去除任何可能存在的未反应马来酸酐。然后将该聚合物在室温下真空干燥过夜。所得干燥聚合物的重量为21.89克(产率48.7％)。用GPC测得的分子量表征聚合物。Mn＝3,000和Mw＝6600。共聚物的NMR分析显示存在乙酸酯和叔丁基。共聚物的IR分析显示存在乙酸酯，叔丁基和马来酸酐基团。
实施例26
t-BuNB酯/NB-COOH的50∶50共聚物
向配有磁力搅拌棒并在氮气气氛下的50毫升玻璃管中加入降冰片烯羧酸的叔丁基酯(2克，10毫摩尔)和降冰片烯羧酸(1.38克，10毫摩尔)。将引发剂(过氧化叔丁基)(2.9克)在室温下加入该搅拌混合物中，将所得混合物加热至130℃并连续搅拌16小时。将所得聚合物(可溶于THF和甲苯中)在己烷中沉淀，过滤获得产品，干燥后其重量为2.91克(86％转化率)。所得固体聚合物显示Mw20,000，Mn3,000。共聚物的IR、NMR和TGA分析证实其组成为该两种单体的无规加成共聚物。
实施例27
t-BuNB酯/NB-MeNB酯的50∶50共聚物
向配有磁力搅拌棒并在氮气气氛下的50毫升玻璃管中加入降冰片烯羧酸的叔丁基酯(2克，10毫摩尔)和降冰片烯羧酸的甲基酯(1.5克，10毫摩尔)。将引发剂(过氧化叔丁基)(2.9克)在室温下加入该搅拌混合物中，将所得混合物加热至130℃并连续搅拌16小时。将所得聚合物(可溶于甲苯中)在甲醇中沉淀，过滤获得产品，干燥后其重量为0.82克(23％转化率)。所得固体聚合物显示Mw35,000，Mn6,000。共聚物的IR、NMR和TGA分析证实其组成为该两种单体的无规加成共聚物。
实施例28
t-BuNB酯/EtTD酯的50∶50共聚物
向配有磁力搅拌棒并在氮气气氛下的100毫升玻璃管中加入甲苯(40毫升)、降冰片烯羧酸的叔丁基酯(1.94克，10毫摩尔)和四环十二碳烯羧酸的乙基酯(2.32克，10毫摩尔)。在室温下向该搅拌溶液中加入在5毫升甲苯中的双(三环己基膦)-亚苄基二氯化钌(34毫克，0.042毫摩尔)。1小时后加入乙基乙烯基醚(0.015毫升，0.156毫摩尔)并搅拌1小时。加入过量MeOH使聚合物溶液沉淀，过滤收集沉淀物，并将其真空干燥。回收3.46克(产率81％)共聚物(Mw221,000，Mn133,000)。
将该共聚物再溶于甲苯中，并通过硅胶柱去除明显的颜色(Ru)。将该聚合物再次在过量MeOH中沉淀，得到纯白色共聚物。
实施例29
t-BuNB酯/EtTD酯的50∶50共聚物
向配有磁力搅拌棒并在氮气气氛下的100毫升玻璃管中加入甲苯(80毫升)、降冰片烯羧酸的叔丁基酯(3.9克，20毫摩尔)和四环十二碳烯羧酸的乙基酯(4.64克，20毫摩尔)。在室温下向该搅拌溶液中加入在5毫升甲苯中的双(三环己基膦)-亚苄基二氯化钌(68毫克，0.083毫摩尔)溶液。2小时后加入乙基乙烯基醚(0.030毫升，0.31毫摩尔)并搅拌2小时。
将该橙色-琥珀色溶液通过硅胶柱，获得无色透明溶液。加入过量MeOH使该溶液沉淀，过滤收集沉淀物，并将其真空干燥。回收6.54克(产率77％)共聚物(Mw244,000，Mn182,000)。用DSC法测得其玻璃化转变温度为220℃。
实施例30
t-BuNB酯/EtTD酯的50∶50共聚物
向配有机械搅拌器并包含氮气的300毫升不锈钢反应器中加入甲苯(90毫升)、降冰片烯羧酸的叔丁基酯(3.9克，20毫摩尔)和四环十二碳烯羧酸的乙基酯(4.64克，20毫摩尔)。在室温下向该搅拌溶液中加入在5毫升甲苯中的双(三环己基膦)-亚苄基二氯化钌(68毫克，0.083毫摩尔)溶液。2小时后加入乙基乙烯基醚(0.030毫升，0.31毫摩尔)并搅拌16小时。将氢气(350psig)加入反应器中，并使温度在175℃下保持7小时。反应后，将溶液通过硅胶柱，并分离出氢化共聚物。用NMR法测得该共聚物为95％氢化的共聚物(Mw237,000，Mn163,000)。
实施例31
t-BuNB酯/EtTD酯的50∶50共聚物
向配有机械搅拌器并包含氮气的300毫升不锈钢反应器中加入甲苯(90毫升)、降冰片烯羧酸的叔丁基酯(2.9克，15毫摩尔)和四环十二碳烯羧酸的乙基酯(3.5克，15毫摩尔)。在室温下向该搅拌溶液中加入在5毫升甲苯中的双(三环己基膦)-亚苄基二氯化钌(50毫克，0.060毫摩尔)溶液。2小时后将氢气(800psig)加入反应器中，并使温度在175℃下保持7小时。反应后，将溶液通过硅胶柱，并分离出氢化共聚物。用NMR法测得该共聚物为96％氢化的共聚物(Mw278,000，Mn172,000)。
实施例32
t-BuNB酯/EtTD酯的50∶50共聚物
向配有磁力搅拌棒并包含氮气的100毫升玻璃管中加入甲苯(40毫升)、降冰片烯羧酸的叔丁基酯(1.94克，10毫摩尔)、四环十二碳烯羧酸的乙基酯(2.32克，10毫摩尔)和1-己烯(0.050毫升，0.4毫摩尔)。在室温下向该搅拌溶液中加入在5毫升甲苯中的双(三环己基膦)-亚苄基二氯化钌(34毫克，0.042毫摩尔)溶液。2小时后将该聚合物溶液加入过量MeOH中，过滤收集沉淀物，并将其真空干燥。回收3.1克(产率73％)聚合物(Mw35,000，Mn22,000)。
实施例33
t-BuNB酯/EtTD酯的50∶50共聚物
向配有磁力搅拌棒并包含氮气的100毫升玻璃管中加入甲苯(40毫升)、降冰片烯羧酸的叔丁基酯(1.94克，10毫摩尔)、四环十二碳烯羧酸的乙基酯(2.32克，10毫摩尔)和1-己烯(0.275毫升，2.2毫摩尔)。在室温下向该搅拌溶液中加入在5毫升甲苯中的双(三环己基膦)-亚苄基二氯化钌(34毫克，0.042毫摩尔)溶液。2小时后将该聚合物溶液加入过量MeOH中，过滤收集沉淀物，并将其真空干燥。回收3.45克(产率81％)聚合物(Mw8,000，Mn6,000)。
实施例34
t-BuNB酯/EtTD酯的50∶50共聚物
向配有磁力搅拌棒并包含氮气的100毫升玻璃管中加入甲苯(40毫升)、降冰片烯羧酸的叔丁基酯(1.94克，10毫摩尔)、四环十二碳烯羧酸的乙基酯(2.32克，10毫摩尔)和1-己烯(0.62毫升，5.0毫摩尔)。在室温下向该搅拌溶液中加入在5毫升甲苯中的双(三环己基膦)-亚苄基二氯化钌(34毫克，0.042毫摩尔)溶液。2小时后将该聚合物溶液加入过量MeOH中，过滤收集沉淀物，并将其真空干燥。回收2.75克(产率65％)聚合物。
实施例35
t-BuNB酯/EtTD酯的50∶50共聚物
向配有磁力搅拌棒并包含氮气的100毫升玻璃管中加入甲苯(80毫升)、降冰片烯羧酸的叔丁基酯(3.9克，20毫摩尔)、四环十二碳烯羧酸的乙基酯(4.64克，20毫摩尔)和1-己烯(0.088毫升，0.7毫摩尔)。在室温下向该搅拌溶液中加入在5毫升甲苯中的双(三环己基膦)-亚苄基二氯化钌(68毫克，0.083毫摩尔)溶液。2小时后加入乙基乙烯基醚(0.030毫升，0.31毫摩尔)并搅拌2小时。
将该橙色-琥珀色溶液通过硅胶柱，去除深色(Ru)。加入过量MeOH中使该溶液沉淀，过滤收集沉淀物，并将其在80℃真空干燥过夜。回收2.6克(产率30％)聚合物(Mw4,000，Mn3,000)。
实施例36
t-BuNB酯/EtTD酯的50∶50共聚物
向配有机械搅拌器并包含氮气的300毫升不锈钢反应器中加入甲苯(80毫升)、降冰片烯羧酸的叔丁基酯(3.9克，20毫摩尔)、四环十二碳烯羧酸的乙基酯(4.64克，20毫摩尔)和1-己烯(0.088毫升，0.7毫摩尔)。在室温下向该搅拌溶液中加入在5毫升甲苯中的双(三环己基膦)-亚苄基二氯化钌(68毫克，0.042毫摩尔)溶液。2小时后将氢气(750psig)加入反应器中，并使温度在175℃下保持20小时。
通过加入过量MeOH中使该溶液沉淀，过滤收集沉淀物，并将其在80℃真空干燥过夜。回收约5克(产率59％)聚合物(Mw30,000，Mn20,000)。用NMR法测定，该共聚物99％以上被氢化。
实施例37
t-BuNB酯/EtTD酯的65∶35共聚物
向配有磁力搅拌棒并包含氮气的250毫升圆底烧瓶中加入甲苯(160毫升)、降冰片烯羧酸的叔丁基酯(10.1克，52毫摩尔)、四环十二碳烯羧酸的乙基酯(6.5克，28毫摩尔)和1-己烯(0.176毫升，1.4毫摩尔)。在室温下向该搅拌溶液中加入在5毫升甲苯中的双(三环己基膦)-亚苄基二氯化钌(131毫克，0.160毫摩尔)溶液。16小时后加入乙基乙烯基醚(0.060毫升，0.62毫摩尔)并搅拌1.5小时。将该聚合物溶液通过硅胶柱去除Ru。将该溶液加入过量MeOH中，过滤收集沉淀物，并将其真空干燥。回收9.69克(产率58％)聚合物(Mw42,000，Mn31,000)。用DSC法测定玻璃化转变温度(110℃)。
实施例38
在包含氮气的100毫升玻璃管中，将5.0克来自实施例37的聚合物溶于THF(80毫升)中。将该溶液转移入300毫升不锈钢反应器中。将2.25克5％重量在氧化铝上的钯催化剂(购自Aldrich)加入反应器中。然后将该反应器加热至175℃并用800psig氢气加压。保温保压9.5小时。将所得聚合物溶液离心过滤并分离出无色溶液，在过量甲醇中沉淀出聚合物。NMR法显示所得共聚物99％以上被氢化。
实施例39
t-BuNB酯/EtTD酯的50∶50共聚物
向配有磁力搅拌棒并包含氮气的100毫升玻璃管中加入甲苯(80毫升)、降冰片烯羧酸的叔丁基酯(3.9克，20毫摩尔)、四环十二碳烯羧酸的乙基酯(4.64克，20毫摩尔)和1-己烯(0.088毫升，0.7毫摩尔)。在室温下向该搅拌溶液中加入在5毫升甲苯中的双(三环己基膦)-亚苄基二氯化钌(68毫克，0.084毫摩尔)溶液。2小时后加入乙基乙烯基醚(30μl)使反应立刻停止，并将混合物搅拌1.5小时。将该聚合物溶液通过硅胶柱去除Ru残余物。然后通过在甲醇中沉淀，回收纯白色固体状聚合物。测得该聚合物具有Mw46,600(Mn33,700)，并将其用IR、NMR和TGA法充分表征。
实施例40
向内容积为300毫升的不锈钢高压釜中加入2-甲基-4-戊烯酸乙酯(99克，0.7摩尔)和新裂解的环戊二烯(46.4克，0.7摩尔)。将该搅拌混合物加热至200℃并保温过夜。然后将反应器冷却并取出内容物。将所得官能化降冰片烯(NB-CH2CH(CH3)C(O)OC2H5)通过真空蒸馏纯化，测得其在0.02毫米汞柱时的沸点为约46-7℃。将该物质用GC法分析，发现其纯度为98.4至99.3％(不同馏分)。分离出的高纯产品的产量为约33克。
实施例41
t-BuNB酯(NB-CH2CH(CH3)C(O)OC2H5)的40∶60共聚物
向配有磁力搅拌棒并在氮气气氛下的100毫升玻璃管中加入甲苯(50毫升)、降冰片烯羧酸的叔丁基酯(2.7克，14毫摩尔)和来自实施例40的酯(NB-CH2CH(CH3)C(O)OC2H5)(4.4克，21毫摩尔)。在室温下向该搅拌溶液中加入在甲苯(1毫升)中的(甲苯)Ni(C6F5)2溶液，将所得溶液加热至50℃并连续搅拌3小时。将聚合物在甲醇中沉淀并过滤。然后将所得固体再溶于THF中、过滤，再次用甲醇沉淀并过滤。将所得白色固体聚合物干燥，测得其重量为2.66克(Mw70,000；Mn39,800)，将上层清液蒸干，得到另一些白色聚合物，其干重为1.52克(Mw60,650；Mn31,000)。共聚物的总产率代表59％的单体转化率。共聚物的IR、NMR和TGA分析证实其组成为两种单体的无规加成共聚物。
实施例42
t-BuNB酯(NB-CH2CH(CH3)C(O)OC2H5)的40∶60共聚物
向配有磁力搅拌棒并在氮气气氛下的250毫升玻璃管中加入二氯乙烷(200毫升)、降冰片烯羧酸的叔丁基酯(7.76克，40毫摩尔)、来自实施例40的酯(NB-CH2CH(CH3)C(O)OC2H5)(12.5克，60毫摩尔)和2，6-二叔丁基吡啶(28.8毫克，0.26毫摩尔)。在室温下向该搅拌溶液中加入由烯丙基氯化钯二聚体(0.183克，0.5毫摩尔)与在二氯乙烷(3毫升)中的六氟锑酸银(等当量)混合然后过滤去除氯化银沉淀获得的催化剂溶液。将所得溶液加热至50℃并连续搅拌16小时。将该聚合物溶液用一氧化碳(压力4psi)处理48小时，使钯残余物沉淀，通过0.45μ过滤器过滤，减少体积并用过量甲醇沉淀，得到7.9克共聚物(转化率39％)，Mw11,600，Mn7,000。将该共聚物用IR、NMR和TGA法完全表征。
实施例43
CO与降冰片烯-5-叔丁基酯的共聚
将联吡啶的脱氧甲醇溶液(0.025克，0.16毫摩尔)加入乙酸钯(II)(0.012克，0.053毫摩尔)的脱氧甲醇溶液中。向该溶液中加入溶于脱氧甲醇中的对甲苯磺酸(0.045克，0.27毫摩尔)。将所得棕色溶液加入苯醌(1.72克，1.59毫摩尔)的甲醇(脱氧)溶液中。将该物料加入预热至50℃的不锈钢反应器中。将在100毫升MeOH(用氩气脱氧)中的降冰片烯-5-叔丁基酯(5.14克，0.027摩尔)加入反应器中。将该反应器用一氧化碳加压至600psig并温热至65℃。4.5小时后，将一氧化碳放空并将反应器冷却。将反应器中的粉红色溶液过滤去除钯残余物，并将溶液蒸发。将所得混合物溶于最少量的THF中，并慢慢倒入25∶75的水∶甲醇混合物中以沉淀聚合物。重复该程序两次。将所得白色聚合物过滤并在室温下真空干燥。产量＝2.9克。
实施例44
将苯醌(0.43克，0.40毫摩尔)、联吡啶(0.0062克，0.0040毫摩尔)和Pd(MeCN)2(对甲苯磺酸盐)2(0.0070克，0.0013毫摩尔)的脱氧干燥THF/甲醇(35毫升/15毫升)溶液加入温热至50℃的500毫升干燥不锈钢反应器中。向该反应器中加入在100毫升THF(脱氧并干燥)中的降冰片烯-5-叔丁基酯(5.14克，0.027摩尔)。将该反应器用一氧化碳加压至600psig并温热至65℃。12.5小时后，将反应器加热至90℃并保持1.5小时，然后将一氧化碳放空并将反应器冷却。将反应器中的紫色溶液过滤去除钯残余物，并将溶液蒸发。将所得混合物溶于最少量的THF中，并慢慢倒入25∶75的水∶甲醇混合物中使聚合物沉淀。将该过程重复两次。将所得白色聚合物过滤并在室温下真空干燥。产量＝2.9克。
实施例45至51
测量环烯烃基均聚物和共聚物在193纳米处的光密度
光密度为有效光刻胶的关键特征，因为它决定在整个薄膜厚度内的能量均匀性。在加入光致酸生成剂之前，一种典型可用于石印的聚合物主链的光密度低于0.2吸收单位/微米(T.Neenan，E.Chandross，J.Kometani和O.Nalamasu，“苯乙烯基甲基磺酰胺：光刻胶树脂的多功能碱溶性组分”，199页，微电子技术，用于高级成像和包装的聚合物，ACS论文集丛书614，E.Reichmanis，C.Ober，S.MacDonald，T.Iwayanagai和T.Nishikubo编，1995年4月)。聚羟基苯乙烯(典型248纳米DUV光刻胶的主要组分)在193纳米处具有光密度2.8个吸收单元/微米，因此在此波长下不能作为光刻胶主链。
制备样品溶液
将前述实施例中给出的各种聚合物样品称重(.016±.001克聚合物)并溶于4毫升氯仿中。用移液管取该聚合物溶液并在清洁的均匀石英片上铸塑薄膜。将薄膜干燥过夜。将石英片上的所得环状薄膜进一步在70℃烘箱中在氮气吹扫下干燥10分钟。
用Perkin-Elmer Lambda 9 UV/VIS/IR分光光度计在扫描速度120纳米/分钟下获得薄膜的UV光谱。光谱范围设定为300至180纳米。通过测量薄膜在193纳米处的吸收度并将其归一化为薄膜厚度，测得薄膜在193纳米处的光密度。结果在下表中给出：实施例               聚合物                   在193纳米处         薄膜厚度      在193纳米处的归
                                          的吸收度(A)         (微米)        一化吸收度(A/微米)45     乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯/       1.0173              25.39         0.0400
   降冰片烯叔丁基酯的50/50共聚物
   (实施例21的聚合物)46     碳酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙基酯/   0.1799              30.47         0.0059
   降冰片烯叔丁基酯的50/50共聚物
   (实施例22的聚合物)47     碳酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基丁基酯/   0.2808              33.01         0.0085
   降冰片烯叔丁基酯的50/50共聚物
   (实施例23的聚合物)48     马来酸酐/降冰片烯叔丁基酯的共聚物      1.1413              38.09         0.0299
   (实施例24的聚合物)49     乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯/       0.8433              17.78         0.04743
   /马来酸酐/降冰片烯叔丁基酯的三元共聚物
   (实施例25的聚合物)50     降冰片烯叔丁基酯/四环十二碳烯乙基酯的  0.4693              33.01         0.0142
   50/50共聚物(实施例29的聚合物)51     降冰片烯叔丁基酯/四环十二碳烯乙基酯的  0.4146              35.55         0.0117
   50/50共聚物(实施例30的聚合物)
制备光刻胶溶液、曝光和显影
将上述实施例中制备的聚合物以15重量/体积％固体含量溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中，向其中按5或10％重量/重量(基于聚合物计)加入实施例中提及的鎓盐。
将这些溶液通过0.2μTeflon_过滤器过滤。通过将各溶液旋涂在涂有六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆的硅片上，形成光刻胶层。将该涂膜在95℃下烘烤1分钟。然后将该薄膜在波长230至250纳米的UV辐射(来自Karl Suss MJB3 UV 250仪器)下通过石英掩模曝光。将该曝光薄膜加热到125℃至150℃并保持1分钟。然后将该已曝光和加热的薄膜在碱水溶液中显影，提供高分辨率的正色调图像，在非曝光区域薄膜厚度未降低。
该体系可容易通过在非极性溶剂中显影进行阴模制版(negativeworking)。这些物质可通过加入少量增感剂如芘、苝或噻吨酮使其对较长波长(365纳米)敏感，或对较短波长(193纳米)敏感，因为已观察到这些物质(如上所述)在193纳米处具有非常低的光密度。
实施例52
乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯/降冰片烯叔丁基酯共聚物(实施例21的聚合物)(数均分子量21,000)按10重量/体积％固体含量溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中，按10％重量/重量(基于聚合物)加入六氟砷酸三苯基锍。将该光刻胶薄膜通过0.2μTeflon_过滤器过滤，并将过滤后的溶液旋涂于涂有六甲基二硅氮烷底漆的硅片上，涂布条件为在500rpm下旋涂30秒，接着在2000rpm下旋涂25秒。如此得到0.7μ厚的层。将该薄膜在热板上在95℃下烘烤1分钟，然后将其在剂量50mJ/cm2的UV辐射(240纳米)下经石英掩模曝光。随后在125℃下后烘烤1分钟后，通过在碱水溶液中显影60秒，获得高分辨率的正图像。
实施例53
草酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙基酯/降冰片烯叔丁基酯的共聚
向配有Teflon_涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入草酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙基酯(8.57克，0.0382摩尔)、降冰片烯叔丁基酯(7.42克，0.0392摩尔)和38毫升甲苯。在干燥箱中通过将0.1854克(0.382毫摩尔)(甲苯)Ni(C6F5)2溶于5毫升甲苯中制备镍催化剂[双全氟苯基镍的甲苯配合物，(甲苯)Ni(C6F5)2]溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行5小时。将该溶液用甲苯稀释，并将聚合物在过量甲醇中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。分离出的聚合物的产量为7.62克(48％)。用GPC测得的分子量表征聚合物。Mn＝28000和Mw＝56000。共聚物的NMR分析表明共聚物组成非常接近于加料比。共聚物的IR分析显示不存在任何酸基。
实施例54
乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯/降冰片烯叔丁基酯共聚物(实施例21的聚合物)(数均分子量21,000)按10重量/体积％固体含量溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。按10％重量/重量(基于聚合物)加入六氟锑酸二芳基碘鎓盐(Sartomer 1012)。将该光刻胶薄膜通过0.2μ Teflon_过滤器过滤，并将过滤后的溶液旋涂于涂有六甲基二硅氮烷底漆的硅片上，涂布条件为在500rpm下旋涂30秒，接着在2000rpm下旋涂25秒。如此得到0.7μ厚的层。将该薄膜在热板上在95℃下烘烤1分钟，然后将其在剂量50mJ/cm2的UV辐射(240纳米)下经石英掩模曝光。随后在125℃下后烘烤1分钟后，通过在碱水溶液中显影60秒，获得高分辨率的正图像。
实施例55
乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯/降冰片烯叔丁基酯共聚物(实施例21的聚合物)(数均分子量21,000)按10重量/体积％固体含量溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。按10％重量/重量(基于聚合物)加入六氟锑酸二芳基碘鎓盐(Sartomer 1012)。将该光刻胶薄膜通过0.2μTeflon_过滤器过滤，并将过滤后的溶液旋涂于涂有六甲基二硅氮烷底漆的硅片上，涂布条件为在500rpm下旋涂30秒，接着在2000rpm下旋涂25秒。如此得到0.7μ厚的层。将该薄膜在热板上在95℃下烘烤1分钟，然后将其在剂量100mJ/cm2的UV辐射(240纳米)下经石英掩模曝光。随后在125℃下后烘烤1分钟后，通过在碱水溶液中显影60秒，获得高分辨率的正图像。
实施例56
草酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙基酯/降冰片烯叔丁基酯(70/30摩尔比)的共聚
向配有Teflon_涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入草酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙基酯(14.8克，0.0663摩尔)、降冰片烯叔丁基酯(5.52克，0.0284摩尔)和113毫升甲苯。在干燥箱中通过将0.2296克(0.474毫摩尔)(甲苯)Ni(C6F5)2溶于5毫升甲苯中制备镍催化剂[双全氟苯基镍的甲苯配合物，(甲苯)Ni(C6F5)2]溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行5小时。将该溶液用甲苯稀释，并将聚合物在过量甲醇中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。分离出的聚合物产量为10.15克(50％)。用GPC测得的分子量表征聚合物。Mn＝35000和Mw＝98000。共聚物的NMR分析表明共聚物组成非常接近于加料比。共聚物的IR分析显示不存在任何酸基。
实施例57
乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯/降冰片烯叔丁基酯共聚物(实施例21的聚合物)(数均分子量21,000)按10重量/体积％固体含量溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。按10％重量/重量(基于聚合物)加入六氟砷酸三苯基锍。将该光刻胶薄膜通过0.2μTeflon_过滤器过滤，并将过滤后的溶液旋涂于涂有六甲基二硅氮烷底漆的硅片上，涂布条件为在500rpm下旋涂30秒，接着在2000rpm下旋涂25秒。如此得到0.7μ厚的层。将该薄膜在热板上在95℃下烘烤1分钟，然后将其在剂量10mJ/cm2的UV辐射(240纳米)下经石英掩模曝光。随后在125℃下后烘烤1分钟后，通过在碱水溶液中显影60秒，获得高分辨率的正图像。
实施例58
乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯/降冰片烯叔丁基酯共聚物(实施例21的聚合物)(数均分子量21,000)按10重量/体积％固体含量溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。按10％重量/重量(基于聚合物)加入六氟砷酸三苯基锍。将该光刻胶薄膜通过0.2μTeflon_过滤器过滤，并将过滤后的溶液旋涂于涂有六甲基二硅氮烷底漆的硅片上，涂布条件为在500rpm下旋涂30秒，接着在2000rpm下旋涂25秒。如此得到0.7μ厚的层。将该薄膜在热板上在95℃下烘烤1分钟，然后将其在剂量30mJ/cm2的UV辐射(240纳米)下经石英掩模曝光。随后在125℃下后烘烤1分钟后，通过在碱水溶液中显影60秒后，获得高分辨率的正图像。
实施例59
使用NiArf催化剂来共聚草酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙基酯/2-羧化-5-降冰片烯1-(1-乙氧基)乙基酯(50/50摩尔比)
向配有Teflon_涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入草酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙基酯(0.5166克，2.304毫摩尔)、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-乙氧基)乙基酯(0.4885克，2.304毫摩尔)和2.25毫升环己烷。在干燥箱中通过将0.0112克(0.023毫摩尔)(甲苯)Ni(C6F5)2溶于0.65毫升乙酸乙酯中制备镍催化剂[双全氟苯基镍的甲苯配合物，(甲苯)Ni(C6F5)2]溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行5小时。将该溶液用甲苯稀释，并将聚合物在过量甲醇中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。分离出的聚合物产量为0.0315克(3％)。用GPC测得的分子量表征聚合物。Mn＝52000和Mw＝100000。
实施例60
将通过游离基聚合得到的马来酸酐/降冰片烯叔丁基酯共聚物(实施例24的聚合物)(数均分子量4,000)按15重量/体积％固体含量溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。按5％重量/重量(基于聚合物)加入六氟锑酸三芳基锍盐(Sartomer CD 1010，在碳酸亚丙酯中的50％溶液)。将该光刻胶薄膜通过0.2μTeflon_过滤器过滤，并将过滤后的溶液旋涂于涂有六甲基二硅氮烷底漆的硅片上，涂布条件为在500rpm下旋涂30秒，接着在2000rpm下旋涂25秒。如此得到0.6μ厚的层。将该薄膜在热板上在95℃下烘烤1分钟，然后将其在剂量30mJ/cm2的UV辐射(240纳米)下经石英掩模曝光。随后在125℃下后烘烤1分钟后，通过在碱水溶液中显影60秒，获得高分辨率的正图像。
