JPH08325329A - ノルボルネン系ポリマー成形体の製造方法及びその成形体 - Google Patents
ノルボルネン系ポリマー成形体の製造方法及びその成形体Info
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- JPH08325329A JPH08325329A JP13324795A JP13324795A JPH08325329A JP H08325329 A JPH08325329 A JP H08325329A JP 13324795 A JP13324795 A JP 13324795A JP 13324795 A JP13324795 A JP 13324795A JP H08325329 A JPH08325329 A JP H08325329A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F32/08—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having two condensed rings
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 付加構造を有するノルボルネン系ポリマーの
成形体を製造する方法ならびにその成形体を提供する。 【構成】 反応原液を成形型中に注入し、該成形型内に
て重合せしめてポリマー成形体を得る反応成形法におい
て、反応原液として第１０族遷移金属化合物を含有する
反応原液、及び助触媒を含有する反応原液を用い、かつ
少なくとも一つの反応原液は一般式［Ｉ］で表されるノ
ルボルネン系モノマーを含有する実質的に不飽和結合を
含まないノルボルネン系ポリマー成形体の製造方法及び
その成形体。
成形体を製造する方法ならびにその成形体を提供する。 【構成】 反応原液を成形型中に注入し、該成形型内に
て重合せしめてポリマー成形体を得る反応成形法におい
て、反応原液として第１０族遷移金属化合物を含有する
反応原液、及び助触媒を含有する反応原液を用い、かつ
少なくとも一つの反応原液は一般式［Ｉ］で表されるノ
ルボルネン系モノマーを含有する実質的に不飽和結合を
含まないノルボルネン系ポリマー成形体の製造方法及び
その成形体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はノルボルネン系ポリマー
成形体の製造方法及びその成形体に関する。さらに詳し
くは第１０族金属化合物を触媒に用いる反応成形法によ
るノルボルネン系ポリマー成形体の製造方法及びその成
形体に関するものである。
成形体の製造方法及びその成形体に関する。さらに詳し
くは第１０族金属化合物を触媒に用いる反応成形法によ
るノルボルネン系ポリマー成形体の製造方法及びその成
形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】樹脂の各種成形法の中で一般にＲＩＭと
呼ばれる反応成形法は、大型で複雑な形状のものを成形
できる、成形型が安価である、成形に要するエネルギー
が少ない等の特徴を有した優れた成形法であり、２種以
上の反応原液を混合することによって重合が起こり、し
かもその重合が迅速であるという条件を満たす系には広
く実用されている。ノルボルネン系モノマーの反応成形
も知られており、例えば特開昭５８−１２９０１３号公
報にはジシクロペンタジエンの反応成形法が開示されて
いる。しかし、従来知られているノルボルネン系モノマ
ーの反応成形は第６族遷移金属化合物等とアルキルアル
ミニウム等の助触媒とからなる、いわゆるメタセシス触
媒系を用いるものに限られており、従って得られる成形
体もノルボルネン系モノマーの開環重合体からなるもの
に限られていた。ノルボルネン系モノマーの開環重合体
は衝撃強度等の機械的特性は優れるものの、必然的に主
鎖に不飽和鎖が導入されるため、耐熱性が低い、耐候性
が劣る等の欠点があった。一方付加構造を有するノルボ
ルネン系ポリマーは開環重合体に比して高い耐熱性と優
れた耐候性を有するが、反応成形によるその成形体は知
られておらず、成形は射出成形等の溶融成形法に依らざ
るを得なかった。これら溶融成形に供される付加構造を
有するノルボルネン系ポリマーの例としては特公平４−
１４６８５号公報に開示のポリマー等を挙げることがで
きる。さらに、耐熱性のより高い、環構造を多く含む付
加構造を有するノルボルネン系ポリマーは溶融温度が高
く、実質上溶融成形することができないという欠点を有
する。このようなポリマーの例としてはメタロセン触媒
によるポリノルボルネン［触媒、３３（８）５３６−５
４４（１９９１）］や特開平４−６３８０７号公報に開
示のノルボルネン系ポリマーを挙げることができる。こ
のように現在のところ付加構造を有するノルボルネン系
ポリマーについては開環重合体に匹敵するような合理的
な成形法は知られていないというのが実情である。
呼ばれる反応成形法は、大型で複雑な形状のものを成形
できる、成形型が安価である、成形に要するエネルギー
が少ない等の特徴を有した優れた成形法であり、２種以
上の反応原液を混合することによって重合が起こり、し
かもその重合が迅速であるという条件を満たす系には広
く実用されている。ノルボルネン系モノマーの反応成形
も知られており、例えば特開昭５８−１２９０１３号公
報にはジシクロペンタジエンの反応成形法が開示されて
いる。しかし、従来知られているノルボルネン系モノマ
ーの反応成形は第６族遷移金属化合物等とアルキルアル
ミニウム等の助触媒とからなる、いわゆるメタセシス触
媒系を用いるものに限られており、従って得られる成形
体もノルボルネン系モノマーの開環重合体からなるもの
に限られていた。ノルボルネン系モノマーの開環重合体
は衝撃強度等の機械的特性は優れるものの、必然的に主
鎖に不飽和鎖が導入されるため、耐熱性が低い、耐候性
が劣る等の欠点があった。一方付加構造を有するノルボ
ルネン系ポリマーは開環重合体に比して高い耐熱性と優
れた耐候性を有するが、反応成形によるその成形体は知
られておらず、成形は射出成形等の溶融成形法に依らざ
るを得なかった。これら溶融成形に供される付加構造を
有するノルボルネン系ポリマーの例としては特公平４−
１４６８５号公報に開示のポリマー等を挙げることがで
きる。さらに、耐熱性のより高い、環構造を多く含む付
加構造を有するノルボルネン系ポリマーは溶融温度が高
く、実質上溶融成形することができないという欠点を有
する。このようなポリマーの例としてはメタロセン触媒
によるポリノルボルネン［触媒、３３（８）５３６−５
４４（１９９１）］や特開平４−６３８０７号公報に開
