JPS595245A - レジストパタ−ン形成方法 - Google Patents

レジストパタ−ン形成方法

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JPS595245A
JPS595245A JP11369082A JP11369082A JPS595245A JP S595245 A JPS595245 A JP S595245A JP 11369082 A JP11369082 A JP 11369082A JP 11369082 A JP11369082 A JP 11369082A JP S595245 A JPS595245 A JP S595245A
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solvent
rinsing
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Yoshiyuki Harita
榛田 善行
Yoichi Kamoshita
鴨志田 洋一
Hiroshi Yoshimoto
洋 吉本
Toko Harada
原田 都弘
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Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
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Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
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    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30Imagewise removal using liquid means

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子系レジスト材料のパターン形成方法に関
する。
近年集積回路における技術の進歩には目を見損るものが
あシ、その製造工程で使用されるレジスト材料として紫
外線、遠紫外線、荷電粒子線またはX線に感応し架橋す
る高分子系レジスト材料がある。これらのレジスト材料
は、該材料の塗膜を基板上に形成し、該塗膜の所定の位
置に光線または電離放射線を照射したのち、現像液によ
り該塗膜の未架橋部分を除去し、次いで該塗膜をリンス
液によシリンスすることによシ、レジストパターンを形
成するという方法で用いられている。この方法で使用す
る現像液は、実験を繰り返し試行錯誤により開発されて
おり、またリンス液の開発も同様である。
このために従来のレジストパターン形成方法では、現像
液の溶解性が合っていなかったり、現像液とリンス液の
溶解性のバランスが適当でなかったりして、レジストパ
ターンの解像度の低下レジストパターンの変形あるいは
はがれなどの問題があった。
本発明者らは1.レジストパターン形成方法に関して鋭
意研究の結果、現像液として特定の第2ビリアル係数を
もつ有機溶媒を使用し、さらに特定のリンス液を2種類
使用することによシ、微細なレジストパターンが鮮明に
得られ、またレジストパターンの変形あるいははがれが
無いことを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、光線または電離放射線に感応し架橋
する高分子系レジスト材料の塗膜を基板上に形成する工
程、該塗膜の所定の位置に光線または電離放射線を照射
する工程、現像液によって該塗膜の未架橋部分を除去す
る工程および該塗膜をリンス液によシリンスする工程を
含むパターン形成方法において、現像工程で現像液とし
て第2ビリアル係数(A2)が−〇、2X10 〜+1
.2X10  me/yの1有機溶媒を用い、リンス工
程で5℃における溶解度パラメータ(δ)が10−15
 (→佃)+である炭素数1〜6個のアルコールを含む
下記のリンス液Iおよびリンス液■で順次処理すること
を特徴とするレジストパターン形成方法。
リンス液1:有機溶媒Aおよび有機溶媒Bを混合してな
シ8≦有機溶媒A/ 有機溶媒B≦30(容量比)の関 係を有するリンス液。
リンス液Il:有機溶媒Cからなるリンス液。
(ただし、有機溶媒Aは第2ビリアル係数(A、)が−
0,2X10− ”+1.2X10−4(m4/j’)
の有機溶媒を示し、有機溶媒BおよびCは同一または異
なシ有機溶媒の5℃における溶解度、4ラメータ(δ)
からレジスト材料の5℃における溶解度ノくラメ−ター
(δrentml)を差引いた値が−1〜5 (a4/
JTとなる有機溶媒を提供するものである。
次に、本発明の詳細な説明する。
本発明に使用する現像液は、現像温度(一般には加〜刀
℃)での第2ビリアル係数(Aりが−0,2X10−’
−+−1.2X10−’mJ/yの有機溶媒であり、好
ましくは一〇、lX10−1−1.0X10 me/y
、より好ましくは0+0.5 Xl0− ’ml/yの
有機溶媒で4る。
一般に高分子溶液の浸透圧は、次のビリアル展開式の形
で表わされる。
二=RT (+AtC十AsC”十・・・)0M ここでπ:高分子溶液の浸透圧 M:モル質量(数平均分子量) R:ガス定数 T:絶対温度 C:高分子の質量濃度 A2:第2ビリアル係数 A3:第8ビリアル係数 したがって、温度を一定としたとき高分子の濃度(0を
変化させて浸透圧(π)を測定することKよってモル質
量Mを求め、第2ビリアル系数(AI)係数(A、)は
、上式に従って、現像温度σ)におけるレジスト材料の
濃度を変化させ浸透圧(π)を測定することにより求め
ることができる。第2ビリアル係数の測定法には上記浸
透圧によるもの以外に光散乱法、沈降平衡法などがある
(高分子学会網、高分子科学の基礎、P、78〜92.
