KR20000024890A - 감광성 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

감광성 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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마사하루 와타나베
노리아키 도치자와
히로타카 다고시
데츠히코 야마구치
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도요 고세이 고교 가부시키가이샤
오하시 미츠오
쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

크롬 화합물을 사용하지 않으면서 제조되는 감광성 조성물. 이 조성물은 고해상도 및 만족스러운 감도를 보이며, 환경오염을 발생시키지 않는다. 감광성 조성물은 광가교제의 역할을 하는 수용성 아지드 화합물과 수용성 아지드 화합물의 존재하에서 광가교성인 폴리(N-비닐아세트아미드)를 함유한다.

Description

감광성 조성물 및 패턴 형성 방법
본 발명은 감광성 조성물, 더 구체적으로는 컬러 필터, 인광물질 패턴 그리고 컬러 음극선관의 블랙 매트릭스를 형성하는데 적합하게 사용되는, 수용성이며 감광성인 조성물에 관한 것이다.
종래에는, 컬러 음극선관의 블랙 매트릭스 및 인광물질 패턴 등을 형성하는데 사용되는 네가티브형 포토레지스트는 폴리비닐알콜 및 중크롬산염 등의 수용성 중합체로 구성된 레지스트(PVA-ADC 계 레지스트라 칭함)를 사용해 왔다. 이러한 형태의 포토레지스트는 중크롬산염의 존재로 인해 발생되는 환경 오염을 방지하기 위한 특별한 처리 시설이 필요하다는 점에서 근본적으로 불리하다.
상기 문제가 없는 포토레지스트로서는, 광가교제의 역할을 하는 수용성 디아지드 화합물, 예를 들면, 나트륨 4,4'-디아지도스틸벤-2,2'-디술포네이트(이후 DAS로 약함)와 수용성 디아지드 화합물의 존재하에서 광가교성인 수용성 중합체를 함유하는 감광성 조성물이 알려져 있다. 예를 들면, 중합체 매트릭스로서, 비닐 알콜-말레산 공중합체 또는 그 염(일본 특허 출원 공개 제 48-97602 호), 비닐 알콜-아크릴아미드 공중합체(일본 특허 출원 공개 제 48-97603 호), 또는 수용성 폴리비닐부티랄(일본 특허 출원 공개 제 48-98905 호)을 함유하는 감광성 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 실제로는, 이러한 조성물들은 낮은 감도 때문에 사용될 수 없다. 현재, 실제 충분한 감도를 갖는 알려진 조성물에는 아크릴아미드-디아세톤아크릴아미드 공중합체(이하 PAD로 약함)와 첨가제 역할을 하는 수용성 디아지드를 함유하는 것(이하, 이러한 형태의 조성물은 PAD-DAS 계 레지스트로 불릴 것이다.; 예를 들면, 일본 특허 출원 공개 제 50-33764 호 참조) 뿐만 아니라 폴리비닐피롤리돈(이하 PVP로 약함)과 첨가제 역할을 하는 수용성 디아지드 화합물(이하, 이러한 형태의 조성물은 PVP-DAS 계 레지스트로 불릴 것이다.; 예를 들면, 일본 특허 출원 공개 제 48-90185 호 참조)을 함유하는 것들이 포함된다.
컬러 음극선관의 블랙 매트릭스를 형성하는데 사용될 때, PVA-ADC 계 레지스트는, 상기 환경오염 문제 이외에도, 낮은 산소 투과율 및 상반 법칙 이탈 특성의 부족으로 인해, 해상도가 낮다는 단점을 갖는다. 대조적으로, PVP-DAS 계 레지스트가 사용될 때는, 과도하게 높은 산소 투과율로 인해, 코팅 필름의 두께가 증가하지 않으면, 적절한 감도를 얻을 수 없으며, 이렇게 되면 해상도를 감소시키게 된다. 반면에, PAD-DAS 계 레지스트는 우수한 감도 및 해상도를 갖지만, 레지스트 패턴이 형성되고 그래파이트로 코팅된 후에는 에칭 특성이 좋지 않고 그래파이트의 형태에 따라서는 에칭이 이루어지지 못한다.
인광물질 패턴을 형성하기 위해 사용하는 것에 대해서는, PVA-ADC 계 레지스트는 환경 오염과 감도 면에서 모두 만족스럽지 못하고, 게다가, 점화 후에 잔류하는 크롬산화물은 인광물질의 휘도를 떨어뜨린다. 이 점에 있어서, PVP-DAS 계 레지스트 및 PAD-DAS 계 레지스트는 감도 면에서 단점이 있고, 따라서 사용될 수 없다.
