JPH0453417B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、新規な感光性樹脂組成物に関し、更
に詳しくは光に対して著しく感受性が高く水で現
像可能な感光性樹脂組成物に関する。 従来技術及びその問題点 現在、ネガ型の感光性樹脂としての公知の高分
子物質としては、例えばイーストマン・コダツク
社に1952年に付与された米国特許第2610120合の
明細書に開示されているケイ皮酸ビニルの重合か
ら得られるポリケイ皮酸ビニルが有名である。 しかしながら、従来法による、この感光性樹脂
は単量体の合成中に一部重合を起すなどの副反応
を生じ、その単離、精製が複雑となること、さら
には活性部位が不必要に多くなることから、光硬
化後の樹脂が、かたくかつもろくなることなど、
不都合な点があり、又現像も、有機溶媒で行うな
ど工業的に不利であつた。 以上の点を改良するためにポリビニルアルコー
ル樹脂を支持体とし、これに、ケイ皮酸塩化物を
反応させて得た感光性樹脂が合成され市販されて
いる。 しかしながら、この樹脂についても、現像時に
おける溶媒の問題などに不満な点がある。 たとえばポリケイ皮酸ビニルに代表されるフオ
トレジストでは現像液に有機溶剤が使用されてい
るが、作業環境の安全性の問題から水系の現像液
が望まれている。 これにこたえてアルカリ水溶液や望ましくは水
に溶解する様に改質する方法が試みられている。
この改質法の例として、カルボキシル基の導入
［コダツク社、米国特許第2861058号明細書（1958
年）］、フエノール性水酸基の導入［富士薬品工業
(株)、特公昭49−44601号公報］、スルホン基の導入
［ユニチカ(株)、特開昭48−55282号公報］などがあ
るが、改質のために１工程を要し、製造操作が複
雑になり、また製品も高価になるという欠点があ
る。 上述の感光性樹脂は、いずれも分子中に不飽和
な官能基を有しており、これらが光照射を受け
て、分子間で反応し、架橋することによつて不溶
化する性質を利用したものである。 一方、互いに光により反応を生じ易い２種類の
物質の系からなる感光性樹脂についての報告も多
くなされている。例えば４，4′−ジアジドベンゾ
フエノン、４，4′−ジアジドフエニルメタン、又
は４，4′−ジアジドスチルベンと、天然ゴム、合
成ゴム又はこれらを環化させた環化ゴムとを混合
し、光照射により硬化させることが、米国特許第
2852379号明細書に開示されている。 さらに古くは、４，4′−ジアジドスチルベン−
２，2′−ジスルホン酸ナトリウムまたは１，５−
ジアジドナフタレン−３，７−ジスルホン酸ナト
リウムの様な水溶性のビスアジド化合物と水溶性
の高分子物質との混合物を光照射により硬化させ
ることがドイツ特許第5140570号明細書に開示さ
れている。 しかしながら、これらの組合せによる物質は感
光性樹脂として利用する場合、水で現像出来ない
という欠点を生じているか（前者のもの）、或は
水で現像出来たものとしても造膜性が不良である
か、光硬化物のガラス、木および金属に対する接
着性が不良であるなど不備な点が多く存在してい
る。 従つて本発明の目的は、上述の従来の感光性樹
脂の欠点を解消した新規な感光性樹脂組成物を提
供することにある。 問題点解決のための手段 本発明者らはこの目的を達成するために数多く
の研究の結果、下記一般式〔〕によつて表わさ
れる樹脂と、一般式〔〕によつて表わされる
４，4′−ジアジドスチルベン−２，2′−ジスルホ
ン酸ナトリウム又はカリウム塩を必須成分とする
感光性樹脂組成物および該感光性樹脂組成物に更
に下記一般式〔〕によつて表わされる芳香族ケ
トン類を必須成分として加えた感光性樹脂組成物
が上述の従来の感光性樹脂組成物の欠点を解消
し、光に対して著しく感受性が高く、かつ水で現
像可能であることを見い出し、本発明を完成させ
た。 一般式〔〕 〔式中、Ｘは、存在しないか、又は存在する場合
