JPS62104032A - 微細パタ−ン形成法 - Google Patents

微細パタ−ン形成法

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JPS62104032A
JPS62104032A JP24159085A JP24159085A JPS62104032A JP S62104032 A JPS62104032 A JP S62104032A JP 24159085 A JP24159085 A JP 24159085A JP 24159085 A JP24159085 A JP 24159085A JP S62104032 A JPS62104032 A JP S62104032A
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resist layer
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fine pattern
polymer
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JP24159085A
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Takashi Inoue
隆史 井上
Hisashi Sugiyama
寿 杉山
Kazuo Nate
和男 名手
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Hitachi Ltd
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Hitachi Ltd
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  • Drying Of Semiconductors (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は微細パターンの形成法に係り、特にサブミクロ
ンレベルの微細パターンの形成法に関する。
〔発明の背景〕
近年、半導体素子等の集積度の著しい向上に伴い、線幅
や間隔が極めて小さいパターンを高精度で形成する方法
が望まれている。
集積度の向上に伴って、半導体素子等においては多層配
線構造がますます必要となり、パターニングを施すべき
半導体基板表面には、フォトリソグラフィ工程において
無視できない凹凸が現れるようになってきた。このよう
な凹凸が、フォトレジストを通過した露光光を乱反射し
、本来露光すべきでない部分が照射される現象が生じる
。また、下地基板からの反射光と入射光の干渉に基づく
定在波が発生する。
これらの効果は、いずれも解像度の低下をもたらす要因
となるため、単層のレジストを用いる従来法では、実素
子上において高解像度の微細加工を行うことが困難とな
ってきた。
以上のような問題点を解決するために、種々の多層レジ
スト法が提案されている。最近になって、在来のフォト
レジストを用いて下地の凹凸を平坦化しく第1レジスト
層)、この上に有機ケイ素ポリマーからなる光および放
射線感応性高分子膜(第2レジスト層)を形成すること
によりなる2層レジストが活発に研究されている〔例え
ば、エイ・タナ力ほか、ACSボリマープレプリンツ、
第25巻、第1号、309頁、セント ルイス、198
4年4月(Δ、 Tanaka et al、八C5P
olymerPreprints、 Vol、 25+
 IJo、1. P2O3,St、 LOUIS。
^pril、 i’?84)j。
このような2層し/シストを用いたりソグラフイプロセ
スの概略を第1図に示す。プロセスはまず、同図間のよ
うに形成した2層レジストの第2レジスLjΔ3を露光
・現像によりパターニングして、同図の(blの41に
する。ついで、酸素ガスを用いた反応性イメンエソチン
グ(以下、o2RIEと呼称する)により処理すると、
第2レジスト層の残っているパターン部は表面がS i
 Oz化してエツチングが進行せず、一方、第2レジス
ト層2が露出した部分(同図の符号21.22.23の
部分)では第1レジスト層が酸化的にエツチング除去さ
れ、同図telの状態となる。このようにすれば、下地
基板の凹凸は平坦化され、フォトレジスト(第2レジス