한편, 인광물질 패턴을 형성하는데 사용되고, 변형되지 않은 폴리비닐 알콜과 사차 암모늄염(예를 들면, 스티릴피리디늄염 또는 스티릴퀴놀리늄염) 간의 축합반응을 통해 얻은 감광성 수지를 감광성 단위로서 함유하는 비크롬 레지스트가 알려져 있다(일본 특허 출원 공개 제 55-23163 호, 제 55-62905 호 및 제 56-11906 호). 그러나, 이 레지스트들도 해상도 면에서 역시 불만족스럽다.
상기한 바와 같이, 환경 오염, 감도 및 해상도에 대한 필요조건을 동시에 만족시키는 종래의 포토레지스트는 존재하지 않는다. 그러므로, 우수한 특성을 보이는 새로운 레지스트 재료가 여전히 요구된다.
상기 관점에서, 본 발명의 목적은 환경 오염을 발생시키지 않고, 고해상도 및 만족스러운 감도를 보이는 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
상기 단점을 극복하기 위해서, 본 발명의 제 1 형태는, 광가교제의 역할을 하는 수용성 아지드 화합물과 수용성 아지드 화합물의 존재하에서 광가교성인 폴리(N-비닐아세트아미드)를 함유하는 감광성 조성물에 관련된다.
본 발명의 제 2 형태에서는, 제 1 형태에 따르는 감광성 조성물은 상기 수용성 아지드 화합물의 존재하에서 가교성인 다른 수용성 중합체를 더 함유한다.
본 발명의 제 3 형태에서는, 제 2 형태에 따르는 감광성 조성물은 폴리비닐피롤리돈, 아크릴아미드-디아세톤아크릴아미드 공중합체, 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드), 그리고 N,N-디메틸아크릴아미드-아크릴아미드 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 수용성 중합체를 함유한다.
본 발명의 제 4 형태에서는, 제 1 형태 내지 제 3 형태 중 어느 한 형태에 따르는 감광성 조성물은 첨가제 및 적어도 1종의 수용성 중합체를 더 함유한다.
본 발명의 제 5 형태에서는, 제 1 형태 내지 제 4 형태 중 어느 한 형태에 따르는 감광성 조성물을 감광성 조성물층 위에서 패턴 노출을 수행하는 기재에 도포한 후 결과되는 노출된 층을 물 또는 수성 현상제로 현상함으로써 감광성 조성물층을 형성하는 것을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 제 6 형태에서는, 제 5 형태에 따르는 방법에서 사용되는 상기 기재는 컬러 음극선관의 면판의 내면의 역할을 한다.
본 발명의 제 7 형태는 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 감광성 조성물에 관련되는데, 조성물은 컬러 음극선관의 블랙 매트릭스를 형성하는데 사용되고, 광가교제의 역할을 하는 수용성 아지드 화합물과 수용성 아지드 화합물의 존재하에서 광가교성인 수용성 중합체를 함유하며, 상기 광가교성인 수용성 중합체는 폴리(N-비닐아세트아미드)를 주로 함유하고 해당 폴리(N-비닐아세트아미드)보다 더 현저한 상반 법칙 이탈 특성을 갖는 다른 수용성 중합체를 더 함유한다.
본 발명의 제 8 형태에서는, 제 7 형태에 따르는 감광성 조성물에 함유된 수용성 중합체는 폴리비닐피롤리돈, 아크릴아미드-디아세톤아크릴아미드 공중합체, 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드), 그리고 N,N-디메틸아크릴아미드-아크릴아미드 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이다.
본 발명의 제 9 형태는 인광물질 패턴을 형성하기 위한 감광성 조성물에 관련되는데, 조성물은 광가교제의 역할을 하는 수용성 아지드 화합물, 수용성 아지드 화합물의 존재하에서 광가교성인 수용성 중합체 및 인광물질을 함유하고, 이것들을 수성 매질에 용해 또는 분산시킴으로써 제조되며, 상기 광가교성인 수용성 중합체는 폴리(N-비닐아세트아미드)를 함유한다.
본 발명의 제 10 형태에서는, 제 9 형태에 따르는 인광물질 패턴을 형성하기 위한 감광성 조성물은 폴리비닐 아세테이트 또는 아크릴 에멀션의 비누화 생성물 중에서 선택된 적어도 1종을 더 함유한다.
본 발명의 제 11 형태는 컬러 필터를 형성하기 위한 감광성 조성물에 관련되는데, 조성물은 광가교제의 역할을 하는 수용성 아지드 화합물, 수용성 아지드 화합물의 존재하에서 광가교성인 수용성 중합체 그리고 안료를 함유하고, 이것들을 수성 매질에 용해 또는 분산시킴으로써 제조되며, 상기 광가교성인 수용성 중합체는 폴리(N-비닐아세트아미드)를 함유한다.