には有機酸を示し、Ｙは式〔〕又は〔〕 −OH₂CH＝CH₂ ……〔〕 によつて表わされる炭素・炭素二重結合含有基を
示し、ｎは10以上の整数を示し、ｊは０＜ｊ＜１
を満足する数を示し、ｔは０又は１の整数を示
す〕 一般式〔〕 〔式中、Ｚはナトリウム原子またはカリウム原子
を示す〕 一般式〔〕 〔式中Ｇは、水素原子又は一般式〔〕 （但し、ｕは０、１又は２の整数を示す） によつて表わされるアミノ基あるいはジアルキル
アミノ基を表わす〕 なお、一般式〔〕の樹脂、一般式〔〕のジ
アジドスチルベンジルスルホン酸塩、一般式
〔〕の芳香族ケトン類を以下において必要に応
じて成分１、成分２、成分３とそれぞれ呼称す
る。 本発明の組成物の各成分について詳細に説明す
る。 成分１である上述の一般式〔〕の樹脂は、ア
リルアミンホモポリマー、ビニルアミンホモポリ
マー又はアリルアミン・ビニルアミンコポリマー
に一般式〔〕 〔式中、Ｙは前述の如く、式〔〕又は〔〕 −OCH₂CH＝CH₂ ……〔〕 によつて表わされる炭素・炭素二重結合含有基を
示す〕 によつて表わされるエポキシ基含有アリル化合物
を反応させて得られるものであり、その製造方法
は、本出願人により昭和61年４月28日に出願され
た特願昭61−99145号明細書（特開昭62−256801
号公報）に詳細に説明されている。本発明におい
て、感光性樹脂の造膜性、光硬化後の塗膜の柔軟
性およびガラス、木および金属に対する接着性を
左右する部分は、主に成分１の一般式〔〕で示
される樹脂に起因する所が大きい。 しかしながら、成分１を単独で、ガラス板上に
塗布し光照射を行なつても硬化に至るまでに、著
しく長い時間を要すること及び硬化した塗膜の水
および有機溶媒に対する耐性の点で満足とは云え
ない。これを改良するには、成分１の一般式
〔〕で示される樹脂が光照射によつて架橋する
能力をさらに向上させることが必要である。 ところで、一般に光硬化性樹脂の硬化能を更に
高めるには、樹脂中に含有されている光硬化能を
有する部位の量を増加させ、その光硬化性樹脂自
身を化学修飾によつて変形させるか、または通常
は安定であるが、光の照射を受けることによつて
その分子の両末端が活性化され上記光硬化性樹脂
と反応し光硬化性能を高める様な他の物質を添加
することにより解決されることが多い。 しかしながら、上記の方法で、たど無分別に光
硬化能のみを高めると、硬化した樹脂の造膜性
は、劣化し得られた膜が堅くてボロボロになるば
りではなく、種々の素材（例えばガラス、本、金
属など）に対する接着性も不良になつてくること
が多い。 本発明者らは上記の相反する性質を克服すべく
鋭意研究を進めた結果成分１の一般式〔〕の樹
脂に、成分２の一般式〔〕の物質を添加した系
又は成分１の一般式〔〕の樹脂に、成分２の一
般式〔〕の物質と成分３の一般式〔〕の物質
を添加した系を感光性樹脂組成物として使用する
と、樹脂の造膜性、柔軟性および接着性を損わず
著しく感度および耐薬品性などの性能が改善させ
ることを発見し本発明を完成した。ところで成分
２の添加量は、少量過ぎると効果がなく、また大
量に入れると硬化膜の柔軟性や接着性などの物性
に悪影響を与える。従つて、成分２の添加量とし
ては、成分１の樹脂に対し0.1重量％〜30重量％
が適量であるが、好ましくは、２重量％〜15重量
％で充分と云える。 上述のように、成分１及び成分２からなる感光
性樹脂組成物は、これだけで、一般の使用に耐え
る性能を持つている。 しかしながら加熱を極端に嫌い、かつ生産性の
点から光照射時間を出来る限り短縮させたい様な
用途にこの樹脂を利用する場合、例えば電子材料
分野における各種の封止剤などに利用するため、
光感受性のみを更に、高める必要が生じた場合に
は、成分３の一般式〔〕に示される芳香族ケト
ン類を少量添加することによりその目的を達成す
ることが出来る。 ところで感光性樹脂の光感受性を高める一般的
な方法の一つとしてケトン類、芳香族キノン類な
どの、いわゆる光増感剤として知られている物質
