JPWO2015141526A1

JPWO2015141526A1 - ポリマー、感光性樹脂組成物および電子装置

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Publication number: JPWO2015141526A1
Application number: JP2016508672A
Authority: JP
Inventors: 大西　治; 治大西; 陽雄池田
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2014-03-20
Filing date: 2015-03-10
Publication date: 2017-04-06
Also published as: US20170174807A1; WO2015141526A1; KR20160136352A; TW201544520A; CN106103511A

Abstract

ポリマーは、下記式（１ａ）により示される構造単位、および下記式（１ｂ）により示される構造単位を含む。（式（１ａ）中、ｎは０、１または２である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１０の有機基であり、これらのうちの少なくとも一つがオキセタン環を有する）

Description

本発明は、ポリマー、感光性樹脂組成物および電子装置に関する。

電子装置を構成する絶縁膜として、感光性樹脂組成物を露光して得られる樹脂膜が利用されることがある。このような感光性樹脂組成物に関する技術としては、たとえば特許文献１に記載のものが挙げられる。特許文献１には、不飽和カルボン酸の重合単位および特定の化合物の重合単位を含む共重合体、１，２−キノンジアジド化合物、ならびに潜在性酸発生剤、を含有する感放射線性樹脂組成物が記載されている。

特開平９−２３０５９６号公報

近年、電子装置の製造プロセスに使用される材料の信頼性を向上させることが可能な、新たなポリマーの開発が求められていた。

本発明によれば、下記式（１ａ）により示される構造単位、および下記式（１ｂ）により示される構造単位を含むポリマーが提供される。

（式（１ａ）中、ｎは０、１または２である。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１０の有機基であり、これらのうちの少なくとも一つがオキセタン環を有する。Ａは、以下の式（３）、式（４）、式（５）、または式（６）により示される構造単位である）

（式（３）中、Ｒ_７は、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数３〜８のシクロアルキル基である）

（式（４）中、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数３〜８のシクロアルキル基である）

（式（５）中、ｋは０、１または２であり、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３およびＲ_１４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜１０の有機基である）

（式（６）中、Ｒ_１５は炭素数１〜１０の有機基である）

また、本発明によれば、永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
上述のポリマーを含む感光性樹脂組成物が提供される。

さらに、本発明によれば、上述の感光性樹脂組成物により形成される永久膜を備える電子装置が提供される。

本発明によれば、電子装置の製造プロセスに使用される材料の信頼性を向上させることが可能な、新たなポリマーを提供することができる。

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

電子装置の一例を示す断面図である。

以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

本実施形態に係るポリマー（第１ポリマー）は、下記式（１ａ）により示される構造単位、および下記式（１ｂ）により示される構造単位を含んでいる。

（式（６）中、Ｒ_１５は炭素数１〜１０の有機基である）

電子装置の製造プロセスに使用される材料の信頼性を判断する尺度としてプロセスマージンがあげられる。プロセスマージンとは、各種装置やプロセスに起因するアライメントのズレに対する許容範囲を示し、例えば、露光から現像に至る過程での引き置き時間がパターン寸法に与える影響があげられる。特に層間絶縁膜のような永久膜を形成するための感光性樹脂組成物中には重合性基が含まれており、プロセス中に存在する酸やアルカリなどから触媒作用を受けて、引き置き時間中に硬化反応が進行し、リワークが必要な際に残渣が残るなどのトラブルを生じるおそれが懸念される。そうしたトラブルは結果として電子装置の歩留まりにも影響することから、リワーク特性に優れ、プロセスマージンが広い感光性樹脂組成物を実現可能な、新たなポリマーの開発が求められていた。
本発明者は、リワーク特性に優れる新たなポリマーを鋭意検討した。その結果、上記式（１ａ）により示される構造単位および上記式（１ｂ）により示される構造単位を有する第１ポリマーを新規に開発するに至った。このように、本実施形態によれば、電子装置の製造プロセスにおけるプロセスマージンを広げ、信頼性を向上させることが可能な、新たなポリマーを提供することが可能となる。
以下、第１ポリマー、感光性樹脂組成物、および電子装置について詳細に説明する。

（第１ポリマー）
まず、第１ポリマーについて説明する。
本実施形態に係る第１ポリマーは、前述したとおり、下記式（１ａ）により示される構造単位、および下記式（１ｂ）により示される構造単位を有する共重合体により構成される。

式（１ａ）中、ｎは、０、１または２である。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜１０の有機基であり、これらのうちの少なくとも一つがオキセタン環を有する。Ａは、以下の式（３）、式（４）、式（５）、または式（６）により示される構造単位である。式（１ａ）により示される構造単位のモル比は、とくに限定されないが、第１ポリマー全体を１００として１０以上９０以下であることがとくに好ましい。また、式（１ｂ）により示される構造単位のモル比は、とくに限定されないが、第１ポリマー全体を１００として１０以上９０以下であることがとくに好ましい。

（式（６）中、Ｒ_１５は炭素数１〜１０の有機基である）

上記共重合体は、Ａとして、たとえば上記式（３）、式（４）、式（５）および式（６）により示される各構造単位のうちの一種または二種以上を含むことができる。これにより、リワーク特性やリソグラフィ性能、耐溶剤性、透過率、強度等の、第１ポリマーを含む感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜における種々の性能を調整することが容易となる。本実施形態においては、上記共重合体中にＡとして含まれる構造単位を適切に選択することにより、これらの性能を調整することが可能である。

本実施形態において、リワーク特性、耐溶剤性および経時安定性のバランスを向上させる観点からは、Ａとして、上記式（３）、式（４）、式（５）および式（６）により示される各構造単位のうちの二種以上を含むことがとくに好ましい。

なお、上記共重合体中に、上記式（１ａ）により示される構造単位が複数存在する場合、上記式（１ａ）により示される各構造単位の構造はそれぞれ独立して決定し得る。また、上記共重合体中に、Ａとして上記式（３）により示される構造単位が複数存在する場合、上記式（３）により示される各構造単位の構造はそれぞれ独立して決定し得る。これは、上記式（４）により示される構造単位、式（５）により示される構造単位、および式（６）により示される構造単位のそれぞれについて同様である。