본 발명의 제 12 형태에서는, 제 11 형태에 따르는 컬러 필터를 형성하기 위한 감광성 조성물은 폴리비닐 아세테이트 또는 아크릴 에멀션의 비누화 생성물 중에서 선택된 적어도 1종을 더 함유한다.
본 발명은, 크롬 화합물을 사용하지 않아서, 환경오염을 발생시키지 않으며 고해상도 및 만족스러운 감도를 보이는 감광성 조성물을 제공한다.
본 발명은, 만족스러운 감광성 조성물은 본 분야를 다루는데 있어 사용되지 않는 폴리(N-비닐아세트아미드)(p-NVA라 칭함) 그리고 광가교제 역할을 하는 수용성 아지드 화합물을 사용함으로써 얻어진다는 것을 발견한 것에 근거하여 이루어졌다.
본 발명에서 사용될 수 있는 p-NVA는, 감도, 필름-형성성 등을 고려하여, 100,000 - 4,000,000의 분자량(GPC(gel permeation chromatography) 분석: 플루란으로서 환원됨) 그리고 점도(300-70,000 cp(7% 용액, 25℃))를 갖는다.
본 발명에서 사용될 수 있는 수용성 아지드 화합물은 아래에 기술된 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
(상기 식에서 X는 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 모노알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄 또는 테트라알킬암모늄을 나타낸다.) 더욱이, 수용성 아지드 화합물은, 예를 들면, 일본 특허 출원 공개 제 51-4956 호, 제 2-173007 호, 제 2-92905 호, 제 2-204750 호, 제 5-11442 호, 제 5-67433 호, 제 5-113661 호, 제 6-32823 호, 그리고 제 6-345718 호에 기술된 술폰산기 또는 술폰산염기, 그리고 아지도기를 포함한다. 상기 수용성 아지드 화합물 중에서, 분자 내에 두 개 이상의 아지드기를 갖는 것들은 특히 좋은 광가교성을 갖는다. 이 화합물들은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 수용성 아지드 화합물들은 공중합체를 기준으로하여 2 내지 50중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 수용성 아지드 화합물의 함량이 2%보다 적을 때에는, 결과적으로 감도가 나빠지고, 반면에 함량이 50%를 초과하면, 코팅 필름의 물리적 성질이 나빠지게 되어, 두 가지 경우 모두 불리하다.
본 발명의 감광성 조성물은 상기 p-NVA, 수용성 아지드 화합물, 그리고 용도에 따라서는 첨가제를 수계 용제에 용해 또는 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 이 경우에, 물은 일반적으로 용제로서 사용되고, 수용성 용제가 50중량% 이하의 양으로 물에 첨가될 수 있다. 그러한 수용성 용제의 예는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필 알콜, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 그리고 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 포함한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 감광성 조성물은, 상기 p-NVA 및 수용성 아지드 화합물 외에, 상기 수용성 아지드 화합물의 존재하에서 가교성인 수용성 중합체를 더 함유할 수 있다. 그러한 가교성인 수용성 중합체의 예는 폴리비닐피롤리돈 및 그 공중합체, 그리고 아크릴아미드-디아세톤아크릴아미드 공중합체, 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드) 및 N,N-디메틸아크릴아미드-아크릴아미드 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함한다.
본 발명의 감광성 조성물에는, 코팅성, 감도, 현상성 등을 더 향상시키기 위해서 본 발명의 감광성 조성물에 대해 상용성을 보일 수 있는 수용성 중합체가 첨가될 수 있다. 그러나, 과량으로 첨가하면 본 발명의 감광성 조성물의 우수한 물리적 성질에 영향을 미치므로, 수용성 중합체의 양은 중합체의 총량 기준으로 70중량% 이하인 것이 바람직하다.
그러한 수용성 중합체의 예는 폴리비닐 아세테이트, 젤라틴, 메틸 비닐 에테르-무수 말레산 공중합체, 비닐 알콜-말레산 공중합체, 수용성 셀룰로오스 유도체 및 폴리에틸렌 산화물의 비누화 생성물을 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 폴리비닐 아세테이트의 비누화 생성물은 폴리비닐 알콜 그리고, 비닐 알콜-다른 비닐 화합물 수용성 공중합체를 포함한다. 폴리비닐 아세테이트의 비누화 생성물의 예는 친수성기, 음이온, 양이온, 아미드 또는 아세토아세틸기와 같은 반응성기로 변형된 폴리비닐 아세테이트의 비누화 생성물을 포함한다.
