JPH0285859A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、平版印刷版、多色印刷の校正刷、オーバーヘ
ッドプロジェクタ−用図面、更には半導体菓子の集積回
路を製造する際に微細なレジストパターンを形成するこ
とが可能なポジ形感光性組成物に関する。

「従来の技術」 平版印刷版等の用途において活性光線により可溶化する
、いわゆるボジチグに作用する感光性物質としては、従
来オルトキノンジアジド化合物が知られており、実際平
版印刷版等に広く利用されてき次。このようなオルトキ
ノンジアジド化合物としては、νりえば米国特許第一、
７６＆、１１１号、同第−，７６７，０９λ号、同第コ
、７７コ。

り７−号、同第コ、　ｒ！？　、　／　／λ号、同第コ
。

り０７．を４１号、同第３，０４Ｌ６，１１０号、同第
Ｊ、０４ｔｔ、／／／号、同第３，０弘６．／／！号、
同第Ｊ、０≠乙、／／を号、同第３，０ダｔ、ｌ／り号
、同第３．０≠＋　、ｉａｏ号、同第３．θ仏ｔ、／２
／号、同第３，０≠Ｊ、／コー号、同第ｊ、（７４ｔぶ
、／−３号、同第Ｊ、０ぶ／、ＩＡＪＯ号、同第３，１
０２，１０ｔ号、同第Ｊ　、　／Ｉｔ　、≠乙！号、同
第Ｊ、ｔＪｊ、７０り号、同第３．ｔ≠７．参μ３号の
各明細書をはじめ、多数の刊行物に記されている。

これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性光線の照
射により分解を起こして！員環のカルボン酸を生じ、ア
ルカリ可溶性となること全利用したものであるが、いず
れも感光性が不十分であるという欠点を有する。これは
、オルトキノンジアジド化合物の場合、光化学的な増感
は困難であり、本質的に量子収率が／を越えないという
ことに由来するものである。また感光波長が固定化され
る為、光源適性に対する許容度が小さい、即ち白燈安全
性付与が困難であり、更にｐｅｅｐ−ＵＶ領域での吸収
が大きい為、低波長光使用によるフォトレジストの解儂
力向上を目的とした用途には適さないという欠点を有す
る。

これらに対し、オルトキノンジアジド化合物を含む感光
性組成物の感光性を高める方法については、今までいろ
いろと試みられてきたが、現像時の現像許容性を保持し
たまま感光性を高めることは非常に困難であった。例え
ば、このような試みの例として、特公昭ダＩ−／ココ４
を一層、特開昭！−−≠Ｑ／コよ号、米国特許第≠、３
０７．／７３号などの公報及び明細書に記載され九内容
を挙げることができる。

また最近、オルトキノンジアジド化合物を用いずにボジ
テブに作用させる感光性組成物に関して、いくつかの提
案がなされている。その７つとして、例えは特公昭ｊｔ
−２６２６号の明細書に記載されているオルトニトロカ
ルビノールエステル基ｔ＝有するポリマー化合物が挙げ
られる。しかし、この場合も、オルトキノンジアジドの
場合と同じ理由で感光性が十分とは言えない。

一方、半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回路等の電
子部品を製造するためのノターン形成法としては、従来
より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレジスＨ−
利用する方法が幅広く実用に供されている。フォトレジ
ストには、光照射により、被照射部が現儂液に不溶化す
るネガ形と、反対に可溶化するポジ形とがあるが、ネガ
形は、ポジ形に比べて感度が良く、湿式エツチングに必
要な基板との接着性および耐薬品性にも優れていること
から、近年までフォトレジストの主流を占めていた。し
かし、半導体素子等の高密度化、高集積化に伴ない、パ
ターンの線幅や間隔が極めて小さくなり、また、基板の
エツチングにはドライエツチングが採用されるようにな
ったことから、フォトレジストには、高解像度および高
ドライエツチング耐性が望まれるようになり、現在では
ポジ形フォトレジストが大部分を占めるようになつ九。

特に、ポジ形フォトレジストの中でも、感度、解像度、
ドライエツチング耐性に優れることから、例えばジエー
・シー・ストリエータ著、コダック・マイクロエレクト
ロニクス・セミナー・プロシーデインゲス、第１／１頁
（／り７ぶ年）（Ｊ、Ｃ。

８ｔｒｉｅｔｅｒ　、　Ｋｏｄａｋ　Ｍｉｃｒｏｅｌｅ
ｃｔｒｏｎｔｃｓ８ｅｍｉｎｏｒ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎ
ｇｓ　、　／　／　Ａ　（／　Ｗ　７１）等に挙けられ
る。アルカリ可溶性のノボラック樹脂をベースにしたア
ルカリ現俸型のポジ形フォトレジストが現行プロセスの
主流となっている。

しかしながら、近年電子機器の多機能化、高度化に伴な
い、更に高密度、ならびに高集積化を図るへくパターン
の微細化が強く要請されている。

即ち、集積回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦方
向の寸法はあまり縮小されていかない丸めに、レジスト
パターンの幅に対する高さの比は大きくならざるを得な
かった。この九め、複雑な段差構造を有するウエノ・−
上でレジストパターンの寸法変化を押盲えていくことは
、パターンの微細化が進むにつれてより困難になってき
友。更に、各攬の露光方式においても、最小寸法の縮小
に伴ない問題が生じてきている。例えば、光による集光
では、基板の段差に基づく反射光の干渉作用が、寸法精
度に大きな影響を与えるようになり、−万雷子ビーム露
光においては、電子の後方散乱によって生じる近接効果
により、微細なレジストパターンの高さと幅の比を大き
くすることができなくなった。

