JPH01209444A

JPH01209444A - 現像液

Info

Publication number: JPH01209444A
Application number: JP3490888A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Kawamura; 真一川村; Masakatsu Ito; 伊東　正勝; Masashige Takatori; 正重高鳥; Yoshiyuki Harita; 榛田　善行
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1988-02-17
Filing date: 1988-02-17
Publication date: 1989-08-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、現像液に関し、さらに詳細にはハロゲン含有
ポリスチレン系樹脂からなるネガ型レジストとして好適
なパターン形成材料の現像液に関する。

〔従来の技術〕

従来、集積回路用の製造工程においては、環化ポリイソ
プレン系ネガ型レジストやキノンジアジド−ノボラック
樹脂系ポジ型レジストを基板に塗布し、コンタクトアラ
イナ−やステッパーを用いて紫外線を照射することによ
りマスクパターンを転写し、現像することによりレジス
トパターンを形成し、さらにフッ化水素酸やリン酸の水
溶液に浸漬し、基板をウェットエツチングするという方
法が取られてきた。

しかしながら、集積回路を微細化するためには、紫外線
の回折現象やウェットエツチングによるサイドエツチン
グが妨げとなる。

それゆえ、紫外線の回折現象を最小限にするために、波
長の短い遠紫外線、電子線、Ｘ′！ＩＩＡ、エキシマレ
ーザ−などの電離放射線を照射し現像することによりレ
ジストパターンを形成し、エツチング工程にプラズマを
用いた反応性イオンエツチングや、反応性イオンビーム
エツチングなどのドライエツチングを行い、異方性エツ
チングによるサイドエツチングをなくすという方法が採
用されつつある。

このような製造工程に用いられるレジストは、電離放射
線に対して高感度であり、かつドライエツチングに対し
て高い耐性を持つ必要があり、このようなレジストとし
てはハロゲン含有ポリスチレン系樹脂からなるネガ型レ
ジストを挙げることができる。

このハロゲン含有ポリスチレン系樹脂からなるネガ型レ
ジストは、電離放射線に対して高感度であり、耐ドライ
エツチング性も優れているが、現像時にレジストパター
ンが膨潤するため、解像度を向上させるための工夫が必
要であるという問題点を有している。

このような問題点を解消するため、ノ＼ロゲン含有ポリ
スチレン系樹脂からなるネガ型レジストを現像するにあ
たり、電離放射線の照射により架橋したハロゲン含有ポ
リスチレン系樹脂からなるネガ型レジストの膨潤度の三
乗板が１．０〜１．　３になる現像液を使用することに
より、解像度の研れた鮮明なレジストパターンを得るハ
ロゲン含有ポリスチレン系樹脂からなるネガ型レジスト
の現像方法が提案されている（特開昭６２−１２７７３
７号公報）。

また、ハロゲン含有ポリスチレン系樹脂からなるネガ型
レジストに限らず、光線または電離放射線に感応して架
橋するレジストの現像工程において第２ビリアル係数（
Ａｔ）が−０，２Ｘ１０−’〜＋１．２Ｘ１０−’ｍ／
ｇの有機溶媒を用い、リンス工程で２５℃における溶解
度パラメーター（δ）が１０〜ｌ　５　（ｃ　ａ　ｌ／
ａｊ）　””であるアルコールを含む２種のリンス液で
、順次、リンスを行う方法も提案されている（特開昭５
９−５２４５号公報）。

（発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、前述の先行技術においては、現像液に用
いる化合物によっては、現像に要する時間が長くなった
り、使用する現像液量を多量に要するものなどがあり、
汎用の製造工程に用いられる現像液としてはその使用範
囲が限られていた。

本発明は、前記従来技術の問題点を背景になされたもの
で、ハロゲン含有ポリスチレン系樹脂からなるネガ型レ
ジストとして好適なパターン形成材料に対して高解像度
のパターンを形成し得る現像液を提供することを目的と
する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ハロゲン含有ポリスチレン系樹脂からなるパ
ターン形成材料の現像液において、下記−Ｓ式（１）で
表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という）を含有
する現像液、および下記−Ｓ式（Ｉ［）で表される化合
物（以下「化合物（■）」という）を７０〜１００重量
％含有する現像液を提供するものである。

Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨＩ　）ｓ　　ＯＨ・・・・　（１）
（式中、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などの炭素数１〜１０のアルキル基；アリル基、２
−メチルアリル基などの炭素数２〜１０のアルケニル基
；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基など
の炭素数６〜１０のアリール基；ベンジル基、メチルベ
ンジル基などの炭素数６〜１０の７ラルキル基を示す。

