TW200927725A

TW200927725A - Photosensitive compound and photoresist composition including the same

Info

Publication number: TW200927725A
Application number: TW097143889A
Authority: TW
Inventors: Jung-Woo Kim; Deong-Bae Kim; Jae-Hyun Kim
Original assignee: Dongjin Semichem Co Ltd
Priority date: 2007-11-14
Filing date: 2008-11-13
Publication date: 2009-07-01
Also published as: KR20090049862A; CN101435995A; US7745099B2; US20090246684A1; JP2009120612A; CN101435995B

Description

200927725 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明有關於一種感光性化合物及一含有該化合物的光阻組合物。詳言之，本發明為一具有比傳統光阻聚合物分子為小之阻劑的感光性化合物’ 其能夠形成一奈米-組件及含有該化合物的光阻組合物。

【先前技術】光微影是用於在半導體晶圓或顯示器元件之玻璃上形成半導體晶片或一顯示器元件之電路圖樣的製程。光微影製程中最重要的材料是光阻組合物。目前’隨著半導體元件及顯示器元件的圖樣更精密’對於具有高解析度光阻組合物需求也愈來愈高β 傳統的酸-擴增光阻組合物包括一聚合物樹

月曰、一光-酸產生劑（PAG)及一有機溶劑，且偶而還更包括一依需要而添加的鹼性化合物。因為傳統的光阻組合物包括聚合物樹脂為主要成份，其具有優良的機械性質’如加工性、塗覆安定性、耐蝕刻性且在後續包括一蚀刻製短、—触 ^ ^ J 離子植入製程等之製程中可被輕易地移除。然而，苴 ΛΑ ^ . ，、缺點為光阻組合物的解析度受限於聚合物樹脂大小。 Μ链由 τ 亦即，在光微影製釦中，其不可能形成比被包 $仕光阻組合物内之 4 200927725 ’因為半導時，以聚合、細圖樣。此不同結構，感光性聚合物樹脂尺寸更小的圖樣。且體構改變至65 nm及更小的微細結構物為主要成份的阻劑不能提供均勻的微係因為構成聚合物鏈的聚合物成份具有故本身具有無規性。【發明内容】 ❹ 因此’本發明目的為提供—種感光性化合物，其可做為分子阻劑且其尺寸小於做為光阻之傳統聚口物的尺寸，以及一種含有此感光性化合物的光阻組合物。本發明的另一目的為提供一種感光性化合物，其可改善在塗層或形成圖樣後的層-均一性以及微衫製程的解析度與線緣粗輪度（line edge roughness，LER) ’及一含有該化合物的光阻組合物。為了達到此些目的，本發明提供一由下列式1 ❹ 表示的感光性化合物， [式1]

在式 1 中，η 為異丙氧基（isopropyl oxide)(-CH(CH3)CH20-)單體的重複數目，及是一介於1至40間的整數，且r為具有〗至20碳原子的院基或3至2 0碳原子的.環烧基.。 5 200927725 Ο ❿ 本發明亦提供一種光阻組合物包含丨至85 «重量％)之感光性化合物；相料ι〇〇份重量份之感光性化合物而言’約0.05至15份重量份之光· 酸產生劑；及相對於100份重量份之感光性化合物而言，50至5000份重量份之有機溶劑。且，本發明提供-種形成光阻圖樣的方法，包含以下步驟：⑷ 塗覆-光阻組合物於基材上，以形成一光阻層；（b) 將該光阻層曝露在一光線下；（c)加熱該曝光之光阻層；及⑷顯影該加熱光阻#，以形成該光阻圖樣。【實施方式】可藉由下列的詳細描述而對本發明有更完整瞭解及其諸多附隨的優點。本發明之感光性化合物具有一可利用酸來脫除保護的結構，且其可由以下式丨來表示。【式1】在式1中，n為異丙氧基（ CH(CH3)CH2〇 )單體的重複數目，且為一介於1至4〇間的整數較佳為 3至27。R為一醆敏性保護基，且為具有1至20碳原子的烷基或3至2〇碳原子的環烷基。必要時，此 R可破一或多個選自由羥基及i素基組成之組群中 6 200927725 的取代基所取代，且可包含一醚基或一酯基。例如， R為一 C5~C2〇之烷基或環烷基，且包含一羥基及/或一鹵素基，或包含一醚基或一醋基。由式1表示的感光性化合物之代表性範例包括由下列式2a至2g表示的化合物。