上記式（１ａ）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４のうちの少なくとも一つは、オキセタン環を有する炭素数１〜１０の有機基である。オキセタン環を有する当該有機基としては、たとえば下記式（７）により示されるものが挙げられる。

式（７）中、Ｘは単結合または炭素数１〜６の二価の有機基であり、Ｙは水素または炭素数１〜７のアルキル基である。Ｘを構成する二価の有機基は、酸素、窒素およびケイ素のいずれか一種または二種以上を有していてもよい、直鎖状または分岐鎖状の二価の炭化水素基である。この中でも、アミノ基（−ＮＲ−）、アミド結合（−ＮＨＣ（＝Ｏ）−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）またはエーテル結合（−Ｏ−）等の連結基を主鎖中に一以上有するものがより好ましく、エステル結合、カルボニル基またはエーテル結合を連結基として主鎖中に一以上有するものがとくに好ましい。なお、Ｘを構成する有機基のうちの一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、Ｙを構成するアルキル基は、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、およびヘプチル基が挙げられる。なお、Ｙを構成するアルキル基に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。

本実施形態においては、オキセタン環を有する上記有機基が、たとえば下記式（８）により示される有機基、または下記式（９）により示される有機基であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のリワーク特性や、経時安定性、および耐溶剤性を、より効果的に向上させることが可能となる。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４を構成する炭素数１〜１０の有機基であって、オキセタン環を有しないものとしては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびオキセタン基を除くヘテロ環基が挙げられる。アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、およびナフチル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基が挙げられる。なお、これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。

本実施形態においては、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４のうちのいずれか一つがオキセタン環を有する有機基であり、他が水素であることが、リワーク特性、経時安定性、および耐溶剤性を向上させる観点からとくに好ましい。ここで、オキセタン環を有する有機基としては、上記において例示したものを適用することができる。

Ｒ_７を構成する炭素数１〜１２のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、およびドデシル基が挙げられる。また、Ｒ_７を構成する炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。なお、Ｒ_７に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。

Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０を構成する炭素数１〜１２のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、およびドデシル基が挙げられる。また、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０を構成する炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。なお、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
本実施形態において、上記式（４）に示す構造単位は、とくに以下の式（４−１）により示すものであることが、現像性やリワーク特性を向上させる観点から好ましい。

Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３およびＲ_１４を構成する炭素数１〜１０の有機基としては、たとえばグリシジル基もしくはカルボキシル基を含有する有機基、またはアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。また、グリシジル基もしくはカルボキシル基を含有する有機基としては、以下に示すものが挙げられる。なお、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３およびＲ_１４に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。

（式中、ｄおよびｅは、０〜５の整数である）

Ｒ_１５を構成する炭素数１〜１０の有機基としては、グリシジル基もしくはオキセタン基を含有する有機基、またはアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。また、グリシジル基もしくはオキセタン基を含有する有機基としては、以下に示すものが挙げられる。なお、Ｒ_１５に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。

（式中、ｆ、ｇおよびｈは、０〜５の整数である）

なお、第１ポリマーを構成する共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記式（１ａ）に示される構造単位および上記式（１ｂ）に示される構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。

本実施形態に係る第１ポリマーとしては、以下に示すものを例示することができる。なお、第１ポリマーは、以下に示すものに限定されるものではない。

なお、第１ポリマーは、低分子量成分として、下記式（１０）、下記式（１１）、下記式（１２）および下記式（１３）に示すモノマー、ならびに無水マレイン酸のうちの一種または二種以上を含んでいてもよい。

（式（１０）中、ｎ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、上記式（１ａ）において例示したものとすることができる）

（式（１１）中、Ｒ_７は、上記式（３）において例示したものとすることができる）

（式（１２）中、ｋ、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３およびＲ_１４は、上記式（５）において例示したものとすることができる）

（式（１３）中、Ｒ_１５は、上記式（６）において例示したものとすることができる）

第１ポリマーは、たとえば次のようにして合成することができる。

（重合工程（処理Ｓ１））
まず、上記式（１０）により示されるオキセタン基含有ノルボルネン型モノマーと、他のモノマーと、を用意する。他のモノマーとしては、無水マレイン酸、上記式（１１）により示されるマレイミド型モノマー、上記式（１２）により示されるノルボルネン型モノマー、上記式（１３）により示されるビニルエーテル型モノマーのうちの一種または二種以上を用いることができる。

上記式（１０）により示されるオキセタン基含有ノルボルネン型モノマーは、たとえばジシクロペンタジエンを加熱によりクラッキングして生成されるシクロペンタジエンと、オキセタン化合物と、を反応させて得られる。オキセタン化合物としては、たとえば（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルアクリレート等のオキセタンアクリル、またはエチルオキセタンメチルビニルエーテル等のオキセタンビニルエーテルを用いることができる。なお、クラッキングは、ジシクロペンタジエンの融点を下げつつ、副生成物を溶解させることができることから、流動パラフィンの存在下にて行うことがとくに好ましい。

次いで、上記式（１０）により示されるオキセタン基含有ノルボルネン型モノマーと、上記他のモノマーと、を付加重合し、これらの共重合体（共重合体１）を得る。ここでは、たとえばラジカル重合により付加重合が行われる。本実施形態においては、たとえば上記式（１０）により示されるオキセタン基含有ノルボルネン型モノマーと、上記他のモノマーと、重合開始剤と、を溶媒に溶解した後、所定時間加熱することにより溶液重合を行うことができる。このとき、加熱温度は、たとえば５０℃〜８０℃とすることができる。また、加熱時間は、たとえば１時間〜２０時間とすることができる。なお、窒素バブリングにより溶媒中の溶存酸素を除去したうえで、溶液重合を行うことがより好ましい。
また、必要に応じて分子量調整剤や連鎖移動剤を使用する事ができる。連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、４，４−ビス（トリフルオロメチル）−４−ヒドロキシ−１−メルカプトブタン等のチオール化合物を挙げることができる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記溶液重合において用いられる溶媒としては、たとえばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエンのうち一種または二種以上を使用することができる。また、上記重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物のうちの一種または二種以上を使用できる。アゾ化合物としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル)（ＡＢＣＮ）が挙げられる。有機過酸化物としては、たとえば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ））、およびメチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）が挙げられる。