p。
119〜128.1978年)。
第2ビリアル係数(A、)が+1.2X10=mVjF
以上の有機溶媒を現像液として用いて現像すると、得ら
れるレジストパターンには膨潤によるフリンジの発生が
認められる。また、第2ビリアル係数(A2)が−〇、
2X10 rnl/f以下の現像液を用いると、得られ
るレジストパターンには現像残シが発生する。第2ビリ
アル係数(A、)が−0,2xlO−’−1−1.2x
4 10 me/9の範囲の有機溶媒を現像液とした場合の
み鮮明なレジストパターンが得られる。
上記のように、現像液として使用する有機溶媒はレジス
ト材料の種類によって異なシーvLK例示することはで
きないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シク
ロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、酢酸セ
ロソルブ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸イソアミル、2−ニトロプロパy、1,1.2
−トリクロロエタン、イソプロピルアルコールなどの有
機溶媒を適宜選択しまたは適宜混合している。
また本発明における現像温度は通常側〜30℃であシ、
また現像時間は通常5秒〜5分である。
なお、本発明に使用する現像液に界面活性剤、例えば脂
肪酸エステル系非イオン界面活性剤などを添加すること
によって現像性をさらに改良することができる。脂肪酸
エステル系非イオン界面活性剤としては、ソルビタント
リオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタ
ンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート、フル
ビタンジステアレート、ステアリン酸モノグリセリド、
オレイン酸モノグリセリドなどのHLBI〜5のものを
挙げることができる。
また、これらの非イオン界面活性剤は現像液中KO,0
1〜0.1重量係含まれているときに最良の効果を達成
できる。界面活性剤の量が0.1重量係を越えても、現
像後のレジストパターンには異常が認められることはほ
とんどないが、レジスト材料の種類によってはパターン
が剥離しゃすくなる場合がある。
本発明に使用するリンス液は、5℃における溶解度パラ
メータ(δ)が10〜15 <arx7va>+である
炭素数1〜6個のアルコールを必須として含む下記のリ
ンス液Iおよび顧である。
リンス液■:有機溶媒Aおよび有機溶媒Bを混合してな
シ3≦有機溶媒A/有機溶媒B≦刃(容量比)好ましく
は3.5≦有機溶媒A/有機溶媒B≦20(容量比)の
関係を有するリンス液。
リンス液■:有機溶媒Cからなるリンス液。
(ただし、有機溶媒Aは第2ビリアル係数(A、)4−
4 が−0,2X10 −1−1.2X10  (mし’y
)の有機溶媒を示し、有機溶媒BおよびCは同一または
異なシ有機溶媒の5℃における溶解度パラメーター(δ
)からレジスト材料の5℃における溶解度パラメータ(
δre@1st)を差引いた値が−1〜5(φ個)11
好ましくは−0゜5〜4(w−)2となる有機溶媒を示
す。)なお溶解度パラメーター(δ)は次式で定義され
る数値である。
δ:(ΔE/V)T (ここでΔEは有機溶媒またはレジスト材料の分子凝集
エネルギー、■は分子容を示す。) 25℃における溶解度パラメーター(δ)が10〜15
(d/d)+である炭素数1〜6個のアルコールとして
は、たとえば1so−ブチルアルコール、tcrt−ブ
チルアルコール、n−ヘプチルアルコール、2−ブチル
アルコール、n−ブチルアルコール、1SO−プロピル
アルコール、n−7”ロビルアルコール、エチルアルコ
ール、メチルアルコール、エチレングリコール、アミル
アルコールナト力あげられる。
これらのアルコールは一般にはリンス液Iおよびリンス
液■中に2〜80重量係混合される。
上記アルコールと混合することのできる他の有機溶媒は
、本発明の条件を満たすものであれば特に限定するもの
ではないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、酢酸
セロソルブ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、酢酸インアミル、2−ニトロプロパン、1.1.
