JP4194800B2 - アルキルビニルエーテルとフラノンとの共重合体を含む感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物 - Google Patents
アルキルビニルエーテルとフラノンとの共重合体を含む感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4194800B2 JP4194800B2 JP2002140288A JP2002140288A JP4194800B2 JP 4194800 B2 JP4194800 B2 JP 4194800B2 JP 2002140288 A JP2002140288 A JP 2002140288A JP 2002140288 A JP2002140288 A JP 2002140288A JP 4194800 B2 JP4194800 B2 JP 4194800B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resist composition
- methyl
- photosensitive polymer
- ethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
- G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性ポリマー及び化学増幅型レジスト組成物に係り、特にアルキルビニルエーテルの共重合体を含む感光性ポリマーと、これを含むレジスト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
半導体素子の製造工程が複雑化し、半導体素子の集積度が高くなるにつれて微細なパターンの形成が要求されてきている。さらに、半導体素子の容量が1ギガビット級以上である素子において、デザインルールが0.2μm以下であるパターンサイズが要求され、既存のKrFエキシマーレーザ(248nm)を用いたレジスト材料を用いるには限界となっている。このため、新しいエネルギー露光源であるArFエキシマーレーザ(193nm)を用いたリソグラフィ技術が登場するに至った。
【0003】
今まで知られている一般的なArFレジスト組成物にはアクリル系あるいはメタクリル系ポリマーが主として用いられてきている。中でも、下記のような構造の脂環式保護基を有するメタクリレートコーポリマーが提案されている。
【0004】
【化9】
【0005】
前記のような構造のコーポリマーのメタクリレート骨格にはドライエッチングに対する耐性を強めるためのアダマンチル基と接着特性を改善させるためのラクトン基とが導入されている。その結果、レジストの解像度及び焦点深さの側面からは優れた結果が得られる。しかしながら、ドライエッチングに対する耐性は依然として弱く、これより得られるレジスト膜からラインパターンを形成した時にラインエッジ粗さが多く観察されるほか、前記のような構造を有するポリマーを得るために用いられる原料の製造コストが極めて高いといった問題点がある。
従来技術によるレジスト組成物に用いられる他のポリマーとして下記のような構造を有するシクロオレフィン・マレイン酸無水物(COMA)共重合体を含むものが提案されている。
【0006】
【化10】
【0007】
前記のような構造を有するCOMA共重合体はドライエッチングに対する耐性が改善され、しかも原料の製造コストが安いといった利点はあるが、解像度が落ちるといった問題点がある。しかも、バックボーンに含まれているノルボルネン構造は極めて大きい剛性を与えるために、これを用いて工程を進行するには困難さがある。
【0008】
近年、前記のような問題点を改善するために各種の構造を有するポリマーが提案されている。中でも、下記のような構造を有するビニールエーテルモノマーユニットを導入したビニールエーテルコーマレイン酸無水物(VEMA)共重合体がその代表的な例である。
【0009】
【化11】
【0010】
(上式において、Rは酸によって分解可能な脂環式基である。VEMA共重合体はCOMA共重合体に比べて可撓性に比較的優れた骨格を有しているので、工程の進行がより円滑となる。)
しかしながら、前述したように、無水マレイン酸モノマーユニットを含んでいるCOMA共重合体及びVEMA共重合体は水分に対して不安定な性質を有している。すなわち、レジスト内に水分が含まれている状態で長期間保管される場合にはマレイン酸無水物の構造が酸構造であるマレイン酸に変わり、その結果、レジストの性能が低下してしまうといった問題点がある。さらに、マレイン酸無水物を多量含んでいる場合には、ArFエキシマーレーザの波長である193nm波長を過度に吸収してしまうという性質がある。このため、レジストの透過度が下がって解像度が落ちてしまう結果となる。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、レジストの原料として使われた時にレジストのドライエッチングに対する耐性及び下部膜質に対する接着特性を高められる構造を有すると共に、水分に対して安定的な性質を有する感光性ポリマーを提供することである。
【0012】
本発明の他の目的は、ドライエッチングに対する耐性及び下部膜質に対する接着特性に優れており、保管安定性が抜群であるほか、193nm及び248nm波長の光源を用いるフォトリソグラフィ工程において高解像度の優れたフォトリソグラフィ特性が得られるレジスト組成物を提供することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、アルコキシ基を含有する共重合単位と置換基を有していてもよいオキソラノンとが交互に共重合した特定構造の共重合体を含むことを特徴とする感光性ポリマー、および該感光性ポリマーと光酸発生剤等とを含むレジスト組成物によって解決される。以下、本発明を詳細に説明する。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明の第一は、次式で表わされる共重合体を含むことを特徴とする感光性ポリマーである。
【0015】
【化12】
【0016】
(上式において、R1及びR2はそれぞれ水素原子または炭素数1〜3のアルキル基であり、Xは次式のいずれかである。)
【0017】
【化13】
【0018】
(上式において、R3は水素原子またはメチル基であり、R4は水酸基に置換または非置換された炭素数1〜20の炭化水素基であり、yは1〜4の整数であり、R5は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基あるいはアルコキシル基である。)
