DE3314258C2 - Lichtempfindliches Gemisch - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch.

Lichtempfindliche Gemische werden in der Präzisionsgüter­ industrie verwendet, insbesondere auf dem Gebiet gedruckter Schaltungen, um korrosionsbeständige Filmbilder zur Galvani­ sierung und Ätzung zu bilden. Diese Gemische sollten eine überlegene Lichtempfindlichkeit, Bildauflösung, Ätzbestän­ digkeit, Galvanisierbeständigkeit und eine gute Adhäsion be­ sitzen.

Im allgemeinen wird eine Diisocyanatverbindung mit zwei end­ ständigen Cyanatgruppen, die eine Glykolkomponente enthält, durch Reaktion eines Polyalkohols und einer Diisocyanatver­ bindung hergestellt. Die Polyalkohole, die bei der vorste­ hend beschriebenen Reaktion verwendet werden können, sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethy­ lenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylen­ glykol, Neopentylenglykol,
1,6-Hexamethylenglykol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Um eine geeignete Diisocyantverbindung mit zwei endständigen Isocyanatgruppen, die eine Urethanbindung enthält, herzu­ stellen, muß die Art des bei der Herstellung verwendeten Polyalkohols sorgfältig ausgewählt werden.

Die DE-A-31 36 818 offenbart eine photoempfindliche Harzmasse, die (a) 20 bis 75 Gew.-Teile einer Urethandiacrylat- oder Urethandimethacrylatverbindung, erhalten durch Umsetzung von (1) mindestens einer Diisocyanatverbindung aus der Gruppe Trimethylhexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, (2) einen zweiwertigen Alkohol und (3) einen Acryl- oder Methacrylmonoester eines zweiwertigen Alkohols, (b) 20 bis 75 Gew.-Teile einer linearen, polymeren Verbindung mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 40 bis 150°C und (c) einen Sensibilisator und/oder ein Sensibilisatorsystem, der bzw. das aufgrund von aktinischem Licht freie Radikale erzeugt, enthält.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein lichtempfind­ liches Gemisch zur Verfügung zu stellen, das zu einem Bild mit einer überlegenen Bildauflösung und einer guten Adhäsion beispielsweise an einer Platte mit einem Polyethylentereph­ thalatfilm, die in einem Photowiderstand bei Belichtung mit aktiver Strahlung, wie Elektronenstrahlen, fernen Ultra­ violettstrahlen, Ultraviolettstrahlen und Laserstrahlen, verwendet wird, führt.

Diese Aufgabe wird durch ein lichtempfindliches Gemisch mit einem polymeren Bindemittel mit filmbildenden Eigenschaften, einem organischen Lösungsmittel, üblichen Zusatzstoffen sowie als photopolymerisierbaren Bestandteil mindestens einem ungesättigten Monomer oder Oligomer, das hergestellt wird durch Umsetzen von a) einem Glykolmono(meth)acrylat mit b) einem Monomeren oder einem Oligomeren mit endständigen Diisocyanatgruppen, die in Urethanbindung an 2-Methyl-1,3- propylenglykol gebunden sind, gelöst.

2-Methyl-1,3-propylenglykol, das die Glykolkomponente für das ungesättigte Monomer oder Oligomer ist, kann durch Oxidationsreaktion von Isobuten oder durch eine Oxoreaktion von Allylalkohol industriell hergestellt werden. Was die chemische Struktur betrifft, so enthält 2-Methyl-1,3-propylenglykol eine Methylgruppe an dem Kohlen­ stoffatom in der 2-Stellung, wodurch die Hauptmolekülkette asymmetrisch wird, und zwei endständige primäre Hydroxyl­ gruppen. Aufgrund dieser chemischen Struktur ist das Glykol chemisch äußerst reaktiv.

Das ungesättigte Monomer oder Oligomer, bei dem das Glykol in Urethanbindung vorliegt, wird allgemein nach der im folgenden beschriebenen Methode hergestellt. Das Glykol und die Diisocyanatverbindung werden während mehrerer Stunden bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 200°C, be­ vorzugt zwischen Raumtemperatur und 100°C, in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon, p-Methoxyphenol oder Pyrogallol, umgesetzt. Diese Methode führt leicht zu einem Monomer oder Oligomer, welches einen Polymerisationsgrad von weniger als 20, bevorzugter von weniger als 10 besitzt, enthaltend zwei endständige Diiso­ cyanatgruppen in Urethanbindung. Darüber hinaus wird ein Glykolmonoacrylat oder Glykolmonomethacrylat tropfenweise zugesetzt unter Bildung eines ungesättigten Monomers oder Oligomers. Die Reaktion kann in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Methyl­ ethylketon, Dimethylsulfoxid, Toluol, Xylol oder Benzol, durchgeführt werden. Es ist auch möglich, die reaktions­ fähigen Komponenten in verschiedene Anteile aufzuteilen und sie allmählich in den Reaktor zur Teilnahme an der Reaktion zu fügen.