바람직하게는, 폴리비닐 아세테이트의 비누화 생성물은, 예를 들면, 200 - 5,000의 평균 중합도 및 60 - 100%의 비누화도를 갖는다. 평균 중합도가 200 보다 작을 때, 충분한 감도를 얻는 것은 어렵고, 반면에 5,000을 초과하면, 감광성 수지의 용액의 점도가 증가하여, 종종 결과적으로 나쁜 코팅 특성을 초래하여 불리하게 된다. 더욱이, 점도를 낮추기 위해 농도가 감소될 때는, 원하는 코팅 필름 두께를 얻는 것이 어렵다. 비누화도가 60% 보다 작을 때에는, 충분한 수용성 및 수현상성을 얻는 것이 어렵다.
사용될 수 있는 다른 비닐 화합물과 비닐 알콜의 수용성 공중합체 및 다른 비닐화합물은, 예를 들면, 200 - 5,000의 평균 중합도를 갖는다. 비닐 알콜과 공중합되는 비닐 단량체의 예는 N-비닐피롤리돈 및 아크릴아미드를 포함한다.
에틸렌 글리콜, 소르비톨 등의 첨가제 및 계면활성제는, 조성물의 코팅성 및 보수(moisture-retention) 특성을 향상시키기 위해서, 본 발명의 감광성 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있다. 부착-촉진제의 역할을 하는 실란 결합제는, 기재에 대한 부착을 향상시키기 위해서, 본 발명의 감광성 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있다. 사용될 수 있는 부착-촉진제의 예는 N-β(아미노에틸)-아미노프로필메틸디메톡시실란 및 N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란을 포함한다.
방부제, 소포제 또는 pH-조절제 등의 첨가제는 본 발명의 감광성 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있다.
소수성 중합체 에멀션은, 필름 강도, 내수성 및 다양한 기재에 대한 부착을 향상시키기 위해서, 본 발명의 감광성 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있다. 소수성 에멀션의 예는 폴리비닐 아세테이트 에멀션, 폴리아크릴산 에스테르 에멀션, 그리고 우레탄 에멀션을 포함한다.
또, 안료 또는 염료 등의 착색제는, 노출에 의해 유발되는 헐레이션(halation)을 방지하기 위해서 또는 착색된 이미지를 얻기 위해서, 본 발명의 감광성 조성물에 첨가될 수 있다.
특히, 본 발명의 감광성 조성물 내에서 안료를 분산시킴으로써 얻은 착색된 이미지는 액정 디스플레이를 위한, 컬러 음극선관을 위한, 그리고 플라스마 디스플레이; 인쇄를 위한 컬러 교정쇄; 인쇄를 위한 이차 원이미지 등을 위한 컬러 필터에 도포될 수 있다.
본 발명의 상기 감광성 조성물은, 예를 들면, 감광성 조성물층 위에서 패턴 노출을 수행하는 기재에 감광성 조성물을 도포한 후 결과되는 노출된 층을 물 또는 수성 현상제로 현상함으로써, 감광성 조성물층을 기재 위에 형성하여 처리될 수 있다.
상기 기재의 예는 컬러 음극선관의 정반(surface plate)의 내면을 포함한다. 따라서, 컬러 음극선관의 블랙 매트릭스, 인광물질 패턴, 컬러 필터 등은 특수하게 형성될 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법은 다음에 상세히 기술될 것이다.
(1) 기재 위에 감광성 조성물층을 형성하기 위한 단계.
본 발명에서 사용될 수 있는 기재에 어떠한 특정한 제한이 가해지지는 않고, 본 발명의 감광성 조성물이 부착될 수 있는 어떠한 기재도 사용될 수 있다. 상기 기재의 예는 소다 유리, SiO2-처리된 유리 또는 ITO-코팅된 유리 등의 유리; 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리염화비닐 필름 및 폴리프로필렌 필름 등의 플라스틱 필름; 금속 기재들; 금속-적층 플라스틱 시트 및 필름; 금속 메시; 그리고 실리콘 웨이퍼를 포함한다.
본 발명의 감광성 조성물을 위한 코팅 방법의 예는 종래에 사용되어 오던 스핀 코팅, 롤-코터 코팅, 커튼 코팅 및 어플리케이터 코팅을 포함한다. 이어서, 코팅된 층을 특정 온도에서 종래의 방법을 통해 건조하고, 이로써 코팅 필름을 얻는다.