实施例61
将通过游离基聚合获得的马来酸酐/降冰片烯叔丁基酯共聚物(实施例24的聚合物)(数均分子量4,000)按15重量/体积％固体含量溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。按15％重量/重量(基于聚合物)加入六氟锑酸三芳基锍盐(Sartomer CD 1010，在碳酸亚丙酯中的50％溶液)。将该光刻胶薄膜通过0.2μTeflon_过滤器过滤，并将过滤后的溶液旋涂于涂有六甲基二硅氮烷底漆的硅片上，涂布条件为在500rpm下旋涂30秒，接着在2000rpm下旋涂25秒。如此得到0.6μ厚的层。将该薄膜在热板上在95℃下烘烤1分钟，然后将其在剂量30mJ/cm2的UV辐射(240纳米)下经石英掩模曝光。随后在95℃下后烘烤1分钟后，通过在碱水溶液中显影60秒，获得高分辨率的正图像。
实施例62
草酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙基酯/降冰片烯三甲基甲硅烷基酯的共聚(50/50摩尔比)
向配有Teflon_涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入草酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙基酯(1.5484克，6.904毫摩尔)、降冰片烯三甲基甲硅烷基酯(1.4523克，6.905毫摩尔)和6.75毫升环己烷。在干燥箱中通过将0.0335克(0.0691毫摩尔)(甲苯)Ni(C6F5)2溶于1.95毫升乙酸乙酯中制备镍催化剂[双全氟苯基镍的甲苯配合物，(甲苯)Ni(C6F5)2]溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行5小时。将该溶液用甲苯稀释，并将聚合物在过量甲醇中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。分离出的聚合物产量为0.2675克(9％)。表明存在酸官能度，这是由于三甲基甲硅烷基的去保护而产生的。
实施例63
将通过游离基聚合得到的马来酸酐/乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯/降冰片烯叔丁基酯三元共聚物(实施例25的聚合物)(数均分子量3,000)按10重量/体积％固体含量溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中，按10％重量/重量(基于聚合物)加入六氟锑酸二芳基碘鎓盐(Sartomer 1012)。将该光刻胶薄膜通过0.2μTeflon_过滤器过滤，并将过滤后的溶液旋涂于涂有六甲基二硅氮烷底漆的硅片上，涂布条件为在500rpm下旋涂30秒，接着在2000rpm下旋涂25秒。如此得到0.5μ厚的层。将该薄膜在热板上在95℃下烘烤1分钟，然后将其在剂量50mJ/cm2的UV辐射(240纳米)下经石英掩模曝光。随后在125℃下后烘烤1分钟后，通过在碱水溶液中显影60秒，获得高分辨率的正图像。
实施例64
将碳酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙酯/降冰片烯叔丁基酯共聚物(实施例22的聚合物)(数均分子量22,000)按15重量/体积％固体含量溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。按5％重量/重量(基于聚合物)加入六氟锑酸三芳基锍盐(Sartomer CD 1010，在碳酸亚丙酯中的50％溶液)。将该光刻胶薄膜通过0.2μTeflon_过滤器过滤，并将过滤后的溶液旋涂于涂有六甲基二硅氮烷底漆的硅片上，涂布条件为在500rpm下旋涂30秒，接着在2000rpm下旋涂25秒。如此得到1.1μ厚的层。将该薄膜在热板上在95℃下烘烤1分钟，然后将其在剂量30mJ/cm2的UV辐射(240纳米)下经石英掩模曝光。随后在95℃下后烘烤1分钟后，通过在碱水溶液中显影60秒，获得高分辨率的正图像。
实施例65
草酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙基酯/降冰片烯叔丁基酯的共聚
向配有Teflon_涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入2.42克(12.5毫摩尔)降冰片烯叔丁基酯、8.57克(38.2毫摩尔)草酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙基酯、50毫升新蒸二氯乙烷，然后将该溶液在氩气气氛下脱气。向配有Teflon_涂布搅拌棒的10毫升玻璃管中加入0.0365克(0.1毫摩尔)烯丙基氯化钯二聚体(单体与催化剂的比率为500/1)和2毫升二氯乙烷。在另一10毫升玻璃管中，加入0.0344克(0.1毫摩尔)六氟锑酸银和2毫升二氯乙烷。催化剂溶液通过将烯丙基氯化钯二聚体溶液与六氟锑酸银溶液在干燥箱内进行混合而制备。观察到氯化银盐立即沉淀，然后过滤得到活性催化剂溶液。然后通过注射器将该活性催化剂溶液加入单体溶液中，并将该反应混合物在60℃下搅拌20小时。冷却聚合物溶液，在旋转式蒸发器中浓缩，然后沉淀到甲醇中。
实施例66
将碳酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙酯/降冰片烯叔丁基酯共聚物(实施例22的聚合物)(数均分子量22,000)按15重量/体积％固体含量溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。按5％重量/重量(基于聚合物)加入六氟锑酸三芳基锍盐(Sartomer CD 1010，在碳酸亚丙酯中的50％溶液)。将该光刻胶薄膜通过0.2μTeflon_过滤器过滤，并将过滤后的溶液旋涂于涂有六甲基二硅氮烷底漆的硅片上，涂布条件为在500rpm下旋涂30秒，接着在2000rpm下旋涂25秒。如此得到1.1μ厚的层。将该薄膜在热板上在95℃下烘烤1分钟，然后将其在剂量15mJ/cm2的UV辐射(240纳米)下经石英掩模曝光。随后在95℃下后烘烤1分钟后，通过在碱水溶液中显影60秒，获得高分辨率的正图像。
实施例67
将碳酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基丁基酯/降冰片烯叔丁基酯共聚物(实施例23的聚合物)(数均分子量22,000)按15重量/体积％固体含量溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。按5％重量/重量(基于聚合物)加入六氟锑酸三芳基锍盐(Sartomer CD 1010，在碳酸亚丙酯中的50％溶液)。将该光刻胶薄膜通过0.2μTeflon_过滤器过滤，并将过滤后的溶液旋涂于涂有六甲基二硅氮烷底漆的硅片上，涂布条件为在500rpm下旋涂30秒，接着在2000rpm下旋涂25秒。如此得到1.0μ厚的层。将该薄膜在热平板上在95℃下烘烤1分钟，然后将其在剂量30mJ/cm2的UV辐射(240纳米)下经石英掩模曝光。随后在125℃下后烘烤0.5分钟后，通过在碱水溶液中显影60秒，获得高分辨率的正图像。
实施例68
将碳酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基丁基酯/降冰片烯叔丁基酯共聚物(实施例23的聚合物)(数均分子量22,000)按15重量/体积％固体和溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。按5％重量/重量(基于聚合物)加入六氟锑酸三芳基锍盐(Sartomer CD 1010，在碳酸亚丙酯中的50％溶液)。将该光刻胶薄膜通过0.2μTeflon_过滤器过滤，并将过滤后的溶液旋涂于涂有六甲基二硅氮烷底漆的硅片上，涂布条件为在500rpm下旋涂30秒，接着在2000rpm下旋涂25秒。如此得到1.0μ厚的层。将该薄膜在热板上在95℃下烘烤1分钟，然后将其在剂量30mJ/cm2的UV辐射(240纳米)下经石英掩模曝光。随后在150℃下后烘烤0.5分钟后，通过在碱水溶液中显影60秒，获得高分辨率的正图像。
实施例69
将通过开环易位聚合得到的四环癸烯乙基酯/降冰片烯叔丁基酯的35/65％摩尔氢化共聚物(实施例37的聚合物)(数均分子量23,000)按15重量/体积％固体含量溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。按5％重量/重量(基于聚合物)加入六氟锑酸三芳基锍盐(Sartomer CD1010，在碳酸亚丙酯中的50％溶液)。将该光刻胶薄膜通过0.2μTeflon_过滤器过滤，并将过滤后的溶液旋涂于涂有六甲基二硅氮烷底漆的硅片上，涂布条件为在500rpm下旋涂30秒，接着在2000rpm下旋涂25秒。如此得到1.1μ厚的层。将该薄膜在热板上在95℃下烘烤1分钟，然后将其在剂量30mJ/cm2的UV辐射(240纳米)下经石英掩模曝光。随后在125℃下后烘烤1.0分钟后，通过在碱水溶液中显影30秒，获得高分辨率的正图像。
实施例70
将通过开环易位聚合得到的四环癸烯乙基酯/降冰片烯叔丁基酯的50/50％摩尔非氢化共聚物(实施例39的聚合物)(数均分子量34,000)按15重量/体积％固体含量溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。按5％重量/重量(基于聚合物)加入六氟锑酸三芳基锍盐(Sartomer CD1010，在碳酸亚丙酯中的50％溶液)。将该光刻胶薄膜通过0.2μTeflon_过滤器过滤，并将过滤后的溶液旋涂于涂有六甲基二硅氮烷底漆的硅片上，涂布条件为在500rpm下旋涂30秒，接着在2000rpm下旋涂25秒。如此得到1.25μ厚的层。将该薄膜在热板上在95℃下烘烤1分钟，然后将其在剂量50mJ/cm2的UV辐射(240纳米)下经石英掩模曝光。随后在150℃下后烘烤30秒后，通过在碱水溶液中显影60秒，获得高分辨率的正图像。
实施例71
向配有Teflon_涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入草酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙基酯(8.57克，0.0382摩尔)、降冰片烯叔丁基酯(7.42克，0.0392摩尔)和38毫升甲苯。在干燥箱中通过将0.1854克(0.382毫摩尔)(甲苯)Ni(C6F5)2溶于5毫升甲苯中制备镍催化剂[双全氟苯基镍的甲苯配合物，(甲苯)Ni(C6F5)2]溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行5小时。将该溶液用甲苯稀释，并将聚合物在过量甲醇中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。分离出的聚合物产量为7.62克(48％)。用GPC测得的分子量表征聚合物。Mn＝28000和Mw＝56000。共聚物的NMR分析表明共聚物组成非常接近于加料比。共聚物的IR分析显示不存在任何酸基。
实施例72
乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯/降冰片烯叔丁基酯的共聚(单体/催化剂比率100/1，30％重量固体含量)
向配有Teflon_涂布搅拌棒的25毫升玻璃管中加入乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯(1.399克，8.418毫摩尔)、降冰片烯叔丁基酯(1.6217克，8.34毫摩尔)和5毫升甲苯。在干燥箱中通过将0.0811克(0.1673毫摩尔)(甲苯)Ni(C6F5)2溶于3毫升甲苯中制备镍催化剂[双全氟苯基镍的甲苯配合物，(甲苯)Ni(C6F5)2]溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行6小时。将该溶液用甲苯稀释，并将聚合物在过量甲醇中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。分离出的聚合物产量为2.743克(90％)。用GPC测得的分子量表征聚合物。Mn＝33000和Mw＝74000。
实施例73
乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯/降冰片烯叔丁基酯的共聚(单体/催化剂比率200/1，30％重量固体含量)
向配有Teflon_涂布搅拌棒的25毫升玻璃管中加入乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯(1.388克，8.353毫摩尔)、降冰片烯叔丁基酯(1.6245克，8.3毫摩尔)和5毫升甲苯。在干燥箱中通过将0.0406克(0.0836毫摩尔)(甲苯)Ni(C6F5)2溶于3毫升甲苯中制备镍催化剂[双全氟苯基镍的甲苯配合物，(甲苯)Ni(C6F5)2]溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行6小时。将该溶液用甲苯稀释，并将聚合物在过量甲醇中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。分离出的聚合物产量为1.72克(57％)。用GPC测得的分子量表征聚合物。Mn＝30000和Mw＝68000。
实施例74
乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯/降冰片烯叔丁基酯的共聚(单体/催化剂比率500/1，30％重量固体含量)
向配有Teflon_涂布搅拌棒的25毫升玻璃管中加入乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯(1.3957克，8.397毫摩尔)、降冰片烯叔丁基酯(1.6235克，8.354毫摩尔)和5毫升甲苯。在干燥箱中通过将0.04162克(0.0335毫摩尔)(甲苯)Ni(C6F5)2溶于3毫升甲苯中制备镍催化剂[双全氟苯基镍的甲苯配合物，(甲苯)Ni(C6F5)2]溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行6小时。将该溶液用甲苯稀释，并将聚合物在过量甲醇中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。分离出的聚合物产量为0.734克(24％)。用GPC测得的分子量表征聚合物。Mn＝35000和Mw＝75000。
实施例75
乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯/降冰片烯叔丁基酯的共聚(单体/催化剂比率100/1，20％重量固体含量)
向配有Teflon_涂布搅拌棒的25毫升玻璃管中加入乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯(1.3917克，8.373毫摩尔)、降冰片烯叔丁基酯(1.6241克，8.36毫摩尔)和9毫升甲苯。在干燥箱中通过将0.0811克(0.167毫摩尔)(甲苯)Ni(C6F5)2溶于5毫升甲苯中制备镍催化剂[双全氟苯基镍的甲苯配合物，(甲苯)Ni(C6F5)2]溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行6小时。将该溶液用甲苯稀释，并将聚合物在过量甲醇中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。分离出的聚合物产量为2.577克(85.4％)。用GPC测得的分子量表征聚合物。Mn＝27000和Mw＝51000。
实施例76
乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯/降冰片烯叔丁基酯的共聚(单体/催化剂比率100/1，10％重量固体含量)
向配有Teflon_涂布搅拌棒的25毫升玻璃管中加入乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯(1.4041克，8.447毫摩尔)、降冰片烯叔丁基酯(1.6251克，8.365毫摩尔)和26毫升甲苯。在干燥箱中通过将0.0811克(0.167毫摩尔)(甲苯)Ni(C6F5)2溶于5毫升甲苯中制备镍催化剂[双全氟苯基镍的甲苯配合物，(甲苯)Ni(C6F5)2]溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行6小时。将该溶液用甲苯稀释，并将聚合物在过量甲醇中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。分离出的聚合物产量为2.3035克(75.4％)。用GPC测得的分子量表征聚合物。Mn＝18000和Mw＝40000。
实施例77
乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯/降冰片烯叔丁基酯的共聚(单体/催化剂比率200/1，30％重量固体含量)
向配有Teflon_涂布搅拌棒的25毫升玻璃管中加入乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯(1.3881克，8.353毫摩尔)、降冰片烯叔丁基酯(1.6265克，8.372毫摩尔)和6.7毫升环己烷。在干燥箱中通过将0.0405克(0.0836毫摩尔)(甲苯)Ni(C6F5)2溶于1.9毫升乙酸乙酯中制备镍催化剂[双全氟苯基镍的甲苯配合物，(甲苯)Ni(C6F5)2]溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行6小时。将该溶液用甲苯稀释，并将聚合物在过量甲醇中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。分离出的聚合物产量为2.1345克(70.8％)。用GPC测得的分子量表征聚合物。Mn＝31000和Mw＝69000。
实施例78
乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯/降冰片烯叔丁基酯的共聚(单体/催化剂比率200/1，30％重量固体含量)
向配有Teflon_涂布搅拌棒的25毫升玻璃管中加入乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯(1.3967克，8.404毫摩尔)、降冰片烯叔丁基酯(1.6233克，8.356毫摩尔)和4.5毫升环己烷。在干燥箱中通过将0.0405克(0.0836毫摩尔)(甲苯)Ni(C6F5)2溶于3.5毫升乙酸乙酯中制备镍催化剂[双全氟苯基镍的甲苯配合物，(甲苯)Ni(C6F5)2]溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行6小时。将该溶液用甲苯稀释，并将聚合物在过量甲醇中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。分离出的聚合物产量为1.7617克(58％)。用GPC测得的分子量表征聚合物。Mn＝27000和Mw＝71000。
实施例72-78实施例    溶剂    催化剂/单单体在溶液中Mn/Mw         理  论产 率
              体比      的％重量    (103)       Mn(103)(％)72        甲苯    100/1     30           33.4/74.2   18       9173        甲苯    200/1     30           30.5/68.6   36       5774        甲苯    500/1     30           34.8/74.8   90       2575        甲苯    100/1     10           18.4/48     18       7576        甲苯       100/1    20        27.3/51   18       8577        环己烷/乙酸200/1    30        31/68     36       71
      乙酯(75/25)78        环己烷/乙酸200/1    30        27/71     36       58
      乙酯(50/50)
实施例79
乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯/降冰片烯叔丁基酯CHA/EtOAc(50/50)溶剂混合物的共聚(单体/催化剂比率100/1，30％重量固体含量)
向配有Teflon_涂布搅拌棒的25毫升玻璃管中加入乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯(1.3933克，8.382毫摩尔)、降冰片烯叔丁基酯(1.6230克，8.354毫摩尔)和4.5毫升环己烷。在干燥箱中通过将0.0405克(0.0836毫摩尔)(甲苯)Ni(C6F5)2溶于3.9毫升乙酸乙酯中制备镍催化剂[双全氟苯基镍的甲苯配合物，(甲苯)Ni(C6F5)2]溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行6小时。将该溶液用甲苯稀释，并将聚合物在过量甲醇中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。分离出的聚合物产量为2.6918克(89％)。用GPC测得的分子量表征聚合物。Mn＝19000和Mw＝48000。
实施例80
在醚基电子给体存在下并使用三氟乙酸烯丙基酯作为链转移剂来控制降冰片烯的分子量：
1)使用1％摩尔三氟乙酸烯丙基酯作为链转移剂的降冰片烯聚合反应：
向配有Teflon涂布搅拌棒的100毫升玻璃管中加入降冰片烯(5.0克，53毫摩尔)、环己烷(55毫升)和三氟乙酸烯丙基酯(0.082克，0.0005摩尔)作为链转移剂来控制分子量。将该溶液加热至50℃，然后向该搅拌溶液中加入二甲基二乙氧基硅烷(0.392克，2.64毫摩尔)作为醚基给电子配体。向以上溶液中加入三(五氟苯基)硼(234微摩尔，在石脑油中)和三乙基铝(0.154毫升的1.7M环己烷溶液，260微摩尔)的混合物，然后加入乙基己酸镍(0.02毫升的8％重量镍溶液，在溶剂油中，26微摩尔)。将反应进行6小时，然后用甲醇骤冷该反应体系。稀释该溶液，然后在过量丙酮中沉淀出聚合物。过滤沉淀聚合物，用丙酮洗涤，然后在真空下干燥过夜。聚合物的产量为4.45克(89％)。使用GPC来表征该聚合物，表1给出了这些结果。
2)使用2％摩尔三氟乙酸烯丙基酯作为链转移剂的降冰片烯聚合反应：
向配有Teflon涂布搅拌棒的100毫升玻璃管中加入降冰片烯(5.0克，53毫摩尔)、环己烷(55毫升)和三氟乙酸烯丙基酯(0.163克，0.0011摩尔)作为链转移剂来控制分子量。将该溶液加热至50℃，然后向该搅拌溶液中加入二甲基二乙氧基硅烷(0.392克，2.64毫摩尔)作为醚基给电子配体。向以上溶液中加入三(五氟苯基)硼(234微摩尔，在石脑油中)和三乙基铝(0.154毫升的1.7M环己烷溶液，260微摩尔)的混合物，然后加入乙基己酸镍(0.02毫升的8％重量镍溶液，在溶剂油中，26微摩尔)。将反应进行6小时，然后用甲醇骤冷该反应体系。稀释该溶液，然后在过量丙酮中沉淀出聚合物。过滤沉淀聚合物，用丙酮洗涤，然后在真空下干燥过夜。聚合物的产量为4.9克(97％)。使用GPC来表征该聚合物，表1给出了这些结果。
3)使用3％摩尔三氟乙酸烯丙基酯作为链转移剂的降冰片烯聚合反应：
向配有Teflon涂布搅拌棒的100毫升玻璃管中加入降冰片烯(5.0克，53毫摩尔)、环己烷(55毫升)和三氟乙酸烯丙基酯(0.245克，0.0016摩尔)作为链转移剂来控制分子量。将该溶液加热至50℃，然后向该搅拌溶液中加入二甲基二乙氧基硅烷(0.392克，2.64毫摩尔)作为醚基给电子配体。向以上溶液中加入三(五氟苯基)硼(234微摩尔，在石脑油中)和三乙基铝(0.154毫升的1.7M环己烷溶液，260微摩尔)的混合物，然后加入乙基己酸镍(0.02毫升的8％重量镍溶液，在溶剂油中，26微摩尔)。将反应进行6小时，然后用甲醇骤冷该反应体系。稀释该溶液，然后在过量丙酮中沉淀出聚合物。过滤沉淀聚合物，用丙酮洗涤，然后在真空下干燥过夜。聚合物的产量为4.65克(93％)。使用GPC来表征该聚合物，表1给出了这些结果。
4)使用5％摩尔三氟乙酸烯丙基酯作为链转移剂的降冰片烯聚合反应：
向配有Teflon涂布搅拌棒的100毫升玻璃管中加入降冰片烯(25.0克，265毫摩尔)、环己烷(280毫升)和三氟乙酸烯丙基酯(2.04克，0.013摩尔)作为链转移剂来控制分子量。将该溶液加热至50℃，然后向该搅拌溶液中加入二甲基二乙氧基硅烷(1.96克，13.2毫摩尔)作为醚基给电子配体。向以上溶液中加入三(五氟苯基)硼(1.170毫摩尔，在石脑油中)和三乙基铝(0.77毫升的1.7M环己烷溶液，1.30毫摩尔)的混合物，然后加入乙基己酸镍(0.1毫升的8％重量镍溶液，在溶剂油中，0.13毫摩尔)。将反应进行6小时，然后用甲醇骤冷该反应体系。稀释该溶液，然后在过量丙酮中沉淀出聚合物。过滤沉淀聚合物，用丙酮洗涤，然后在真空下干燥过夜。聚合物的产量为24克(96％)。使用GPC来表征该聚合物，表1给出了这些结果。
5)使用10％摩尔三氟乙酸烯丙基酯作为链转移剂的降冰片烯聚合反应：
向配有Teflon涂布搅拌棒的100毫升玻璃管中加入降冰片烯(25.0克，265毫摩尔)、环己烷(280毫升)和三氟乙酸烯丙基酯(4.08克，0.026摩尔)作为链转移剂来控制分子量。将该溶液加热至50℃，然后向该搅拌溶液中加入二甲基二乙氧基硅烷(1.96克，13.2毫摩尔)作为醚基给电子配体。向以上溶液中加入三(五氟苯基)硼(1.170毫摩尔，在石脑油中)和三乙基铝(0.77毫升的1.7M环己烷溶液，1.30毫摩尔)的混合物，然后加入乙基己酸镍(0.1毫升的8％重量镍溶液，在溶剂油中，0.13毫摩尔)。将反应进行6小时，然后用甲醇骤冷该反应体系。稀释该溶液，然后在过量丙酮中沉淀出聚合物。过滤沉淀聚合物，用丙酮洗涤，然后在真空下干燥过夜。聚合物的产量为21.7克(87％)。使用GPC来表征该聚合物，表1给出了这些结果。
6)使用20％摩尔三氟乙酸烯丙基酯作为链转移剂的降冰片烯聚合反应：
向配有Teflon涂布搅拌棒的100毫升玻璃管中加入降冰片烯(5.0克，53毫摩尔)、环己烷(55毫升)和三氟乙酸烯丙基酯(1.63克，0.011摩尔)作为链转移剂来控制分子量。将该溶液加热至50℃，然后向该搅拌溶液中加入二甲基二乙氧基硅烷(0.392克，2.64毫摩尔)作为醚基给电子配体。向以上溶液中加入三(五氟苯基)硼(234微摩尔，在石脑油中)和三乙基铝(0.154毫升的1.7M环己烷溶液，260微摩尔)的混合物，然后加入乙基己酸镍(0.02毫升的8％重量镍溶液，在溶剂油中，26微摩尔)。将反应进行6小时，然后用甲醇骤冷该反应体系。稀释该溶液，然后在过量丙酮中沉淀出聚合物。过滤沉淀聚合物，用丙酮洗涤，然后在真空下干燥过夜。聚合物的产量为2.85克(57％)。使用GPC来表征该聚合物，表1给出了这些结果。
表1
样品# 三氟乙酸烯丙基酯的％摩尔 聚合物产率(％) 分子量(103)Mn          Mw 多分散性
