JP2866077B2 - ポジチブ及びネガチブ処理感放射線混合物用ポリマー結合剤の製法 - Google Patents
ポジチブ及びネガチブ処理感放射線混合物用ポリマー結合剤の製法Info
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
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-
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリマー結合剤の製
法に関し、特に放射線の作用下で強酸を形成し、同一分
子内に酸により分裂可能の基を含有する有機化合物との
混合使用で、ポジチブ及びネガチブ処理可能な感放射線
混合物を形成するポリマー結合剤の製法に関する。本発
明の方法により得られるポリマー結合剤を用いた上記混
合物は、紫外線、電子線、及びＸ線に対して感応し、こ
とにレジスト材料として好適である。
法に関し、特に放射線の作用下で強酸を形成し、同一分
子内に酸により分裂可能の基を含有する有機化合物との
混合使用で、ポジチブ及びネガチブ処理可能な感放射線
混合物を形成するポリマー結合剤の製法に関する。本発
明の方法により得られるポリマー結合剤を用いた上記混
合物は、紫外線、電子線、及びＸ線に対して感応し、こ
とにレジスト材料として好適である。
【０００２】
【従来技術】ポジチブ処理可能な感放射線混合物に使用
されている結合剤として、アルカリ水溶液に可溶性の結
合剤、例えばフェノールとホルムアルデヒドとを反応さ
せて得られるノボラック又はｐ−ビニルフェノールを重
合させて得られるポリ−（ｐ−ビニルフェノール）が知
られている。しかしながら、このような結合剤をｏ−キ
ノンジアジドと共に使用したポジチブ処理可能な感放射
線混合物は、ことに短波長放射線に対する感度が部分的
に不十分である。
されている結合剤として、アルカリ水溶液に可溶性の結
合剤、例えばフェノールとホルムアルデヒドとを反応さ
せて得られるノボラック又はｐ−ビニルフェノールを重
合させて得られるポリ−（ｐ−ビニルフェノール）が知
られている。しかしながら、このような結合剤をｏ−キ
ノンジアジドと共に使用したポジチブ処理可能な感放射
線混合物は、ことに短波長放射線に対する感度が部分的
に不十分である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的乃至課題
は、放射線の作用で強酸を形成し、同一分子内に酸によ
り分裂可能の基を含有する有機化合物との混合使用で、
アルカリ水溶液で現像され、しかもポジチブ処理もネガ
チブ処理も可能なレリーフパターン作製用の高活性感放
射線組成物に好適なポリマー結合剤の製法を提供するこ
とである。
は、放射線の作用で強酸を形成し、同一分子内に酸によ
り分裂可能の基を含有する有機化合物との混合使用で、
アルカリ水溶液で現像され、しかもポジチブ処理もネガ
チブ処理も可能なレリーフパターン作製用の高活性感放
射線組成物に好適なポリマー結合剤の製法を提供するこ
とである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の製法により得ら
れるポリマー結合剤からは、何らの追加的処理工程を必
要とすることなくポジチブ処理もネガチブ処理も可能
な、高感度のアルカリ現像しうる感放射線混合物が調製
されうることが見出された。
れるポリマー結合剤からは、何らの追加的処理工程を必
要とすることなくポジチブ処理もネガチブ処理も可能
な、高感度のアルカリ現像しうる感放射線混合物が調製
されうることが見出された。
【０００５】本発明の対象は、フェノール性ヒドロキシ
ル基含有ポリマーのヒドロキシル基とジヒドロピラン若
しくはアルキルビニルエーテルとを反応、又はフェノー
ル性ヒドロキシル基含有モノマー化合物のヒドロキシル
基とジヒドロピラン若しくはアルキルビニルエーテルと
の反応生成物を重合させることを特徴とするポリマー結
合剤の製法である。
ル基含有ポリマーのヒドロキシル基とジヒドロピラン若
しくはアルキルビニルエーテルとを反応、又はフェノー
ル性ヒドロキシル基含有モノマー化合物のヒドロキシル
基とジヒドロピラン若しくはアルキルビニルエーテルと
の反応生成物を重合させることを特徴とするポリマー結
合剤の製法である。
【０００６】本発明の製法により得られるポリマー結合
剤中において、フェノール性ヒドロキシル基含有ポリマ
ー中に当初から存在するフェノール性ヒドロキシル基の
１０乃至１００％をジヒドロピラン又はアルキルビニル
エーテルと反応させることが好ましく、このポリマー結
合剤の製法として、ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド
を主体とするノボラックとジヒドロピラン若しくはアル
キルビニルエーテルとの反応、又はポリ−（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）、ポリ−（ｐ−ヒドロキシ−α−メチル
スチレン）、若しくはｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒ
ドロキシ−α−メチルスチレンの共重合体と、ジヒドロ
ピラン若しくはアルキルビニルエーテルとの反応を行う
ことが好ましい。
剤中において、フェノール性ヒドロキシル基含有ポリマ
ー中に当初から存在するフェノール性ヒドロキシル基の
１０乃至１００％をジヒドロピラン又はアルキルビニル
エーテルと反応させることが好ましく、このポリマー結
合剤の製法として、ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド
を主体とするノボラックとジヒドロピラン若しくはアル
キルビニルエーテルとの反応、又はポリ−（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）、ポリ−（ｐ−ヒドロキシ−α−メチル
スチレン）、若しくはｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒ
ドロキシ−α−メチルスチレンの共重合体と、ジヒドロ
ピラン若しくはアルキルビニルエーテルとの反応を行う
ことが好ましい。
【０００７】本発明の製法により得られるポリマー結合
剤と好適に共使用し、感放射線組成物を調製しうる有機
化合物の一例として一般式（Ｉ）：
剤と好適に共使用し、感放射線組成物を調製しうる有機
化合物の一例として一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は互いに同じであっても異
なっていてもよく、それぞれ場合によりヘテロ原子を含
有する脂肪族及び／又は芳香族基を意味し、又はＲ1 乃
至Ｒ3 の２個が互いに結合して環を形成するが、Ｒ1 乃
至Ｒ3 の少なくとも１個は少なくとも１個の、酸により
分裂可能の基を有し、Ｒ1 乃至Ｒ3 の１個は１個又は複
数個のさらに他のスルホニウム塩基と、場合により酸に
より分裂可能の基を介して、結合されることができ、Ｘ
- は非求核性反対イオンを意味する］のスルホニウム塩
を使用することが好ましい。
なっていてもよく、それぞれ場合によりヘテロ原子を含
有する脂肪族及び／又は芳香族基を意味し、又はＲ1 乃
至Ｒ3 の２個が互いに結合して環を形成するが、Ｒ1 乃
至Ｒ3 の少なくとも１個は少なくとも１個の、酸により
分裂可能の基を有し、Ｒ1 乃至Ｒ3 の１個は１個又は複
数個のさらに他のスルホニウム塩基と、場合により酸に
より分裂可能の基を介して、結合されることができ、Ｘ
- は非求核性反対イオンを意味する］のスルホニウム塩
を使用することが好ましい。
【０００９】本発明の方法により得られたポリマー結合
剤を用いた感放射線混合物を露光後、６０乃至９０℃の
温度に加熱し、次いでアルカリ現像剤で現像することに
より、ポジチブレジストパターンが得られる。又上記と
同様にして、但し露光後に１２０乃至２００℃の温度に
加熱することによりネガチブレジストパターンが得られ
る。
剤を用いた感放射線混合物を露光後、６０乃至９０℃の
温度に加熱し、次いでアルカリ現像剤で現像することに
より、ポジチブレジストパターンが得られる。又上記と
同様にして、但し露光後に１２０乃至２００℃の温度に
加熱することによりネガチブレジストパターンが得られ
る。
【００１０】本発明の方法により得られたポリマー結合
剤を用いて調製された感放射線混合物の各組成分を以下
に逐一説明する。
剤を用いて調製された感放射線混合物の各組成分を以下
に逐一説明する。
【００１１】本発明のポリマー結合剤の製法に使用する
フェノール性ヒドロキシル基含有ポリマーは、その「フ
ェノール性ヒドロキシル基」が「ベンゼン環に直接結合
したヒドロキシル基」であるので、ポリマー結合剤の製
法の出発材料としてフェノール樹脂、例えばノボラッ
ク、ことにｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドを主体と
するノボラック、ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）、
ポリ−（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）又はｐ
−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒドロキシ−α−メチルス
チレン共重合体が挙げられる。これらは全体的又は部分