示のノルボルネン系ポリマーを挙げることができる。こ
のように現在のところ付加構造を有するノルボルネン系
ポリマーについては開環重合体に匹敵するような合理的
な成形法は知られていないというのが実情である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものである。即ち、本発明の課題は付加構
造を有するノルボルネン系ポリマーの成形体を製造する
方法ならびにその成形体を提供することにある。
みてなされたものである。即ち、本発明の課題は付加構
造を有するノルボルネン系ポリマーの成形体を製造する
方法ならびにその成形体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、ノルボルネン系ポリマーの重合並びに成
形について鋭意研究を重ねた結果、触媒として特定の遷
移金属化合物を用いて反応成形した場合に、実質的に不
飽和結合を含まない、耐熱性及び機械特性が顕著に優れ
た成形体が得られることを見いだし本発明を完成するに
至った。
を達成すべく、ノルボルネン系ポリマーの重合並びに成
形について鋭意研究を重ねた結果、触媒として特定の遷
移金属化合物を用いて反応成形した場合に、実質的に不
飽和結合を含まない、耐熱性及び機械特性が顕著に優れ
た成形体が得られることを見いだし本発明を完成するに
至った。
【０００５】即ち、本発明は、反応原液を成形型中に注
入し、該成形型内にて重合せしめてポリマー成形体を得
る反応成形法において、反応原液として少なくとも
（Ａ）第１０族遷移金属化合物（ａ）を含有する反応原
液及び（Ｂ）助触媒（ｂ）を含有する反応原液を用い、
かつ少なくとも一つの反応原液は一般式［Ｉ］で表され
るノルボルネン系モノマーを含有する実質的に不飽和結
合を含まないノルボルネン系ポリマー成形体の製造方法
及びその成形体を提供するものである。 （式中、Ｒ1 〜Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、水酸基、アミノ基および炭素数１〜２０の有
機基からなる群から選ばれる置換基を示し、Ｒ5とＲ7
は環を形成してもよい。ｎは０以上の整数を示す。） 以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
入し、該成形型内にて重合せしめてポリマー成形体を得
る反応成形法において、反応原液として少なくとも
（Ａ）第１０族遷移金属化合物（ａ）を含有する反応原
液及び（Ｂ）助触媒（ｂ）を含有する反応原液を用い、
かつ少なくとも一つの反応原液は一般式［Ｉ］で表され
るノルボルネン系モノマーを含有する実質的に不飽和結
合を含まないノルボルネン系ポリマー成形体の製造方法
及びその成形体を提供するものである。 （式中、Ｒ1 〜Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、水酸基、アミノ基および炭素数１〜２０の有
機基からなる群から選ばれる置換基を示し、Ｒ5とＲ7
は環を形成してもよい。ｎは０以上の整数を示す。） 以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００６】（ａ）第１０族遷移金属化合物 本発明の方法において用いられる第１０族遷移金属化合
物（ａ）とは、周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改
訂版、１９８９）の第１０族元素の化合物であり、ニッ
ケル、パラジウム、白金からなる群から選ばれる元素の
各種化合物が使用可能である。その具体例としては、塩
化ニッケル、硫酸ニッケル、過塩素酸ニッケル等のニッ
ケルの無機酸塩；酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル等の
ニッケルの有機酸塩；ニッケルアセチルアセトネート、
ニッケルフタロシアニン等のニッケル錯体；塩化パラジ
ウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジ
ウム、硝酸パラジウム等のパラジウムの無機酸塩；酢酸
パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、シアン化パ
ラジウム等のパラジウムの有機酸塩；パラジウムアセチ
ルアセトネート、ビス（アリル）パラジウム、ジクロロ
（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ
ビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベ
ンゾニトリル）パラジウム、カルボニルトリス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリエ
チルホスフィン）パラジウム、ジアセトビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス
［１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン］パ
ラジウム、テトラアミンパラジウムナイトレート、テト
ラキス（アセトニトリル）パラジウムテトラフルオロボ
レート等のパラジウム錯体；塩化白金、ヨウ化白金等の
白金の無機酸塩；白金アセチルアセトネート等の白金錯
体等を挙げることができる。これらの中で好ましい第１
０族遷移金属化合物（ａ）はパラジウムの化合物とニッ
ケルの化合物であり、さらに好ましい第１０族遷移金属
化合物（ａ）はパラジウムの化合物である。好ましい第
１０族遷移金属化合物（ａ）の具体例は、塩化パラジウ
ム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウ
ム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウムジクロロビス（ア
セトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニト
リル）パラジウム及びパラジウムアセチルアセトネート
である。
物（ａ）とは、周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改
訂版、１９８９）の第１０族元素の化合物であり、ニッ
ケル、パラジウム、白金からなる群から選ばれる元素の
各種化合物が使用可能である。その具体例としては、塩
化ニッケル、硫酸ニッケル、過塩素酸ニッケル等のニッ
ケルの無機酸塩；酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル等の