1 1 89 不能测得 不能测得 -
2 2 97 148 476 3.2
3 3 93 118 348 2.9
4 5 97 93 281 3.0
5 10 87 65 196 3.0
6 20 57 33 90 2.7
实施例81
在醚基电子给体存在下并使用烯丙基氯作为链转移剂来控制降冰片烯的分子量：
1)使用1％摩尔烯丙基氯作为链转移剂的降冰片烯聚合反应：
向配有Teflon涂布搅拌棒的100毫升玻璃管中加入降冰片烯(5.0克，53毫摩尔)、环己烷(55毫升)和烯丙基氯(0.04克，0.0005摩尔)作为链转移剂来控制分子量。将该溶液加热至50℃，然后向该搅拌溶液中加入二甲基二乙氧基硅烷(0.392克，2.64毫摩尔)作为醚基给电子配体。向以上溶液中加入三(五氟苯基)硼(234微摩尔，在石脑油中)和三乙基铝(0.154毫升的1.7M环己烷溶液，260微摩尔)的混合物，然后加入乙基己酸镍(0.02毫升的8％重量镍溶液，在溶剂油中，26微摩尔)。将反应进行6小时，然后用甲醇骤冷该反应体系。稀释该溶液，然后在过量丙酮中沉淀出聚合物。过滤沉淀聚合物，用丙酮洗涤，然后在真空下干燥过夜。聚合物的产量为4.55克(92％)。使用GPC来表征该聚合物，表2给出了这些结果。
2)使用2％摩尔烯丙基氯作为链转移剂的降冰片烯聚合反应：
向配有Teflon涂布搅拌棒的100毫升玻璃管中加入降冰片烯(5.0克，53毫摩尔)、环己烷(55毫升)和烯丙基氯(0.081克，0.001摩尔)作为链转移剂来控制分子量。将该溶液加热至50℃，然后向该搅拌溶液中加入二甲基二乙氧基硅烷(0.392克，2.64毫摩尔)作为醚基给电子配体。向以上溶液中加入三(五氟苯基)硼(234微摩尔，在石脑油中)和三乙基铝(0.154毫升的1.7M环己烷溶液，260微摩尔)的混合物，然后加入乙基己酸镍(0.02毫升的8％重量镍溶液，在溶剂油中，26微摩尔)。将反应进行6小时，然后用甲醇骤冷该反应体系。稀释该溶液，然后在过量丙酮中沉淀出聚合物。过滤沉淀聚合物，用丙酮洗涤，然后在真空下干燥过夜。聚合物的产量为4.25克(85％)。使用GPC来表征该聚合物，表2给出了这些结果。
3)使用3％摩尔烯丙基氯作为链转移剂的降冰片烯聚合反应：
向配有Teflon涂布搅拌棒的100毫升玻璃管中加入降冰片烯(5.0克，53毫摩尔)、环己烷(55毫升)和烯丙基氯(0.121克，0.0016摩尔)作为链转移剂来控制分子量。将该溶液加热至50℃，然后向该搅拌溶液中加入二甲基二乙氧基硅烷(0.392克，2.64毫摩尔)作为醚基给电子配体。向以上溶液中加入三(五氟苯基)硼(234微摩尔，在石脑油中)和三乙基铝(0.154毫升的1.7M环己烷溶液，260微摩尔)的混合物，然后加入乙基己酸镍(0.02毫升的8％重量镍溶液，在溶剂油中，26微摩尔)。将反应进行6小时，然后用甲醇骤冷该反应体系。稀释该溶液，然后在过量丙酮中沉淀出聚合物。过滤沉淀聚合物，用丙酮洗涤，然后在真空下干燥过夜。聚合物的产量为4.28克(86％)。使用GPC来表征该聚合物，表2给出了这些结果。
4)使用5％摩尔烯丙基氯作为链转移剂的降冰片烯聚合反应：
向配有Teflon涂布搅拌棒的100毫升玻璃管中加入降冰片烯(5.0克，265毫摩尔)、环己烷(55毫升)和烯丙基氯(0.203克，0.0026摩尔)作为链转移剂来控制分子量。将该溶液加热至50℃，然后向该搅拌溶液中加入二甲基二乙氧基硅烷(0.392克，2.64毫摩尔)作为醚基给电子配体。向以上溶液中加入三(五氟苯基)硼(234微摩尔，在石脑油中)和三乙基铝(0.154毫升的1.7M环己烷溶液，260微摩尔)的混合物，然后加入乙基己酸镍(0.02毫升的8％重量镍溶液，在溶剂油中，26微摩尔)。将反应进行6小时，然后用甲醇骤冷该反应体系。稀释该溶液，然后在过量丙酮中沉淀出聚合物。过滤沉淀聚合物，用丙酮洗涤，然后在真空下干燥过夜。聚合物的产量为4.05克(81％)。使用GPC来表征该聚合物，表2给出了这些结果。
5)使用10％摩尔烯丙基氯作为链转移剂的降冰片烯聚合反应：
向配有Teflon涂布搅拌棒的100毫升玻璃管中加入降冰片烯(5.0克，53毫摩尔)、环己烷(55毫升)和烯丙基氯(0.406克，0.0053摩尔)作为链转移剂来控制分子量。将该溶液加热至50℃，然后向该搅拌溶液中加入二甲基二乙氧基硅烷(0.392克，2.64毫摩尔)作为醚基给电子配体。向以上溶液中加入三(五氟苯基)硼(234微摩尔，在石脑油中)和三乙基铝(0.154毫升的1.7M环己烷溶液，260微摩尔)的混合物，然后加入乙基己酸镍(0.02毫升的8％重量镍溶液，在溶剂油中，26微摩尔)。将反应进行6小时，然后用甲醇骤冷该反应体系。稀释该溶液，然后在过量丙酮中沉淀出聚合物。过滤沉淀聚合物，用丙酮洗涤，然后在真空下干燥过夜。聚合物的产量为3.55克(71％)。使用GPC来表征该聚合物，表2给出了这些结果。
表2
样品# 烯丙基氯的％摩尔 聚合物产率(％) 分子量(103)Mn                         Mw 多分散性
1 1 91 - - -
2 2 85 109 294 2.7
3 3 86 51 148 2.9
4 5 81 26 120 4.7
5 10 71 20 96 4.8
实施例82
使用有或没有醚作为给电子配体的Tech II催化剂的烷基降冰片烯/降冰片烯共聚物
1)降冰片烯/己基降冰片烯共聚物(95/5摩尔比)：
向配有Teflon涂布搅拌棒的100毫升玻璃管中加入降冰片烯(4.56克，48.4毫摩尔)、环己烷(50毫升)和己基降冰片烯(0.456克，2.5毫摩尔)。将该溶液加热至70℃，然后向该搅拌溶液中加入三(五氟苯基)硼(222微摩尔，在石脑油中)和三乙基铝(0.148毫升的1.7M环己烷溶液，247微摩尔)的混合物，然后加入乙基己酸镍(0.019毫升的8％重量镍溶液，在溶剂油中，24.7微摩尔)。将反应进行6小时，然后用甲醇骤冷该反应体系。稀释该溶液，然后在过量丙酮中沉淀出聚合物。过滤沉淀聚合物，用丙酮洗涤，然后在真空下干燥过夜。聚合物的产量为4.5克(90％)。使用GPC来表征该聚合物的分子量并使用13C NMR来表征共聚物的组成，表3给出了这些结果。
2)降冰片烯/己基降冰片烯共聚物(90/10摩尔比)：
向配有Teflon涂布搅拌棒的100毫升玻璃管中加入降冰片烯(4.15克，44.1毫摩尔)、环己烷(50毫升)和己基降冰片烯(0.877克，4.90毫摩尔)。将该溶液加热至70℃，然后向该搅拌溶液中加入三(五氟苯基)硼(214微摩尔，在石脑油中)和三乙基铝(0.143毫升的1.7M环己烷溶液，238微摩尔)的混合物，然后加入乙基己酸镍(0.018毫升的8％重量镍溶液，在溶剂油中，23.8微摩尔)。将反应进行6小时，然后用甲醇骤冷该反应体系。稀释该溶液，然后在过量丙酮中沉淀出聚合物。过滤沉淀聚合物，用丙酮洗涤，然后在真空下干燥过夜。聚合物的产量为4.15克(83％)。使用GPC来表征该聚合物的分子量并使用13C NMR来表征共聚物的组成，表3给出了这些结果。
3)降冰片烯/己基降冰片烯共聚物(85/15摩尔比)：
向配有Teflon涂布搅拌棒的100毫升玻璃管中加入降冰片烯(3.76克，39.9毫摩尔)、环己烷(50毫升)和己基降冰片烯(1.26克，7.0毫摩尔)。将该溶液加热至70℃，然后向该搅拌溶液中加入三(五氟苯基)硼(214微摩尔，在石脑油中)和三乙基铝(0.143毫升的1.7M环己烷溶液，238微摩尔)的混合物，然后加入乙基己酸镍(0.018毫升的8％重量镍溶液，在溶剂油中，23.8微摩尔)。将反应进行6小时，然后用甲醇骤冷该反应体系。稀释该溶液，然后在过量丙酮中沉淀出聚合物。过滤沉淀聚合物，用丙酮洗涤，然后在真空下干燥过夜。聚合物的产量为4.35克(87％)。使用GPC来表征该聚合物的分子量并使用13C NMR来表征共聚物的组成，表3给出了这些结果。
4)降冰片烯/己基降冰片烯共聚物(80/20摩尔比)：
向配有Teflon涂布搅拌棒的100毫升玻璃管中加入降冰片烯(3.39克，36毫摩尔)、环己烷(50毫升)和己基降冰片烯(1.61克，9.0毫摩尔)。将该溶液加热至70℃，然后向该搅拌溶液中加入三(五氟苯基)硼(196微摩尔，在石脑油中)和三乙基铝(0.131毫升的1.7M环己烷溶液，218微摩尔)的混合物，然后加入乙基己酸镍(0.017毫升的8％重量镍溶液，在溶剂油中，21.8微摩尔)。将反应进行6小时，然后用甲醇骤冷该反应体系。稀释该溶液，然后在过量丙酮中沉淀出聚合物。过滤沉淀聚合物，用丙酮洗涤，然后在真空下干燥过夜。聚合物的产量为4.35克(87％)。使用GPC来表征该聚合物的分子量并使用13C NMR来表征共聚物的组成，表3给出了这些结果。
5)降冰片烯/己基降冰片烯共聚物(75/25摩尔比)：
向配有Teflon涂布搅拌棒的100毫升玻璃管中加入降冰片烯(3.0克，31.9毫摩尔)、环己烷(50毫升)和己基降冰片烯(1.9克，10.6毫摩尔)。将该溶液加热至70℃，然后向该搅拌溶液中加入三(五氟苯基)硼(172微摩尔，在石脑油中)和三乙基铝(0.12毫升的1.7M环己烷溶液，192微摩尔)的混合物，然后加入乙基己酸镍(0.015毫升的8％重量镍溶液，在溶剂油中，19.2微摩尔)。将反应进行6小时，然后用甲醇骤冷该反应体系。稀释该溶液，然后在过量丙酮中沉淀出聚合物。过滤沉淀聚合物，用丙酮洗涤，然后在真空下干燥过夜。聚合物的产量为4.2克(87％)。使用GPC来表征该聚合物的分子量以及该共聚物的机械性能，表3给出了这些结果。
6)降冰片烯/己基降冰片烯共聚物(50/50摩尔比)：
向配有Teflon涂布搅拌棒的100毫升玻璃管中加入降冰片烯(1.7克，18.1毫摩尔)、环己烷(50毫升)和己基降冰片烯(3.3克，18.1毫摩尔)。将该溶液加热至70℃，然后向该搅拌溶液中加入三(五氟苯基)硼(149微摩尔，在石脑油中)和三乙基铝(0.10毫升的1.7M环己烷溶液，166微摩尔)的混合物，然后加入乙基己酸镍(0.013毫升的8％重量镍溶液，在溶剂油中，16.6微摩尔)。将反应进行6小时，然后用甲醇骤冷该反应体系。稀释该溶液，然后在过量丙酮中沉淀出聚合物。过滤沉淀聚合物，用丙酮洗涤，然后在真空下干燥过夜。聚合物的产量为3.65克(73％)。使用GPC来表征该聚合物的分子量以及该共聚物的机械性能，表3给出了这些结果。
7)降冰片烯/己基降冰片烯共聚物(75/25摩尔比)：
向配有Teflon涂布搅拌棒的100毫升玻璃管中加入降冰片烯(0.7克，7.4毫摩尔)、环己烷(50毫升)和己基降冰片烯(4.0克，22.3毫摩尔)。将该溶液加热至70℃，然后向该搅拌溶液中加入三(五氟苯基)硼(126微摩尔，在石脑油中)和三乙基铝(0.09毫升的1.7M环己烷溶液，140微摩尔)的混合物，然后加入乙基己酸镍(0.011毫升的8％重量镍溶液，在溶剂油中，14微摩尔)。将反应进行6小时，然后用甲醇骤冷该反应体系。稀释该溶液，然后在过量丙酮中沉淀出聚合物。过滤沉淀聚合物，用丙酮洗涤，然后在真空下干燥过夜。聚合物的产量为4.0克(87％)。使用GPC来表征该聚合物的分子量以及该共聚物的机械性能，表3给出了这些结果。
8)己基降冰片烯均聚物(100摩尔％)：
向配有Teflon涂布搅拌棒的100毫升玻璃管中加入环己烷(50毫升)和己基降冰片烯(3.0克，16.8毫摩尔)。将该溶液加热至70℃，然后向该搅拌溶液中加入三(五氟苯基)硼(72.9微摩尔，在石脑油中)和三乙基铝(0.049毫升的1.7M环己烷溶液，81微摩尔)的混合物，然后加入乙基己酸镍(0.006毫升的8％重量镍溶液，在溶剂油中，8.1微摩尔)。将反应进行6小时，然后用甲醇骤冷该反应体系。稀释该溶液，然后在过量丙酮中沉淀出聚合物。过滤沉淀聚合物，用丙酮洗涤，然后在真空下干燥过夜。聚合物的产量为2.61克(87％)。使用GPC来表征该共聚物的分子量以及机械性能，表3给出了这些结果。
9)在醚作为给电子配体的存在下，降冰片烯/己基降冰片烯共聚物(50/50摩尔比)：
向配有Teflon涂布搅拌棒的100毫升玻璃管中加入降冰片烯(1.7克，18.1毫摩尔)、环己烷(50毫升)和己基降冰片烯(3.3克，18.1毫摩尔)。将该溶液加热至70℃，然后加入二甲基二乙氧基硅烷(0.54克，3.65毫摩尔)作为醚基给电子配体。向以上溶液中加入三(五氟苯基)硼(149微摩尔，在石脑油中)和三乙基铝(0.10毫升的1.7M环己烷溶液，166微摩尔)的混合物，然后加入乙基己酸镍(0.013毫升的8％重量镍溶液，在溶剂油中，16.6微摩尔)。将反应进行6小时，然后用甲醇骤冷该反应体系。稀释该溶液，然后在过量丙酮中沉淀出聚合物。过滤沉淀聚合物，用丙酮洗涤，然后在真空下干燥过夜。聚合物的产量为4.75克(95％)。使用GPC来表征该聚合物的分子量以及该共聚物的机械性能，表3给出了这些结果。
10)在醚作为给电子配体和三氟乙酸烯丙基酯作为链转移剂的存在下，降冰片烯/己基降冰片烯共聚物(50/50摩尔比)：
向配有Teflon涂布搅拌棒的100毫升玻璃管中加入降冰片烯(1.7克，18.1毫摩尔)、环己烷(50毫升)和己基降冰片烯(3.3克，18.1毫摩尔)。将该溶液加热至70℃，加入三氟乙酸烯丙基酯(0.095毫升，0.73毫摩尔)作为链转移剂以控制分子量并加入二甲基二乙氧基硅烷(0.54克，3.65毫摩尔)作为醚基给电子配体。向以上溶液中加入三(五氟苯基)硼(149微摩尔，在石脑油中)和三乙基铝(0.10毫升的1.7M环己烷溶液，166微摩尔)的混合物，然后加入乙基己酸镍(0.013毫升的8％重量镍溶液，在溶剂油中，16.6微摩尔)。将反应进行6小时，然后用甲醇骤冷该反应体系。稀释该溶液，然后在过量丙酮中沉淀出聚合物。过滤沉淀聚合物，用丙酮洗涤，然后在真空下干燥过夜。聚合物的产量为3.65克(73％)。使用GPC来表征该聚合物的分子量以及该共聚物的机械性能，表3给出了这些结果。
表3
样品# NB/Hex.NB加料比(摩尔) 聚合物中的NB/Hex.NB比(摩尔) Mn/Mw(103) 转化率％  机械性能(从CHCl3中流延的薄膜的伸长率％)
1 95/5 95.5/4.5 165/482 90  膜断裂
2 90/10 91/9 70/426 83  膜断裂
3 85/15 86/14 149/800 87  膜断裂
4 80/20 78/22 75/460 87  膜断裂
5 75/25 - 157/546 87  2.8±0.3
6 50/50 - 188/524 73  12.5±0.7
7 25/75 - 151/470 59  34.8±0
8 0/100 - 165/482 87  40±9
9* 50/50 - 346/1,269 73  22±4
10* 50/50 - 124/384 60  24±3
*9和10是在醚基给电子配体的存在下进行的。
用于DMA分析的膜制备：
聚降冰片烯共聚物膜由该共聚物在氯仿中的稀溶液(10％)流延到玻璃板上，然后将样品在室温下慢慢干燥15小时。然后从玻璃板上取出样品并在180℃下加热1小时，然后于5℃/分钟将聚合物膜加热至300℃，并在氮气气氛下于该温度下保持1小时以完全去除溶剂。然后将膜冷却至室温，切割样品用于应力-应变分析。薄膜的应力-应变分析是使用便携式通用测试仪，以0.1英寸/分钟的应变速率，针对以上样品进行的。
实施例83
烷基降冰片烯/降冰片烯共聚物
1)降冰片烯/己基降冰片烯共聚物(50/50摩尔比)：
向配有Teflon涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入降冰片烯(1.04克，11.4毫摩尔)、环己烷(25毫升)和己基降冰片烯(2.0克，11.2毫摩尔)。在干燥箱中通过将0.0053克(0.011毫摩尔)(甲苯)Ni(C6F5)2溶于5毫升甲苯中制备镍催化剂[双全氟苯基镍的甲苯配合物，(甲苯)Ni(C6F5)2]溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行6小时。将该溶液用THF稀释，并将聚合物在过量丙酮中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。分离出的聚合物产量为2.9克(96％)。用GPC测得的分子量表征聚合物。Mn＝348000和Mw＝1061000。
实施例84
烷基降冰片烯/乙酸降冰片烯甲基酯共聚物
1)己基降冰片烯/乙酸降冰片烯甲基酯(乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯)共聚物(80/20摩尔比)，在氯化溶剂中：
向配有Teflon涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入己基降冰片烯(4.0克，22.1毫摩尔)、氯苯(30毫升)和乙酸降冰片烯甲基酯(0.95克，5.7毫摩尔)。将该溶液加热至70℃，然后向该搅拌溶液中加入三(五氟苯基)硼(120.6微摩尔，在石脑油中)和三乙基铝(0.08毫升的1.7M环己烷溶液，134微摩尔)的混合物，然后加入乙基己酸镍(0.010毫升的8％重量镍溶液，在溶剂油中，13.4微摩尔)。将反应进行12小时，然后用甲醇骤冷该反应体系。稀释该溶液，然后在过量丙酮中沉淀出聚合物。过滤沉淀聚合物，用丙酮洗涤，然后在真空下干燥过夜。聚合物的产量为3.25克(63％)。使用GPC来表征该聚合物的分子量。Mn＝231000且Mw＝523000。1H NMR表明存在乙酸甲酯，且共聚物的组成非常接近于加料比。
2)己基降冰片烯/乙酸降冰片烯甲基酯(乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯)共聚物(75/25摩尔比)，在氯化溶剂中：
向配有Teflon涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入己基降冰片烯(39.6克，0.22摩尔)、氯苯(175毫升)和乙酸降冰片烯甲基酯(12.3克，74毫摩尔)。将该溶液加热至70℃，然后向该搅拌溶液中加入三(五氟苯基)硼(1206毫摩尔，在石脑油中)和三乙基铝(0.85毫升的1.7M环己烷溶液，1340毫摩尔)的混合物，然后加入乙基己酸镍(0.105毫升的8％重量镍溶液，在溶剂油中，134毫摩尔)。将反应进行12小时，然后用甲醇骤冷该反应体系。稀释该溶液，然后在过量丙酮中沉淀出聚合物。过滤沉淀聚合物，用丙酮洗涤，然后在真空下干燥过夜。聚合物的产量为29克(56％)。使用GPC来表征该聚合物的分子量。Mn＝167000且Mw＝349000。1H NMR表明存在乙酸甲酯，且共聚物的组成非常接近于加料比。
3)己基降冰片烯/乙酸降冰片烯甲基酯(乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯)共聚物(70/30摩尔比)，在氯化溶剂中：
向配有Teflon涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入己基降冰片烯(4.0克，22.1毫摩尔)、氯苯(30毫升)和乙酸降冰片烯甲基酯(1.6克，9.6毫摩尔)。将该溶液加热至70℃，然后向该搅拌溶液中加入三(五氟苯基)硼(145微摩尔，在石脑油中)和三乙基铝(0.092毫升的1.7M环己烷溶液，161微摩尔)的混合物，然后加入乙基己酸镍(0.010毫升的8％重量镍溶液，在溶剂油中，16.1微摩尔)。将反应进行12小时，然后用甲醇骤冷该反应体系。稀释该溶液，然后在过量丙酮中沉淀出聚合物。过滤沉淀聚合物，用丙酮洗涤，然后在真空下干燥过夜。聚合物的产量为2.9克(53％)。使用GPC来表征该聚合物的分子量。Mn＝52000且Mw＝375000。1H NMR表明存在乙酸甲酯，且共聚物的组成非常接近于加料比。
4)己基降冰片烯/乙酸降冰片烯甲基酯(乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯)共聚物(70/30摩尔比)，在烃溶剂中：
向配有Teflon涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入己基降冰片烯(4.0克，22.1毫摩尔)、环己烷(30毫升)和乙酸降冰片烯甲基酯(1.6克，9.6毫摩尔)。将该溶液加热至70℃，然后向该搅拌溶液中加入三(五氟苯基)硼(145微摩尔，在石脑油中)和三乙基铝(0.092毫升的1.7M环己烷溶液，161微摩尔)的混合物，然后加入乙基己酸镍(0.010毫升的8％重量镍溶液，在溶剂油中，16.1微摩尔)。将反应进行12小时，然后用甲醇骤冷该反应体系。稀释该溶液，然后在过量丙酮中沉淀出聚合物。过滤沉淀聚合物，用丙酮洗涤，然后在真空下干燥过夜。聚合物的产量为2.1克(39％)。使用GPC来表征该聚合物的分子量。Mn＝122000且Mw＝523000。1H NMR表明存在乙酸甲酯，且共聚物的组成非常接近于加料比。
实施例85
烷基降冰片烯/乙酸降冰片烯甲基酯共聚物
1)己基降冰片烯/乙酸降冰片烯甲基酯(乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯)共聚物(80/20摩尔比)，在烃溶剂中：
向配有Teflon涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入己基降冰片烯(2.44克，13.68毫摩尔)、环己烷(25毫升)和乙酸降冰片烯甲基酯(0.576克，3.47毫摩尔)。在干燥箱中通过将0.0041克(0.0085毫摩尔)(甲苯)Ni(C6F5)2溶于5毫升甲苯中制备镍催化剂[双全氟苯基镍的甲苯配合物，(甲苯)Ni(C6F5)2]溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行20小时。将该溶液用THF稀释，并将聚合物在过量丙酮中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。聚合物的产量为2.4克(79.5％)。使用GPC来表征该聚合物的分子量。Mn＝177000且Mw＝401000。1H NMR表明存在乙酸甲酯，且共聚物的组成非常接近于加料比。
2)己基降冰片烯/乙酸降冰片烯甲基酯(乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯)共聚物(70/30摩尔比)，在烃溶剂中：
向配有Teflon涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入己基降冰片烯(2.15克，12.1毫摩尔)、环己烷(25毫升)和乙酸降冰片烯甲基酯(0.885克，5.32毫摩尔)。在干燥箱中通过将0.0042克(0.0086毫摩尔)(甲苯)Ni(C6F5)2溶于5毫升甲苯中制备镍催化剂[双全氟苯基镍的甲苯配合物，(甲苯)Ni(C6F5)2]溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行20小时。将该溶液用THF稀释，并将聚合物在过量丙酮中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。聚合物的产量为1.82克(60％)。使用GPC来表征该聚合物的分子量。Mn＝197000且Mw＝375000。1H NMR表明存在乙酸甲酯，且共聚物的组成非常接近于加料比。
实施例86
烷基降冰片烯/乙酸降冰片烯甲基酯共聚物
1)丁基降冰片烯/乙酸降冰片烯甲基酯(乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯)共聚物(70/30摩尔比)，在氯化溶剂中：
向配有Teflon涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入丁基降冰片烯(3.0克，20.0毫摩尔)、氯苯(30毫升)和乙酸降冰片烯甲基酯(1.45克，8.7毫摩尔)。将该溶液加热至70℃，然后向该溶液中加入三(五氟苯基)硼(120.6微摩尔，在石脑油中)和三乙基铝(0.08毫升的1.7M环己烷溶液，134微摩尔)的混合物，然后加入乙基己酸镍(0.010毫升的8％重量镍溶液，在溶剂油中，13.4微摩尔)。将反应进行12小时，然后用甲醇骤冷该反应体系。稀释该溶液，然后在过量丙酮中沉淀出聚合物。过滤沉淀聚合物，用丙酮洗涤，然后在真空下干燥过夜。聚合物的产量为2.1克(49％)。使用GPC来表征该聚合物的分子量。Mn＝164000且Mw＝383000。1H NMR表明存在乙酸甲酯，且共聚物的组成非常接近于加料比。
2)丁基降冰片烯/乙酸降冰片烯甲基酯(乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯)共聚物(80/20摩尔比)，在氯化溶剂中：
向配有Teflon涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入丁基降冰片烯(3.0克，20.0毫摩尔)、氯苯(30毫升)和乙酸降冰片烯甲基酯(0.85克，5.1毫摩尔)。将该溶液加热至70℃，然后向该溶液中加入三(五氟苯基)硼(116微摩尔，在石脑油中)和三乙基铝(0.07毫升的1.7M环己烷溶液，129微摩尔)的混合物，然后加入乙基己酸镍(0.009毫升的8％重量镍溶液，在溶剂油中，12.9微摩尔)。将反应进行12小时，然后用甲醇骤冷该反应体系。稀释该溶液，然后在过量丙酮中沉淀出聚合物。过滤沉淀聚合物，用丙酮洗涤，然后在真空下干燥过夜。聚合物的产量为2.1克(55％)。使用GPC来表征该聚合物的分子量。Mn＝205000且Mw＝507000。1H NMR表明存在乙酸甲酯，且共聚物的组成非常接近于加料比。
实施例87
烷基降冰片烯/苯甲酸降冰片烯甲基酯共聚物
1)己基降冰片烯/苯甲酸降冰片烯甲基酯(苯甲酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯)共聚物(90/10摩尔比)，在烃溶剂中：
向配有Teflon涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入己基降冰片烯(2.63克，14.7毫摩尔)、环己烷(30毫升)和苯甲酸降冰片烯甲基酯(0.37克，1.64毫摩尔)。将该溶液加热至70℃，然后向该溶液中加入三(五氟苯基)硼(72微摩尔，在石脑油中)和三乙基铝(0.047毫升的1.7M环己烷溶液，80微摩尔)的混合物，然后加入乙基己酸镍(0.006毫升的8％重量镍溶液，在溶剂油中，8.04微摩尔)。将反应进行12小时，然后用甲醇骤冷该反应体系。稀释该溶液，然后在过量丙酮中沉淀出聚合物。过滤沉淀聚合物，用丙酮洗涤，然后在真空下干燥过夜。聚合物的产量为2.55克(83％)。使用GPC来表征该聚合物的分子量。Mn＝189000且Mw＝523000。1H NMR表明存在苯甲酸甲酯，且共聚物的组成非常接近于加料比。
2)己基降冰片烯/苯甲酸降冰片烯甲基酯(苯甲酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯)共聚物(90/10摩尔比)，在烃溶剂中：
向配有Teflon涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入己基降冰片烯(2.63克，14.7毫摩尔)、环己烷(30毫升)、苯甲酸降冰片烯甲基酯(0.37克，1.64毫摩尔)和三乙基铝(0.024毫升的1.7M环己烷溶液)。在干燥箱中通过将0.004克(0.0083毫摩尔)(甲苯)Ni(C6F5)2溶于5毫升甲苯中制备镍催化剂[双全氟苯基镍的甲苯配合物，(甲苯)Ni(C6F5)2]溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行20小时。将该溶液用THF稀释，并将聚合物在过量丙酮中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。聚合物的产量为2.25克(75％)。使用GPC来表征该聚合物的分子量。Mn＝389000且Mw＝872000。1H NMR表明存在苯甲酸甲酯，且共聚物的组成非常接近于加料比。