（開環工程（処理Ｓ２））
上記式（４）により示される構造単位を含む共重合体を得る場合には、たとえば他のモノマーとして無水マレイン酸を含むものを使用して上記重合工程（処理Ｓ１）を行った後、無水マレイン酸由来の構造単位を開環させる工程（処理Ｓ２）を行うことができる。

上記式（４）により示される構造単位は、たとえば無水マレイン酸由来の構造単位を、第一級アミンやジブチルアミン等の第二級アミンに例示されるアミン類によって開環させることにより得ることができる。これは、たとえば上記重合工程（処理Ｓ１）により得られた共重合体１をメチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解した後、これにアミン類を加えて５０℃〜８０℃で１時間〜１０時間加熱することにより行われる。

（洗浄工程（処理Ｓ３））
このようにして得られた共重合体１を含む反応液を、ヘキサンまたはメタノール中に添加してポリマーを析出させる。次いで、ポリマーを濾取し、ヘキサンまたはメタノール等により洗浄した後、これを乾燥させる。なお、未反応アミンを除去するために、中和、水洗処理をさらに行ってもよい。本実施形態においては、たとえばこのようにして第１ポリマーを合成することができる。

（感光性樹脂組成物）
感光性樹脂組成物は、永久膜を形成するために用いられる。
上記永久膜は、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる樹脂膜により構成される。本実施形態においては、たとえば感光性樹脂組成物により構成される塗膜を露光および現像により所望の形状にパターニングした後、当該塗膜を熱処理等によって硬化させることにより永久膜が形成される。

感光性樹脂組成物を用いて形成される永久膜としては、たとえば層間膜、表面保護膜、またはダム材が挙げられる。なお、永久膜の用途は、これらに限定されるものではない。
層間膜は、多層構造中に設けられる絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。層間膜としては、たとえば半導体素子の多層配線構造を構成する層間絶縁膜、回路基板を構成するビルドアップ層もしくはコア層等の半導体装置用途において用いられるものが挙げられる。また、層間膜としては、たとえば表示装置における薄膜トランジスタ（ＴＦＴ（ＴｈｉｎＦｉｌｍＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ））を覆う平坦化膜、液晶配向膜、ＭＶＡ（ＭｕｌｔｉＤｏｍａｉｎＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置のカラーフィルタ基板上に設けられる突起、もしくは有機ＥＬ素子の陰極を形成するための隔壁等の表示装置用途において用いられるものも挙げられる。
表面保護膜は、電子部品や電子装置の表面に形成され、当該表面を保護するための絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。このような表面保護膜としては、たとえば半導体素子上に設けられるパッシベーション膜もしくはバッファーコート層、またはフレキシブル基板上に設けられるカバーコートが挙げられる。また、ダム材は、基板上に光学素子等を配置するための中空部分を形成するために用いられるスペーサである。

感光性樹脂組成物は、第１ポリマーを含む。

第１ポリマーとしては、上記において例示したものを使用することができる。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上記において例示した第１ポリマーのうちの一種または二種以上を含むことが可能である。感光性樹脂組成物中における第１ポリマーの含有量は、とくに限定されないが、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることがよりに好ましい。なお、感光性樹脂組成物の固形分とは、感光性樹脂組成物中に含まれる溶媒を除く成分を指す。以下、本明細書において同様である。

感光性樹脂組成物は、たとえば感光剤を含むことができる。感光剤は、たとえばジアゾキノン化合物を有することができる。感光剤として用いられるジアゾキノン化合物は、たとえば以下に例示するものを含む。

（ｎ２は、１以上５以下の整数である）

以上の各化合物において、Ｑは、以下に示す構造（ａ）、構造（ｂ）および構造（ｃ）のうちのいずれか、または水素原子である。ただし、各化合物に含まれるＱのうちの少なくとも一つは、構造（ａ）、構造（ｂ）および構造（ｃ）うちのいずれかである。感光性樹脂組成物の透明性および誘電率の観点からは、Ｑが構造（ａ）あるいは構造（ｂ）であるｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体がより好ましい。

本実施形態において、感光性樹脂組成物中における感光剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。一方で、感光性樹脂組成物中における感光剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。感光剤の含有量をこのような範囲に調整することにより、感光性樹脂組成物における、反応性と、経時安定性と、のバランスをより効果的に向上させることが可能となる。

また、感光性樹脂組成物は、たとえば光または熱により酸を発生する酸発生剤を含むことができる。光により酸を発生させる光酸発生剤として、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートなどのスルホニウム塩類、ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（トリキュミル）ヨードニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのヨードニウム塩類、キノンジアジド類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン類、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンサルホネートなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３,４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのトリアジン類などの化合物を有することができる。本実施形態における感光性樹脂組成物は、上記において例示した光酸発生剤を一種または二種以上含むことも可能である。

感光性樹脂組成物は、熱により酸を発生させる酸発生剤（熱酸発生剤）として、たとえばＳＩ−４５Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ（三新化学工業（株）製）等の芳香族スルホニウム塩を有することができる。なお、本実施形態においては、上記において例示した光酸発生剤と、これらの熱酸発生剤を併用することも可能である。

感光性樹脂組成物中における酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物における、反応性と、リワーク特性や現像性と、のバランスを効果的に向上させることが可能となる。

感光性樹脂組成物は、密着性改善剤を含んでいてもよい。密着性改善剤は、とくに限定されないが、たとえばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、ウレイドシラン、またはスルフィドシラン等のシランカップリング剤を用いることができる。これらは、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。これらの中でも、他の部材に対する密着性を効果的に向上させる観点からは、エポキシシランを用いることがより好ましい。
アミノシランとしては、たとえばビス（２―ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、またはＮ―フェニル−γ―アミノ−プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。エポキシシランとしては、たとえばγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、またはβ―（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。アクリルシランとしては、たとえばγ―（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ―（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、またはγ―（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。メルカプトシランとしては、たとえばγ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。ビニルシランとしては、たとえばビニルトリス（β―メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。ウレイドシランとしては、たとえば３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。スルフィドシランとしては、たとえばビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、またはビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。