ニッケルの有機酸塩；ニッケルアセチルアセトネート、
ニッケルフタロシアニン等のニッケル錯体；塩化パラジ
ウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジ
ウム、硝酸パラジウム等のパラジウムの無機酸塩；酢酸
パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、シアン化パ
ラジウム等のパラジウムの有機酸塩；パラジウムアセチ
ルアセトネート、ビス（アリル）パラジウム、ジクロロ
（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ
ビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベ
ンゾニトリル）パラジウム、カルボニルトリス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリエ
チルホスフィン）パラジウム、ジアセトビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス
［１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン］パ
ラジウム、テトラアミンパラジウムナイトレート、テト
ラキス（アセトニトリル）パラジウムテトラフルオロボ
レート等のパラジウム錯体；塩化白金、ヨウ化白金等の
白金の無機酸塩；白金アセチルアセトネート等の白金錯
体等を挙げることができる。これらの中で好ましい第１
０族遷移金属化合物（ａ）はパラジウムの化合物とニッ
ケルの化合物であり、さらに好ましい第１０族遷移金属
化合物（ａ）はパラジウムの化合物である。好ましい第
１０族遷移金属化合物（ａ）の具体例は、塩化パラジウ
ム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウ
ム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウムジクロロビス（ア
セトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニト
リル）パラジウム及びパラジウムアセチルアセトネート
である。
【０００７】（ｂ）助触媒 本発明の方法において使用される助触媒（ｂ）とは、第
１０族遷移金属化合物（ａ）と相互作用をして、ノルボ
ルネン系モノマーに対する重合活性種を生成せしめる化
合物のことである。かかる化合物の例としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等
のアルキルアルミニウム；メチルアルミノキサン等のア
ルミニウムオキシ化合物；ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、塩
化亜鉛、四塩化珪素、四塩化錫、塩化アルミニウム、臭
化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、三塩化硼素、三
フッ化硼素、フェニルボロンジクロリド、塩化ガリウム
等のハロゲン原子を含有するルイス酸；テトラフェニル
硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸ジメ
チルアニリニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェ
ニル硼酸トリメチルスルホニウム、テトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラ
（ペンタフロオロフェニル）ジメチルアニリニウム、テ
トラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホ
ニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラフェ
ニル硼酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）等の
遷移金属と反応してイオン性の錯体を形成する化合物等
を挙げることができる。これらの中で好ましい助触媒
（ｂ）はハロゲン原子を含有するルイス酸及び遷移金属
化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物であ
る。最も好ましい助触媒（ｂ）はエチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、三フッ
化硼素、テトラ（ペンタフロオロフェニル）硼酸ジメチ
ルアニリニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリメチルスルホニウム、テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリチルである。
１０族遷移金属化合物（ａ）と相互作用をして、ノルボ
ルネン系モノマーに対する重合活性種を生成せしめる化
合物のことである。かかる化合物の例としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等
のアルキルアルミニウム；メチルアルミノキサン等のア
ルミニウムオキシ化合物；ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、塩
化亜鉛、四塩化珪素、四塩化錫、塩化アルミニウム、臭
化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、三塩化硼素、三
フッ化硼素、フェニルボロンジクロリド、塩化ガリウム
等のハロゲン原子を含有するルイス酸；テトラフェニル
硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸ジメ
チルアニリニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェ
ニル硼酸トリメチルスルホニウム、テトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラ
（ペンタフロオロフェニル）ジメチルアニリニウム、テ
トラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホ
ニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラフェ
ニル硼酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）等の
