JPH05249677A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂組成物

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JPH05249677A
JPH05249677A JP27097291A JP27097291A JPH05249677A JP H05249677 A JPH05249677 A JP H05249677A JP 27097291 A JP27097291 A JP 27097291A JP 27097291 A JP27097291 A JP 27097291A JP H05249677 A JPH05249677 A JP H05249677A
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JP
Japan
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photosensitive resin
poly
resin composition
allyl ether
hydroxystyrene
Prior art date
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Withdrawn
Application number
JP27097291A
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English (en)
Inventor
Toshio Ito
敏雄 伊東
Yoshikazu Sakata
美和 坂田
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Oki Electric Industry Co Ltd
Original Assignee
Oki Electric Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハーフミクロン又はそれ以下の寸法で高精度
な加工に必要な短波長光源に高感度に反応する短波長光
源用の感光性樹脂組成物を提供する。 【構成】 感光性樹脂組成物は、ポリ(ヒドロキシスチ
レン)のアリルエーテルと、放射線の作用により酸を発
生する酸発生剤とからなる。この酸発生剤には、トリア
リールスルホニウム塩又はジアリールヨードニウム塩又
は芳香族スルホン酸エステルが用いられ、その添加量は
ポリ(ヒドロキシスチレン)のアリルエーテルに対し
て、0.15〜50重量パーセントとする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置などの製造
で用いられるレジスト材料として使用でき、光、電子
線、X線、またはイオンビーム等の放射線に感応するネ
ガ型感光性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年LSIの高集積化に伴ってサブミク
ロンレベルの微細加工技術が必要になってきている。従
ってLSI製造におけるエッチング工程では、高精度か
つ微細な加工が可能なドライエッチング技術が採用され
ている。この技術は加工すべき基板をレジスト材料で覆
い、これを光や電子線を用いてパターン化し、パターン
化されたのをマスクとして反応性ガスプラズマを用いて
基板をエッチングするものである。
【0003】そのためレジスト材料に対してはサブミク
ロンオーダーの解像力と該反応性ガスプラズマに対する
充分な耐性が要求される。このような理由から現在では
レジスト材料としてはジアゾナフトキノン化合物とフェ
ノールノボラック樹脂とで構成されたポジ型フォトレジ
ストが、露光装置として水銀ランプのg線やi線を用い
た縮小投影露光装置が用いられている。
【0004】しかしながら、上記のようなリソグラフィ
ー技術において、ハーフミクロン又はそれ以下の寸法で
高精度に加工される要求に答えるためには、現行リソグ
ラフィー技術を上回る高い解像力と大きな焦点裕度が必
要なため、短波長光源を用いた縮小投影露光法を採用す
ることが不可欠となっている。従って、このような目的
のためには、現在では、短波長光源用のレジスト材料に
ついては種々提案が行なわれている。
【0005】例えば、特開昭61−240237号公報
には300nm未満のdeepUVで使用できる平版印
刷用レジスト組成物に関する技術が開示されている。こ
の公報によれば、トランス−2−ジアゾデカリン−1,
3−ジオンのような感光性可溶化剤化合物と、ノボラッ
ク樹脂のようなアルカリ可溶性マトリクスとからなるポ
ジ型レジストの使用によって解像特性の向上が図れるこ
とが示されている。
【0006】また、特開平1−201654号公報に
は、ポジ型フォトレジスト材料が開示されており、この
公報によれば、ポリ(p−スチレンスルホン酸)のアセ
トインエステルが前記技術と同様にポジ型レジストとし
て使用でき、高いレジストコントラストが達成できたこ
とが示されている。一方、前記目的のためにはネガ型レ
ジストの検討も行われている。例えばdeepUV用感
光性樹脂組成物について、置換ポリ(スチレン)の分散
度を狭く高解像度を保ったまま高感度化する技術が特開
昭62−10644に開示されている。これは感光剤と
してジクロロベンゼンを用いた有機溶剤で現像するタイ
プのネガ型レジストである。
【0007】さらに、特開平1−293338号公報に