【式2a】

【式2d】

13)

(n = 21) 【式2f】 7 200927725

【式2g】

「分子自組（molecular self-assembly)」一詞用於描述一種過程，亦即由原先已存在之成分所組成的一種混亂系統，在沒有外來指引下’透過原子間的共價鍵結或分子間的吸引力，而自己形成一種有組織的結構或圖樣，例如特定奈米-結構。這種有組織的結構的例子為嵌段共聚物（block copolymer)。藉由將這種自組過程施用至本發明，即可利用超紫外光微影（extreme ultraviolet lithography，EUVL)，以高敏性奈米-圖樣化及奈米-壓印製程 (nan0-imprint) ’而形成傳統微影製程所不易形成的超精細圖樣。奈米-壓印為一種藉由類似打印方式而傳遞圖樣的方法，其係於一塗覆有熱塑性樹脂或光可固化樹脂的基材上產生層圖樣之製程。因為本發明之感光性化合物可規則性地配置，且可利用曝光部份所產生的酸來均等地脫除保護基，因此可有效地改良線緣粗糙度（LER)。第1圖示出聚合阻劑及^ 子阻劑形成圖樣的方法。在分子阻劑（第丨圖的下圖） 200927725

的例子中，線緣粗糙度在顯影後良好，雖然在聚合物阻劑例子中（第1圖的上圖），在顯影後該LER不良。此外，可藉由改變異丙氧基（-CH(CH3)CH20-) 單體的重複數目，來控制本發明感光性化合物之親水性及疏水性。第2圖顯示藉由控制本發明感光性化合物之親水部份及疏水部份而使感光性化合物累積在嵌段共聚物之薄層結構。若使用本發明之感光性化合物’由於保護基（R)會在曝光過程中因光-酸產生劑（PAG)產生的酸而被脫除，且在顯影劑中的溶解度增加’因此僅有曝光區域可被選擇性地顯影。本發明之感光性化合物可藉由傳統的有機合成方法合成。例如，式丨之感光性化合物可藉由酯化作用（其係在酯及鲮酸間縮合）合成。本發明之光阻組合物包括式i之感光性化合物、一光-酸產生劑及一有機溶劑，且必要時，更包括一鹼化合物做為一綷熄劑，與一界面活性劑。在此光阻組合物中，感光性化合物的量為1 wt%(重量％)，較伟盔奴佳為1至45 wt% ’更較佳為1〇至 wt%，光-酸產生劑的量為每1〇〇份化合物中約含〇 ^ s 夏知感先性 ·05至15份重量份，較佳為 5.5份番量份，女a ιυ.ι)主重有機溶劑的量為每1 〇〇份重息a & 性化人物中合ς Λ 里伤感光口物中含50至5000份重量份，較佳 5〇〇份重量份。日从仅佳為200至且，若使用鹼，其量為每1〇〇份重量 9 200927725 份感光性化合物中含〇 · 〇 1至主丨〇份重量份，較佳 0.15至5份重量份。其中，為右感光性聚合物的詈士少（少於1 wt〇/〇)，其難以形成 ®太、取具欲求厚度的光阻層。若感光性聚合物的量太多（多 Ή、85 wt%)，在晶圓上形成的圖樣厚度可能不均勻^ 回上 J 且，若光-酸產生劑的量太少（少於0 ·05份重量份、的

