JPH0149928B2 - - Google Patents

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JPH0149928B2
JPH0149928B2 JP56079940A JP7994081A JPH0149928B2 JP H0149928 B2 JPH0149928 B2 JP H0149928B2 JP 56079940 A JP56079940 A JP 56079940A JP 7994081 A JP7994081 A JP 7994081A JP H0149928 B2 JPH0149928 B2 JP H0149928B2
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JP
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vinyl monomer
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JP56079940A
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Emu Ruisu Jeemusu
Efu Matsukuinaanii Yuujin
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Horizons Research Inc
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Horizons Research Inc
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は全ドライ処理法により精密級マイクロ
エレクトロニクス・デバイスの製造に使用するこ
とのできるフオトレジスト組成物に関し、特に、
少なくとも1種類のN―ビニルモノマーと、該組
成物に適量の電磁線ないし放射線を照射した時に
該N―ビニルモノマーを重合させるよう作用する
少なくとも1種類の有機ハロゲン化合物とを構成
成分とするフオトレジスト組成物に関する。上記
N―ビニルモノマーおよび有機ハロゲン化合物の
他、本発明の組成物は、さらに、全ドライ処理技
術、特に酸素プラズマによるマイクロエレクトロ
ニクス・デバイス製造工程において該組成物の効
果を著しく高める機能を有する高分子バインダー
を含有している。 本発明の第1の目的は全ドライ法により処理可
能で、先行技術によるこの種の組成物に比較して
塗被部の寿命が長い感光性組成物を提供すること
にある。 本発明の第2の目的は先行技術に比して解像度
ならびにデバイス製品の歩留りにすぐれたプラズ
マ現像可能なレジスト(耐食膜)を提供すること
を目的とする。 本発明の上記以外の目的については、後述する
本発明の実施例の説明より明らかになると考えら
れる。 フオトレジスト技術は高度に進歩した技術であ
り、フオトレジスト用として多くの組成物が文献
に開示説明されているが、これらのフオトレジス
ト用組成物は照射または露光(以下露光とする)
後目的とする製品を得るための現像の仕方によつ
て2種類に大別することができる。そのひとつは
湿式法により現像される組成物で、この湿式法と
しては、通常、ポジ部作用系であるかネガ部作用
系であるかによつてレジストの露光部か非露光部
のいずれかを選択的に溶解させ、しかも像形成部
あるいは非像形成部にはほとんど作用を及ぼさな
い溶剤をレジストに塗布するという方法が用いら
れる。もうひとつは、例えば熱または電子ビー
ム、レーザーあるいはプラズマのようなその他の
形態のエネルギーを用いるドライ法によつて現像
される組成物であるが、本発明は上記の後者に属
する組成物の改良に関わるものである。 1975年12月9日付で交付されたルイスその他の
米国特許第3925077号には、少なくとも1種類の
N―ビニルモノマー、該ビニルモノマーを重合さ
せるための光重合開始剤として作用する有機ヨウ
素化合物、および退色性(ブリーチアウト)染料
を樹脂母材中に溶解または分散させた構成のフオ
トレジスト組成物で、適当な放射線パターンを照
射した後加熱するとレリーフ像を生じる組成物が
開示されている。このようなフオトレジスト組成
物はレリーフ位相ホログラムの製造に有用であ
り、また適切な物理的現像法を用いることによつ
て光化学食刻に利用することも可能である。この
ような像記録方式の性能特性については、アプラ
イド・オプテイクス誌1973年12巻2822号の論文に
おいてゼツクその他により非露光部を露光部より
相当薄くすることができると説明されている。 その他、1975年8月12日交付されたルイスの米
国特許第3899338号にもフオトレジストの組成が