感光性樹脂組成物中における密着性改善剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜の他の部材に対する密着性を、より効果的に向上させることができる。

感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、たとえばフッ素基（たとえば、フッ素化アルキル基）もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物を含むものである。本実施形態においては、界面活性剤として、とくにフッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を含むものを用いることがとくに好ましい。界面活性剤としては、たとえばＤＩＣ（株）製のメガファックＦ−５５４、Ｆ−５５６、およびＦ−５５７等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

感光性樹脂組成物中における界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して０．１質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の平坦性を効果的に向上させることができる。また、回転塗布の際に、塗布膜上に放射線状のストリエーションが発生することをより確実に防止することが可能となる。

感光性樹脂組成物は、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤は、反応性基としてヘテロ環を有する化合物が好ましく、なかでも、グリシジル基またはオキセタニル基を有する化合物が好ましい。これらのうち、カルボキシル基や水酸基等の活性水素を持つ官能基との反応性の観点からは、グリシジル基を有する化合物がより好ましい。グリシジル基を有する化合物としては、エポキシ化合物があげられる。

エポキシ化合物としては、たとえばｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エトキシヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（又はＦ）のグリシジルエーテル、等のグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタンジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルや、（株）ダイセル製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド８０００、エポリードＧＴ４０１などの脂環式エポキシ、２，２'−（（（（（１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（たとえば、ＴｅｃｈｍｏｒｅＶＧ３１０１Ｌ（（株）プリンテック製））、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日油（株）製）などの脂肪族ポリグリシジルエーテル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−（オキシラン−２−イル・メトキシ）プロピル）トリ・シロキサン（たとえば、ＤＭＳ−Ｅ０９（ゲレスト社製））等を用いることができる。

また、たとえばＬＸ−０１（ダイソー（株）製）、ｊＥＲ１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（商品名；三菱化学（株）製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ８０７（商品名；三菱化学（株）製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ１５２、同１５４（商品名；三菱化学（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（商品名；日本化薬（株）製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（商品名；日本化薬（株）製）、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（商品名；三菱化学（株）製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルダイトＣＹ１７９、同１８４（商品名；ハンツマンアドバンスドマテリアル製）、ＥＲＬ−４２０６、４２２１、４２３４、４２９９（商品名；ダウケミカル社製）、エピクロン２００、同４００（商品名；ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ８７１、同８７２（商品名；三菱化学（株）製）などの環状脂肪族エポキシ樹脂、Ｐｏｌｙ［（２−ｏｘｉｒａｎｙｌ）−１，２−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ］２−ｅｔｈｙｌ−２−（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌｅｔｈｅｒ（３：１）等の多官能脂環式エポキシ樹脂、ＥＨＰＥ−３１５０（（株）ダイセル製）を使用することもできる。
なお、本実施形態における感光性樹脂組成物は、上記において例示したエポキシ化合物を一種または二種以上含むことが可能である。

架橋剤として用いられるオキセタニル基を有する化合物としては、たとえば１，４−ビス｛［（３−エチルー３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４'−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。

本実施形態において、感光性樹脂組成物中における架橋剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。一方で、感光性樹脂組成物中における架橋剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。架橋剤の含有量をこのような範囲に調整することにより、感光性樹脂組成物における、反応性と、経時安定性と、のバランスをより効果的に向上させることが可能となる。

なお、感光性樹脂組成物中には、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、増感剤等の添加剤を添加してもよい。酸化防止剤は、たとえばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤の群から選択される一種または二種以上を含むことができる。フィラーは、たとえばシリカ等の無機充填剤から選択される一種または二種以上を含むことができる。増感剤は、たとえばアントラセン類、キサントン類、アントラキノン類、フェナントレン類、クリセン類、ベンツピレン類、フルオラセン類、ルブレン類、ピレン類、インダンスリーン類およびチオキサンテン−９−オン類の群から選択される一種または二種以上を含むことができる。

感光性樹脂組成物は、溶媒を含んでいてもよい。この場合、感光性樹脂組成物は、ワニス状となる。溶媒は、たとえばプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、および乳酸エチルのうちの一種または二種以上を含むことができる。なお、本実施形態において用いることのできる溶媒は、これらに限定されない。

以上のような感光性樹脂組成物は、以下に記載する物性を有することが好ましい。これらの物性は、感光性樹脂組成物に含まれる各成分の種類や含有量を適切に調整することにより実現することが可能である。

（１）残膜率
感光性樹脂組成物は、たとえば現像後の残膜率が８５％以上であることが好ましい。また、感光性樹脂組成物は、たとえばポストベーク後の残膜率が８０％以上であることが好ましい。これにより、所望の形状を有するパターンを非常に精度良く実現することができる。現像後の残膜率とポストベーク後の残膜率の上限値は、とくに限定されないが、たとえば９９％とすることができる。
残膜率の測定は、たとえば次のようにして行うことができる。まず、感光性樹脂組成物をガラス基板上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートで加熱し、これにより得られる樹脂膜を薄膜Ａとする。次いで、露光装置を用いて５μｍのラインとスペースの幅が１：１となるように、最適露光量で露光し、０．５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、９０秒間現像して、薄膜Ｂを得る。次いで、薄膜Ｂに対し３００ｍＪ／ｃｍ^２でｇ＋ｈ＋ｉ線によって全面露光した後、オーブン中で２３０℃、６０分間加熱することによりポストベーク処理を行い、これを薄膜Ｃとする。そして、測定された薄膜Ａと薄膜Ｂと薄膜Ｃの膜厚から、以下の式より残膜率を算出する。
現像後残膜率（％）＝〔薄膜Ｂの膜厚（μｍ）/薄膜Ａの膜厚（μｍ）〕×１００
ベーク後残膜率（％）＝〔薄膜Ｃの膜厚（μｍ）/薄膜Ａの膜厚（μｍ）〕×１００