R1、R2及びR5の炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基があり、いずれも好ましい。また、R5の炭素数1〜3のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基がある。また、R4としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、2−エチルヘキシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イコシル基などの炭素数1〜20の炭化水素基や、更にこれらに水酸基を含む、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシブチル基などがある。本発明では、好ましくは、前記R4はメチル基、エチル基、2−ヒドロキシエチル基、n−ブチル基あるいはイソブチル基である。また、好ましくは、前記R5はメトキシ基あるいはエトキシ基である。
【0019】
上記感光性ポリマーの重量平均分子量は、1,000〜100,000であることが好ましく、上記式におけるmはこの範囲で特定される。
【0020】
更に、本発明の他の態様による感光性ポリマーは、(a)次式で表わされる共重合体と、(b)酸によって分解可能な置換基もしくは極性作用基を有するコーモノマーとが共重合されてなるものであってもよい。
【0021】
【化14】
【0022】
(上式において、R1及びR2はそれぞれ水素原子または炭素数1〜3のアルキル基であり、Xは次式のいずれかである。)
【0023】
【化15】
【0024】
(上式において、R3、R4、R5及びyは前記定義に同じである。)
好ましくは、前記コーモノマー(b)は、アクリレート誘導体あるいはメタクリレート誘導体を含むものである。このような感光性ポリマーは次式で表わされる。
【0025】
【化16】
【0026】
(上式において、R1,R2およびXは前記と同じであり、R6は水素原子またはメチル基であり、R7は酸によって分解可能な酸素原子を含有していてもよい炭素数2〜20の炭化水素基であり、m/(m+n)=0.1〜0.9であり、n/(m+n)=0.1〜0.9である。)
前記R7としては、酸素原子を含有していてもよい炭素数2〜20の炭化水素基であり、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、2−エチルヘキシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イコシル基、置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基等の炭素数2〜20の炭化水素基や、ピラニル基やヒドロピラニル基を含有する炭素数2〜20の炭化水素基などがある。前記R7は、t−ブチル基あるいはテトラヒドロピラニル基でありうる。また、前記R7は、上記置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基、例えば、2−メチル−2−ノルボルニル、2−エチル−2−ノルボルニル、2−メチル−2−イソボルニル、2−エチル−2−イソボルニル、8−メチル−8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル、8−エチル−8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル、2−メチル−2−アダマンチル、2−エチル−2−アダマンチル、1−アダマンチル−1−メチルエチル、2−メチル−2−フェンキル基あるいは2−エチル−2−フェンキル基でありうる。
【0027】
本発明は、前記他の目的を達成するために、下記レジスト組成物であってもよい。該レジスト組成物は、(a)(a−1)次式で表わされる共重合体と、(a−2)酸によって分解可能な置換基または極性作用基を有するコーモノマーとが共重合されてなる感光性ポリマーと、(b)光酸発生剤とを含む。
【0028】
【化17】
【0029】
(上式において、R1及びR2はそれぞれ水素原子または炭素数1〜3のアルキル基であり、Xは次式のいずれかである。)
【0030】
【化18】
【0031】
(上式において、R3は水素原子またはメチル基であり、R4は水酸基に置換または非置換された炭素数1〜20の炭化水素基であり、yは1〜4の整数であり、R5は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基あるいはアルコキシル基である。)
好ましくは、前記コーモノマー(b)は、上記したアクリレート誘導体あるいはメタクリレート誘導体であってもよい。
【0032】
本発明において、好ましくは、前記感光性ポリマーの重量平均分子量は1,000〜100,000である。従って、上記式におけるmは、この範囲で特定される。その理由は、この範囲でフォトレジストとして作動性に優れるからである。
【0033】
さらに、前記光酸発生剤の含量は前記感光性ポリマーの質量を基準として1〜15質量%である。
【0034】
好ましくは、前記光酸発生剤はトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホネートあるいはその混合物である。特に、好ましくは、前記光酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−t−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、2,6−ジニトロベンジルスルホネート、ピロガロールトリス(アルキルスルホネート)、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、ノルボルネン−ジカルボックスイミド−トリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート、ジ−t−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート、N−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート、ノルボルネン−ジカルボックスイミド−ノナフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、メトキシジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジ−t−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、N−ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロオクタンスルホネート、ノルボルネン−ジカルボックスイミドパーフルオロオクタンスルホネートあるいはこれらの混合物である。