これらの多くの問題は多層レジストシステムを用いるこ
とにより解消されることが見出された。

多層レジストシステムについては、ソリッドステート・
テクノロジー　７≠（ツタｊ））（ＳｏｌｉｄＳｔａｔ
ｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　、７弘（／りｌ／）〕に概
説が掲載されているが、この他にもこのシステムに関す
る多くの研究が発表されている。一般的に多層レジスト
法には３層レジスト法と一層しシスト法がある。３層レ
ジスト法は、段差基板上に有機平担化膜全塗布し、その
上に、無機中間層、レジストと重ね、レジストヲパター
二ングした後、これ金マスクとして無機中間層をドライ
エツチングし、さらに、無機中間層をマスクとして有機
平担化膜ｆ（Ｊ　２ＲＩ　Ｅによりパターニングする方
法である。この方法は、基本的には、従来からの技術が
使用できるために、早くから検討が開始されたが、工程
が非常に複雑であるあるいは、有機膜、無機膜、有機膜
と三層物性の異なるものが重なるために中間層にクラッ
クやピンホールが発生しやすいといったことが問題点に
なっている。この３層レジスト法に対して、２層レジス
ト法では、３層レジスト法でのレジストと無機中間層の
両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラ
ズマ耐性のあるレジスＩｆ用いる九めに、クラックやピ
ンホールの発生が抑えられ、また、３層法から２層にな
るので工程が簡略化される。しかし、３層レジスト法で
は、上層レジストに従来のレジストが使用できるのに対
して、Ｊ４レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性の
あるレジストを開発しなければならないという課題があ
った。

以上の背景から、−層レジスト法等の上層レジストとし
て使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、高感度、高解
像腋のポジ形フォトレジスト、特に、現行プロセスを変
えることなく使用できるアルカリ現像方式のレジストの
開発が望まれていた。これに対し、従来のオルトキノン
ジアジド感光物に、アルカリ可溶性を付与したポリシロ
キサン又は、ポリシルメチレン等のシリコンポリマーを
組合せ次感光性組成物、例えば特開昭Ｊ／−２！ｚ３≠
７号、同乙−−ｉｊり／≠７号、同乙コー／り／ｒ≠り
号、同乙−−−−Ｏり≠り号、同乙−−コーＬ？／３６
号、同６３−タＯｊ３≠号、同６３−？／６よμ号、並
びに米国特許第Ｖ７２−ＩＩ１号の各明細書記載の感光
性組成物、更には特開昭乙コ一７３６５３を号の明細書
記載のポリシロキサン／カーボネートのブロック共重合
体に有効量のオニウム塩を組合せた感光性組成物が提示
されている。

しかしながら、これらのシリコンポリマーは、アルカリ
可溶性の機能付与等の為に製造が著しく困難であり、ま
た経時安定性も必ずしも良好ではなかった。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、上記問題点が解決された新規なポジ形
感光性組成物を提供することにある。即ち・高い感光性
を有し、光源に対する許容度の大きい新規なポジ形感光
性組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、酸素プラズマ耐性に優れ九、アル
カリ現像方式によるポジ形感光性組成物を提供すること
にある。

更に本発明の別の目的は、製造が簡便で容易に取得でき
る新規なポジ形感光性組成物を提供することである。

「問題点を解決する九めの手段」 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を加えた結
果、本来はアルカリ可溶性全有さず、経時安定性も優れ
た有機ポリシロキサン化合物が、活性光線の照射により
酸を発生する化合物を組合せた結果、驚くべきことに露
光によりアルカリ可溶化することを見い出し、本発明に
到達した。

即ち、本発明は、 （１）　　（ａ）活性光線の照射により酸を発生する化
合物と、（ｂ）直鎖型一次元、分枝又はラダー型二次元
構造、及び／又は三次元網状構造の有機ポリシロキサン
化合物を含有することに％徴とするポジ形感光性組成物
。

（２）さらに、アルカリ可溶性ポリマーを含有する特許
請求の範囲第７項記載のポジ形感光性組成物、を提供す
るものである。

以下に本発明の成分について詳細に説明する。

本発明（ｂ）の有機ポリシロキサン化合物は好ましくは
一般式（Ｉ）、（■）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（
Ｖ）で示される化合物音それぞれ単独又は数穐類配合し
、加水分解あるいはアルコキシ化した後、縮合させるこ
とにより製造される。

Ｒ１−８ｉ（−Ｘ）３ ＣＩ） 式中はＲ工〜Ｒ７、Ｒ９〜Ｒ□１、及びＲ□３〜Ｒ１４
は同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基
、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アル
ケニル基、置換アルケニル基、アリル基、クリル基、置
換シリル基、シロキシ基、もしくは置換シロキシ基を示
す。具体的には、アルキル基としては直鎖、分校または
環状のものであ）、好ましくは炭素原子数が約ｌないし
約ｉ。