（２）比誘電率
感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の比誘電率は、たとえば５．０以下であることが好ましい。なお、比誘電率の下限値は、とくに限定されないが、たとえば１．０とすることができる。
比誘電率の測定は、たとえば次のようにして行うことができる。まず、上記感光性樹脂組成物をアルミニウム基板上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークする。次いで、３００ｍＪ／ｃｍ^２でｇ＋ｈ＋ｉ線によって全面露光した後、オーブン中で２３０℃、６０分間加熱することによりポストベーク処理を行い、厚さ３μｍの膜とする。その後、この膜上に金電極を形成し、室温（２５℃）、１０ｋＨｚにおける条件でＬＣＲメータを用いて比誘電率を計測する。

（３）透過率
感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の、光の波長４００ｎｍにおける透過率は、たとえば８０％以上であることが好ましい。なお、透過率の上限値は、とくに限定されないが、たとえば９９％とすることができる。
透過率の測定は、たとえば次のようにして行うことができる。まず、感光性樹脂組成物をガラス基板上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして樹脂膜を得る。次いで、上記樹脂膜を０．５ｗｔ％の水酸化テトラメチルアンモニウムに９０秒浸した後、純水でリンスする。次いで、上記樹脂膜に対して、３００ｍＪ／ｃｍ^２でｇ＋ｈ＋ｉ線によって全面露光した後、オーブン中で２３０℃、６０分間加熱することによりポストベーク処理を行う。そして、この樹脂膜について光の波長４００ｎｍにおける透過率を、紫外−可視光分光光度計を用いて測定し、膜厚３μｍに換算した数値を透過率とする。

（４）膨潤率、リカバー率
感光性樹脂組成物の膨潤率は、たとえば１％以上２０％以下であることが好ましい。また、感光性樹脂組成物のリカバー率は、たとえば９５％以上１０５％以下であることが好ましい。これにより、優れた薬液耐性を有する感光性樹脂組成物が実現される。
膨潤率およびリカバー率の測定は、たとえば次のように行うことができる。まず、感光性樹脂組成物をガラス基板上に回転塗布し、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒の条件でプリベークすることにより樹脂膜を得る。次いで、上記樹脂膜を０．５ｗｔ％の水酸化テトラメチルアンモニウムに９０秒浸した後、純水でリンスする。次いで、上記樹脂膜に対し、ｇ＋ｈ＋ｉ線を積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ^２となるように全面露光する。次いで、上記樹脂膜に対し、オーブン中、２３０℃、６０分間の条件下で熱硬化処理を行う。次いで、これにより得られる硬化膜の膜厚（第１膜厚）を計測する。次いで、上記硬化膜を、７０℃のＴＯＫ１０６（東京応化工業（株）製）中に１５分間浸漬した後、純水で３０秒間リンスする。このとき、上記硬化膜のリンス後における膜厚を第２膜厚として、次の式から膨潤率を算出する。
膨潤率：［（第２膜厚−第１膜厚）／（第１膜厚）］×１００（％）
次いで、上記硬化膜をオーブン中で、２３０℃、１５分間加熱し、加熱後の膜厚（第３膜厚）を計測する。そして、下記式からリカバー率を算出する。
リカバー率：［（第３膜厚）／（第１膜厚）］×１００（％）

（５）感度
感光性樹脂組成物の感度は、たとえば３００ｍＪ／ｃｍ^２以上６００ｍＪ／ｃｍ^２以下とすることが好ましい。これにより、優れたリソグラフィ性能を有する感光性樹脂組成物を実現することができる。
感度の測定は、たとえば次のように行うことができる。まず、感光性樹脂組成物をガラス基板上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、約３．５μｍ厚の薄膜を得る。この薄膜に対し、露光装置を用いて５μｍのホールパターンのマスクを使用して露光する。次いで、０．５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、９０秒間現像することで形成されるレジストパターンをＳＥＭ観察し、５μｍ角のホールパターンが得られるときの露光量を感度とする。

（電子装置）
次に、本実施形態に係る電子装置１００について説明する。
電子装置１００は、たとえば第１ポリマーを含む上述の感光性樹脂組成物により形成される永久膜である絶縁膜２０を備える。本実施形態に係る電子装置１００は、感光性樹脂組成物により形成される絶縁膜を備えるものであればとくに限定されないが、たとえば絶縁膜２０を平坦化膜やマイクロレンズとして有する表示装置や、絶縁膜２０を層間絶縁膜として用いた多層配線構造を備える半導体装置等が挙げられる。

図１は、電子装置１００の一例を示す断面図である。
図１においては、電子装置１００が液晶表示装置であり、絶縁膜２０が平坦化膜として用いられる場合が例示されている。図１に示す電子装置１００は、たとえば基板１０と、基板１０上に設けられたトランジスタ３０と、トランジスタ３０を覆うように基板１０上に設けられた絶縁膜２０と、絶縁膜２０上に設けられた配線４０と、を備えている。

基板１０は、たとえばガラス基板である。トランジスタ３０は、たとえば液晶表示装置のスイッチング素子を構成する薄膜トランジスタである。基板１０上には、たとえば複数のトランジスタ３０がアレイ状に配列されている。図１に示すトランジスタ３０は、たとえばゲート電極３１と、ソース電極３２と、ドレイン電極３３と、ゲート絶縁膜３４と、半導体層３５と、により構成される。ゲート電極３１は、たとえば基板１０上に設けられている。ゲート絶縁膜３４は、ゲート電極３１を覆うように基板１０上に設けられる。半導体層３５は、ゲート絶縁膜３４上に設けられている。また、半導体層３５は、たとえばシリコン層である。ソース電極３２は、一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。ドレイン電極３３は、ソース電極３２と離間し、かつ一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。

絶縁膜２０は、トランジスタ３０等に起因する段差をなくし、基板１０上に平坦な表面を形成するための平坦化膜として機能する。また、絶縁膜２０は、上述の感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。絶縁膜２０には、ドレイン電極３３に接続するよう絶縁膜２０を貫通する開口２２が設けられている。
絶縁膜２０上および開口２２内には、ドレイン電極３３と接続する配線４０が形成されている。配線４０は、液晶とともに画素を構成する画素電極として機能する。
また、絶縁膜２０上には、配線４０を覆うように配向膜９０が設けられている。