遷移金属と反応してイオン性の錯体を形成する化合物等
を挙げることができる。これらの中で好ましい助触媒
（ｂ）はハロゲン原子を含有するルイス酸及び遷移金属
化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物であ
る。最も好ましい助触媒（ｂ）はエチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、三フッ
化硼素、テトラ（ペンタフロオロフェニル）硼酸ジメチ
ルアニリニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリメチルスルホニウム、テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリチルである。
【０００８】（ｃ）ノルボルネン系モノマー 本発明において使用されるノルボルネン系モノマーは、
一般式［Ｉ］で表わされる化合物である。 （式中、Ｒ1 〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、水酸基、アミノ基および炭素数１〜２０の有機
基からなる群から選ばれる置換基を示し、Ｒ5 とＲ7 は
環を形成してもよい。ｎは０以上の整数を示す。）
一般式［Ｉ］で表わされる化合物である。 （式中、Ｒ1 〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、水酸基、アミノ基および炭素数１〜２０の有機
基からなる群から選ばれる置換基を示し、Ｒ5 とＲ7 は
環を形成してもよい。ｎは０以上の整数を示す。）
【０００９】ここに、Ｒ1 〜Ｒ12における置換基の一員
である炭素数１〜２０の有機基の具体例としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、ト
リル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェ
ネチル基等のアラルキル基；メチリデン基、エチリデン
基、ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基；メトキ
シ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等の
アリーロキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセチルオキシ
基等のアシルオキシ基；トリメチルシリル基等のシリル
基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキル
アミノ基；カルボキシル基；シアノ基；並びに上記アル
キル基、アリール基およびアラルキール基の水素原子の
一部がハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、シリル基、アルキルアミノ基あるいはシアノ基
で置換された基を挙げることができる。Ｒ1 〜Ｒ12とし
て好ましい置換基は、水素原子；炭素数１〜２０のアル
キル基、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基；
炭素数１〜２０のアリール基、特に好ましくは炭素数１
〜１０のアリール基；炭素数１〜２０のアラルキル基、
特に好ましくは炭素数１〜１０のアラルキル基；および
炭素数１〜２０の不飽和炭化水素基、特に好ましくは炭
素数１〜１０の不飽和炭化水素基からなる群から選ばれ
る置換基である。
である炭素数１〜２０の有機基の具体例としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、ト
リル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェ
ネチル基等のアラルキル基；メチリデン基、エチリデン
基、ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基；メトキ
シ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等の
アリーロキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセチルオキシ
基等のアシルオキシ基；トリメチルシリル基等のシリル
基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキル
アミノ基；カルボキシル基；シアノ基；並びに上記アル
キル基、アリール基およびアラルキール基の水素原子の
一部がハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、シリル基、アルキルアミノ基あるいはシアノ基
で置換された基を挙げることができる。Ｒ1 〜Ｒ12とし
て好ましい置換基は、水素原子；炭素数１〜２０のアル
キル基、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基；
炭素数１〜２０のアリール基、特に好ましくは炭素数１
〜１０のアリール基；炭素数１〜２０のアラルキル基、
特に好ましくは炭素数１〜１０のアラルキル基；および
炭素数１〜２０の不飽和炭化水素基、特に好ましくは炭
素数１〜１０の不飽和炭化水素基からなる群から選ばれ
る置換基である。
【００１０】一般式［Ｉ］で表される好ましいノルボル
ネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン、５−
メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブ
チルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベ
ンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシク
ロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタ
デセン、ペンタシクロヘキサデセン、エチリデンノルボ
ルネン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチル
テトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５
−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニ
ルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネ
ン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネ
ン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニル
テトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカル
ボニルテトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロ
ドデセン等を列挙することができる。
ネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン、５−
メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブ
チルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベ
ンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシク
ロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタ
デセン、ペンタシクロヘキサデセン、エチリデンノルボ
ルネン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチル
テトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５
−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニ
ルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネ
ン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネ
ン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニル
テトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカル
ボニルテトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロ
ドデセン等を列挙することができる。
【００１１】成形に際してこれらのノルボルネン系モノ
マーは単独または複数で使用される。また、ノルボルネ
ン系ポリマーの有する優れた性質を損なわない範囲、す
なわち一般には全モノマー中のノルボルネン系モノマー
の割合が５０重量％を下回らない範囲でノルボルネン系
モノマーと共重合性を持つ、下記に示す他のモノマーを
ノルボルネン系モノマーと一緒に用いることができる。
マーは単独または複数で使用される。また、ノルボルネ
ン系ポリマーの有する優れた性質を損なわない範囲、す
なわち一般には全モノマー中のノルボルネン系モノマー
の割合が５０重量％を下回らない範囲でノルボルネン系
モノマーと共重合性を持つ、下記に示す他のモノマーを
ノルボルネン系モノマーと一緒に用いることができる。
【００１２】（ｄ）他のモノマー かかる他のモノマーの例としてはエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセ
ン、１−オクテン等のα−オレフィン；スチレン等のア
ルケニル芳香族炭化水素；メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；塩化ビ
ニル等の不飽和ハロゲン化炭化水素；メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、メチルメタクリレート等の
α，β−不飽和カルボン酸エステル；アクリロニトリル
等の不飽和ニトリル；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル
等を挙げることができる。
ン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセ
ン、１−オクテン等のα−オレフィン；スチレン等のア
ルケニル芳香族炭化水素；メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；塩化ビ
ニル等の不飽和ハロゲン化炭化水素；メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、メチルメタクリレート等の
α，β−不飽和カルボン酸エステル；アクリロニトリル
等の不飽和ニトリル；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル
等を挙げることができる。
【００１３】（ｅ）反応原液 本発明にいう反応原液とは、（Ｉ）重合あるいは共重合
させるモノマーからなる液体、（II）当該モノマーに第
１０族遷移金属化合物（ａ）を含有する液体、あるいは
（III)当該モノマーに助触媒（ｂ）を含有する液体をい
う。反応原液は少なくとも（II）と（III)に分けて成形
器に注入されるが、注入される原液のうち少なくとも一
つの反応原液にはノルボルネン系モノマーを含有する。
各反応原液には同一または異種のノルボルネン系モノマ
ー、他のモノマー、あるいはそれらの混合物を含有して
よい。また、全ての反応原液中のモノマー組成は同じで
も異なっていてもよい。成形体の組成を均一にする上に
おいては全反応原液中のモノマー組成は等しい方が好ま
しい。第１０族遷移金属化合物（ａ）や助触媒（ｂ）の
濃度は任意に設定できるが、反応原液の成形器中への注
入に際して、第１０族遷移金属化合物（ａ）と助触媒
（ｂ）のモル比が一定に保たれるような速度で注入され
る。尚、第１０族遷移金属化合物（ａ）や助触媒（ｂ）
を含有しない反応原液、同一または異なった（ａ）や
（ｂ）を含有する別の反応原液も適宜使用できる。さら
に、成形体の形状に合わせ、複数の注入口を使用するこ
ともできる。
させるモノマーからなる液体、（II）当該モノマーに第
１０族遷移金属化合物（ａ）を含有する液体、あるいは
（III)当該モノマーに助触媒（ｂ）を含有する液体をい
う。反応原液は少なくとも（II）と（III)に分けて成形
器に注入されるが、注入される原液のうち少なくとも一
つの反応原液にはノルボルネン系モノマーを含有する。
各反応原液には同一または異種のノルボルネン系モノマ
ー、他のモノマー、あるいはそれらの混合物を含有して
よい。また、全ての反応原液中のモノマー組成は同じで
も異なっていてもよい。成形体の組成を均一にする上に
おいては全反応原液中のモノマー組成は等しい方が好ま
