DE69820057T2

DE69820057T2 - Photoempfindliche Zusammensetzungen and Verfahren zur Herstellung von Mustern

Info

Publication number: DE69820057T2
Application number: DE69820057T
Authority: DE
Inventors: Masaharu Inba-mura Watanabe; Noriaki Inba-mura Tochizawa; Hirotaka Tagoshi; Tetsuhiko Kawasaki-shi Yamaguchi
Original assignee: Showa Denko KK; Toyo Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyo Gosei Co Ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 1998-09-24
Filing date: 1998-09-24
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2018-09-25
Also published as: DE69820057D1; ATE255235T1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft lichtempfindliche Zusammensetzungen, genauer gesagt wasserlösliche lichtempfindliche Zusammensetzungen, die für die Verwendung zur Herstellung von Farbfiltern, Leuchtmittelmustern und schwarzen Matrizen für Farbkathodenstrahlröhren geeignet sind.
STAND DER TECHNIK
Herkömmlich machten Negativ-Photoresiste, welche für die Bildung von schwarzen Matrizen und Leuchtmittelmustern von Farbkathodenstrahlröhren und dergleichen verwendet werden, von Resisten gebrauch, die aus einem wasserlöslichen Polymer, wie Polyvinylalkohol, und einem Bichromatsalz zusammengesetzt sind (genannt Resiste auf PVA-ADC-Basis). Photoresiste von diesem Typ haben einen wesentlichen Nachteil, da sie eine spezielle Aufbereitungsanlage benötigen, um eine Umweltverschmutzung zu vermeiden, die unter anderem durch die Anwesenheit von Bichromatsalzen verursacht wird.
Als Photoresiste, die das vorstehende Problem nicht aufweisen, waren lichtempfindliche Zusammensetzungen bekannt, die eine wasserlösliche Diazidverbindung, z. B. Natrium-4,4'-diazidostilben-2,2'-disulfonat (im Folgenden BAS abgekürzt) enthalten, welches als Photovernetzungsmittel dient und außerdem ein wasserlösliches Polymer enthält, das in Gegenwart der wasserlöslichen Diazidverbindung photovernetzbar ist. Zum Beispiel werden lichtempfindliche Zusammensetzungen vorgeschlagen, die als Polymermatrizen Vinylalkohol-Maleinsäure-Copolymere oder Salze davon (veröffentlichte japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 48-97602), Vinylalkohol-Acrylamid-Copolymere (veröffentlichte japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 48-97603) oder wasserlösliche Polyvinylbutyrale (veröffentlichte japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 48-98905) enthalten. Praktisch können jedoch diese Zusammensetzungen aufgrund ihrer geringen Empfindlichkeit nicht verwendet werden. Momentan umfassen bekannte Zusammensetzungen mit ausreichender Empfindlichkeit in der Praxis solche, die Polyvinylpyrrolidon (im Folgenden PVP abgekürzt) und eine wasserlösliche Diazidverbindung enthalten, die als ein Additiv dient, (im Folgenden werden Zusammensetzungen von diesem Typ als Resiste auf PVP-DAS-Basis bezeichnet; siehe z. B. veröffentlichte Japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 48-90185) sowie solche, die ein Acrylamid-Diacetonacrylamid-Copolymer (im Folgenden PAD abgekürzt) und ein wasserlösliches Diazid enthalten, das als Additiv dient (im Folgenden werden Zusammensetzungen von diesem Typ als Resiste auf PAD-DAS-Basis bezeichnet; siehe z. B. veröffentlichte japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 50-33764).
Werden Resiste auf PVA-ADC-Basis für die Bildung von Schwarzmatrizen von Farbkathodenstrahlröhren verwendet, weisen sie aufgrund der geringen Sauerstoffpermeabilität und dem Fehlen von Schwarzschild-Effekten zusätzlich zu dem zuvor genannten Problem der Umweltverschmutzung den Nachteil der schlechten Auflösung auf. Werden im Gegensatz dazu Resiste auf PVP-DAS-Basis verwendet, kann aufgrund der überaus hohen Sauerstoffpermeabilität keine angemessene Empfindlichkeit erreicht werden, sofern nicht die Dicke des Überzugfilms erhöht wird, was im Gegenzug die Auflösung reduziert. Andererseits be sitzen Resiste auf PAD-DAS-Basis eine ausgezeichnete Empfindlichkeit und Auflösung, aber nachdem sie Harzmuster ausbildeten und mit Graphit überzogen wurden, stellen sie schlechte Ätzeigenschaften bereit und können in Abhängigkeit von der Art des Graphits nicht geätzt werden.