）Ｒ（ＯＣＨ３ＣＨ２）ｚ　　ＯＨ・・・・　（ＩＩ）
（式中、Ｒは一般式（１）に同じ。）前記化合物（１）の具体例としては、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ト
リエチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げ
られ、特に好ましくはトリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ルである。

化合物（１）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせ
て用いられ、さらに前記化合物（１）以外の化合物を添
加して用いることもできる。

現像液中の化合物（１）の割合は、通常、３０〜１００
重量％、好ましくは５０〜１００重量％であり、３０重
量％未満では現像時のパターンの膨潤が大きくなるため
解像度が低下したり、放射線未照射部の溶解度が低くな
るため現像ができなくなる場合がある。

また、前記化合物（ＩＩ）の具体例としては、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロ
ビルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチ
レングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリ
コールモノベンジルエーテルなどが挙げられ、特に好ま
しくはジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノプロビルエーテルである。

前記化合物（ＩＩ）は、１種単独でまたは２種以上組み
合わせて用いられ、さらに化合物（ＩＩ）以外の化合物
を添加して用いることもできる。

現像液中の前記化合物（ＩＩ）の割合は、７０〜１００
重景％、好重量くは８０〜１００重量％であり、７０重
量％未満では現像時にパターンの膨潤が大きくなるため
解像度が低下したり、現像が困難となる。

さらに、化合物（１）および（Ｉｆ）は、併用すること
もできる。

本発明において、前記の現像液に添加することができる
その他の化合物としては、前記化合物（１）および化合
物（ＩＩ）と相溶性があるものであり、かつ現像時のパ
ターンの膨潤が激しくなることがなく、本発明の目的と
するレジストパターンの高解像度を損なうものでなけれ
ばよく、例えばエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルア
セテート、ジエチレングリコール、アセトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジメチルカーボネート、エタノール、
イソプロパツール、イソアミルアルコール、ｎ−へブタ
ン、ｎ−オクタン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、
メチレンクロリド、シクロヘキサン、ジオキサン、酢酸
ｎ−ブチル、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、トルエン
、ｐ−キシレン、ｐ−シメン、ベンゾニトリル、四塩化
炭素、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、
ｌ、１．２−トリクロロエタン、２−ニトロプロパンな
どが挙げられる。

なお、本発明の現像液に、界面活性剤、例えば脂肪酸エ
ステル系非イオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、
シリコーン系界面活性剤などを現像性をさらに改良する
ために添加してもよい。

ここで、脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤としては
、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエ
ート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステ
アレート、ソルビタンジステアレート、ステアリン酸モ
ノグリセリド、オレイン酸モノグリセリドなどのＨＬＢ
が１〜５のものを挙げることができる。

また、フッ素系界面活性剤としては、例えばサーフロン
ｒＳ−３８１Ｊ、ｒＳ−３８２Ｊ、ｒＳＣ−１０１Ｊ、
ｒＳＣ−１０２Ｊ、ｒｓｃ−１０３」、ｒＳＣ−１０４
Ｊ　　（いずれも旭硝子■製）、フロラードｒＦＣ−４
３０Ｊ、ｒＦＣ−４３１」、ｒＦＣ−１７３Ｊ　　（い
ずれもフロロケミカル−住友スリーエム■製）、エフト
ップｒＥＦ３５２Ｊ、ｒＥＦ３０１Ｊ、ｒＥＦ３０３Ｊ
（いずれも新秋田化成■製）、シュベゴーフルア−ｒ８
０３５Ｊ、ｒ８０３６Ｊ　　（いずれもビーエム・ヘミ
−社製）などを挙げることができる。

さらに、シリコーン系界面活性剤としては、例えばオル
ガノシロキサンポリマーＫＰ３４１　　（信越化学工業
■製）などを挙げることができる。

これら界面活性剤は、現像液中に、通常、１重量％以下
、好ましくは０．００１〜０．５重量％となるように添
加される。

前記界面活性剤の量が１重量％を超えると、現像速度が
遅くなったり、パターン形成材料のｆｌｉ類によっては
現像時にパターンが剥離し易（なることがある。

本発明における現像液の使用温度は、一般に０〜５０℃
、好ましくは１０〜４０℃であり、現像時間はパターン
形成材料の被膜の初期膜厚に依存するが、通常、５秒〜
１０分である。

また、現像方法は特に制限はないが、浸漬現像、スプレ
ー現像、シャワー現像、パドル現像などにより、好適な
結果が得られる。このようにして得られるパターンを形
成したウェーハは、酸素プラズマなどでライト・アッシ
ング処理またはデスカミング処理を施すこともできる。

本発明の現像液を適用できるパターン形成材料は、ハロ
ゲン含有ポリスチレン系樹脂からなるパターン形成材料
であれば特に制限はないが、例えば次の一般式（Ｉ［［
）〜（Ｖ）から選ばれた少なくとも１種の繰り返し構造
単位を含む樹脂などが挙げられる。