2− )リクロロエタン、イソプロピルアルコールなど
を挙げることができる。
リンス液Iにおいて有機溶媒A/有機溶媒Bが8未満の
場合は得られるレジストパターンの解像度が低下し、ま
たパターンのはがれが起きやすく、有機溶媒A/有機溶
媒Bが園を越えるとリンス液としての機能が不十分であ
る。またリンス液Iにおける有機溶媒Cまたはり/ス液
■における有機溶媒Cが上記範囲をはずれた場合も得ら
れるレジスト・1ターンの解像度が低下し、パターンの
はがれが起きやすくなる。
なお、上記リンス液はリンス液■、リンス液■の順で使
用することが必要であシ、リンス液lおよびリンス液n
を混合使用したりまたはリンス液It、リンス液Iの順
で使用しても良好なレジストパターンを得ることができ
ない。また本発明におけるリンス温度は通常頷〜30℃
であり、リンス時間は通常5秒〜2分である。
本発明を適用できるレジスト材料は、紫外線などの光線
、遠紫外線、荷電粒子線、X線などの電離放射線に感応
し架橋する高分子系レジスト材料であり、たとえばポリ
イソプレン環化物またはポリブタジェン環化物を主成分
とし、これに光架標剤および/または光増感剤を混合し
た光線に感応するレジスト材料、スチレンもしくはスチ
レン誘導体の重合体もしくは共重合体またはこれらのノ
・ロゲン化物を主成分とする電離放射線に感応するレジ
スト材料、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルの重合体または共重合体を主成分とする電離放射線
に感応するレジスト材料などをあげることができる。
これらの高分子系レジスト材料の中で特に良好なレジス
トパターンが得られるレジスト材料とじ又は、本出願人
が先に特願昭57−12685  として出願した下記
一般式(5)で表わされる繰返し構造単位を有する重合
体または共重合体であり、かつ該重合体または共重合体
中に複数存在するXの少なくとも1部がノ・ロゲンであ
シ、また該重合体まだは共重合体中に複数存在するR’
、 R2゜R8,R4およびR5の少なくとも1部がハ
ロアルキル基またはハロアルコキシ基である重合体また
は共重合体からなる電離放射線に感応するレジスト材料
をあげることができる。
CH2C− s (Xは水素、メチル基または)・ロゲンであり、R1,
R2,R3,R4およびR11は同一または異なり、水
素、アルキル基、”ロゲン、ノ10アルキル基またはノ
・ロアルコキシ基である) 上記一般式(Nで示される繰返し構造単位を有する重合
体または共重合体において、X 75E )・ロゲンで
ある前記一般式(5)で示される繰返し構造単位〔以下
(A−1)で示される繰返し構造単位と記す〕の好まし
い割合は、重合体または共重合体中の全繰返し構造単位
数の2係以上、特に5m以上であシ、R1,R2,Ra
、 R4およびR5の少なくとも1つがノ・ロアルキル
基またはノ\ロアルコキシ基である前記一般式(8)で
示される繰返し構造単位〔以下(A−2)で示さオする
繰返し構造単位と記す〕の好ましい割合は重合体または
共重合体中の全繰返し構造単位数の8−以上、特に5チ
以上である。
(A−1)で示される繰返し構造単位および(A−2)
で示される繰返し構造単位の両者の割合の和は、重合体
または共重合体中の全繰返し構造単位の5〜60%であ
り、好ましくは7〜40チである。なお、Xがハロゲン
でアシ、かつR1,R1,8%、 R4およびR11の