しい。第１０族遷移金属化合物（ａ）や助触媒（ｂ）の
濃度は任意に設定できるが、反応原液の成形器中への注
入に際して、第１０族遷移金属化合物（ａ）と助触媒
（ｂ）のモル比が一定に保たれるような速度で注入され
る。尚、第１０族遷移金属化合物（ａ）や助触媒（ｂ）
を含有しない反応原液、同一または異なった（ａ）や
（ｂ）を含有する別の反応原液も適宜使用できる。さら
に、成形体の形状に合わせ、複数の注入口を使用するこ
ともできる。
【００１４】第１０族遷移金属化合物（ａ）の使用量は
選ばれるノルボルネン系モノマーの種類や他の成形条件
によってその好適な値が異なるため、一概にその範囲を
定めることはできないが、通常、使用されるモノマーに
対して０．００００１〜１モル％、好ましくは０．００
０１〜０．１モル％である。助触媒（ｂ）の使用量も特
に制限されないが、第１０族遷移金属化合物（ａ）１モ
ル当たり、通常０．１〜１００モル、好ましくは０．５
〜１０モルである。
選ばれるノルボルネン系モノマーの種類や他の成形条件
によってその好適な値が異なるため、一概にその範囲を
定めることはできないが、通常、使用されるモノマーに
対して０．００００１〜１モル％、好ましくは０．００
０１〜０．１モル％である。助触媒（ｂ）の使用量も特
に制限されないが、第１０族遷移金属化合物（ａ）１モ
ル当たり、通常０．１〜１００モル、好ましくは０．５
〜１０モルである。
【００１５】成形温度については特に制限はなく、一般
に−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃が
採用される。また、圧力についても制限はないが、一般
に５００ｋｇ／ｃｍ2 以下、好ましくは常圧〜２００ｋ
ｇ／ｃｍ2 で実施される。
に−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃が
採用される。また、圧力についても制限はないが、一般
に５００ｋｇ／ｃｍ2 以下、好ましくは常圧〜２００ｋ
ｇ／ｃｍ2 で実施される。
【００１６】成形を行う雰囲気について特に制限はな
く、空気中で行っても窒素等の不活性気体雰囲気下で行
ってもよい。
く、空気中で行っても窒素等の不活性気体雰囲気下で行
ってもよい。
【００１７】本発明では、様々な添加剤を配合すること
によってポリマーの特性を変化させることができる。例
えば充填剤、発泡剤、顔料、酸化防止剤、光安定剤及び
高分子改質剤などである。成形時間は短時間なので、該
添加剤は反応原液のいずれか或いは全てに予め混合して
おくことが望ましいが、反応原液の流れを阻害しない範
囲であれば直接成形型内に仕込むか或いは反応原液を混
合した後に添加してもかまわない。但し、添加剤は触媒
の活性を阻害するものであってはならない。添加剤の具
体例としては、ゴム、ガラス、タルク、カーボンブラッ
ク、炭酸カルシウム、雲母等が挙げられる。これらはポ
リマーの耐衝撃性、曲げ弾性率を高めたり、成形収縮を
低下させることのできる化合物である。これら添加剤は
ノルボルネン系ポリマー１００重量部あたり通常０〜２
００重量部の範囲で、目的に応じて添加量を変えること
ができる。
によってポリマーの特性を変化させることができる。例
えば充填剤、発泡剤、顔料、酸化防止剤、光安定剤及び
高分子改質剤などである。成形時間は短時間なので、該
添加剤は反応原液のいずれか或いは全てに予め混合して
おくことが望ましいが、反応原液の流れを阻害しない範
囲であれば直接成形型内に仕込むか或いは反応原液を混
合した後に添加してもかまわない。但し、添加剤は触媒
の活性を阻害するものであってはならない。添加剤の具
体例としては、ゴム、ガラス、タルク、カーボンブラッ
ク、炭酸カルシウム、雲母等が挙げられる。これらはポ
リマーの耐衝撃性、曲げ弾性率を高めたり、成形収縮を
低下させることのできる化合物である。これら添加剤は
ノルボルネン系ポリマー１００重量部あたり通常０〜２
００重量部の範囲で、目的に応じて添加量を変えること
ができる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例によりその範囲を限定され
るものではない。なお、実施例で使用したＲＩＭ反応装
置及び成形器の概略図を、図１、２に各々示した。成形
器は図に示したものを重ねて止め金数個で固定して使用
した。尚、実施例中で示す成形器（１）は内寸が８０×
１３０ｍｍ、厚３ｍｍのテフロン製のスペーサーをガラ
ス板で挟んだものであり、成形器（２）は内寸が８０×
１３０ｍｍ、厚６ｍｍのテフロン製のスペーサーをガラ
ス板で挟んだものである。実施例中における熱変形温度
はＡＳＴＭＤ６４８（試験片厚さ６ｍｍ）に、引張強度
はＡＳＴＭ Ｄ６３８（試験片厚さ３ｍｍ）に、曲げ弾
性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０（試験片厚さ３ｍｍ）に、ノ
ッチ付きアイゾット衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ２５６（試
験片厚さ３ｍｍ）に、それぞれ従って測定した値であ
る。
るが、本発明はかかる実施例によりその範囲を限定され
るものではない。なお、実施例で使用したＲＩＭ反応装
置及び成形器の概略図を、図１、２に各々示した。成形
器は図に示したものを重ねて止め金数個で固定して使用
した。尚、実施例中で示す成形器（１）は内寸が８０×
１３０ｍｍ、厚３ｍｍのテフロン製のスペーサーをガラ
ス板で挟んだものであり、成形器（２）は内寸が８０×
１３０ｍｍ、厚６ｍｍのテフロン製のスペーサーをガラ
ス板で挟んだものである。実施例中における熱変形温度
はＡＳＴＭＤ６４８（試験片厚さ６ｍｍ）に、引張強度
はＡＳＴＭ Ｄ６３８（試験片厚さ３ｍｍ）に、曲げ弾
性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０（試験片厚さ３ｍｍ）に、ノ
ッチ付きアイゾット衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ２５６（試
験片厚さ３ｍｍ）に、それぞれ従って測定した値であ
る。
【００１９】実施例１ パラジウムアセチルアセトネートの０．００１ｍｏｌ％
ノルボルネン溶液（溶液Ａ）とテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸トリチルの０．００１ｍｏｌ％ノルボル
ネン溶液（溶液Ｂ）を調製した。空気中で溶液（Ａ）及
び溶液（Ｂ）を１：１の割合で混合しながら同時に５０
℃の成形器（１）及び成形器（２）に流し込んだ。５分
後それぞれの成形器を解体して、無色透明の、寸法が８