【0035】
本発明によるレジスト組成物は、有機塩基をさらに含んでいてもよい。この時、前記有機塩基の含量は、前記感光性ポリマーの質量を基準として0.01〜2.0質量%である。
【0036】
好ましくは、前記有機塩基は、第3級アミンを含む化合物を単独でまたは2種以上混合してなるものである。さらに好ましくは、前記有機塩基は、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−アルキル置換されたピロリジノン、N−アルキル置換されたカプロラクタム、N−アルキル置換されたバレロラクタムあるいはその混合物である。
【0037】
本発明によるレジスト組成物は、30〜200ppmの界面活性剤をさらに含むことができる。
【0038】
上記したように、本発明による感光性ポリマーは、アルコキシ基を含有する共重合単位と置換基を有していてもよいオキソラノンとが交互に共重合した特定構造の共重合体を含むことを特徴とし、換言すれば、線形もしくは環状構造を有するアルキルビニルエーテルとフラノンとが交互に共重合した特定構造の共重合体を含むことをその基本構造としている。ここに、該アルキルビニルエーテルとしては、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、n−ブチル基ビニルエーテル等が例示できる。また、フラノンとしては、フラノン、ジメチルフラノンなどが例示できる。
【0039】
本発明では、かかる基本構造に、アクリレートもしくはメタクリレートモノマーユニットなどの感光性置換基を有するモノマーユニットを更に共重合させると、感光性ポリマーとしての機能を有させることができる。該共重合体は、アルキルビニルエーテルとフラノンとを1:1のモル比にて混合した後に、通常のラジカル重合を行えば容易に得ることができる。この時、バルク重合あるいは溶液重合が用いられる。開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、過酸化ラウロイルなどの通常のラジカル開始剤を用いることができる。溶液重合に際しては、テトラヒドロフラン(THF)、ジオクサンなどの極性溶媒、あるいはシクロヘキサンなどの非極性溶媒を用いることができる。
【0040】
なお、アクリレートもしくはメタクリレートモノマーユニットなどの感光性置換基を有するモノマーユニットとしては、2−メチル−2−ノルボルニル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ノルボルニル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−イソボルニル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−イソボルニル(メタ)アクリレート、8−メチル−8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル(メタ)アクリレート、8−エチル−8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル−1−メチルエチル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−フェンキル(メタ)アクリレートまたは2−エチル−2−フェンキル(メタ)アクリレート等が例示できる。
【0041】
本発明による感光性ポリマーは、上記のように線形もしくは環状構造を有するアルキルビニルエーテルとフラノンとを交互に共重合した共重合体を含むことをその基本構造としている。本発明によれば、マレイン酸無水物を含む従来の感光性ポリマーの場合には、水分に対して不安定な性質を有しているだけではなく、193nmにおいて過度な吸光度を示すのに対し、マレイン酸無水物の代わりにフラノンを含有している本発明による感光性ポリマーには前記のような問題点が見られない。かかる感光性ポリマーから得られる本発明によるレジスト組成物は、ドライエッチングに対する耐性及び下部膜質に対する接着力に優れており、保管安定性が抜群であるほか、193nm及び248nm波長の光源を用いるフォトリソグラフィ工程に適用するに際して高解像度の優れたリソグラフィパフォーマンスを示すことから、今後次世代半導体素子を製造する上で極めて有用である。
【0042】
以上、本発明を好ましい実施形態を挙げて詳細に説明したが、本発明は前記実施形態に限定されることなく、本発明の技術的な思想の範囲内であれば、当業者による各種の変形が可能である。
【0043】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【0044】
実施例1
コーポリマーの合成
【0045】
【化19】
【0046】
フラノン4.2g及びジヒドロフラン3.5gを無水THF 7gに溶かした後、ここにAIBN0.82gを加え、フリーズ−ポンプソー方式により3回に亘ってガス抜きを行った。
【0047】
得られた反応物を65℃において約24時間重合させた後、過量のイソプロピルアルコール溶液(×10倍)で沈殿させた。次に、該沈殿物をTHFに再び溶かした後にイソプロピルアルコール溶液で再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過した後、50℃に保たれる真空オーブン内で24時間乾燥した(収率80%)。
【0048】
この時、得られた生成物の重量平均分子量(Mw)は11,000であり、多分散度(Mw/Mn)は1.8であった。
【0049】
参考例
コーポリマーの合成
【0050】
【化20】
【0051】
フラノン4.2g及びイソブチルビニールエーテル5.0gを実施例1の方法と同様にして重合した後、実施例1の方法と同様にして精製を行い、所望の生成物を得た(収率85%)。
【0052】
この時、得られた生成物の重量平均分子量(Mw)は10,100であり、多分散度(Mw/Mn)は1.74であった。
【0053】
実施例2
ターポリマーの合成
【0054】
【化21】
【0055】
フラノン2.52g、ジヒドロフラン2.1g及び2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート9.4gをTHF12gに溶かした後、ここにAIBN 0.82gを加え、ガス抜きを行った。