はKrFエキシマレーザ露光に適した感光性樹脂組成物
に関する技術が開示されている。この公報によれば、ポ
リ(ビニルフェノール)に少量のグリシジル基を導入
し、これと感光剤としてビスアジドを併用することによ
り、レジストの断面形状が従来よりも改善できることが
記載されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、以上の
ような従来知られていた感光性樹脂を、半導体素子など
の製造における短波長光源を用いたリソグラフィーに応
用しようとする場合には、次に示す問題点があった。す
なわち、従来の感光性樹脂を用いたリソグラフィーの技
術においては、短波長光源として水銀ランプのdeep
UV領域を利用することや、KrFエキシマレーザを利
用することが試みられたが、deepUV領域を利用し
たものでは照度が極めて低いので、著しく高感度な感光
性樹脂が求められていた。また、KrFエキシマレーザ
を利用したものにおいても縮小光学系における光強度の
減衰からやはり高感度な感光性樹脂が求められていた。
前記のとおり例示した従来の発明に使用されている感光
性樹脂ではパターン形成に少なくとも100〜400m
J/cm2 の露光量を必要とし、前記した高感度な感光
性樹脂が求められているという要求に応えることができ
なかった。
【0009】従って、より高感度な短波長光源用の感光
性樹脂の出現が強く望まれていた。そこで、本発明は短
波長光源の光に対し従来のものより高感度な感光性樹脂
組成物を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記した問題点を解決す
るために本発明は、ポリ(ヒドロキシスチレン)のアリ
ルエーテルと、放射線の作用により酸を発生する酸発生
剤とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物とするも
のである。この感光性樹脂組成物に使用されるポリ(ヒ
ロドロキシスチレン)のアリルエーテルの重量平均分子
量を1,000〜100,000の範囲とするものであ
る。
【0011】この感光性樹脂組成物に使用される酸発生
剤をトリアリールスルホニウム塩又は、ジアリールヨー
ドニウム塩又は、芳香族スルホン酸エステルとし、その
添加量がポリ(ヒドロキシスチレン)のアリルエーテル
の重量に対し0.1〜50%の範囲とするものである。
さらに詳細に本発明を説明する。
【0012】本発明の感光性樹脂組成物において、ポリ
(ヒドロキシスチレン)のアリルエーテルはバインダー
ポリマとして、またカチオン重合性ポリマとして機能す
る。これらの機能は、次の反応式のように強い酸触媒に
よりアリル基がカチオン重合して行くことで説明され
る。
【0013】
【化1】
【0014】このポリ(ヒドロキシスチレン)のアリエ
ーテルの製造方法は、ポリ(ヒドロキシスチレン)をト
リエチルアミンのような塩基の存在下に、臭化アリルで
処理することにより、高収率で得ることができる。好適
なレジスト皮膜、即ち、固体フィルムであり且つ塗布溶
媒に容易に溶解する皮膜、であるためのこのレジスト材
料の重量平均分子量Mwは、1,000〜100,00
0の範囲が好ましい。また、解像力が優れているという
観点から重量平均分子量Mwの好ましい範囲は、1,0
00〜20,000の範囲である。
【0015】本発明の感光性樹脂組成物において用いら
れる酸発生剤は種々のものを用いることができるが、一
般に強い酸を発生するものでなければならない。このよ
うな酸発生剤としては次の化学式で示されるトリアリー
ルスルホニウム塩、
【0016】
【化2】
【0017】次の化学式で示されるジアリールヨードニ
ウム塩、
【0018】
【化3】
【0019】次の化学式で示される芳香族スルホン酸エ
ステル、
【0020】
【化4】
【0021】等があり、これらは全て市販されている。
ここで用いる酸発生剤の量は樹脂の重量に対し0.1〜
50%、好ましくは1〜20%である。これらの範囲は
レジストフィルムの塗布性、物理的性質、レジスト感度
などから定められる。本発明の感光性樹脂組成物の照射
に使用される放射線には、deepUV、電子線、X
線、イオンビーム等の放射線が用いられる。
【0022】本発明の感光性樹脂組成物を用いたパター
ニングは例えば以下のように行う。所定量のポリ(ヒド
ロキシスチレン)のアリルエーテルと酸発生剤とからな
る感光液をシリコンウエハ上に塗布し、プリベークす
る。これにKrFエキシマレーザを露光量に水準を設け
て選択的に照射し、ついで露光後ベークを行う。これを
MIBK(即ち、酸−メチル−2−ブタノン)中で現像
し、IPA(即ち、2−プロパノール)でリンスを行
う。
【0023】
【実施例1】ポリ(ヒドロキシスチレン)のアリルエー
テルの合成を次のようにして行った。ポリ(ヒドロキシ
スチレン)(重量平均分子量Mw11,200、重量平
均分子量Mw/数平均分子量Mn2.07、丸善石油
製)を6g、炭酸カリウムを6.9g、ヨウ化カリウム
を0.415g、臭化アリル9.2gをジメチルスルホ
キシド33ml中に加え、70〜80℃に加熱し4時間
攪拌した。冷却後、冷メタノール200ml中に注入し
て沈澱させた。得られた沈澱をMIBK10mlに溶解
し、冷メタノール100ml中に注入して沈澱させた。
得られた沈澱を1夜真空乾燥した。このようにして、M
wが14000、Mw/Mnが2.20、波長250n
mでの紫外線吸収スペクトルのピークが0.35μm-1
のポリ(ヒドロキシスチレン)のアリルエーテルが4.