開示されている。同特許の組成物は少なくとも1
種類の重合性N―ビニルモノマーおよび少なくと
も1種類のオルガノハロゲン光重合開始剤を樹脂
バインダー中に分散させたものであり、露光およ
び加熱によつてレリーフ像を形成する。上記米国
特許第3899338号に開示された組成物の1つは
「SOLVARIST」U―200という商品名でホライ
ズンズ・リサーチ・インコーポレーテツド社によ
り商品化されている。また、このフオトレジスト
組成物は、最近、西独国特許第2726813号(1977
年12月29日)において、フオトレジスト塗膜の非
露光部を選択的に酸化し、揮発させると考えられ
る低温の高周波酸素プラズマを用いた全ドライ処
理によつて物理的現像を起こさせることができる
と説明されている。さらに、SOLVARIST U―
200を用いたこれと同様の像形成方法がC.T.ペン
によつて発表されている(IEEE会報ED―26,
640,1979年「電子デバイス」)。前記米国特許第
3899338号のフオトレジスト組成物は調製直後で
あれば非常にすぐれた性能を発揮するが、露光前
における塗被部の寿命が極めて短いため、熱定着
後のレリーフ再現性を確保するためには露光時間
を長くしなければならないという問題がある。上
記問題の原因の1つは、高揮発性の光重合開始剤
(ヨードホルム)を用いているため、これが塗液
または塗膜母材より空気中に拡散消失することに
よるものではないかと考えられる。いうまでもな
く、揮発性の低い光重合開始剤を用いることによ
つて塗被部の安定状態を長く保つようにすること
はできるが、光応答性、溶液状態における安定
性、または熱定着後のレリーフ特性もしくはこれ
らの2つ以上の特性が悪化する。 本発明は前出の1975年8月12日交付の米国特許
第3899338号およびホライズンズ・リサーチ・イ
ンコーポレーテツドのオイゲン・ウエーナー博士
とその共同研究者達に1975年12月9日に交付され
た前記米国特許第3925077号に開示されているフ
オトレジスト組成物を改良しようとしたものであ
る。 簡単にいうならば、本発明者等はN―ビニルモ
ノマーと該モノマーの光重合開始剤を特定の樹脂
バインダー中に配合することによつて、そのレジ
ストを酸素プラズマにより現像した場合の解像度
ならびにデバイス製品歩留りを前記米国特許第
3899338号に比して大幅に改善することができる
ということを見出し本発明に至つたものである。 本発明によれば、フオトレジストとして酸素プ
ラズマにより現像可能な感光性組成物において、
(a)N―ビニルアミン、N―ビニルアミドおよびN
―ビニルイミドより成るグループより選択される
少なくとも1種類の重合性N―ビニルモノマー
と;(b)該N―ビニルモノマーに適切な線量の電磁
線を照射する効果を充分に高めて、該N―ビニル
モノマーの重合を誘発する、テトラヨードエチレ
ンとヘキサブロモエタンとヘキサブロモシクロヘ
キサンとヘキサブロモシクロドデカンとα,α,
α―トリブロモアセトフエノンとより成るグルー
プから選択される有機ハロゲン化合物の少なくと
も1種類と;を含有するバインダーを必須成分と
し、該バインダーとして重量平均分子量が10000
ないし40000の範囲のポリビニルホルマル・バイ
ンダーを使用することを特徴とする感光性組成物
が得られる。 このように酸素プラズマによつて現像される系
におけるバインダーにはある種の特性が要求され
る。まず第1に、このようなバインダーは、光重
合体が真のホモポリマー(単独重合体)である
か、あるいは原料モノマーの重合によつて生じた
重合体と樹脂母材との相互作用により生成される
グラフト共重合体であるかの如何に関わらず、こ
れらの光重合体より大きな被酸化性を有するもの
でなければならない。また、重合反応中にモノマ
ーの拡散を許すとともに、熱揮発工程において重
合開始剤と未反応モノマーを放出させることので
きるものでなければならない。さらに、この用途
のバインダーは組成中の他のすべての成分との相
容性が良くて均質な不粘着性塗膜を形成するよう
なものでなければならず、かつ写真平板(フオト
リソグラフイ)工程全体を通して高解像度を維持
することができるよう露光後の熱処理に適した熱
流動特性を備えたものでなければならない。 上記のすべての条件を満たして本発明のフオト
レジスト組成物に使用可能な樹脂バインダーとし
てはモンサント・カンパニーにより「Formvar」
の商品名で市場に供給されているポリビニルホル
マルがある。本発明者等はこれをバインダーとし
て用いるならば揮発性光重合開始剤と共に使用す
る場合にも塗被部寿命を何桁も高めることができ
るということを見出した。さらに、ポリビニルホ
ルマルはN―ビニルモノマーに対して独特の親和
性を有するため、他の樹脂バインダーを用いる場