少なくとも1つがノ・ロアルキル基またはノ・ロアルコ
キシ基でおる前記一般式囚で示される繰返し構造単位は
、(A−1)で示される繰返し構造単位としても取扱い
、また(A−2)で示される繰返し構造単位としても取
扱われる。
一般式(5)で示される繰返し構造単位における好まし
いR1,R1,R8,R4およびR5としては水素、メ
チル基、メトキシ基、塩素、臭素、塩化メチル基または
臭化メチル基であり、特にR’、 R”、 R”。
R4,R11のうちの1つがメチル基または塩化メチル
基であシ他が水素の場合が好ましい。
まだ一般式(A−1)で示される繰返し構造単位におけ
るXとしては、塩素または臭素が好ましい。
一般式囚で示される繰返し構造単位と共に共重合体を形
成することのできる他の繰返し構造単位としては、アク
リル酸エチル単位、アクリル酸ブチル単位、アクリル酸
グリシジル単位、α−ビニルナフタレン単位、β−ビニ
ルナフタレン単位、2−ビニルピリジン単位、4−ビニ
ルピリジン単位、無水マレイン酸単位、酢酸ビニル単位
などの不飽和エチレン化合物単位などの構成成分を挙げ
ることができるが、電離放射線に対する感度およびドラ
イエツチングに対する耐性のためには、これらの繰返し
構造単位は共重合体中の全繰返し構造単位数の50係未
満が好ましく、特に20%未満が好ましい。
一般式囚で示される繰返し構造単位を有する重合体また
は共重合体の総ハロゲン含量は0.5〜40重量%が好
ましい。
なお、本発明においてレジスト材料として使用される高
分子の分子量について、特に制限はたいが、光線または
電離放射線に別して高感度という性能を維持するため、
には分子量が高い方が好ましく、レジスト材料としての
塗膜形成のための取扱面からは分子量が低い方が好まし
い。
二つの相反する要求を満たす数平均分子量の範囲は、1
万〜150万よシ好ましくは2万〜100万である。こ
れらのレジスト材料はキシレン、エチルベンゼン、トル
エンなどの有機溶媒に溶解し基板に塗布する。
本発明によれば、解像度が優れ、パターンの変形あるい
ははがれかない。微細なレジストパターンをつくること
ができる。
次に本発明を実施例および比較例により、さらに詳しく
説明する。なお、実施例および比較例における現像液リ
ンス液Iまたはリンス液11は第1表に示すものを用い
た。
実施例1 内容積2tの四つ目丸底フラスコに磁気攪拌子を入れ、
系内を窒素に置きかえ、窒素気流下にシクロヘキサン3
20p、ビニルトルエン35.4 gを入れ、系内を均
一溶液としたのち、内温を50 Cに保った。ついで窒
素気流下に、n −ブチルリチウムの0.50モル/l
  シクロヘキサン溶液を1.0 ml加えて重合を開
始させた。
120分後に重合率は97.0%になった。反応溶液を
2.6−ジーt−ブチル−p−クレゾールを含むメタノ
ール中に入れ、p−メチルスチレン重合体を回収し、4
0Cで16時間、減圧乾燥した。このようにして得られ
たp−メチルスチレン重合体11.8gを1を丸底フラ
スコに入れ、系内を窒素に置換えたのち四塩化炭素22
4gとラウリルペルオキシド47.2mg、塩化スルフ
リル4.729を加え、系内70Cに保って60分反応
した。生成物を、2.2−メチレンビス(6−t−ブチ
ル−4−メチルフェノール)を含むメタノール溶液中に
投じて生成物を分離回収した。生成物を核磁気共鳴装置