5g得られた。
【0024】つぎに、上記で得られた感光性樹脂組成物
を用いたパターニングを次のようにした。このポリ(ヒ
ドロキシスチレン)のアリルエーテルを0.5gとトリ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート
35mgを酢酸メトキシエチル3mlに溶解し、メンブ
レンフィルターで濾過してレジスト液を調製した。この
レジスト液をシリコンウエハ上に回転塗布し、この塗布
したものをホットプレート上で80℃/1分間プリベー
クを行って、膜厚0.8μmのフィルムを形成した。
【0025】このフィルム上にKrFエキシマレーザ
(ラムダフィジク社EMG201)を選択的にパターン
状に照射した。照射した露光量の水準は照射時間で変え
た。露光済み試料を120℃/2分間露光した後、ベー
クを行った。この試料をMIBK中で30秒現像し、I
PA中で30秒リンスした。得られたパターンの残存膜
厚をタリステップ(商品名:ランクテーラーホブソン社
製)で測定し、この値を露光量の対数に対しプロット
し、特性曲線を求めた。この特性曲線を図1に示す。こ
の特性曲線より感度は23mJ/cm2 、コントラスト
は2.9であることが分かる。また露光量60mJ/c
2 のパターンの断面をSEMで観察したところ0.5
μmのラインアンドスペースを垂直な形状で解像してい
た。
【0026】
【実施例2】実施例1に記載のとおりの方法で得られた
ポリ(ヒドロキシスチレン)のアリルエーテルを0.5
gと、4−t−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェート35mgを酢酸メトキシエ
チル3mlに溶解し、メンブレンフィルターで濾過して
レジスト液を調製した。このレジスト液をシリコンウエ
ハ上に回転塗布し、塗布したものをホットプレート上で
80℃/1分間プリベークを行って、膜厚0.8μmの
フィルムを形成した。
【0027】このフィルム上にKrFエキシマレーザ
(ラムダフィジク社EMG201)を選択的に照射し
た。照射した露光量の水準は照射時間で変えた。露光済
み試料を120℃/2分間露光した後、ベークを行っ
た。これをMIBK中で30秒現像し、IPA中で30
秒リンスした。得られたパターンの残存膜厚をタリステ
ップ(商品名:ランクテーラーホブソン社製)で測定
し、この値を露光量の対数に対しプロットし、特性曲線
を求めた。この特性曲線を図2に示す。この特性曲線よ
り感度は43mJ/cm2 、コントラスト4.5である
ことが分かる。また露光量80mJ/cm2 のパターン
の断面をSEMで観察したところ0.5μmのラインア
ンドスペースを垂直な形状で解像していた。
【0028】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、d
eepUV、電子線、X線、イオンビーム等の放射線照
射により酸発生剤から酸を発生させ、この酸によりポリ
(ヒドロキシスチレン)のアリルエーテルのアリル基の
カチオン重合が触媒的に進む。この重合を行うための酸
の量は微量でよく、しかも、カチオン重合を起こさせる
のに必要な放射線の照射量も従来の場合より少量です
む。
【0029】このような理由から本発明の感光性樹脂組
成物は放射線に対し高感度なネガ型感光性樹脂組成物と
なる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られたレジストパターンの感度及
びコントラストを示すグラフ。
【図2】実施例2で得られたレジストパターンの感度及
びコントラストを示すグラフ。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリ(ヒドロキシスチレン)のアリルエ
    ーテルと、放射線の作用により酸を発生する酸発生剤と
    を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 ポリ(ヒロドロキシスチレン)のアリル
    エーテルの重量平均分子量が1,000〜100,00
    0の範囲にある請求項1記載の感光性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 酸発生剤がトリアリールスルホニウム塩
    であり、その添加量がポリ(ヒドロキシスチレン)のア
    リルエーテルの重量に対し0.1〜50%の範囲にある
    請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 酸発生剤がジアリールヨードニウム塩で
    あり、その添加量がポリ(ヒドロキシスチレン)のアリ
    ルエーテルの重量に対し、0.1〜50重量%の範囲に
    ある請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 酸発生剤が芳香族スルホン酸エステルで
    あり、その添加量がポリ(ヒドロキシスチレン)のアリ
    ルエーテルの重量に対し0.1〜50%の範囲にある請
    求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。
JP27097291A 1991-10-18 1991-10-18 感光性樹脂組成物 Withdrawn JPH05249677A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996012216A1 (fr) * 1994-10-13 1996-04-25 Nippon Zeon Co., Ltd. Composition de reserve

Cited By (2)

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WO1996012216A1 (fr) * 1994-10-13 1996-04-25 Nippon Zeon Co., Ltd. Composition de reserve
US6010826A (en) * 1994-10-13 2000-01-04 Nippon Zeon Co., Ltd. Resist composition

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