实施例88
烷基降冰片烯/碳酸降冰片烯甲基乙基酯共聚物
1)己基降冰片烯/碳酸降冰片烯甲基乙基酯(碳酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙基酯)共聚物(80/20摩尔比)，在烃溶剂中：
向配有Teflon涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入己基降冰片烯(2.35克，13.1毫摩尔)、环己烷(30毫升)和碳酸降冰片烯甲基乙基酯(0.64克，3.3毫摩尔)。在干燥箱中通过将0.004克(0.0083毫摩尔)(甲苯)Ni(C6F5)2溶于5毫升甲苯中制备镍催化剂[双全氟苯基镍的甲苯配合物，(甲苯)Ni(C6F5)2]溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行5小时。将该溶液用THF稀释，并将聚合物在过量丙酮中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。聚合物的产量为2.1克(70％)。使用GPC来表征该聚合物的分子量。Mn＝356000且Mw＝906000。1H NMR表明存在碳酸甲基乙基酯，且共聚物的组成非常接近于加料比。
实施例89
烷基降冰片烯/甲氧基乙酸降冰片烯甲基酯共聚物
1)己基降冰片烯/甲氧基乙酸降冰片烯甲基酯(甲氧基乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯)共聚物(80/20摩尔比)，在烃溶剂中：
向配有Teflon涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入己基降冰片烯(2.35克，13.1毫摩尔)、环己烷(30毫升)和甲氧基乙酸降冰片烯甲基酯(0.64克，3.3毫摩尔)。在干燥箱中通过将0.004克(0.0083毫摩尔)(甲苯)Ni(C6F5)2溶于5毫升甲苯中制备镍催化剂[双全氟苯基镍的甲苯配合物，(甲苯)Ni(C6F5)2]溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行5小时。将该溶液用THF稀释，并将聚合物在过量丙酮中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。聚合物的产量为1.5克(70％)。使用GPC来表征该聚合物的分子量。Mn＝312000且Mw＝-616000。1H NMR表明存在甲氧基乙酸甲基酯，且共聚物的组成非常接近于加料比。
实施例90
烷基降冰片烯/三甲基甲硅烷基保护的降冰片烯甲醇共聚物
1)己基降冰片烯/三甲基甲硅烷基保护的降冰片烯甲醇(三甲基甲硅烷基保护的双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲醇)的共聚物(80/20摩尔比)，在烃溶剂中：
向配有Teflon涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入己基降冰片烯(2.43克，13.6毫摩尔)、环己烷(30毫升)和三甲基甲硅烷基保护的降冰片烯甲醇(0.57克，3.41毫摩尔)。在干燥箱中通过将0.004克(0.0083毫摩尔)(甲苯)Ni(C6F5)2溶于5毫升甲苯中制备镍催化剂[双全氟苯基镍的甲苯配合物，(甲苯)Ni(C6F5)2]溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行20小时。将该溶液用THF稀释，并将聚合物在过量丙酮中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。聚合物的产量为2.7克(70％)。使用GPC来表征该聚合物的分子量。Mn＝372000且Mw＝660000。1HNMR表明存在三甲基甲硅烷基，且共聚物的组成非常接近于加料比。
实施例91
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基丁基醚的均聚
向配有Teflon涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基丁基醚(3.0克，16.6毫摩尔)和环己烷(30毫升)。在干燥箱中通过将0.004克(0.0083毫摩尔)(甲苯)Ni(C6F5)2溶于5毫升甲苯中制备镍催化剂[双全氟苯基镍的甲苯配合物，(甲苯)Ni(C6F5)2]溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行20小时。将该溶液用THF稀释，并将聚合物在过量丙酮中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。聚合物的产量为0.96克(32％)。使用GPC来表征该聚合物的分子量。Mn＝285000且Mw＝721000。
实施例92
三甲基甲硅烷基保护的双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲醇的均聚
向配有Teflon涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲醇(3.0克，18.03毫摩尔)和环己烷(30毫升)。在干燥箱中通过将0.0044克(0.0090毫摩尔)(甲苯)Ni(C6F5)2溶于5毫升甲苯中制备镍催化剂[双全氟苯基镍的甲苯配合物，(甲苯)Ni(C6F5)2]溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行20小时。将该溶液用THF稀释，并将聚合物在过量丙酮中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。聚合物的产量为1.95克(65％)。使用GPC来表征该聚合物的分子量。Mn＝448000且Mw＝650000。
实施例93
碳酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙基酯的均聚
向配有Teflon涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入碳酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙基酯(2.06克，10.5毫摩尔)。在干燥箱中通过将0.0247克(0.0525毫摩尔)(甲苯)Ni(C6F5)2溶于7毫升甲苯中制备镍催化剂[双全氟苯基镍的甲苯配合物，(甲苯)Ni(C6F5)2]溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行6小时。将该溶液用甲苯稀释，并将聚合物在过量甲醇中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。聚合物的产量为1.68克(84％)。使用GPC来表征该聚合物的分子量。Mn＝132000且Mw＝748000。
实施例94
乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯的均聚
向配有Teflon涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯(2.06克，12.2毫摩尔)。在干燥箱中通过将0.0291克(0.0602毫摩尔)(甲苯)Ni(C6F5)2溶于7毫升甲苯中制备镍催化剂[双全氟苯基镍的甲苯配合物，(甲苯)Ni(C6F5)2]溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行6小时。将该溶液用甲苯稀释，并将聚合物在过量甲醇中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。聚合物的产量为1.76克(88％)。使用GPC来表征该聚合物的分子量。Mn＝48000且Mw＝201000。
实施例95
乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯/降冰片烯叔丁基酯的共聚
向配有Teflon涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯(4.63克，27.91毫摩尔)、降冰片烯叔丁基酯(5.42克，27.93毫摩尔)和15毫升甲苯。在干燥箱中通过将0.1339克(0.276毫摩尔)(甲苯)Ni(C6F5)2溶于10毫升甲苯中制备镍催化剂[双全氟苯基镍的甲苯配合物，(甲苯)Ni(C6F5)2]溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行6小时。将该溶液用甲苯稀释，并将聚合物在过量甲醇中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。聚合物的产量为5.5克(55％)。使用GPC来表征该聚合物的分子量。Mn＝43000且Mw＝89000。
实施例96
碳酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙基酯/降冰片烯叔丁基酯的共聚
向配有Teflon涂布搅拌棒的50毫升玻璃管中加入碳酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙基酯(5.03克，25.65毫摩尔)、降冰片烯叔丁基酯(4.988克，25.68毫摩尔)和15毫升甲苯。在干燥箱中通过将0.1239克(0.255毫摩尔)(甲苯)Ni(C6F5)2溶于10毫升甲苯中制备镍催化剂[双全氟苯基镍的甲苯配合物，(甲苯)Ni(C6F5)2]溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行6小时。将该溶液用甲苯稀释，并将聚合物在过量甲醇中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。聚合物的产量为4.5克(45％)。使用GPC来表征该聚合物的分子量。Mn＝44000且Mw＝87000。
实施例97
(η3-甲代烯丙基)氯化镍(降冰片烯)的合成
按照类似于T.L.Hanlon等人，有机金属化学杂志，第33卷，1971，C45-46页所述的方式，生成这种镍类物质。向溶解在2.5克甲苯中的降冰片烯(0.52克)溶液中一次加入固体[(η3-CH3C(CH)2)NiCl]2(0.012克)。在室温下搅拌过夜，溶液由透明红橙色变成暗的红橙棕色淤浆。用无水戊烷洗涤过滤得到的红橙色粉末。如果在固体[(η3-CH3C(CH)2)NiCl]2加入和溶解之后停止搅拌，就可过滤得到亮红色晶体。产量：0.78克(95％)。(η3-甲代烯丙基)氯化镍(降冰片烯)与Zn(C6F5)2(dme)的反应。搅拌下向d6-苯(0.6毫升)中的(η3-CH3C(CH)2)Ni(降冰片烯)Cl2(0.102克)中加入Zn(C6F5)2(dme)(0.71克)。反应混合物立即由橙红色悬浮液变成深棕色的混合物。在室温下搅拌该溶液48小时，然后过滤得到一种浅橙色溶液。产物的质子NMR分析表明，主要的反应产物是2-甲基-2-丙烯基五氟苯。反应产物的质谱记录证实主要产物为2-甲基-2-丙烯基五氟苯(mw＝222)，而且表明还形成了单插入产物C6F5-降冰片烯-CH2C(CH3)＝CH2(mw＝316)和双插入产物C6F5-(降冰片烯)2-CH2C(CH2)＝CH2(mw＝410)。该实施例表明五氟苯基由锌试剂的转移、降冰片烯的插入(作为一种聚合单体的方式)和还原性消去过程(包括五氟苯基)以得到产物。
实施例98
使用催化剂A的NB聚合反应
在配有搅拌棒的手套箱中，将降冰片烯(5.0克，53毫摩尔)加入小瓶。使用Teflon_-衬橡胶隔盖密封该小瓶。将降冰片烯溶解在甲苯中至总体积60毫升。向该小瓶中加入甲苯溶液(5毫升)(PhC(O)CH2PPh2)Ni(C6F5)2(0.018克，0.026毫摩尔)。将该混合物在室温下搅拌1小时。然后将所得混合物倒入过量甲醇中，沉淀出聚合物。过滤该聚合物，然后在真空烘箱中干燥过夜。产量：1.94克(39％)。
实施例99
使用催化剂D的NB聚合反应
在配有搅拌棒的手套箱中，将降冰片烯(2.5克，27毫摩尔)加入小瓶。使用Teflon_-衬橡胶隔盖密封该小瓶。将降冰片烯溶解在甲苯中至总体积30毫升。向该小瓶中加入(Ph2NC(O)CH2PPh2)Ni(C6F5)2(0.010克，0.017毫摩尔)。将该混合物在70℃下搅拌1小时。然后将所得混合物倒入过量甲醇中，沉淀出聚合物。过滤该聚合物，然后在真空烘箱中干燥过夜。产量：0.27克(11％)。
实施例100
使用催化剂E的NB型单体聚合反应
在配有搅拌棒的手套箱中，将降冰片烯(2.0克，21毫摩尔)和三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.6克，7.5毫摩尔)加入小瓶。使用Teflon_-衬橡胶隔盖密封该小瓶。将降冰片烯单体溶解在环己烷中至总体积30毫升。向该小瓶中加入(PhC(O)CH2CH2PPh2)Ni(C6F5)2(0.0102克，0.014毫摩尔)。将该混合物搅拌过夜。然后将所得混合物倒入过量甲醇中，沉淀出聚合物。过滤该聚合物，然后在真空烘箱中干燥过夜。产量：0.78克(21％)。
实施例101
使用催化剂J的NB型单体聚合反应
在配有搅拌棒的手套箱中，将降冰片烯(2.5克，27毫摩尔)加入小瓶。使用Teflon_-衬橡胶隔盖密封该小瓶。将降冰片烯单体溶解在甲苯中至总体积30毫升。向该小瓶中加入Ni(PPh3)2(C6F5)2(0.012克，0.013毫摩尔)。将该混合物在70℃下搅拌2小时。然后将所得混合物倒入过量甲醇中，沉淀出聚合物。过滤该聚合物，然后在真空烘箱中干燥过夜。产量：0.15克(7％)。
实施例102-144
使用催化剂B的聚合反应工艺
在配有搅拌棒的手套箱中，将降冰片烯(5.0克，53毫摩尔)(或合适量的降冰片烯型单体，参见下表)加入小瓶。使用Teflon_-衬橡胶隔盖密封该小瓶。将降冰片烯单体溶解在所选溶剂(参见下表)中至总体积30毫升。向该小瓶中加入合适量镍催化剂(参见下表)的(最少量的所选溶剂、或THF或甲苯，参见下表评述)溶液。将该混合物在下表所给温度下搅拌规定时间。然后将所得混合物倒入过量甲醇中，沉淀出聚合物。过滤该聚合物，然后在真空烘箱中干燥过夜。然后通过重量分析来测定转化率。
使用催化剂B的NB型单体聚合反应
实施例 [Ni](mM) 单体：Ni(单体) 溶剂 时间(小时) 温度(℃) 转化率(％) CTA(％摩尔) Mw(×10-3) Mn(×10-3) 评述
102 0.43 2000：1(NB) CH 1 amb 97 -- -- -- Ni(THF)2(C6F5)2，分布在THF中
103 0.43 2000：1(NB) CH 1 amb 93 -- -- -- Ni(THF)2(C6F5)2，分布在THF中
104 0.43 2000：1(NB) CH 1 amb 89 -- -- -- Ni(THF)2(C6F5)2，分布在THF中
105 0.43 2000：1(80：20NB：MeEsNB) CH 1 amb 100 -- 709 252 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在THF中
106 0.43 2000：1(50：50)NB：MeEsNB) CH 1 amb 19 -- 428 138 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在THF中
107 3.43 200：1(50：50NB：t-BuEsNB) CH 16 50 50 -- 64.7 33.7 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在THF中
108 0.43 2000：1(50：50NB：tBuEsNB) CH 16 50 5 -- 105 51.6 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在THF中
109 0.43 2100：1(78：22NB：TESNB) CH 1 amb 83 -- 1078 318 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在THF中
110 0.21 4200：1(78：22NB：TESNB) CH 1 amb 44 -- 1148 392 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在THF中
111 0.11 8500：1(78：22NB：TESNB) CH 1 amb 13 -- 1029 374 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在THF中
112 0.11 8500：1(78：22NB：TESNB) CH 14.5 50 21 -- 1071 392 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在THF中
113 0.11 17000：1(78：22NB：TESNB) CH 14.5 50 痕量 -- -- -- Ni(THF)2(C6F5)2，分布在THF中
114 0.21 4200：1(78：22NB：TESNB) Tol 1 50 43 -- 819 251 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在甲苯中
115 0.21 4200：1(78：22NB：TESNB) Tol 1 50 47 -- 1004 339 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在甲苯中
115 0.21 4200：1(78：22NB：TESNB) Tol 1 100 痕量 -- -- -- Ni(THF)2(C6F5)2，分布在甲苯中
115 0.9 1000：1(78：22NB：TESNB) Tol 1 70 87 -- 646 170 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在甲苯中
118 0.9 1000：1(78：22NB：TESNB) Tol 1 50 89 -- 855 157 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在甲苯中
119 0.11 8500：1(78：22NB：TESNB) Tol 1 60 29 -- 969 356 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在甲苯中
120 0.11 8500：1(78：22NB：TESNB) Tol 1 70 25 -- 924 349 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在甲苯中
121 0.47 2000：1(78：22NB：TESNB) Tol 1 amb 83 -- 1037 229 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在甲苯中
122 0.47 2000：1(78：22NB：TESNB) Tol 1 60 75 -- 900 301 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在甲苯中
123 0.47 2000：1(78：22NB：TESNB) Tol 1 70 73 -- 846 222 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在甲苯中
124 0.43 2100：1(78：22NB：TESNB) Tol 1 amb 73 己烯(1) 708 205 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在甲苯中
125 0.43 2100：1(78：22NB：TESNB) Tol 1 amb 64 己烯(3) 511 200 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在甲苯中
126 0.43 2100：1(78：22NB：TESNB) Tol 1 amb 52 己烯(5) 397 155 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在甲苯中
127 0.43 2100：1(78：22NB：TESNB) Tol 1 amb 10 烯丙基溴(1) 117 52 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在甲苯中
128 0.43 2100：1(78：22NB：TESNB) Tol 1 amb 痕量 烯丙基溴 -- -- Ni(THF)2(C6F5)2，分布在甲苯中
(3)
129 0.43 2100：1(78：22NB：TESNB) Tol 1 amb 痕量 烯丙基溴(5) -- -- Ni(THF)2(C6F5)2，分布在甲苯中
130 0.43 2100：1(78：22NB：TESNB) Tol 1 amb 50 β-蒎烯(1) 501 209 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在甲苯中
131 0.43 2100：1(78：22NB：TESNB) Tol 1 amb 36 β-蒎烯(3) 214 89 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在甲苯中
132 0.43 2100：1(78：22NB：TESNB) Tol 1 amb 痕量 β-蒎烯(5) -- -- Ni(THF)2(C6F5)2，分布在甲苯中
133 0.43 2100：1(78：22NB：TESNB) CH 5 50 60 己烯(1) 870 301 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在THF中
134 0.43 2100：1(78：22NB：TESNB) CH 5 50 56 己烯(3) 540 201 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在THF中
135 0.43 2100：1(78：22NB：TESNB) CH 5 50 49 己烯(6) 475 176 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在THF中
136 0.43 2100：1(78：22NB：TESNB) CH 5 amb 79 己烯(1) 878 269 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在THF中
137 0.43 2100：1(78：22NB：TESNB) CH 5 amb 68 己烯(3) 642 237 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在THF中
138 0.43 2100：1(78：22NB：TESNB) CH 5 amb 57 己烯(5) 524 212 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在THF中
139 0.43 2100：1(78：22NB：TESNB) CH 1 amb 67 己烯(1) 861 322 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在THF中
140 0.43 2100：1(78：22NB：TESNB) CH 1 amb 59 己烯(3) 683 258 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在THF中
141 0.43 2100：1(78：22NB：TESNB) CH 1 amb 50 己烯(5) 555 184 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在THF中
142 0.2100 4200：1(78：22 CH 5 50 37 己烯 642 249 Ni(THF)2(C6F5)2，
NB：TESNB) (1) 分布在THF中
143 0.21 4200：1(78：22NB：TESNB) CH 5 50 34 己烯(3) 736 233 Ni(THF)2(C6F5)2，分布在THF中
144 0.21 4200：1(78：22NB：TESNB) CH 5 50 7 己烯(5) -- -- Ni(THF)2(C6F5)2，分布在THF中
Tol＝甲苯，CH＝环己烷，NB＝降冰片烯，TESNB＝5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯，MeEsNB＝5-降冰片烯羧酸的甲基酯，t-BuEsNB＝5-降冰片烯羧酸的叔丁基酯，amb＝环境温度。
实施例145-162
使用催化剂C的通用聚合工艺
在配有搅拌棒的手套箱中，除非另有所指，将降冰片烯(2.0克)和三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.6克)加入小瓶。使用Teflon_-衬橡胶隔盖密封该小瓶。将降冰片烯单体溶解在环己烷中至总体积30毫升。除非另有所指(见下表)，向该小瓶中加入在环己烷与甲苯的60/40混合物中的合适量(甲苯)Ni(C6F5)2。将该混合物在下表所给温度下搅拌规定时间。然后将所得混合物倒入过量甲醇中，沉淀出聚合物。过滤该聚合物，然后在真空烘箱中干燥过夜。然后通过重量分析来测定转化率。
使用催化剂C的NB型单体聚合反应
实施例 [Ni](mM) 单体：Ni(单体) 溶剂 时间(小时) 温度(℃) 转化率(％) 评述
145 0.23 4000：1(78：22NB：TESNB) CHA 5 amb 46 0.02M的催化剂溶液(40％甲苯，在CHA中)
146 0.11 8000：1(78：22NB：TESNB) CHA 5 amb 29 0.02M的催化剂溶液(40％甲苯，在CHA中)
147 0.045 20000：1(78：22NB：TESNB) CHA ON amb 12 0.02M的催化剂溶液(40％甲苯，在CHA中)
148 0.23 4000：1(78：22 CHA 5 amb 23 0.02M的催化剂溶液(40％甲苯，
NB：TESNB) 在CHA中)，CTA＝1％摩尔(以单体计)三氟乙酸烯丙基酯
149 0.11 8000：1(78：22NB：TESNB) CHA 5 amb 11 0.02M的催化剂溶液(40％甲苯，在CHA中)，CTA＝1％摩尔(以单体计)三氟乙酸烯丙基酯
150 0.23 4000：1(78：22NB：TESNB) CHA 5 amb 7 0.02M的催化剂溶液(40％甲苯，在CHA中)，CTA＝3％摩尔(以单体计)三氟乙酸烯丙基酯
151 0.45 2000：1(78：22NB：MeEsNB) CHA 4 amb 54 0.02M的催化剂溶液(10％甲苯，在CHA中)
152 0.45 2000：1(78：22NB：BuEsNB) CHA 4 amb 22 0.02M的催化剂溶液(10％甲苯，在CHA中)
153 0.47 2000：1(78：22NB：TESNB) CHA 3 amb 32 0.02M的催化剂溶液(在甲苯中)，CTA＝1％摩尔苯乙烯(以单体计)
154 0.47 2000：1(78：22NB：TESNB) CHA 3 amb 29 0.02M的催化剂溶液(在甲苯中)，CTA＝5％摩尔苯乙烯(以单体计)