０×１３０×３ｍｍの板状の成形体と寸法が８０×１３
０×６ｍｍの板状の成形体を取り出した。前者の成形体
を真空乾燥（８０℃、２Ｔｏｒｒ、３時間）したところ
１．２％の重量減少がみられた。該成形体の赤外吸収ス
ペクトル及び13Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルには炭素−炭
素二重結合に基づく吸収が認められず、該成形体が飽和
構造のポリノルボルネンであることが確かめられた。ま
た、該成形体はトルエン、テトラリンといった炭化水素
系溶媒に全く溶解しなかった。該成形体から機械切削に
よって作成した試験片について測定した熱変形温度は１
４９℃、引張強度は５２０ｋｇ／ｃｍ2 （伸びは８．０
％）、曲げ弾性率は３０９００ｋｇ／ｃｍ2 （曲げ強度
は８４０ｋｇ／ｃｍ2 ）、ノッチ付きアイゾット衝撃強
度は６．６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。
ノルボルネン溶液（溶液Ａ）とテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸トリチルの０．００１ｍｏｌ％ノルボル
ネン溶液（溶液Ｂ）を調製した。空気中で溶液（Ａ）及
び溶液（Ｂ）を１：１の割合で混合しながら同時に５０
℃の成形器（１）及び成形器（２）に流し込んだ。５分
後それぞれの成形器を解体して、無色透明の、寸法が８
０×１３０×３ｍｍの板状の成形体と寸法が８０×１３
０×６ｍｍの板状の成形体を取り出した。前者の成形体
を真空乾燥（８０℃、２Ｔｏｒｒ、３時間）したところ
１．２％の重量減少がみられた。該成形体の赤外吸収ス
ペクトル及び13Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルには炭素−炭
素二重結合に基づく吸収が認められず、該成形体が飽和
構造のポリノルボルネンであることが確かめられた。ま
た、該成形体はトルエン、テトラリンといった炭化水素
系溶媒に全く溶解しなかった。該成形体から機械切削に
よって作成した試験片について測定した熱変形温度は１
４９℃、引張強度は５２０ｋｇ／ｃｍ2 （伸びは８．０
％）、曲げ弾性率は３０９００ｋｇ／ｃｍ2 （曲げ強度
は８４０ｋｇ／ｃｍ2 ）、ノッチ付きアイゾット衝撃強
度は６．６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。
【００２０】実施例２ 実施例１におけるノルボルネンをノルボルネンと５−メ
トキシカルボニルノルボルネンの４：１（モル比）混合
液に変え、パラジウムアセチルアセトネート及びテトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチルの濃度を０．
００５ｍｏｌ％に変えた以外は実施例１と同様に操作し
たところ、淡黄色透明の成形体が得られた。該成形体か
ら実施例１と同様にして得た試験片の熱変形温度は１７
１℃、引張強度は４８０ｋｇ／ｃｍ2 （伸びは７．６
％）、曲げ弾性率は２８４００ｋｇ／ｃｍ2 （曲げ強度
は６８０ｋｇ／ｃｍ2 ）、ノッチ付きアイゾット衝撃強
度は４．２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。
トキシカルボニルノルボルネンの４：１（モル比）混合
液に変え、パラジウムアセチルアセトネート及びテトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチルの濃度を０．
００５ｍｏｌ％に変えた以外は実施例１と同様に操作し
たところ、淡黄色透明の成形体が得られた。該成形体か
ら実施例１と同様にして得た試験片の熱変形温度は１７
１℃、引張強度は４８０ｋｇ／ｃｍ2 （伸びは７．６
％）、曲げ弾性率は２８４００ｋｇ／ｃｍ2 （曲げ強度
は６８０ｋｇ／ｃｍ2 ）、ノッチ付きアイゾット衝撃強
度は４．２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。
【００２１】比較例１ 本比較例は、メタセシス触媒を用いた開環重合型ＲＩＭ
の例である。実施例１におけるパラジウムアセチルアセ
トネートのノルボルネン溶液（溶液Ａ）を六塩化タング
ステンの０．０５ｍｏｌ％ノルボルネン溶液に変え、テ
トラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチルのノルボ
ルネン溶液（溶液Ｂ）をジエチルアルミニウムクロリド
の０．５ｍｏｌ％ノルボルネン溶液に変え、操作を窒素
気流下で行った以外は実施例１と同様に操作したとこ
ろ、熱変形温度が室温以下のゴム状の成形体が得られ
た。
の例である。実施例１におけるパラジウムアセチルアセ
トネートのノルボルネン溶液（溶液Ａ）を六塩化タング
ステンの０．０５ｍｏｌ％ノルボルネン溶液に変え、テ
トラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチルのノルボ
ルネン溶液（溶液Ｂ）をジエチルアルミニウムクロリド
の０．５ｍｏｌ％ノルボルネン溶液に変え、操作を窒素
気流下で行った以外は実施例１と同様に操作したとこ
ろ、熱変形温度が室温以下のゴム状の成形体が得られ
た。
【００２２】比較例２ 実施例１におけるパラジウムアセチルアセトネートのノ
ルボルネン溶液（溶液Ａ）を、六塩化タングステンの
０．００１ｍｏｌ％ノルボルネン溶液に変え、操作を窒
素気流下で行った以外は実施例１と同様に操作したとこ
ろ、成形体は得られなかった。
ルボルネン溶液（溶液Ａ）を、六塩化タングステンの
０．００１ｍｏｌ％ノルボルネン溶液に変え、操作を窒
素気流下で行った以外は実施例１と同様に操作したとこ
ろ、成形体は得られなかった。
【００２３】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の方法によ
れば、熱的性質及び機械的性質の優れた、自動車用バン
パーやインパネ等の大型成形品を経済的に得ることがで
きるのであり、工業的価値はすこぶる大きい。
れば、熱的性質及び機械的性質の優れた、自動車用バン
パーやインパネ等の大型成形品を経済的に得ることがで
きるのであり、工業的価値はすこぶる大きい。
【図１】図１は、本発明の実施例において使用したＲＩ
Ｍ反応装置である。これは本発明の実施態様の代表例で
あり、本発明は何らこれに限定されるべきものではな
い。
Ｍ反応装置である。これは本発明の実施態様の代表例で
あり、本発明は何らこれに限定されるべきものではな
い。
【符号の説明】 １：溶液Ａを注入するシリンジ ２：溶液Ｂを注入するシリンジ ３：成形器
【図２】図２は、本発明の実施例において使用したＲＩ