的にジヒドロピラン又はアルキルビニルエーテルと反応
せしめられ、例えばジヒドロピランとの反応で得られる
生成物の場合には、一般式（ＩＩ）
フェノール性ヒドロキシル基含有ポリマーは、その「フ
ェノール性ヒドロキシル基」が「ベンゼン環に直接結合
したヒドロキシル基」であるので、ポリマー結合剤の製
法の出発材料としてフェノール樹脂、例えばノボラッ
ク、ことにｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドを主体と
するノボラック、ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）、
ポリ−（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）又はｐ
−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒドロキシ−α−メチルス
チレン共重合体が挙げられる。これらは全体的又は部分
的にジヒドロピラン又はアルキルビニルエーテルと反応
せしめられ、例えばジヒドロピランとの反応で得られる
生成物の場合には、一般式（ＩＩ）
【００１２】
【化２】 ［式中、Ｒは水素又は炭素原子１乃至３個を有するアル
キルを意味する］の基が導入される。
キルを意味する］の基が導入される。
【００１３】ノボラック（出発材料）としては、例えば
「ソリッド、ステイト、テクノロジー」１９８４年６月
号１１５−１２０頁におけるＴ．パンパローン（Ｐａｍ
ｐａｌｏｎｅ）の論稿「ノボラック、レジンス、ユーズ
ド、イン、ポジチブ、レジスト、システムズ」に記載さ
れているものが使用される。特殊な用途、例えば短波長
紫外線露光用には、ｐ−クレゾール及びホルムアルデヒ
ドからのノボラックが好ましい。
「ソリッド、ステイト、テクノロジー」１９８４年６月
号１１５−１２０頁におけるＴ．パンパローン（Ｐａｍ
ｐａｌｏｎｅ）の論稿「ノボラック、レジンス、ユーズ
ド、イン、ポジチブ、レジスト、システムズ」に記載さ
れているものが使用される。特殊な用途、例えば短波長
紫外線露光用には、ｐ−クレゾール及びホルムアルデヒ
ドからのノボラックが好ましい。
【００１４】次いでノボラックは、例えばエチルアセタ
ート中において、触媒的量の塩酸の存在下に、ジヒドロ
ピラン又はアルキルビニルエーテルと反応せしめられ、
フェノール性ＯＨ基が全部又は部分的に代替される。
ート中において、触媒的量の塩酸の存在下に、ジヒドロ
ピラン又はアルキルビニルエーテルと反応せしめられ、
フェノール性ＯＨ基が全部又は部分的に代替される。
【００１５】ヒドロキシスチレンを主体とするフェノー
ル樹脂の製法は、慣用の方法により種々の不飽和モノマ
ーをラジカル共重合又はイオン共重合して行われる。共
重合せしめられるべき不飽和コモノマーは、置換又は非
置換ヒドロキシスチレン、例えばｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−（テトラヒドロピラ
ニル−オキシ）−スチレン及びｐ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレンが好ましい。
ル樹脂の製法は、慣用の方法により種々の不飽和モノマ
ーをラジカル共重合又はイオン共重合して行われる。共
重合せしめられるべき不飽和コモノマーは、置換又は非
置換ヒドロキシスチレン、例えばｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−（テトラヒドロピラ
ニル−オキシ）−スチレン及びｐ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレンが好ましい。
【００１６】ヒドロキシスチレンを主体とするこれらの
ポリマーの製法は、重合類似反応により、例えばポリ−
（ｐ−ヒドロキシスチレン）をそれぞれ化学量論的量の
又はこの理論量より少ない量の、例えばジヒドロピラン
又はアルキルビニルエーテルと反応せしめられる。
ポリマーの製法は、重合類似反応により、例えばポリ−
（ｐ−ヒドロキシスチレン）をそれぞれ化学量論的量の
又はこの理論量より少ない量の、例えばジヒドロピラン
又はアルキルビニルエーテルと反応せしめられる。
【００１７】アルキルビニルエーテルとしては、１乃至
８個の、好ましくは２乃至６個、ことに２乃至４個の炭
素原子をアルキル基中に有する、直鎖、分岐又は環式の
ものが挙げられる。ことに好ましいのはフェノール性ヒ
ドロキシ基を有する縮合物又は重合体をジヒドロピラン
とにより変換したものである。
８個の、好ましくは２乃至６個、ことに２乃至４個の炭
素原子をアルキル基中に有する、直鎖、分岐又は環式の
ものが挙げられる。ことに好ましいのはフェノール性ヒ
ドロキシ基を有する縮合物又は重合体をジヒドロピラン
とにより変換したものである。
【００１８】本発明の方法により得られる結合剤におけ
るフェノール性ヒドロキシル基の１０乃至１００％、こ
とに１５乃至３０％が、アルキルビニルエーテル又はジ
ヒドロピランでエーテル化されるのが好ましい。
るフェノール性ヒドロキシル基の１０乃至１００％、こ
とに１５乃至３０％が、アルキルビニルエーテル又はジ
ヒドロピランでエーテル化されるのが好ましい。
【００１９】本発明の方法により得られる共重合体（ポ
リマー結合剤）の組成はＨ−ＮＭＲスペクトロスコープ
により測定される。
リマー結合剤）の組成はＨ−ＮＭＲスペクトロスコープ
により測定される。
【００２０】本発明の方法により得られる結合剤から調
製される感放射線混合物中には、本発明の方法により得
られるポリマー結合剤が７０乃至９８％、ことに８０乃
至９５％含有され得る。
製される感放射線混合物中には、本発明の方法により得
られるポリマー結合剤が７０乃至９８％、ことに８０乃
至９５％含有され得る。
【００２１】感放射線混合物を調製するために、本発明
の方法で得られる結合剤と混合される好ましい有機化合
物は、少なくとも１個のスルホニウム塩基と、少なくと
も１個のｔ−ブチルカルボナート基又は少なくとも１個
のシリルエーテル基とを含有するものが好ましい。しか
しながら、放射線照射により強酸を形成し、同一分子内
に酸により分裂可能の基を含有するものであれば上記以
外の化合物も使用されうる。
の方法で得られる結合剤と混合される好ましい有機化合
物は、少なくとも１個のスルホニウム塩基と、少なくと
も１個のｔ−ブチルカルボナート基又は少なくとも１個
のシリルエーテル基とを含有するものが好ましい。しか
しながら、放射線照射により強酸を形成し、同一分子内
に酸により分裂可能の基を含有するものであれば上記以
外の化合物も使用されうる。
【００２２】好ましいこのような有機化合物は一般式
（Ｉ）：
（Ｉ）：
【００２３】
【化３】 で表されるものである。
【００２４】Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は互いに同じであって
も異なっていてもよく、それぞれ場合によりヘテロ原子
を有する脂肪族及び／又は芳香族基を意味し、又はＲ1
乃至Ｒ3 のうちの２個が結合して環を形成するが、Ｒ1
乃至Ｒ3 の少なくとも１個は少なくとも１個の酸により
分裂可能の基を含有し、Ｒ1 乃至Ｒ3 の１個は１個又は
複数個の他のスルホニウム塩基と、場合により酸により
分裂可能の基を介して、結合されることができ、Ｘ- は
非求核性反対イオンを意味する。具体的には例えば反対
イオンとしてヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフル
オロアンチモナート、ヘキサフルオロホスファート及び
／又はヘキサフルオロカルボナートを有するジメチル−
４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル−スルホニ
ウム塩、上記反対イオンを有するフェニル−ビス−（４
−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）−スルホニ
ウム塩、上記反対イオンを有するトリス−（４−ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）−スルホニウム塩、
上記反対イオンを有する４−ヒドロキシフェニル−ビス
−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）−ス
ルホニウム塩又は上記反対イオンを有する１−ナフチル
−４−トリメチルシリルオキシテトラメチレン−スルホ
ニウム塩である。
も異なっていてもよく、それぞれ場合によりヘテロ原子
を有する脂肪族及び／又は芳香族基を意味し、又はＲ1
乃至Ｒ3 のうちの２個が結合して環を形成するが、Ｒ1
乃至Ｒ3 の少なくとも１個は少なくとも１個の酸により
分裂可能の基を含有し、Ｒ1 乃至Ｒ3 の１個は１個又は
複数個の他のスルホニウム塩基と、場合により酸により
分裂可能の基を介して、結合されることができ、Ｘ- は
非求核性反対イオンを意味する。具体的には例えば反対
イオンとしてヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフル
オロアンチモナート、ヘキサフルオロホスファート及び
／又はヘキサフルオロカルボナートを有するジメチル−
４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル−スルホニ
ウム塩、上記反対イオンを有するフェニル−ビス−（４
−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）−スルホニ
ウム塩、上記反対イオンを有するトリス−（４−ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）−スルホニウム塩、
上記反対イオンを有する４−ヒドロキシフェニル−ビス
−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）−ス
ルホニウム塩又は上記反対イオンを有する１−ナフチル
−４−トリメチルシリルオキシテトラメチレン−スルホ
ニウム塩である。
【００２５】ことに好ましい有機化合物は一般式（ＩＩ
Ｉ）：
Ｉ）：
【００２６】
【化４】 で表されるものである。Ｒは水素、ｔ−ブトキシカルボ
ニル及び／又はトリアルキルシリルを意味するが、Ｒの
うち少なくとも１個は水素であってはならない。
ニル及び／又はトリアルキルシリルを意味するが、Ｒの
うち少なくとも１個は水素であってはならない。
【００２７】上記スルホニウム塩の製造法は、例えば西
独特許出願公開３７２１７４１号及び３７２１７４０号
公報に記載されている。
独特許出願公開３７２１７４１号及び３７２１７４０号
公報に記載されている。
【００２８】本発明の方法により得られる結合剤含有感
放射線混合物中、結合剤及び有機化合物の合計量に対
し、この有機化合物は好ましくは２乃至３０重量％、こ
とに５乃至２０重量％含有される。
放射線混合物中、結合剤及び有機化合物の合計量に対
し、この有機化合物は好ましくは２乃至３０重量％、こ
とに５乃至２０重量％含有される。
【００２９】本発明の方法により得られるポリマー結合
剤を含む感放射線混合物は、Ｘ線、電子ビーム、紫外線
に対して感応する。長波長紫外線から可視光線波長域ま
で感応するように、場合により微量の増感剤、例えばピ
レン、ペリレンを添加することができる。特殊な波長範
囲、例えば短波長紫外線帯域（＜３００ｎｍ）における
露光のため、それぞれの露光波長における高い透明度が
要求される。水銀灯を主体とする慣用の露光装置におい
ては２５４ｎｍラインが使用され、また２４８ｎｍ（Ｋ
ｒＦ）のエキシマレーザ光が使用される。したがって、
感放射線記録材料はこの波長帯域においてなるべく低い
光学密度を持たねばならない。このような用途のために
はノボラックを主体とする本発明の方法により得られる
ポリマー結合剤は、ヒドロキシスチレンを主体とするポ
リマー結合剤がこの特殊な用途のために使用される場合
に比し不適当である。
剤を含む感放射線混合物は、Ｘ線、電子ビーム、紫外線
に対して感応する。長波長紫外線から可視光線波長域ま
で感応するように、場合により微量の増感剤、例えばピ
レン、ペリレンを添加することができる。特殊な波長範
囲、例えば短波長紫外線帯域（＜３００ｎｍ）における
露光のため、それぞれの露光波長における高い透明度が
要求される。水銀灯を主体とする慣用の露光装置におい
ては２５４ｎｍラインが使用され、また２４８ｎｍ（Ｋ
ｒＦ）のエキシマレーザ光が使用される。したがって、
感放射線記録材料はこの波長帯域においてなるべく低い
光学密度を持たねばならない。このような用途のために
はノボラックを主体とする本発明の方法により得られる
ポリマー結合剤は、ヒドロキシスチレンを主体とするポ
リマー結合剤がこの特殊な用途のために使用される場合
に比し不適当である。
【００３０】本発明の方法により得られるポリマー結合
剤を含む感放射線混合物からポジチブレリーフパターン
の作製において、感放射線混合物からなる感放射線記録
層は、６０乃至９０℃の温度に加熱することにより露光
領域の水性アルカリ溶媒に対する溶解性が増大せしめら
れ、この露光領域が水性アルカリ現像剤により選択的に
洗除されうる程度に画像形成露光される。
剤を含む感放射線混合物からポジチブレリーフパターン
の作製において、感放射線混合物からなる感放射線記録
層は、６０乃至９０℃の温度に加熱することにより露光
領域の水性アルカリ溶媒に対する溶解性が増大せしめら
れ、この露光領域が水性アルカリ現像剤により選択的に
洗除されうる程度に画像形成露光される。
【００３１】ネガチブレリーフパターン作製において
は、感放射線記録層は、１２０乃至２００℃の温度に加
熱することにより露光領域の水性アルカリ現像剤に対し
て最早溶解しなくなる程度に画像形成露光される。非露
光領域はこの処理により逆に水性アルカリ現像剤により
完全に洗除される。
は、感放射線記録層は、１２０乃至２００℃の温度に加
熱することにより露光領域の水性アルカリ現像剤に対し
て最早溶解しなくなる程度に画像形成露光される。非露
光領域はこの処理により逆に水性アルカリ現像剤により
完全に洗除される。
【００３２】フェノール系モノマー組成分の１０乃至１
００％がアルキルビニルエーテル又はジヒドロピランと
反応せしめられた、本発明の方法により得られるポリマ
ー結合剤、例えばポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンと、ポ
リマー結合剤と放射線の作用で強酸を形成し、同一分子
内に酸により分裂可能の基を含有する有機化合物の合計
量に対して５乃至２０重量％、ことに５乃至１５重量％
の有機化合物とを、適当な不活性溶媒、例えばメチルグ
リコールアセタート又はメチル−プロピレングリコール
−アセタートに溶解させ、固体分含有量を１０乃至３０
重量％となるようにする。
００％がアルキルビニルエーテル又はジヒドロピランと
反応せしめられた、本発明の方法により得られるポリマ
ー結合剤、例えばポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンと、ポ
リマー結合剤と放射線の作用で強酸を形成し、同一分子
内に酸により分裂可能の基を含有する有機化合物の合計
量に対して５乃至２０重量％、ことに５乃至１５重量％
の有機化合物とを、適当な不活性溶媒、例えばメチルグ
リコールアセタート又はメチル−プロピレングリコール
−アセタートに溶解させ、固体分含有量を１０乃至３０
重量％となるようにする。
【００３３】この溶液を０．２μｍ網目のフィルターで
濾過する。このレジスト溶液を１０００乃至１００００
ｒｐｍの回転数でウエハ（例えば表面を酸化させた珪素
ウエハ）上に遠心力塗布して、レジストフィルム（厚さ
約１μｍ）を形成する。このウエハを９０乃至８０℃で
１乃至５分間加熱する。形成層をクロム被覆石英マスク
を介して水銀灯紫外線、エキシマレーザー光、電子ビー
ム又はＸ線により露光処理する。露光層を６０乃至８０
℃で５秒乃至２分間、又は１２０乃至２００℃で１０秒
乃至２分間加熱する。このように熱処理された層をアル
カリ現像剤で現像処理し、６０乃至８０℃の低温熱処理
をした場合には露光領域が選択的に溶解洗除され、１２
０℃以上の高温熱処理した場合には非露光領域が選択的
に溶解洗除される。
濾過する。このレジスト溶液を１０００乃至１００００
ｒｐｍの回転数でウエハ（例えば表面を酸化させた珪素
ウエハ）上に遠心力塗布して、レジストフィルム（厚さ
約１μｍ）を形成する。このウエハを９０乃至８０℃で
１乃至５分間加熱する。形成層をクロム被覆石英マスク
を介して水銀灯紫外線、エキシマレーザー光、電子ビー
ム又はＸ線により露光処理する。露光層を６０乃至８０
℃で５秒乃至２分間、又は１２０乃至２００℃で１０秒
乃至２分間加熱する。このように熱処理された層をアル
カリ現像剤で現像処理し、６０乃至８０℃の低温熱処理
をした場合には露光領域が選択的に溶解洗除され、１２
０℃以上の高温熱処理した場合には非露光領域が選択的
に溶解洗除される。
【００３４】現像剤としては市販の、例えばナトリウム
ヒドロキシド、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム又はテト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシドを主体とする市販
のものが使用される。
ヒドロキシド、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム又はテト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシドを主体とする市販
のものが使用される。
【００３５】本発明の方法により得られるポリマー結合
剤を含む感放射線混合物は、ことに高感度、良好な解像
度、処理の容易性を示し、従って短波長紫外線によるリ
トグラフィーに特に適する。
剤を含む感放射線混合物は、ことに高感度、良好な解像
度、処理の容易性を示し、従って短波長紫外線によるリ
トグラフィーに特に適する。
【００３６】以下の実施例における部及びパーセントは
明示されない限りすべて重量部及び重量％である。
明示されない限りすべて重量部及び重量％である。
【００３７】
ポリマー結合剤の合成方法 分子量Ｍｗ（光散乱）６２０００ｇ／モルのポリ−（ｐ
−ヒドロキシスチレン）２部をエチルアセタート２０部
に溶解させる。これにジヒドロピラン１０部及び濃塩酸
０．５部を添加する。この混合物を室温において６２時
間反応させ、次いでリグロイン中に沈殿させる。生成ポ
リマーを希釈炭酸水素ナトリウムで洗浄し、５０℃減圧
下に乾燥する。そのＩＲスペクトロープ及びＨ−ＮＭＲ
スペクトロープ分析により、フェノール性ＯＨが完全に
エーテル化されており、ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）のテトラヒドロピラニルエーテルが形成されている
ことが認められる。
−ヒドロキシスチレン）２部をエチルアセタート２０部
に溶解させる。これにジヒドロピラン１０部及び濃塩酸
０．５部を添加する。この混合物を室温において６２時
間反応させ、次いでリグロイン中に沈殿させる。生成ポ
リマーを希釈炭酸水素ナトリウムで洗浄し、５０℃減圧
下に乾燥する。そのＩＲスペクトロープ及びＨ−ＮＭＲ
スペクトロープ分析により、フェノール性ＯＨが完全に
エーテル化されており、ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）のテトラヒドロピラニルエーテルが形成されている
ことが認められる。
【００３８】同様にしてそれぞれ理論量のジヒドロピラ
ンを添加して、部分的にエーテル化されたフェノール基
を有するポリマーが製造される。
ンを添加して、部分的にエーテル化されたフェノール基
を有するポリマーが製造される。
【００３９】また、ジヒドロピランの代わりに、それと
同じ当量のアルキルビニルエーテルを添加して、エーテ
ル化されたフェノール基を有するポリマーが製造され
る。
同じ当量のアルキルビニルエーテルを添加して、エーテ
ル化されたフェノール基を有するポリマーが製造され
る。
【００４０】本発明の方法により得られるポリマー結合
剤の用途例１ レジスト溶液の調製 １０部のトリス−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
フェニル）−スルホニウムヘキサフルオロアルセナー
ト、９０部の、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−２−テト
ラヒドロピラニル−オキシスチレン（７５：２５）共重
合体（分子量Ｍｎ＝２２０００ｇ／モル（ＧＰＣ））及
び４００部のメチルプロピレングリコールアセタートか
らフォトレジスト溶液を調製する。この溶液を０．２μ
ｍ網目のフィルターで濾過する。
剤の用途例１ レジスト溶液の調製 １０部のトリス−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
フェニル）−スルホニウムヘキサフルオロアルセナー
ト、９０部の、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−２−テト
ラヒドロピラニル−オキシスチレン（７５：２５）共重
合体（分子量Ｍｎ＝２２０００ｇ／モル（ＧＰＣ））及
び４００部のメチルプロピレングリコールアセタートか
らフォトレジスト溶液を調製する。この溶液を０．２μ
ｍ網目のフィルターで濾過する。
【００４１】リトグラフィー試験 （ａ）ポジチブ法 レジスト溶液を７９００ｒｐｍの回転数でＳｉＯ2 被覆
珪素ウエハ上に遠心力塗布し、１．０７μｍ厚さの層を
形成する。このウエハを９０℃で１分間乾燥し、次いで
テストマスクを通して波長２４８ｎｍのエキシマレーザ
ー光で１５秒間コンタクト法で画像形成露光に付し、次
いで７０℃で６０秒間熱処理し、アルカリ現像剤（ｐＨ
値１２．３）で６０秒間現像処理する。露光領域は完全
に洗除され、マスクに忠実なポジチブ画像を有するレジ
ストパターンが得られる。感度は１００ｍＪ／ｃｍ2 で
ある。 （ｂ）ネガチブ法 上記（ａ）のようにしてレジスト溶液を遠心力塗布し
（層厚さ１．００５μｍ）、９０℃で１分間加熱する。
次いでテストマスクを介して、波長２４８ｎｍのエキシ
マレーザー光で２０秒間画像形成露光し、次いで１２０
℃で１分間熱処理する。アルカリ性現像剤（ｐＨ１２．
３）により９０秒間現像すると、非露光領域は完全に洗
除されるが、露光領域は約１μｍの厚さの層が残存す
る。感度は７０ｍＪ／ｃｍ2 で、マスクのネガチブパタ
ーンが形成される。
珪素ウエハ上に遠心力塗布し、１．０７μｍ厚さの層を
形成する。このウエハを９０℃で１分間乾燥し、次いで
テストマスクを通して波長２４８ｎｍのエキシマレーザ
ー光で１５秒間コンタクト法で画像形成露光に付し、次
いで７０℃で６０秒間熱処理し、アルカリ現像剤（ｐＨ
値１２．３）で６０秒間現像処理する。露光領域は完全
に洗除され、マスクに忠実なポジチブ画像を有するレジ
ストパターンが得られる。感度は１００ｍＪ／ｃｍ2 で
ある。 （ｂ）ネガチブ法 上記（ａ）のようにしてレジスト溶液を遠心力塗布し
（層厚さ１．００５μｍ）、９０℃で１分間加熱する。
次いでテストマスクを介して、波長２４８ｎｍのエキシ
マレーザー光で２０秒間画像形成露光し、次いで１２０
℃で１分間熱処理する。アルカリ性現像剤（ｐＨ１２．
３）により９０秒間現像すると、非露光領域は完全に洗
除されるが、露光領域は約１μｍの厚さの層が残存す
る。感度は７０ｍＪ／ｃｍ2 で、マスクのネガチブパタ