ト層)は薄く均一となるため、理想的な露光条件となり
、高解像度のパターン転写が期待されるわけである。
以上のような2層レジストを用いて、高解像度を達成す
るためには、下記の条件が必須である。
(i)第1レジスト層が、第2レジストの露光に用いる
光を十分に吸収し、下地からの反射および定在波の影響
が第2レジスト層に及ばないこと。
(ii )第1レジスト層と第2レジスト層との0□R
IEによる工・ノチレート比が十分に大きいこと。
(iii )第1レジスト層が、第2レジスト層の塗布
溶剤、現像溶剤、リンス溶剤によって侵されないこと。
一方、現行半導体プロセスにおいては、感度。
解像性、ドライエツチング耐性の観点から、フェノール
樹脂、ポリビニルフェノールの様なアルカリ可溶性重合
体をベースとしたアルカリ現像形レジストが主流となっ
ている。例えば、フェノールノボラック樹脂と0−キノ
ンジアジド類との組成物はポジ型フォトレジストであり
、ポリビニルフェノールとビスアジド類との組成物はネ
ガ型フォトレジストになることが知られている。
したがって、二層レジスト法の第ニレジスト層に用いる
レジスト材料としては、十分な0.RI E耐性ととも
にアルカリ現像性を具備することが、実用的な観点から
極めて有利である。
〔発明の目的〕
本発明の目的は上記した従来技術の欠点をなくし、解像
度、感度が良好であり、かつ汎用性のある微細パターン
形成法を提供するにある。
〔発明の概要〕
上記目的は、二層レジストの上層にアルカリ現像形の有
機ケイ素系レジストを用いることによって達成される。
二層レジストの上層レジストとして用いるアルカリ現像
形レジストを得るには、まず、レジストベースとして用
いるアルカリ可漫性の有機ケイ素系重合体が必要である
そこで、本発明者は主鎖がシロキサン骨格でかつ側鎖に
フェノール性水酸基を持つ重合体を種々合成した結果、
下記一般式(1)で表わされる単位を40%以上シロキ
サン骨格に含むシロキサン重合体が上記目的を満足する
重合体であることを見い出した。
ここで、上記一般式(1)中、R,は水素又は芳香族基
以外の一価の有機基であって後者は例えばアルキル基(
たとえば炭素数1〜5のアルキル基等)、ビニル基ある
いはこれら置換体であり、なかでも好ましくは−CHs
 、  −Ct Hs 、  −Cs H?であり、R
,、R,はH,Cm!または一価の有機基であって、こ
の有機基は例えばアルキル基(たとえば、炭素数1〜5
のアルキル基等)、ビニル基、芳香あるいはこれらの置
換体であって、なかでも好ましくは水素であり、lは1
〜6の整数、kはlあるいは2である。またOH基はベ
ンゼン環のp−位置に結合しているのが好ましい。
本発明の重要な点は、フェノール性水酸基によるケイ素
〜芳香族基間の結合開裂を避けるためにケイ素上に芳香
族基を置換していないことである。
従って、前記一般式(11以外のシロキサンは、ケイ素
上に芳香族基が置換していなければどのようなシロキサ
ンでも良い。また、前記一般式(1)で表わされる単位
を、シロキサン骨格に40%以上含まないとアルカリ可
溶性が低下する。
本発明の重合体は、一般的に以下の式(2)〜(5)の
ように合成される。
+61           (71 X l −3i −X + (IJH4)k ここで、Xlはハロゲンたとえば−C1,−Brあるい
はアルコキシ基、たとえば−〇Me、−OE T X 
2はハロゲンたとえば−C1,Br、  R4はアルキ
ル基(たとえば炭素数1〜5のアルキル基等)であり、
aは3〜5、nは3〜1000の整数である。
まず、式(2)においてトリハロゲノシランあるいはト
リアルコキシシラン(6)とグリニヤール試薬(7)に
よりジハロゲノシランあるいはジアルコキシシラン(8
)を合成する。ついで、式(3)において、ジアルコキ
シシラン(8)を加水分解することにより低分子量環状
シロキサン(9)を得る0式(4)では、低分子量環状
シロキサン(9)を触媒を用いて開環重合する。
触媒としてはMe4NOH,Bu4POH,金属水酸化
物、アルカリ金属〜黒鉛層間化合物等が使用できる。ま
た、この際低分子量環状シロキサン(9)は、別種低分
子量環状シロキサンと共重合することも可能である。最
後に、式(5)において、OR4基をOH基に交換する
。保護基の開裂には、MeSiI/MeOH等種々の反
応が利用できる。また、初めからt−ブチルジメチルシ