Da eine nicht umgesetzte Isocyanatgruppe sich im all­ gemeinen schädlich auf die Stabilität einer Verbindung auswirkt, ist es günstig, äquivalente Mengen des Iso­ cyanatrests und der Hydroxylgruppe in dem Glykolmonoester­ rest umzusetzen.

Nicht umgesetzte Glykolmonoester wirken sich im allgemei­ nen nicht nachteilig auf die Lichtempfindlichkeit aus, und es ist möglich, einen geringen Überschuß des Glykol­ monoesters gegenüber dem Diisocyanat zu verwenden. Gewöhnlich ist ein Hydroxylgruppenüberschuß von mehr als 10% bevorzugt. Nach der Reaktion ist es üblich, das Reaktionsgemisch mit einem hochaktiven niedrigsiedenden Alkohol wie Methanol, zu behandeln, wenn die Gefahr besteht, daß das Reaktionssystem noch restliche Isocyanatgruppen enthalten kann.

Es besteht zwar keine spezielle Einschränkung hinsichtlich der Diisocyanatverbindungen, die erfindungsgemäß verwen­ det werden, jedoch sind aliphatische Diisocyanatverbin­ dungen, die gut mit den Hydroxylgruppen zur Bildung der Urethanbindungen reagieren, bevorzugt. Beispiele für solche Diisocyanatverbindungen sind 1,3- oder 1,4-Pheny­ lendiisocyanat, 1-Methylbenzol-2,4-(2,6-, 2,5- und 3,5-) diisocyanat, 1,3-Dimethylbenzol-2,4-(4,6-)-diisocyanat, 1-Ethylbenzol-2,4-diisocyanat, Naphthalin-1,4-(1,5-, 2,6-, 2,7-)-diisocyanat, Biphenyl-2,4′-(4,4′-)-diiso­ cyanat, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, 2,2′-Dimethyl­ diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, Benzophenon-3,3′-diiso­ cyanat, Ethandiisocyanat, Propandiisocyanat, Butandiiso­ cyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat und Thio­ dipropyldiisocyanat. Von diesen Diisocyanatverbindungen sind 1-Methylbenzol-2,4-(2,6-, 2,5- und 3,5-)-diisocya­ bat am wirksamsten.

Es besteht zwar keine spezielle Begrenzung hinsichtlich des Glykolmonoacrylats oder des Glykolmonomethacrylats, das erfindungsgemäß verwendet wird, jedoch sind aliphatische Glykolmonoacrylate und Glykolmonomethacry­ late, die leicht mit den Isocyanatgruppen unter Bildung der Urethanbindung reagieren, bevorzugt. Beispiele für solche Glykolmonoacrylate und Glykolmonomethacrylate sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Trimethylolpropandiacrylat und Trimethylolpropandimeth­ acrylat.

Wenn ein ungesättigtes Monomer oder Oligomer, erhalten durch Reaktion eines Glykolmonoacrylats oder Glykolmonometh­ acrylats mit einer Diisocyanatverbindung mit zwei endständi­ gen Isocyanatgruppen, in Urethanbindung an einen Polyalkohol in einem Photowiderstand als photopolymerisierbare Verbin­ dung verwendet wird, werden diese Verbindung, ein polymeres Bindemittel, die filmbindenden Eigenschaften und übliche Zusatzstoffe, wie ein Sensibilisator, ein Farbstoff, ein Inhibitor für die thermische Polymerisation, zuerst in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst. Diese Lösung wird im allgemeinen auf eine Platte in der gewünschten Dicke aufgetragen, und das Lösungsmittel wird zur Bildung eines sogenannten licht­ empfindlichen Harzfilms entfernt. Dieser Film wird mit aktiver Strahlung, wie Elektronenstrahlen, fernen Ultra­ violettstrahlen oder Ultraviolettstrahlen, bestrahlt, um eine Kopie des Bildes nach der photographischen Methode her­ zustellen.