基板１０のうちトランジスタ３０が設けられている一面の上方には、基板１０と対向するよう対向基板１２が配置される。対向基板１２のうち基板１０と対向する一面には、配線４２が設けられている。配線４２は、配線４０と対向する位置に設けられる。また、対向基板１２の上記一面上には、配線４２を覆うように配向膜９２が設けられている。
基板１０と当該対向基板１２との間には、液晶層１４を構成する液晶が充填される。

図１に示す電子装置１００は、たとえば次のように形成することができる。
まず、基板１０上にトランジスタ３０を形成する。次いで、基板１０のうちトランジスタ３０が設けられた一面上に、印刷法あるいはスピンコート法により上記感光性樹脂組成物を塗布し、トランジスタ３０を覆う絶縁膜２０を形成する。次いで、絶縁膜２０に対して紫外線等を露光し、現像して、絶縁膜２０をパターニングする。これにより、絶縁膜２０の一部に開口２２を形成する。次いで、絶縁膜２０を加熱硬化させる。これにより、基板１０上に、平坦化膜である絶縁膜２０が形成されることとなる。
次いで、絶縁膜２０の開口２２内に、ドレイン電極３３に接続された配線４０を形成する。その後、絶縁膜２０上に対向基板１２を配置し、対向基板１２と絶縁膜２０との間に液晶を充填し、液晶層１４を形成する。
これにより、図１に示す電子装置１００が形成されることとなる。

なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。

次に、本発明の実施例について説明する。

（モノマーの合成）
（合成例）
攪拌機および冷却器を備えた反応容器内にジシクロペンタジエン７００．０ｇと流動パラフィン１００．０ｇを加え、これを１６０℃〜１７０℃で加熱することにより得られる分解生成物を、冷却器（冷却水温度５℃）で冷却して、シクロペンタジエンを得た。次いで、他の反応容器内にオキセタンアクリル（ＯＸＥ−１０、大阪有機化学工業（株）製）２８３．２ｇを入れ、これに２０℃の条件下で３時間かけて上記で得られたシクロペンタジエン１００ｇを逐添した後、３０℃〜３５℃の条件下で１６時間撹拌した。次いで、これにより得られる反応生成物を、ビグリューカラムを用いた減圧蒸留装置にて分留精製し、下記式（１６）に示されるモノマーを得た。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析し、得られたモノマーが上記式（１６）に示される構造を有していることを確認した。また、得られたモノマーは、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝７８／２２の構造異性体混合物であった。なお、測定されたＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣl_３）：０．９１（ｔ，ｅｎｄｏ−３Ｈ），０．９２（ｔ，ｅｘｏ−３Ｈ），１．２９（ｄ，ｅｎｄｏ−１Ｈ），１．３７−１．４７（ｍ，２Ｈ），１．５２（ｄ，ｅｘｏ−１Ｈ），１．７３−１．８０（ｍ，２Ｈ），１．９０−１．９７（ｍ，１Ｈ），２．２６−２．３０（ｍ，ｅｘｏ−１Ｈ），２．９２（ｂｒｓ，１Ｈ），２．９８−３．０３（ｍ，ｅｎｄｏ−１Ｈ），３．０５（ｂｒｓ，ｅｘｏ−１Ｈ），３．２３（ｓ，ｅｎｄｏ−１Ｈ），４．１６（ｄｄ，ｅｎｄｏ−２Ｈ），４．２３（ｄｄ，ｅｘｏ−２Ｈ），４．４０（ｄ，ｅｎｄｏ−２Ｈ），４．４１（ｄ，ｅｘｏ−２Ｈ），４．４６（ｄ，ｅｎｄｏ−２Ｈ），４．４９（ｄｄ，ｅｘｏ−２Ｈ），５．９２（ｄｄ，ｅｎｄｏ−１Ｈ），６．１１−６．１６（ｍ，ｅｘｏ−２Ｈ），６．２１（ｄｄ，ｅｎｄｏ−１Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣl_３）：８．０，２６．９，２９．１，３０．３，４１．６，４２．４，４２．６，４２．６，４３．１，４３．３，４５．７，４６．３，４６．６，４９．６，６５．９，６６．２，７７．８，７７．９，１３２．１，１３５．６，１３７．９，１３８．０，１７４．７，１７６．２ｐｐｍ．

（ポリマーの合成）
（合成例１）
まず、密閉可能な反応容器内に、上記合成例により得られたモノマー（１１．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（２．５ｇ、２６．６ｍｍｏｌ）、およびＮ−シクロヘキシルマレイミド（４．５ｇ、２５．１ｍｍｏｌ）を計量した。さらに、Ｖ−６０１（１．１５ｇ、５ｍｍｏｌ）を溶解させたＭＥＫ６．９ｇを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、容器を密閉し、７０℃で１６時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＭＥＫ３６ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘキサンにてさらに洗浄した後、３０℃，１６時間真空乾燥させた。このとき、ポリマーの収得量は１６．８ｇ、収率は９０％であった。次いで、得られたポリマー２．０ｇをＭＥＫ８．０ｇに溶解させ、ジノルマルブチルアミン（１．５ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で３時間反応させた。次いで、ギ酸（１．１ｇ，２３．９ｍｍｏｌ）を添加して中和し、水洗を３回繰り返して中和塩を除去した。これにより得られる反応物を大量のヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘキサンにてさらに洗浄した後、３０℃，１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は２．５ｇであった。また、ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが６，９５０であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．５３であった。
得られたポリマーは、下記式（１７）により示される構造を有していた。

得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いた。測定条件は、以下の通りである。
東ソー（株）社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）社製ＴＳＫ−ＧＥＬＳｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、および数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件は、後述する合成例２〜４において同様である。