155 0.47 2000：1(78：22NB：TESNB) CHA 21 amb 59 0.02M的催化剂溶液(在甲苯中)，CTA＝1％摩尔苯乙烯(以单体计)。Mw＝737000，Mn＝145000
156 0.47 2000：1(78：22NB：TESNB) CHA 21 amb 43 0.02M的催化剂溶液(在甲苯中)，CTA＝5％摩尔苯乙烯(以单体计)。Mw＝499000，Mn＝239000
157 0.47 2000：1(78：22NB：TESNB) CHA 3 amb 84 0.02M的催化剂溶液(在甲苯中)，CTA＝1％摩尔环戊烯(以单体计)，Mw＝690000，Mn＝247000
158 0.47 2000：1(78：22NB：TESNB) CHA 3 amb 40 0.02M的催化剂溶液(在甲苯中)，CTA＝5％摩尔环戊烯(以单体计)，
Mw＝355000，Mn＝135000
159 0.47 2000：1(78：22NB：TESNB) CHA 3 amb 83 0.02M的催化剂溶液(在甲苯中)，CTA＝1％摩尔环己烯(以单体计)，Mw＝707000，Mn＝220000
160 0.47 2000：1(78：22NB：TESNB) CHA 3 amb 54 0.02M的催化剂溶液(在甲苯中)，CTA＝5％摩尔环己烯(以单体计)，Mw＝472000，Mn＝223000
161 0.47 2000：1(78：22NB：TESNB) CHA 3 amb 62 0.02M的催化剂溶液(在甲苯中)，CTA＝1％摩尔环辛二烯(以单体计)，Mw＝605000，Mn＝255000
162 0.47 2000：1(78：22NB：TESNB) CHA 3 amb 10 0.02M的催化剂溶液(在甲苯中)，CTA＝5％摩尔环辛二烯(以单体计)，Mw＝292000，Mn＝122000
Tol＝甲苯，CHA＝环己烷，NB＝降冰片烯，TESNB＝5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯，MeEsNB＝5-降冰片烯羧酸的甲基酯，t-BuEsNB＝5-降冰片烯羧酸的叔丁基酯，amb＝环境温度，ON＝过夜，CTA＝链转移剂。
实施例163-166
使用催化剂C的NB型单体聚合反应
如下表所示，在配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中，在环境温度下加入降冰片烯(4.0克，42.4毫摩尔)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(2.8毫升，10.4毫摩尔)和甲苯或氯苯(35毫升)和丁二烯作为MW控制剂。然后加入溶解在甲苯(3毫升)中的(甲苯)Ni(C6F5)2(6.3毫克，13微摩尔)。室温下反应120分钟之后，使用甲苯(50毫升)稀释粘稠溶液，然后倒入过量甲醇中。过滤出沉淀聚合物，在环境温度下于真空烘箱中干燥24小时(恒重)并称重。
实施例 溶剂，类型 丁二烯，毫摩尔 产量，克 转化率，％ Mw Mn
163 甲苯 1.06 2.6 38 593,000 258,000
164 甲苯 2.12 1.9 28 419,000 176,000
165 氯苯 1.06 2.8 42 786,000 340,000
166 氯苯 2.12 2.9 43 586,000 137,000
实施例167-175
使用催化剂B和C的聚合反应工艺
在配有搅拌棒的手套箱中，将降冰片烯(2.0克)和三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.6克)加入小瓶中。该小瓶使用Teflon_衬橡胶隔盖密封。将降冰片烯溶解在环己烷中至总体积30毫升。向该小瓶中加入合适量的(甲苯)Ni(C6F5)2或顺式-Ni(THF)2(C6F5)2在90/10混合物(环己烷和甲苯)(参见下表)中的0.02M溶液。将该混合物在下表所给温度下搅拌规定时间。然后将所得混合物倒入过量甲醇中，沉淀出聚合物。过滤该聚合物，然后在真空烘箱中干燥过夜。然后通过重量分析来测定转化率。
实施例 [催化剂] NB(22％TESNB)：Ni 转化率(％) Mw(10-3) Mw/Mn
167 催化剂C0.45mM 2000：1 79 676 2.42
168 催化剂C0.45mM 2000：1 73 738 2.63
169 催化剂C0.45mM 2000：1 78 684 2.92
170 催化剂B0.45mM 2000：1 78 716 3.21
171 催化剂B0.45mM 2000：1 74 671 2.8
172 催化剂B0.45mM 2000：1 79 708 3.01
173 催化剂C 4000：1 55 757 2.17
0.23mM
174 催化剂C0.23mM 4000：1 54 799 2.23
175 催化剂C0.23mM 4000：1 53 810 2.28
实施例176
使用催化剂F的NB聚合反应
将约10毫克催化剂F溶解在约2毫升甲苯中。向该溶液中加入降冰片烯(4.7克)在环己烷(50毫升)中的溶液。所得浅橙色溶液的粘度开始明显增加。1小时之后，将该粘稠溶液加入300毫升甲醇中以沉淀出聚合物。过滤该聚合物并干燥。产量：1.21克(26％)。
实施例177
使用催化剂F的NB聚合反应
将约10毫克催化剂F溶解在约3毫升甲苯中。向该溶液中加入降冰片烯(3.0克)和三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(2.0克)在环己烷(50毫升)中的溶液。所得浅橙色溶液的粘度开始明显增加。1小时之后，将该粘稠溶液加入300毫升甲醇中以沉淀出聚合物。过滤该聚合物并干燥。产量：0.56克(11％)。Mw＝907000且Mn＝241000(通过GPC法测定)。
实施例178
使用催化剂G的NB聚合反应
将约10毫克催化剂G溶解在约2毫升甲苯中。向该溶液中加入降冰片烯(5.0克)在环己烷(50毫升)中的溶液。1小时之后，将粘稠溶液加入300毫升甲醇中以沉淀出聚合物。过滤该聚合物并干燥。
实施例179
使用催化剂H的NB聚合反应
将约10毫克催化剂H溶解在约2毫升甲苯中，形成一种深蓝色溶液。向该溶液中加入降冰片烯(3.0克)和三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(2.0克)在环己烷(50毫升)中的溶液。所得浅蓝色溶液的粘度开始明显增加。1小时之后，将该粘稠溶液加入300毫升甲醇中以沉淀出聚合物。过滤该聚合物并干燥。产量：2.72克(54％)。Mw＝945000且Mn＝306000(通过GPC法测定)。
实施例180
使用催化剂I的NB聚合反应
将5毫升甲苯中的约150毫克催化剂I加入降冰片烯(1.0克)的环己烷溶液(10毫升)中。1小时之后，将该溶液加入甲醇(300毫升)中以沉淀出聚合物。
实施例181
使用催化剂K的NB聚合反应
向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的50毫升玻璃瓶中，在环境温度下加入降冰片烯(4.0克，4.25毫摩尔)和甲苯(35毫升)，然后加入溶解在甲苯(5毫升)中的催化剂K(106.4毫克，10.6微摩尔)。2分钟内，该溶液就变成非常粘稠难以搅拌。100分钟之后，打开瓶停止反应，用甲苯稀释，然后将聚合物沉淀到过量甲醇(400毫升)中。过滤出聚合物，用甲醇洗涤，然后在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离出的聚合物产量为2.34克，表示59％的转化率。该聚合物通过NMR法来表征。
实施例182
使用催化剂L的NB聚合反应
向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中，在环境温度下加入降冰片烯(5.0克，53.1毫摩尔)和甲苯(35毫升)。然后加入溶解在甲苯(2毫升)中的(1，2-二甲氧基乙烷)Ni(2，4，6-三(三氟甲基)苯基)2(13微摩尔)。三秒内，瓶的内容物就变成非常粘稠的、不可搅拌的物质且放热非常多。60分钟之后打开瓶，该凝胶变得如此坚硬以致几乎不可能从瓶中取出。将该凝胶在真空烘箱(80℃)中干燥过夜，然后低温粉碎。干燥的、粉碎的聚合物重量表明降冰片烯已定量转化。
实施例183
使用催化剂L的NB型单体聚合反应
向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中，在环境温度下加入降冰片烯(4.0克，42.4毫摩尔)、三乙基甲硅烷基降冰片烯(2.8毫升，10.6毫摩尔)和甲苯(35毫升)。然后加入溶解在甲苯(2毫升)中的(二甲氧基乙烷)Ni(2，4，6-三(三氟甲基)苯基)2(13微摩尔)。30分钟之后，粘度显著，然后在90分钟之后用甲苯(50毫升)稀释该粘稠溶液并倒入过量甲醇中。过滤出沉淀聚合物，在环境温度下于真空烘箱中干燥24小时(恒重)并称重。该共聚物的产量为2.5克。质子和碳NMR光谱表明该产物是一种共聚物。GPC分析表明，该共聚物的分子量非常高(Mw1640000，Mn227000)。
实施例184
使用催化剂M的降冰片烯聚合反应
向溶解在15毫升二氯甲烷中的降冰片烯(2.5克)溶液中加入(Et4N)2[Ni(C6F5)2Cl2]2(0.05克，溶解在2毫升二氯甲烷中)。立即进行聚合反应，得到一种加成聚合的聚降冰片烯，通过将该溶液加入甲醇中，以100％产率加以回收。
实施例185
使用催化剂N的NB聚合反应
将一定量的(η3-CH3C(CH)2)Ni(PPh3)(C6F5)(0.025克)加入己基降冰片烯(2克)在甲苯(5毫升)中的样品中，然后搅拌该反应体系16小时。得到一种黄色胶凝溶液。
实施例186
使用催化剂O的NB聚合反应
将一定量的(η3-CH3C(CH)2)Ni(PCy3)(C6F5)(0.025克)加入己基降冰片烯(2克)在甲苯(5毫升)中的样品中，然后搅拌该反应体系16小时。得到一种黄色胶凝溶液。
实施例187
使用催化剂P的NB聚合反应
向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中，在环境温度下加入降冰片烯(5.0克，53.1毫摩尔)和甲苯(35毫升)。然后加入溶解在甲苯(3毫升)中的Ni(2，4，6-三(三氟甲基)苯基)2(来自实施例66的催化剂，13微摩尔)。5秒内，瓶的内容物变成一种非常粘稠的、不可搅拌的物质且放热非常多。60分钟之后打开瓶，该凝胶变得如此坚硬以致几乎不可能从瓶中取出。将该凝胶在真空烘箱(80℃)中干燥过夜，然后低温粉碎。干燥的、粉碎的聚合物重量表明降冰片烯已定量转化。
实施例188
向降冰片烯(2.5克)的甲苯(30毫升)溶液中，加入由NiBr2和五氟苯基溴化镁在THF中现场形成的催化剂B溶液(0.05毫升的0.3M溶液，在THF中)。10-15秒之后，形成一种不可搅拌的混合物。15分钟之后，用乙醇沉淀出聚合物，过滤，然后在80℃真空烘箱中干燥过夜，得到定量产率的均聚降冰片烯。
实施例189
向降冰片烯(4.0克)的环己烷(50毫升)溶液中，加入在约2毫升甲苯中的Ni(COD)2(0.0058克)、五氟苯甲酰氯(0.003毫升)和0.048克25％重量AlEt3环己烷溶液。将该溶液搅拌1小时，然后将该溶液倒入甲醇(300毫升)中。过滤出该聚合物并干燥。
实施例190
向降冰片烯(3.0克)和三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(2.0克)的环己烷溶液(50毫升)中，加入0.13克乙基己酸镍(8％重量，在溶剂油中)。然后通过向溶液中吹入氩气将该混合物脱氧。加入五氟苯甲酰氯(0.025毫升，在2毫升环己烷中)溶液，然后加入0.407克25％重量三乙基铝溶液。将该混合物在室温下搅拌2小时。将该混合物倒入300毫升甲醇中。过滤出所得沉淀聚合物并干燥。产量：0.47克(9％)。Mw＝156000且Mn＝71000(通过GPC法测定)。
实施例191
将降冰片烯(4.0克)溶解在50毫升环己烷中。制备出Ni(COD)2(0.0058克)和三叔丁基膦(0.0043克)在甲苯(2毫升)中的溶液。向该混合物中加入五氟苯甲酰氯(0.0036毫升)。然后将该混合物加入降冰片烯溶液中。将该混合物在室温下搅拌1小时。将该混合物倒入300毫升甲醇中。过滤出少量聚合物并干燥。
实施例192
将降冰片烯(4.0克)溶解在50毫升环己烷中。制备出Ni(COD)2(0.0058克)和三(五氟苯基)膦(0.0112克)在甲苯(2毫升)中的溶液。向该混合物中加入五氟苯甲酰氯(0.0072毫升)。然后将该混合物加入降冰片烯溶液中。将该混合物在室温下搅拌1小时。将该混合物倒入300毫升甲醇中。过滤出少量聚合物并干燥。
实施例193
将降冰片烯(4.0克)溶解在50毫升环己烷中。制备出Ni(COD)2(0.0058克)和三氯膦(0.0018毫升)在甲苯(2毫升)中的溶液。向该混合物中加入五氟苯甲酰氯(0.0036毫升)。然后将该混合物加入降冰片烯溶液中。将该混合物在室温下搅拌1小时。将该混合物倒入300毫升甲醇中。过滤出少量聚合物并干燥。
实施例194
将Ni(THF)2(C6F5)2(0.020克)溶解在包含0.0079毫升β-蒎烯的约2毫升甲苯中。将所得混合物搅拌约30分钟，其间由橙色变成蓝色。然后将该溶液加入降冰片烯(3.85克)的环己烷溶液(50毫升)中。在5秒内，没有看到粘度明显增加。10-15秒之后，该溶液胶凝。1小时之后，另外加入甲苯以有助于转移，然后将该混合物转移到烧杯中。加入甲醇以沉淀出聚合物。
实施例195
将降冰片烯(2.0克)溶解在50毫升环己烷中。将2，4，6-三氟苯甲酰氯(0.708克)的醚溶液加入Ni(COD)2(1.0克)的THF(10毫升)溶液中。起始黄色溶液变成橙色。30分钟之后，真空去除挥发物，得到一种黄色固体。将一部分固体溶解在醚中，然后加入在环己烷(25毫升)中的降冰片烯(2.0克，57∶1降冰片烯∶镍比率)溶液中。30分钟之后，该混合物变成黑色。2天之后，加入MeOH(300毫升)得到一种灰色固体，将其重新溶解在温热至50℃的氯苯中，然后用95∶5水∶乙酸溶液加以搅拌。发生分层，然后将有机层加入MeOH(300毫升)中，得到一种白色粉末。将该粉末在70℃下真空干燥。产量：1.30克(65％)。Mw＝170000；Mn＝78900。
实施例196
将降冰片烯(2.5克)溶解在30毫升甲苯中。将(PPh3)2Ni(C6Cl5)Cl(0.012克)和[Cu(_基)]5(0.0024克)的甲苯溶液(1毫升)加入降冰片烯溶液中。在70℃下搅拌该混合物2小时之后，加入300毫升甲醇以使聚合物沉淀，过滤和干燥之后的转化率约为6％。
实施例197
将降冰片烯(2.5克)溶解在30毫升甲苯中。将(PPh3)2Ni(C6F5)Br(0.011克)和[Cu(_基)]5(0.0024克)的甲苯溶液(1毫升)加入降冰片烯溶液中。在70℃下搅拌该混合物2小时之后，加入300毫升甲醇以使聚合物沉淀，过滤和干燥之后的转化率约为31％。
实施例198
在配体试剂的存在下使用催化剂C的NB型单体聚合反应
将降冰片烯(2.5克)溶解在30毫升甲苯中。将催化剂C(0.0065克)和C6F5-CH＝N-(o-NMe2)C6H4(0.0042克)的甲苯溶液(1毫升)加入降冰片烯溶液中。搅拌该混合物14小时之后，加入300毫升甲醇以使聚合物沉淀，过滤和干燥之后的转化率约为20％。
实施例199
在配体试剂的存在下使用催化剂B的NB型单体聚合反应
将10毫升THF中的三苯基氧化膦(0.20克)加入Ni(THF)2(C6F5)2(0.20克)的20毫升THF溶液中。将该混合物搅拌30分钟。真空去除溶剂，得到一种橙色油。将约17.5毫升1，2-二氯乙烷加入该油中。真空去除溶剂，得到一种橙色粉末。向该橙色粉末中加入17.5毫升甲苯，得到一种淤浆。将约0.6毫升淤浆加入在30毫升环己烷中的降冰片烯(2.0克)和三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.6克)。将该混合物加热至50℃并保持1小时。将该混合物倒入500毫升丙酮中以沉淀出聚合物。过滤和真空干燥之后，分离出0.73克聚合物。
实施例200
在配体试剂的存在下使用催化剂B的NB型单体聚合反应
将10毫升THF中的三正丁基氧化膦(0.17克)加入Ni(THF)2(C6F5)2(0.20克)的20毫升THF溶液中。将该混合物搅拌30分钟。真空去除溶剂，得到一种橙色油。将约17.5毫升甲苯加入该油中，得到一种橙色溶液。使用该溶液进行三种聚合反应。
将约0.65毫升该溶液加入30毫升环己烷中的降冰片烯(2.0克)和三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.6克)中，然后在室温下搅拌5小时。沉淀到丙酮中、过滤和真空干燥之后，分离出1.0克聚合物。
将约0.65毫升该溶液加入30毫升环己烷中的降冰片烯(2.0克)和三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.6克)中，然后在50℃下搅拌5小时。沉淀到丙酮中、过滤和真空干燥之后，分离出0.87克聚合物。Mw＝710000且Mn＝232000(GPC法)。
将约0.65毫升的相同溶液加入30毫升环己烷中的降冰片烯(2.0克)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.6克)和0.063克双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)2甲基铝中，然后在室温下搅拌5小时。沉淀到丙酮中、过滤和真空干燥之后，分离出1.28克聚合物。Mw＝1076000且Mn＝393000(GPC法)。
实施例201-202
在配体试剂的存在下使用催化剂C的NB聚合反应
向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中，在环境温度下加入降冰片烯(5.0克，53.1毫摩尔)和甲苯(35毫升)。然后加入溶解在甲苯(3毫升)中的(甲苯)Ni(C6F5)2(6.3毫克，13微摩尔)(其中已加入亚磷酸三(2，2，2-三氟乙基)酯)，将所得溶液在环境温度下搅拌10分钟，然后加入单体溶液中。在每种情况下，聚合反应进行非常迅速。在环境温度下反应60分钟之后，用甲苯(50毫升)稀释该粘稠溶液，然后倒入过量甲醇中。过滤出沉淀均聚物，在80℃真空烘箱中干燥过夜(恒重)并称重。
实施例 亚磷酸酯，摩尔/摩尔Ni 产量，克 转化率，％ Mw Mn
201 1 4.9 98 1,242,000 607,000
202 2 4.4 88 1,213,000 591,000
实施例203
在配体试剂的存在下使用催化剂C的NB聚合反应
向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中，在环境温度下加入降冰片烯(5.0克，53.1毫摩尔)和甲苯(35毫升)。然后加入溶解在甲苯(3毫升)中的(甲苯)Ni(C6F5)2(6.3毫克，13微摩尔)(其中已加入以下给出的配体(13微摩尔，1∶1摩尔/摩尔，基于镍))，将所得溶液在环境温度下搅拌3分钟，然后加入单体溶液中。在环境温度下反应60分钟之后，用甲苯(50毫升)稀释该粘稠溶液，然后倒入过量甲醇中。过滤出沉淀均聚物，在80℃真空烘箱中干燥过夜(恒重)并称重，聚合物产量为1.1克(22％转化率)。
Figure A9880891801501
实施例204
在配体试剂的存在下使用催化剂C的NB聚合反应
向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中，在环境温度下加入降冰片烯(5.0克，53.1毫摩尔)和甲苯(35毫升)。然后加入溶解在甲苯(3毫升)中的(甲苯)Ni(C6F5)2(6.3毫克，13微摩尔)(其中已加入(C6H5)2P(o-(OCH3)C6H4)(13微摩尔，1∶1摩尔/摩尔，基于镍))，将所得溶液在环境温度下搅拌3分钟，然后加入单体溶液中。在环境温度下反应10分钟之后，用甲苯(50毫升)稀释该粘稠溶液，然后倒入过量甲醇中。过滤出沉淀均聚物，在80℃真空烘箱中干燥过夜(恒重)并称重，表明定量转化。
实施例205-248
在配有搅拌棒的手套箱中，将单体加入小瓶。使用Teflon_衬橡胶隔盖来密封小瓶。将降冰片烯溶解在甲苯中。向该小瓶中加入合适量的催化剂和助催化剂(参见下表)。将该混合物在下表给定的温度下搅拌规定时间。将所得混合物倒入过量甲醇中以沉淀出聚合物。过滤出该聚合物，然后在真空烘箱中干燥过夜。然后通过重量分析来测定转化率。
实施例   单体(毫摩尔)    催化剂(毫摩尔) 助催化剂(毫摩尔) 单体：Ni：Zn 时间/温度 转化率(％)   评述
  205     NB(26.6)   P(o-tol)3PdCl2(0.43) Zn(C6F5)2·DME(0.43) 2001：1：1  18/65℃   1.6
  206     ″   (NBD)PdCl2(0.43)      ″     ″   ″   30
  207     ″   (烯丙基-PdCl)2(0.43)      ″     ″   ″   1.6
  208     ″   (dme)NiCl2(0.43)      ″     ″ 18/80℃   39
  209     ″   (dme)NiBr2(0.43)      ″     ″   ″   97
  210     ″   (dppe)NiCl2(0.43)      ″     ″   ″   5.6
  211     ″   (DPM)2Ni(0.43)      ″     ″   ″   96
  212     ″   (t-octdab)NiCl2(0.43)      ″     ″   ″   97
  213  BuNB/TESNB90：10   (DPM)2Ni(0.45) Zn(C6F5)2·DME(0.45)     ″ 5/60℃   83
  214     ″     ″      ″     ″   ″   31
  215     ″     ″      ″     ″   ″   15
  216     ″ (t-octdab)NiCl2(0.45)      ″    ″    ″   87
  217     ″       ″      ″    ″    ″   41
  218     ″       ″      ″    ″    ″   34
  219     ″     (Pph2CHC(O)Ph)2Ni(0.43)      ″    ″    ″   8.4
  220  BuNB/TESNB90：10 (t-octdab)NiCl2(0.43) Zn(C6F5)2·DME(0.43)   2000：1：1 18/60℃   65
  221     ″       ″(0.23)      ″(0.23)   4000：1：1    ″   31.5
  222     ″       ″(0.12)      ″(0.23)   4000：2：1    ″   10.5
  223    ″     Cp2TiCl2(0.43)      ″    ″    ″   1.6
  224    ″   乙基己酸钐(0.43)      ″    ″    ″   5
  225    ″   (dme)Zn(C6F5)2(0.43)      ---   2000：1：1    ″   0 对比实验
  226    NB(26.6)     Cp2ZrCl2(0.43)      ″    ″    ″   4
  227    NB(26.6)     Eu(DPM)3(0.43)      ″    ″    ″   6
  228    NB(26.6) (t-budab)CoBr2(0.43)      ″    ″    ″   6
  229    NB(26.6)     VO(acac)2(0.43)      ″    ″ 14/65℃48/amb   0.4
  230    NB(26.6)     SnBr2(acac)2(4.3) Zn(C6F5)2·DME(22)   200：1：5 24/90℃   8
  231     NB(26.6)    [(NBD)RhCl]2(4.3)      ″    ″ 18/65℃   2
  232     NB(26.6)   (t-budab)CuBr2(4.3)      ″    ″ 18/65℃   8
  233     NB(26.6)   (t-budab)FeBr3(4.3)      ″    ″ 1.5/65℃   0.4
  234     NB(26.6)     GeBr4(4.3)      ″    ″ 1.5/65℃   31
  235     NB(26.6)     SiCl4(4.3)      ″    ″ 18/65℃   20
  236     NB/TESNB(80：20)(27mmol)     GeBr4(4.3)      ″    ″ 18/65℃   11
  237     NB/TESNB(80：20)(27mmol)     SiCl4(4.3)      ″    ″ 18/65℃   16
  238     NB/MeEsNB(50：50)(27mmol)     SiCl4(4.3)      ″    ″ 18/65℃   9
  239     NB/MeEsNB(50：50)(27mmol)     GeBr4(4.3)      ″    ″ 18/65℃   13
  240     NB(27mmol) Zn(C6F5)2·DME(4.3)      ---    40：1 18/65℃   0 对比实验
  241     NB(27mmol)     SiBr4(4.3) Zn(C6F5)2·DME(22)    ″ 64/65℃   0.8
  242     NB(27mmol)     Me3SiBr(4.3) Zn(C6F5)2·DME(22)    ″ 64/65℃   0.4
  243     NB     SiBr4 Zn(C6F5)2·DME    ″ 64/65℃   23
(27mmol)     (4.3)     (22)
  244     NB(27mmol) Sn(acac)2Br2(4.3)   B(C6F5)3(22) ″ 18/65℃     47
  245     NB(27mmol)   Pb(dpm)2(4.3)   B(C6F5)3(22)   40：1：1 18/65℃     12
  246     NB(27mmol) (C6F5)SiClMe2(4.3) Zn(C6F5)2·DME(22)    ″ 64/65℃     8
  247     NB(27mmol) Zn(C6F5)2·DME(22)   B(C6F5)3(22)   40：1：1 18/65℃     6
  248     NB(27mmol)     ---   B(C6F5)3(11)   82：1：1 18/65℃     0 对比实验
P(o-tol)3＝P(邻甲苯基)3，NBD＝降冰片二烯，dme＝二甲氧基乙烷，dpm＝2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化物或二新戊酰甲烷，t-octdab＝叔辛基二氮杂丁二烯，t-budab＝叔丁基二氮杂丁二烯，Cp*＝五甲基环戊二烯基，Cp＝环戊二烯基，NB＝降冰片烯，TESNB＝5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯、MeEsNB＝5-降冰片烯羧酸的甲基酯，acac＝乙酰丙酮化物
实施例249
使用四氯化硅与五氟苯基格氏试剂的反应产物进行NB聚合反应