リル基のような立体障害の大きいシリル基でOH基を保
護しておき、最終段階において酸ではずしても良い。
本発明の重合体は、アルカリ性の水、例えば水酸化テト
ラメチルアンモニウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等
に可溶である一方、汎用有機溶剤、例えばアルコール系
、エーテル系、アミド系、ケトン系、エステル系、セロ
ソルブ系有a溶媒にも容易に溶解するので、これらの溶
液を用いて成膜することができる。
従って、従来型アルカリ現像レジストと同様に本発明の
重合体もO−キノンジアジド類と組み合わせると、ポジ
型フォトレジストになり、またビスアジドと組み合わせ
ると、ネガ型フォトレジストとして使用できる。さらに
、本発明の重合体そのものは電子線ネガ型レジストとし
て、一方ポリ(オレフィンスルホン)と組み合わせてポ
ジ型電子線レジストとしても使用可能である。
また、本発明のシロキサン重合体で形成した膜は、酸素
プラズマ中で全く膜ベリせず、極めて高いドライエツチ
ング耐性を示すので、二層レジストの上層レジスト(前
記第ニレジスト層)として使用できる。
一方、二層レジストの第ニレジスト層としては、市販ポ
ジ型レジスト(例えばシソプレイ社製AZ1350J、
 マイロポジット1300シリーズ。
東京応化0FRR8Q O等)をハードベークしたもの
やポリイミド樹脂(例えば、日立化成PIQ等)が使用
可能である。これらの下地平坦化材は、基板表面の凹凸
を十分に平坦化するとともに、第ニレジスト層の露光光
を十分に吸収し、かつ第ニレジスト層の塗布・現像・リ
ンス時に侵されることが全く無い。
〔発明の実施例〕
以下に本発明を、実施例によって具体的に説明する。
まず、本発明の第ニレジスト層に用いるアルカリ可溶性
シロキサン重合体の合成例について述べる。
金底炭 ポリ (メチル−p−メトキシベンジルシロキサン−〇
〇−メチルp−ヒドロキシベンジルシロキサン)(一般
式12)について Me           Me 0Me          OH 今虞桝土 メチルジクロロ−p−メトキシベンジルシランの合成 攪拌機、還流管9滴下ロート、及び温度計を備えた11
三つロフラスコに、マグネシウム粉末23.3g (1
,00+soj! )、メチルトリクロロシラン82.
6gC0,640tao l )及びジエチルエーテル
200s+j!を入れた。ヨウ素及びジブロモエタンで
マグネシウムを活性化した後、フラスコを10℃から0
℃に冷却した0滴下ロートより、塩化p−メトキシベン
ジル50.0g (0,319mof )とジエチルエ
ーテ71z300a+j!の混合物を攪拌しながら10
℃から0℃の間で4時間かけて滴下した。室温でさらに
一時間熟成した後、過剰のマグネシウムと塩化マグネシ
ウムを吸引濾過によって除去した。濾液を蒸留して、目
的物を48.8g (0,208+++on! )得た
。収率は65%であった。
なお、目的物の物性は、以下のとおりであった。
沸点二86〜88℃/2+++mHg NMR: (60MH2,CCl4.CHzC7!z 
δ5.33)δ0.79 (3H,S)、  δ2.6
B (2H,S)、  δ3.84(3)(、S)、 
 66.80 (2H,d、J−9Hz)。
67.18 (2H,d、J=9Hz)、I R(シc
a+−’) 1620.1520.14B0.1310
.1260゜1190、1100.1050.850.
810査底■1 メチル−p−メトキシベンジルシロキサン三量体の合成 攪拌機、還流管2滴下ロートを備えた11三つロフラス
コに、水200−βを入れた。撹拌しながら滴下ロート
より、メチルジクロロ−p−メトキシベンジルシラン8
5.6g (0,364sol) 、xチルエーテル2
00mJの混合物を室温に保ちながら4時間かけて滴下
した。さらに1時間熟成した後ジエチルエーテルで有機
物を抽出し、洗浄水が中性になるまで水洗した。ジエチ
ルエーテル溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、ジエチルエ
ーテルを留去し、さらに水素化カルシウムを入れて蒸留
して目的物を20.3g (37,5m a+ol)得
た。収率は、31%であった。
なお、目的物の物性は、以下のとおりであった。
沸点=241℃/ 0.8+mHg〜253℃/ 0.