のものである。具体的には、例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デ
シル基、インプロピル基、１ｓｏ−ブデル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、−一エチルヘキシル基、シクロヘキシル基
などが含まれる。また、置換アルキル基は、上記のよう
なアルキル基に例えば塩素原子のようなハロゲン原子、
例えばメトキシ基のような炭素原子数／−Ａ個のアルコ
キシ基、例えばフェニル基のようなアリール基、例えば
フェノキシ基のよりなアリールオキシ基などの置換した
ものが含まれ、具体的にはモノクロロメチル基、ジクロ
ロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモ）ｆル基、コ
ークロロエチル基、コーブロモエチル基、λ−メトキシ
エチル基、コーエトキシエテル基、フェニルメチル基、
ナフチルメチル基、フェノキシメチル基などが挙げられ
る。また、アリール基は単環あるいはλ環のものが好ま
しく、例えばフェニル基、α−す７テル基、β−す７テ
ル基などが挙げられる。置換アリール基は上記のような
アリール基に、例えばメチル基、エチル基などの炭素原
子数７〜６個のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキ
シ基などの炭素原子数７〜６個のアルコキシ基、例えば
塩素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、
カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミド基、イミド基、シ
アノ基などが置換したものが含まれ、具体的には≠−ク
ロロフェニル基、λ−クロロフェニル基、ａ−プロ七フ
ェニル基、弘−ニトロフェニル基、≠−ヒドロキシフェ
ニル基、≠−フェニルフェニル基、弘−メチルフェニル
基、コーメテルフェニル基、弘−エチルフェニル基、≠
−メトキシフェニル基、コーメトキシフェニル基、μ−
エトキシフェニル基、コーカルボキシフェニル基、≠−
シアノフェニル基、弘−メチル−／−ナフチル基、≠−
クロロ−７−す７チル基、ｊ−ニトロ−７−ナフチル基
、ｊ−ヒドロキシ−／−ナフチル基、クロロ−λ−ナフ
チル基、≠−プロモーコーナ７チル基、！−ヒドロキシ
ーコーナフテル基などがあげられる。アルケニル基は例
えばビニル基であり、置換アルケニル基は、ビニル基に
例えばメチル基のようなアルキル基、例えばフェニル基
のようなアリール基などの置換したものが含まれ、具体
的にはｌ−メチルビニル基、コーメテルビニル基、ｌ。

λ−ジメチルビニル基、λ−フェニルビニル基、λ−（
ｐ−メチルフェニル）ビニル基１、λ−（ｐ−メ）キシ
フェニル）ビニル基、２−（ｐ−クロロフェニル）ビニ
ル基、λ−（ｏ−クロロフェニル）ビニル基などが挙げ
られる。シリル基、置換シリル基としては例えばトリア
ルキルシリル基、トリアリールシリル基などのようなア
ルキル、アリール置換シリル基であシ、このようなアル
キル、アリール基としては上記に示したものが挙げられ
る。また、シロキシ基もしくは置換シロキシ基である場
合には、下記に示すように、これらの基が隣接する構造
単位のシロキシ基もしくは置換シロキシ基と接合した構
造、または、他の分子中のシロキシ基もしくは置換シロ
キシ基と結合した構造などの二次元もしくは三次元的構
造のものであってもよい。

Ｒ８、几□２、及び几０．は同一でも相異していても良
く、単結合、二価のアルキレン、置換アルキレン、アリ
ーレン、又は置換アリーレン基金示す。具体的には、ア
ルキレン基としては、直鎖、分枝、環状のもの、より好
１しくは直鎖のものであり、好ましくは炭素原子数が７
〜７０個のものであって、例えはメチレン、エチレン、
ブチレン、オクチレンなどの６基が含まれる。置換アル
キレン基は、上記アルキレン基に、例えば塩素原子のよ
うなハロゲン原子、炭素原子数ｌ〜を個のアルコキシ基
、炭素原子数３〜７０個のアリーロキシ基などが置換さ
れたものである。アリーレン基は好ましくは単環および
一環のものであって、例えはフェニレン基、ナフチレン
基などが含まれる。

また、置換了り−レン基は、上記のようなアリーレン基
に、例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数７〜を
個のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基などの
炭素原子数６〜ＩＯのアルコキシ基、例えは塩素原子な
どのハロゲン原子などが置換したものが含１れる。具体
的にはクロロフェニレン基、クロモフェニレン基、ニト
ロフェニレン基、フェニルフェニレン基、メチルフェニ
レン基、エチルフェニレン基、メトキシフェニレン基、
エトキシフェニレン基、シアノフェニレン基、メチルナ
フチレン基、クロロナフチレン基、−ｊロモナフチレン
基、ニトロナフチレン基などがろけられる。

Ｘは加水分解可能な基であり、好ましくは塩素原子、臭
素鳳子などの・・ロゲン原子、メトキン基、エトキシ基
、プロポキン基などのような炭素原子数／〜１０個のア
ルコキシ基、フェノキシ基などのような炭素原子数６〜
ＩＯ個の了り一ロギシ基、アセトキシ基などのような炭
素原子数７〜７０個のカル土キシル基、メチルアルドキ
シムなどのような炭素原子数７〜を個のオキシム基、更
には、アミド基、ウレイド基、アミン基などが含まれる
。

