JPWO2015141526A1 - ポリマー、感光性樹脂組成物および電子装置 - Google Patents
ポリマー、感光性樹脂組成物および電子装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2015141526A1 JPWO2015141526A1 JP2016508672A JP2016508672A JPWO2015141526A1 JP WO2015141526 A1 JPWO2015141526 A1 JP WO2015141526A1 JP 2016508672 A JP2016508672 A JP 2016508672A JP 2016508672 A JP2016508672 A JP 2016508672A JP WO2015141526 A1 JPWO2015141526 A1 JP WO2015141526A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resin composition
- film
- photosensitive resin
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
- C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/36—Amides or imides
- C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/36—Amides or imides
- C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
- C08F222/402—Alkyl substituted imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
ポリマーは、下記式(1a)により示される構造単位、および下記式(1b)により示される構造単位を含む。(式(1a)中、nは0、1または2である。R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立して水素または炭素数1〜10の有機基であり、これらのうちの少なくとも一つがオキセタン環を有する)
Description
本発明は、ポリマー、感光性樹脂組成物および電子装置に関する。
電子装置を構成する絶縁膜として、感光性樹脂組成物を露光して得られる樹脂膜が利用されることがある。このような感光性樹脂組成物に関する技術としては、たとえば特許文献1に記載のものが挙げられる。特許文献1には、不飽和カルボン酸の重合単位および特定の化合物の重合単位を含む共重合体、1,2−キノンジアジド化合物、ならびに潜在性酸発生剤、を含有する感放射線性樹脂組成物が記載されている。
近年、電子装置の製造プロセスに使用される材料の信頼性を向上させることが可能な、新たなポリマーの開発が求められていた。
本発明によれば、下記式(1a)により示される構造単位、および下記式(1b)により示される構造単位を含むポリマーが提供される。
また、本発明によれば、永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
上述のポリマーを含む感光性樹脂組成物が提供される。
上述のポリマーを含む感光性樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、上述の感光性樹脂組成物により形成される永久膜を備える電子装置が提供される。
本発明によれば、電子装置の製造プロセスに使用される材料の信頼性を向上させることが可能な、新たなポリマーを提供することができる。
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
本実施形態に係るポリマー(第1ポリマー)は、下記式(1a)により示される構造単位、および下記式(1b)により示される構造単位を含んでいる。
電子装置の製造プロセスに使用される材料の信頼性を判断する尺度としてプロセスマージンがあげられる。プロセスマージンとは、各種装置やプロセスに起因するアライメントのズレに対する許容範囲を示し、例えば、露光から現像に至る過程での引き置き時間がパターン寸法に与える影響があげられる。特に層間絶縁膜のような永久膜を形成するための感光性樹脂組成物中には重合性基が含まれており、プロセス中に存在する酸やアルカリなどから触媒作用を受けて、引き置き時間中に硬化反応が進行し、リワークが必要な際に残渣が残るなどのトラブルを生じるおそれが懸念される。そうしたトラブルは結果として電子装置の歩留まりにも影響することから、リワーク特性に優れ、プロセスマージンが広い感光性樹脂組成物を実現可能な、新たなポリマーの開発が求められていた。
本発明者は、リワーク特性に優れる新たなポリマーを鋭意検討した。その結果、上記式(1a)により示される構造単位および上記式(1b)により示される構造単位を有する第1ポリマーを新規に開発するに至った。このように、本実施形態によれば、電子装置の製造プロセスにおけるプロセスマージンを広げ、信頼性を向上させることが可能な、新たなポリマーを提供することが可能となる。
以下、第1ポリマー、感光性樹脂組成物、および電子装置について詳細に説明する。
本発明者は、リワーク特性に優れる新たなポリマーを鋭意検討した。その結果、上記式(1a)により示される構造単位および上記式(1b)により示される構造単位を有する第1ポリマーを新規に開発するに至った。このように、本実施形態によれば、電子装置の製造プロセスにおけるプロセスマージンを広げ、信頼性を向上させることが可能な、新たなポリマーを提供することが可能となる。
以下、第1ポリマー、感光性樹脂組成物、および電子装置について詳細に説明する。
(第1ポリマー)
まず、第1ポリマーについて説明する。
本実施形態に係る第1ポリマーは、前述したとおり、下記式(1a)により示される構造単位、および下記式(1b)により示される構造単位を有する共重合体により構成される。
まず、第1ポリマーについて説明する。
本実施形態に係る第1ポリマーは、前述したとおり、下記式(1a)により示される構造単位、および下記式(1b)により示される構造単位を有する共重合体により構成される。
式(1a)中、nは、0、1または2である。R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して水素または炭素数1〜10の有機基であり、これらのうちの少なくとも一つがオキセタン環を有する。Aは、以下の式(3)、式(4)、式(5)、または式(6)により示される構造単位である。式(1a)により示される構造単位のモル比は、とくに限定されないが、第1ポリマー全体を100として10以上90以下であることがとくに好ましい。また、式(1b)により示される構造単位のモル比は、とくに限定されないが、第1ポリマー全体を100として10以上90以下であることがとくに好ましい。
上記共重合体は、Aとして、たとえば上記式(3)、式(4)、式(5)および式(6)により示される各構造単位のうちの一種または二種以上を含むことができる。これにより、リワーク特性やリソグラフィ性能、耐溶剤性、透過率、強度等の、第1ポリマーを含む感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜における種々の性能を調整することが容易となる。本実施形態においては、上記共重合体中にAとして含まれる構造単位を適切に選択することにより、これらの性能を調整することが可能である。
本実施形態において、リワーク特性、耐溶剤性および経時安定性のバランスを向上させる観点からは、Aとして、上記式(3)、式(4)、式(5)および式(6)により示される各構造単位のうちの二種以上を含むことがとくに好ましい。
なお、上記共重合体中に、上記式(1a)により示される構造単位が複数存在する場合、上記式(1a)により示される各構造単位の構造はそれぞれ独立して決定し得る。また、上記共重合体中に、Aとして上記式(3)により示される構造単位が複数存在する場合、上記式(3)により示される各構造単位の構造はそれぞれ独立して決定し得る。これは、上記式(4)により示される構造単位、式(5)により示される構造単位、および式(6)により示される構造単位のそれぞれについて同様である。
上記式(1a)において、R1、R2、R3およびR4のうちの少なくとも一つは、オキセタン環を有する炭素数1〜10の有機基である。オキセタン環を有する当該有機基としては、たとえば下記式(7)により示されるものが挙げられる。
式(7)中、Xは単結合または炭素数1〜6の二価の有機基であり、Yは水素または炭素数1〜7のアルキル基である。Xを構成する二価の有機基は、酸素、窒素およびケイ素のいずれか一種または二種以上を有していてもよい、直鎖状または分岐鎖状の二価の炭化水素基である。この中でも、アミノ基(−NR−)、アミド結合(−NHC(=O)−)、エステル結合(−C(=O)−O−)、カルボニル基(−C(=O)−)またはエーテル結合(−O−)等の連結基を主鎖中に一以上有するものがより好ましく、エステル結合、カルボニル基またはエーテル結合を連結基として主鎖中に一以上有するものがとくに好ましい。なお、Xを構成する有機基のうちの一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、Yを構成するアルキル基は、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、およびヘプチル基が挙げられる。なお、Yを構成するアルキル基に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
本実施形態においては、オキセタン環を有する上記有機基が、たとえば下記式(8)により示される有機基、または下記式(9)により示される有機基であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のリワーク特性や、経時安定性、および耐溶剤性を、より効果的に向上させることが可能となる。
R1、R2、R3およびR4を構成する炭素数1〜10の有機基であって、オキセタン環を有しないものとしては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびオキセタン基を除くヘテロ環基が挙げられる。アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、およびナフチル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基が挙げられる。なお、これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
本実施形態においては、R1、R2、R3およびR4のうちのいずれか一つがオキセタン環を有する有機基であり、他が水素であることが、リワーク特性、経時安定性、および耐溶剤性を向上させる観点からとくに好ましい。ここで、オキセタン環を有する有機基としては、上記において例示したものを適用することができる。
R7を構成する炭素数1〜12のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、およびドデシル基が挙げられる。また、R7を構成する炭素数3〜8のシクロアルキル基としては、たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。なお、R7に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
R8、R9およびR10を構成する炭素数1〜12のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、およびドデシル基が挙げられる。また、R8、R9およびR10を構成する炭素数3〜8のシクロアルキル基としては、たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。なお、R8、R9およびR10に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
本実施形態において、上記式(4)に示す構造単位は、とくに以下の式(4−1)により示すものであることが、現像性やリワーク特性を向上させる観点から好ましい。
本実施形態において、上記式(4)に示す構造単位は、とくに以下の式(4−1)により示すものであることが、現像性やリワーク特性を向上させる観点から好ましい。
R11、R12、R13およびR14を構成する炭素数1〜10の有機基としては、たとえばグリシジル基もしくはカルボキシル基を含有する有機基、またはアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。また、グリシジル基もしくはカルボキシル基を含有する有機基としては、以下に示すものが挙げられる。なお、R11、R12、R13およびR14に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