を添加することは公知の事である。しかしなが
ら、この場合、感光性樹脂の種類によつて光増感
剤の性能が著しく異なつて来るので一義的に述べ
ることは出来ない。この為、最適な増感剤の探索
を進めた結果本発明の成分１および成分２の感光
性樹脂組成においては、ケトン類が有効であり、
その中でも、一般式〔〕で表わされる芳香族ケ
トン類が卓越していることを発見した。 成分３である一般式〔〕の芳香族ケトン類の
添加量は、使用する用途により即ち要求する光感
受性により異なるが、成分２の一般式〔〕で表
わされる物質の添加量に対して、0.1重量％至10
重量％、好ましくは１重量％〜７重量％添加すれ
ば充分である。 発明の効果 かくして得た感光性樹脂組成物を用いて、光硬
化させた樹脂は、柔軟かつ造膜性に優れており、
種種の素材に対して接着性も良好である。さら
に、硬化膜は耐水性および耐薬品性にも優れてお
り特に、耐酸性に著しく優れている。従つて電子
材料分野における例えばICの封止剤などに利用
出来る。また、本発明の組成物による得られる硬
化膜は透明性に優れているだけではなく、或種の
染料と親和性に優れ、室温で染色液に浸漬しただ
けで着色させることが出来る。この的を利用し
て、液晶テレビ等の着色フイルター用樹脂として
用いることが出来る。 実施例 以下に、実施例を示すが、本発明は実施例のみ
に限定されるものではない。 実施例 １ 下記の化学構造で示される樹脂〔−１〕を成
分１として使用した。 樹脂〔−１〕をメチルセロソルブに溶解し、
成分２として４，4′−ジアジドスチルベン−２，
2′−ジスルホン酸ナトリウム及び成分３としてミ
ヒラーケトン（一般式〔〕において一般式
〔〕のｕが１のもの）を以下の割合に混合した
溶液を調製し感光性樹脂組成物とした。 樹脂〔−１〕 10.00ｇ メチルセロソルブ 90.00ｇ ４，4′−ジアジドスチルベン−２，2′−ジスルホ
ン酸ナトリウム 1.00ｇ ミヒラーケトン 0.04ｇ この溶液をミカサ製作所製スピンナーを用いて
1500回転／分でガラス基板上にスピンコートし、
その後、70℃で20分間乾燥した。 このガラス基板上に塗布し、乾燥した皮膜の厚
さは数1μｍであつた。 次に、このガラス基板の皮膜上にフオトマスク
を乗せ、光源としてウシオ電機製250W超高圧水
銀ランプを使用して照射強度10.5W／cm²で５秒間
露光した。 引き続き水中に20℃で４分間浸漬して現像を行
ない、次にスピンナーを用いて3000回転／分で１
分間回転させて現在液である水を振り切つた。そ
の後、100℃で１時間空気中で熱処理し、酸性染
料（アリザリン ブリアント スカイ ブルー
RLW）の５％メタノール溶液中で室温で30分間
浸漬することにより染色した後メタノールで洗浄
して、室温で乾燥すると露光部が濃青色に着色し
た鮮明な像が得られた。 実施例 ２ 成分１として、下記の化学構造で示される樹脂
〔−２〕、〔−３〕、〔−４〕を実施例１に示
した樹脂〔−１〕の代りに用いた以外は全て実
施例１と同一の条件で成分２および成分３を混合
して溶液調製したあと、ガラス板上に塗布、乾
燥、露光、熱処理、染色を行なつた。 樹脂〔−２〕 ｊ＝0.46 樹脂〔−３〕 ｊ＝0.37 樹脂〔−４〕 ｊ＝0.26 その結果、樹脂〔−２〕、〔−３〕、〔−
４〕を使用した系について、いづれも露光部が濃
青色に着色した鮮明な像が得られた。 実施例 ３ 実施例１で使用した樹脂〔−１〕（成分１）
をメチルセロセルブに溶解して10重量部％の溶液
を作り、この溶液に成分２として４，4′−ジアジ
ドスチルベン−２，2′−ジスルホン酸ナトリウム
（添加剤Ａ）の量を変えて加え、さらにミヒラー
ケトンを４，4′−ジアジドスチルベン−２，2′−
ジスルホン酸ナトリウムに対して４重量％量添加
して溶液調製を行なつた。 露光時間を変えた以外は実施例１と全て同様な
条件で塗布、乾燥、露光、熱処理、染色を行な
い、濃青色に着色した鮮明な露光部の像が得られ
る最低露光時間を求めた。 その結果を表１に示す。