【0056】
得られた反応物を65℃において約24時間重合させた後、過量のイソプロピルアルコール溶液(×10倍)において沈殿させた。次に、沈殿物をTHFに再び溶かした後にイソプロピルアルコール溶液において再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過した後、50℃に保たれる真空オーブン内において24時間乾燥した(収率73%)。
【0057】
この時、得られた生成物の重量平均分子量(Mw)は8,000であり、多分散度(Mw/Mn)は1.95であった。
【0058】
実施例3
ターポリマーの合成
【0059】
【化22】
【0060】
フラノン2.52g、ブチルビニールエーテル3.0g及び2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート9.4gを実施例2の方法と同様にして重合した後、実施例2の方法と同様にして精製を行い、所望の生成物を得た(収率84%)。
【0061】
この時、得られた生成物の重量平均分子量(Mw)は14,000であり、多分散度(Mw/Mn)は1.72であった。
【0062】
実施例4
レジスト組成物の製造及びリソグラフィパフォーマンス
実施例2において得られたターポリマー1.0gを光酸発生剤(PAG)であるトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート(トリフレート)0.02g及び有機塩基であるトリイソデシルアミン2mgと共にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)8.0gの溶液に入れて完全に溶かした後、0.2μmのメンブレインフィルターを用いてろ過を行い、レジスト組成物を得た。このレジスト組成物を有機ARコーティング処理したシリコンウェーハ上にそれぞれ約0.3μmの厚さに塗布した。
【0063】
次に、前記レジスト組成物が塗布されたそれぞれのウェーハを120℃の温度において90秒間ソフトベークし、ArFエキシマーレーザステッパ(NA=0.6)を用いて露光した後、120℃の温度において90秒間ポストエキスポジャベイキング(PEB)を行った。
【0064】
次に、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)溶液を用いて約60秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
【0065】
その結果、露光量を約10mJ/cm2とした時に0.15μmのラインアンドスペースパターンが得られた。
【0066】
実施例5
レジスト組成物の製造及びリソグラフィパフォーマンス
実施例3において得られたターポリマー1.0gを用い、実施例4の方法と同様にしてレジスト組成物を得た。このレジスト組成物を用い、実施例4の方法と同様にして評価した結果、露光ドーズ量を約12.0mJ/cm2とした時に0.15μmのラインアンドスペースパターンが得られた。
【0067】
【発明の効果】
本発明による感光性ポリマーはドライエッチングに対する耐性及び下部膜質に対する接着特性を増大できる構造を有すると共に、水分に対して安定した性質を有する。かかる感光性ポリマーから得られる本発明によるレジスト組成物は、ドライエッチングに対する耐性及び下部膜質に対する接着力に優れており、保管安定性が抜群であるほか、高解像度の優れたリソグラフィパフォーマンスを示すことができる。
Claims (23)
- 前記R5はメトキシ基またはエトキシ基であることを特徴とする請求項1に記載の感光性ポリマー。
- (a)次式で表わされる共重合体と、
(b)アクリレート誘導体またはメタクリレート誘導体とが共重合されてなる次式で表わされることを特徴とする感光性ポリマー。
- 前記R4はメチル基、エチル基、2−ヒドロキシエチル基、n−ブチル基またはイソブチル基であることを特徴とする請求項3に記載の感光性ポリマー。
- 前記R5はメトキシ基またはエトキシ基であることを特徴とする請求項3に記載の感光性ポリマー。
- 前記R7はt−ブチル基またはテトラヒドロピラニル基であることを特徴とする請求項3に記載の感光性ポリマー。
- 前記R7は置換または非置換の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項3に記載の感光性ポリマー。
- 前記R7は2−メチル−2−ノルボルニル、2−エチル−2−ノルボルニル、2−メチル−2−イソボルニル、2−エチル−2−イソボルニル、8−メチル−8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル、8−エチル−8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル、2−メチル−2−アダマンチル、2−エチル−2−アダマンチル、1−アダマンチル−1−メチルエチル、2−メチル−2−フェンキル基あるいは2−エチル−2−フェンキル基であることを特徴とする請求項7に記載の感光性ポリマー。
- (a)(a−1)次式で表わされる共重合体と、
(a−2)アクリレート誘導体あるいはメタクリレート誘導体とが共重合されてなる次式で表わされる感光性ポリマーと、
(b)光酸発生剤とを含むことを特徴とするレジスト組成物。 - 前記R4はメチル基、エチル基、2−ヒドロキシエチル基、n−ブチル基またはイソブチル基であることを特徴とする請求項9に記載のレジスト組成物。
- 前記R5はメトキシ基あるいはエトキシ基であることを特徴とする請求項9に記載のレジスト組成物。
- 前記R7はt−ブチル基またはテトラヒドロピラニル基であることを特徴とする請求項9に記載のレジスト組成物。
- 前記R7は置換または非置換の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項9に記載のレジスト組成物。
- 前記R7は2−メチル−2−ノルボルニル、2−エチル−2−ノルボルニル、2−メチル−2−イソボルニル、2−エチル−2−イソボルニル、8−メチル−8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル、8−エチル−8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル、2−メチル−2−アダマンチル、2−エチル−2−アダマンチル、1−アダマンチル−1−メチルエチル、2−メチル−2−フェンキルあるいは2−エチル−2−フェンキル基であることを特徴とする請求項13に記載のレジスト組成物。