〔日本電子■製JNM −4H−100型〕 を用いて
分析したところ、原料であるp−メチルスチレン重合体
に認められるδ= 2.3 ppmのメチルの水素に由
来するピークには変化がなかったが、δ= 2.1 p
pmのメチンの水素に由来するピークが小さくなってい
ることが判った。さらに、13C−核磁気共鳴装置 〔
日本電子製JNM −FX−100型〕を用いて分析し
たところ、δ= 46.11)pmにクロロメチル基に
起因する吸収が新しく認められ、またδ=51〜55 
ppmに■ −CC/−に起因する吸収が認められた。このことから
、p−メチルスチレン重合体のメチル基と主鎖が塩素化
されていることが判明しだ。これらの核磁気共鳴スペク
トルを詳細に解析したところ、(A−1)で示される繰
返し構造単位が6%であり、(A−2)で示される繰返
し構造単位が14%含まれていることが判明した。また
塩素含量は5.7重量%でメンプランオスモメーターに
よって測定した数平均分子量は2 X 10’であった
。また25Cにおける溶解度パラメータは10.1 (
m/Cffり十であった。
上記により得られた重合体をキシレンで11.6重量%
の溶液とした。この溶液を0.7μmの熱酸化層のつい
たシリコンウエーノ・上に乗せ、200回転/分で2秒
、つづいて4,000回転/分で30秒間、回転塗布さ
せた。80Cで(9)分熱処理して溶剤を飛散させたと
ころ、ウエーノ・上に1、Ottmの塗膜が形成されて
いた。キャノン■製露光機PLA−521Fを用いて、
マスクを通して遠紫外線を照射したのち、25′cにお
いて現像液に60秒間浸漬して現像し、ついでリンス液
■に20秒間、リンス液■に40秒浸漬した。
その結果、コールドミラーCM 290を用い、光強度
10mw/crl(Optical As5ociat
es 、 Inc。
(OAI)製Model 2051JV Power 
meter 、 253.7 mセンサーを用いて測定
〕、照射時間0.6秒で、線幅1μmのパターンを解像
でき、レジストパターンの変形、はがれが起こらず、高
精度に微細なレジストパターンを作ることができた。
実施例2〜7 実施例1で得たレジストを用い、現像液。
リンス液1またはリンス液■を違えた以外は実施例1と
同様にレジストパターンを作成したところ実施例1と同
様に良好な結果が得られた。
実施例8 実施例1とまったく同様にしてレジスト溶液を調製した
。このレジスト溶液を0.7μmの熱酸化膜の付いたシ
リコンウェーハ上に乗せ200回転/分で2秒、つづい
て4.ooo回転/分で30秒間、回転塗布した。窒素
中、90Cで(9)分間熱処理して溶剤を飛散させたと
ころ、ウェハ上に1.0μmの塗膜が形成されていた。
加速電圧10にVで電子線を照射し、25Cにおいて現
像液に60秒間浸漬現像し、ついでリンス液Iに加秒間
、リンス液Ul/C40秒間浸漬した。この結果照射量
0,5μC/dで、残膜率70%で線幅1μmのパター
ンが解像でき、レジストパターンの変形、はがれが起こ
らず、精度よく微細なレジストパターンをつくることが
できた。
実施例9〜20 内容積2tの四つ目丸底フラスコに磁気攪拌子を入れ、
系内を窒素に置きかえ、窒素気流下ニジクロヘキサン3
20g、スチレン7、I11ビニルトルエン28.39
を入れ、系内を均一溶液としたのち、内温を60Cに保
った。ついで窒素気流下に、n−ブチルリチウムの0.