Hinsichtlich der Verwendung für die Bildung von Leuchtmittelmustern sind Resiste auf PVA-ADC-Basis sowohl hinsichtlich der Umweltverschmutzung als auch der Empfindlichkeit unzureichend und außerdem verringert das verbliebene Chromoxid die Leuchtkraft des Leuchtmittels. Aufgrund dessen weisen Resiste auf PVP-DAS- und PAD-DAS-Basis Nachteile in Bezug auf die Empfindlichkeit auf und können daher nicht verwendet werden.
JP-A-10058636 offenbart die Vorlage für eine lithographische Platte, wobei eine laserempfindliche, hydrophile Quellschicht auf einer Basis gebildet ist.
JA-A-9222727 offenbart eine wasserlösliche lichtempfindliche Zusammensetzung, welche eine wasserlösliche Azidoverbindung, eine wasserlösliche, hochmolekulare Verbindung und eine wasserlösliche Verbindung umfasst, welche ein Atom mit einem „external double atomic effect" im Gegenmolekül enthält. Die hochmolekulare Verbindung ist vorzugsweise Polyvinylpyrrolidon oder ein Acrylamid-Diacetonacrylamid-Copolymer.
Inzwischen wurden Resiste bekannt, die kein Chrom enthalten, die für die Bildung von Leuchtmittelmustern verwendet werden und die ein lichtempfindliches Harz als lichtempfindliche Einheit enthalten, das durch Kondensationsreaktion zwischen einem nicht modifizierten Polyvinylalkohol und einem quater nären Ammoniumsalz erhalten wird (z. B. ein Styrylpyridiniumsalz oder ein Styrylchinoliniumsalz) (Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nummern 55-23163, 55-62905, 56-11906). Jedoch sind diese Harze in Bezug auf ihre Auflösung unzureichend.
Wie vorstehend beschrieben, gibt es keine herkömmlichen Photoresiste, die gleichzeitig die Anforderungen in Bezug auf die Umweltverschmutzung, Empfindlichkeit und Auflösung erfüllen. Daher besteht weiterhin ein Bedarf an neuen Resistmaterialien, die ausgezeichnete Charakteristiken aufweisen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In Anbetracht des Vorangegangenen ist eine erfindungsgemäße Aufgabe die Bereitstellung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, die keine Umweltverschmutzung verursacht und die eine hohe Auflösung und zufriedenstellende Empfindlichkeit aufweist.
Um die oben beschriebenen Nachteile zu überwinden, betrifft eine erste erfindungsgemäße Ausführungsform eine lichtempfindliche Zusammensetzung, welche eine wasserlösliche Azidverbindung, die als Photovernetzungsmittel dient, und Poly(N-vinylacetamid), das in Gegenwart der wasserlöslichen Azidverbindung photovernetzbar ist, umfasst.
In einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die lichtempfindliche Zusammensetzung nach der ersten Ausführungsform außerdem ein weiteres wasserlösliches Polymer, das in Gegenwart der oben beschriebenen wasserlöslichen Azidverbindung photovernetzbar ist.
In einer dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die lichtempfindliche Zusammensetzung nach der zweiten Ausführungsform das wasserlösliche Polymer, welches mindestens eine Spezies umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyvinylpyrrolidon, Acrylamid-Diacetonacrylamid-Copolymeren, Poly(N,N-dimethylacrylamid) und N,N-Dimethylacrylamid-Acrylamid-Copolymeren besteht.
In einer vierten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die lichtempfindliche Zusammensetzung nach einer der ersten bis dritten Ausführungsform außerdem Additive und mindestens eine Spezies von wasserlöslichen Polymeren.
In einer fünften erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Musterbildungsverfahren bereitgestellt, welches das Bilden einer Schicht aus einer lichtempfindlichen Zusammensetzung auf einem Substrat durch Auftragen einer lichtempfindlichen Zusammensetzung nach einer der ersten bis vierten Ausführungsformen auf ein Substrat, musterartiges Belichten der Schicht aus der lichtempfindlichen Zusammensetzung und anschließendes Entwickeln der erhaltenen belichteten Schicht mit Wasser oder einem wässrigen Entwickler umfasst.
In einer sechsten erfindungsgemäßen Ausführungsform dient das oben beschriebene Substrat, welches in dem Verfahren gemäß der fünften Ausführungsform eingesetzt wird, als innere Oberfläche des Schirmträgers einer Farbkathodenstrahlröhre.