翫（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ２−Ｒ６は同一または異
なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基もしくはアセチル基、ハロゲン原子
、炭素数１〜４のハロアルキル基、ハロアセチル基また
は炭素数１〜４のハロアルコキシ基である。）（式中、ＸおよびＲ２−Ｒ６は一般式（Ｉ［Ｉ）に同じ
。） −ＣＨ，−ＣＨ− （式中、Ｒ７〜Ｒ”は同一または異なり、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のハロアルキル基、アセチル基、ハロアセチル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロアルコキ
シ基であり、このうち少なくとも１個はハロゲン原子、
炭素数１〜４のハロアルキル基、ハロアセチル基もしく
は炭素数１〜４のハロアルコキシ基である。）前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）から選ばれた少なくとも
１種の繰り返し構造単位を含む樹脂としては、具体的に
はヨウ素化ポリスチレン、臭素化ポリスチレン、塩素化
ポリスチレン、フッ素化ポリスチレン、クロロメチル化
ポリスチレン、ブロモメチル化ポリスチレン、部分ブロ
モ置換クロロメチル化ポリスチレン、塩素化ポリアセチ
ルスチレン、臭素化ポリアセチルスチレン、トリクロロ
アセチル化ポリスチレン、トリブロモアセチル化ポリス
チレン、塩素化ポリメチルスチレン、臭素化ポリメチル
スチレン、ヨウ素化ポリメチルスチレン、フッ素化ポリ
メチルスチレン、部分ブロモ置換塩素化ポリメチルスチ
レン、塩素化メチルスチレン−ジメチルシロキサン共重
合体、クロロメチルスチレン−スチレン共重合体、クロ
ロメチルスチレン−スチレン共重合体、ポリ０−クロロ
メチルスチレン、ポリクロロメチル−α−メチルスチレ
ン、ポリブロモメチルスチレン、ポリブロモメチル−α
−メチルスチレン、ポリョウドスチレン、ポリクロロエ
チルスチレン、ポリクロロエチル−α−メチルスチレン
、ポリクロロプロピルスチレン、ポリクロロプロピル−
α−メチルスチレン、ポリジプロモスチレン、ポリジプ
ロモスチレン、ポリジブロモ−α−メチルスチレン、ポ
リジヨウビーα−メチルスチレンなどが挙げられる。

前記ハロゲン含有ポリスチレン系樹脂中のハロゲン原子
の含量は、ハロゲン原子の種類によっても異なるが好ま
しくは１〜５０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％
である。

また、前記ハロゲン含有ポリスチレン系樹脂の分子量は
、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１０
，０００〜２，０００，０００゜特に好ましくは２０，
０００〜１，５００，０００である。

さらに、前記ハロゲン含有ポリスチレン系樹脂の分子量
分布（ポリスチレン換算重量平均分子量／ポリスチレン
換算数平均分子量）は、好ましくは１〜４、特に好まし
くは１〜２である。

本発明の現像液を用いてハロゲン含有ポリスチレン系樹
脂の現像を行った後のリンス液としては、化合物（＋）
および化合物（ＩＩ）との相溶性があり、放射線照射部
を溶解または膨潤させないものであれば特に制限はなく
、例えばブタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プ
ロピルアルコールなどのアルコール類；メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンな
どのケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ
−ブチルなどのエステル類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ンなどの炭化水素類が挙げられ、これらは１種単独でま
たは２種以上組み合わせて用いることができる。

〔実施例〕

次に、本発明の現像液を実施例によって具体的に説明す
る。

実施例１〜５、比較例１〜３ハロゲン含有ポリスチレン系用脂の製造ｍ−メチルスチ
レンおよびＰ−メチルスチレンの重量比が３：２（ｍ−
メチルスチレン：Ｐ−メチルスチレン）の混合物をアニ
オン重合して得られたポリマー１２．０ｇを１１の丸底
フラスコに入れ、系内を窒素置換したのち、四塩化炭素
２５０ｇ、４．４’−アゾビスイソブチロニトリル９６
■および次亜塩素酸−ｔ−ブチル１０．５ｇを加え、系
内を７０℃に保って９０分間反応させ塩素化した。次い
で、反応混合物をを２１のメタノール溶液中に入れて生
成物を分離回収した。