(2) 패턴 노출 단계
수용성 아지드 화합물이 감광화 될 수 있는 파장을 갖는 빛을 방출하기만 한다면 어떠한 종래의 광원도 상기 감광성 조성물의 코팅 필름을 노출하기 위해 사용될 수 있다. 그 예는 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 크세논 램프, 할로겐화 금속 램프 및 화학 램프를 포함한다. 또한, 환원-투사 노출법, 접촉 노출법 또는 근접 노출법 등의 어떠한 종래의 노출법도 사용될 수 있다.
(3) 현상 단계
상기 패턴방향으로 조사된 감광성 조성물의 코팅 필름은 물, 물-수성 용제의 혼합용제 또는 산, 알칼리, 완충용액, 계면활성제 등을 함유하는 수성 용액을 사용함으로써 현상될 수 있다. 현상 방법의 예는 스프레이-현상, 침지-현상, 패들-현상 등을 포함하는데, 이것들은 종래의 방법들이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법은 컬러 음극선관의 면판의 내면에 도포되는 것이 특히 이롭다. 상기 패턴 형성 방법을 상기 컬러 음극선관의 면판의 내면에 적용하면 고감도 및 고해상도를 보장하며, 따라서 높은 생산성이 실현된다.
예를 들면, 컬러 음극선관의 블랙 매트릭스가 형성되는 경우에는, 그래파이트는 상기 형성된 패턴 위에 도포되고 코팅된 패턴은 부식제로 처리된다. 이 경우에, 본 발명에 따라서 형성된 패턴의 에칭성이 좋기 때문에 미세한 블랙 매트릭스가 얻어진다.
인광물질 패턴을 형성하는 경우에, 인광물질을 함유하는 본 발명의 감광성 조성물은 인광물질 패턴이 형성되는 기재, 예를 들면, 컬러 음극선관의 면판의 내면 위의 상기 블랙 매트릭스에 균일하게 도포되고나서 건조된다. 코팅된 조성물은 소정 패턴을 갖는 마스크를 통해 UV 광선에 노출된 후에 물로 현상되어 노출된 부분만이 남게 된다. 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 인광물질이 사용될 때, 상기 단계들은 세 번 수행되고, 이로써 인광물질 면을 완성한다.
컬러 필터를 형성하는 경우에, 무기 안료를 함유하는 본 발명의 감광성 조성물은 컬러 필터가 형성되는 기재, 예를 들면, 컬러 음극선관의 블랙 매트릭스를 갖춘 면판에 균일하게 도포되고나서 건조된다. 코팅된 조성물은 소정 패턴을 갖는 마스크를 통해 UV 광선에 노출된 후에 물로 현상되어 노출된 부분만이 남게 된다. 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 무기안료가 사용될 때, 상기 단계들은 세 번 수행되고, 이로써 컬러 필터를 완성한다.
본 발명의 감광성 조성물이 사용될 때 다양한 용도에 적합한 조성물이 다음에 기술될 것이다.
먼저, 본 발명에서 사용되는 p-NVA는 낮은 산소 투과율을 갖기 때문에, 고해상도를 실현하기 위해서, 컬러 음극선관의 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 감광성 조성물의 상반법칙 이탈 특성이 향상되도록 시도된다. 그러므로, 높은 상반법칙 이탈 특성을 갖고 수용성 아지드 화합물의 존재하에 광가교성인 수용성 중합체들의 혼합물이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 적합하게 사용된 수용성 중합체들의 예는 폴리비닐피롤리돈 및 그 공중합체들, 아크릴아미드-디아세톤아크릴아미드 공중합체들, 그리고 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드), N,N-디메틸아크릴아미드-아크릴아미드 공중합체들을 포함한다. 혼합비율에 어떠한 특정한 제한이 가해지지는 않고, 본 발명의 감광성 조성물의 해상도를 향상시키고 코팅 필름 두께를 증가시키지 않으면서 고감도를 제공하는 혼합비율이 선택될 수 있다. 예를 들면, p-NVA와 다른 중합체는 1 : 0.1 - 10의 혼합비율로 혼합될 수 있다.
한편, p-NVA는 적합한 상반법칙 이탈 특성을 가지므로, 높은 산소 투과율을 갖는 수용성 중합체들의 어떤 특정한 혼합물도, 인광물질을 형성하는데 사용되는 본 발명의 감광성 조성물을 위해 필요하지 않다. 상기한 바와 같이, 만족스러울만큼 높은 해상도 및 감도를 갖는 감광성 조성물은 단지 소정 인광물질을 분산시킴으로써 얻어진다. 예를 들면, 폴리비닐 아세테이트와 아크릴 에멀션의 비누화 생성물이 사용될 수 있다.