Die siebte erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft eine lichtempfindliche Zusammensetzung zur Bildung einer schwarzen Matrix, welche zur Bildung einer schwarzen Matrix einer Farbkathodenstrahlröhre verwendet wird und welche eine wasserlösliche Azidverbindung, die als Photovernetzungsmittel dient, und ein wasserlösliches Polymer, welches in Gegenwart der wasserlöslichen Azidverbindung photovernetzbar ist, enthält, worin das photovernetzbare, wasserlösliche Polymer hauptsächlich Poly(N-vinylacetamid) und außerdem ein weiteres wasserlösliches Polymer mit ausgeprägterem Schwarzschild-Effekt als der des korrespondierenden Poly(N-vinylacetamids) enthält.
In einer achten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das wasserlösliche Polymer, welches in der lichtempfindlichen Zusammensetzung nach der siebten Ausführungsform enthalten ist, mindestens eine Spezies, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyvinylpyrrolidon, Acrylamid-Diacetonacrylamid-Copolymeren, Poly(N,N-dimethylacrylamid) und N,N-Dimethyl-Acrylamid-Copolymeren besteht.
Eine neunte erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft eine lichtempfindliche Zusammensetzung zur Bildung eines Leuchtmittelmusters, worin die Zusammensetzung eine wasserlösliche Azidverbindung, die als Photovernetzungsmittel dient, ein wasserlösliches Polymer, welches in Gegenwart der wasserlöslichen Azidverbindung photovernetzbar ist, und ein Leuchtmittel enthält, und welche durch Lösen oder Dispergieren dieser Komponenten in einem wässrigen Medium hergestellt wird, worin das photovernetzbare wasserlösliche Polymer Poly(N-vinylacetamid) enthält.
In einer zehnten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die lichtempfindliche Zusammensetzung zur Bildung eines Leuchtmittelmusters nach der neunten Ausführungsform außerdem mindestens eine Spezies, die unter verseiften Produkten des Polyvinylacetats oder acrylischen Emulsionen ausgewählt ist.
Eine elfte erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft eine lichtempfindliche Zusammensetzung zur Bildung eines Farbfilters, worin die Zusammensetzung eine wasserlösliche Azidverbindung, die als Photovernetzungsmittel dient, ein wasserlösliches Polymer, welches in Gegenwart der wasserlöslichen Azidverbindung photovernetzbar ist, und ein Pigment enthält, und welche durch Lösen oder Dispergieren dieser Komponenten in einem wässrigen Medium hergestellt wird, worin das photovernetzbare wasserlösliche Polymer Poly(N-vinylacetamid) ist.
In einer zwölften erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die lichtempfindliche Zusammensetzung zur Bildung eines Farbfilters nach der elften Ausführungsform außerdem mindestens eine Spezies, die unter verseiften Produkten des Polyvinylacetats oder acrylischen Emulsionen ausgewählt ist.
Die vorliegende Erfindung stellt lichtempfindliche Zusammensetzungen bereit, die keine Umweltverschmutzung verursachen und die eine hohe Auflösung und zufriedenstellende Empfindlichkeit aufweisen, ohne dass eine Chromverbindung verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der Entdeckung vervollständigt, dass zufriedenstellende lichtempfindliche Zusammensetzungen durch die Verwendung von Poly(N-vinylacetamid) (als P-NVA bezeichnet), welches bei Verwendung auf diesem Gebiet nicht eingesetzt wird, und einer wasserlöslichen Azidverbindung, die als Photovernetzungsmittel dient, erhalten werden.
Das P-NVA, welches erfindungsgemäß verwendet werden kann, hat hinsichtlich der Empfindlichkeit, der Filmbildungseigenschaft und dergleichen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 100.000 bis 4.000.000 (GPC(Gelpermeationschromatographie)analyse: Reduziert als Pullulan) und eine Viskosität von 300 bis 70.000 cp (7%ige Lösung, 25°C).
Die wasserlöslichen Azidverbindungen, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Verbindungen der nachfolgenden Formeln, sind aber nicht darauf beschränkt.
(Formel 1)
(Formel 2)
(Formel 3)
(Formel 4)
(Formel 5)
(Formel 6)
(Formel 7)
(Formel 8)
(Formel 9)
worin X Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Monoalkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium oder Tetraalkylammonium darstellt. Außerdem umfassen die wasserlöslichen Azidverbindungen Polymere mit einer Sulfonsäuregruppe oder einer Sulfonatsalzgruppe und eine Azidogruppe, die zum Beispiel in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen (Kokai) Nummern 51-4956, 2-173007, 2-92905, 2-204750, 5-11442, 5-67433, 5-113661, 6-32823 und 6-345718 beschrieben sind. Unter den oben beschriebenen wasserlöslichen Azidverbindungen weisen solche mit zwei oder mehreren Azidgruppen im Molekül besonders gute Photovernetzbarkeit auf. Diese Verbindungen können in Kombination aus zwei oder mehreren Spezies verwendet werden. Diese wasserlöslichen Azidverbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 2–50 Gew.-%, bezogen auf die Polymere, verwendet. Beträgt der Gehalt der wasserlöslichen Azidverbindungen weniger als 2%, ergibt sich eine geringe Empfindlichkeit, wohingegen die Eigenschaften des Überzugsfilms schlecht werden, wenn der Gehalt 50% übersteigt, wobei beide Fälle unvorteilhaft sind.