得られた生成物を１３ｃ−核磁気共鳴装置（１３Ｃ−Ｎ
ＭＲ）（プルツカ−社製、４００　Ｍ　Ｉ−１ｚ核磁気
共鳴スペクトロメーター、ＭＳＬ６０型〕を用いて分析
したところ、δ＝４６ｐｐｍにクロロメチル基に起因す
る吸収が認められ、δ＝７１８ｐｐｍにジクロロメチル
基に起因する吸収が認められた。さらに、δ＝４６〜５
２ｐｐｍにＣ１！ −Ｃ−に起因する吸収と、 δ冨６８〜７６ｐｐｍにこのことから、塩素化はポリメチルスチレンの側鎖メチ
ル基と主鎖のメチレン基およびメチン基に起こっている
ことが分かり、次に示す繰り返し構造単位（ア）〜（１
）が生成していることが分かった。

−ＣＨ，−ＣＨ− −ＣＨ２−ＣＨ− 一舌Ｈ−ＣＨ− ■ また、元素分析法により生成物中の塩素含量を求めたと
ころ、２１．８重量％であった。

また、ポリスチレン換算重量平均分子量および分子１　
分布を、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー
により求めたところ、それぞれ４．８×１ＯＳおよび１
．３であった。

解像度の測定前記で得られたハロゲン含有ポリスチレン系樹脂をｍ−
キシレンに溶解し１０重量％溶液とし、シリコンウェー
ハ上に乾燥膜厚が１μｍとなるように回転塗布した。

次いで、温度を９０℃に保ったホットプレート上で２分
間プレベークしたのち、電子線を用いて真空中で１〜５
μＣ／ｃｎｌの電荷量で抜きと残しのパターンの幅が等
しいパターン（Ｉ　Ｌ／Ｉ　Ｓパターン）を描画したの
ち、第１表に示す溶媒からなる現像液を用いて５分間浸
漬現像した。

その後、リンス液として用いた現像液に対してイソプロ
ピルアルコールを容量比が１／４となるように混合した
溶媒を用いて１分間浸漬によりリンスを行い、乾燥した
。

得られたパターンの解像度の判定は、光学顕微鏡にて行
い、解像されている最小線幅を解像度とした。結果を第
１表に示す。

（以下余白）第１表第　１　表（続き）実施例６〜１０ハロゲン含有ポリスチレン系樹脂の製造次亜塩素酸−ｔ
−ブチルの使用量を２０ｇにした以外は、実施例１のハ
ロゲン含有ポリスチレン系樹脂の合成法と同様の方法で
反応させ塩素化したのち、生成物を分離回収した。

得られた生成物を実施例１〜５と同様に”ｃ−ＮＭＲを
用いて構造解析したところ、実施例１〜５で示した（ア
）〜（１）の繰り返し構造単位が生成していることが分
かった。

また、元素分析法により生成物中の塩素含量を求めたと
ころ、４０．５重量％であった。

さらに、ポリスチレン換算重量平均分子量と分子量分布
をゲル・パーミェーション・クロマトグラフィーにより
求めたところ、それぞれ５．１×１０’および１．４で
あった。

次いで、温度を９０℃に保ち、雰囲気を窒素に置換した
循環式オープン中で３０分間プレベークした。その後、
ヘリウム雰囲気下、Ｘ線としてパラジウムＬα線（３６
ｍＪ／ｃ＋ｄ）を、０．７μｍ厚の金吸収体付きのチソ
化ホウ素膜よりなるマスクパターンを介してプロキシミ
ティーギャソプを２０μｍとして照射した。

照射後、第２表に示す溶媒からなる現像液を用い、該現
像液を、２浴に分け、浸清現像法により、ｌ浴目で２分
間、２浴目で１分間と合計３分間現像を行った。その後
、用いた現像液とイソアミルアルコールとが容量比で９
０／１０および５０１５０の混合溶媒からなるリンス液
を用いて、順次、１分間ずつリンスを行い、乾燥した。

得られたパターンの解像度の判定は、光学顕微鏡にて行
い、解像されている最小線幅を解像度とした。結果を第
２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の現像液は、ハロゲン含有ポリスチレン系樹脂よ
りなるネガ型レジストとして好適なパターン形成材料に
対して通用することにより、はとんどパターンを膨潤さ
せないため、高解像度のパターンを形成させることがで
き、さらに従来の膨潤の大きい現像液に比較してパター
ン形成時の電離放射線の照射ｖＡｔが少なくても良好な
パターンを得ることが可能となる。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社代理人　　弁理士　　白　井　重　隆

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ハロゲン含有ポリスチレン系樹脂からなるパター
ン形成材料の現像液において、下記一般式（ I ）で表
される化合物を含有する現像液。Ｒ−（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿３−ＯＨ・・・・（ I
）（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜
１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ま
たは炭素数６〜１０のアラルキル基を示す。）
（２）ハロゲン含有ポリスチレン系樹脂からなるパター
ン形成材料の現像液において、下記一般式（II）で表さ
れる化合物を７０〜１００重量％含有する現像液。Ｒ−（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿２−ＯＨ・・・・（II）（式中、Ｒは一般式（ I ）に同じ。）