13mm)IgNMR: (60MHz、CC1,、C
HzClt δ5.33)δ−0,02,δ0.03.
  δ0.16 (9H,5X3)。
δ1.96.2.07 (6H,S X 2) 、  
δ3.79(9H。
S)、66.74 (CH,d、J−9Hz)、  6
6.98(6H,d、J=9Hz)、 I R(シcm+−’) 1620.1520.147
0.1305.1260゜1220、1185.109
0.1030.840.815.770 。
合成例3 ポリ (メチル−p−メトキシヘンシルシロキサン)の
合成 マグネット棒を入れた100mj!ナス型フラスコに−
、メチル−p−メトキシベンジルシロキサン三量体9、
Og (17s moj! )と水酸化テトラメチルア
ンモニウム45mg (0,5重量%)を入れて栓をし
た。80℃に保った油浴にフラスコを入れ、マグネット
で攪拌した。反応開始後4分で重量平均分子量はs、o
o。
に、10分で10.000に、20分で14.000に
、30分で16.000に、60分で19.000にな
った。従って、適当な時間反応させてからフラスコを油
浴から取り出し水で冷却して、望みの重量平均分子量の
目的物を得ることができる。フラスコ内の内容物は、次
の反応にそのまま使用した。
なお、目的物の物性は、以下のとおりであった。
NMR: (60MHz、ccla、CHzC1t δ
5.33)δ0.00. (3H,br、S) 、  
61.94 (2H,br、s) 。
δ3.71.  δ3.80 (3H,5X2)、  
δ6.82. (4H。
br、s) l RDca+−’) 2975.2B50.1620
.1520.1475゜1305、1260.1225
.1190.1090.1040.845.810゜7
75、755゜ 合成例4 ポリ (メチル−p−メトキシヘンシルシロキサン−C
O−メチル−p−ヒドロキシヘンシルシロキサン)の合
成 ポリ (メチル−p−メトキシベンジルシロキサン)の
入ったフラスコに、還流管を取りつけ、系内を窒素で置
換した。フラスコ内にクロロホルム30m1を入れ、ポ
リマーを均一溶液にし、トリメチルシリルヨードを一定
量加えた。室温で3時間攪拌し、メタノール20m1を
加え、さらに2時間攪拌した。反応終了後、低沸点物を
室温で減圧下で留去し、テトラヒドロフラン及びジエチ
ルエーテルで抽出した。抽出液を亜硫酸水素ナトリウム
水溶液、炭酸水素す) IJウム水溶液1食塩水で洗い
、溶媒を減圧下に加熱留去して目的物を得た。
メトキシ基に対して1.5当量のトリメチルシリルヨー
ドを反応させることにより、メトキシ基は100%水酸
基に変換された。また、1.3当量で90%、0.76
当量で71%、0.65当量で58%、0.47当量で
41%の変換率であった。
なお、目的物の物性は、以下のとおりであった。
融 点: (重量平均分子1to、ooo、 ao%O
H体)53〜68℃ NMR: (60MHz、  CDzC3CDz、  
CHzC1z1δ5.68)  δ−0,07,(br
、S、  CH:+  )  、  δ1.85(br
、S、  −CHt  )、  δ4.00 (br、
 S 、   OCH3) 。
δ6.6Hbr、 S、  環プロトン)、68.81
  (br、 S 。
−0H) I  R(シcm−’)  3320. 1620. 