이 경우에 사용되는 인광물질에 특정한 제한이 가해지지는 않고, 인광물질-함유 디스플레이 장치에 사용되는 어떠한 인광물질도 사용될 수 있다.
본 발명의 조성에 있어서, 상기 성분들의 바람직한 비율은 p-NVA(+ 다른 중합체) : 가교제 : 인광물질 = 100 : 3 - 30 : 300 - 3000 이다.
컬러 필터를 형성하기 위해 사용되는 본 발명의 감광성 조성물이 제조될 때, 높은 산소 투과율을 갖는 수용성 중합체의 어떤 특정한 혼합물도 필요치 않다. 이것은 인광물질 패턴을 형성하기 위해 사용되는 조성물과 유사하다. 상기한 바와 같이, 만족스러울만큼 높은 해상도 및 감도를 갖는 감광성 조성물은 단지 소정 무기 안료를 분산시킴으로써 얻는다. 그러나, 산소 투과율을 조절하고 코팅 필름의 물리적 성질을 향상시키기 위해서, 다양한 첨가제들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐 아세테이트와 아크릴 에멀션의 비누화 생성물이 사용될 수 있다.
이 경우에 사용되는 무기 안료에 특정한 제한이 가해지지는 않고, 컬러 필터에 사용되는 어떠한 무기 안료도 사용될 수 있다. 무기 안료의 바람직한 혼입 함량은 p-NVA(+ 다른 중합체) : 가교제 : 인광물질 = 100 : 3 - 30 : 200 - 2000 이다. 본 발명은 다음에 실시예를 통하여 상세히 기술되는데, 이것은 본 발명을 제한하는 것으로 해석되서는 안된다.
(p-NVA의 제조예)
NVA(75.76g) 및 순수(419.13g)를 교반기, 냉각장치, 온도계 및 질소 기체 유입구를 구비한 1리터짜리 반응기 안에 놓았다. 장치에 남아있는 산소를 씻어내기 위해서, 온도를 54℃로 유지하면서 질소 기체를 두 시간 동안 통과시키고, 수성 단량체 용액과 VA-044의 수성 용액(0.15g/4.96g 순수) 아조형 중합 개시제(Wako Pure Chemical Industries LTD. 제)를 첨가하였다. 이어서, 반응 용액을 교반하면서 중합을 동일 온도에서 5시간동안 수행하였다.
그렇게 얻은 중합체 내의 잔류 단량체 함량은 GPC 분석에 의해 측정한 바로는 1.0% 이하였다.
얻은 중합체는 7.0 중량%의 중합체 농도에서 2700 cp(25℃)의 점도를 갖고 800000의 평균 분자량을 가졌다(플루란으로서 환원됨).
(실시예 1)
아래에 나타낸 조성을 갖는 감광성 조성물을 제조하였다.
상기 중합체 7.0 중량% : 171.4g
폴리비닐피롤리돈(K값 90) 20 중량% : 15.0g
(상기 중합체 : 폴리비닐피롤리돈 = 50 : 50)
나트륨4,4'-디아지도스틸벤-2,2'-디술포네이트
(이후 DAS로 약함) : 1.5g
(상기 중합체 고체 함량 + 폴리비닐피롤리돈 고체 함량 : DAS = 100 : 10)
순수 : 678.9g
실란 결합제(KBM-603, Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.) : 0.15g
Emulgen-810(Kao Corporation) : 0.15g
상기 조성을 갖는 감광성 조성물을 0.5㎛-막 필터를 사용하여 여과하고, 잔류물을 스핀코팅하여 컬러 음극선관의 면판의 내면에 도포한 후 건조하고, 이로써 0.60㎛의 두께를 갖는 코팅 필름을 얻었다.
이어서, 0.28mm의 피치 간격을 갖는 섀도우마스크를 코팅 필름에 부착하였고, 필름에서 녹색, 청색 및 적색에 해당하는 부분을, 30cm 떨어진 거리에서 면판 위에 조사되며 350nm에서 0.15(mW/cm2)의 조도를 갖는 초고압 수은 램프의 빛에 15 초동안 각각 노출시켰다. 노출 중의 상대습도는 45%이었다.
다음으로, 온수로 스프레이 현상을 수행하였다(노즐: Spraying System Co.제, No 3, 수압 2.0kg/cm2, 온도: 40℃, 거리 15cm).
현미경으로 관찰하여, 얻은 패턴이 섀도우마스크에 정확하게 대응된다는 것을 알았다.
이어서, 그래파이트(Hitasol 66S: Hitachi Powdered Metals Co., Ltd. 제)의 분산액을 상기 패턴이 형성된 면판에 도포하여 그래파이트층이 1.0㎛의 두께를 갖도록 하고, 코팅된 면판을 5%의 H2O2+ 0.1%의 황산을 함유한 수성 용액으로 충전하고 60초 동안 담그었다.