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例１で用いた樹脂〔−１〕（成分１）を
メチルセロソルブに溶解して10重量％の溶液を作
り、この溶液に成分２として４，4′−ジアジドス
チルベン−２，2′−ジスルホン酸ナトリウム（添
加剤Ａ）を樹脂〔−１〕に対して10重量％量加
え、さらに成分３としてミヒラーケトンを量を変
えて添加して溶液調製を行なつた。 露光時間を変えた以外は、実施例１と全て同様
な条件で塗布、乾燥、露光、熱処理、染色を行な
い、濃青色に着色した鮮明な露光部の像が得られ
る最低露光時間を求めた。 その結果を表２に示す。

【表】 実施例 ５ 成分３としてミヒラーケトンの代りにベンゾフ
エノンを用いた以外は、実施例４と全て同一な条
件で行ない、濃青色に着色した鮮明な露光部の像
が得られる最低露光時間を求めた。 その結果を表３に示す。

【表】 実施例 ６ 成分１として、下記の化学構造で示される樹脂
〔−５〕を使用した。 樹脂〔−５〕をメチルセロソルブに溶解して
10重量％溶液を作り、下記の組成で成分２として
４，4′−ジアジドスチルベン−２，2′−ジスルホ
ン酸ナトリウム（添加剤Ａ）及び成分３としてミ
ヒラーケトンを加えて溶液を調製して感光製樹脂
組成物とした。 樹脂〔−５〕 10.00ｇ メチルセロソルブ 90.00ｇ ４，4′−ジアジドスチルベン−２，2′−ジスルホ
ン酸ナトリウム 1.00ｇ ミヒラーケトン 0.04ｇ この調製した溶液を用いて、実施例１と全く同
様な条件で塗布、乾燥、露光、熱処理、染色を行
なうと露光部が濃青色に着色した鮮明な像が得ら
れた。 実施例 ７ 成分１として実施例６で用いた樹脂〔−５〕
をメチルセロソルブに溶解して10重量％溶液を作
つた。 この溶液に成分２として４，4′−ジアジドスチ
ルベン−２，2′−ジスルホン酸ナトリウム（添加
剤Ａ）を量を変えて加え、さらに成分３としてミ
ヒラーケトンを添加剤Ａに対して４重量％量添加
して溶液を調製した。 又、上述の樹脂〔−５〕の10重量％メチルセ
ロソルブ溶液に添加剤Ａを樹脂〔−５〕に対し
て10重量％加え、次に量を変えてミヒラーケトン
を添加した溶液も調製した。調製したこれらの溶
液を用いて、露光時間を変えた以外は、実施例１
と全く同じ条件で塗布、乾燥、露光、染色を行な
い、濃青色に着色した鮮明な露光部の像が得られ
る露光時間を求めた。 その結果を表４と表５に示す。

【表】

【表】 実施例 ８ 成分１として実施例６で用いた樹脂〔−５〕
をメチルセロソルブに溶解して10重量％の溶液を
作り、この溶液に成分２として４，4′−ジアジド
スチルベン−２，2′−ジスルホン酸ナトリウム
（添加剤Ａ）を樹脂〔−５〕に対して10重量％
加え、さらに量を変えてベンゾフエノンを成分３
のして添加して溶液を調製した。 露光時間を変えた以外は実施例１と全く同じ条
件で塗布、乾燥、露光、現像、染色を行なつた。
濃青色に着色した鮮明な露光部の像が得られる露
光時間の結果を表６に示す。