Ｍ反応装置の成形器の概略図である。これは本発明の実
施態様の代表例であり、本発明は何らこれに限定される
べきものではない。
Ｍ反応装置の成形器の概略図である。これは本発明の実
施態様の代表例であり、本発明は何らこれに限定される
べきものではない。
Claims (3)
- 【請求項１】反応原液を成形型中に注入し、該成形型内
にて重合せしめてポリマー成形体を得る反応成形法にお
いて、反応原液として少なくとも（Ａ）第１０族遷移金
属化合物（ａ）を含有する反応原液及び（Ｂ）助触媒
（ｂ）を含有する反応原液を用い、かつ少なくとも一つ
の反応原液は一般式［Ｉ］で表されるノルボルネン系モ
ノマーを含有することを特徴とする実質的に不飽和結合
を含まないノルボルネン系ポリマー成形体の製造方法。 （式中、Ｒ1 〜Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、水酸基、アミノ基および炭素数１〜２０の有
機基からなる群から選ばれる置換基を示し、Ｒ5とＲ7
は環を形成してもよい。ｎは０以上の整数を示す。） - 【請求項２】助触媒（ｂ）が、ハロゲン原子を含有する
ルイス酸或いは遷移金属と反応してイオン性の錯体を形
成する化合物であることを特徴とする請求項１記載のノ
ルボルネン系ポリマー成形体の製造方法。 - 【請求項３】請求項１記載の方法によって得られる実質
的に不飽和結合を含まないノルボルネン系ポリマー成形
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13324795A JP3595863B2 (ja) | 1995-05-31 | 1995-05-31 | ノルボルネン系ポリマー成形体の製造方法及びその成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13324795A JP3595863B2 (ja) | 1995-05-31 | 1995-05-31 | ノルボルネン系ポリマー成形体の製造方法及びその成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08325329A true JPH08325329A (ja) | 1996-12-10 |
| JP3595863B2 JP3595863B2 (ja) | 2004-12-02 |
Family
ID=15100152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13324795A Expired - Fee Related JP3595863B2 (ja) | 1995-05-31 | 1995-05-31 | ノルボルネン系ポリマー成形体の製造方法及びその成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3595863B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6350832B1 (en) | 1998-12-09 | 2002-02-26 | The B. F. Goodrich Company | Mold addition polymerization of norbornene-type monomers using group 10 metal complexes |
| JP2006241327A (ja) * | 2005-03-03 | 2006-09-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 環状オレフィン系ポリマーの製造方法 |
| JP2007194370A (ja) * | 2006-01-18 | 2007-08-02 | Arisawa Mfg Co Ltd | フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂、並びに該樹脂を用いた金属張り積層板、カバーレイ、フレキシブルプリント配線板、及び樹脂組成物 |
| JP2012121956A (ja) * | 2010-12-07 | 2012-06-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 付加型ノルボルネン系樹脂、その製造方法、該樹脂を含む樹脂組成物、ならびに該樹脂を含む成形体および該成形体を含む複合部材 |
-
1995
- 1995-05-31 JP JP13324795A patent/JP3595863B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6350832B1 (en) | 1998-12-09 | 2002-02-26 | The B. F. Goodrich Company | Mold addition polymerization of norbornene-type monomers using group 10 metal complexes |
| JP2002531648A (ja) * | 1998-12-09 | 2002-09-24 | ザ ビー．エフ．グッドリッチ カンパニー | 第１０族金属の錯体を用いたノルボルネン型モノマーのモールド内付加重合 |
| JP2006241327A (ja) * | 2005-03-03 | 2006-09-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 環状オレフィン系ポリマーの製造方法 |
| JP2007194370A (ja) * | 2006-01-18 | 2007-08-02 | Arisawa Mfg Co Ltd | フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂、並びに該樹脂を用いた金属張り積層板、カバーレイ、フレキシブルプリント配線板、及び樹脂組成物 |
| JP2012121956A (ja) * | 2010-12-07 | 2012-06-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 付加型ノルボルネン系樹脂、その製造方法、該樹脂を含む樹脂組成物、ならびに該樹脂を含む成形体および該成形体を含む複合部材 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3595863B2 (ja) | 2004-12-02 |
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