參性可能降低。若光-酸產生劑太多(大於15份^ 份），光阻圖樣的輪廓可能因為光-酸產生劑吸收大詈的紫外線及由光-酸產生劑產生大量的酸而破壞。且’若驗化合物的量太少(少於〇〇ι份重，装不易控制在曝光製程中產生、 <暖的擴散’故圖後給廓不均勻。若鹼性化合物的量〜篁太多（大於10份重份），則會壓抑所產生酸的楯今 £ J獷散作用，以致於不易报成圖樣。化可使用任何傳統、曝露在光線下即可產生酸的光-酸產生劑，做為本發明的光_酸產生劑。此光、酸產生劑的非限制性實例包括鏽鹽如锍鹽或錤鹽。尤其，光-酸產生劑為選自由苯二甲醯亞胺三氟甲烷颯、二硝基苯甲基對曱苯磺酸鹽 (dinitrobenzyltosylate)、正-癸基二颯及萘基醯亞胺二氟甲炫礙組成的組群。且，光_酸產生劑為選自由下列化合物組成之組群中：二苯基三氟甲基磺酸錤 (diphenyl i〇d〇nium triflate)、二苯基九氟丁基續酸 10 200927725 块（diphenyl iodonium nonafl ate)、二苯基六氟磷酸鐄 (diphenyl iodonium hexafluorophosphate)、二苯基六氟神酸鐵（diphenyl iodonium hexafluoroarsenate)、二苯基六氟錄酸.錤 (diphenyl iodonium hexafliioroantimonaie)、二苯基對-曱氧基苯基三敗曱基績酸疏(diphenyl p-methoxyphenyl sulfonium triflate)、二苯基對-曱苯基三氟曱基磺酸疏（diphenyl ρ-toluenyl sulfonium triflate)、二苯基對-第三-丁基苯基三敗曱基確酸锍（diphenyl p-tert-butylphenyl sulfonium trifl ate)、二苯基對-異丁基苯基三氟曱基磺酸銃(diphenyl p-isobutylphenyl .sulfonium triflate)、三笨基三氟甲基磺酸銃triphenylsulfonium triflate)、三（對-第三-丁基苯基）三氟甲基磺酸疏 (tris(p-tert-butylphenyl).sulfonium triflate)、二苯基對-曱氧基苯基九氟丁基锍（diphenyl p-methoxyphenyl sulfonium nonaflate)、二苯基對-曱苯基九氟丁基鈑（diphenyl p-toluenyl sulfonium nonaflate)、二苯基對-第三-丁基苯基九氟丁基銃 (diphenyl p-tert-butylphenyl sulfonium nonaflate)、二苯基對-異丁基苯基九敦丁基鏟（diphenyl p-isobutylphenyl sulfonium nonaflate)、三苯基九氟丁基錄(triphenylsulfonium nonaflate)、三（對-第三-丁基苯基）九氣丁基疏（tris(p-tert-butylphenyl)