本発明のＭ機ポリシロキサン化合物は、例えば具体的に
は以下に示す繰り返し単位の一種または数種から成る構
造で表わされる。

（八〇 式中Ｒ−几　　・几　　〜Ｒ２６、及び几２８〜几２．
は同一でも相異していても良く、上記Ｒ１−几７、Ｒ３
−几、１１、几□３〜Ｒ１４で示し次基であり、Ｒ２０
％　Ｒ２７、及びＲ３゜は同一でも相異していても良く
、上記Ｒ８、Ｒ１□、几□５で示した基を表わす。

本発明で使用される有機ポリシロキサン化合物の具体例
を以下に例示する。

α （ＳＳ） α α 化合物側中、０％　Ｘ％　ｙｌ及び２は７以上の整数を
示す。

本発明の有機ポリシロ中サンの分子量は縮合条件を変え
ることで、任意に変化させることができるが、好ましい
分子量としては、重量平均で１００以上、更に好ましく
はｉ、ｏｏｏ−ｚｏｏ、。

ＯＯである。

（活性光線の照射により酸を発生する化合物）本発明の
（ａ）　Ｉｃおける活性光線の照射によりＷＲを発生し
得る化合物としては、多くの公知化合物及び混合物、例
えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及
びヨードニウムＯＢＦ。

ＡｓＦ−１ＰＦ　　−５ＳｂＦ−１ＳｉＦ　　−１α（
Ｊ、−などの塩、有機ハロゲン化合物、及び有機金！／
Ｉ４／有機ハロゲン化合物組会せ物が適当である。もち
ろん、米国特許用３，７７２，７７♂号、西ドイツ国特
許第−、ｔ１０．ｒ４ＬＪ号及び欧州特許用１．２ｔ７
／コ号の明細書中に記載された光分解により酸を発生さ
せる化合物も本発明の組成物として適する。更に適当な
染料と組合せて露光の際、未露光部と露光物の間に可視
的コントラストを与えることを目的とした化合物、例え
ば特開昭Ｊ！−７７７弘−号、同よ７−／ぶ３−３≠号
の公報に記載され次化合物も本発明の組成物として使用
することができる。

上記光分解により酸を発生し得る化合物の中で、代表的
なものＫついて以下に説明する。

（１）トリハロメチル基が置換し次下記の一般式（ＸＸ
Ｉ）で表わされるオキサジアゾール銹導体又は−数式（
ＸＸＩＩ　）で表わされるＳ−）！Ｊアジン銹導体ここ
で式中、Ｒ３□は置換もしくは無置換のアリール、アル
ケニル基、Ｒ３□はＲ３□、−ＣＴ４又は、置換もしく
は無置換のアルキル基を示す。

Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。

具体的には以下に示すものが挙げられる。

Ｃα−／） （ＸＸＩ−Ｊ） （ＸＸ［−ぶ） （ＸＸＩ−Ｊ） （ＸＸ［−７） （豆−弘） ＜ｘｙａ−ｒ） （ＸＸＩ−１ （ＸＸＩＩ−／） Ｃα３ （ＸＸ［ｌ−−２ （Ｗ−３ （）ｏｌ−≠） （ＸＭ−ｔ） （ＸＸＩＩ−タ （ＸＸ［［−７０） （ＸＸＩＩ−４ （２）下記の一般式０α■）で表わされるヨードニウム
塩又は−数式（ＸＸｆＶ　）で表わされるスルホニウム
塩 ここで式中Ａｒ、、Ａｒ２け同一でも相異していてもよ
く、置換又は無置換の芳香族基を示す。

好ましい置換基としては、アルキル、ハロアルキル、シ
クロアルキル、アリール、アルコキシ、ニトロ、カルボ
ニル、アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、メルカプト
基及びハロゲン原子であり、更に好ましくは炭素数７〜
１個のアルキル、炭素数７〜２個のアルコキシ、ニトロ
基及び塩素原子である。”　３３　、”　３４　、几、
５は同一でも相異していてもよく、置換又は無置換のア
ルキル基、芳香族基を示す、好ましくは炭素数ｔ〜１４
を個のアリール基、炭素数／〜を個のアルキル基及びそ
れらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、ア
リール基に対しては炭素数７〜を個のアルコキシ、炭素
数／〜ｒ個のアルキル、ニトロ、カルボニル、ヒドロキ
シ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭
素数／〜を個のアルコキシ、カルぎニル、アルコキシ力
ルメニル基である。

２−はＢＦ、−ＰＦ６−１Ａ　ｓ　Ｆ　５ＳｂＦ、−１
（Ｊ０４　　ＣＦ’３Ｓｏ３　’ｉ示す。

またＲ　　　、Ｒ、Ｒ３５のうちの一つ及びＡ　ｒ　１
　、Ａ　ｒ　２はそれぞれ単結合又は置換基を介して結
合してもよい。

一般式（ＸＸＩＩ［）で示される化合物としては、例え
ば特開昭ｔｏ−ｉｒｒｔｒｏ号公報、特開昭！／−１０
０７／を号公報、及び特公昭Ｊ−一７４を一７７号公報
記載の化合物が挙げられる。具体的には次に示す化合物
が含まれる。