1510. 1450. 1270゜1240.118
0,1070,840,800゜溶解性 ポリ (メチル−p−メトキシヘンシルシロキサン−C
O−メチル−p−ヒドロキシベンジルシロキサン)の溶
解性を、代表的な汎用有機溶剤で調べた。その結果、メ
タノール、テトラヒドロフラン、N、N−ジメチルアセ
トアミド、2−メチルシクロヘキサノン、酢酸イソアミ
ル、メチルセロソルブ、ジメチルスルホキシドには溶解
したが、トルエン、ヘキサン、四塩化炭素には不溶であ
った。
一方、水溶液では水酸化テトラメチルアンモニウム水?
8液、水酸化カリウム水溶液に溶解した。
酸素プラズマ耐性 ポリ (メチル−p−メトキシベンジルシロキサン−C
O−メチル−p−ヒドロキシベンジルシロキサン)の5
重量%2−メチルシクロヘキサノン溶液を、シリコン基
板上にスピンナ塗布して厚さ0.2μmの上記ポリマ塗
膜を形成した。この塗膜を90℃で30分間ベータした
。続いて酸素プラズマ(条件:酸素圧0.5torr、
  RF 300W、バレル形アッシャ)に20分さら
したが、全(膜減りしなかった。
次に、微細パターン形成法について詳細に述べる。
実施例1 まず°、シリコンウェハ上に第1レジスト層として0F
PR−800(東京応化!りを2.czm厚にスピン塗
布し、90°Cで30分、次いで200℃で30分ヘー
クした。 (以下これを“ハードヘーク0FPR−80
0”と略称する) 次に合成例4で示したアルカリ可溶性シロキサン重合体
(以後“アルカリ可溶ベースポリマ”と略称する)であ
るポリ (メチル−p−メトキシベンジルシロキサン−
CO−メチル−p−ヒドロキシベンジルシロキサン)(
ただし一般式面において、rl / (rn + n 
) −0,9のもの)と以下に示すナフトキノンジアジ
ド誘導体(a)(アルカリ可溶ベースポリマーのlO〜
20−1%)をメチルセロソルブに溶解し、 第2レジスト溶液とした。(ただし、レジスト固形分含
量5〜2(ht%)、化合物(a)のようなナフトキノ
ンジアジド誘導体(感光性溶解阻害剤、以後、単に“感
光剤”と略称する)は本来アルカリ不溶であるが、光照
射により化学反応を起こして極性が大幅に変化し、アル
カリ可溶性となるため、光照射郡全体がアルカリ可溶性
となる。ここで、ナフトキノンジアジド誘導体の含量は
、いくつかの要因により制限される。少なすぎると、そ
の溶解阻害効果が不十分となり、現像時の非照射部の膜
減りが大きくなり、また感度不十分となる。一方多すぎ
る場合には、ヘースポリマーとの相溶性に限度があるた
め、感光剤の偏析が起こり、膜が不均一となってピンホ
ールの原因となる。また、第2レジスト層のO2RI 
E耐性を低下させないためには、感光剤含量は出来るだ
け少ない方が良い。
以上のような観点から、感光剤含量は10〜20−t%
が最適であった。
さて、次に上記第2レジスト溶液を第2レジスト上にス
ピン塗布し、80〜90℃で30分間プリベーりした。
このとき、第2レジスト層の膜厚は0.2μmとした。
以上の樟なレジスト構成で、まず第2レジスト層の露光
・現像特性を調べた結果を第2図に示す。
条件は以下に示した通りである。
露光条件:CANON  PLA521FAによる密着
露光 現像条件二0.5%あるいは0.6%水酸化テトラメチ
ルアンモニウム水溶液、浸漬60秒(液温20℃)、水
洗60秒。
第1図の通り、上記第2レジストは、市販ポジ形しジス
ト並みの感度ならびに解像度を持つポジ形レジストとな
ることが確認された。
そこで上記の条件で第2レジスト層をパターニングした
後、平行平板形RIE装置を用いて、0゜RIE (条
件:0□圧力= 3a+ torr、 RF PWR=
0.64n+W/cat  (7M Hz ) )によ
り、20〜30分間エツチングを行ない、上記第2レジ
スト層をパターンマスクとして、第2レジスト層のバタ
ーニングを行なった。その結果、サブミクロンレベルの
パターン寸法でアスペクト比3以上の垂直段差形状を持
つレジストパターンが精度良く得られた。この時、第2
レジストパターンから第2レジストパターンへの寸法変
換差は0.1,17111以下であったO 害侮廻−4影 実施例1と同様にして第1表〜第3表に示したfIIi
ケの条件により、レジストを二層形成し、微細パターン
を形成した。いずれの場合もサブミクロンレベルのパタ
ーン寸法で、アスペクト比3以上の垂直段差形状を持つ