II 200927725 sulfonium nonaflate)、三苯基六氟珅酸鎮 (triphenylsulfonium hexafluoroarsenate)、三苯基六氟録酸锍 (triphenylsulfonium hexafluoroantimonate)、三苯基三氟甲.基確酸疏 triphenylsulfonium triflate)及二丁基萘基三敗曱基 .確酸锍（dibutylnaphtylsulfonium triflate)。做為有機溶劑，可使用傳統多種用於光阻組合 ® 物的有機溶劑。有機溶劑包括但未限制為乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單曱基醚、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單曱基鍵乙酸醋(propyl eneglycol monomethyletheracetate, PGMEA) ' 丙二醇、丙二醇單乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異戊酮、環己酮、二噁烷、曱基乳酸酯、乙基乳酸醋、曱基丙酮酸酯、乙基丙酮酸酯、曱基甲氧基丙酸醋、 ® 乙基乙氧基丙酸S旨.、N，N -二·甲基甲鱗胺、ν,Ν -二甲基乙醯胺、Ν-甲基-2-吡咯酮、3-乙氧基乙基丙酸酯、 2-庚酸酯、γ-丁内酯、乙基2-羥基丙酸酯、乙基2_ 羥基-2-甲基丙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、經基乙基乙酸酯、曱基2-羥基-3-曱基丁酸酯、甲基3_甲氧基 -2 -曱基丙酸醋、乙基3 -乙氧基丙酸醋、乙基3 -曱氧基-2-甲基丙酸酯、乙基乙酸酯、丁基乙酸醋及其等之混合物。 12 200927725 且用於做為綷熄劑或反應抑制劑的鹼性化合二’可在無特殊限制下’使用傳統的悴熄劑或反應抑制劑例如有機驗如三乙基胺、三辛基胺、三異丁胺、二異辛基胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其等之混合物°在需要時可在本發明光阻組合物中加入界面活性劑以改良光阻組合物的混合均勻性、光阻組合 ❹物的塗覆性質及在曝光後光阻膜的顯影性質。傳統多種界面活性劑可使用做為光阻組合物的界面活性劑。範例的界面活性劑包括但未限制為氟系界面活性或氟-矽系界面活性劑。相對於1〇〇份重量份（固體含量）之光阻組合物而言，界面活性劑的量為〇〇〇1 至2份重置份，較佳為〇〇1至i份重量份。若界面活性劑的量太少，界面活性劑的功效不足以作用，但若界面活性劑的量太大，則阻劑性質除了塗覆性 _ 質外之如形狀安定性或組合物貯存安定性可能受到不良的影響。且，若需要，可使用傳統用於光阻的感光性聚合物做為本發明的感光性聚合物，其與一 I反應且其對顯影劑的溶解度在不會干擾光敏性化合物角色的限制下改變。此感光性聚合物可為具有酸敏性保護基之嵌段共聚物或無規共聚物，且感光陡聚合物的重量平均分子量較佳為3〇〇〇至2〇〇〇〇。為了以本發明之光阻組合物形成一光阻圖樣，可進行下列傳統的光微影製程。首先，施用或塗 13 200927725 覆光阻在一基材上，如矽晶圓、鋁基材等，例如以一旋轉塗覆來形成一光阻層。（ii)曝露此光阻層至一預定圖樣的光線下。（in)在曝光後，.若需要，對此光阻圖樣施以熱處理（加熱），其稱之為PEB (曝光後烘烤（Post ExP〇sure Bake))，並顯影以形成光阻圖樣。做為顯影製程中的顯影溶液，可使用一包括鹼化合物的驗水洛液如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、四甲基氫氧化銨（TMAH) ’其濃度為（M至重量0/〇。若需要，顯影溶液可更包括水可溶有機溶劑如曱醇、乙醇及一適當量的界面活性劑。在後文中’提供較佳實施例以利於本發明的更佳瞭解。然而，本發明並不以下列實施例限制。【實施例製備式2a至2g之感光性化合物 A· 化合物1-1〜如下列反應式1及表1中所示，在氮氣氛圍下，，聚丙二醇（其中’ n為異丙氧基（-CH(CH3)CH20-) 軍體的重複數目）及甲苯磺醯氣，溶解於二氣曱烷中並與在室温加入之吡啶（6.27毫升，77.6毫莫耳） ^ 12小時。反應完成後，以水沖洗反應溶液，並由一氣甲燒萃取及分離，並接著以無水硫酸鎂過使用真空蒸餾器將殘餘溶液中的二氣甲烷後 14 200927725 蒸發後，使用氧化矽凝膠之管柱層析，可得無色的液態化合物1 -1至1 -7。其等之產量列於表1。【反應式1】