- 前記感光性ポリマーの重量平均分子量は1,000〜100,000であることを特徴とする請求項9に記載のレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤の含量は、前記感光性ポリマーの質量を基準として1〜15質量%であることを特徴とする請求項9に記載のレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤はトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホネートあるいはその混合物であることを特徴とする請求項9に記載のレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤はトリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−t−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、2,6−ジニトロベンジルスルホネート、ピロガロールトリス(アルキルスルホネート)、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、ノルボルネン−ジカルボックスイミド−トリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート、ジ−t−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート、N−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート、ノルボルネン−ジカルボックスイミド−ノナフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、メトキシジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジ−t−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、N−ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロオクタンスルホネート、ノルボルネン−ジカルボックスイミドパーフルオロオクタンスルホネートあるいはこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項17に記載のレジスト組成物。
- 有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項9に記載のレジスト組成物。
- 前記有機塩基の含量は前記感光性ポリマーの質量を基準として0.01〜2.0質量%であることを特徴とする請求項19に記載のレジスト組成物。
- 前記有機塩基は3次アミンを含む化合物を単独で、あるいは2種以上混合してなることを特徴とする請求項19に記載のレジスト組成物。
- 前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−アルキル置換されたピロリジノン、N−アルキル置換されたカプロラクタム、N−アルキル置換されたバレロラクタムあるいはその混合物であることを特徴とする請求項19に記載のレジスト組成物。
- 30〜200ppmの界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項9に記載のレジスト組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2001-0026419A KR100416597B1 (ko) | 2001-05-15 | 2001-05-15 | 알킬 비닐 에테르와 푸라논과의 공중합체를 포함하는감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 |
KR2001-026419 | 2001-05-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003040943A JP2003040943A (ja) | 2003-02-13 |
JP4194800B2 true JP4194800B2 (ja) | 2008-12-10 |
Family
ID=19709481
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002140288A Expired - Fee Related JP4194800B2 (ja) | 2001-05-15 | 2002-05-15 | アルキルビニルエーテルとフラノンとの共重合体を含む感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4194800B2 (ja) |
KR (1) | KR100416597B1 (ja) |
TW (1) | TW593368B (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4300131B2 (ja) * | 2004-02-16 | 2009-07-22 | 富士フイルム株式会社 | 液浸プロセス用化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP4418850B2 (ja) | 2008-03-05 | 2010-02-24 | 株式会社日本触媒 | 重合体、硬化性樹脂組成物、硬化物、及び物品 |
JP6297269B2 (ja) | 2012-06-28 | 2018-03-20 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーRohm and Haas Electronic Materials LLC | ポリマー組成物、このポリマー組成物を含むフォトレジスト、およびこのフォトレジストを含むコーティングされた物品 |
-
2001
- 2001-05-15 KR KR10-2001-0026419A patent/KR100416597B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-05-06 TW TW091109325A patent/TW593368B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-05-15 JP JP2002140288A patent/JP4194800B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW593368B (en) | 2004-06-21 |