（ＸＸｎ１−／　） （ＸＸＩＩＩ−−２） （ＸＸ［ｌＩ　−３） （ＸＸＩＩＩ−４’） （ＸＸＩ［Ｉ　−７） （ＸＸ１ｌｌ−？） （ＸＸＩＩＩ　−Ｊ　） （ＸＸＩ［［−１ｏ） （ＸＸＩ　−７） （ＸＸＩ［！　−／　／　） （ＸＸＩＴ［−１） （ＸＸＩＩ［−／λ） （ＸＸＩＩＩ−／１ （ＸＸＩ［Ｉ−／７） （ＸＸｌｌｌ−／弘） （ＸＸＩＩＩ　−／　ｔ　） （ＸＸＩＩＩ　−／　ｊ　） （ＸＸＩ［Ｉ　−／り） （ＸＸＩ［−／乙） （ＸＸＩＩＩ　−−２０） −数式（ＸＸＩＶ　）で示される化合物として１は、例
えＶｉ特開開閉／−ＪＡｌ１５号公報、特公昭！−−／
弘Ｊ７♂号公報、米国特許第≠、　！！Ｊ　、　／７７
号、西独特許第一、り０≠、ｊＪＪ号の各明細書中に記
載の化合物が挙げられる。具体的には次に示す化合物が
含まれる。

（ＸＸＩＶ−４） （ＸＸＩＶ　−／　） （ＸＸＩＶ−λ） （ＸＸＩＶ　−３＞ ｃ　ｘｘ■−ｒ　） （ＸＸＭ−タ） （ＸＸＩＶ　−／　０　） （ＸＸＩＶ−／／） ０ＸＩＶ　−／　ｊ　） （ＸＸｆｌ／−／７） （ＸＸＩＶ−＃） （ＸＸＩＶ−＃） （ＸＸＩＶ−／Ｊ） （ＸＸＩｖ−／弘） （ＸＸＩＶ　−／　ｊ　） （ＸＸＩＶ−／Ｆ） （ＸＸＩＶ−，２０） （ＸＸＩＶ−−２／） （ＸＸｆＶ−，２−２） （ＸＸｆｌ／−コ３） （ＸＸｆＶ−コア） （ＸＸＩＶ−Ｊ４’） （Ｘ）ＧＶ−−ｒン ００ＧＶ　−−２−ｔ　） ＜　ｘｘＩｌ／−一タ） ＰＦ６− ＣＸＸＮ−２Ａ） 一般式（ＸＸＩＩＩ）、（ＸＸ■）で示される上記化合
物は公知であり、例えばＪ　、Ｗ、Ｋｎａｐｃｚｙｋ　
Ｃ）著、Ｊ　、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、第９１巻、
第１ＩＩｔｊ頁（／り乙り年）、Ａ　、　Ｌ　、　Ｍａ
ｙｃｏｃｋ　　ら著、Ｊ　、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、第３
ｊ巻、第１７７２頁（／り７０年）、Ｅ、Ｇｏｅｔｈａ
ｌｓら著、Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ
ｇ、、第７３巻、第ｊ４４ｊ頁（／！ｉ’７４４年）、
）ｉ　、　Ｍ　、　Ｌｅ＋ｃｅｓｔｅｒ著、Ｊ　、Ａｍ
、Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ、、第ｊ／巻、第３Ｊ−Ｊ’７頁（
７２２７年）、Ｊ　、　Ｖ　、　Ｃｒ１ｖｅｌｌ。

ら著、Ｊ　、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｐｏ１ｙｔｎ、Ｃｈ
ｅｍ。

Ｅｄ、、　　第１ｒ巻、第２７．７７頁（／９１０年）
、米国的、杵築−１？０７．乙≠を号及び四第弘、−４
’７　、４！７３号明細書、Ｆ　、Ｍ、Ｂｅｒｉｎｇｅ
ｒら著、Ｊ　、Ａｍ、　　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　　第
７を巻、第２７０！頁（／りよ３年）、特開昭１３−１
０／。

３３！号公報などに示された手順により製造することが
できる。

（３）　　下記の一般式（ＸＸＶ　）で表わされるジス
ルホン訪導体又は−数式（ＸＸＭ　）で表わされるイミ
ドスルホネート誘導体 ここで式中Ｘ　Ａｒ３１　Ａ　ｒ　４は同一でも相異し
ていてもよく、置換又は無置換のアリール基を示す。几
３６は置換又は無置換のアルキル、アリール基を示す。

Ａは置換又は無置換のアルキレン、アルケニレン、アリ
ーレン基を示す。

具体的には以下に示す化合物が挙げられる。

（ＸＸＶ−／） （ＸＸＶ−コ） Ａｒ　３−８（Ｊ２−８（Ｊ２−Ａｒ　４（ＸＸＶ）（
ＸＸＶ−Ｊ） （ＸＸＶ−≠） （ＸＸＶ　−ｊ　） （ＸＸＶ−ぶ） （ＸＸＶＩ−／　） （ＸＸＭ−２） （ＸＸＭ−Ｊ） （ｘｘＭ−４ｔ） （ＸＸＶ　−７） （ＸＸＶ　−１） （ＸＸＶ−Ｆ　） （ＸＸＶ−＃’） （ｘｘＶｌ−ｊ　） （ＸＸＭ　−４） （℃湯−７） （ＸＸＭ　−１） （ＸＸＭ−タ） Ｏ これらの光照射により酸を発生し得る化合物の添加量は
、全組成物の固形分に対し、０．００／〜ｆ；ｏｗｔ％
、好ましくはθ、／〜！Ｏｗ　ｔ％の範囲で使用される
。