重复Wittingham和Jarvie(有机金属化学杂志，1968，13，125)中记录的SiCl4和(C6F5)MgBr的反应。按照该记录，反应得到Si(C6F5)4、SiCl2(C6F5)2和SiCl3(C6F5)的混合物。将该混合物加入甲苯中的NB中，在65℃下保持3小时，然后从甲醇中沉淀并干燥，得到54％的聚降冰片烯转化率。随后对引发剂混合物进行19F NMR分析，表现出与五氟苯基硅烷配合物形成以及某些未反应格氏试剂相一致的共振。
实施例250
使用(η3-甲代烯丙基)氯化镍进行降冰片烯聚合反应。
在干燥箱中，通过加入0.15毫升无水甲苯，将混有[(η3-CH3C(CH)2)NiCl]2(0.012克)的降冰片烯(2克)液化。然后用磁力搅拌棒搅拌该溶液以溶解镍前体催化剂(procatalyst)。向该溶液中加入溶解在最少量甲苯(0.25毫升)中的Zn(C6F5)2(dme)。在加入Zn(C6F5)2(dme)时，立即出现反应且聚合物胶凝并聚合到连接有薄膜的深黑色泡沫物质中。该薄膜非常柔软。在降冰片烯和甲苯的沸点下，容器中的物质预期会由于自发聚合放热而蒸发。将这种聚降冰片烯物质溶解在沸腾的邻二氯苯中，然后沉淀到甲醇中。产量：1.2克(60％)。
实施例251
使用(η3-甲代烯丙基)氯化镍和Zn(2，4，6-三(三氟甲基)苯基)2进行降冰片烯聚合反应
向溶解在甲苯(25毫升)中的降冰片烯(5克)溶液中加入[(η3-CH3C(CH)2)NiCl]2(0.0137克)。搅拌该橙红色溶液16小时。向该溶液中加入一定量的固体(2，4，6-三(三氟甲基)苯基)(0.0166克)。在加入(2，4，6-三(三氟甲基)苯基)时，立即出现反应且溶液变成黑色，而且反应体系随着聚合反应的进行而变热。2分钟内，降冰片烯完全聚合且聚合物溶液胶凝。该聚降冰片烯物质不能溶解在沸腾的邻二氯苯中。
实施例252
使用(η3-甲代烯丙基)氯化镍和Zn(2，4，6-三(三氟甲基)苯基)2进行降冰片烯聚合反应
向溶解在甲苯(15毫升)中的降冰片烯(1.24克)溶液中加入[(η3-CH3C(CH)2)NiCl]2(0.0137克)。搅拌该橙红色溶液2小时。向该溶液中加入一定量的固体(2，4，6-三(三氟甲基)苯基)2(0.0166克)，在室温下搅拌该溶液2小时。将所生成的该聚降冰片烯物质沉淀到甲醇中。产量：1.20克(83％)。
实施例253
使用[(CH3)(C12H25)3N]2[NiCl4]和Zn(C6F5)2(dme)进行降冰片烯聚合反应
将降冰片烯(2.5克)和[(CH3)(C12H25)3N]2[NiCl4](0.074克)溶解在1，2-二氯甲烷(40毫升)中。通过注射Zn(C6F5)2(dme)溶液(0.024克，在1，2-二氯乙烷(2毫升)中)，立即生成一种白色聚合物。通过沉淀到甲醇中，立即回收该聚合物。产量：1.44克(58％)。
实施例254
使用[(CH3)(C12H25)3N]2[NiCl4]和Zn(C6F5)2(dme)进行降冰片烯聚合反应
将降冰片烯(3.0克)和[(CH3)(C12H25)3N]2[NiCl4](0.009克)溶解在1，2-二氯甲烷(40毫升)中。注射Zn(C6F5)2(dme)溶液(0.003克，在1，2-二氯乙烷(2毫升)中)之后，在室温下搅拌该溶液2小时。通过沉淀到甲醇中，立即回收该聚合物。产量：1.61克(54％)。
实施例255
使用Cd(CF3)2(dme)的降冰片烯聚合反应
向降冰片烯(2克，在10毫升甲苯中)溶液中加入[(η3-CH3C(CH2)2NiCl]2(0.055克)。搅拌该深红色溶液20分钟之后，加入Cd(CF3)2(dme)(0.036克)。10分钟后反应介质变浑浊，然后观察到固体沉淀。反应混合物反应24小时，然后倒入乙醇中，得到一种白色聚合物。产量＝0.28克(14％)。
实施例256-277
在配有搅拌棒的手套箱中，将降冰片烯(2.5克，26.5毫摩尔)加入小瓶中。使用Teflon_衬橡胶隔盖密封该小瓶。将降冰片烯溶解在所选溶剂中(参见下表)至总体积30毫升。向该小瓶中加入合适量镍化合物(参见下表)的甲苯(最少量)溶液。然后加入合适量的三(全氟苯基)硼(在溶剂油中的3.15％重量溶液)。将该混合物在室温下(除非下表另有所指)搅拌规定时间(参见表中的时间)。将所得混合物倒入过量乙醇中以沉淀出聚合物。过滤该聚合物并在真空烘箱中干燥过夜。然后通过重量分析测定转化率。
实施例 催化剂 NB：Ni B(C6F5)3：Ni 转化率(％) 时  间(小时) Tg(℃) Mw(×103) Mn(×103) 评述
256 Q 500：1 0 48 对比实验
257 Q 500：1 0 48 对比实验，在70℃下
258 Q 500：1 0 48 加入等摩尔量的Ni(COD)2
259 Q 500：1 1：1 50 24 - 987 450
260 Q 500：1 1：1 12 48 - -
261 - - - 0 48 对比实验，没有加入镍；500：1单体：B(C6F5)3
262 Q 500：1 1：1 4 1 - - -
263 Q 500：1 1：1 4 1 - - -
264 Q 500：1 1：1 4 1 - - -
265 Q 500：1 1：1 1 1 - - - 在二氯乙烷中
266 Q 500：1 1：1 33 1 - 181 124 在70℃下
267 Q 500：1 10：1 89 1 349 805 384
268 Q 500：1 10：1 90 1 351 675 300
269 R 500：1 1：1 0 1 - - -
270 R 500：1 10：1 61 1 - 693 312
271 Q 500：1 10：1 100 1 - - -
272 Q 500：1 10：1 98 1 - - - 0.01当量的水(在甲苯中)加入B(C6F5)3中
273 Q 5000：1 100：1 94 1 - 338 79.6
274 Q 5000：1 10：1 96 1 - 542 242
275 Q - - - 1 - - - 对比反应，没有NiNB：B(C6F5)3＝50：1
276 Q 500：1 10：1 98 1 - 473 193 1％摩尔1-己烷加入反应中
277 Q 500：1 10：1 97 1 - 351 177 3％摩尔1-己烷加入反应中
实施例278-284
在配有搅拌棒的手套箱中，将降冰片烯(2.5克，26.5毫摩尔)加入小瓶中。使用Teflon_衬橡胶隔盖密封该小瓶。将降冰片烯溶解在所选溶剂中(参见下表)至总体积30毫升。向该小瓶中加入合适量镍催化剂(参见下表)的甲苯(最少量)溶液。然后加入合适量的三(全氟苯基)硼(在溶剂油中的3.15％重量溶液)。将该混合物在室温下搅拌1小时。将所得混合物倒入过量甲醇中以沉淀出聚合物。过滤该聚合物并在真空烘箱中干燥过夜。然后通过重量分析测定转化率。
实施例 催化剂(mM) 助催化剂(mM) 转化率(％) Mw(×10-3) Mn(×10-3) 评述
278 S(0.17mM) B(C6F5)3(1.7mM) 70 1900 571
279 S(0.17mM) B(C6F5)3·3H2O(0.34mM) 74 1698 615 将催化剂组分预混
280 T(0.17mM) B(C6F5)3·3H2O(0.34mM) 48 -- -- 将催化剂组分预混
281 U(0.17mM) B(C6F5)3(1.7mM) 17 2239 545
282 Q(0.17mM) B(C6F5)3·3H2O(0.34mM) 86 1406 601 将催化剂组分预混
283 Q B(C6F5)3 96 542 242
(0.17mM) (1.7mM)
284 Q(0.17mM) B(C6F5)3·3H2O(0.34mM) 8 356 151 将催化剂组分预混
实施例286-290
向配有搅拌棒和Teflon_衬橡胶隔盖的小瓶中加入降冰片烯(25毫升的1.0M氯苯溶液)。向该小瓶中加入1毫升在氯苯中的0.0066M(bpy)Ni(NBD)2溶液。然后加入合适量的B(C6F5)3(1.35毫升0.043M石脑油溶液)。将该混合物在室温下搅拌规定时间(参见表中的时间)。将所得混合物倒入过量甲醇中以沉淀出聚合物。过滤该聚合物并在真空烘箱中干燥过夜。然后通过重量分析测定转化率。
实施例 B(C6F5)3：Ni 降冰片烯：Ni 时间(小时) 转化率(％) Mw(×103) Mn(×103)
286 9：1 4000：1 1 0 -- --
287 9：1 4000：1 2 2.3 296 155
288 9：1 4000：1 4 7 823 492
289 9：1 4000：1 8 13.2 449 168
290 9：1 4000：1 24 46 685 353
实施例291-298
向配有搅拌棒和Teflon_衬橡胶隔盖的小瓶中加入降冰片烯(10毫升的1.1M氯苯溶液)。向该小瓶中加入1毫升在氯苯中的0.0055M(bpy)Ni(NBD)2溶液。然后加入合适量的B(C6F5)3(1.1毫升0.043M石脑油溶液，0.000047摩尔)。将该混合物在室温下(除非下表中另有注明)搅拌规定时间(参见表中的时间)。将所得混合物倒入过量甲醇中以沉淀出聚合物。过滤该聚合物并在真空烘箱中干燥过夜。然后通过重量分析测定转化率。
实施例 B(C6F5)3：Ni  NB：Ni 时间(小时) 转化率(％)
 291  9：1  2000：1  0.25  22
 292  9：1  2000：1  0.25  18
 293  9：1  2000：1  0.5  26
 294  9：1  2000：1  0.5  30
 295  9：1  2000：1  1  36
 296  9：1  2000：1  1  36
 297  9：1  2001：1  2  37
 298  9：1  2001：1  2  52
实施例299-318
在配有搅拌棒的手套箱中，将降冰片烯(5.0克，53毫摩尔)加入小瓶。使用Teflon_衬橡胶隔盖来密封小瓶。将降冰片烯溶解在所选溶剂(参见下表)中至总体积60毫升。向该小瓶中加入合适量镍催化剂(参见下表)的(最少量所选溶剂)溶液。然后加入合适量的FAB(3.15％重量溶液，在溶剂油中)或下表所列的Lewis酸。将该混合物在室温下搅拌1小时。然后将所得混合物倒入过量甲醇中以沉淀出聚合物。过滤该聚合物并在真空烘箱中干燥过夜。然后通过重量分析测定转化率。
实施例 催化剂 助催化剂 溶剂 温度(℃) 时  间(小时) 转化率(％) 评述
299 Ni(DPM)20.22mM B(C6F5)31.95mM DCE RT 1 97 2.16mM三乙基铝
300 Ni(DPM)20.22mM B(C6F5)31.95mM DCE amb 1 95
301 乙基己酸镍0.22mM B(C6F5)31.95mM DCE amb 1.5 97
302 乙基己酸镍0.22mM B(C6F5)31.95mM DCE amb 1.5 99
303 Ni(DPM)20.22mM B(C6F5)30.22mM DCE amb 1 23
304 Ni(DPM)20.22mM B(C6F5)30.22mM CHA amb 1 73
305 Ni(DPM)20.22mM B(C6F5)30.22mM DCE amb 1 34
306 Ni(DPM)20.22mM B(C6F5)30.22mM DCE amb 1 42 将2当量H2O加入Ni中
307 Pd(DPM)20.22mM B(C6F5)31.95mM DCE amb 1 95
308 Ni(acac)30.22mM B(C6F5)31.95mM DCE amb 1 98
309 Ni(tfacac)2·2H2O0.22mM B(C6F5)31.95mM DCE amb 1 99
310 Ni(DPM)20.22mM B(C6F5)3·3H2O1.25mM DCE amb 1 86
311 Ni(DPM)2·2H2O0.22mM B(C6F5)30.22mM DCE amb 1 67
312 Ni(DPM)20.22mM B(C6F5)30.22mM DCE amb 1 48
313 Ni(DPM)20.22mM B(C6F5)30.22mM DCE amb 1 54
314 Ni(DPM)20.22mM B(C6F5)30.22mM DCE amb 1 46
315 Ni(DPM)20.22mM 二甲基苯胺四全氟苯基硼酸盐 DCE amb 1 6
316 Ni(acac)Et(Pph3)0.22mM B(C6F5)31.95mM DCE amb 1 100
317 Ni(DPM)20.22mM B(C6F5)3·3H2O0.22mM DCE amb 1 91
318 Ni(DPM)20.22mM B(C6F5)3·3H2O0.22mM DCE amb 1 87
实施例319
该反应在每端带有蓝宝石窗户的10毫升不锈钢高压圆柱状反应器中进行。将反应器放在水平位置上，然后使用磁力搅拌棒进行搅拌。将降冰片烯(1.8克，19毫摩尔)和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化镍(II)(2毫克，4.7微摩尔)加入氩气吹扫的反应器开口端，然后立即将窗户复原并紧紧密封该反应器。将二氧化碳加至1000psig，以在容器中溶解降冰片烯和形成均匀液体层。另外使用二氧化碳压力，向该溶液中加入三(全氟苯基)硼(22微摩尔)在辛烷(0.5毫升)中的溶液，在反应器中得到超临界状态。接着发生放热反应(温度在2分钟内由20℃升至31℃)，且压力稳定在1800psig上。30分钟之后将反应器排气，白色聚合物溶解在甲苯中，然后倒入过量丙酮中，得到产物，过滤分离，用过量丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离出的聚(降冰片烯)的产量为0.73克，表示转化率为41％。
实施例320
使用(甲苯)Ni(SiCl3)2和B(C6F5)3的NB型单体聚合反应
向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中，在环境温度下加入降冰片烯(4.0克，42.4毫摩尔)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(2.8毫升，10.6毫摩尔)和甲苯(35毫升)。然后加入溶解在甲苯(3毫升)中的(甲苯)Ni(SiCl3)2(13微摩尔)和三(全氟苯基)硼(13微摩尔)。在环境温度下反应24小时之后，用甲苯(50毫升)稀释该粘稠溶液，然后倒入过量甲醇中。过滤出沉淀聚合物，在环境温度下于真空烘箱中干燥24小时(恒重)并称重。共聚物的产量为1.4克。GPC分析表明，该共聚物的分子量非常高(Mw1437000，Mn195000)。
实施例321
向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中，在环境温度下加入溶解在环己烷(35毫升)中的降冰片烯(5.0克，53.1毫摩尔)，然后加入乙基己酸镍(13微摩尔)。在环境温度下，向该搅拌溶液中加入三(全氟苯基)硼(117微摩尔，在2毫升辛烷中)与二甲基二乙氧基硅烷(0.041毫升，234微摩尔)的已在环境温度下放置5分钟的混合物，最后加入三乙基铝(130微摩尔，0.13毫升的1.0M环己烷溶液)。立即放热且粘度增加。5分钟内，整个溶液开始产生非流动性的无色凝胶。60分钟之后，打开小瓶，然后将内容物溶解在过量甲苯(300毫升)中，然后倒入过量甲醇中，得到一种纯白色聚合物的产物，过滤分离，用过量甲醇洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离出的聚(降冰片烯)的产量为5克，表明定量转化。GPC表明，该聚合物的分子量高(Mw790000，Mn236000)。
实施例322
向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中，在环境温度下加入溶解在环己烷(35毫升)中的降冰片烯(5.0克，53.1毫摩尔)，然后加入乙基己酸镍(13微摩尔)、十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷(0.20毫升，0.53毫摩尔)、三(全氟苯基)硼(117微摩尔，在2毫升辛烷中)，然后加入三乙基铝(130微摩尔，0.13毫升的1.0M环己烷溶液)。立即放热且粘度增加。30秒内，整个溶液开始产生非流动性的无色凝胶。60分钟之后，打开小瓶，然后将内容物溶解在过量甲苯(200毫升)中，然后倒入过量丙酮中，得到一种纯白色聚合物的产物，过滤分离，用过量丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离出的聚(降冰片烯)的产量为5克，表明定量转化。
实施例323
向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中，在环境温度下加入溶解在环己烷(35毫升)中的降冰片烯(5.4克，57.3毫摩尔)，然后加入乙基己酸镍(13微摩尔)、二甲基二乙氧基硅烷(0.09毫升，0.53毫摩尔)、三(全氟苯基)硼(117微摩尔，在2毫升辛烷中)，然后加入三乙基铝(130微摩尔，0.077毫升的1.7M环己烷溶液)。立即放热且粘度增加。30秒内，整个溶液开始产生非流动性的无色凝胶。60分钟之后，打开小瓶，然后将内容物溶解在过量甲苯(200毫升)中，然后倒入过量丙酮中，得到一种纯白色聚合物的产物，过滤分离，用过量丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离出的聚(降冰片烯)的产量为5.4克，表明定量转化。
实施例324
向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中，在环境温度下加入溶解在环己烷(35毫升)中的降冰片烯(5.0克，53.1毫摩尔)，然后加入乙基己酸镍(13微摩尔)、四乙氧基硅烷(0.0275毫升，0.132毫摩尔)、三(全氟苯基)硼(117微摩尔，在2毫升辛烷中)，然后加入三乙基铝(130微摩尔，0.077毫升的1.7M环己烷溶液)。立即放热且粘度增加。30秒内，整个溶液开始产生非流动性的无色凝胶。60分钟之后，打开小瓶，然后将内容物溶解在过量甲苯(200毫升)中，然后倒入过量丙酮中，得到一种纯白色聚合物的产物，过滤分离，用过量丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离出的聚(降冰片烯)的产量为4.8克，表明分离后的转化率为96％。
实施例325
重复实施例324中所用的步骤，只是将四乙氧基硅烷的量降至0.0137毫升(0.066毫摩尔)。30秒内，整个溶液中开始产生非流动性的无色凝胶。60分钟之后，打开小瓶，然后将内容物溶解在过量甲苯(200毫升)中，然后倒入过量丙酮中，得到一种纯白色聚合物的产物，过滤分离，用过量丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离出的聚(降冰片烯)的产量为5.0克，表明定量转化。
实施例326
向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中，在环境温度下加入溶解在环己烷(40毫升)中的癸基降冰片烯(14.5毫升，53.1毫摩尔)，然后加入乙基己酸镍(13微摩尔)、四乙氧基硅烷(0.11毫升，0.53毫摩尔)、三(全氟苯基)硼(117微摩尔，在2毫升辛烷中)，然后加入三乙基铝(130微摩尔，0.077毫升的1.7M环己烷溶液)。立即放热且粘度增加。120分钟之后，打开小瓶，然后将内容物溶解在过量甲苯(100毫升)中，然后倒入过量丙酮中，得到一种纯白色聚合物的产物，过滤分离，用过量丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离出的聚(降冰片烯)的产量为7.4克，表明分离后的转化率为59％。
实施例327
向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中，在环境温度下加入溶解在环己烷(35毫升)中的降冰片烯(5.0克，53.1毫摩尔)，然后加入四乙氧基硅烷(0.11毫升，0.53毫摩尔)、乙基己酸镍(13微摩尔)、三氟化硼醚合物(104微摩尔)、三(全氟苯基)硼(13微摩尔，在0.3毫升辛烷中)，然后加入三乙基铝(130微摩尔，0.077毫升的1.7M环己烷溶液)。3分钟内溶液明显变粘稠，然后在10分钟之后停止搅拌。60分钟之后，打开小瓶，然后将内容物溶解在过量甲苯(100毫升)中，然后倒入过量丙酮中，得到一种纯白色聚合物的产物，过滤分离，用过量丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离出的聚(降冰片烯)的产量为2.1克，表明分离后的转化率为42％。
实施例328
向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中，在环境温度下加入溶解在1，2-二氯乙烷(35毫升)中的降冰片烯(5.0克，53.1毫摩尔)，然后加入四乙氧基硅烷(0.11毫升，0.53毫摩尔)、溶解在1，2-二氯乙烷(1.5毫升)中的η3-巴豆基溴化镍(26微摩尔)和三(全氟苯基)硼(117微摩尔，在2.3毫升辛烷中)。该溶液立即大量放热，然后形成白色聚合物的固体块。60分钟之后，打开小瓶，将内容物溶解在过量甲苯(100毫升)中，然后倒入过量丙酮，得到一种纯白色聚合物的产物，过滤分离，用过量丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离出的聚(降冰片烯)的产量为4.3克，表明分离后的转化率为86％。
实施例329
向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中，在环境温度下加入溶解在1，2-二氯乙烷(35毫升)中的降冰片烯(5.0克，53.1毫摩尔)，然后加入四乙氧基硅烷(0.11毫升，0.53毫摩尔)、乙基己酸镍(13微摩尔)、三(全氟苯基)硼(117微摩尔，在2.3毫升辛烷中)，然后加入三乙基铝(130微摩尔，0.077毫升的1.7M环己烷溶液)。立即放热，并在1秒内形成聚合物沉淀。60分钟之后，打开小瓶，将内容物倒入过量丙酮中，得到一种纯白色聚合物的产物，过滤分离，用过量丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离出的聚(降冰片烯)的产量为5克，表明定量转化。
实施例330
重复实施例329所用的步骤，只是采用了较高含量的四乙氧基硅烷(2.25毫升，10.8毫摩尔)。该反应慢于实施例329，其中聚合物在10分钟之后从溶液中沉淀且反应器内容物在15分钟之后变成固体块。60分钟之后，打开小瓶，将内容物倒入过量丙酮中，得到一种纯白色聚合物的产物，过滤分离，用过量丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离出的聚(降冰片烯)的产量为4.6克，表明转化率为92％。
实施例331
向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中，在环境温度下加入溶解在环己烷(35毫升)中的降冰片烯(5.0克，53.1毫摩尔)，然后加入乙基己酸镍(13微摩尔)、四乙氧基锗烷(germane)(0.1毫升，0.53毫摩尔)、三(全氟苯基)硼(117微摩尔，在2毫升辛烷中)，然后加入三乙基铝(130微摩尔，0.077毫升的1.7M环己烷溶液)。60分钟之后，打开小瓶，将内容物倒入过量丙酮中，得到一种纯白色聚合物的产物，过滤分离，用过量丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离出的聚(降冰片烯)的产量为0.25克，表明转化率为5％。
实施例332
向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中，在环境温度下加入溶解在环己烷(35毫升)中的降冰片烯(5.0克，53.1毫摩尔)，然后加入乙基己酸镍(13微摩尔)、二(二甲基氨基)二甲基硅烷(0.53毫摩尔)、三(全氟苯基)硼(117微摩尔，在2毫升辛烷中)，然后加入三乙基铝(130微摩尔，0.13毫升的1.7M环己烷溶液)。60分钟之后，打开小瓶，倒入过量丙酮中，得到一种纯白色聚合物的产物，过滤分离，用过量丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离出的聚(降冰片烯)的产量为0.1克，表明转化率为2％。
实施例333
重复实施例322所用的步骤，只是使用原甲酸三甲基酯(0.058毫升，0.53毫摩尔，1％摩尔(以单体计))替代十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷。5分钟内，整个溶液产生一种非流动性的无色凝胶。60分钟之后，打开小瓶，将内容物溶解在过量甲苯(200毫升)中，然后倒入过量丙酮，得到一种纯白色聚合物的产物，过滤分离，用过量丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离出的聚(降冰片烯)的产量为5.0克，表明定量转化。
实施例334
向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中，在环境温度下加入溶解在1，2-二氯乙烷(35毫升)中的降冰片烯(5.0克，53.1毫摩尔)，然后加入原甲酸三甲基酯(1.16毫升，10.6毫摩尔)、乙基己酸镍(13微摩尔)、三(全氟苯基)硼(117微摩尔，在2毫升辛烷中)和三乙基铝(130微摩尔，0.077毫升的1.7M环己烷溶液)。立即放热且聚合物作为白色物质沉淀。30秒内，小瓶中充满固体白色物质。60分钟之后，打开小瓶，将内容物倒入过量丙酮中，得到一种纯白色聚合物的产物，过滤分离，用过量丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离出的聚(降冰片烯)的产量为5.0克，表明定量转化。GPC表明，该聚合物具有高分子量(Mw625000，Mn191000)。
实施例335
向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中，在环境温度下加入溶解在环己烷(35毫升)中的降冰片烯(5.0克，53.1毫摩尔)，然后加入三乙氧基硼(0.09毫升，0.53毫摩尔)、乙基己酸镍(13微摩尔)、三(全氟苯基)硼(117微摩尔，在2毫升辛烷中)和三乙基铝(130微摩尔，0.077毫升的1.7M环己烷溶液)。立即放热且粘度增加。2分钟内，整个溶液中得到一种非流动性的无色凝胶。60分钟之后，打开小瓶，将内容物溶解在过量甲苯(200毫升)中，然后倒入过量丙酮中，得到一种纯白色聚合物的产物，过滤分离，用过量丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离出的聚(降冰片烯)的产量为5.0克，表明定量转化。
实施例336
向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中，在环境温度下加入溶解在环己烷(35毫升)中的降冰片烯(5.0克，53.1毫摩尔)，然后加入二甲氧基乙烷(0.055毫升，0.53毫摩尔)、乙基己酸镍(13微摩尔)、三(全氟苯基)硼(117微摩尔，在2毫升辛烷中)和三乙基铝(130微摩尔，0.077毫升的1.7M环己烷溶液)。立即放热且粘度增加。60分钟之后，打开小瓶，将内容物溶解在过量甲苯(100毫升)中，然后倒入过量丙酮中，得到一种纯白色聚合物的产物，过滤分离，用过量丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离出的聚(降冰片烯)的产量为1.6克，表明转化率为32％。
实施例337