微細レジストパターンを得ることができた。
る。
(以下余白) 第4表 律5柔 才す畏 〔発明の効果〕 以上述べた様に、本発明によれば、極めて高解像度、高
アスペクト比の微細レジストパターンが精度良く得られ
る。しかも、現在主流を占めるアルカリ現像プロセスを
そのまま適用できるので、実用的に極めて有利であり、
半導体素子等の製造プロセスにとって非常に有力な技術
である。
【図面の簡単な説明】 第1図は二層レジスト法を用いたりソグラフィプロセス
の概念図、第2図は第2レジスト層の露光、現像特性曲
線を示す図である。 1・・・半導体基板、2・・・有機高分子材料被膜(第
2レジスト層)、3・・・光および放射線感応性高分子
H(第2レジスト層)、4・・・0.6%水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液で60秒間現像し60秒間水
洗した場合の特性曲線、5・・・0.5%水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液で60秒間現像、60秒間水
洗した場合の特性曲線。 代理人 弁理士  秋 本  正 実 第2図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、パターン形成を行なうべき半導体基板面上に有機高
    分子材料からなる第1レジスト層を設け、この第1レジ
    スト層上に光および放射線感応性有機高分子材料からな
    る第2レジスト層を設け、この第2レジスト層の所望の
    部分を光または放射線により露光し、現像して第1レジ
    スト層の所望部分が露出したパターンを形成し、この露
    出した第1レジスト層の部分をドライエッチングによっ
    て除去することを特徴とする微細パターン形成法。 2、前記第2レジスト層が、アルカリ現像形の有機ケイ
    素系レジストであることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項記載の微細パターン形成法。 3、前記有機ケイ素系レジストが、下記一般式(1)で
    表わされる単位がシロキサン骨格の40%以上を占めて
    いるアルカリ可溶性シロキサン重合体と、光あるいは放
    射線感応性の溶解阻害剤との混合物であることを特徴と
    する特許請求の範囲第2項記載の微細パターン形成法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・(1) (但し、一般式(1)中R_1はH又は芳香族基以外の
    一価の有機基、R_2、R_3はH、Cl又は一価の有
    機基、lは1〜6の整数、kは1あるいは2である。) 4、前記一般式(1)で表わされる単位のR_1がメチ
    ル基、R_2及びR_3が水素、l=1、k=1、OH
    基がベンゼン環のp−位置に結合しているアルカリ可溶
    性シロキサン重合体であることを特徴とする特許請求の
    範囲第3項記載の微細パターン形成法。 5、光および放射線感応性の溶解阻害剤が、下記一般式
    (2)で示されるO−ナフトキノンジアジド骨格を少な
    くとも1個を含む感光性有機化合物であることを特徴と
    する特許請求の範囲第3項記載の微細パターン形成法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・(2)
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JP24159085A Pending JPS62104032A (ja) 1985-10-30 1985-10-30 微細パタ−ン形成法

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JP (1) JPS62104032A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0342648A2 (en) * 1988-05-18 1989-11-23 Toray Silicone Company, Limited Alkali-soluble organopolysiloxane
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