〇

ts 1-7

(其中，ts為甲苯磺醯基）【表1】異丙氧基單體的重複數目⑻ 丙二醇量甲苯磺醯氯量產量(％) 化合物 1-1 21 50克 (40.5毫莫耳） 20克 (104.9毫莫耳） 77.0% 化合物 1-2 17 50克 (49·8毫莫耳） 20克 (104.9毫莫耳） 80.7% 化合物 1-3 17 50克 (49.8毫莫耳） 20克 (104.9毫莫耳） 76.7% 化合物 1-4 13 50克 (64_8毫莫耳） 20克 (104.9毫莫耳） 71.6% 化合物 1-5 21 50克 (40.5毫莫耳） 20克 (104.9毫莫耳） 72.8% 化合物 1-6 17 50克 (49_8毫莫耳） 20克 (104.9毫莫耳） 80.6% 化合物 1-7 21 50克 (40.5毫莫耳） 20克 (104.9毫莫耳） 84.2% 15 200927725 B. Μ備化合物如下列反應式1 、2中所顯示，化合物1_1至1-7 及乙基-4 -輕基-4 -雔奸„· 雙本基羧酸酯溶解於乙醇（EtOH) 中，並與碳酸鉀在牧8〇 C迴流反應12小時。在反應完成後’反應溶液與、過量的氫氧化卸在室温授拌3小時。反應溶液以次、、i、A , , ^ „ 冲洗’並由一氣曱燒萃取及分離，並接著經無水硫酴 .,^ ❹ 焚錢過爐、。在由殘餘的溶液使用真空蒸德器蒸發二蠢$ . ^ 、氟甲烷後’使用氧化石夕凝膠之營柱層析可得無色的液能&人 J饮態化合物2-1至2-7。反應式2

1} Kf〇s 0_h~ts + wo-Z^V/1^ 1-1 - 1-7

2) KOH HO NleGH

2-1 ~ 2-7 ❹ C.製備化合物1 , 如反應式3沿* - 夂表2中所示，4-羥基_4，_雙笨基羧

酸及R-Br(其中. 虛線說明鍵结邱八 ^ 邛伤。若R為2a，R-Bi·為2_甲A _2_ 金剛烷基溴、唆x T悉土戌）/合解於20毫升丙酮及20毫升-甲头 16 200927725 亞職（DMSO)之混合溶劑中，並與碳酸却在6〇。匸迴序反應3 6小時。反應溶液以水、氫氯酸及二氣甲燒萃取及分離，並接著經無水硫酸錄過濾。藉由真* 德器蒸發殘餘溶液中的二氯甲烷後，使用甲醇及乙炫再結晶’可得白色固體化合物3-1至3-7。其等之產量列示於表2。

【反應式3】

R-Br 1) K2GO3 丨丨 2) DMSO _咖e

表2

(R R-Br :2a 至 2g) ❹ 化合物3-1 16.0 克 (69.8毫莫耳) 化合物3-2 16.0 克 (66·1毫莫耳) 化合物3-3 16.0 克 (62.5毫莫耳）化合物3-4 化合物3-5 化合物3-6 16.0 克 (62.2 毫莫 (83.7毫莫丑 (90.4毫莫耳） 4-羥基-4'-雙笨基羧酸 3.0克（Η·0毫莫耳) 3.0克（14.0毫莫耳) 3.0克（14.0毫莫耳) 3.0克（14.0毫莫耳) 3.0克（14.0毫莫耳) 3.0克（14.0毫莫耳)