【表】 実施例 ９ 成分１として実施例１で用いて樹脂〔−１〕
及び実施例６で用いた樹脂〔−５〕をメチルセ
ロソルブに溶解して10重量％の溶液をそれぞれ作
り、成分２として４，4′−ジアジドスチルベン−
２，2′−ジスルホン酸ナトリウム（添加剤Ａ）の
量を変えて添加して感光性樹脂液を調製した。露
光時間を変えた以外は、実施例１と全く同じ条件
で塗布、乾燥、露光、熱処理、染色を行なつて、
濃青色に着色した鮮明な露光部の像が得られる最
低露光時間を求めた。 その結果を表７と表８に示す。

【表】

【表】 実施例 10 成分１として下記の化学構造で示される樹脂
〔−６〕を使用した。 樹脂〔−６〕をメチルセロソルブに溶解し、
成分２として４，4′−ジアジドスチルベン−２，
2′−ジスルホン酸ナトリウム（添加剤Ａ）を添加
して次に組成の感光性樹脂液(イ)を調製した。 溶液(イ)の組成 樹脂〔−６〕 10.00ｇ メチルセロソルブ 90.00ｇ ４，4′−ジアジドスチルベン−２，2′−ジスルホ
ン酸ナトリウム 1.00ｇ 又、上記溶液(イ)に成分３としてミヒラーケトン
を添加した溶液(ロ)も調製した。溶液(ロ)の組成を以
下に示す。 溶液(ロ)の組成 樹脂〔−６〕 10.00ｇ メチルセロソルブ 90.00ｇ ４，4′−ジアジドスチルベン−２，2′−ジスルホ
ン酸ナトリウム 1.00ｇ ミヒラーケトン 0.04ｇ 実施例１と同じ条件で溶液(イ)及び(ロ)を用いてそ
れぞれ塗布、乾燥、露光、熱処理、染色を行なつ
た。 溶液(イ)を使用した場合及び溶液(ロ)を使用した場
合とも、露光部が青く着色した鮮明な像が得られ
た。 実施例 11 実施例１〜10に於いて得られた鮮明な露光部の
像が形成されているガラス基板を重クロム酸カリ
ウム−硫酸混合液、水、メタノールに浸漬して、
光硬化皮膜の剥離状態を肉眼で観察した。 ここで用いた試料は全て同じ結果を示した。そ
の結果を表９に示す。

【表】 ○：剥離しない。
×：剥離又は膨潤する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 〔式中、Ｘは、存在しないか、又は存在する場合
   には有機酸を示し、Ｙは式〔〕又は〔〕 −OCH₂CH＝CH₂ ……〔〕 によつて表わされる炭素・炭素二重結合含有基を
   示し、ｎは10以上の整数を示し、ｊは０＜ｊ＜１
   を満足する数を示し、ｔは０又は１の整数を示
   す〕 によつて表わされる樹脂と、 一般式〔〕 〔式中、Ｚはナトリウム原子またはカリウム原子
   を示す〕 によつて表わされる４，4′−ジアジドスチルベン
   −２，2′−ジスルホン酸ナトリウム又はカリウム
   塩と、を必須成分として含む、新規な感光性樹脂
   組成物。 ２ 一般式〔〕 〔式中、Ｘは存在ないか、又は存在する場合には
   有機酸を示し、Ｙは式〔〕又は〔〕 −OCH₂CH＝CH₂ ……〔〕 によつて表わされる炭素・炭素二重経合含有基を
   示し、ｎは10以上の整数を示し、ｊは０＜ｊ＜１
   を満足する数を示し、ｔは０または１の整数を示
   す〕 によつて表わされる樹脂と、 一般式〔〕 〔式中Ｚはナトリウム原子又はカリウム原子を示
   す〕 によつて表わされる４，4′−ジアジドスチルベン
   −２，2′−ジスルホン酸ナトリウム又はカリウム
   塩と、 一般式〔〕 〔式中、Ｇは水素原子又は一般式〔〕 （ｕは０、１又は２の整数を示す） によつて表わされるアミノ基又はジアルキルアミ
   ノ基を示す〕 によつて表わされる芳香族ケトン類と、を必須成
   分として含む、新規な感光性樹脂組成物。