Wenn das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch beispielsweise in einem Photowiderstand verwendet wird, ist die Härtungsgeschwindigkeit überraschend groß, und das Bild haftet sehr gut an der Platte mit einem PET-Film.

Der Grund für die überraschend gute Leistungsfähigkeit ist zwar nicht geklärt, doch wurde folgende Theorie aufgestellt. Das erfindungsgemäß verwendete 2-Methyl-1,3-propylenglykol weist den polaren Effekt einer Elektronen-abgebenden Wirkung der Methylgruppe, gebunden an das Kohlenstoffatom in der 2-Stellung, auf, und neigt auch zur Bildung eines stabilen tertiären Radikals durch den Releasing-Effekt des Wasser­ stoffatoms (ein Methinwasserstoffatom), das kovalent an das gleiche Kohlenstoffatom wie die Methylgruppe gebunden ist. Es wird angenommen, daß diese Effekte den Vernetzungseffekt verstärken. Dies bedeutet, daß diese Verbindung wie Verbin­ dungen mit mehr als drei Funktionen wirkt, selbst wenn sie nur zwei endständige ungesättigte Gruppen aufweist, die zur Photopolymerisation geeignet sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Bindemittel können ein Homopolymer oder Copolymer von Methylmethacrylat, Cellulosederivate, Polyvinylalkohole, oder Harze von Novolaktyp sein. Der erfindungsgemäß ver­ wendete Photosensibilisator kann Michler′s-Keton, N,N′- Tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenon, Benzophenon, 5-Nitro­ acenaphthen, 1,2-Benzoanthrachinon, Benzyl, Benzoin, α-Naphthochinon und 9-Fluorenon sein. Darüber hinaus kann das ungesättigte Monomer oder Oligomer mit Urethanbindungen mit anderen bekannten polyfunktionellen ungesättigten Ver­ bindungen, wie Pentaerythrittriacrylat oder Trimethylol­ propantrimethacrylat, in einem geeigneten Verhältnis ge­ mischt werden, wobei eine rasche Härtungsgeschwindigkeit und ein Bild mit ausgezeichneter Adhäsion erhalten werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch sollte einen Inhibitor für die thermische Polymerisation aus Stabilitäts­ gründen enthalten. Beispiele für derartige Inhibitoren sind Hydrochinon, para-Methoxyphenol, Pyrogallol, 2,2′-Methylen­ bisphenolderivate, tert-Butylcatechin bzw. t-Butyl-Brenz­ catechin, Naphthylamin, β-Naphthol und p-Toluchinon.

Es ist möglich, das lichtempfindliche Gemisch nach dem Zu­ satz verschiedener Weichmacher, Farbstoffe und Pigmente für verschiedene Anwendungszwecke zu verwenden. Es ist auch wirksam, ein wärmehärtendes Harz, wie ein Epoxyharz, zuzu­ setzen, um die Adhäsion des lichtempfindlichen Gemisches an dem Trägermaterial zu verbessern oder verschiedene Anti­ schleiermittel zur Verhinderung der Schleierbildung zuzu­ setzen.

Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches werden die thermischen Polymerisationsinhibitoren, Sensibilisatoren und polymeren Bindemittel gleichmäßig in einem inerten Lösungsmittel, wie einem aliphatischen Alkohol, Keton oder aromatischen Kohlenwasserstoff, gelöst, auf das Trägermaterial nach einer üblichen Methode aufge­ tragen, um ein korrosionsbeständiges Bild zu bilden, und zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet. Es muß nicht näher ausgeführt werden, daß das erfindungsgemäße lichtempfind­ liche Gemisch in der Wärme ausreichend stabil ist und mit geheizten Walzen ohne Anwendung eines Lösungsmittels unter Bildung eines gleichmäßigen Gemisches aufgetragen werden kann. Nach der Erzielung des lichtempfindlichen Harzfilms auf dem Träger­ material wird der Film mit aktivierter Strahlung durch eine Maske in üblicher Weise belichtet. Der Film wird unter Er­ zielung eines scharfen Negativ-Bildes, das der Form der Maske entspricht, entwickelt. Der Film kann als korrosions­ beständiger Film beim Ätzen und Galvanisieren verwendet werden.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Gemisch 100 Gew.-Teile der lichtempfindlichen Verbindung, 30 bis 200, insbesondere 50 bis 150 Gew.-Teile des polymeren Binde­ mittels, eine übliche Menge an Zusätzen, wie vorstehend erwähnt, und eine geeignete Lösungsmittelmenge.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einem 500 ml Rundkolben, ausgerüstet mit einem Stick­ stoffeinlaßrohr, Tropftrichter, Thermometer, Kühler und Rührer, wurden 200 ml trockenes Toluol, 0,8 g p-Methoxy­ phenol und 10 g 2-Methyl-1,3-propylenglykol vermischt.