（合成例２）
密閉可能な反応容器内に、上記合成例により得られたモノマー（１０．８ｇ、４５．８ｍｍｏｌ）、ノルボルネンカルボン酸（１１．９２ｇ、９１．７ｍｍｏｌ）、メチルグリシジルエーテルノルボルネン（５７．６ｇ、３２０ｍｍｏｌ）、マレイミド（２８．８８ｇ、２９７．７ｍｍｏｌ）、およびＮ−シクロヘキシルマレイミド（１６．３２ｇ、９１．２ｍｍｏｌ）を計量した。さらに、Ｖ−６０１（８．４ｇ、３６．５ｍｍｏｌ）を溶解させたＰＧＭＥ５８．４ｇを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、容器を密閉し、７０℃で１６時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＴＨＦ２２６ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しメタノールでさらに洗浄した後、３０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は６４．６ｇ、収率は５１％であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１３，５００であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．７１であった。
得られたポリマーは、下記式（１８）により示される構造を有していた。

（合成例３）
撹拌機及び冷却管を備えた反応容器内に、上記合成例により得られたモノマー（３０．３ｇ、１２８ｍｍｏｌ）、マレイミド（１７．４ｇ、１７９ｍｍｏｌ）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（１３．８ｇ、７６．９ｍｍｏｌ）、エチルオキセタンビニルエーテル（１４．５ｇ、１０３ｍｍｏｌ）、ブタンジオールモノビニルモノグリシジルエーテル（４．１ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）を計量した。さらに、Ｖ−６０１（２．３６ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）を溶解させたＴＨＦ７７．６ｇを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、窒素雰囲気下にて６０℃に保持し、５時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＴＨＦ１０６．７ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘキサンにてさらに洗浄した後、３０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は６１．８ｇ、収率は７７％であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１０，３３０であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．３５であった。
得られたポリマーは、下記式（１９）により示される構造を有していた。

（式（１９）中、ｖ：ｗ：ｘ：ｙ：ｌ＝３５：１５：２０：５：２５であった）

（合成例４）
撹拌機及び冷却管を備えた反応容器内に、上記合成例により得られたモノマー（４．７２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、マレイミド（２．１８ｇ、２２ｍｍｏｌ）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（４．９２ｇ、２７ｍｍｏｌ）、ブタンジオールモノビニルモノグリシジルエーテル（０．７９ｇ、５ｍｍｏｌ）を計量した。さらに、Ｖ−６０１（０．９２ｇ、４ｍｍｏｌ）を溶解させたＰＧＭＥ９．０ｇを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、窒素雰囲気下にて７０℃に保持し、５時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＭＥＫ３０ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘキサンにてさらに洗浄した後、３０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は７．５ｇ、収率は４７％であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１６，２００であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．７１であった。
得られたポリマーは、下記式（２０）により示される構造を有していた。

（感光性樹脂組成物の調製）
（実施例１）
合成例１により合成されたポリマー１０．０ｇ、４，４'−（１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン）ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのエステル化物（ダイトーケミックス（株）製：ＰＡ−１５）を３．０ｇ、１−ナフチルメチルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートを０．４ｇ（三新化学工業製ＳＩ−６０Ｌ）、密着性を改善するためにＫＢＭ−４０３（信越シリコーン社製）を０．５ｇ、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにＦ−５５７（ＤＩＣ製）を０．１ｇ、を乳酸エチル：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル＝７０：３０の混合溶媒に固形分２０％となるよう溶解した。これを、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。

（実施例２）
合成例２により合成されたポリマー１０．０ｇ、４，４'−（１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン）ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのエステル化物（ダイトーケミックス（株）製：ＰＡ−２８）を２．０ｇ、光酸発生剤としてＣＰＩ−１１０Ｂを０．２ｇ（サンアプロ製）、密着性を改善するためにＫＢＭ−４０３（信越シリコーン社製）を０．５ｇ、エポキシ化合物としてセロキサイド２０２１を３．０ｇ（ダイセル製）、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにＦ−５５７（ＤＩＣ製）を０．１ｇ、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：エチレングリコールジメチルエーテル＝５０：５０の混合溶媒に固形分２０％となるよう溶解した。これを、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。

（実施例３）
合成例３により合成されたポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。

（実施例４）
合成例４により合成されたポリマー１０．０ｇ、４，４'−（１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン）ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのエステル化物（ダイトーケミックス（株）製：ＰＡ−２８）を２．０ｇ、光酸発生剤としてＣＰＩ−１１０Ｂを０．５ｇ（サンアプロ製）、密着性を改善するためにＫＢＭ−４０３（信越シリコーン社製）を０．５ｇ、エポキシ化合物としてセロキサイド２０８１を２．０ｇ（ダイセル製）、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにＦ−５５７（ＤＩＣ製）を０．０５ｇ、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：エチレングリコールジメチルエーテル＝５０：５０の混合溶媒に固形分２０％となるよう溶解した。これを、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。

（薄膜パターンの形成）
各実施例について、次のようにして薄膜パターンを形成した。まず、得られた感光性樹脂組成物を、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのコーニング社製１７３７ガラス基板に回転塗布し（回転数３００〜２５００ｒｐｍ）、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベーク後、約３．５μｍ厚の薄膜Ａを得た。この薄膜Ａにキヤノン（株）製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にて５μｍのラインとスペースの幅が１：１となるように、最適露光量で露光し、０．５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、９０秒間現像することで、ラインとスペース幅が１：１のライン＆スペースパターンつき薄膜Ｂを得た。この薄膜ＢをＰＬＡ−５０１Ｆにて３００ｍＪ／ｃｍ^２全面露光した後、オーブン中で２３０℃、６０分間加熱することによりポストベーク処理を行い、約３．０μｍ厚のパターン付き薄膜Ｃを得た。

（現像後、ポストベーク後残膜率の評価）
各実施例について、上述の薄膜パターンの形成により得られた薄膜Ａと薄膜Ｂと薄膜Ｃの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
現像後残膜率（％）＝〔薄膜Ｂの膜厚（μｍ）／薄膜Ａの膜厚（μｍ）〕×１００
ポストベーク後残膜率（％）＝〔薄膜Ｃの膜厚（μｍ）／薄膜Ａの膜厚（μｍ）〕×１００

（現像性の評価）
各実施例について、上述の薄膜パターンの形成により得られた薄膜Ｂの５μｍのパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。スペース部分に残渣が見られた場合は×、残渣が見られない場合には○として現像性を評価した。