다음으로, 온수를 30초 동안 다음의 조건하에 스프레이하였다.: 즉, 노즐; Spraying System Co.제, No 10, 수압: 5.0kg/cm2, 온도: 40℃ 그리고 거리 15cm. 패턴 도트 및 그 위에 부착된 그래파이트를 제거하여, 이로써 함께 매트릭스 패턴을 얻었다.
현미경으로 관찰하여, 얻은 매트릭스 구멍이 패턴에 정확하게 대응된다는 것을 알았다.
(비교예 1)
다음의 조성을 갖는 감광성 조성물을 제조하였다.
폴리비닐피롤리돈(K값 90) 20중량% : 100g
DAS : 2.0g
순수 : 567g
실란 결합제(KBM-603) : 0.2g
Emulgen-810(Kao Corporation) : 0.2g
상기 조성을 갖는 감광성 조성물을 0.5㎛-막 필터를 사용하여 여과하고, 스핀-코팅에 의하여 컬러 음극선관의 면판의 내면에 여과액을 도포하고, 이로써 0.75㎛의 두께를 갖는 코팅 필름을 얻었다.
이어서, 0.28mm의 피치 간격을 갖는 섀도우마스크를 코팅 필름에 부착하고 필름에서 녹색, 청색 및 적색에 해당하는 부분을, 30cm 떨어진 거리에서 면판에서 350nm에서 0.15(mW/cm2)의 조도를 갖는 초고압 수은 램프의 빛에 25 초동안 각각 노출시켰다. 노출 중의 상대습도는 45%이었다.
다음으로, 온수로 스프레이-현상을 수행하였다(노즐: Spraying System Co.제, No 3, 수압 2.0kg/cm2, 온도: 40℃, 거리 15cm).
이어서, 그래파이트(Hitasol 66S: Hitachi Powdered Metals Co., Ltd. 제)의 분산액을 상기 패턴이 형성된 면판에 도포하여 그래파이트층이 1.0㎛의 두께를 갖도록 하고, 코팅된 면판을 5%의 H2O2+ 0.1%의 황산을 함유한 수성 용액으로 충전하고 60초 동안 담그었다.
다음으로, 온수를 30초 동안 다음의 조건하에 스프레이하였다.: 즉, 노즐; Spraying System Co.제, No 10, 수압: 7.0kg/cm2, 온도: 40℃, 거리 15cm. 패턴 도트 및 그 위에 부착된 그래파이트를 제거하여, 이로써 함께 매트릭스 패턴을 얻었다.
결과되는 매트릭스 구멍을 관찰할 때, 프린지가 수반되었다.
(실시예 2)
상기 블랙 매트릭스가 형성된 유리 기재를 0.1%의 PVA 용액으로 프리코팅한 후에 건조하였다. 다음의 조성을 갖는 인광물질 슬러리를 도포 및 건조하고, 이로써 9-10㎛의 두께를 갖는 코팅 필름을 얻었다. 그리고나서 아래에 기술된 조건 하에서 인광물질 패턴을 형성하였다. 얻어진 인광물질 패턴은 고밀도 및 고해상도를 보였고, 블랙 매트릭스 위에서 잔류 인광물질은 발견되지 않았다.
인광물질 슬러리의 조성
녹색 인광물질 : 100g
제조예의 중합체를 함유하는 15% 수성 용액 : 64.3g
DAS의 2% 수성 용액 : 25g
10% EG-40(PVA, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.제) : 45g
순수 : 165.7g
5% Tamol 731(계면활성제, Rhom & Haas Co.제) : 1g
1% L-62(BASF Co.) : 2g
패턴 형성 조건
섀도우마스크 : 피치 0.28mm
광원-섀도우마스크 거리 : 30cm
광원 : 초고압 수은 램프
섀도우마스크면에서의 조도 : 0.20 mW/cm2(UV=350nm)
노출 시간 : 70초
현상 : 온수 스프레이에 의한 현상(노즐: Spraying System Co.제, No 3, 수압: 2.0kg/cm2, 온도: 40℃, 거리 15cm)
(실시예 3)
다음의 조성을 갖는 감광성 조성물을 제조하였다.