（ＸＸＭ−１０） （ＸＸＶＩ　−／　／　） （ＸＸＭ−／−２） 本発明のポジ形感光性組成物は、本発明の（ａ）、（ｂ
）の成分の組合せのみで使用することができるが、更に
、アルカリ可溶性ポリマー’ｋｆｆｓ加して使用しても
よい。

本発明に使用されるアルカリ可溶性ポリマーは、好まし
くはフェノール性水酸基、カルどン酸基、スルホン酸基
、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド
基、Ｎ−スルホニルウレタン基、活性メチレン基等のｐ
Ｋａ／／以下の酸性水素原子を有するポリマーである。

好適なアルカリ可溶性ポリマーとしては、ノｌラック型
フェノ−に樹脂、８体的にはフェノールーホルムアルデ
ヒ）”ｍｌ　　Ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂
、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾ
ール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレノール−ホルムア
ルデヒド樹脂またこれらの共縮合物などがある。更に特
開昭ｊＯ−／Ｊｊｒｏｔ号公報に記されている様に上記
のようなフェノール樹脂と共に、ｔ−ブナルフェノール
ホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜ｒのアルキル
基で置換されたフェノールまたはクレゾールとホルムア
ルデヒドとの縮合物と全併用してもよい。またへ−（４
Ｌ−ヒドロキンフェニル）メタクリルアミドのようなフ
ェノール性ヒドロキ７基含有モノマーを共ｘｓｒ成分と
するポリマー　ｐ−ヒドロキシスチレン、０−ヒドロキ
シスチレン、ｍ−インプロペニルフェノール、ｐ−イン
プロペニルフェノール等の単独又は共重合ポリマー、更
にまたこれらのポリマーの部分エーテル化、部分エステ
ル化したポリマーも使用できる。

更にアクリル酸、メタクリル酸等のカルどキシル基含有
モノマーを共重合成分とするポリマー特開閉乙／−コＡ
７０弘λ号公報記載のカルメギシ基含有ポリビニルアセ
タール樹脂、！開１３１Ｊ−／２１７０μ７号公報記載
のカルボキシル基含有ポリタレクン樹脂も好適に使用さ
れる。

更に１７ｔ、Ｎ　−（≠−スルファモイルフェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタクリルア
ミド、マレイミドを共重合成分とするポリマー、特開昭
ｊ　Ｊ−／　、２７Ｊ　Ｊ　７号公報記載の活性メチレ
ン基含有ポリマーも使用できる。

これらのアルカリ可溶性ポリマーは単一で使用できるが
、数種の混合物として使用してもよい。

感光性組成物中の好ましい添加量は、感光性組成物全固
型分に対し、１０−タＯｗｔ％、更に好ましくは３０−
１０ｗｔ％の範囲である。

本発明のポジ形感光性組成物には必要に応じて、更に染
料、顔料、可塑剤及び前記ｌ！２ｔ−発生し得る化合物
の酸発生効率を増大させる化合物（所謂増感剤）などを
含有させることができる。

このような増感剤として、例えは−数式（ＸＸＩ［）、
（ＸＸＩ！／　）で示される酸発生剤に対しては米国特
杵築１Ｉ−、、，２６０，Ｏｊ３号、同第≠、弘弘コ、
／り７号の明細書中に記載され念化会物を挙げることが
できる。具体的にはアントラセン、フェナンスレン、ペ
リレン、ピレン、クリセン、ｌ、−一ペンゾアントラセ
ン、コロネン、／、６−ジフェニル−／、Ｊ、ｊ−ヘキ
サトリエン、／、／、４Ａ。

≠−テトラフェニルー／、！−ブタジェン、−２！、４
ｔ、！−テトラフェニルフラン、コ、！−ジフェニルチ
オフェン、チオ中サントン、コークロロチオキサントン
、フェノチアジン、／、３−ジフェニルピラゾリン、ｌ
、３−ジフェニルインベンゾフラン、キサントン、ベン
ゾフェノン、≠−ヒドロキシベンゾフェノン、アンスロ
ン、ニンヒドリン、ターフルオレノン、’＋４’、７−
ドリニトロフルオレノン、インダノン、７エナンスラキ
ノン、テトラロン、７−メドキンー≠−メチルクマリン
、３−ケト−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ミ
ヒラーケトン、エチルミヒラーケトンなどが含まれる。

これらの増感剤と光分解により酸を発生し得る化合物と
の割合は、モル比でｏ　、ｏｉ７ｉ〜コＯ／／であり、
好ましくは０．／／／〜Ｊ／／の範囲で使用される。

また着色剤として染料を用いることができるが、好適な
染料としては油溶性染料及び塩基性染料がある。具体的
には、オイルイエローｇ１０／、オイルイエロー群／３
０．オイルピンク＃Ｊ／２、オイルグリーンＢＧ、オイ
ルブルーＢｕｓ、オイルグルーｇｔＯＪ、オイルブラッ
クＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−ｓｏ
ｊ（以上、オリエント化学工業株式会社製）クリスタル
バイオレット（ＣＩ≠−ｊＪ−り、メチルパイオレッ）
（ＣＩ≠−ｊＪり、ローダミンＢ（ＣＩμ！／７０Ｂ）
、マラカイトグリーン（ＣＩ弘ココ００Ｑ、メチレンブ
ルー（ＣＩｊコ０／ｊ）などをあげることができる。