17 200927725 化合物3-7 16_0 克 (116.7毫莫耳） 3.0克（I4·0毫莫耳） 40.1% D.製備式之彳h么 On 如下列表3所示’在氮氣氛圍下，將化合物! 至2-7、化合物3-1至3-7及4-(二曱基胺基）嘧啶4_ 曱苯確酸酯（DPTS，〇.63g、2_1毫莫耳）溶在1〇〇毫升之二氯甲炫：内’且在室温下與i，3_二異丙基碳二酿亞胺（DIPC)反應24小時。反應完成後，以水沖洗反應溶液，並以二氯甲烷萃取及分離，接著以無水硫酸鎂過濾。藉由真空蒸餾器將殘餘溶液中的二氯曱烷蒸發後，可藉由氧化矽凝膠管柱層析而獲得式 2a至2g之白色固體化合物。【表3】化合物化合物2-1〜2-7的量化合物3-1〜3-7的量產量 (%) 式2a 10_0 克 (6.98毫莫耳） 5.06 克 (13.96毫莫耳） 42.6% 式2b 10.0 克 — (8.32毫莫耳、 6.24 克 (16.64毫莫耳） 45.8% 式2c 10.0 克 (8.32毫莫耳） 6.47 克 (16.64毫莫耳） 4 8.1 % 式2d 10-0 ^ (10.3毫莫耳） 8.04 克 (14.0毫莫耳） 41.6% 18 200927725 式2e 10.0 克 (6.98毫莫耳） 4.52 克 (13.96毫莫耳） 39.4% 式2f 10.0 克 (8·32毫莫耳） 5.16 克 (16.64毫莫耳） 42.7% 式2g 10.0 克 (6.98毫莫耳） 3.77 克 (13_96毫莫耳） 43.5% 所得到之化合物的1η-nmr數據如下。式2a之化合物1H-NMR(CDC13，内部標準）： 5(ppm)8.20(CH，2H)，8.05(CH，2H)，7.63(CH，2H)， 7_59(CH，2H)，7.55(CH，2H)，7.41(CH，2H)， 7.25(CH，2H)，7,21(CH，2H)，3.72(CH，21H)， 3.52(CH2, 42H)，2.0(OH，1H)，1.97(H，1H)，1.9 0(H， 1H)，1·56(Η，1H)，1.52(H，1H)，1.50(CH3，3H)， 1·45(Η，1H)，1.40(H，1H)，1.36(CH2, 2H)，1.21 (CH3， 63H)，1.45(CH2, 2H)，1.36(CH2, 2H)，1.18(H，1H)， 1·14(Η，1H)，0.93(H，1H) 式 2b之化合物1H-NMR(CDC13，内部標準）： 6(ppm)8.20(CH，2H)，8.05(CH，2H)，7.63(CH，2H)， 7.59(CH，2H)，7.55(CH，2H)，7.41(CH，2H)， 7.25(CH，2H)，7.21(CH，2H)，3.72(CH，17H)， 3.52(CH2，34H)，2.29(CH2，2H)，2.0(OH，1H)， 1·97(Η，1H)，1.90(H，1H)，1·56(Η，1H)，1.52(H， 1H)，1_45(H，1H)，1·40(Η，1H)，1.36(CH2，2H)， 19 200927725 1.21(CH3，51H)，1.45(CH2，2H)， 1 ·36(CH2，2H)， 1·18(Η，1H)，1·14(Η，1H)，0·93(Η，1H)，0.90 (CH3， 3H) 式 2c之化合物1H-NMR(CDC13，内部標準）： S(ppm) 8.20(CH，2H)，8.05(CH，2H)，7.63(CH，2H)， 7.59(CH，2H)，7.55(CH，2H)，7.41(CH，2H)， 7_25(CH，2H)，7.21(CH，2H)，3.72(CH，17H)， © 3.52(CH2，34H)，2.4 1 (CH，1H)，2.0(OH，1H)， 1.97(H，1H)，1.90(H，1H)，1·56(Η，1H)，1·52(Η， 1H)，1.45(H，1H)，1·40(Η，1H)，1.36(CH2，2H)， 1.21(CH3，51H)，1.45(CH2，2H)，1.36(CH2，2H)， 1_18(H，1H)，1.1 4(H，1H)，1.01 (CH3，6H)，0.93 (H， 1H) 式2d之化合物1H-NMR(CDC13，内部標準）： 5(ppm)8.20(CH，2H)，8.05(CH，2H)，7.63(CH，2H)， ❹ 7.59(CH，2H)，7.55(CH，2H)，7.41(CH，2H)， 7.25(CH，2H)，7.21(CH，2H)，3.72(CH，13H)， 3.5 2(CH2, 26H)，2.0(OH，1H)，1.97(H，1H)，1.90(H， 1H)，1·56(Η，1H)，1.52(H，1H)，1.50(CH3，3H)， 1.45(H，1H)，1.4 0(H，1H)，1.36(CH2, 2H)，1.21 (CH3， 39H)，1.45(CH3，6H)， 1.36(CH2，2H)，1.18(H， 1H)，1.14(H，1H)，1.11(CH，1H)，0.93(H，1H) 式2e表示化合物1H-NMR(CDC13，内部標準）： 20 200927725 5(ppm)8.20(CH，2H)，8.05(CH，2H)，7.63(CH，2H)， 7.59(CH，2H)，7.55(CH，2H)，7.41(CH，2H)， 7.25(CH，2H)，7.21(CH，2H)，3.72(CH，21H)， 3.52(CH2, 42H)，2·0(ΟΗ，1H)，1.97(H，1H)，1.90(H， 1H)，1.82(CH2， 4H)，1.71(CH2，2H)，1.44(CH2， 6H)，1.2 1(CH3，63H)， 1 · 1 8(H，1 H)，1.1 4(H，1 H)， 0.96(CH3，3H) © 式2f之化合物1H-NMR(CDC13，内部標準）： 6(ppm)8.20(CH，2H)，8.05(CH，2H)，7.63(CH，2H)， 7_59(CH，2H)，7.55(CH，2H)，7.41(CH，2H)， 7.25(CH， 2H)，7_21(CH，2H)，3.72(CH，17H)， 3.52(CH2, 34H)，2.0(OH，1H)，1.97(H，1H)，1.90(H， 1H)，1.89(CH2，4H)，1.71(CH2，2H)，1.51(CH2， 4H)，1.21(CH3，5 1H)，1.18(H，1H)，1.14(H，1H)， 0.96(CH3 > 3H) 〇式2g之化合物1H-NMR(CDC13，内部標準）： 3(ppm)8.20(CH，2H)，8.05(CH，2H)，7.63(CH，2H)， 7_59(CH，2H)，7.55(CH，2H)，7.41(CH，2H)， 7.25(CH， 2H)，7.21(CH，2H)，3.72(CH，21H)， 3.5 2(CH2, 42H)，2.0(OH，1 H)，1.97(H，1 H)，1.90(H， 1H)，1.40(CH3， 9H)，1.21(CH3，63H)，1.18(H， 1H)，1.14(H，1H) 21 200927725 [實施例2-1〜成的光阻 la 用此弁阻组合物圖樣在實施例1 -1至1 _7中各人成2 0古肀各口成2·0克的分子阻劑 1 ^ 口 (式2a〜2g之化合物），混合〇〇8克之二笨基二氟曱基磺酸錡做為光-酸產生劑、〇〇2克三 ❹