向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中，在环境温度下加入溶解在环己烷(35毫升)中的降冰片烯(5.0克，53.1毫摩尔)，然后加入乙基己酸镍(13微摩尔)、三(全氟苯基)硼(117微摩尔，在2毫升辛烷中)和二正丁基镁(130微摩尔，0.13毫升的1.0M庚烷溶液)。立即放热且粘度增加。3分钟内，整个溶液中得到一种非流动性的无色凝胶。60分钟之后，打开小瓶，将内容物溶解在过量甲苯(200毫升)中，然后倒入过量丙酮中，得到一种纯白色聚合物的产物，过滤分离，用过量丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离出的聚(降冰片烯)的产量为4.1克，表明分离后的转化率为82％。
实施例338
向配有气密卷头盖的5毫升淤浆瓶(serum bottle)中，在环境温度下加入四乙氧基硅烷(0.11毫升，0.53毫摩尔)、乙基己酸镍(13微摩尔)、三(全氟苯基)硼(117微摩尔，在2毫升辛烷中)和三乙基铝(130微摩尔，0.077毫升的1.7M环己烷溶液)。所得混合物包含分散在无色溶剂中的粘稠棕色油。剧烈振荡该混合物30秒，然后注射到配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中，其中包含溶解在甲苯(35毫升)中的降冰片烯(5.0克，53.1毫摩尔)。由于催化剂的活性高，立即出现催化剂包封现象。但在10分钟之后，内容物变得粘稠且不流动，表明聚合物的转化率高。60分钟之后，打开小瓶，将内容物样品溶解在甲苯中，然后倒入过量丙酮中，得到一种纯白色聚合物的产物，过滤分离，用过量丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。
在淤浆瓶中剩余非常少量的棕色油。将该油溶解在氯苯(2毫升)中，然后在室温下放置10分钟。然后将该溶液加入配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的50毫升玻璃瓶中，其中包含溶解在氯苯(35毫升)中的降冰片烯(2.5克，26.5毫摩尔)。由于催化剂的活性非常高，立即出现催化剂包封现象。反应明显非常快且放热。60分钟之后，打开小瓶，将内容物样品溶解在甲苯中，然后倒入过量丙酮中，得到一种纯白色聚合物的产物，过滤分离，用过量丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。催化剂用量少且反应迅速都表明该预混催化剂体系的活性高。
实施例339
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入溶解在环己烷(35毫升)中的降冰片烯(5.0克，53.1毫摩尔)，然后加入乙基己酸镍(13微摩尔)、无水正丙醇(0.04毫升，0.53毫摩尔)、三(全氟苯基)硼(117微摩尔，在2毫升辛烷中)和三乙基铝(130微摩尔，0.077毫升的1.7M环己烷溶液)。立即放热且粘度增加。60分钟之后，打开小瓶，将内容物溶解在过量甲苯(200毫升)中，然后倒入过量丙酮中，得到一种纯白色聚合物的产物，过滤分离，用过量丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后的聚(降冰片烯)的产量为4.95克，表明转化率为99％。
实施例340
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入溶解在环己烷(35毫升)中的降冰片烯(5.0克，53.1毫摩尔)，然后加入二乙醚(0.055毫升，0.53毫摩尔)、乙基己酸镍(13微摩尔)、三(全氟苯基)硼(117微摩尔，在2毫升辛烷中)和三乙基铝(130微摩尔，0.077毫升的1.7M环己烷溶液)。立即放热且粘度增加。60分钟之后，打开小瓶，将内容物溶解在过量甲苯(200毫升)中，然后倒入过量丙酮中，得到一种纯白色聚合物的产物，过滤分离，用过量丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后的聚(降冰片烯)的产量为3.9克，表明转化率为78％。
实施例341
重复实施例340所用的步骤，只是采用较高含量的二乙醚(0.55毫升，5.3毫摩尔)。立即放热且粘度增加。60分钟之后，打开小瓶，将内容物溶解在过量甲苯(200毫升)中，然后倒入过量丙酮中，得到一种纯白色聚合物的产物，过滤分离，用过量丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后的聚(降冰片烯)的产量为4.1克，表明转化率为82％。
实施例342
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入溶解在环己烷(35毫升)中的降冰片烯(5.0克，53.1毫摩尔)，然后加入三甲基乙氧基硅烷(0.083毫升，0.53毫摩尔)、乙基己酸镍(13微摩尔)、三(全氟苯基)硼(117微摩尔，在2毫升辛烷中)和三乙基铝(130微摩尔，0.077毫升的1.7M环己烷溶液)。立即放热且粘度增加。60分钟之后，打开小瓶，将内容物溶解在过量甲苯(200毫升)中，然后倒入过量丙酮中，得到一种纯白色聚合物的产物，过滤分离，用过量丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后的聚(降冰片烯)的产量为5.0克，表明定量转化。所得聚合物的分子量非常高(Mw1006000，Mn160000)。
实施例343
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入溶解在环己烷(35毫升)中的降冰片烯(5.0克，53.1毫摩尔)，然后加入β-蒎烯(1.0毫升，6.3毫摩尔)、四乙氧基硅烷(0.11毫升，0.53毫摩尔)、乙基己酸镍(13微摩尔)、三(全氟苯基)硼(117微摩尔，在2毫升辛烷中)和三乙基铝(130微摩尔，0.077毫升的1.7M环己烷溶液)。48小时之后，打开小瓶，将内容物溶解在过量甲苯(100毫升)中，然后倒入过量丙酮中，得到一种纯白色聚合物的产物，过滤分离，用过量丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后的聚(降冰片烯)的产量为1.3克，表明转化率为26％。该聚合物的分子量大为降低(Mw65300，Mn26000)。
实施例344
重复以上实验，只是使用氯苯替代环己烷。6小时之后，打开小瓶，将内容物溶解在过量甲苯(200毫升)中，然后倒入过量丙酮中，得到一种纯白色聚合物的产物，过滤分离，用过量丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后的聚(降冰片烯)的产量为4.4克，表明转化率为88％。所得聚合物的分子量大为降低(Mw81000，Mn33900)。
实施例345
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入溶解在环己烷(35毫升)中的降冰片烯(5.0克，53.1毫摩尔)，然后加入4-甲基环己烯(1.0毫升)、四乙氧基硅烷(0.11毫升，0.53毫摩尔)、乙基己酸镍(13微摩尔)、三(全氟苯基)硼(117微摩尔，在2毫升辛烷中)和三乙基铝(130微摩尔，0.077毫升的1.7M环己烷溶液)。60分钟之后，打开小瓶，将内容物溶解在过量甲苯(100毫升)中，然后倒入过量丙酮中，得到一种纯白色聚合物的产物，过滤分离，用过量丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后的聚(降冰片烯)的产量为4.1克，表明转化率为82％。所得聚合物的分子量大为降低(Mw312000，Mn96000)。
实施例346
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入溶解在环己烷(35毫升)中的7-甲基降冰片烯(2.15克，19.5毫摩尔)，然后加入四乙氧基硅烷(0.04毫升，0.195毫摩尔)、乙基己酸镍(13微摩尔)、三(全氟苯基)硼(234微摩尔，在2毫升辛烷中)和三乙基铝(260微摩尔，0.077毫升的1.7M环己烷溶液)。90分钟之后，打开小瓶，将内容物溶解在过量甲苯(100毫升)中，然后倒入过量甲醇中，得到一种纯白色聚合物的产物，过滤分离，用过量甲醇洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后的聚(7-甲基降冰片烯)的产量为0.47克。
实施例347
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入溶解在环己烷(35毫升)中的降冰片烯(5.0克，53.1毫摩尔)，然后加入乙基己酸镍(13微摩尔)、三(全氟苯基)硼(117微摩尔，在2毫升辛烷中)和二乙基锌(130微摩尔，0.013毫升)。立即出现粉红色，放热且粘度增加。20分钟内，整个溶液中产生一种非流动性的胶结剂。60分钟之后，打开小瓶，将内容物溶解在过量甲苯(200毫升)中，然后倒入过量丙酮中，得到一种纯白色聚合物的产物，过滤分离，用过量丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后的聚(降冰片烯)的产量为5.0克，表明定量转化。该聚合物的分子量非常高(Mw1107000，Mn323000)。
实施例348
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入溶解在环己烷(35毫升)中的降冰片烯(5.0克，53.1毫摩尔)，然后加入乙基己酸镍(13微摩尔)。然后加入三(全氟苯基)硼(117微摩尔，在2毫升辛烷中)、三乙基铝(97.5微摩尔，0.058毫升)和二乙基锌(32.5微摩尔，0.0032毫升)的混合物(已首先在环境温度下放置5分钟)。颜色立即变成褐色/黄色，大量放热且粘度增加。在整个聚合反应过程中溶液保持自由流动。60分钟之后，打开小瓶，将内容物溶解在过量甲苯(200毫升)中，然后倒入过量丙酮中，得到一种纯白色聚合物的产物，过滤分离，用过量丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后的聚(降冰片烯)的产量为5.0克，表明定量转化。
实施例349
向内容积为300毫升的不锈钢高压釜中加入2-甲基-4-戊烯酸乙酯(99克，0.7摩尔)和新裂解的环戊二烯(46.4克，0.7摩尔)。搅拌下，将该混合物加热至200℃并放置过夜。然后将反应器冷却并取出内容物。通过真空蒸馏将所得降冰片烯(NBCH2CH(CH3)C(O)OC2H5)纯化，其沸点为约467℃(0.02毫米汞柱)。通过GC法分析该物质，发现其纯度为98.4-99.3％(不同馏分)。分离后的高纯度产物的产量为约33克。
注：在该实施例以及所有以下的实施例中，如果提及NBR’(其中R’是指连接到该实施例中降冰片烯环(CH2CH(CH3)C(O)OC2H5)上的取代基)，应该理解，R’连接到降冰片烯部分5位的碳原子上且其形式是内异构体与外异构体的混合物。
实施例350
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入溶解在二氯乙烷(50毫升)中的来自实施例30的单体(2.0克，10.0毫摩尔)，然后加入乙基己酸镍(0.01毫摩尔)。然后加入三(全氟苯基)硼(0.09毫摩尔)、三乙基铝(0.1毫摩尔)。将容器加热至50℃，然后搅拌16小时。在整个聚合反应过程中溶液保持自由流动。通过真空法去除一半溶剂以浓缩该溶液，然后加入己烷以沉淀出均聚物。过滤该聚合物，用己烷洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后的聚合物产量为1.23克，表明转化率为63％。通过GPC法来测定其分子量(Mw700000，Mn242000)。
实施例351
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入溶解在二氯乙烷(50毫升)中的来自实施例349的单体(2.0克，10.0毫摩尔)，然后加入二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)镍(II)(4.3毫克，0.01毫摩尔)。然后加入三(全氟苯基)硼(0.09毫摩尔)。将容器加热至50℃，然后搅拌16小时。在整个聚合反应过程中溶液保持自由流动。通过真空法去除一半溶剂以浓缩该溶液，然后加入己烷以沉淀出均聚物。过滤该聚合物，用己烷洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后的聚合物产量为1.5克，表明转化率为75％。通过GPC法来测定其分子量(Mw500000，Mn171000)。
实施例352
向内容积为300毫升的不锈钢高压釜中加入5-己烯-2-酮(69克，0.7摩尔)和新裂解的环戊二烯(46.4克，0.7摩尔)。搅拌下，将该混合物加热至150℃并保持3小时，然后将温度升至170℃并将反应体系放置过夜。然后将反应器冷却并取出内容物。通过真空蒸馏将所得降冰片烯(NBCH2CH2C(O)CH3)纯化，其沸点为约46-49℃(0.2毫米汞柱)。通过GC法分析该物质，发现其纯度为99-99.3％(不同馏分)。分离后的高纯度产物产量为约32克。
实施例353
向内容积为300毫升的不锈钢高压釜中加入乙酸4-戊烯-1-基酯(96.13克，0.75摩尔)和新裂解的环戊二烯(24.81克，0.375摩尔)。搅拌下，将该混合物加热至170℃并保持2小时，然后将温度升至190℃并将反应体系放置过夜。然后将反应器冷却并取出内容物。通过真空蒸馏将所得降冰片烯(NBCH2CH2OC(O)CH3)纯化，其沸点为约40-50℃(0.08-0.14毫米汞柱)。通过GC法分析该物质，发现其纯度为92.5-93.1％(不同馏分)。分离后的较高纯度产物产量为约22克。
实施例354
向内容积为300毫升的不锈钢高压釜中加入十一碳烯酸乙酯(138克，0.65摩尔)和新裂解的环戊二烯(21.45克，0.325摩尔)。搅拌下，将该混合物加热至170℃并保持2小时，然后将温度升至190℃并将反应体系放置过夜。然后将反应器冷却并取出内容物。通过真空蒸馏将所得降冰片烯(NB(CH2)8C(O)OCH2CH3)纯化，其沸点为约97℃(0.01毫米汞柱)。通过GC法分析该物质，发现其纯度为92-97％(不同馏分)。分离后的高纯度产物产量为约40克。
实施例355
向内容积为300毫升的不锈钢高压釜中加入烯丙基缩水甘油醚(91.4克，0.8摩尔)和新裂解的环戊二烯(52.8克，0.8摩尔)。搅拌下，将该混合物加热至190℃并保持2小时，然后将温度升至200℃并将反应体系放置过夜。然后将反应器冷却并取出内容物。通过真空蒸馏将所得降冰片烯(NBCH2OCH2CHOCH2)纯化，其沸点为约50-51℃(0.02毫米汞柱)。通过GC法分析该物质，发现其纯度为94-95％(不同馏分)。分离后的高纯度产物产量为约71克。
实施例356
向内容积为300毫升的不锈钢高压釜中加入烯丙基丁基醚(73.1克，0.64摩尔)和新裂解的环戊二烯(42.2克，0.64摩尔)。搅拌下，将该混合物加热至190℃并保持6小时，然后随时间进行取样以通过GC法跟踪反应过程。6小时之后，反应基本上完全，即环戊二烯几乎完全反应且醚已转化约70％。然后将反应器冷却并取出内容物。按照常规方式通过真空蒸馏将所得降冰片烯(NBCH2O(CH2)3CH3)纯化。
实施例357
向内容积为300毫升的不锈钢高压釜中加入烯丙基琥珀酸酐(100克，0.71摩尔)和双环戊二烯(47克，0.35摩尔)。搅拌下，将该混合物加热至190℃并保持2小时，然后将温度升至200℃并将反应体系放置过夜。然后将反应器冷却并取出内容物。通过真空蒸馏将所得降冰片烯纯化，其沸点为约130℃(0.05毫米汞柱)。通过GC法分析该物质，发现其纯度为89％。分离后的较高纯度产物产量为约38克。
实施例358
向内容积为300毫升的不锈钢高压釜中加入烯丙基丙二酸二乙基酯(88克，0.44摩尔)和双环戊二烯(0.26摩尔)。搅拌下，将该混合物加热至190℃并保持2小时，然后将温度升至200℃并将反应体系放置过夜。然后将反应器冷却并取出内容物。通过真空蒸馏将所得降冰片烯纯化，其沸点为约85℃(0.03毫米汞柱)。通过GC法分析该物质，发现其纯度为98％。分离后的高纯度产物产量为约31克。
实施例359
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入来自实施例352的单体(0.85克，5.3毫摩尔)、甲苯(2毫升)中的降冰片烯(2.0克，21.25毫摩尔)和甲苯(35毫升)。然后加入溶解在甲苯(1毫升)中的(甲苯)Ni(C6F5)2(来自实施例33的催化剂；6.44毫克，13.3微摩尔)。将该容器加热至50℃并搅拌2.5小时。另外用甲苯稀释所得聚合物溶液，然后通过加入大大过量的甲醇从溶液中沉淀出来。过滤出聚合物，用甲醇洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后聚合物的产量为1.2克，表明转化率为41％。通过GPC法测定分子量(Mw745000，Mn238000)。
实施例360
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入来自实施例353的单体(1.05克，5.3毫摩尔)、甲苯(2毫升)中的降冰片烯(2.0克，21.25毫摩尔)和甲苯(35毫升)。然后加入溶解在甲苯(1毫升)中的(甲苯)Ni(C6F5)2(6.44毫克，13.3微摩尔)。将该容器加热至50℃并搅拌3小时。用甲醇沉淀出所得微溶性聚合物，然后重新溶解在热的邻二氯苯中。然后将聚合物重新沉淀在甲醇中，过滤，用甲醇洗涤，然后在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后聚合物的产量为1.37克，表明转化率为45％。该样品的溶解性较差，因此不能通过使用GPC法来确定分子量。NMR分析表明，所得聚合物包含约10％摩尔的酯单体。
实施例361
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入来自实施例357的单体(0.05克，0.265毫摩尔)、甲苯(2.3毫升)中的降冰片烯(2.45克，26.25毫摩尔)和甲苯(35毫升)。然后加入溶解在甲苯(1毫升)中的(甲苯)Ni(C6F5)2(6.43毫克，13.3微摩尔)。将该容器加热至50℃并搅拌3小时。另外用甲苯稀释所得聚合物溶液，然后通过加入大为过量的甲醇从溶液中沉淀出来。过滤出聚合物，用甲醇洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。聚合物产量为0.63克，表明转化率为25％。该样品的较差溶解性使得不能用GPC法确定分子量。
实施例362
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入来自实施例352的单体(0.44克，2.7毫摩尔)、丁基降冰片烯(3.65克，24.3毫摩尔)和甲苯(35毫升)。然后加入溶解在甲苯(1毫升)中的(甲苯)Ni(C6F5)2(6.54毫克，13.5微摩尔)。将该容器加热至60℃并搅拌3小时。另外用甲苯稀释所得聚合物溶液，然后通过加入大为过量的甲醇从溶液中沉淀出来。过滤出聚合物，用甲醇洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后的聚合物产量为0.73克，表明转化率为18％。使用GPC法来测定分子量(Mw408000，Mn165000)。
实施例363
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入来自实施例353的单体(0.52克，2.7毫摩尔)、丁基降冰片烯(3.65克，24.3毫摩尔)和甲苯(35毫升)。然后加入溶解在甲苯(1毫升)中的(甲苯)Ni(C6F5)2(6.5毫克，13.5微摩尔)。将该容器加热至60℃并搅拌3小时。另外用甲苯稀释所得聚合物溶液，然后通过加入大为过量的甲醇从溶液中沉淀出来。过滤出聚合物，用甲醇洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后的聚合物产量为1.3克，表明转化率为31.2％。使用GPC法来测定分子量(Mw541000，Mn223000)。
实施例364
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入来自实施例354的单体(0.75克，2.7毫摩尔)、丁基降冰片烯(3.65克，24.3毫摩尔)和甲苯(35毫升)。然后加入溶解在甲苯(1毫升)中的(甲苯)Ni(C6F5)2(6.5毫克，13.5微摩尔)。将该容器加热至60℃并搅拌3小时。另外用甲苯稀释所得聚合物溶液，然后通过加入大为过量的甲醇从溶液中沉淀出来。过滤出聚合物，用甲醇洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后的聚合物产量为0.57克，表明转化率为13％。使用GPC法来测定分子量(Mw367000，Mn158000)。
实施例365
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入来自实施例349的单体(0.56克，2.7毫摩尔)、丁基降冰片烯(3.65克，24.3毫摩尔)和甲苯(35毫升)。然后加入溶解在甲苯(1毫升)中的(甲苯)Ni(C6F5)2(6.54毫克，13.5微摩尔)。将该容器加热至60℃并搅拌3小时。另外用甲苯稀释所得聚合物溶液，然后通过加入大为过量的甲醇从溶液中沉淀出来。过滤出聚合物，用甲醇洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后的聚合物产量为0.81克，表明转化率为19％。使用GPC法来测定分子量(Mw460000，Mn188000)。
实施例366
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入来自实施例358的单体(0.72克，2.7毫摩尔)、丁基降冰片烯(3.65克，24.3毫摩尔)和甲苯(35毫升)。然后加入溶解在甲苯(1毫升)中的(甲苯)Ni(C6F5)2(6.54毫克，13.5微摩尔)。将该容器加热至60℃并搅拌3小时。另外用甲苯稀释所得聚合物溶液，然后通过加入大为过量的甲醇从溶液中沉淀出来。过滤出聚合物，用甲醇洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后的聚合物产量为1.02克，表明转化率为23.3％。使用GPC法来测定分子量(Mw537000，Mn230000)。NMR光谱表明，该共聚物包含约8％的酯单体。
实施例367
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入5-降冰片烯羧酸的甲基酯(0.41克，2.7毫摩尔)、丁基降冰片烯(3.65克，24.3毫摩尔)和甲苯(35毫升)。然后加入溶解在甲苯(1毫升)中的(甲苯)Ni(C6F5)2(6.54毫克，13.5微摩尔)。将该容器加热至60℃并搅拌3小时。另外用甲苯稀释所得聚合物溶液，然后通过加入大为过量的甲醇从溶液中沉淀出来。过滤出聚合物，用甲醇洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后的聚合物产量为0.47克，表明转化率为12％。使用GPC法来测定分子量(Mw204000，Mn82000)。NMR光谱表明，该共聚物包含约8％的酯单体。
实施例368
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入来自实施例355的单体(0.49克，2.7毫摩尔)、丁基降冰片烯(3.65克，24.3毫摩尔)和甲苯(35毫升)。然后加入溶解在甲苯(1毫升)中的(甲苯)Ni(C6F5)2(6.54毫克，13.5微摩尔)。将该容器加热至60℃并搅拌3小时。另外用甲苯稀释所得聚合物溶液，然后通过加入大为过量的甲醇从溶液中沉淀出来。过滤出聚合物，用甲醇洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后的聚合物产量为1.33克，表明转化率为32％。使用GPC法来测定分子量(Mw528000，Mn222000)。IR分析表明，该共聚物包含显著量的环氧化物官能度。
实施例369
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入来自实施例353的单体(0.52克，2.7毫摩尔)、己基降冰片烯(4.33克，24.3毫摩尔)和甲苯(35毫升)。然后加入溶解在甲苯(1毫升)中的(甲苯)Ni(C6F5)2(6.44毫克，13.3微摩尔)。将该容器加热至60℃并搅拌3小时。另外用甲苯稀释所得聚合物溶液，然后重新沉淀在甲醇中，过滤，用甲醇洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后的聚合物产量为2.61克，表明转化率为54％。使用GPC法来测定分子量(Mw1185000，Mn518000)。
实施例370
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入溶解在环己烷(4毫升)中的降冰片烯(4.0克，42.5毫摩尔)、溶解在环己烷(35毫升)中的来自实施例349的单体(2.20克，10.6毫摩尔)，然后加入乙基己酸镍(0.026毫摩尔)。然后加入三(全氟苯基)硼(0.234毫摩尔)和三乙基铝(0.26毫摩尔)。将该容器加热至50℃并搅拌3小时。该溶液在聚合反应过程中变得如此粘稠以致整个物质变胶凝。将所得聚合物溶解在THF中，然后通过加入大为过量的甲醇来沉淀。过滤出共聚物，用甲醇洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后的共聚物产量为5.25克，表明转化率为85％。
实施例371
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入丁基降冰片烯(3.2克，21.3毫摩尔)和溶解在环己烷(35毫升)中的来自实施例349的单体(1.1克，5.3毫摩尔)，然后加入乙基己酸镍(0.013毫摩尔)。然后加入三(全氟苯基)硼(0.117毫摩尔)和三乙基铝(0.136毫摩尔)。将该容器加热至50℃并搅拌3小时。所得聚合物留在溶液中，然后通过加入大为过量的丙酮来沉淀。过滤出共聚物，用丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后的共聚物产量为1.31克，表明转化率为30％。使用GPC法来测定分子量(Mw269000，Mn138000)。
实施例372
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入丁基降冰片烯(1.6克，10.63毫摩尔)、癸基降冰片烯(2.5克，10.63毫摩尔)和溶解在环己烷(35毫升)中的来自实施例349的单体(1.1克，5.3毫摩尔)，然后加入乙基己酸镍(0.013毫摩尔)。然后加入三(全氟苯基)硼(0.117毫摩尔)和三乙基铝(0.136毫摩尔)。将该容器加热至50℃并搅拌3小时。所得聚合物留在溶液中，然后通过加入大为过量的丙酮来沉淀。过滤出共聚物，用丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后的共聚物产量为0.93克，表明转化率为23％。使用GPC法来测定分子量(Mw334000，Mn175000)。
实施例373