本発明の組成物中には、更に感度を高めるために環状無
水物その他のフィラーなどを加えることができる。環状
酸無水物としては米国特杵築≠。

／／！、　／Ｊｔ号明細書に記載されているように無水
７タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、３．乙−エンドオキシーム４−テトラヒド
ロ無水フタル酸、テトラクロル無水７タル酸、無水マレ
イン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレ
イン酸、無水コハク酸、ピロメリツｌ−１等がある。こ
れらの環状酸無水物を全組成物中の／から／！重貴％含
有させることによって感りＩｎ−最大３倍程度に筒める
ことができる。

（溶　媒） 本発明のポジ形感光性組成物は、平版印刷版用の材料と
して使用する場合は上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。また半導体等のレジスト材料用
としては、溶媒に溶解したままで使用するうここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール
、フロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、／−メトキシ−一一フロパノール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、コーメトキシエチルアセテー
ト、／−メトキシーーープロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ＮｌＮ−ジメチルホルムアミド、テトラ
メチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、１−−／テロラクトン、トルエン
、酢酸エチルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは
混合して使用する。そして上記成分中の濃度（添加物を
含む全固形分）は、コ〜ｊＯ重量％である。また、塗布
して使用する場合塗布量は用途により異なるが、例えば
感光性平版印刷版についていえば一般的に固形分として
０．２〜３．０？／、２が好ましい。塗布量が少なくな
るにつれて感光性は大になるが、感光膜の物性は低下す
る。

（平版印刷版等の製造） 本発明のポジ形感光性組成物を用いて平版印刷版を製造
する場合、その支持体としては、例えば、紙、プラスチ
ックス（例えはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニウ
ム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのよう
な金属板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース
、プロビオン酸セルａ−ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、
ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのような
プラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネート
、もしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム
などが含まれる。

これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著し
く安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更
に、特公昭参ｒ−ｉｒ３ａ７号公報に記されているよう
なポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウ
ムシートが結合され次複合体シートも好ましい。アルミ
ニウム板の表面はワイヤブラシグレイニング、で研磨粒
子のスラリーを注ぎながらナイロンブラシ粗面化するブ
ラシグレイニング、ど−ルグレイニング、液体ホーニン
グによるグレイニング、バフグレイニング等の機械的方
法、ＨＦやんα３、Ｈαをエッチャントとするケミカル
グレイニング、硝酸又は塩酸を電解液とする電解グレイ
ニングやこれらの粗面化法を複合させて行なった複合グ
レイニングによって表面を砂目立てし比後、必要に応じ
て酸又はアルカリによりエツチング処理され、引続き硫
酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スルファミン酸
またはこれらの混酸中で直流又は交流電源にて陽極酸化
を行いアルミニウム表面に強固な不動態皮膜を設けたも
のが好ましい。この様な不動態皮膜自体でアルミニウム
表面は親水化されてしまうが、更に必要に応じて米国特
許第コ、７／ＩＩ、０４４号明細書や米国特杵築Ｊ　、
ＩＩ／　、≠６７号明細書に記載されている珪酸塩処理
（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、米国特許第一
、り≠ぶ、６３１号明細書に記載されている弗化ジルコ
ニウム酸カリウム処理、米国特杵築Ｊ　、２０／　。

コ弘７号明細書に記載されているホスホモリズデート処
理、英国特許第ｉ、ｉｏｒ、ｒタタ号明細書に記載され
ているアルキルチタネート処理、独国特杵築１　、ＯＰ
／　、４１３３号明細書く記載されているポリアクリル
酸処理、独国特杵築１．／３≠、Ｏり３号明細書や英国
特杵築１．コ３０．≠４ｔ７号明細書に記載されている
ポリビニルホスホン酸処理、特公昭弘弘−ぶ≠ｏｙ号公
報に記載されているホスホン酸処理、米国特杵築３，３
０７゜ｙｚｉ号明細書に記載されているフィチン酸処理
、特開昭Ｊ’ｒ−／ぶ２２３号や特開昭！ｒ−／ｒλり
１号の各公報に記載されている親水性有機高分子化合物
と２価の金属よりなる複合処理、特開昭！ター１０／ぶ
ｊ７号公報に記載されているスルホン酸基を有する水溶
性重合体の下塗によって親水化処理を行ったものＦｉ特
に好ましい。その他の親水化処理方法としては米国特杵
築３．ｔ！ｔ。

６６−号明細書に記載されているシリケート、電着をも
あげることが出来る。

また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施し次もの
も好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は有機
塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水蒸気浴などによって
行われる。

（活性光線） 本発明に用いられる活性光線の光源としては例えば、水
銀灯、メタルハライドランプ、中セノンランプ、ケミカ
ルランプ、カーボンアーク灯などがある。フォトレジス
ト用の光源として、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光が使
用される。また高密度エネルギービーム（レーザービー
ム又は電子線）による走査露光も本発明に使用すること
ができる。

このようなレーザービームとしてはヘリウム・ネオンレ
ーザ−、アルゴンレーザー、クリプトンイオンレーサー
、ヘリウム・カドミクムレーザーＫｒＦエキシマ−レー
ザーなどが挙げられる。

（現像液） 本発明のポジ形感光性組成物に対する現像液としては、
珪醗ナトリクム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム
、第ニリン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第
ニリン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤及
びナト２アルキルアンモニウムＯＨ塩などのような有機
アルカリ剤の水溶液が適当であり、それらの濃度が０．
／−１０重量舛、好ましくは０．１−ｊ重量噂になるよ
う添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。