Zu diesem Gemisch wurden 30,0 g 2,4-Toluoldiisocyanat in einer trockenen Toluollösung tropfenweise während 1 Stunde bei 30°C gefügt, und die Reaktion wurde 30 Minu­ ten bei 80°C fortgesetzt. Anschließend wurden 25 g 2-Hydroxyethylmethacrylat tropfenweise während 1 Stunde unter Rühren bei 80°C zugefügt. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei 80°C fortgesetzt. Schließlich wurden 10 ml Methanol zugesetzt, und es wurde 1 Stunde unter Rückfluß gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde unter verringertem Druck getrocknet unter Bildung eines weißen festen Reak­ tionsprodukts.

In 20 g Trichlorethylen wurden 2,75 g des vorstehend erhal­ tenen Reaktionsprodukts, 2,0 g Polymethacrylsäuremethyl­ ester, 0,2 g Benzophenon, 0,3 g Hydrochinon und 0,1 g Kristallviolett gelöst, und das Gemisch wurde kräftig unter Verwendung eines Homogenisators während etwa 10 Minuten zur feinen Dispergierung des Pigments gerührt. Die so erhaltene Auftragslösung wurde auf eine Polyethylenterephthalat(PET)- Folie (75 µm) unter Verwendung eines Stabbeschichters aufge­ tragen und 5 Minuten bei 60°C unter Erzielung einer blauen Folie getrocknet. Die Dicke der aufgetragenen Schicht betrug etwa 5 µm. Anschließend wurde der auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche Film mit einem klaren photographischen Negativ abgedeckt und mit Licht aus einer Lichtquelle in einer Entfernung von 40 cm während 120 Sekunden belichtet. Unmittelbar nach dem Belichten wurde der mit Licht bestrahl­ te Teil gelb, und es konnte ein submerses Bild festgestellt werden. Schließlich wurde ein Gemisch von 10 Teilen 1,1,1-Trichlorethan und 90 Teilen n-Hexan zur Entwicklung des Films verwendet, und der unbelichtete Anteil wurde von der PET-Folie entfernt. Der lichtgehärtete Teil wurde unlös­ lich und verblieb auf der PET-Folie. Das auf diese Weise er­ haltene Bild wies eine ausgezeichnete Ahäsion und Dichtig­ keit mit der PET-Basis auf.

Beispiel 2

3 g des in Beispiel I erhaltenen Reaktionsprodukts, 2,0 g Polymethacrylsäuremethylester-Methacrylsäure-Copolymer (95/5 Gewichtsverhältnis), 0,2 g Michler′s-Keton, 0,1 g Hydro­ chinon und 0,01 g Kristallviolett wurden in 19 g Toluol in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zur Erzielung eines licht­ empfindlichen Gemisches gelöst. Diese Lösung wurde auf ein mit Kupfer bedecktes Laminat aufgetragen, das vorher gerei­ nigt wurde, und 5 Minuten bei 60°C getrocknet. Die Dicke des aufgetragenen Films betrug 20 µm. Anschließend wurde der Film mit Licht aus der Lichtquelle (2-kw-Quecksilberlampe) während etwa 60 Sekunden in einem Abstand von 40 cm belichtet. Dann wurde der Film unter Verwendung von 1,1,1-Trichlorethan ent­ wickelt. Der so erhaltene korrosionsbeständige Film war aus­ reichend beständig gegenüber dem Kupferätzen durch Eisen(III)-chlorid und konnte in zufriedenstellender Weise in verschiedenen Galvanisierverfahren verwendet werden. Die Methode ergab so eine gute gedruckte Schaltung.

Claims (1)

1. Lichtempfindliches Gemisch mit einem polymeren Binde­ mittel mit filmbildenden Eigenschaften, einem organischen Lösungsmittel, üblichen Zusatzstoffen sowie als photopoly­ merisierbaren Bestandteil mindestens einem ungesättigten Monomer oder Oligomer, das hergestellt wird durch Umsetzen von

   • a) einem Glykolmono(meth)acrylat mit
   • b) einem Monomeren oder einem Oligomeren mit endständigen Diisocyanatgruppen, die in Urethanbindung an 2-Methyl- 1,3-propylenglykol gebunden sind.