JP2003040943A (ja) | 2003-02-13 |
KR100416597B1 (ko) | 2004-02-05 |
KR20020087295A (ko) | 2002-11-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3749674B2 (ja) | バックボーンにラクトンが含まれた感光性ポリマーよりなるレジスト組成物 | |
KR100408400B1 (ko) | 산에 의해 분해가능한 보호기를 갖는 락톤기를 포함하는감광성 모노머, 감광성 폴리머 및 화학증폭형 레지스트조성물 | |
KR101202402B1 (ko) | 스피로 환형 케탈기를 가지는 포토레지스트용 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 | |
KR20060135303A (ko) | 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트조성물 | |
JP3805988B2 (ja) | アルキルビニールエーテルの共重合体を含む感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物 | |
JP3736994B2 (ja) | 化学増幅型レジスト用感光性ポリマー及びこれを含む化学増幅型レジスト組成物 | |
KR100301065B1 (ko) | 백본이 환상 구조를 가지는 감광성 폴리머와 이를 포함하는 레지스트 조성물 | |
KR101207446B1 (ko) | 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트조성물 | |
JP4194800B2 (ja) | アルキルビニルエーテルとフラノンとの共重合体を含む感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物 | |
KR20030087190A (ko) | 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 | |
KR20010054851A (ko) | 지환식 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트조성물과 그 제조방법 | |
KR100604780B1 (ko) | 백본에 지환식 화합물과 아세탈 작용기를 가지는 감광성 폴리머와 이를 포함하는 감광성 코폴리머 | |
KR100360412B1 (ko) | 백본에 락톤이 포함된 감광성 폴리머로 이루어지는레지스트 조성물 | |
JP4045210B2 (ja) | アダマンチルアルキルビニルエーテルの共重合体を含む感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物 | |
KR101207444B1 (ko) | 포토레지스트용 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 | |
KR20010011605A (ko) | 백본이 환상구조를 가지는 감광성 폴리머와 이를 포함하는 레지스트 조성물 | |
KR100505635B1 (ko) | 부타디엔 술폰 반복 단위를 가지는 폴리머 및 이를포함하는 레지스트 조성물 | |
KR100505716B1 (ko) | 아다만틸알킬 비닐 에테르의 공중합체를 포함하는 감광성폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 | |
KR100269333B1 (ko) | 백본이 환상 구조를 가지는 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 | |
KR100585067B1 (ko) | 백본이 환상 구조를 가지는 감광성 폴리머와 이를 포함하는 감광성 코폴리머 | |
KR20030055875A (ko) | 선형 또는 고리형 알콜을 갖는 비닐 에테르 유도체, 이를이용한 감광성 고분자 및 이 감광성 고분자를 이용한포토레지스트 조성물 | |
KR20020011506A (ko) | 백본에 환상 아세탈이 포함된 감광성 폴리머로 이루어지는레지스트 조성물 | |
KR20030028988A (ko) | 플루오르를 함유하는 감광성 폴리머 및 이를 포함하는화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 | |
KR20030055993A (ko) | 플루오르를 함유하는 감광성 폴리머 및 이를 포함하는화학증폭형 레지스트 조성물 | |
KR20040004837A (ko) | 말단에 산을 함유하는 감광성 폴리머 및 레지스트 조성물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050509 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080501 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080513 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080811 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080909 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080924 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111003 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121003 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131003 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |