JPH1025314A - ポジチブ及びネガチブ処理感放射線混合物用ポリマー結合剤の製法 - Google Patents
ポジチブ及びネガチブ処理感放射線混合物用ポリマー結合剤の製法Info
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- JPH1025314A JPH1025314A JP9060811A JP6081197A JPH1025314A JP H1025314 A JPH1025314 A JP H1025314A JP 9060811 A JP9060811 A JP 9060811A JP 6081197 A JP6081197 A JP 6081197A JP H1025314 A JPH1025314 A JP H1025314A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明の目的は、放射線の作用で強酸を形成
し、同一分子内に酸により分裂可能の基を含有する有機
化合物との混合使用で、アルカリ水溶液で現像され、し
かもポジチブ処理もネガチブ処理も可能なレリーフパタ
ーン作製用の高活性感放射線組成物に好適なポリマー結
合剤の製法を提供することである。 【解決手段】本発明のポリマー結合剤の製法は、フェノ
ール性ヒドロキシル基含有ポリマーのヒドロキシル基と
ジヒドロピラン若しくはアルキルビニルエーテルとを反
応、又はフェノールヒドロキシル基含有モノマー化合物
のヒドロキシル基とジヒドロピラン若しくはアルキルビ
ニルエーテルとの反応生成物の重合若しくは重縮合反応
して得られることを特徴とする。
し、同一分子内に酸により分裂可能の基を含有する有機
化合物との混合使用で、アルカリ水溶液で現像され、し
かもポジチブ処理もネガチブ処理も可能なレリーフパタ
ーン作製用の高活性感放射線組成物に好適なポリマー結
合剤の製法を提供することである。 【解決手段】本発明のポリマー結合剤の製法は、フェノ
ール性ヒドロキシル基含有ポリマーのヒドロキシル基と
ジヒドロピラン若しくはアルキルビニルエーテルとを反
応、又はフェノールヒドロキシル基含有モノマー化合物
のヒドロキシル基とジヒドロピラン若しくはアルキルビ
ニルエーテルとの反応生成物の重合若しくは重縮合反応
して得られることを特徴とする。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はポリマー結合剤の製
法に関し、特に放射線の作用下で強酸を形成し、同一分
子内に酸により分裂可能の基を含有する有機化合物との
混合使用で、ポジチブ及びネガチブ処理可能な感放射線
混合物を形成するポリマー結合剤の製法に関する。本発
明の方法により得られるポリマー結合剤を用いた上記混
合物は、紫外線、電子線、及びX線に対して感応し、こ
とにレジスト材料として好適である。
法に関し、特に放射線の作用下で強酸を形成し、同一分
子内に酸により分裂可能の基を含有する有機化合物との
混合使用で、ポジチブ及びネガチブ処理可能な感放射線
混合物を形成するポリマー結合剤の製法に関する。本発
明の方法により得られるポリマー結合剤を用いた上記混
合物は、紫外線、電子線、及びX線に対して感応し、こ
とにレジスト材料として好適である。
【0002】
【従来の技術】ポジチブ処理感放射線混合物に使用され
ている結合剤として、アルカリ水溶液に可溶性の結合
剤、例えばフェノールとホルムアルデヒドとを反応させ
て得られるノボラック又はp−ビニルフェノールを重合
させて得られるポリ−(p−ビニルフェノール)が知ら
れている。しかしながら、このような結合剤をo−キノ
ンジアジドと共に使用したポジチブ処理感放射線混合物
は、ことに短波長放射線に対する感度が部分的に不十分
である。
ている結合剤として、アルカリ水溶液に可溶性の結合
剤、例えばフェノールとホルムアルデヒドとを反応させ
て得られるノボラック又はp−ビニルフェノールを重合
させて得られるポリ−(p−ビニルフェノール)が知ら
れている。しかしながら、このような結合剤をo−キノ
ンジアジドと共に使用したポジチブ処理感放射線混合物
は、ことに短波長放射線に対する感度が部分的に不十分
である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的乃至課題
は、放射線の作用で強酸を形成し、同一分子内に酸によ
り分裂可能の基を含有する有機化合物との混合使用で、
アルカリ水溶液で現像され、しかもポジチブ処理もネガ
チブ処理も可能なレリーフパターン作製用の高活性感放
射線組成物に好適なポリマー結合剤の製法を提供するこ
とである。
は、放射線の作用で強酸を形成し、同一分子内に酸によ
り分裂可能の基を含有する有機化合物との混合使用で、
アルカリ水溶液で現像され、しかもポジチブ処理もネガ
チブ処理も可能なレリーフパターン作製用の高活性感放
射線組成物に好適なポリマー結合剤の製法を提供するこ
とである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の製法により得ら
れるポリマー結合剤からは、何らの追加的処理工程を必
要とすることなくポジチブ処理もネガチブ処理も可能
な、高感度のアルカリ現像しうる感放射線混合物が調製
されうることが見出された。
れるポリマー結合剤からは、何らの追加的処理工程を必
要とすることなくポジチブ処理もネガチブ処理も可能
な、高感度のアルカリ現像しうる感放射線混合物が調製
されうることが見出された。
【0005】本発明の対象は、フェノール性ヒドロキシ
ル基含有ポリマーのヒドロキシル基とジヒドロピラン若
しくはアルキルビニルエーテルとを反応、又はフェノー
ル性ヒドロキシル基含有モノマー化合物のヒドロキシル
基とジヒドロピラン若しくはアルキルビニルエーテルと
の反応生成物の重合若しくは重縮合反応して得られるこ
とを特徴とするポリマー結合剤の製法である。
ル基含有ポリマーのヒドロキシル基とジヒドロピラン若
しくはアルキルビニルエーテルとを反応、又はフェノー
ル性ヒドロキシル基含有モノマー化合物のヒドロキシル
基とジヒドロピラン若しくはアルキルビニルエーテルと
の反応生成物の重合若しくは重縮合反応して得られるこ
とを特徴とするポリマー結合剤の製法である。
【0006】本発明の製法により得られるポリマー結合
剤中において、ポリマー中に当初から存在するフェノー
ル性ヒドロキシル基の10乃至100%をジヒドロピラ
ン又はアルキルビニルエーテルと反応させることが好ま
しく、このポリマー結合剤の製法として、p−クレゾー
ル/ホルムアルデヒドを主体とするノボラックとジヒド
ロピラン若しくはアルキルビニルエーテルとの反応、又
はポリ−(p−ヒドロキシスチレン)、ポリ−(p−ヒ
ドロキシ−α−メチルスチレン)、若しくはp−ヒドロ
キシスチレン/p−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの
共重合体と、ジヒドロピラン若しくはアルキルビニルエ
ーテルとの反応を行うことが好ましい。
剤中において、ポリマー中に当初から存在するフェノー
ル性ヒドロキシル基の10乃至100%をジヒドロピラ
ン又はアルキルビニルエーテルと反応させることが好ま
しく、このポリマー結合剤の製法として、p−クレゾー
ル/ホルムアルデヒドを主体とするノボラックとジヒド
ロピラン若しくはアルキルビニルエーテルとの反応、又
はポリ−(p−ヒドロキシスチレン)、ポリ−(p−ヒ
ドロキシ−α−メチルスチレン)、若しくはp−ヒドロ
キシスチレン/p−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの
共重合体と、ジヒドロピラン若しくはアルキルビニルエ
ーテルとの反応を行うことが好ましい。
【0007】本発明の製法により得られるポリマー結合
剤と好適に共使用し、感放射線組成物を調製しうる有機
化合物の一例として一般式(I):
剤と好適に共使用し、感放射線組成物を調製しうる有機
化合物の一例として一般式(I):
【0008】
【化1】 [式中、R1 、R2 及びR3 は互いに同じであっても異
なっていてもよく、それぞれ場合によりヘテロ原子を含
有する脂肪族及び/又は芳香族基を意味し、又はR1 乃
至R3 の2個が互いに結合して環を形成するが、R1 乃
至R3 の少なくとも1個は少なくとも1個の、酸により
分裂可能の基を有し、R1 乃至R3 の1個は1個又は複
数個のさらに他のスルホニウム塩基と、場合により酸に
より分裂可能の基を介して、結合されることができ、X
- は非求核性反対イオンを意味する]のスルホニウム塩
を使用することが好ましい。
なっていてもよく、それぞれ場合によりヘテロ原子を含
有する脂肪族及び/又は芳香族基を意味し、又はR1 乃
至R3 の2個が互いに結合して環を形成するが、R1 乃
至R3 の少なくとも1個は少なくとも1個の、酸により
分裂可能の基を有し、R1 乃至R3 の1個は1個又は複
数個のさらに他のスルホニウム塩基と、場合により酸に
より分裂可能の基を介して、結合されることができ、X
- は非求核性反対イオンを意味する]のスルホニウム塩
を使用することが好ましい。
【0009】本発明の方法により得られたポリマー結合
剤を用いた感放射線混合物を露光後、60乃至90℃の
温度に加熱し、次いでアルカリ現像剤で現像することに
より、ポジチブレジストパターンが得られる。又上記と
同様にして、但し露光後に120乃至200℃の温度に
加熱することによりネガチブレジストパターンが得られ
る。
剤を用いた感放射線混合物を露光後、60乃至90℃の
温度に加熱し、次いでアルカリ現像剤で現像することに
より、ポジチブレジストパターンが得られる。又上記と
同様にして、但し露光後に120乃至200℃の温度に
加熱することによりネガチブレジストパターンが得られ
る。
【0010】本発明の方法により得られたポリマー結合
剤を用いて調製された感放射線混合物の各組成分を以下
に逐一説明する。
剤を用いて調製された感放射線混合物の各組成分を以下
に逐一説明する。
【0011】本発明のポリマー結合剤の製法の出発材料
としては、フェノール樹脂、例えばノボラック、ことに
p−クレゾール/ホルムアルデヒドを主体とするノボラ
ック、ポリ−(p−ヒドロキシスチレン)、ポリ−(p
−ヒドロキシ−α−メチルスチレン)又はp−ヒドロキ
シスチレン/p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重
合体が挙げられる。これらは全体的又は部分的にジヒド
ロピラン又はアルキルビニルエーテルと反応せしめら
れ、例えばジヒドロピランとの反応で得られる生成物の
場合には、一般式(II)
としては、フェノール樹脂、例えばノボラック、ことに
p−クレゾール/ホルムアルデヒドを主体とするノボラ
ック、ポリ−(p−ヒドロキシスチレン)、ポリ−(p
−ヒドロキシ−α−メチルスチレン)又はp−ヒドロキ
シスチレン/p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重
合体が挙げられる。これらは全体的又は部分的にジヒド
ロピラン又はアルキルビニルエーテルと反応せしめら
れ、例えばジヒドロピランとの反応で得られる生成物の
場合には、一般式(II)
【0012】
【化2】 [式中、Rは水素又は炭素原子1乃至3個を有するアル
キルを意味する]の基が導入される。
キルを意味する]の基が導入される。
【0013】ノボラック(出発材料)としては、例えば
「ソリッド、ステイト、テクノロジー」1984年6月
号115−120頁におけるT.パンパローン(Pam
palone)の論稿「ノボラック、レジンス、ユーズ
ド、イン、ポジチブ、レジスト、システムズ」に記載さ
れているものが使用される。特殊な用途、例えば短波長
紫外線露光用には、p−クレゾール及びホルムアルデヒ
ドからのノボラックが好ましい。
「ソリッド、ステイト、テクノロジー」1984年6月
号115−120頁におけるT.パンパローン(Pam
palone)の論稿「ノボラック、レジンス、ユーズ
ド、イン、ポジチブ、レジスト、システムズ」に記載さ
れているものが使用される。特殊な用途、例えば短波長
紫外線露光用には、p−クレゾール及びホルムアルデヒ
ドからのノボラックが好ましい。
【0014】次いでノボラックは、例えばエチルアセタ
ート中において、触媒的量の塩酸の存在下に、ジヒドロ
ピラン又はアルキルビニルエーテルと反応せしめられ、
フェノール性OH基が全部又は部分的に代替される。
ート中において、触媒的量の塩酸の存在下に、ジヒドロ
ピラン又はアルキルビニルエーテルと反応せしめられ、
フェノール性OH基が全部又は部分的に代替される。
【0015】ヒドロキシスチレンを主体とするフェノー
ル樹脂の製法は、慣用の方法により種々の不飽和モノマ
ーをラジカル共重合又はイオン共重合して行われる。共
重合せしめられるべき不飽和コモノマーは、置換又は非
置換ヒドロキシスチレン、例えばp−ヒドロキシスチレ
ン、m−ヒドロキシスチレン、p−(テトラヒドロピラ
ニル−オキシ)−スチレン及びp−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレンが好ましい。
ル樹脂の製法は、慣用の方法により種々の不飽和モノマ
ーをラジカル共重合又はイオン共重合して行われる。共
重合せしめられるべき不飽和コモノマーは、置換又は非
置換ヒドロキシスチレン、例えばp−ヒドロキシスチレ
ン、m−ヒドロキシスチレン、p−(テトラヒドロピラ
ニル−オキシ)−スチレン及びp−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレンが好ましい。
【0016】ヒドロキシスチレンを主体とするこれらの
ポリマーの製法は、重合類似反応により、例えばポリ−
(p−ヒドロキシスチレン)をそれぞれ化学量論的量の
又はこの理論量より少ない量の、例えばジヒドロピラン
又はアルキルビニルエーテルと反応せしめられる。
ポリマーの製法は、重合類似反応により、例えばポリ−
(p−ヒドロキシスチレン)をそれぞれ化学量論的量の
又はこの理論量より少ない量の、例えばジヒドロピラン
又はアルキルビニルエーテルと反応せしめられる。
【0017】アルキルビニルエーテルとしては、1乃至
8個の、好ましくは2乃至6個、ことに2乃至4個の炭
素原子をアルキル基中に有する、直鎖、分岐又は環式の
ものが挙げられる。ことに好ましいのはフェノール性ヒ
ドロキシ基を有する縮合物又は重合体をジヒドロピラン
とにより変換したものである。
8個の、好ましくは2乃至6個、ことに2乃至4個の炭
素原子をアルキル基中に有する、直鎖、分岐又は環式の
ものが挙げられる。ことに好ましいのはフェノール性ヒ
ドロキシ基を有する縮合物又は重合体をジヒドロピラン
とにより変換したものである。
【0018】本発明の方法により得られる結合剤におけ
るフェノール性ヒドロキシル基の10乃至100%、こ
とに15乃至30%が、アルキルビニルエーテル又はジ
ヒドロピランでエーテル化されるのが好ましい。
るフェノール性ヒドロキシル基の10乃至100%、こ
とに15乃至30%が、アルキルビニルエーテル又はジ
ヒドロピランでエーテル化されるのが好ましい。
【0019】本発明の方法により得られる共重合体(ポ
リマー結合剤)の組成はH−NMRスペクトロスコープ
により測定される。
リマー結合剤)の組成はH−NMRスペクトロスコープ
により測定される。
【0020】本発明の方法により得られる結合剤から調
製される感放射線混合物中には、本発明の方法により得
られるポリマー結合剤が70乃至98%、ことに80乃
至95%含有され得る。
製される感放射線混合物中には、本発明の方法により得
られるポリマー結合剤が70乃至98%、ことに80乃
至95%含有され得る。
【0021】感放射線混合物を調製するために、本発明
の方法で得られる結合剤と混合される好ましい有機化合
物は、少なくとも1個のスルホニウム塩基と、少なくと
も1個のt−ブチルカルボナート基又は少なくとも1個
のシリルエーテル基とを含有するものが好ましい。しか
しながら、放射線照射により強酸を形成し、同一分子内
に酸により分裂可能の基を含有するものであれば上記以
外の化合物も使用されうる。
の方法で得られる結合剤と混合される好ましい有機化合
物は、少なくとも1個のスルホニウム塩基と、少なくと
も1個のt−ブチルカルボナート基又は少なくとも1個
のシリルエーテル基とを含有するものが好ましい。しか
しながら、放射線照射により強酸を形成し、同一分子内
に酸により分裂可能の基を含有するものであれば上記以
外の化合物も使用されうる。
【0022】好ましいこのような有機化合物は一般式
(I):
(I):
【0023】
【化3】 で表されるものである。
【0024】R1 、R2 及びR3 は互いに同じであって
も異なっていてもよく、それぞれ場合によりヘテロ原子
を有する脂肪族及び/又は芳香族基を意味し、又はR1
乃至R3 のうちの2個が結合して環を形成するが、R1
乃至R3 の少なくとも1個は少なくとも1個の酸により
分裂可能の基を含有し、R1 乃至R3 の1個は1個又は
複数個の他のスルホニウム塩基と、場合により酸により
分裂可能の基を介して、結合されることができ、X- は
非求核性反対イオンを意味する。具体的には例えば反対
イオンとしてヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフル
オロアンチモナート、ヘキサフルオロホスファート及び
/又はヘキサフルオロカルボナートを有するジメチル−
4−t−ブトキシカルボニルオキシフェニル−スルホニ
ウム塩、上記反対イオンを有するフェニル−ビス−(4
−t−ブトキシカルボニルオキシフェニル)−スルホニ
ウム塩、上記反対イオンを有するトリス−(4−t−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル)−スルホニウム塩、
上記反対イオンを有する4−ヒドロキシフェニル−ビス
−(4−t−ブトキシカルボニルオキシフェニル)−ス
ルホニウム塩又は上記反対イオンを有する1−ナフチル
−4−トリメチルシリルオキシテトラメチレン−スルホ
ニウム塩である。
も異なっていてもよく、それぞれ場合によりヘテロ原子
を有する脂肪族及び/又は芳香族基を意味し、又はR1
乃至R3 のうちの2個が結合して環を形成するが、R1
乃至R3 の少なくとも1個は少なくとも1個の酸により
分裂可能の基を含有し、R1 乃至R3 の1個は1個又は
複数個の他のスルホニウム塩基と、場合により酸により
分裂可能の基を介して、結合されることができ、X- は
非求核性反対イオンを意味する。具体的には例えば反対
イオンとしてヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフル
オロアンチモナート、ヘキサフルオロホスファート及び
/又はヘキサフルオロカルボナートを有するジメチル−
4−t−ブトキシカルボニルオキシフェニル−スルホニ
ウム塩、上記反対イオンを有するフェニル−ビス−(4
−t−ブトキシカルボニルオキシフェニル)−スルホニ
ウム塩、上記反対イオンを有するトリス−(4−t−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル)−スルホニウム塩、
上記反対イオンを有する4−ヒドロキシフェニル−ビス
−(4−t−ブトキシカルボニルオキシフェニル)−ス
ルホニウム塩又は上記反対イオンを有する1−ナフチル
−4−トリメチルシリルオキシテトラメチレン−スルホ
ニウム塩である。
【0025】ことに好ましい有機化合物は一般式(II
I):
I):
【0026】
【化4】 で表されるものである。Rは水素、t−ブトキシカルボ
ニル及び/又はトリアルキルシリルを意味するが、Rの
うち少なくとも1個は水素であってはならない。
ニル及び/又はトリアルキルシリルを意味するが、Rの
うち少なくとも1個は水素であってはならない。
【0027】上記スルホニウム塩の製造法は、例えば西
独特許出願公開3721741号及び3721740号
公報に記載されている。
独特許出願公開3721741号及び3721740号
公報に記載されている。
【0028】本発明の方法により得られる結合剤含有感
放射線混合物中、結合剤及び有機化合物の合計量に対
し、この有機化合物は好ましくは2乃至30重量%、こ
とに5乃至20重量%含有される。
放射線混合物中、結合剤及び有機化合物の合計量に対
し、この有機化合物は好ましくは2乃至30重量%、こ
とに5乃至20重量%含有される。
【0029】本発明の方法により得られるポリマー結合
剤を含む感放射線混合物は、X線、電子ビーム、紫外線
に対して感応する。長波長紫外線から可視光線波長域ま
で感応するように、場合により微量の増感剤、例えばピ
レン、ペリレンを添加することができる。特殊な波長範
囲、例えば短波長紫外線帯域(<300nm)における
露光のため、それぞれの露光波長における高い透明度が
要求される。水銀灯を主体とする慣用の露光装置におい
ては254nmラインが使用され、また248nm(K
rF)のエキシマレーザ光が使用される。したがって、
感放射線記録材料はこの波長帯域においてなるべく低い
光学密度を持たねばならない。このような用途のために
はノボラックを主体とする本発明の方法により得られる
ポリマー結合剤は、ヒドロキシスチレンを主体とするポ
リマー結合剤がこの特殊な用途のために使用される場合
に比し不適当である。
剤を含む感放射線混合物は、X線、電子ビーム、紫外線
に対して感応する。長波長紫外線から可視光線波長域ま
で感応するように、場合により微量の増感剤、例えばピ
レン、ペリレンを添加することができる。特殊な波長範
囲、例えば短波長紫外線帯域(<300nm)における
露光のため、それぞれの露光波長における高い透明度が
要求される。水銀灯を主体とする慣用の露光装置におい
ては254nmラインが使用され、また248nm(K
rF)のエキシマレーザ光が使用される。したがって、
感放射線記録材料はこの波長帯域においてなるべく低い
光学密度を持たねばならない。このような用途のために
はノボラックを主体とする本発明の方法により得られる
ポリマー結合剤は、ヒドロキシスチレンを主体とするポ
リマー結合剤がこの特殊な用途のために使用される場合
に比し不適当である。
【0030】本発明の方法により得られるポリマー結合
剤を含む感放射線混合物からポジチブレリーフパターン
の作製において、感放射線混合物からなる感放射線記録
層は、60乃至90℃の温度に加熱することにより露光
領域の水性アルカリ溶媒に対する溶解性が増大せしめら
れ、この露光領域が水性アルカリ現像剤により選択的に
洗除されうる程度に画像形成露光される。
剤を含む感放射線混合物からポジチブレリーフパターン
の作製において、感放射線混合物からなる感放射線記録
層は、60乃至90℃の温度に加熱することにより露光
領域の水性アルカリ溶媒に対する溶解性が増大せしめら
れ、この露光領域が水性アルカリ現像剤により選択的に
洗除されうる程度に画像形成露光される。
【0031】ネガチブレリーフパターン作製において
は、感放射線記録層は、120乃至200℃の温度に加
熱することにより露光領域の水性アルカリ現像剤に対し
て最早溶解しなくなる程度に画像形成露光される。非露
光領域はこの処理により逆に水性アルカリ現像剤により
完全に洗除される。
は、感放射線記録層は、120乃至200℃の温度に加
熱することにより露光領域の水性アルカリ現像剤に対し
て最早溶解しなくなる程度に画像形成露光される。非露
光領域はこの処理により逆に水性アルカリ現像剤により
完全に洗除される。
【0032】フェノール系モノマー組成分の10乃至1
00%がアルキルビニルエーテル又はジヒドロピランと
反応せしめられた、本発明の方法により得られるポリマ
ー結合剤、例えばポリ−p−ヒドロキシスチレンと、ポ
リマー結合剤と放射線の作用で強酸を形成し、同一分子
内に酸により分裂可能の基を含有する有機化合物の合計
量に対して5乃至20重量%、ことに5乃至15重量%
の有機化合物とを、適当な不活性溶媒、例えばメチルグ
リコールアセタート又はメチル−プロピレングリコール
−アセタートに溶解させ、固体分含有量を10乃至30
重量%となるようにする。
00%がアルキルビニルエーテル又はジヒドロピランと
反応せしめられた、本発明の方法により得られるポリマ
ー結合剤、例えばポリ−p−ヒドロキシスチレンと、ポ
リマー結合剤と放射線の作用で強酸を形成し、同一分子
内に酸により分裂可能の基を含有する有機化合物の合計
量に対して5乃至20重量%、ことに5乃至15重量%
の有機化合物とを、適当な不活性溶媒、例えばメチルグ
リコールアセタート又はメチル−プロピレングリコール
−アセタートに溶解させ、固体分含有量を10乃至30
重量%となるようにする。
【0033】この溶液を0.2μm網目のフィルターで
濾過する。このレジスト溶液を1000乃至10000
rpmの回転数でウエハ(例えば表面を酸化させた珪素
ウエハ)上に遠心力塗布して、レジストフィルム(厚さ
約1μm)を形成する。このウエハを90乃至80℃で
1乃至5分間加熱する。形成層をクロム被覆石英マスク
を介して水銀灯紫外線、エキシマレーザー光、電子ビー
ム又はX線により露光処理する。露光層を60乃至80
℃で5秒乃至2分間、又は120乃至200℃で10秒
乃至2分間加熱する。このように熱処理された層をアル
カリ現像剤で現像処理し、60乃至80℃の低温熱処理
をした場合には露光領域が選択的に溶解洗除され、12
0℃以上の高温熱処理した場合には非露光領域が選択的
に溶解洗除される。
濾過する。このレジスト溶液を1000乃至10000
rpmの回転数でウエハ(例えば表面を酸化させた珪素
ウエハ)上に遠心力塗布して、レジストフィルム(厚さ
約1μm)を形成する。このウエハを90乃至80℃で
1乃至5分間加熱する。形成層をクロム被覆石英マスク
を介して水銀灯紫外線、エキシマレーザー光、電子ビー
ム又はX線により露光処理する。露光層を60乃至80
℃で5秒乃至2分間、又は120乃至200℃で10秒
乃至2分間加熱する。このように熱処理された層をアル
カリ現像剤で現像処理し、60乃至80℃の低温熱処理
をした場合には露光領域が選択的に溶解洗除され、12
0℃以上の高温熱処理した場合には非露光領域が選択的
に溶解洗除される。
【0034】現像剤としては市販の、例えばナトリウム
ヒドロキシド、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム又はテト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシドを主体とする市販
のものが使用される。
ヒドロキシド、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム又はテト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシドを主体とする市販
のものが使用される。
【0035】本発明の方法により得られるポリマー結合
剤を含む感放射線混合物は、ことに高感度、良好な解像
度、処理の容易性を示し、従って短波長紫外線によるリ
トグラフィーに特に適する。
剤を含む感放射線混合物は、ことに高感度、良好な解像
度、処理の容易性を示し、従って短波長紫外線によるリ
トグラフィーに特に適する。
【0036】以下の実施例における部及びパーセントは
明示されない限りすべて重量部及び重量%である。
明示されない限りすべて重量部及び重量%である。
【0037】
ポリマー結合剤の合成方法 分子量Mw(光散乱)62000g/モルのポリ−(p
−ヒドロキシスチレン)2部をエチルアセタート20部
に溶解させる。これにジヒドロピラン10部及び濃塩酸
0.5部を添加する。この混合物を室温において62時
間反応させ、次いでリグロイン中に沈殿させる。生成ポ
リマーを希釈炭酸水素ナトリウムで洗浄し、50℃減圧
下に乾燥する。そのIRスペクトロープ及びH−NMR
スペクトロープ分析により、フェノール性OHが完全に
エーテル化されており、ポリ−(p−ヒドロキシスチレ
ン)のテトラヒドロピラニルエーテルが形成されている
ことが認められる。
−ヒドロキシスチレン)2部をエチルアセタート20部
に溶解させる。これにジヒドロピラン10部及び濃塩酸
0.5部を添加する。この混合物を室温において62時
間反応させ、次いでリグロイン中に沈殿させる。生成ポ
リマーを希釈炭酸水素ナトリウムで洗浄し、50℃減圧
下に乾燥する。そのIRスペクトロープ及びH−NMR
スペクトロープ分析により、フェノール性OHが完全に
エーテル化されており、ポリ−(p−ヒドロキシスチレ
ン)のテトラヒドロピラニルエーテルが形成されている
ことが認められる。
【0038】同様にしてそれぞれ理論量のジヒドロピラ
ンを添加して、部分的にエーテル化されたフェノール基
を有するポリマーが製造される。
ンを添加して、部分的にエーテル化されたフェノール基
を有するポリマーが製造される。
【0039】また、ジヒドロピランの代わりに、それと
同じ当量のアルキルビニルエーテルを添加して、エーテ
ル化されたフェノール基を有するポリマーが製造され
る。
同じ当量のアルキルビニルエーテルを添加して、エーテ
ル化されたフェノール基を有するポリマーが製造され
る。
【0040】本発明の方法により得られるポリマー結合
剤の用途例1 レジスト溶液の調製 10部のトリス−(4−t−ブトキシカルボニルオキシ
フェニル)−スルホニウムヘキサフルオロアルセナー
ト、90部の、p−ヒドロキシスチレン/p−2−テト
ラヒドロピラニル−オキシスチレン(75:25)共重
合体(分子量Mn=22000g/モル(GPC))及
び400部のメチルプロピレングリコールアセタートか
らフォトレジスト溶液を調製する。この溶液を0.2μ
m網目のフィルターで濾過する。
剤の用途例1 レジスト溶液の調製 10部のトリス−(4−t−ブトキシカルボニルオキシ
フェニル)−スルホニウムヘキサフルオロアルセナー
ト、90部の、p−ヒドロキシスチレン/p−2−テト
ラヒドロピラニル−オキシスチレン(75:25)共重
合体(分子量Mn=22000g/モル(GPC))及
び400部のメチルプロピレングリコールアセタートか
らフォトレジスト溶液を調製する。この溶液を0.2μ
m網目のフィルターで濾過する。
【0041】リトグラフィー試験 (a)ポジチブ法 レジスト溶液を7900rpmの回転数でSiO2 被覆
珪素ウエハ上に遠心力塗布し、1.07μm厚さの層を
形成する。このウエハを90℃で1分間乾燥し、次いで
テストマスクを通して波長248nmのエキシマレーザ
ー光で15秒間コンタクト法で画像形成露光に付し、次
いで70℃で60秒間熱処理し、アルカリ現像剤(pH
値12.3)で60秒間現像処理する。露光領域は完全
に洗除され、マスクに忠実なポジチブ画像を有するレジ
ストパターンが得られる。感度は100mJ/cm2 で
ある。 (b)ネガチブ法 上記(a)のようにしてレジスト溶液を遠心力塗布し
(層厚さ1.005μm)、90℃で1分間加熱する。
次いでテストマスクを介して、波長248nmのエキシ
マレーザー光で20秒間画像形成露光し、次いで120
℃で1分間熱処理する。アルカリ性現像剤(pH12.
3)により90秒間現像すると、非露光領域は完全に洗
除されるが、露光領域は約1μmの厚さの層が残存す
る。感度は70mJ/cm2 で、マスクのネガチブパタ
ーンが形成される。
珪素ウエハ上に遠心力塗布し、1.07μm厚さの層を
形成する。このウエハを90℃で1分間乾燥し、次いで
テストマスクを通して波長248nmのエキシマレーザ
ー光で15秒間コンタクト法で画像形成露光に付し、次
いで70℃で60秒間熱処理し、アルカリ現像剤(pH
値12.3)で60秒間現像処理する。露光領域は完全
に洗除され、マスクに忠実なポジチブ画像を有するレジ
ストパターンが得られる。感度は100mJ/cm2 で
ある。 (b)ネガチブ法 上記(a)のようにしてレジスト溶液を遠心力塗布し
(層厚さ1.005μm)、90℃で1分間加熱する。
次いでテストマスクを介して、波長248nmのエキシ
マレーザー光で20秒間画像形成露光し、次いで120
℃で1分間熱処理する。アルカリ性現像剤(pH12.
3)により90秒間現像すると、非露光領域は完全に洗
除されるが、露光領域は約1μmの厚さの層が残存す
る。感度は70mJ/cm2 で、マスクのネガチブパタ
ーンが形成される。
【0042】本発明の方法により得られるポリマー結合
剤の用途例2 10部のトリス−(4−t−ブトキシカルボニルオキシ
フェニル)−スルホニウムヘキサフルオロホスファー
ト、90部の、p−ヒドロキシスチレン/p−2−テト
ラヒドロピラニル−オキシスチレン(90:10)共重
合体(分子量Mn=16500g/モル(GPC))及
び400部のメチルプロピレングリコールアセタートか
らフォトレジスト溶液を調製する。次いでこの溶液を
0.2μm網目のフィルターで濾過する。
剤の用途例2 10部のトリス−(4−t−ブトキシカルボニルオキシ
フェニル)−スルホニウムヘキサフルオロホスファー
ト、90部の、p−ヒドロキシスチレン/p−2−テト
ラヒドロピラニル−オキシスチレン(90:10)共重
合体(分子量Mn=16500g/モル(GPC))及
び400部のメチルプロピレングリコールアセタートか
らフォトレジスト溶液を調製する。次いでこの溶液を
0.2μm網目のフィルターで濾過する。
【0043】このレジスト溶液を9820rpmの回転
数でSiO2 被覆珪素ウエハ上に遠心力塗布して0.9
9μm厚さの層を形成する。このウエハを90℃で1分
間乾燥し、次いでテストマスクを介して波長248nm
のエキシマレーザー光で15秒間画像形成露光し、次い
で80℃で60秒間熱処理する。pH値12.3の現像
液で60秒間現像処理すると、露光領域は完全に洗除さ
れ、マスクのポジチブ再生画像を有するレリーフパター
ンが得られる。感度は250mJ/cm2 である。
数でSiO2 被覆珪素ウエハ上に遠心力塗布して0.9
9μm厚さの層を形成する。このウエハを90℃で1分
間乾燥し、次いでテストマスクを介して波長248nm
のエキシマレーザー光で15秒間画像形成露光し、次い
で80℃で60秒間熱処理する。pH値12.3の現像
液で60秒間現像処理すると、露光領域は完全に洗除さ
れ、マスクのポジチブ再生画像を有するレリーフパター
ンが得られる。感度は250mJ/cm2 である。
【0044】上記混合物を120℃で熱処理すると相当
するネガチブパターンが得られる。感度は100mJ/
cm2 である。
するネガチブパターンが得られる。感度は100mJ/
cm2 である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09D 161/08 C09D 161/08 G03F 7/004 515 G03F 7/004 515 7/023 511 7/023 511 7/038 505 7/038 505 7/039 501 7/039 501 7/38 511 7/38 511 H01L 21/027 H01L 21/30 502R
Claims (4)
- 【請求項1】 フェノール性ヒドロキシル基含有ポリマ
ーのヒドロキシル基とジヒドロピラン若しくはアルキル
ビニルエーテルとを反応して得られる、又はフェノール
性ヒドロキシル基含有モノマー化合物のヒドロキシル基
とジヒドロピラン若しくはアルキルビニルエーテルとの
反応生成物の重合若しくは重縮合反応して得られること
を特徴とするポジチブ及びネガチブ処理感放射線混合物
用ポリマー結合剤の製法。 - 【請求項2】 前記ポリマー中に当初から存在するフェ
ノール性ヒドロキシル基の10乃至100%とジヒドロ
ピラン又はアルキルビニルエーテルとを反応して得られ
ることを特徴とする請求項1記載のポリマー結合剤の製
法。 - 【請求項3】 フェノール性ヒドロキシル基含有ポリマ
ーが、p−クレゾール/ホルムアルデヒドを主体とする
ノボラックであることを特徴とする請求項1又は2記載
のポリマー結合剤の製法。 - 【請求項4】 フェノール性ヒドロキシル基含有ポリマ
ーが、ポリ−(p−ヒドロキシスチレン)、ポリ−(p
−ヒドロキシ−α−メチルスチレン)、又はp−ヒドロ
キシスチレン/p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共
重合体であることを特徴とする請求項1又は2記載のポ
リマー結合剤の製法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3817012A DE3817012A1 (de) | 1988-05-19 | 1988-05-19 | Positiv und negativ arbeitende strahlungsempfindliche gemische sowie verfahren zur herstellung von reliefmustern |
DE3817012.4 | 1988-05-19 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1115256A Division JP2675138B2 (ja) | 1988-05-19 | 1989-05-10 | ポジチブ及びネガチブ処理感放射線混合物及びレリーフパターンの作製方法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1025314A true JPH1025314A (ja) | 1998-01-27 |
JP2866077B2 JP2866077B2 (ja) | 1999-03-08 |
Family
ID=6354665
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---|---|---|---|
JP1115256A Expired - Fee Related JP2675138B2 (ja) | 1988-05-19 | 1989-05-10 | ポジチブ及びネガチブ処理感放射線混合物及びレリーフパターンの作製方法 |
JP9060810A Expired - Fee Related JP2818406B2 (ja) | 1988-05-19 | 1997-03-14 | ポジチブ及びネガチブ処理感放射線混合物用ポリマー結合剤及びその結合剤を含む混合物の画像形成方法 |
JP9060811A Expired - Fee Related JP2866077B2 (ja) | 1988-05-19 | 1997-03-14 | ポジチブ及びネガチブ処理感放射線混合物用ポリマー結合剤の製法 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1115256A Expired - Fee Related JP2675138B2 (ja) | 1988-05-19 | 1989-05-10 | ポジチブ及びネガチブ処理感放射線混合物及びレリーフパターンの作製方法 |
JP9060810A Expired - Fee Related JP2818406B2 (ja) | 1988-05-19 | 1997-03-14 | ポジチブ及びネガチブ処理感放射線混合物用ポリマー結合剤及びその結合剤を含む混合物の画像形成方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0342498B1 (ja) |
JP (3) | JP2675138B2 (ja) |
CA (1) | CA1338178C (ja) |
DE (2) | DE3817012A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007241287A (ja) * | 2006-03-08 | 2007-09-20 | Dongjin Semichem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、ディスプレイ及びそのパターン形成方法 |
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