상기 중합체 7.0중량% : 100g
나트륨 2,5-비스(4'-아지도-2'-
술포벤질리덴)시클로펜타논디술포네이트 : 1.4g
적색 무기 안료
(산화철계, 평균 입자크기 100nm,
Ishihara Sangyo Kaisya,Ltd.) : 28g
순수 : 350g
실란 결합제(KBM-603) : 0.14g
5% Tamol 731(계면활성제, Rhom & Haas Co.제) : 1.5g
상기 조성을 갖는 감광성 조성물을 스핀-코팅에 의해 소다 유리판(10cm×10cm)에 도포하여 건조하고, 이로써 1.0㎛의 두께를 갖는 코팅 필름을 얻었다. 이어서, 필름에서 적색에 해당하는 부분을, 유리판에서 350nm에서 0.20(mW/cm2)의 조도를 갖는 초고압 수은 램프의 빛에 90 초동안 각각 노출시켰다. 0.28mm의 피치 간격을 갖는 섀도우마스크와 유리판 간의 거리는 1cm였고, 섀도우마스크와 램프 간의 거리는 30cm였다.
다음으로, 온수로 스프레이-현상을 수행하였다(노즐: Spraying System Co.제, No 3, 수압 2.0kg/cm2, 온도: 40℃, 거리 15cm).
현미경으로 관찰하여, 얻어진 적색 안료층의 패턴에 정확하게 대응된다는 것을 알았다.
본 발명의 감광성 조성물은 환경오염을 발생시키지 않으면서, 만족스러운 감도 및 해상도를 갖는다.

Claims (15)

  1. 광가교제의 역할을 하는 수용성 아지드 화합물과 수용성 아지드 화합물의 존재하에서 광가교성인 폴리(N-비닐아세트아미드)를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 아지드 화합물의 존재하에서 광가교성인 다른 수용성 중합체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 다른 수용성 중합체는 폴리비닐피롤리돈, 아크릴아미드-디아세톤아크릴아미드 공중합체, 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드), 그리고 N,N-디메틸아크릴아미드-아크릴아미드 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제 및 적어도 1종의 수용성 중합체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한항에 따른 감광성 조성물을 감광성 조성물층 위에 패턴노출을 수행하는 기재에 도포한 후 결과되는 노출된 층을 물 또는 수성 현상제로 현상함으로써 기재 위에 감광성 조성물층을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 감광성 조성물은, 상기 수용성 아지드 화합물의 존재하에서 광가교성인 다른 수용성 중합체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 다른 수용성 중합체는, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴아미드-디아세톤아크릴아미드 공중합체, 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드), 그리고 N,N-디메틸아크릴아미드-아크릴아미드 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 감광성 조성물은 첨가제 및 적어도 1종의 수용성 중합체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 기재는 컬러 음극선관의 면판의 내면인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 컬러 음극선관의 블랙 매트릭스를 형성하는데 사용되고, 광가교제의 역할을 하는 수용성 아지드 화합물과 수용성 아지드 화합물의 존재하에서 광가교성인 수용성 중합체를 함유하는, 블랙 매트릭스 형성용 감광성 조성물에 있어서, 광가교성인 수용성 중합체는 폴리(N-비닐아세트아미드)를 주로 함유하고, 해당 폴리(N-비닐아세트아미드) 보다 더 현저한 상반 법칙 이탈 특성을 갖는 다른 수용성 중합체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 형성용 감광성 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 다른 수용성 중합체는 폴리비닐피롤리돈, 아크릴아미드-디아세톤아크릴아미드 공중합체, 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드), 그리고 N,N-디메틸아크릴아미드-아크릴아미드 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 형성용 감광성 조성물.
  12. 인광물질 패턴 형성용 감광성 조성물에 있어서, 광가교제의 역할을 하는 수용성 아지드 화합물, 수용성 아지드 화합물의 존재하에서 광가교성인 수용성 중합체, 및 인광물질을 함유하고, 이것들을 수성 매질에 용해 또는 분산시킴으로써 제조되며, 광가교성인 수용성 중합체는 폴리(N-비닐아세트아미드)를 함유하는 것을 특징으로 하는 인광물질 패턴 형성용 감광성 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 폴리비닐 아세테이트 또는 아크릴 에멀션의 비누화 생성물 중에서 선택된 적어도 1종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 인광물질 패턴 형성용 감광성 조성물.
  14. 컬러 필터 형성용 감광성 조성물에 있어서, 광가교제의 역할을 하는 수용성 아지드 화합물, 수용성 아지드 화합물의 존재하에서 광가교성인 수용성 중합체 및 안료를 포함하고, 이것들을 수성 매질에 용해 또는 분산시킴으로써 제조되며, 광가교성인 수용성 중합체는 폴리(N-비닐아세트아미드)를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터 형성용 감광성 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 폴리비닐 아세테이트 또는 아크릴 에멀션의 비누화 생성물 중에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터 형성용 감광성 조성물.
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