ーンが形成される。
【００４２】本発明の方法により得られるポリマー結合
剤の用途例２ １０部のトリス−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
フェニル）−スルホニウムヘキサフルオロホスファー
ト、９０部の、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−２−テト
ラヒドロピラニル−オキシスチレン（９０：１０）共重
合体（分子量Ｍｎ＝１６５００ｇ／モル（ＧＰＣ））及
び４００部のメチルプロピレングリコールアセタートか
らフォトレジスト溶液を調製する。次いでこの溶液を
０．２μｍ網目のフィルターで濾過する。
剤の用途例２ １０部のトリス−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
フェニル）−スルホニウムヘキサフルオロホスファー
ト、９０部の、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−２−テト
ラヒドロピラニル−オキシスチレン（９０：１０）共重
合体（分子量Ｍｎ＝１６５００ｇ／モル（ＧＰＣ））及
び４００部のメチルプロピレングリコールアセタートか
らフォトレジスト溶液を調製する。次いでこの溶液を
０．２μｍ網目のフィルターで濾過する。
【００４３】このレジスト溶液を９８２０ｒｐｍの回転
数でＳｉＯ2 被覆珪素ウエハ上に遠心力塗布して０．９
９μｍ厚さの層を形成する。このウエハを９０℃で１分
間乾燥し、次いでテストマスクを介して波長２４８ｎｍ
のエキシマレーザー光で１５秒間画像形成露光し、次い
で８０℃で６０秒間熱処理する。ｐＨ値１２．３の現像
液で６０秒間現像処理すると、露光領域は完全に洗除さ
れ、マスクのポジチブ再生画像を有するレリーフパター
ンが得られる。感度は２５０ｍＪ／ｃｍ2 である。
数でＳｉＯ2 被覆珪素ウエハ上に遠心力塗布して０．９
９μｍ厚さの層を形成する。このウエハを９０℃で１分
間乾燥し、次いでテストマスクを介して波長２４８ｎｍ
のエキシマレーザー光で１５秒間画像形成露光し、次い
で８０℃で６０秒間熱処理する。ｐＨ値１２．３の現像
液で６０秒間現像処理すると、露光領域は完全に洗除さ
れ、マスクのポジチブ再生画像を有するレリーフパター
ンが得られる。感度は２５０ｍＪ／ｃｍ2 である。
【００４４】上記混合物を１２０℃で熱処理すると相当
するネガチブパターンが得られる。感度は１００ｍＪ／
ｃｍ2 である。
するネガチブパターンが得られる。感度は１００ｍＪ／
ｃｍ2 である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/023 ５１１ Ｇ０３Ｆ 7/023 ５１１ 7/038 ５０５ 7/038 ５０５ 7/039 ５０１ 7/039 ５０１ 7/38 ５１１ 7/38 ５１１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50,12/22 C08G 8/00 - 8/38
Claims (4)
- 【請求項１】フェノール性ヒドロキシル基含有ポリマー
のヒドロキシル基とジヒドロピラン若しくはアルキルビ
ニルエーテルとを反応させるか、又はフェノール性ヒド
ロキシル基含有モノマー化合物のヒドロキシル基とジヒ
ドロピラン若しくはアルキルビニルエーテルとの反応生
成物を重合させることを特徴とするポジチブ及びネガチ
ブ処理可能な感放射線混合物用ポリマー結合剤の製法。 - 【請求項２】フェノール性ヒドロキシル基含有ポリマー
中に当初から存在するフェノール性ヒドロキシル基の１
０乃至１００％とジヒドロピラン又はアルキルビニルエ
ーテルとを反応させることを特徴とする請求項１記載の
ポリマー結合剤の製法。 - 【請求項３】フェノール性ヒドロキシル基含有ポリマー
が、ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドを主体とするノ
ボラックであることを特徴とする請求項１又は２記載の
ポリマー結合剤の製法。 - 【請求項４】フェノール性ヒドロキシル基含有ポリマー
が、ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ−（ｐ−
ヒドロキシ−α−メチルスチレン）、又はｐ−ヒドロキ
シスチレン／ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重
合体であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリ
マー結合剤の製法。
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