25モル/lシクロヘキサン溶液を3.0 ml 加工
て重合を開始させた。(イ)分径に重合率は100%と
なった。反応溶液を2.グーメチレンビス(6−t−ブ
チル−4−エチルフェノール)を含むメタノール中に入
れ、スチレン重合体を回収し、40Cで16時間減圧乾
燥した。このようにして得られたスチレ/重合体10.
79を1を丸底フラスコに入れ、系内を窒素に置換えた
のち、四塩化炭素224gと過酸化ベンゾイル47In
9、塩化スルフリル6.517を加え、系内を70Cに
保って1.5時間反応した。反応生成物を2,2′−メ
チレンビス(6−1−ブチル−4−エチルフェノール)
を含むメタノール溶液中に投じて生成物を分離回収した
。塩素含量は7.1%であった。
実施例1に準じて生成物の構造を解析したところ、(A
−1)で示される繰返し構造単位が9%であり、(A−
2)で示される繰返し構造単位が16%含まれているこ
とが判明した。メンプランオスモメーターによって測定
した数平均分子量は7.2 X 10’であった。また
25Cにおける溶解度パラメーターは10.2(叫保)
十であった。
上記により得られた重合体をキシレンで16.2重量%
の溶液とした。この溶液を0.7μmノ熱酸化層のつい
たシリコンウェーハー上に乗せ、200回転/分で2秒
、つづいて4,000回転/分で30秒間、回転塗布さ
せた。80Cで(資)分熱処理して、溶剤を飛散させた
ところ、ウェーハー上に1.0μ乳の塗膜が形成されて
いた。
次いで実施例9〜14では、キャノン■製露光機PLA
−521F  CコールドミラーCM 290使用)を
用いてマスクを通して遠紫外線を、光強度10mw/(
7(OAI製Model 205UV Powerme
ter 、 253.7順 センサーを使用して測定)
で1.5秒間照射した。
また実施例15〜20は加速電圧10にVで、電子線を
2.0μC/cit照射した。
次に25Cにおいて現像液に60秒間、リンス液Iに2
0秒間、リンス液■に40秒間浸漬した。
その結果、第2表に示したようにいずれもパターンの変
形、はがれが起こらず精度よく微細パターンを形成する
ことができた。
第2表 比較例1〜3 実施例1で得たレジストを用い、現像液、リンス液1ま
たはリンス液■を違えた以外は実施例1と同様にレジス
トパターンを作成した。結果を第3表に示す。
第3表

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)光線または電離放射線に感応し架橋する高分子系
    レジスト材料の塗膜を基板上に形成する工程、該塗膜の
    所定の位置に光線または電離放射線を照射する工程、現
    像液によって該塗膜の未架橋部分を除去する工程および
    該塗膜をリンス液によシリンスする工程を含むパターン
    形成方法において、現像工程で現像液として第2ビリア
    ル係数(A、)が刊、2XlO−)1.2  3゜XI
    Oml/fの有機溶媒を用い、リンス工程−2における
    溶解度パラメータ(δ)が10〜15 (4−)’rで
    ある炭素数1〜6個のアルコールを含む下記のリンス液
    1およびリンス液nで順次処理することを特徴とするレ
    ジストパターン形成方法。 リンス液I:有機溶媒Aおよび有機溶媒Bを混合してな
    り8≦有機溶媒 入/有機溶媒B≦30(容量比) の関係を有するリンス液。 リンス液■:有機溶媒Cからなるリンス液。 (ただし、有機溶媒Aは第2ビリアル係数(A、)が−
    0,2XIO−1−1,2X10  (m7!/P) 
    +7)有機溶媒を示し、有機溶媒BおよびCは同一また
    は異なり有機溶媒の5℃における溶解度パラメーター(
    δ)からレジスト材料の5℃における溶解度パラメータ
    (δ・・・I司を差引いた値が−1〜5 (entVt
    A+となる有機溶媒を示す。)
JP11369082A 1982-06-30 1982-06-30 Rejisutopataankeiseihoho Expired - Lifetime JPH0244063B2 (ja)

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