「実施例」 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明の内容がこれにより限定されるものではない。

実施例１〜４ 厚さ０．−μｍｍのλＳアルミニウム板ヲ１０ｏｅに保
つ次第３燐酸す）　ＩＪウムの１０％水溶液に３分間浸
漬して脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てし次後アルミ
ン酸ナトリクムで約７０分間エツチングして、硫酸水素
ナトリウム３％水浴液で７Ｘマット処処理性つ次。この
アルミニウム板に２０％硫酸中でｔ光密度コＡ／ｄｍｆ
ｃおいてコ分間陽極酸化を行いアルミニウム板を作成し
念。

次に下記感光液（Ａ）の本発明の有機ポリシロキサン化
合物の１類を変えて、≠種類の感光液（Ａ）−／〜（Ａ
）−４Ｉ−全調整し、この感光液を陽極醸化されたアル
ミニウム板の上に塗布シ、１０ｏ’ｃでコ分間乾燥して
、それぞれの感光性平版印刷版（Ａ）−／〜（Ａ）−１
”ｅ作成した。このときの塗布量は全て乾燥重量で１．
夕？／ｍ２であった。

″１友感光液（Ａ）−／〜（Ａ）−≠に用いた本発明の
有機ポリシロキサン化合物は第１表に示す。

感光液（Ａ） 感光性平版印刷版〔Ａ）−／〜（Ａ）−１の感光層上に
濃度差θ、／！のグレースチールを密着させ、、２ＫＷ
の高圧水銀灯で！０ｃ１ｎの別離から一分間露光を行っ
た。露光１．念感光性平版印刷版（Ａ）−ｉ〜（Ａ）　
−ｔ、ｔをＤＰ−≠（商品名：富士写真フィルム■製）
のｒ希釈水溶液でλｔ　’Ｃにおいて４０秒間浸漬現像
したところ、鮮明な青色のポジ画像が得られた。

なお、使用した本発明の有機ポリシロキサン化合物の分
子量は、重量平均（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）で何れ
もｉ、ｏｏθ〜！、ｏｏｏであった。

第１表 実施例５ シリコンウェハー上に下記感光液ＣＢ）？スピナーで塗
布し、ホットプレート上でりｏｏＣにおいて２分間、乾
燥させた。膜厚Ｆｉ／。０μｍであった。

感光液（Ｂ） 次に波長ｕＪ＆、ｎｍの単色光を用いた縮小投影露光装
置（ステッパー）により露光し、テトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキシドのＪ、４Ｌ％水溶液で６０秒間現
儂することＫよりレジストパターンを形成させた。その
結果Ｏ０ｔμｍのライン＆スに一スの良好なパターンが
得られた。

実施例６ シリコンウェハー上に、ノボラック系市販レジス））ｉ
ＰＲ−λＯμ（富士ハントケミカル■製）をスピナーで
塗布し、ｓａｏ”ｃで７時間乾燥させて下層を形成した
。下層の膜厚は−２，０μｍであった。

その上に下記感光液（Ｃ）をスピナーで塗布し、ホット
プレート上でりθ０Ｃにおいて一２分間乾燥させ、厚さ
０．１μｍの塗膜を形成させた。

感光液（Ｃ） 次にガラスマスクを通し密着露光方式で２Ｊ′弘ｎｍの
紫外線を照射し、その後実施例よと同様に現像を行なっ
たところ、０．７μｍのライン＆スペースのパターンが
解像できた。その後、酸素ガスプラズｗ（Ｊ、ＯＸ／（
７’ｆｏｒｒ、ＲＦｏ　、ｏ　＆　Ｗ／ｃｍ２）を用い
て酸素プラズマエツチングを行なった結果、レジストパ
ターンに覆われていない部分の下層レジストは完全に消
失した。

即ち本レジストが２層レジスト法の上層レジストとして
使用できることが確認された。

実施例７〜を 下記感光液〔Ｄ〕の本発明の有機ポリシロキサンの複類
を変えて、２種の感光液（Ｄ　）　−／〜ＣＤ）−λを
調整し、実施例／〜≠で作成したアルミニウム板上に塗
布した。１０００Ｃで２分間乾燥し、それぞれの感光性
平版印刷版［Ｄ］−／〜〔Ｄ〕−２を作成した。このと
きの塗布量は全て乾燥重量で／、ｊＰ／ｒｎ２であった
。また感光液ＣＤ）−／〜〔Ｄ〕−λに用いた本発明の
有機ポリシロキサン化合物は第２表に示す。

感光液〔Ｄ〕 感光性平版印刷版ＣＤ　）　−／〜ＣＤｌ−λの感光層
上に濃度差０．７！のグレースケールを密着させ、実施
例１−仏と同様に露光、現像を行なったところ、鮮明な
青色のポジ画像が得られた。

第２表 １、事件の表示 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係 昭和６３年特願第４３７りｒ≠号 感光性組成物

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）活性光線の照射により酸を発生する化合物
   と、 （ｂ）直鎖型一次元、分枝又はラダー型二次元構造、及
   び／又は三次元網状構造の有機ポリシロキサン化合物を
   含有することを特徴とするポジ形感光性組成物。
2. （２）さらにアルカリ可溶性ポリマーを含有する特許請
   求の範囲第１項記載のポジ形感光性組成物。