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入溶解在环己烷(4毫升)中的降冰片烯(4.0克，42.5毫摩尔)和溶解在环己烷(35毫升)中的来自实施例349的单体(2.2克，10.6毫摩尔)，然后加入烯丙基溴(64毫克，0.53毫摩尔)和乙基己酸镍(0.026毫摩尔)。然后加入三(全氟苯基)硼(0.234毫摩尔)和三乙基铝(0.26毫摩尔)。将该容器加热至50℃并搅拌3小时。通过加入大为过量的丙酮来沉淀所得共聚物。过滤出共聚物，用丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后的共聚物产量为2.53克，表明转化率为41％。使用GPC法来测定分子量(Mw224000，Mn110000)。
实施例374
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入溶解在环己烷(4毫升)中的降冰片烯(4.0克，42.5毫摩尔)和溶解在环己烷(35毫升)中的5-降冰片烯羧酸的甲基酯(1.6克，10.6毫摩尔)，然后加入烯丙基溴(16毫克，0.13毫摩尔)和乙基己酸镍(0.026毫摩尔)。然后加入三(全氟苯基)硼(0.234毫摩尔)和三乙基铝(0.26毫摩尔)。将该容器加热至50℃并搅拌3小时。通过加入大为过量的丙酮来沉淀所得共聚物。过滤出共聚物，用丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后的共聚物产量为3.85克，表明转化率为69％。使用GPC法来测定分子量(Mw89600，Mn37400)。
实施例375
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入溶解在环己烷(4毫升)中的降冰片烯(4.5克，47.8毫摩尔)和溶解在环己烷(35毫升)中的5-降冰片烯羧酸的甲基酯(0.8克，5.3毫摩尔)，然后加入烯丙基溴(16毫克，0.13毫摩尔)和乙基己酸镍(0.026毫摩尔)。然后加入三(全氟苯基)硼(0.234毫摩尔)和三乙基铝(0.26毫摩尔)。将该容器加热至50℃并搅拌3小时。通过加入大为过量的甲醇来沉淀所得共聚物。过滤出共聚物，用甲醇洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后的共聚物产量为4.51克，表明转化率为85％。使用GPC法来测定分子量(Mw173000，Mn65400)。
实施例376
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入溶解在环己烷(4毫升)中的降冰片烯(3.5克，37.2毫摩尔)和溶解在环己烷(35毫升)中的5-降冰片烯羧酸的甲基酯(1.9克，15.9毫摩尔)，然后加入烯丙基溴(16毫克，0.13毫摩尔)和乙基己酸镍(0.026毫摩尔)。然后加入三(全氟苯基)硼(0.234毫摩尔)和三乙基铝(0.26毫摩尔)。将该容器加热至50℃并搅拌3小时。通过加入大为过量的甲醇来沉淀所得共聚物。过滤出共聚物，用甲醇洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后的共聚物产量为2.4克，表明转化率为44％。使用GPC法来测定分子量(Mw114000，Mn48000)。
实施例377
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入溶解在环己烷(4毫升)中的降冰片烯(4.7克，50.4毫摩尔)和溶解在环己烷(35毫升)中的实施例357所述单体(0.5克，2.6毫摩尔)，然后加入乙基己酸镍(0.026毫摩尔)。然后加入三(全氟苯基)硼(0.234毫摩尔)和三乙基铝(0.26毫摩尔)。将该容器加热至50℃并搅拌3小时，这时反应器内容物开始形成固体块。所得共聚物不溶于甲苯、THF和二氯苯。
实施例378
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入溶解在环己烷(4毫升)中的降冰片烯(4.9克，52.5毫摩尔)和溶解在环己烷(35毫升)中的实施例357所述单体(0.1克，0.53毫摩尔)，然后加入溶解在甲苯(1毫升)中的(甲苯)Ni(C6F5)2(6.43毫克，13.3微摩尔)。将该容器加热至50℃并搅拌3小时，这时反应器内容物变得粘稠。将所得共聚物在甲苯中稀释并沉淀到甲醇中，过滤并用甲醇洗涤，然后在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后的共聚物产量为0.9克，表明转化率为18％。红外分析表明，该共聚物包含低含量的酸酐官能度(在1792和1868厘米-1处伸缩)。
实施例379
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入内降冰片烯二酸酐(0.646克，4.25毫摩尔)、降冰片烯(3.6克，38.2毫摩尔)和氯苯(35毫升)。然后加入溶解在氯苯(1毫升)中的(甲苯)Ni(C6F5)2(20.4毫克，42.5微摩尔)。溶液变得粘稠，以致于在12分钟内停止搅拌。通过加入大为过量的丙酮，从溶液中沉淀出所得聚合物。过滤出聚合物，用丙酮洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后的聚合物产量为3.66克，表明转化率为86％。使用GPC法来测定分子量(Mw867000，Mn331000)。NMR和IR表征表明，所得聚合物是降冰片烯与降冰片烯二酸酐的共聚物。
实施例380
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入丁基降冰片烯(6.375克，42.5毫摩尔)、5-苯基降冰片烯(1.35克，7.95毫摩尔)和溶解在甲苯(50毫升)中的5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.7克，2.65毫摩尔)，然后加入乙基己酸镍(26微摩尔)。在环境温度下，向该搅拌溶液中加入三(三氟苯基)硼(238微摩尔，在4毫升辛烷中)与三乙基铝(265微摩尔)的混合物。立即放热且粘度增加。在5分钟内，整个溶液产生一种非流动性的无色凝胶。60分钟之后，打开小瓶，将内容物溶解在过量甲苯(300毫升)中，然后倒入过量甲醇中，得到一种纯白色聚合物的产物，过滤分离，用过量甲醇洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后的聚合物产量为8.22克，表明实际上定量转化。GPC表明该聚合物具有高分子量(Mw865000，Mn143000)，且NMR表明该聚合物是所有三种单体的三元共聚物。
实施例381
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入丁基降冰片烯(6.375克，42.5毫摩尔)、5-苯基降冰片烯(1.35克，7.95毫摩尔)和溶解在甲苯(50毫升)中的5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.7克，2.65毫摩尔)。在环境温度下，向该搅拌溶液中加入甲苯(3毫升)中的(甲苯)Ni(C6F5)2(26毫克，53.1微摩尔)。立即放热且粘度增加。在5分钟内，整个溶液产生一种非流动性的无色凝胶。60分钟之后，打开小瓶，将内容物溶解在过量甲苯(300毫升)中，然后倒入过量甲醇中，得到一种纯白色聚合物的产物，过滤分离，用过量甲醇洗涤并在80℃真空烘箱中干燥过夜。分离后的聚合物产量为8.08克，表明转化率为96％。GPC表明该聚合物具有高分子量(Mw1120000，Mn285000)，且NMR表明该聚合物是所有三种单体的三元共聚物。
实施例382
在环境温度下，向配有气密卷头盖和Teflon_搅拌棒的100毫升玻璃瓶中加入降冰片烯(5.1克，54.2毫摩尔)和甲苯(50毫升)。然后用乙烯冲洗该溶液并用乙烯加压至5psi，然后加入溶解在甲苯(10毫升)中的(甲苯)Ni(C6F5)2(52.7毫克，108微摩尔)。在室温下搅拌该溶液1小时。将所得溶液倒入甲醇(300毫升)中，然后分离出沉淀的低分子量聚合物并干燥(产量400毫克，7.8％)，然后用NMR法表征为聚降冰片烯。通过将甲醇溶液蒸发至干来分离甲醇可溶性级分，得到约50毫克的低聚物。这些低聚物通过质子和13C NMR法以及质谱来表征。发现这些低聚物包括降冰片烯的二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体和七聚体。此外发现，每种低聚物都具有一个五氟苯基头基和一个乙烯基端基。
实施例383
将(甲苯)Ni(C6F5)2(1.5克)溶解在甲苯(3毫升)中。向该溶液中加入溶解在环己烷(10毫升)中的5-降冰片烯羧酸的甲基酯(1.0克)。搅拌过夜之后，分离出所得聚合物(Mw＝10700，Mn＝6800)，然后进行基体辅助(matrixa ssisted)激光解吸电离-飞行时间质谱分析，表明每种聚合物链包含一个C6F5端基。在该聚合物的19F NMR谱中观察到宽共振(-130至142以及-155至-165ppm)，这与存在C6F5端基相一致。

Claims (14)

1.一种制备多环聚合物的方法，包括在下式所示预制催化剂的存在下，将包含至少两种类型多环单体的单体反应组合物进行聚合，其中一种多环单体包含酸不稳定侧基且另一种多环单体包含极性官能侧基：
EnM(Q)f(Rz)g其中M为VIII族过渡金属，Q为吸电子配体，选自直链和支链(C1-C10)全卤烷基、(C7-C24)全卤烷芳基和全卤芳基，n为整数0、1、2或3；f为整数1、2或3；g为整数0或1，f为1时Rz必须存在；且如果存在，E选自单齿或双齿配体，其中所述单齿配体选自π-芳烃；式Ri-O-Ri和Ri-S-Ri所示的醚和硫醚，其中Ri可相同或不同，表示直链和支链(C1-C10)烷基，连接到氧或硫杂原子上的Ri基团可一起表示包含4-8个碳原子的杂环；包含3-6个碳原子的环二醚；式Ri-C(O)-Ri所示的酮，其中Ri定义如上；包含5-8个碳原子的取代或未取代环酮，所述取代基选自直链或支链(C1-C10)烷基和(C6-C24)芳基；式N(Rd)3的胺，其中Rd独立地表示直链或支链(C1-C10)烷基、(C7-C10)芳烷基、(C6-C24)芳基和包含5-8个碳原子的环脂族基团，其中所述烷基、芳基和环脂族取代基视需要包含选自氯、溴、氟和碘的卤素原子；吡啶和包含直链和支链(C1-C10)烷基的取代吡啶；式P(Rd)3的膦；式(Rd)3PO的氧化膦；式P(ORd)3的亚磷酸酯，其中在膦、氧化膦和亚磷酸酯结构式中的Rd分别定义如上；式RiC(O)ORi的酯化合物，其中Ri定义如上；内酯以及直链和支链(C1-C6)烷基和(C6-C15)芳基取代的内酯，其中所述内酯环包含3-8个碳原子；且所述双齿配体选自包含磷、氧、氮和硫的半不稳定螯合配体，由下式表示：
Figure A9880891800021
其中Y和Z独立地表示磷、氧、羰基、氮和硫，它们任选被直链和支链(C1-C10)烷基和(C6-C24)芳基所取代，且K是包含2-25个碳原子的未取代和取代烃主链部分、或二价亚烷基醚部分，其中所述亚烷基独立地包含1-10个碳原子，所述取代基在存在时选自直链和支链(C1-C10)烷基、(C5-C15)脂环族基团和(C6-C24芳基)、卤化物和胺；且Rz是下式所示取代或未取代烯丙基配体：
Figure A9880891800031
其中R20、R21和R22独立地表示氢原子、直链或支链(C1-C5)烷基、(C6-C14)芳基、(C7-C10)芳烷基如苄基、-COOR38、-(CH2)nOR38、Cl和(C5-C6)环脂族基团，其中R38是直链或支链(C1-C5)烷基，且n为1-5，R20、R21和R22中的任何两个可连接在一起形成脂环族基团，且其中所述多环单体由下式表示：其中R1至R4独立地表示选自氢原子、直链和支链(C1-C10)烷基、-(A)nC(O)OR*、-(A)nC(O)OR、-(A)n-OR、-(A)n-OC(O)R、-(A)n-C(O)R、-(A)n-OC(O)OR、-(A)n-OCH2C(O)OR*、-(A)n-C(O)O-A’-OCH2C(O)OR*、-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR*、-(A)n-C(R)2CH(R)(C(O)OR**)，及-(A)nC(R)2CH(C(O)OR**)2的取代基，其中n为0或1，m为整数0-5，-A-和-A’-独立地表示二价基团，选自直链或支链(C1-C10)亚烷基、(C2-C10)亚烷基醚、聚醚、或下式环状基团：其中a为2-7的整数且R表示氢原子、或直链和支链(C1-C10)烷基，且R*表示可被光致酸引发剂开裂的酸不稳定基团，选自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-CH(Rp)OCH2CH3、-CH(Rp)OC(CH3)3、或以下环状基团：
Figure A9880891800041
其中Rp表示氢原子、或直链或支链(C1-C5)烷基，且R**独立地表示R和R*，且R1-R4中至少一个必须选自包含所述酸不稳定基团的取代基；且其中R5至R8独立地表示取代基，选自氢原子、直链和支链(C1-C10)烷基和下式所示的极性取代基：-(A)nC(O)OR”、-(A)n-OR”、-(A)n-OC(O)R”、-(A)n-OC(O)OR”、-(A)n-C(O)R”、-(A)n-OC(O)C(O)OR”、-(A)n-O-A’-C(O)OR”、-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR”、-(A)n-C(O)O-A’-C(O)OR”、-(A)n-C(O)-A’-OR”、-(A)nC(O)O-A’-OC(O)OR”、-(A)n-C(O)O-A’-O-A’-C(O)OR”、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)C(O)OR”、-(A)n-C(R”)2CH(R”)(C(O)OR”)和-(A)n-C(R”)2CH(C(O)OR”)2，其中n为0或1，p为整数0-5，R”表示取代基，选自氢原子、直链和支链(C1-C10)烷基、直链和支链(C1-C10)烷氧基亚烷基、聚醚、单环和多环(C4-C20)环脂族部分、环醚、环二醚、环酮和环酯(内酯)，前提是如果R”为烷基、内酯、环脂族或环酮基团，则-A-必须存在且不能表示亚烷基。
2.根据权利要求1的方法，其中所述单体组合物还包含一种或多种由以下结构表示的单体：
Figure A9880891800042
其中R9-R16独立地表示氢原子和直链和支链(C1-C10)烷基，前提是R9-R12中的至少一个为-(CH2)nSO3H、-(CH2)nC(O)O-X+、-(CH2)nSO3 -X+或-(CH2)nC(O)OH，其中X表示四烷基铵阳离子；n为0至10的整数；且q和r是0-5的整数。
3.根据权利要求1或2的方法，其中M选自镍、钯、铂、铁、铑和钴；Q是选自三氟甲基、五氟苯基、五氯苯基、五溴苯基和2，4，6-三(三氟甲基苯基)的配体；且E选自苯、甲苯和1，3，5-三甲苯、甲基叔丁基醚、二乙醚、呋喃、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、噻酚、四氢噻酚、二噁烷、丙酮、甲基乙基酮和甲基苯基酮、吡啶、三烷基、三全氟烷基和三芳基膦、亚磷酸酯和氧化膦、乙酸乙酯、β-丙内酯和γ-丁内酯以及烯丙基。
4.根据权利要求2的方法，其中所述催化剂选自双(2，4，6-三(三氟甲基苯基))镍、(甲苯)双(全氟苯基)镍、(1，3，5-三甲苯)双(全氟苯基)镍、(苯)双(全氟苯基)镍、双(四氢呋喃)双(全氟苯基)镍、(二甲基乙氧基乙烷)双(全氟苯基)镍、(二甲氧基乙烷)双(2，4，6-三(三氟甲基苯基))镍、双(二噁烷)双(全氟苯基)镍、双(二乙醚)双(全氟苯基)镍、(甲代烯丙基)镍(五氟苯基)(三苯基膦)、(甲代烯丙基)镍(五氟苯基)(三环己基膦)以及化合物[Ni(C6F5)2Cl]2 2-。
5.根据权利要求4的方法，其中所述单体与催化剂的比率为2000∶1-50∶1。
6.根据权利要求5的方法，其中所述反应组合物还包含一种混合溶剂体系，该体系包括含有非极性烃稀释剂以及极性有机溶剂的双组分溶剂体系，其中非极性烃溶剂与极性有机溶剂的比率为75∶25重量/重量至25∶75重量/重量。
7.根据权利要求6的方法，其中所述单体相对溶剂的浓度为5-50％重量(单体在溶剂中)。
8.根据权利要求7的方法，其中所述单体与催化剂的比率为500∶1-100∶1，且所述单体相对溶剂的浓度为10-30％重量(单体在溶剂中)。
9.一种制备多环聚合物的方法，包括在VIII族、IVB族、VA族、VB族和镧系金属离子源和选自(C6X5)2Zn·Lig的化合物的存在下，其中X表示选自氟、溴和氯的卤素原子，且Lig是一种选自DME、二乙醚、甲基叔丁基醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚的醚配体、三(全氟苯基)硼、三(全氟苯基)硼水合物、双(三氟甲基)镉·dme和双(三(2，4，6-三氟甲基)苯基)锌，将包含至少两种类型多环单体的单体反应组合物进行聚合，其中一种多环单体包含酸不稳定侧基且另一种多环单体包含极性官能侧基；其中所述多环单体由下式表示：其中R1至R4独立地表示选自氢原子、直链和支链(C1-C10)烷基、-(A)nC(O)OR*、-(A)nC(O)OR、-(A)n-OR、-(A)n-OC(O)R、-(A)n-C(O)R、-(A)n-OC(O)OR、-(A)n-OCH2C(O)OR*、-(A)n-C(O)O-A’-OCH2C(O)OR*、-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR*、-(A)n-C(R)2CH(R)(C(O)OR**)及-(A)nC(R)2CH(C(O)OR**)2的取代基，其中n为0或1，m为整数0-5，-A-和-A’-独立地表示二价基团，选自直链或支链(C1-C10)亚烷基、(C2-C10)亚烷基醚、聚醚或下式环状基团：其中a为2-7的整数且R表示氢原子或直链和支链(C1-C10)烷基，且R*表示可被光致酸引发剂开裂的酸不稳定基团，选自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-CH(Rp)OCH2CH3、-CH(Rp)OC(CH3)3或以下环状基团：
Figure A9880891800063
Figure A9880891800071
其中Rp表示氢原子或直链或支链(C1-C5)烷基，R**独立地表示R和R*，且R1-R4中至少一个必须选自包含所述酸不稳定基团的取代基；且其中R5至R8独立地表示取代基，选自氢原子、直链和支链(C1-C10)烷基和下式所示的极性取代基：-(A)nC(O)OR”、-(A)n-OR”、-(A)n-OC(O)R”、-(A)n-C(O)R”、-(A)n-OC(O)OR”、-(A)n-OC(O)C(O)OR”、-(A)n-O-A’-C(O)OR”、-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR”、-(A)n-C(O)O-A’-C(O)OR”、-(A)n-C(O)-A’-OR”、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)OR”、-(A)n-C(O)O-A’-O-A’-C(O)OR”、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)C(O)OR”、-(A)n-C(R”)2CH(R”)(C(O)OR”)及-(A)nC(R”)2CH(C(O)OR”)2，其中n为0或1，p为整数0-5，R”表示取代基，选自氢原子、直链和支链(C1-C10)烷基、直链和支链(C1-C10)烷氧基亚烷基、聚醚、单环和多环(C4-C20)环脂族部分、环醚、环二醚、环酮和环酯(内酯)，前提是如果R”为烷基、内酯、环脂族或环酮基团，则-A-必须存在且不能表示亚烷基。
10.根据权利要求9的方法，其中所述反应组合物还包含由以下结构表示的多环单体：
Figure A9880891800072
其中R9-R16独立地表示氢原子和直链和支链(C1-C10)烷基，前提是R9-R12中的至少一个为-(CH2)nSO3H、-(CH2)nC(O)O-X+、-(CH2)nSO3 -X+或-(CH2)nC(O)OH，其中X表示四烷基铵阳离子；n为0至10的整数；且q和r是0-5的整数。
11.根据权利要求9的方法，其中所述VIII族金属选自乙基己酸钯、反式-PdCl2(PPh3)2、双(三氟乙酸)钯(II)、双(乙酰丙酮)钯(II)、2-乙基己酸钯(II)、(乙酸)2Pd(PPh3)2、溴化钯(II)、氯化钯(II)、碘化钯(II)、四氟硼酸单乙腈三(三苯基膦)钯(II)、四氟硼酸四(乙腈)钯(II)、二氯双(乙腈)钯(II)、二氯双(三苯基膦)钯(II)、二氯双(苄腈)钯(II)、乙酰丙酮钯、双(乙腈)二氯化钯、双(二甲基亚砜)二氯化钯、乙酰丙酮镍、羧酸镍、二甲基乙二肟镍、乙基己酸镍、NiCl2(PPh3)2、NiCl2(PPh2CH2)2、(P(环己基)3)H、Ni(Ph2P(C6H4)CO2)、(PPh3)(C6H5)Ni(Ph2PCH＝C(O)Ph)、双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)镍(II)、四水合六氟乙酰丙酮镍(II)、二水合三氟乙酰丙酮镍(II)、四水合乙酰丙酮镍(II)、二茂镍、乙酸镍(II)、溴化镍、氯化镍、乳酸镍、四氟硼酸镍、双(烯丙基)镍、双(环戊二烯基)镍、新癸酸钴、乙酸钴(II)、乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)、苯甲酸钴(II)、氯化钴、溴化钴、二氯己基乙酸钴、硬脂酸钴(II)、四氟硼酸钴(II)、环烷酸铁、氯化铁(II)、氯化铁(III)、溴化铁(II)、溴化铁(III)、乙酸铁(II)、乙酰丙酮铁(III)、二茂铁、氯化铑和三(三苯基膦)三氯化铑。
12.一种制备多环聚合物的方法，包括在下式所示预制催化剂的存在下，将包含多环单体的单体反应组合物进行聚合：
EnM(Q)f(Rz)g其中M为VIII族过渡金属，Q为吸电子配体，选自直链和支链(C1-C10)全卤烷基、(C7-C24)全卤烷芳基和全卤芳基，n为整数0、1、2或3；f为整数1、2或3；g为整数0或1；f为1时Rz必须存在；且如果存在，E选自单齿或双齿配体，其中所述单齿配体选自π-芳烃；式Ri-O-Ri和Ri-S-Ri所示的醚和硫醚，其中Ri可相同或不同，表示直链和支链(C1-C10)烷基，连接到氧或硫杂原子上的Ri基团可一起表示包含4-8个碳原子的杂环；包含3-6个碳原子的环二醚；式Ri-C(O)-Ri所示的酮，其中Ri定义如上；包含5-8个碳原子的取代或未取代环酮，所述取代基选自直链或支链(C1-C10)烷基和(C6-C24)芳基；式N(Rd)3的胺，其中Rd独立地表示直链或支链(C1-C10)烷基、(C7-C10)芳烷基、(C6-C24)芳基和包含5-8个碳原子的环脂族基团，其中所述烷基、芳基和环脂族取代基视需要包含选自氯、溴、氟和碘的卤素原子；吡啶和包含直链和支链(C1-C10)烷基的取代吡啶；式P(Rd)3的膦；式(Rd)3PO的氧化膦；式P(ORd)3的亚磷酸酯，其中在膦、氧化膦和亚磷酸酯结构式中的Rd分别定义如上；式RiC(O)ORi的酯化合物，其中Ri定义如上；内酯以及直链和支链(C1-C6)烷基和(C6-C15)芳基取代的内酯，其中所述内酯环包含3-8个碳原子；且所述双齿配体选自包含磷、氧、氮和硫的半不稳定螯合配体，由下式表示：其中Y和Z独立地表示磷、氧、羰基、氮和硫，它们任选被直链和支链(C1-C10)烷基和(C6-C24)芳基所取代，且K是包含2-25个碳原子的未取代和取代烃主链部分、或二价亚烷基醚部分，其中所述亚烷基独立地包含1-10个碳原子，所述取代基在存在时选自直链和支链(C1-C10)烷基、(C5-C15)脂环族基团和(C6-C24芳基)、卤化物和胺；且Rz是下式所示取代或未取代烯丙基配体：其中R20、R21和R22独立地表示氢原子、直链或支链(C1-C5)烷基、(C6-C14)芳基、(C7-C10)芳烷基如苄基、-COOR38、-(CH2)nOR38、Cl和(C5-C6)环脂族基团，其中R38是直链或支链(C1-C5)烷基，且n为1-5，R20、R21和R22中的任何两个可连接在一起形成脂环族基团，且其中所述多环单体选自至少一种下式所示的单体：
Figure A9880891800101
其中R40、R41、R42和R23独立地表示氢原子、直链和支链(C1-C20)烷基、烃基取代和未取代(C5-C12)环烷基、(C7-C15)芳烷基、(C3-C20)炔基、直链和支链(C3-C20)链烯基、乙烯基；R40和R41或R42和R43都可一起形成(C1-C10)亚烷基，R40和R43可与所连接的两个环碳原子一起表示包含4-12个碳原子的饱和和不饱和环状基团或包含6-17个碳原子的芳环、或酸酐或二碳酰亚胺基团；-(B)n-SiR34R35R36，其中B是二价桥接或隔离基团，选自直链和支链(C1-C10)亚烷基，n为整数0或1，R34、R35和R36独立地表示卤素原子、直链或支链(C1-C20)烷基、直链或支链(C1-C20)烷氧基、取代或未取代(C6-C20)芳氧基、直链或支链(C1-C20)烷基羰氧基和(C1-C20)烷基过氧基；-(A)nC(O)OR”、-(A)n-OR”、-(A)n-OC(O)R”、-(A)n-OC(O)OR”、-(A)n-C(O)R”、-(A)n-OCH2C(O)OR*、-(A)n-C(O)O-A’-OCH2C(O)OR*、-(A)n-OC(O)C(O)OR”、-(A)n-O-A’-C(O)OR”、-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR”、-(A)n-C(O)O-A’-C(O)OR”、-(A)n-C(O)-A’-OR”、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)OR”、-(A)n-C(O)O-A’-O-A’-C(O)OR”、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)C(O)OR”、-(A)n-C(R”)2CH(R”)(C(O)OR”)及-(A)nC(R”)2CH(C(O)OR”)2、-(A)n-R”
Figure A9880891800102
其中R37为氢原子、直链或支链(C1-C10)烷基或(C6-C25)芳基，其中n为0或1，m为整数0-5，-A-和-A’-独立地表示二价基团，选自直链和支链(C1-C10)亚烷基、(C2-C10)亚烷基醚、聚醚或下式环状基团：
Figure A9880891800103
其中a为2-7的整数，R”表示氢原子、或直链和支链(C1-C10)烷基、-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-CH(Rp)OCH2CH3、-CH(Rp)OC(CH3)3，
Figure A9880891800111
其中Rp表示氢原子、直链或支链(C1-C5)烷基；直链或支链(C1-C10)烷氧基亚烷基、聚醚、单环和多环(C4-C20)环脂族部分、环醚、环二醚、环酮和环酯(内酯)，如果任何R40-R43表示琥珀酸或碳酰亚胺部分且n为1，则A只能表示直链或支链(C1-C10)亚烷基。
13.一种将吸电子配体悬挂到多环聚合物末端上的方法，包括在下式催化剂的存在下：
EnM(Q)f(Rz)g其中E、n、M、Q、f、Rz、g、R40-R43和m定义如上，均聚或共聚具有下式的多环单体：
Figure A9880891800112
14.根据权利要求13的方法，其中所述配体是全氟苯基。
CNB988089181A 1997-09-12 1998-09-03 包含具有酸不稳定侧基的多环聚合物的光刻胶组合物 Expired - Fee Related CN1148396C (zh)

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