（比誘電率の評価）
各実施例について、ＰＬＡ−５０１Ｆにてテストパターンを露光現像せず、かつ基板としてアルミニウム基板を使用する点以外は、上述の薄膜パターンの形成と同様の操作を行うことにより、パターンのない３．０μｍ厚の薄膜をアルミニウム基板上に得た。その後、この薄膜上に金電極を形成し、室温（２５℃）、１０ｋＨｚにおける条件で、ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ社製ＬＣＲメータ（４２８２Ａ）を用いて得られた静電容量から比誘電率を算出した。

（透過率の評価）
各実施例について、テストパターンを露光しない以外は、上述の薄膜パターンの形成と同様の操作を行うことにより、パターンのない薄膜をガラス基板上に得た。この薄膜について光の波長４００ｎｍにおける透過率（％）を、紫外−可視光分光光度計を用いて測定し、膜厚３μｍに換算した数値を透過率とした。

（薬液耐性の評価）
各実施例について、次にようにして膨潤率およびリカバー率を測定した。まず、得られた感光性樹脂組成物を、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのコーニング社製１７３７ガラス基板に回転塗布し、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒の条件でプリベークすることにより、約３．５μｍ厚の樹脂膜を得た。次いで、上記樹脂膜を現像液（０．５ｗｔ％ＴＭＡＨ）に９０秒浸した後、純水でリンスした。次いで、上記樹脂膜に対し、ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（キヤノン（株）社製、ＰＬＡ−５０１Ｆ（超高圧水銀ランプ））を用いてｇ＋ｈ＋ｉ線を積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ^２となるように全面露光した。次いで、上記樹脂膜に対し、オーブン中、２３０℃、６０分間の条件下で熱硬化処理を行った。次いで、得られた硬化膜の膜厚（第１膜厚）を計測した。次いで、上記硬化膜を、７０℃のＴＯＫ１０６（東京応化工業（株）製）中に１５分間浸漬した後、純水で３０秒間リンスした。このとき、上記樹脂膜のリンス後における膜厚を第２膜厚として、次の式から膨潤率を算出した。
膨潤率：［（第２膜厚−第１膜厚）／（第１膜厚）］×１００（％）
次いで、上記硬化膜をオーブン中で、２３０℃、１５分間加熱し、加熱後の膜厚（第３膜厚）を計測した。そして、下記式からリカバー率を算出した。
リカバー率：［（第３膜厚）／（第１膜厚）］×１００（％）

（感度）
各実施例について、次にようにして感度を測定した。まず、得られた感光性樹脂組成物を縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのコーニング社製１７３７ガラス基板に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベーク後、約３．５μｍ厚の薄膜Ａを得た。この薄膜Ａにキヤノン（株）製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にて５μｍのホールパターンのマスクを使用し露光した。次いで０．５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、９０秒間現像することで形成されたレジストパターンをＳＥＭ観察し、５μｍ角のホールパターンが得られるときの露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を感度とした。

（リワーク特性）
実施例１〜４について、次のようにして感光性樹脂組成物のリワーク特性を評価した。
まず、感光性樹脂組成物を、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのコーニング社製１７３７ガラス基板に回転塗布し（回転数５００〜２５００ｒｐｍ）、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒の条件でプリベークすることにより、約３．０μｍ厚の樹脂膜を得た。次いで、上記樹脂膜に対し、幅５μｍのマスクパターンを有するマスクを用いて、ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（キヤノン（株）社製、ＰＬＡ−５０１Ｆ（超高圧水銀ランプ））によりｇ＋ｈ＋ｉ線を積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ^２となるように露光した。その後、０．５％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液にて現像処理、更に純水でリンスすることによりパターン付きの薄膜を得た。この薄膜に対してマスクを介さず、積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ^２となるようブリーチ処理を行った。次いで、上記樹脂膜を、気温２３±１℃、湿度４０±５％に保ったイエロールーム内（ＨＥＰＡフィルター使用）で２４時間放置した後、上記樹脂膜に対しマスクを介さずにｇ＋ｈ＋ｉ線を積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ^２となるよう再度ブリーチ処理を行った。次いで、上記樹脂膜を２３±１℃の２．３８％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）溶液中に１２０秒間浸漬した。このとき、基板上における上記樹脂膜の残存の有無を、顕微鏡にて観察した。上記樹脂膜の残存が観察されなかったものを○とし、上記樹脂膜の残存が観察されたものを×として、リワーク特性の評価を行った。

表１中において、感光性樹脂組成物に含まれる各成分の配合量を示す数値のうち、かっこ外の数値は各成分の質量（ｇ）を、かっこ内の数値は樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたときの各成分の配合割合（質量％）を、それぞれ示している。

この出願は、２０１４年３月２０日に出願された日本出願特願２０１４−０５８１２３号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims

下記式（１ａ）により示される構造単位、および下記式（１ｂ）により示される構造単位を含むポリマー。

（式（１ａ）中、ｎは０、１または２である。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１０の有機基であり、これらのうちの少なくとも一つがオキセタン環を有する。Ａは、以下の式（３）、式（４）、式（５）、または式（６）により示される構造単位である）

（式（３）中、Ｒ_７は、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数３〜８のシクロアルキル基である）

（式（４）中、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数３〜８のシクロアルキル基である）

（式（５）中、ｋは０、１または２であり、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３およびＲ_１４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜１０の有機基である）

（式（６）中、Ｒ_１５は炭素数１〜１０の有機基である）
請求項１に記載のポリマーにおいて、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４のうちのいずれか一つが下記式（７）により示される有機基であり、他が水素であるポリマー。

（式（７）中、Ｘは単結合または炭素数１〜６の二価の有機基であり、Ｙは水素または炭素数１〜７のアルキル基である）
請求項２に記載のポリマーにおいて、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４のうちのいずれか一つが下記式（８）により示される有機基であり、他が水素であるポリマー。
請求項２に記載のポリマーにおいて、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４のうちのいずれか一つが下記式（９）により示される有機基であり、他が水素であるポリマー。
永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
請求項１〜４いずれか一項に記載のポリマーを含む感光性樹脂組成物。
請求項５に記載の感光性樹脂組成物により形成される永久膜を備える電子装置。