合に較べてモノマー濃度をはるかに高くしても塗
膜粘着性が誘起されることはない。その結果、像
形成工程における重合体生成濃度を高めることが
できるため、現像工程における露光部と被露光部
の除去率の差を大きくすることができる。 本発明においては前記米国特許第3899338号の
表に掲げられているいずれのエチレン系不飽和
型モノマーでも使用することができるが、より好
適なモノマーとしては同表のAの部分に記載さ
れているN―ビニルアミンを用いることが望まし
い。これらのN―ビニルアミンを同表に掲げら
れているN―ビニルアミド、N―ビニルイミドそ
の他のビニルモノマーと併用することも可能であ
る。 本発明における光重合開始剤としては、上記米
国特許の第節(第7コラム)に記載されている
ものや、1つまたは2つ以上のハロゲン原子が1
個の炭素原子に結合した形の有機ハロゲン化合
物、米国特許第3113024号に記載されているスル
ホニルハライドまたはスルフエニルハライド、お
よび米国特許第3285744号に記載されているメル
カプト化合物等を使用することができる。 本発明のフオトレジスト組成物のもう1つの必
須成分は前述した樹脂バインダーである。 上記必須成分の他、本発明の組成物には、たと
えばフエノール系安定剤、増感剤、発色剤、防曇
剤等、前記米国特許第3899338号においてそれぞ
れ特定の効果を得るために加えるとされている成
分を同特許に記載されている割合で加えることも
可能である。 以下、本発明の実施例についてさらに詳細に説
明する。 〔比較例 1〕 N―プロピルアルコールとN―ブチルアルコー
ルの1:1混合物(重量比)100g中に下記成分
を溶解させて前記米国特許第3899338号に記載さ
れている組成のフオトレジスト組成物を調製し
た; N―ビニルカルバゾール 3.34g 2,6―ジ―t―ブチル―P―クレゾール
0.33g ヨードホルム 2.81g ポリビニルブチラール(モンサント・ブツバー
ルB―72A) 6.12g 上記混合溶液を全体が均質になるまで撹拌し、
その結果得られたフオトレジストのアリコートを
酸化シリコンウエーハに3000rpmで30秒間スパン
塗布した。得られたコーテツド・ウエーハを強制
通風炉に入れ、35℃で2分間乾燥した。その結
果、厚さ10000Å(テンコール・アルフアステツ
プ厚さ分析器で測定)の塗膜が得られた。この塗
膜に対して空軍式高解像度テストパターンおよび
露光面照度0.25ミリワツト/m2の中圧水銀灯によ
り像形成露光を行なつた。露光後、塗膜を強制通
風炉中にて100℃で1〜3分間加熱することによ
り濃縮して露光効果をさらに進行させ、レリーフ
像を形成させた。この塗膜の非露光部の厚さ8500
Åに対して露光部の厚さは14500Åとなり、6000
Åの段差が得られた。次に、レインバーグの米国
特許第3757733号に記載されているものと類似の
設計の平行プレート型プラズマ反応器にコーテツ
ドウエーハを入れ、下記条件下において酸素プラ
ズマの作用を及ぼす処理を行なつた; 圧 力 0.75mmHg 混合ガス アルゴン/酸素 (容量比50/50) 出 力 70ワツト プレート温度 50℃ その結果、プラズマ現像時間6分程度で原テス
トパターンを十分な解像度で完全に再現すること
ができ、残留レジストの厚さを測定したところ
12000Åであつた。この実験を塗布と露光との間
の時間を変えつつ数回繰り返し、プラズマ現像後
の残留塗膜の厚さにこの時間が及ぼす影響を観察
した。その結果を表に示す。
〔比較例2及び3、及び実施例1〕
比較例1の組成物の代わりに下表の組成物お
よび条件をそれぞれ用い、かつ保持時間を表に
示すように変えて、その他の条件は比較例1の場
合と同様にして熱定着までの操作をそれぞれ実施
した。
【表】 次に熱定着した塗膜を比較例1の場合と同じ条
件で酸素プラズマにより現像し、表に示す結果
を得た。
〔実施例2〜5〕
実施例1のテトラヨードエチレンの代わりに表
に示す不揮発性有機ハロゲン化合物をそれぞれ
用い、かつ一部の条件を同表に示すごとく変更し
て実施例1の操作をそれぞれ繰り返し実施したと
ころ、プラズマ現像後において実施例1とほぼ同
様の結果が得られた。ただし、表の化合物を用
いた場合には感光度のみに実施例1との若干の差
が認められた。
【表】 アセトフエノン
上記実施例より、N―ビニルモノマーとしては
N―ビニルカルバゾール、有機ハロゲン化合物と
してはテトラヨードエチレンをそれぞれ用いるこ
とが望ましいということが明らかである。 また、これらの成分の組成比としては下記の範
囲を用いることが望ましい: N―ビニルアミン 5〜50 有機ヨード化合物 3〜30 樹脂バインダー(ポリビニルホルマル) 100 前述したように、本発明のフオトレジスト組成
物には、上記成分の他、安定性、防曇性、感光性
その他の特性を改善するために必要な成分を滴宜