乙醇胺為反應抑制劑及2G克丙二醇單甲基_醋酸醋 (PGMEA)為有機溶劑並過濾以製備光阻組合物。製得之光阻組合物旋轉塗覆於矽晶圓的蝕刻層上以形成光阻薄膜。接著，此光阻薄膜在130°C預烘烤90 秒並接著以ArF ASML 1250儀器曝光，其數值孔徑為0.85 »接著，此光阻薄膜再次於i25〇c烘烤（MB，曝光後烘烤）90秒。將此烘烤的晶圓浸潰於2 38wt% 三曱基氫氧化銨（TMAH)水溶液3〇秒以顯影而形成線及空間比為1 : 1 (L/S :線/空間）的圖樣。評估光阻圖樣（L/S圖樣）的性質並列示於下列表4中。在下列表4中，聚焦深度（^ )為製程為製程極限，且定義為至阻層的曝光深度。EOP為最適合的曝光量 (mJ/cm2)，且為獲得所欲圖樣大小的適宜曝光量。很退角（度〇)說明光阻之疏水性角度。 22 200927725 【表4】實施例最小溶解度 [nm] 聚焦深度 [um] EOP [mJ/cm2] 線緣粗較度 _ 退後角(度，°) 實施例 2-1 62 0.6 30 3.1 48 實施例 2-2 65 0.62 31 3.5 51 實施例 2-3 61 0.59 35 2.9 53 實施例 2-4 63 0.65 38 3.6 62 實施例 2-5 60 0.69 31 3.7 49 實施例 2-6 64 0.6 29 3.6 53 實施例 2-7 65 0.61 41 3 49 〇如表4所示，使用本發明分子阻劑組合物及 65nm解析度光罩（實施例2-1至2-7的圖樣化製程）可獲得低於65nm的解析度，且線緣粗糙度在使用本發明組合物之例子中，可由2 · 9 n m改善至v 7 ° 土乂 / nm，同時在使用傳統組合物的例子中，線緣粗糖度為5 至6 nm。再者，可確認光阻組合物的後退角值因昱丙氧基（_CH(CH3)CH2〇-)單體的重複數目而改變藉由測量後退角以檢查阻劑化合物的親水性及疏^ 23 200927725 性。此外，可使用本發明光阻組合物而成功的完成具有30nm之相同寬度的線與空間之圖樣，其是使用超紫外線曝光設備曝光調整光罩及晶圓的結果。本發明之感光性化合物可當做尺寸小於阻用聚合物的分子阻劑。且，本發明之感光性化合物可改良微影製程解析度，且具有先進之線緣粗糙度（LER) ’及可改善在塗覆形成圖樣後之層的均勻 ❺ 性。【圖式簡單說明】第1圖顯示聚合物阻劑及分子阻劑之形成圖樣的方法；第2圖顯示藉由控制本發明感光性化合物之親水部份及疏水部份’而累積在嵌段共聚物之薄層結構中的感光性化合物。 ❹ 【主要元件符號說明】 24