R15を構成する炭素数1〜10の有機基としては、グリシジル基もしくはオキセタン基を含有する有機基、またはアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。また、グリシジル基もしくはオキセタン基を含有する有機基としては、以下に示すものが挙げられる。なお、R15に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
なお、第1ポリマーを構成する共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記式(1a)に示される構造単位および上記式(1b)に示される構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
本実施形態に係る第1ポリマーとしては、以下に示すものを例示することができる。なお、第1ポリマーは、以下に示すものに限定されるものではない。
なお、第1ポリマーは、低分子量成分として、下記式(10)、下記式(11)、下記式(12)および下記式(13)に示すモノマー、ならびに無水マレイン酸のうちの一種または二種以上を含んでいてもよい。
第1ポリマーは、たとえば次のようにして合成することができる。
(重合工程(処理S1))
まず、上記式(10)により示されるオキセタン基含有ノルボルネン型モノマーと、他のモノマーと、を用意する。他のモノマーとしては、無水マレイン酸、上記式(11)により示されるマレイミド型モノマー、上記式(12)により示されるノルボルネン型モノマー、上記式(13)により示されるビニルエーテル型モノマーのうちの一種または二種以上を用いることができる。
まず、上記式(10)により示されるオキセタン基含有ノルボルネン型モノマーと、他のモノマーと、を用意する。他のモノマーとしては、無水マレイン酸、上記式(11)により示されるマレイミド型モノマー、上記式(12)により示されるノルボルネン型モノマー、上記式(13)により示されるビニルエーテル型モノマーのうちの一種または二種以上を用いることができる。
上記式(10)により示されるオキセタン基含有ノルボルネン型モノマーは、たとえばジシクロペンタジエンを加熱によりクラッキングして生成されるシクロペンタジエンと、オキセタン化合物と、を反応させて得られる。オキセタン化合物としては、たとえば(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルアクリレート等のオキセタンアクリル、またはエチルオキセタンメチルビニルエーテル等のオキセタンビニルエーテルを用いることができる。なお、クラッキングは、ジシクロペンタジエンの融点を下げつつ、副生成物を溶解させることができることから、流動パラフィンの存在下にて行うことがとくに好ましい。
次いで、上記式(10)により示されるオキセタン基含有ノルボルネン型モノマーと、上記他のモノマーと、を付加重合し、これらの共重合体(共重合体1)を得る。ここでは、たとえばラジカル重合により付加重合が行われる。本実施形態においては、たとえば上記式(10)により示されるオキセタン基含有ノルボルネン型モノマーと、上記他のモノマーと、重合開始剤と、を溶媒に溶解した後、所定時間加熱することにより溶液重合を行うことができる。このとき、加熱温度は、たとえば50℃〜80℃とすることができる。また、加熱時間は、たとえば1時間〜20時間とすることができる。なお、窒素バブリングにより溶媒中の溶存酸素を除去したうえで、溶液重合を行うことがより好ましい。
また、必要に応じて分子量調整剤や連鎖移動剤を使用する事ができる。連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、4,4−ビス(トリフルオロメチル)−4−ヒドロキシ−1−メルカプトブタン等のチオール化合物を挙げることができる。これらの連鎖移動剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、必要に応じて分子量調整剤や連鎖移動剤を使用する事ができる。連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、4,4−ビス(トリフルオロメチル)−4−ヒドロキシ−1−メルカプトブタン等のチオール化合物を挙げることができる。これらの連鎖移動剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記溶液重合において用いられる溶媒としては、たとえばメチルエチルケトン(MEK)、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、トルエンのうち一種または二種以上を使用することができる。また、上記重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物のうちの一種または二種以上を使用できる。アゾ化合物としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)(ABCN)が挙げられる。有機過酸化物としては、たとえば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド(DTBP)、過酸化ベンゾイル(ベンゾイルパーオキサイド(BPO))、およびメチルエチルケトンパーオキサイド(MEKP)が挙げられる。
(開環工程(処理S2))
上記式(4)により示される構造単位を含む共重合体を得る場合には、たとえば他のモノマーとして無水マレイン酸を含むものを使用して上記重合工程(処理S1)を行った後、無水マレイン酸由来の構造単位を開環させる工程(処理S2)を行うことができる。
上記式(4)により示される構造単位を含む共重合体を得る場合には、たとえば他のモノマーとして無水マレイン酸を含むものを使用して上記重合工程(処理S1)を行った後、無水マレイン酸由来の構造単位を開環させる工程(処理S2)を行うことができる。
上記式(4)により示される構造単位は、たとえば無水マレイン酸由来の構造単位を、第一級アミンやジブチルアミン等の第二級アミンに例示されるアミン類によって開環させることにより得ることができる。これは、たとえば上記重合工程(処理S1)により得られた共重合体1をメチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解した後、これにアミン類を加えて50℃〜80℃で1時間〜10時間加熱することにより行われる。
(洗浄工程(処理S3))
このようにして得られた共重合体1を含む反応液を、ヘキサンまたはメタノール中に添加してポリマーを析出させる。次いで、ポリマーを濾取し、ヘキサンまたはメタノール等により洗浄した後、これを乾燥させる。なお、未反応アミンを除去するために、中和、水洗処理をさらに行ってもよい。本実施形態においては、たとえばこのようにして第1ポリマーを合成することができる。
このようにして得られた共重合体1を含む反応液を、ヘキサンまたはメタノール中に添加してポリマーを析出させる。次いで、ポリマーを濾取し、ヘキサンまたはメタノール等により洗浄した後、これを乾燥させる。なお、未反応アミンを除去するために、中和、水洗処理をさらに行ってもよい。本実施形態においては、たとえばこのようにして第1ポリマーを合成することができる。
(感光性樹脂組成物)
感光性樹脂組成物は、永久膜を形成するために用いられる。
上記永久膜は、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる樹脂膜により構成される。本実施形態においては、たとえば感光性樹脂組成物により構成される塗膜を露光および現像により所望の形状にパターニングした後、当該塗膜を熱処理等によって硬化させることにより永久膜が形成される。
感光性樹脂組成物は、永久膜を形成するために用いられる。
上記永久膜は、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる樹脂膜により構成される。本実施形態においては、たとえば感光性樹脂組成物により構成される塗膜を露光および現像により所望の形状にパターニングした後、当該塗膜を熱処理等によって硬化させることにより永久膜が形成される。
感光性樹脂組成物を用いて形成される永久膜としては、たとえば層間膜、表面保護膜、またはダム材が挙げられる。なお、永久膜の用途は、これらに限定されるものではない。
層間膜は、多層構造中に設けられる絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。層間膜としては、たとえば半導体素子の多層配線構造を構成する層間絶縁膜、回路基板を構成するビルドアップ層もしくはコア層等の半導体装置用途において用いられるものが挙げられる。また、層間膜としては、たとえば表示装置における薄膜トランジスタ(TFT(Thin Film Transistor))を覆う平坦化膜、液晶配向膜、MVA(Multi Domain Vertical Alignment)型液晶表示装置のカラーフィルタ基板上に設けられる突起、もしくは有機EL素子の陰極を形成するための隔壁等の表示装置用途において用いられるものも挙げられる。
表面保護膜は、電子部品や電子装置の表面に形成され、当該表面を保護するための絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。このような表面保護膜としては、たとえば半導体素子上に設けられるパッシベーション膜もしくはバッファーコート層、またはフレキシブル基板上に設けられるカバーコートが挙げられる。また、ダム材は、基板上に光学素子等を配置するための中空部分を形成するために用いられるスペーサである。
層間膜は、多層構造中に設けられる絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。層間膜としては、たとえば半導体素子の多層配線構造を構成する層間絶縁膜、回路基板を構成するビルドアップ層もしくはコア層等の半導体装置用途において用いられるものが挙げられる。また、層間膜としては、たとえば表示装置における薄膜トランジスタ(TFT(Thin Film Transistor))を覆う平坦化膜、液晶配向膜、MVA(Multi Domain Vertical Alignment)型液晶表示装置のカラーフィルタ基板上に設けられる突起、もしくは有機EL素子の陰極を形成するための隔壁等の表示装置用途において用いられるものも挙げられる。
表面保護膜は、電子部品や電子装置の表面に形成され、当該表面を保護するための絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。このような表面保護膜としては、たとえば半導体素子上に設けられるパッシベーション膜もしくはバッファーコート層、またはフレキシブル基板上に設けられるカバーコートが挙げられる。また、ダム材は、基板上に光学素子等を配置するための中空部分を形成するために用いられるスペーサである。
感光性樹脂組成物は、第1ポリマーを含む。
第1ポリマーとしては、上記において例示したものを使用することができる。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上記において例示した第1ポリマーのうちの一種または二種以上を含むことが可能である。感光性樹脂組成物中における第1ポリマーの含有量は、とくに限定されないが、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して20質量%以上90質量%以下であることが好ましく、30質量%以上80質量%以下であることがよりに好ましい。なお、感光性樹脂組成物の固形分とは、感光性樹脂組成物中に含まれる溶媒を除く成分を指す。以下、本明細書において同様である。
感光性樹脂組成物は、たとえば感光剤を含むことができる。感光剤は、たとえばジアゾキノン化合物を有することができる。感光剤として用いられるジアゾキノン化合物は、たとえば以下に例示するものを含む。
以上の各化合物において、Qは、以下に示す構造(a)、構造(b)および構造(c)のうちのいずれか、または水素原子である。ただし、各化合物に含まれるQのうちの少なくとも一つは、構造(a)、構造(b)および構造(c)うちのいずれかである。感光性樹脂組成物の透明性および誘電率の観点からは、Qが構造(a)あるいは構造(b)であるo−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体がより好ましい。
本実施形態において、感光性樹脂組成物中における感光剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。一方で、感光性樹脂組成物中における感光剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。感光剤の含有量をこのような範囲に調整することにより、感光性樹脂組成物における、反応性と、経時安定性と、のバランスをより効果的に向上させることが可能となる。
また、感光性樹脂組成物は、たとえば光または熱により酸を発生する酸発生剤を含むことができる。光により酸を発生させる光酸発生剤として、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(4−t−ブチルフェニル)スルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートなどのスルホニウム塩類、p−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、(トリキュミル)ヨードニウム−テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどのヨードニウム塩類、キノンジアジド類、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタンなどのジアゾメタン類、1−フェニル−1−(4−メチルフェニル)スルホニルオキシ−1−ベンゾイルメタン、N−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンサルホネートなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、トリス(2,4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−4,6−ビス−(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどのトリアジン類などの化合物を有することができる。本実施形態における感光性樹脂組成物は、上記において例示した光酸発生剤を一種または二種以上含むことも可能である。
感光性樹脂組成物は、熱により酸を発生させる酸発生剤(熱酸発生剤)として、たとえばSI−45L、SI−60L、SI−80L、SI−100L、SI−110L、SI−150L(三新化学工業(株)製)等の芳香族スルホニウム塩を有することができる。なお、本実施形態においては、上記において例示した光酸発生剤と、これらの熱酸発生剤を併用することも可能である。
感光性樹脂組成物中における酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して0.1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上10質量%以下であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物における、反応性と、リワーク特性や現像性と、のバランスを効果的に向上させることが可能となる。
感光性樹脂組成物は、密着性改善剤を含んでいてもよい。密着性改善剤は、とくに限定されないが、たとえばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、ウレイドシラン、またはスルフィドシラン等のシランカップリング剤を用いることができる。これらは、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。これらの中でも、他の部材に対する密着性を効果的に向上させる観点からは、エポキシシランを用いることがより好ましい。
アミノシランとしては、たとえばビス(2―ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N―β(アミノエチル)γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、N―β(アミノエチル)γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、N―β(アミノエチル)γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N―β(アミノエチル)γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、またはN―フェニル−γ―アミノ−プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。エポキシシランとしては、たとえばγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、またはβ―(3,4―エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。アクリルシランとしては、たとえばγ―(メタクリロキシプロピル)トリメトキシシラン、γ―(メタクリロキシプロピル)メチルジメトキシシラン、またはγ―(メタクリロキシプロピル)メチルジエトキシシラン等が挙げられる。メルカプトシランとしては、たとえばγ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。ビニルシランとしては、たとえばビニルトリス(β―メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。ウレイドシランとしては、たとえば3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。スルフィドシランとしては、たとえばビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、またはビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド等が挙げられる。
アミノシランとしては、たとえばビス(2―ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N―β(アミノエチル)γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、N―β(アミノエチル)γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、N―β(アミノエチル)γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N―β(アミノエチル)γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、またはN―フェニル−γ―アミノ−プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。エポキシシランとしては、たとえばγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、またはβ―(3,4―エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。アクリルシランとしては、たとえばγ―(メタクリロキシプロピル)トリメトキシシラン、γ―(メタクリロキシプロピル)メチルジメトキシシラン、またはγ―(メタクリロキシプロピル)メチルジエトキシシラン等が挙げられる。メルカプトシランとしては、たとえばγ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。ビニルシランとしては、たとえばビニルトリス(β―メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。ウレイドシランとしては、たとえば3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。スルフィドシランとしては、たとえばビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、またはビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド等が挙げられる。
感光性樹脂組成物中における密着性改善剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して1質量%以上10質量%以下であることが好ましく、2質量%以上8質量%以下であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜の他の部材に対する密着性を、より効果的に向上させることができる。
感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、たとえばフッ素基(たとえば、フッ素化アルキル基)もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物を含むものである。本実施形態においては、界面活性剤として、とくにフッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を含むものを用いることがとくに好ましい。界面活性剤としては、たとえばDIC(株)製のメガファックF−554、F−556、およびF−557等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
感光性樹脂組成物中における界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して0.1質量%以上3質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上2質量%以下であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の平坦性を効果的に向上させることができる。また、回転塗布の際に、塗布膜上に放射線状のストリエーションが発生することをより確実に防止することが可能となる。
感光性樹脂組成物は、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤は、反応性基としてヘテロ環を有する化合物が好ましく、なかでも、グリシジル基またはオキセタニル基を有する化合物が好ましい。これらのうち、カルボキシル基や水酸基等の活性水素を持つ官能基との反応性の観点からは、グリシジル基を有する化合物がより好ましい。グリシジル基を有する化合物としては、エポキシ化合物があげられる。
エポキシ化合物としては、たとえばn−ブチルグリシジルエーテル、2−エトキシヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールA(又はF)のグリシジルエーテル、等のグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o−フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシシクロヘキサン)カルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサン)カルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、ジシクロペンタンジエンオキサイド、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテルや、(株)ダイセル製のセロキサイド2021、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、セロキサイド8000、エポリードGT401などの脂環式エポキシ、2,2'−(((((1−(4−(2−(4−(オキシラン−2−イルメトキシ)フェニル)プロパン−2−イル)フェニル)エタン−1,1−ジイル)ビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(オキシラン)(たとえば、Techmore VG3101L((株)プリンテック製))、エポライト100MF(共栄社化学工業(株)製)、エピオールTMP(日油(株)製)などの脂肪族ポリグリシジルエーテル、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ビス(3−(オキシラン−2−イル・メトキシ)プロピル)トリ・シロキサン(たとえば、DMS−E09(ゲレスト社製))等を用いることができる。
また、たとえばLX−01(ダイソー(株)製)、jER1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(商品名;三菱化学(株)製)などのビスフェノールA型エポキシ樹脂、jER807(商品名;三菱化学(株)製)などのビスフェノールF型エポキシ樹脂、jER152、同154(商品名;三菱化学(株)製)、EPPN201、同202(商品名;日本化薬(株)製)などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、EOCN102、同103S、同104S、1020、1025、1027(商品名;日本化薬(株)製)、jER157S70(商品名;三菱化学(株)製)などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルダイトCY179、同184(商品名;ハンツマンアドバンスドマテリアル製)、ERL−4206、4221、4234、4299(商品名;ダウケミカル社製)、エピクロン200、同400(商品名;DIC(株)製)、jER871、同872(商品名;三菱化学(株)製)などの環状脂肪族エポキシ樹脂、Poly[(2−oxiranyl)−1,2−cyclohexanediol]2−ethyl−2−(hydroxymethyl)−1,3−propanediol ether (3:1)等の多官能脂環式エポキシ樹脂、EHPE−3150((株)ダイセル製)を使用することもできる。
なお、本実施形態における感光性樹脂組成物は、上記において例示したエポキシ化合物を一種または二種以上含むことが可能である。
なお、本実施形態における感光性樹脂組成物は、上記において例示したエポキシ化合物を一種または二種以上含むことが可能である。
架橋剤として用いられるオキセタニル基を有する化合物としては、たとえば1,4−ビス{[(3−エチルー3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ビス[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、4,4'−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル、4,4'−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ビフェニル、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリ[[3−[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]プロピル]シラセスキオキサン]誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、1,3−ビス[(3−エチルオキセタンー3−イル)メトキシ]ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
本実施形態において、感光性樹脂組成物中における架橋剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましい。一方で、感光性樹脂組成物中における架橋剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。架橋剤の含有量をこのような範囲に調整することにより、感光性樹脂組成物における、反応性と、経時安定性と、のバランスをより効果的に向上させることが可能となる。
なお、感光性樹脂組成物中には、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、増感剤等の添加剤を添加してもよい。酸化防止剤は、たとえばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤の群から選択される一種または二種以上を含むことができる。フィラーは、たとえばシリカ等の無機充填剤から選択される一種または二種以上を含むことができる。増感剤は、たとえばアントラセン類、キサントン類、アントラキノン類、フェナントレン類、クリセン類、ベンツピレン類、フルオラセン類、ルブレン類、ピレン類、インダンスリーン類およびチオキサンテン−9−オン類の群から選択される一種または二種以上を含むことができる。
感光性樹脂組成物は、溶媒を含んでいてもよい。この場合、感光性樹脂組成物は、ワニス状となる。溶媒は、たとえばプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール(MIBC)、ガンマブチロラクトン(GBL)、N−メチルピロリドン(NMP)、メチルn−アミルケトン(MAK)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、および乳酸エチルのうちの一種または二種以上を含むことができる。なお、本実施形態において用いることのできる溶媒は、これらに限定されない。
以上のような感光性樹脂組成物は、以下に記載する物性を有することが好ましい。これらの物性は、感光性樹脂組成物に含まれる各成分の種類や含有量を適切に調整することにより実現することが可能である。
(1)残膜率
感光性樹脂組成物は、たとえば現像後の残膜率が85%以上であることが好ましい。また、感光性樹脂組成物は、たとえばポストベーク後の残膜率が80%以上であることが好ましい。これにより、所望の形状を有するパターンを非常に精度良く実現することができる。現像後の残膜率とポストベーク後の残膜率の上限値は、とくに限定されないが、たとえば99%とすることができる。
残膜率の測定は、たとえば次のようにして行うことができる。まず、感光性樹脂組成物をガラス基板上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートで加熱し、これにより得られる樹脂膜を薄膜Aとする。次いで、露光装置を用いて5μmのラインとスペースの幅が1:1となるように、最適露光量で露光し、0.5質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間現像して、薄膜Bを得る。次いで、薄膜Bに対し300mJ/cm2でg+h+i線によって全面露光した後、オーブン中で230℃、60分間加熱することによりポストベーク処理を行い、これを薄膜Cとする。そして、測定された薄膜Aと薄膜Bと薄膜Cの膜厚から、以下の式より残膜率を算出する。
現像後残膜率(%)=〔薄膜Bの膜厚(μm)/薄膜Aの膜厚(μm)〕×100
ベーク後残膜率(%)=〔薄膜Cの膜厚(μm)/薄膜Aの膜厚(μm)〕×100
感光性樹脂組成物は、たとえば現像後の残膜率が85%以上であることが好ましい。また、感光性樹脂組成物は、たとえばポストベーク後の残膜率が80%以上であることが好ましい。これにより、所望の形状を有するパターンを非常に精度良く実現することができる。現像後の残膜率とポストベーク後の残膜率の上限値は、とくに限定されないが、たとえば99%とすることができる。
残膜率の測定は、たとえば次のようにして行うことができる。まず、感光性樹脂組成物をガラス基板上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートで加熱し、これにより得られる樹脂膜を薄膜Aとする。次いで、露光装置を用いて5μmのラインとスペースの幅が1:1となるように、最適露光量で露光し、0.5質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間現像して、薄膜Bを得る。次いで、薄膜Bに対し300mJ/cm2でg+h+i線によって全面露光した後、オーブン中で230℃、60分間加熱することによりポストベーク処理を行い、これを薄膜Cとする。そして、測定された薄膜Aと薄膜Bと薄膜Cの膜厚から、以下の式より残膜率を算出する。
現像後残膜率(%)=〔薄膜Bの膜厚(μm)/薄膜Aの膜厚(μm)〕×100
ベーク後残膜率(%)=〔薄膜Cの膜厚(μm)/薄膜Aの膜厚(μm)〕×100
(2)比誘電率
感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の比誘電率は、たとえば5.0以下であることが好ましい。なお、比誘電率の下限値は、とくに限定されないが、たとえば1.0とすることができる。
比誘電率の測定は、たとえば次のようにして行うことができる。まず、上記感光性樹脂組成物をアルミニウム基板上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベークする。次いで、300mJ/cm2でg+h+i線によって全面露光した後、オーブン中で230℃、60分間加熱することによりポストベーク処理を行い、厚さ3μmの膜とする。その後、この膜上に金電極を形成し、室温(25℃)、10kHzにおける条件でLCRメータを用いて比誘電率を計測する。
感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の比誘電率は、たとえば5.0以下であることが好ましい。なお、比誘電率の下限値は、とくに限定されないが、たとえば1.0とすることができる。
比誘電率の測定は、たとえば次のようにして行うことができる。まず、上記感光性樹脂組成物をアルミニウム基板上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベークする。次いで、300mJ/cm2でg+h+i線によって全面露光した後、オーブン中で230℃、60分間加熱することによりポストベーク処理を行い、厚さ3μmの膜とする。その後、この膜上に金電極を形成し、室温(25℃)、10kHzにおける条件でLCRメータを用いて比誘電率を計測する。
(3)透過率
感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の、光の波長400nmにおける透過率は、たとえば80%以上であることが好ましい。なお、透過率の上限値は、とくに限定されないが、たとえば99%とすることができる。
透過率の測定は、たとえば次のようにして行うことができる。まず、感光性樹脂組成物をガラス基板上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベークして樹脂膜を得る。次いで、上記樹脂膜を0.5wt%の水酸化テトラメチルアンモニウムに90秒浸した後、純水でリンスする。次いで、上記樹脂膜に対して、300mJ/cm2でg+h+i線によって全面露光した後、オーブン中で230℃、60分間加熱することによりポストベーク処理を行う。そして、この樹脂膜について光の波長400nmにおける透過率を、紫外−可視光分光光度計を用いて測定し、膜厚3μmに換算した数値を透過率とする。
感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の、光の波長400nmにおける透過率は、たとえば80%以上であることが好ましい。なお、透過率の上限値は、とくに限定されないが、たとえば99%とすることができる。
透過率の測定は、たとえば次のようにして行うことができる。まず、感光性樹脂組成物をガラス基板上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベークして樹脂膜を得る。次いで、上記樹脂膜を0.5wt%の水酸化テトラメチルアンモニウムに90秒浸した後、純水でリンスする。次いで、上記樹脂膜に対して、300mJ/cm2でg+h+i線によって全面露光した後、オーブン中で230℃、60分間加熱することによりポストベーク処理を行う。そして、この樹脂膜について光の波長400nmにおける透過率を、紫外−可視光分光光度計を用いて測定し、膜厚3μmに換算した数値を透過率とする。
(4)膨潤率、リカバー率
感光性樹脂組成物の膨潤率は、たとえば1%以上20%以下であることが好ましい。また、感光性樹脂組成物のリカバー率は、たとえば95%以上105%以下であることが好ましい。これにより、優れた薬液耐性を有する感光性樹脂組成物が実現される。
膨潤率およびリカバー率の測定は、たとえば次のように行うことができる。まず、感光性樹脂組成物をガラス基板上に回転塗布し、ホットプレートを用いて100℃、120秒の条件でプリベークすることにより樹脂膜を得る。次いで、上記樹脂膜を0.5wt%の水酸化テトラメチルアンモニウムに90秒浸した後、純水でリンスする。次いで、上記樹脂膜に対し、g+h+i線を積算光量が300mJ/cm2となるように全面露光する。次いで、上記樹脂膜に対し、オーブン中、230℃、60分間の条件下で熱硬化処理を行う。次いで、これにより得られる硬化膜の膜厚(第1膜厚)を計測する。次いで、上記硬化膜を、70℃のTOK106(東京応化工業(株)製)中に15分間浸漬した後、純水で30秒間リンスする。このとき、上記硬化膜のリンス後における膜厚を第2膜厚として、次の式から膨潤率を算出する。
膨潤率:[(第2膜厚−第1膜厚)/(第1膜厚)]×100(%)
次いで、上記硬化膜をオーブン中で、230℃、15分間加熱し、加熱後の膜厚(第3膜厚)を計測する。そして、下記式からリカバー率を算出する。
リカバー率:[(第3膜厚)/(第1膜厚)]×100(%)
感光性樹脂組成物の膨潤率は、たとえば1%以上20%以下であることが好ましい。また、感光性樹脂組成物のリカバー率は、たとえば95%以上105%以下であることが好ましい。これにより、優れた薬液耐性を有する感光性樹脂組成物が実現される。
膨潤率およびリカバー率の測定は、たとえば次のように行うことができる。まず、感光性樹脂組成物をガラス基板上に回転塗布し、ホットプレートを用いて100℃、120秒の条件でプリベークすることにより樹脂膜を得る。次いで、上記樹脂膜を0.5wt%の水酸化テトラメチルアンモニウムに90秒浸した後、純水でリンスする。次いで、上記樹脂膜に対し、g+h+i線を積算光量が300mJ/cm2となるように全面露光する。次いで、上記樹脂膜に対し、オーブン中、230℃、60分間の条件下で熱硬化処理を行う。次いで、これにより得られる硬化膜の膜厚(第1膜厚)を計測する。次いで、上記硬化膜を、70℃のTOK106(東京応化工業(株)製)中に15分間浸漬した後、純水で30秒間リンスする。このとき、上記硬化膜のリンス後における膜厚を第2膜厚として、次の式から膨潤率を算出する。
膨潤率:[(第2膜厚−第1膜厚)/(第1膜厚)]×100(%)
次いで、上記硬化膜をオーブン中で、230℃、15分間加熱し、加熱後の膜厚(第3膜厚)を計測する。そして、下記式からリカバー率を算出する。
リカバー率:[(第3膜厚)/(第1膜厚)]×100(%)
(5)感度
感光性樹脂組成物の感度は、たとえば300mJ/cm2以上600mJ/cm2以下とすることが好ましい。これにより、優れたリソグラフィ性能を有する感光性樹脂組成物を実現することができる。
感度の測定は、たとえば次のように行うことができる。まず、感光性樹脂組成物をガラス基板上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベークして、約3.5μm厚の薄膜を得る。この薄膜に対し、露光装置を用いて5μmのホールパターンのマスクを使用して露光する。次いで、0.5質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間現像することで形成されるレジストパターンをSEM観察し、5μm角のホールパターンが得られるときの露光量を感度とする。
感光性樹脂組成物の感度は、たとえば300mJ/cm2以上600mJ/cm2以下とすることが好ましい。これにより、優れたリソグラフィ性能を有する感光性樹脂組成物を実現することができる。
感度の測定は、たとえば次のように行うことができる。まず、感光性樹脂組成物をガラス基板上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベークして、約3.5μm厚の薄膜を得る。この薄膜に対し、露光装置を用いて5μmのホールパターンのマスクを使用して露光する。次いで、0.5質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間現像することで形成されるレジストパターンをSEM観察し、5μm角のホールパターンが得られるときの露光量を感度とする。
(電子装置)
次に、本実施形態に係る電子装置100について説明する。
電子装置100は、たとえば第1ポリマーを含む上述の感光性樹脂組成物により形成される永久膜である絶縁膜20を備える。本実施形態に係る電子装置100は、感光性樹脂組成物により形成される絶縁膜を備えるものであればとくに限定されないが、たとえば絶縁膜20を平坦化膜やマイクロレンズとして有する表示装置や、絶縁膜20を層間絶縁膜として用いた多層配線構造を備える半導体装置等が挙げられる。
次に、本実施形態に係る電子装置100について説明する。
電子装置100は、たとえば第1ポリマーを含む上述の感光性樹脂組成物により形成される永久膜である絶縁膜20を備える。本実施形態に係る電子装置100は、感光性樹脂組成物により形成される絶縁膜を備えるものであればとくに限定されないが、たとえば絶縁膜20を平坦化膜やマイクロレンズとして有する表示装置や、絶縁膜20を層間絶縁膜として用いた多層配線構造を備える半導体装置等が挙げられる。
図1は、電子装置100の一例を示す断面図である。
図1においては、電子装置100が液晶表示装置であり、絶縁膜20が平坦化膜として用いられる場合が例示されている。図1に示す電子装置100は、たとえば基板10と、基板10上に設けられたトランジスタ30と、トランジスタ30を覆うように基板10上に設けられた絶縁膜20と、絶縁膜20上に設けられた配線40と、を備えている。
図1においては、電子装置100が液晶表示装置であり、絶縁膜20が平坦化膜として用いられる場合が例示されている。図1に示す電子装置100は、たとえば基板10と、基板10上に設けられたトランジスタ30と、トランジスタ30を覆うように基板10上に設けられた絶縁膜20と、絶縁膜20上に設けられた配線40と、を備えている。
基板10は、たとえばガラス基板である。トランジスタ30は、たとえば液晶表示装置のスイッチング素子を構成する薄膜トランジスタである。基板10上には、たとえば複数のトランジスタ30がアレイ状に配列されている。図1に示すトランジスタ30は、たとえばゲート電極31と、ソース電極32と、ドレイン電極33と、ゲート絶縁膜34と、半導体層35と、により構成される。ゲート電極31は、たとえば基板10上に設けられている。ゲート絶縁膜34は、ゲート電極31を覆うように基板10上に設けられる。半導体層35は、ゲート絶縁膜34上に設けられている。また、半導体層35は、たとえばシリコン層である。ソース電極32は、一部が半導体層35と接触するよう基板10上に設けられる。ドレイン電極33は、ソース電極32と離間し、かつ一部が半導体層35と接触するよう基板10上に設けられる。
絶縁膜20は、トランジスタ30等に起因する段差をなくし、基板10上に平坦な表面を形成するための平坦化膜として機能する。また、絶縁膜20は、上述の感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。絶縁膜20には、ドレイン電極33に接続するよう絶縁膜20を貫通する開口22が設けられている。
絶縁膜20上および開口22内には、ドレイン電極33と接続する配線40が形成されている。配線40は、液晶とともに画素を構成する画素電極として機能する。
また、絶縁膜20上には、配線40を覆うように配向膜90が設けられている。
絶縁膜20上および開口22内には、ドレイン電極33と接続する配線40が形成されている。配線40は、液晶とともに画素を構成する画素電極として機能する。
また、絶縁膜20上には、配線40を覆うように配向膜90が設けられている。
基板10のうちトランジスタ30が設けられている一面の上方には、基板10と対向するよう対向基板12が配置される。対向基板12のうち基板10と対向する一面には、配線42が設けられている。配線42は、配線40と対向する位置に設けられる。また、対向基板12の上記一面上には、配線42を覆うように配向膜92が設けられている。
基板10と当該対向基板12との間には、液晶層14を構成する液晶が充填される。
基板10と当該対向基板12との間には、液晶層14を構成する液晶が充填される。
図1に示す電子装置100は、たとえば次のように形成することができる。
まず、基板10上にトランジスタ30を形成する。次いで、基板10のうちトランジスタ30が設けられた一面上に、印刷法あるいはスピンコート法により上記感光性樹脂組成物を塗布し、トランジスタ30を覆う絶縁膜20を形成する。次いで、絶縁膜20に対して紫外線等を露光し、現像して、絶縁膜20をパターニングする。これにより、絶縁膜20の一部に開口22を形成する。次いで、絶縁膜20を加熱硬化させる。これにより、基板10上に、平坦化膜である絶縁膜20が形成されることとなる。
次いで、絶縁膜20の開口22内に、ドレイン電極33に接続された配線40を形成する。その後、絶縁膜20上に対向基板12を配置し、対向基板12と絶縁膜20との間に液晶を充填し、液晶層14を形成する。
これにより、図1に示す電子装置100が形成されることとなる。
まず、基板10上にトランジスタ30を形成する。次いで、基板10のうちトランジスタ30が設けられた一面上に、印刷法あるいはスピンコート法により上記感光性樹脂組成物を塗布し、トランジスタ30を覆う絶縁膜20を形成する。次いで、絶縁膜20に対して紫外線等を露光し、現像して、絶縁膜20をパターニングする。これにより、絶縁膜20の一部に開口22を形成する。次いで、絶縁膜20を加熱硬化させる。これにより、基板10上に、平坦化膜である絶縁膜20が形成されることとなる。
次いで、絶縁膜20の開口22内に、ドレイン電極33に接続された配線40を形成する。その後、絶縁膜20上に対向基板12を配置し、対向基板12と絶縁膜20との間に液晶を充填し、液晶層14を形成する。
これにより、図1に示す電子装置100が形成されることとなる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
次に、本発明の実施例について説明する。
(モノマーの合成)
(合成例)
攪拌機および冷却器を備えた反応容器内にジシクロペンタジエン700.0gと流動パラフィン100.0gを加え、これを160℃〜170℃で加熱することにより得られる分解生成物を、冷却器(冷却水温度5℃)で冷却して、シクロペンタジエンを得た。次いで、他の反応容器内にオキセタンアクリル(OXE−10、大阪有機化学工業(株)製)283.2gを入れ、これに20℃の条件下で3時間かけて上記で得られたシクロペンタジエン100gを逐添した後、30℃〜35℃の条件下で16時間撹拌した。次いで、これにより得られる反応生成物を、ビグリューカラムを用いた減圧蒸留装置にて分留精製し、下記式(16)に示されるモノマーを得た。
(合成例)
攪拌機および冷却器を備えた反応容器内にジシクロペンタジエン700.0gと流動パラフィン100.0gを加え、これを160℃〜170℃で加熱することにより得られる分解生成物を、冷却器(冷却水温度5℃)で冷却して、シクロペンタジエンを得た。次いで、他の反応容器内にオキセタンアクリル(OXE−10、大阪有機化学工業(株)製)283.2gを入れ、これに20℃の条件下で3時間かけて上記で得られたシクロペンタジエン100gを逐添した後、30℃〜35℃の条件下で16時間撹拌した。次いで、これにより得られる反応生成物を、ビグリューカラムを用いた減圧蒸留装置にて分留精製し、下記式(16)に示されるモノマーを得た。
1H−NMRスペクトルおよび13C−NMRスペクトルを解析し、得られたモノマーが上記式(16)に示される構造を有していることを確認した。また、得られたモノマーは、endo/exo=78/22の構造異性体混合物であった。なお、測定されたNMRスペクトルデータは、以下のとおりであった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):0.91(t,endo−3H),0.92(t,exo−3H),1.29(d,endo−1H),1.37−1.47(m,2H),1.52(d,exo−1H),1.73−1.80(m,2H),1.90−1.97(m,1H),2.26−2.30(m,exo−1H),2.92(br s,1H),2.98−3.03(m,endo−1H),3.05(br s,exo−1H),3.23(s,endo−1H),4.16(dd,endo−2H),4.23(dd,exo−2H),4.40(d,endo−2H),4.41(d,exo−2H),4.46(d,endo−2H),4.49(dd,exo−2H),5.92(dd,endo−1H),6.11−6.16(m,exo−2H),6.21(dd,endo−1H).
13C−NMR(100MHz,CDCl3):8.0,26.9,29.1,30.3,41.6,42.4,42.6,42.6,43.1,43.3,45.7,46.3,46.6,49.6,65.9,66.2,77.8,77.9,132.1,135.6,137.9,138.0,174.7,176.2ppm.
1H−NMR(400MHz,CDCl3):0.91(t,endo−3H),0.92(t,exo−3H),1.29(d,endo−1H),1.37−1.47(m,2H),1.52(d,exo−1H),1.73−1.80(m,2H),1.90−1.97(m,1H),2.26−2.30(m,exo−1H),2.92(br s,1H),2.98−3.03(m,endo−1H),3.05(br s,exo−1H),3.23(s,endo−1H),4.16(dd,endo−2H),4.23(dd,exo−2H),4.40(d,endo−2H),4.41(d,exo−2H),4.46(d,endo−2H),4.49(dd,exo−2H),5.92(dd,endo−1H),6.11−6.16(m,exo−2H),6.21(dd,endo−1H).
13C−NMR(100MHz,CDCl3):8.0,26.9,29.1,30.3,41.6,42.4,42.6,42.6,43.1,43.3,45.7,46.3,46.6,49.6,65.9,66.2,77.8,77.9,132.1,135.6,137.9,138.0,174.7,176.2ppm.
(ポリマーの合成)
(合成例1)
まず、密閉可能な反応容器内に、上記合成例により得られたモノマー(11.8g、50mmol)、無水マレイン酸(2.5g、26.6mmol)、およびN−シクロヘキシルマレイミド(4.5g、25.1mmol)を計量した。さらに、V−601(1.15g、5mmol)を溶解させたMEK6.9gを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、容器を密閉し、70℃で16時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、MEK36gを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘキサンにてさらに洗浄した後、30℃,16時間真空乾燥させた。このとき、ポリマーの収得量は16.8g、収率は90%であった。次いで、得られたポリマー2.0gをMEK8.0gに溶解させ、ジノルマルブチルアミン(1.5g、11.6mmol)を加え、70℃で3時間反応させた。次いで、ギ酸(1.1g,23.9mmol)を添加して中和し、水洗を3回繰り返して中和塩を除去した。これにより得られる反応物を大量のヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘキサンにてさらに洗浄した後、30℃,16時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は2.5gであった。また、ポリマーは、重量平均分子量Mwが6,950であり、分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)が1.53であった。
得られたポリマーは、下記式(17)により示される構造を有していた。
(合成例1)
まず、密閉可能な反応容器内に、上記合成例により得られたモノマー(11.8g、50mmol)、無水マレイン酸(2.5g、26.6mmol)、およびN−シクロヘキシルマレイミド(4.5g、25.1mmol)を計量した。さらに、V−601(1.15g、5mmol)を溶解させたMEK6.9gを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、容器を密閉し、70℃で16時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、MEK36gを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘキサンにてさらに洗浄した後、30℃,16時間真空乾燥させた。このとき、ポリマーの収得量は16.8g、収率は90%であった。次いで、得られたポリマー2.0gをMEK8.0gに溶解させ、ジノルマルブチルアミン(1.5g、11.6mmol)を加え、70℃で3時間反応させた。次いで、ギ酸(1.1g,23.9mmol)を添加して中和し、水洗を3回繰り返して中和塩を除去した。これにより得られる反応物を大量のヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘキサンにてさらに洗浄した後、30℃,16時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は2.5gであった。また、ポリマーは、重量平均分子量Mwが6,950であり、分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)が1.53であった。
得られたポリマーは、下記式(17)により示される構造を有していた。
得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)、および数平均分子量(Mn)は、GPC測定により得られる標準ポリスチレン(PS)の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いた。測定条件は、以下の通りである。
東ソー(株)社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置HLC−8320GPC
カラム:東ソー(株)社製TSK−GEL Supermultipore HZ−M
検出器:液体クロマトグラム用RI検出器
測定温度:40℃
溶媒:THF
試料濃度:2.0mg/ミリリットル
なお、重量平均分子量(Mw)、および数平均分子量(Mn)の測定条件は、後述する合成例2〜4において同様である。
東ソー(株)社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置HLC−8320GPC
カラム:東ソー(株)社製TSK−GEL Supermultipore HZ−M
検出器:液体クロマトグラム用RI検出器
測定温度:40℃
溶媒:THF
試料濃度:2.0mg/ミリリットル
なお、重量平均分子量(Mw)、および数平均分子量(Mn)の測定条件は、後述する合成例2〜4において同様である。
(合成例2)
密閉可能な反応容器内に、上記合成例により得られたモノマー(10.8g、45.8mmol)、ノルボルネンカルボン酸(11.92g、91.7mmol)、メチルグリシジルエーテルノルボルネン(57.6g、320mmol)、マレイミド(28.88g、297.7mmol)、およびN−シクロヘキシルマレイミド(16.32g、91.2mmol)を計量した。さらに、V−601(8.4g、36.5mmol)を溶解させたPGME58.4gを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、容器を密閉し、70℃で16時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、THF226gを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しメタノールでさらに洗浄した後、30℃、16時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は64.6g、収率は51%であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Mwが13,500であり、分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)が1.71であった。
得られたポリマーは、下記式(18)により示される構造を有していた。
密閉可能な反応容器内に、上記合成例により得られたモノマー(10.8g、45.8mmol)、ノルボルネンカルボン酸(11.92g、91.7mmol)、メチルグリシジルエーテルノルボルネン(57.6g、320mmol)、マレイミド(28.88g、297.7mmol)、およびN−シクロヘキシルマレイミド(16.32g、91.2mmol)を計量した。さらに、V−601(8.4g、36.5mmol)を溶解させたPGME58.4gを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、容器を密閉し、70℃で16時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、THF226gを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しメタノールでさらに洗浄した後、30℃、16時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は64.6g、収率は51%であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Mwが13,500であり、分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)が1.71であった。
得られたポリマーは、下記式(18)により示される構造を有していた。
(合成例3)
撹拌機及び冷却管を備えた反応容器内に、上記合成例により得られたモノマー(30.3g、128mmol)、マレイミド(17.4g、179mmol)、N−シクロヘキシルマレイミド(13.8g、76.9mmol)、エチルオキセタンビニルエーテル(14.5g、103mmol)、ブタンジオールモノビニルモノグリシジルエーテル(4.1g、25.6mmol)を計量した。さらに、V−601(2.36g、10.3mmol)を溶解させたTHF77.6gを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、窒素雰囲気下にて60℃に保持し、5時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、THF106.7gを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘキサンにてさらに洗浄した後、30℃、16時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は61.8g、収率は77%であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Mwが10,330であり、分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)が2.35であった。
得られたポリマーは、下記式(19)により示される構造を有していた。
撹拌機及び冷却管を備えた反応容器内に、上記合成例により得られたモノマー(30.3g、128mmol)、マレイミド(17.4g、179mmol)、N−シクロヘキシルマレイミド(13.8g、76.9mmol)、エチルオキセタンビニルエーテル(14.5g、103mmol)、ブタンジオールモノビニルモノグリシジルエーテル(4.1g、25.6mmol)を計量した。さらに、V−601(2.36g、10.3mmol)を溶解させたTHF77.6gを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、窒素雰囲気下にて60℃に保持し、5時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、THF106.7gを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘキサンにてさらに洗浄した後、30℃、16時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は61.8g、収率は77%であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Mwが10,330であり、分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)が2.35であった。
得られたポリマーは、下記式(19)により示される構造を有していた。
(合成例4)
撹拌機及び冷却管を備えた反応容器内に、上記合成例により得られたモノマー(4.72g、20mmol)、マレイミド(2.18g、22mmol)、N−シクロヘキシルマレイミド(4.92g、27mmol)、ブタンジオールモノビニルモノグリシジルエーテル(0.79g、5mmol)を計量した。さらに、V−601(0.92g、4mmol)を溶解させたPGME9.0gを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、窒素雰囲気下にて70℃に保持し、5時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、MEK30gを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘキサンにてさらに洗浄した後、30℃、16時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は7.5g、収率は47%であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Mwが16,200であり、分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)が1.71であった。
得られたポリマーは、下記式(20)により示される構造を有していた。
撹拌機及び冷却管を備えた反応容器内に、上記合成例により得られたモノマー(4.72g、20mmol)、マレイミド(2.18g、22mmol)、N−シクロヘキシルマレイミド(4.92g、27mmol)、ブタンジオールモノビニルモノグリシジルエーテル(0.79g、5mmol)を計量した。さらに、V−601(0.92g、4mmol)を溶解させたPGME9.0gを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、窒素雰囲気下にて70℃に保持し、5時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、MEK30gを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘキサンにてさらに洗浄した後、30℃、16時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は7.5g、収率は47%であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Mwが16,200であり、分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)が1.71であった。
得られたポリマーは、下記式(20)により示される構造を有していた。
(感光性樹脂組成物の調製)
(実施例1)
合成例1により合成されたポリマー10.0g、4,4'−(1−{4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル}エチリデン)ビスフェノールと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製:PA−15)を3.0g、1−ナフチルメチルメチル−p−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートを0.4g(三新化学工業製SI−60L)、密着性を改善するためにKBM−403(信越シリコーン社製)を0.5g、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を0.1g、を乳酸エチル:ジエチレングリコールメチルエチルエーテル=70:30の混合溶媒に固形分20%となるよう溶解した。これを、0.2μmのPTFEフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
(実施例1)
合成例1により合成されたポリマー10.0g、4,4'−(1−{4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル}エチリデン)ビスフェノールと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製:PA−15)を3.0g、1−ナフチルメチルメチル−p−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートを0.4g(三新化学工業製SI−60L)、密着性を改善するためにKBM−403(信越シリコーン社製)を0.5g、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を0.1g、を乳酸エチル:ジエチレングリコールメチルエチルエーテル=70:30の混合溶媒に固形分20%となるよう溶解した。これを、0.2μmのPTFEフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
(実施例2)
合成例2により合成されたポリマー10.0g、4,4'−(1−{4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル}エチリデン)ビスフェノールと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製:PA−28)を2.0g、光酸発生剤としてCPI−110Bを0.2g(サンアプロ製)、密着性を改善するためにKBM−403(信越シリコーン社製)を0.5g、エポキシ化合物としてセロキサイド2021を3.0g(ダイセル製)、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を0.1g、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:エチレングリコールジメチルエーテル=50:50の混合溶媒に固形分20%となるよう溶解した。これを、0.2μmのPTFEフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
合成例2により合成されたポリマー10.0g、4,4'−(1−{4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル}エチリデン)ビスフェノールと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製:PA−28)を2.0g、光酸発生剤としてCPI−110Bを0.2g(サンアプロ製)、密着性を改善するためにKBM−403(信越シリコーン社製)を0.5g、エポキシ化合物としてセロキサイド2021を3.0g(ダイセル製)、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を0.1g、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:エチレングリコールジメチルエーテル=50:50の混合溶媒に固形分20%となるよう溶解した。これを、0.2μmのPTFEフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
(実施例3)
合成例3により合成されたポリマーを用いた以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
合成例3により合成されたポリマーを用いた以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
(実施例4)
合成例4により合成されたポリマー10.0g、4,4'−(1−{4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル}エチリデン)ビスフェノールと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製:PA−28)を2.0g、光酸発生剤としてCPI−110Bを0.5g(サンアプロ製)、密着性を改善するためにKBM−403(信越シリコーン社製)を0.5g、エポキシ化合物としてセロキサイド2081を2.0g(ダイセル製)、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を0.05g、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:エチレングリコールジメチルエーテル=50:50の混合溶媒に固形分20%となるよう溶解した。これを、0.2μmのPTFEフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
合成例4により合成されたポリマー10.0g、4,4'−(1−{4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル}エチリデン)ビスフェノールと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製:PA−28)を2.0g、光酸発生剤としてCPI−110Bを0.5g(サンアプロ製)、密着性を改善するためにKBM−403(信越シリコーン社製)を0.5g、エポキシ化合物としてセロキサイド2081を2.0g(ダイセル製)、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を0.05g、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:エチレングリコールジメチルエーテル=50:50の混合溶媒に固形分20%となるよう溶解した。これを、0.2μmのPTFEフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
(薄膜パターンの形成)
各実施例について、次のようにして薄膜パターンを形成した。まず、得られた感光性樹脂組成物を、縦100mm、横100mmサイズのコーニング社製1737ガラス基板に回転塗布し(回転数300〜2500rpm)、100℃、120秒間ホットプレートにてベーク後、約3.5μm厚の薄膜Aを得た。この薄膜Aにキヤノン(株)製g+h+i線マスクアライナー(PLA−501F)にて5μmのラインとスペースの幅が1:1となるように、最適露光量で露光し、0.5質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間現像することで、ラインとスペース幅が1:1のライン&スペースパターンつき薄膜Bを得た。この薄膜BをPLA−501Fにて300mJ/cm2全面露光した後、オーブン中で230℃、60分間加熱することによりポストベーク処理を行い、約3.0μm厚のパターン付き薄膜Cを得た。
各実施例について、次のようにして薄膜パターンを形成した。まず、得られた感光性樹脂組成物を、縦100mm、横100mmサイズのコーニング社製1737ガラス基板に回転塗布し(回転数300〜2500rpm)、100℃、120秒間ホットプレートにてベーク後、約3.5μm厚の薄膜Aを得た。この薄膜Aにキヤノン(株)製g+h+i線マスクアライナー(PLA−501F)にて5μmのラインとスペースの幅が1:1となるように、最適露光量で露光し、0.5質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間現像することで、ラインとスペース幅が1:1のライン&スペースパターンつき薄膜Bを得た。この薄膜BをPLA−501Fにて300mJ/cm2全面露光した後、オーブン中で230℃、60分間加熱することによりポストベーク処理を行い、約3.0μm厚のパターン付き薄膜Cを得た。
(現像後、ポストベーク後残膜率の評価)
各実施例について、上述の薄膜パターンの形成により得られた薄膜Aと薄膜Bと薄膜Cの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
現像後残膜率(%)=〔薄膜Bの膜厚(μm)/薄膜Aの膜厚(μm)〕×100
ポストベーク後残膜率(%)=〔薄膜Cの膜厚(μm)/薄膜Aの膜厚(μm)〕×100
各実施例について、上述の薄膜パターンの形成により得られた薄膜Aと薄膜Bと薄膜Cの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
現像後残膜率(%)=〔薄膜Bの膜厚(μm)/薄膜Aの膜厚(μm)〕×100
ポストベーク後残膜率(%)=〔薄膜Cの膜厚(μm)/薄膜Aの膜厚(μm)〕×100
(現像性の評価)
各実施例について、上述の薄膜パターンの形成により得られた薄膜Bの5μmのパターンをSEM(走査型電子顕微鏡)にて観察した。スペース部分に残渣が見られた場合は×、残渣が見られない場合には○として現像性を評価した。
各実施例について、上述の薄膜パターンの形成により得られた薄膜Bの5μmのパターンをSEM(走査型電子顕微鏡)にて観察した。スペース部分に残渣が見られた場合は×、残渣が見られない場合には○として現像性を評価した。
(比誘電率の評価)
各実施例について、PLA−501Fにてテストパターンを露光現像せず、かつ基板としてアルミニウム基板を使用する点以外は、上述の薄膜パターンの形成と同様の操作を行うことにより、パターンのない3.0μm厚の薄膜をアルミニウム基板上に得た。その後、この薄膜上に金電極を形成し、室温(25℃)、10kHzにおける条件で、Hewlett Packard社製LCRメータ(4282A)を用いて得られた静電容量から比誘電率を算出した。
各実施例について、PLA−501Fにてテストパターンを露光現像せず、かつ基板としてアルミニウム基板を使用する点以外は、上述の薄膜パターンの形成と同様の操作を行うことにより、パターンのない3.0μm厚の薄膜をアルミニウム基板上に得た。その後、この薄膜上に金電極を形成し、室温(25℃)、10kHzにおける条件で、Hewlett Packard社製LCRメータ(4282A)を用いて得られた静電容量から比誘電率を算出した。
(透過率の評価)
各実施例について、テストパターンを露光しない以外は、上述の薄膜パターンの形成と同様の操作を行うことにより、パターンのない薄膜をガラス基板上に得た。この薄膜について光の波長400nmにおける透過率(%)を、紫外−可視光分光光度計を用いて測定し、膜厚3μmに換算した数値を透過率とした。
各実施例について、テストパターンを露光しない以外は、上述の薄膜パターンの形成と同様の操作を行うことにより、パターンのない薄膜をガラス基板上に得た。この薄膜について光の波長400nmにおける透過率(%)を、紫外−可視光分光光度計を用いて測定し、膜厚3μmに換算した数値を透過率とした。
(薬液耐性の評価)
各実施例について、次にようにして膨潤率およびリカバー率を測定した。まず、得られた感光性樹脂組成物を、縦100mm、横100mmサイズのコーニング社製1737ガラス基板に回転塗布し、ホットプレートを用いて100℃、120秒の条件でプリベークすることにより、約3.5μm厚の樹脂膜を得た。次いで、上記樹脂膜を現像液(0.5wt%TMAH)に90秒浸した後、純水でリンスした。次いで、上記樹脂膜に対し、g+h+i線マスクアライナー(キヤノン(株)社製、PLA−501F(超高圧水銀ランプ))を用いてg+h+i線を積算光量が300mJ/cm2となるように全面露光した。次いで、上記樹脂膜に対し、オーブン中、230℃、60分間の条件下で熱硬化処理を行った。次いで、得られた硬化膜の膜厚(第1膜厚)を計測した。次いで、上記硬化膜を、70℃のTOK106(東京応化工業(株)製)中に15分間浸漬した後、純水で30秒間リンスした。このとき、上記樹脂膜のリンス後における膜厚を第2膜厚として、次の式から膨潤率を算出した。
膨潤率:[(第2膜厚−第1膜厚)/(第1膜厚)]×100(%)
次いで、上記硬化膜をオーブン中で、230℃、15分間加熱し、加熱後の膜厚(第3膜厚)を計測した。そして、下記式からリカバー率を算出した。
リカバー率:[(第3膜厚)/(第1膜厚)]×100(%)
各実施例について、次にようにして膨潤率およびリカバー率を測定した。まず、得られた感光性樹脂組成物を、縦100mm、横100mmサイズのコーニング社製1737ガラス基板に回転塗布し、ホットプレートを用いて100℃、120秒の条件でプリベークすることにより、約3.5μm厚の樹脂膜を得た。次いで、上記樹脂膜を現像液(0.5wt%TMAH)に90秒浸した後、純水でリンスした。次いで、上記樹脂膜に対し、g+h+i線マスクアライナー(キヤノン(株)社製、PLA−501F(超高圧水銀ランプ))を用いてg+h+i線を積算光量が300mJ/cm2となるように全面露光した。次いで、上記樹脂膜に対し、オーブン中、230℃、60分間の条件下で熱硬化処理を行った。次いで、得られた硬化膜の膜厚(第1膜厚)を計測した。次いで、上記硬化膜を、70℃のTOK106(東京応化工業(株)製)中に15分間浸漬した後、純水で30秒間リンスした。このとき、上記樹脂膜のリンス後における膜厚を第2膜厚として、次の式から膨潤率を算出した。
膨潤率:[(第2膜厚−第1膜厚)/(第1膜厚)]×100(%)
次いで、上記硬化膜をオーブン中で、230℃、15分間加熱し、加熱後の膜厚(第3膜厚)を計測した。そして、下記式からリカバー率を算出した。
リカバー率:[(第3膜厚)/(第1膜厚)]×100(%)
(感度)
各実施例について、次にようにして感度を測定した。まず、得られた感光性樹脂組成物を縦100mm、横100mmサイズのコーニング社製1737ガラス基板に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベーク後、約3.5μm厚の薄膜Aを得た。この薄膜Aにキヤノン(株)製g+h+i線マスクアライナー(PLA−501F)にて5μmのホールパターンのマスクを使用し露光した。次いで0.5質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間現像することで形成されたレジストパターンをSEM観察し、5μm角のホールパターンが得られるときの露光量(mJ/cm2)を感度とした。
各実施例について、次にようにして感度を測定した。まず、得られた感光性樹脂組成物を縦100mm、横100mmサイズのコーニング社製1737ガラス基板に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベーク後、約3.5μm厚の薄膜Aを得た。この薄膜Aにキヤノン(株)製g+h+i線マスクアライナー(PLA−501F)にて5μmのホールパターンのマスクを使用し露光した。次いで0.5質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間現像することで形成されたレジストパターンをSEM観察し、5μm角のホールパターンが得られるときの露光量(mJ/cm2)を感度とした。
(リワーク特性)
実施例1〜4について、次のようにして感光性樹脂組成物のリワーク特性を評価した。
まず、感光性樹脂組成物を、縦100mm、横100mmサイズのコーニング社製1737ガラス基板に回転塗布し(回転数500〜2500rpm)、ホットプレートを用いて100℃、120秒の条件でプリベークすることにより、約3.0μm厚の樹脂膜を得た。次いで、上記樹脂膜に対し、幅5μmのマスクパターンを有するマスクを用いて、g+h+i線マスクアライナー(キヤノン(株)社製、PLA−501F(超高圧水銀ランプ))によりg+h+i線を積算光量が300mJ/cm2となるように露光した。その後、0.5%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液にて現像処理、更に純水でリンスすることによりパターン付きの薄膜を得た。この薄膜に対してマスクを介さず、積算光量が300mJ/cm2となるようブリーチ処理を行った。次いで、上記樹脂膜を、気温23±1℃、湿度40±5%に保ったイエロールーム内(HEPAフィルター使用)で24時間放置した後、上記樹脂膜に対しマスクを介さずにg+h+i線を積算光量が300mJ/cm2となるよう再度ブリーチ処理を行った。次いで、上記樹脂膜を23±1℃の2.38%TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)溶液中に120秒間浸漬した。このとき、基板上における上記樹脂膜の残存の有無を、顕微鏡にて観察した。上記樹脂膜の残存が観察されなかったものを○とし、上記樹脂膜の残存が観察されたものを×として、リワーク特性の評価を行った。
実施例1〜4について、次のようにして感光性樹脂組成物のリワーク特性を評価した。
まず、感光性樹脂組成物を、縦100mm、横100mmサイズのコーニング社製1737ガラス基板に回転塗布し(回転数500〜2500rpm)、ホットプレートを用いて100℃、120秒の条件でプリベークすることにより、約3.0μm厚の樹脂膜を得た。次いで、上記樹脂膜に対し、幅5μmのマスクパターンを有するマスクを用いて、g+h+i線マスクアライナー(キヤノン(株)社製、PLA−501F(超高圧水銀ランプ))によりg+h+i線を積算光量が300mJ/cm2となるように露光した。その後、0.5%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液にて現像処理、更に純水でリンスすることによりパターン付きの薄膜を得た。この薄膜に対してマスクを介さず、積算光量が300mJ/cm2となるようブリーチ処理を行った。次いで、上記樹脂膜を、気温23±1℃、湿度40±5%に保ったイエロールーム内(HEPAフィルター使用)で24時間放置した後、上記樹脂膜に対しマスクを介さずにg+h+i線を積算光量が300mJ/cm2となるよう再度ブリーチ処理を行った。次いで、上記樹脂膜を23±1℃の2.38%TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)溶液中に120秒間浸漬した。このとき、基板上における上記樹脂膜の残存の有無を、顕微鏡にて観察した。上記樹脂膜の残存が観察されなかったものを○とし、上記樹脂膜の残存が観察されたものを×として、リワーク特性の評価を行った。
表1中において、感光性樹脂組成物に含まれる各成分の配合量を示す数値のうち、かっこ外の数値は各成分の質量(g)を、かっこ内の数値は樹脂組成物の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたときの各成分の配合割合(質量%)を、それぞれ示している。
この出願は、2014年3月20日に出願された日本出願特願2014−058123号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
Claims (6)
- 下記式(1a)により示される構造単位、および下記式(1b)により示される構造単位を含むポリマー。
(式(1a)中、nは0、1または2である。R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立して水素または炭素数1〜10の有機基であり、これらのうちの少なくとも一つがオキセタン環を有する。Aは、以下の式(3)、式(4)、式(5)、または式(6)により示される構造単位である)
(式(3)中、R7は、水素、炭素数1〜12のアルキル基、または炭素数3〜8のシクロアルキル基である)
(式(4)中、R8、R9およびR10は、それぞれ独立して水素、炭素数1〜12のアルキル基、または炭素数3〜8のシクロアルキル基である)
(式(5)中、kは0、1または2であり、R11、R12、R13およびR14は、それぞれ独立して水素または炭素数1〜10の有機基である)
(式(6)中、R15は炭素数1〜10の有機基である) - 永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
請求項1〜4いずれか一項に記載のポリマーを含む感光性樹脂組成物。 - 請求項5に記載の感光性樹脂組成物により形成される永久膜を備える電子装置。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014058123 | 2014-03-20 | ||
JP2014058123 | 2014-03-20 | ||
PCT/JP2015/057028 WO2015141526A1 (ja) | 2014-03-20 | 2015-03-10 | ポリマー、感光性樹脂組成物および電子装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2015141526A1 true JPWO2015141526A1 (ja) | 2017-04-06 |
Family
ID=54144497
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016508672A Pending JPWO2015141526A1 (ja) | 2014-03-20 | 2015-03-10 | ポリマー、感光性樹脂組成物および電子装置 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20170174807A1 (ja) |
JP (1) | JPWO2015141526A1 (ja) |
KR (1) | KR20160136352A (ja) |
CN (1) | CN106103511A (ja) |
TW (1) | TW201544520A (ja) |
WO (1) | WO2015141526A1 (ja) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02146045A (ja) * | 1988-02-17 | 1990-06-05 | Tosoh Corp | フォトレジスト組成物 |
JPH03115431A (ja) * | 1989-07-15 | 1991-05-16 | Ciba Geigy Ag | ポリイミド―形成組成物 |
JP2001343748A (ja) * | 2000-03-28 | 2001-12-14 | Fujitsu Ltd | ネガ型レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法 |
JP2003238624A (ja) * | 2002-02-21 | 2003-08-27 | Jsr Corp | 環状オレフィン系(共)重合体、その組成物、およびそれらの架橋体 |
JP2003313177A (ja) * | 2002-04-23 | 2003-11-06 | Jsr Corp | オキセタニル基を有する環状オレフィン |
JP2005029527A (ja) * | 2003-07-09 | 2005-02-03 | Central Glass Co Ltd | フッ素系環状化合物、フッ素系重合性単量体、フッ素系高分子化合物、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2008062481A (ja) * | 2006-09-06 | 2008-03-21 | Jsr Corp | 積層フィルム |
JP2010195704A (ja) * | 2009-02-24 | 2010-09-09 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 重合性化合物、液晶性高分子、液晶フィルムおよび液晶表示装置 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6812304B2 (en) * | 2000-06-14 | 2004-11-02 | Equistar Chemicals, Lp | Process for producing improved premixed supported boraaryl catalysts |
US20060020068A1 (en) * | 2004-07-07 | 2006-01-26 | Edmund Elce | Photosensitive compositions based on polycyclic polymers for low stress, high temperature films |
US11180956B2 (en) * | 2003-07-30 | 2021-11-23 | Robert G Gaines | Ladder docking device |
KR101050619B1 (ko) * | 2005-02-18 | 2011-07-19 | 삼성전자주식회사 | 포토레지스트용 노르보넨 중합체 및 그를 포함하는 포토레지스트 조성물 |
JP2015007770A (ja) * | 2013-05-29 | 2015-01-15 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物および電子装置 |
JP2015064576A (ja) * | 2013-08-29 | 2015-04-09 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
-
2015
- 2015-03-10 CN CN201580015075.XA patent/CN106103511A/zh active Pending
- 2015-03-10 JP JP2016508672A patent/JPWO2015141526A1/ja active Pending
- 2015-03-10 US US15/302,152 patent/US20170174807A1/en not_active Abandoned
- 2015-03-10 WO PCT/JP2015/057028 patent/WO2015141526A1/ja active Application Filing
- 2015-03-10 KR KR1020167028795A patent/KR20160136352A/ko unknown
- 2015-03-16 TW TW104108281A patent/TW201544520A/zh unknown
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02146045A (ja) * | 1988-02-17 | 1990-06-05 | Tosoh Corp | フォトレジスト組成物 |
JPH03115431A (ja) * | 1989-07-15 | 1991-05-16 | Ciba Geigy Ag | ポリイミド―形成組成物 |
JP2001343748A (ja) * | 2000-03-28 | 2001-12-14 | Fujitsu Ltd | ネガ型レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法 |
JP2003238624A (ja) * | 2002-02-21 | 2003-08-27 | Jsr Corp | 環状オレフィン系(共)重合体、その組成物、およびそれらの架橋体 |
JP2003313177A (ja) * | 2002-04-23 | 2003-11-06 | Jsr Corp | オキセタニル基を有する環状オレフィン |
JP2005029527A (ja) * | 2003-07-09 | 2005-02-03 | Central Glass Co Ltd | フッ素系環状化合物、フッ素系重合性単量体、フッ素系高分子化合物、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2008062481A (ja) * | 2006-09-06 | 2008-03-21 | Jsr Corp | 積層フィルム |
JP2010195704A (ja) * | 2009-02-24 | 2010-09-09 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 重合性化合物、液晶性高分子、液晶フィルムおよび液晶表示装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2015141526A1 (ja) | 2015-09-24 |
US20170174807A1 (en) | 2017-06-22 |
CN106103511A (zh) | 2016-11-09 |
TW201544520A (zh) | 2015-12-01 |
KR20160136352A (ko) | 2016-11-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6677247B2 (ja) | ポリマーの製造方法 | |
WO2015141527A1 (ja) | 感光性樹脂組成物および電子装置 | |
JP6624049B2 (ja) | ポリマー、感光性樹脂組成物および電子装置 | |
JP2015007770A (ja) | 感光性樹脂組成物および電子装置 | |
JP2018115337A (ja) | ポリマー、感光性樹脂組成物および電子装置 | |
JP6459192B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
WO2015141525A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、および電子装置 | |
JP2015182957A (ja) | 化合物、および感光性樹脂組成物 | |
JP6720480B2 (ja) | ポリマー、感光性樹脂組成物、樹脂膜および電子装置 | |
JP2019137762A (ja) | ポリマー、感光性樹脂組成物、感光性樹脂膜、パターン、有機エレクトロルミネッセンス素子、パターンを備えた基板の製造方法およびポリマーの製造方法 | |
JP6558479B2 (ja) | ポリマー、および感光性樹脂組成物 | |
WO2015141526A1 (ja) | ポリマー、感光性樹脂組成物および電子装置 | |
JP6772443B2 (ja) | ポリマーの製造方法、ポリマー、感光性樹脂組成物、樹脂膜および電子装置 | |
JP7180189B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、構造体、光学部品および光学部品の製造方法 | |
JP2017044860A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜および電子装置 | |
JP6710903B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180206 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190423 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20191029 |