加えることができるということはいうまでもな
い。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 フオトレジストとして酸素プラズマにより現
    像可能な感光性組成物において、 (a) N―ビニルアミン、N―ビニルアミドおよび
    N―ビニルイミドより成るグループより選択さ
    れる少なくとも1種類の重合性N―ビニルモノ
    マーと; (b) 該N―ビニルモノマーに適切な線量の電磁線
    を照射する効果を充分に高めて、該N―ビニル
    モノマーの重合を誘発する、テトラヨードエチ
    レンとヘキサブロモエタンとヘキサブロモシク
    ロヘキサンとヘキサブロモシクロドデカンと
    α,α,α―トリブロモアセトフエノンとより
    なるグループから選択される有機ハロゲン化合
    物の少なくとも1種類と: を含有するバインダーを必須成分とし、 該バインダーとして重量平均分子量が10000な
    いし40000の範囲のポリビニルホルマル・バイン
    ダーを使用することを特徴とする感光性組成物。 2 前記N―ビニルモノマーがN―ビニルカルバ
    ゾールである特許請求の範囲第1項記載の組成
    物。 3 前記成分の他、さらに下記の一般式で表わさ
    れる少なくとも1種類の置換フエノールを含有す
    る特許請求の範囲第1項記載の組成物。 [ただし、Qは1またはそれ以上の水酸基、ア
    ミノ基、アルキル基またはアリル基であり、nは
    1〜5の整数であり、Qはすべてが同じでなくて
    もよい。] 4 前記成分の他、さらに、 (a) 置換アントキノン、 (b) 二核型メロシアニン、 (c) 複合メロシアニン、 (d) シアニン、および (e) 9―フエニル―フルオレン―9―オール より成るグループより選択され、組成物のスペク
    トル応答性を高める作用を有する少なくとも1種
    類の増感染料を含む特許請求の範囲第1項記載の
    組成物。 5 前記成分の他、さらに、レジストを現像した
    時に可視光または紫外光コントラストを強めるに
    十分な量の、少なくとも1種類の染料または顔料
    を含有する特許請求の範囲第1項記載の組成物。 6 重量部で下記の組成比を有する特許請求の範
    囲第1項記載の組成物。 有機ハロゲン化合物 0.3〜300 N―ビニル化合物 0.5〜500 ポリビニルホルマルバインダー 100 7 前記有機ハロゲン化合物がテトラヨードエチ
    レンであり、前記N―ビニル化合物がN―ビニル
    カルバゾールである特許請求の範囲第6項記載の
    組成物。 8 支体として金属製支体を使用する特許請求の
    範囲第1項記載の組成物。 9 前記金属性支体が銅より成る特許請求の範囲
    第8項記載の組成物。 10 前記金属性支体がアルミより成る特許請求
    の範囲第8項記載の組成物。 11 支体としてガラス製支体を使用する特許請
    求の範囲第1項記載の組成物。 12 N―ビニルアミン、N―ビニルアミドおよ
    びN―ビニルイミドより成るグループより選択さ
    れる少なくとも1種類の重合性N―ビニルモノマ
    ーと;該N―ビニルモノマーに適切な線量の電磁
    線を照射する効果を十分に高めて、該N―ビニル
    モノマーの重合を誘発する、テトラヨードエチレ
    ンとヘキサブロモエタンとヘキサブロモシクロヘ
    キサンとヘキサブロモシクロドデカンとα,α,
    α―トリブロモアセトフエノンとよりなるグルー
    プから選択される有機ハロゲン化合物の少なくと
    も1種類と;を含有するバインダーを必須成分と
    し、該バインダーとして重量平均分子量が10000
    ないし40000の範囲のポリビニルホルマル・バイ
    ンダーを使用する感光性組成物の溶液を調製し、 該溶液を固形支体に塗布し、 該塗膜を乾燥させ、 該塗膜に適切な電磁線または放射線を照射して
    像形成を行ない、 像形成後、該塗膜を加熱し、 該塗膜の非照射部をドライ処理法によつて除去
    することより成るフオトレジストの像形成・現像
    方法。 13 前記現像過程において低温高周波酸素プラ
    ズマを使用する特許請求の範囲第12項記載の方
    法。
JP7994081A 1981-05-26 1981-05-26 Plasma developable photosensitive composition and formation and development of image Granted JPS57196229A (en)

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