Claims

200927725 七、申請專利範圍： 1. 一種具有下列式1之感光性化合物， [式1]

其中，η為異丙氧基（-CH(CH3)CH20-)單體的重複數目，且為一介於1至40間的整數，及R為一具1 〇至20碳原子之烷基或是一具3至20碳原子之環烷基。 2.如申請專利範圍第1項所述之感光性化合物，其中η為一介於3至27間的整數；且R為C5〜C2 0 烷基或環烷基，其包含一或多個選自羥基及素基組成之組群中的取代基，或包含一醚基或一酯基。 φ 3.如申請專利範圍第 1 項所述之感光性化合物，其中該感光性化合物係選自具下式結構之化合物所組成的組群中，

(n=21)， 25 200927725

(n=21)。

4. 一種光阻組合物，包含： 1至85 wt%之式1之感光性化合物， [式1]

其中，η為異丙氧基（-CH(CH3)CH20-)單體的重複數目且為一介於1至40間的整數，且R為一具1 26 200927725 至20碳原子之烷基或是具3至20碳原子之環烷基；相對100份重量份之感光性化合物而言，0.05至 1 5份重量份之光-酸產生劑；及相對1 0 0份重量份之感光性化合物而言，5 0至 5 000份重量份之有機溶劑。 5. 如申請專利範圍第4項所述之光阻組合物，〇更包含0.01至10份重量份之鹼性化合物（相對每100 份重量份感光性化合物而言），其中該鹼性化合物是選自由三-乙基胺、三-異-丁基胺、三-異-辛基胺、二乙醇胺、三-乙醇胺及其混合物所組成的組群中。 6. —種形成光阻圖樣的方法，其包含步驟： (a)塗覆一光阻組合物於基材上，以形成一光阻層； ❹ (b)將該光阻層曝露在一光線下.； (c) 加熱該曝光之光阻層；及 (d) 將該加熱光阻層顯影，以形成該光阻圖樣，其中該光阻組合物包含1至85 wt%之式1的感光性化合物， [式1]

27 200927725 其中，η為異丙氧基（-CH(CH3)CH20_)單體的重複數目且是一介於1至40間的整數，且R為具有1至 20碳原子的烷基或3至20碳原子的環烷基；相對100份重量份之感光性化合物而言，0.05至 1 5份重量份之光-酸產生劑；及相對 100份重量份之感光性化合物而言，50至 5000份重量份之有機溶劑。

28 200927725 四、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：第（2)圖。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：

五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： ❿ 3