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen können durch Lösen oder Dispergieren des zuvor erwähnten P-NVA, der wasserlöslichen Azidverbindungen und der Additive in einem wasserhaltigen Lösungsmittel gemäß der Verwendung hergestellt werden. In diesem Fall wird im allgemeinen Wasser als Lösungsmittel verwendet und dem Wasser kann in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger ein wasserlösliches Lösungsmittel zugegeben werden. Beispiele solcher wasserlöslichen Lösungsmittel umfassen Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidinon, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonoethylether und Propylenglykolmonomethylether.
Wie oben beschrieben, können die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen außerdem zusätzlich zu den zuvor erwähnten p-NVA und wasserlöslichen Azidverbindungen wasserlösliche Polymere enthalten, die in Gegenwart der oben beschriebenen wasserlöslichen Azidverbindung vernetzbar sind. Beispiele solcher vernetzbaren wasserlöslichen Polymere umfassen Polyvinylpyrrolidon und Copolymere davon und mindestens eine Spezies, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Poly(N,N-dimethylacrylamid) und N,N-Dimethylacrylamid-Acrylamid-Copolymeren besteht.
Zu den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen kann ein wasserlösliches Polymer zugegeben werden, welches mit den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen verträglich ist, wobei die Beschichtbarkeit, Empfindlichkeit, Entwickelbarkeit und dergleichen der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen weiter verbessert werden. Da jedoch die Zugabe in einem Überschuss die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen beeinträchtigt, beträgt die Menge des wasserlöslichen Polymers vorzugsweise 70 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymere.
Beispiele eines derartigen wasserlöslichen Polymers umfassen ein verseiftes Produkt aus Polyvinylacetat, Gelatine, ein Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copoylmer, ein Vinylalkohol-Maleinsäure-Copolymer, ein wasserlösliches Cellulose-Derivat und Polyethylenoxid.
Das verseifte Produkt aus Polyvinylacetat, welches erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfasst Polyvinylalkohol und ein wasserlösliches Copolymer aus Vinylalkohol und einer weiteren Vinylverbindung. Beispiele des verseiften Produkts aus Polyvinylacetat umfassen ein verseiftes Produkt aus Polyvinylacetat, welches mit einer hydrophilen Gruppe, einem Anion, einem Kation, einem Amid oder einer reaktiven Gruppe, wie eine Acetoacetylgruppe, modifiziert ist.
Vorzugsweise weist das verseifte Produkt aus Polyvinylacetat zum Beispiel einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200–5.000 und einen Verseifungsgrad von 60–100% auf. Ist der durchschnittliche Polymerisationsgrad geringer als 200, ist es schwierig, die ausreichende Empfindlichkeit zu erhalten, wohingegen die Viskosität einer Lösung des lichtempfindlichen Harzes zunimmt, wenn er 50.000 übersteigt, was unvorteilhaft ist, da es zu einer schlechten Beschichtungseigenschaft führt. Wird außerdem die Konzentration verringert, um die Viskosität zu verringern, wird es schwierig, die gewünschte Beschichtungsfilmdicke zu erhalten. Ist der Verseifungsgrad geringer als 60%, ist es schwierig, ausreichende Wasserlöslichkeit und Entwickelbarkeit mit Wasser zu erhalten.
Das wasserlösliche Copolymer aus Vinylalkohol und einer weiteren Vinylverbindung, welches verwendet werden kann, hat einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200–5.000. Beispiele der Vinylmonomere, die mit Vinylalkohol copolymerisiert werden, umfassen N-Vinylpyrrolidon und Acrylamid.
Additive, wie Ethylenglykol, Sorbitol und oberflächenaktive Mittel, können gegebenenfalls der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung zugegeben werden, um die Beschichtbarkeit und die Eigenschaft der Beständigkeit gegen Feuchtigkeit der Zusammensetzung zu verbessern. Ein Silankupplungsmittel, welches als Haftbeschleuniger dient, kann gegebenenfalls der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung zugegeben werden, um die Haftung an ein Sub strat zu verbessern. Beispiele der Haftungsbeschleuniger, welche verwendet werden können, umfassen N-β(aminoethyl)-aminopropylmethyldimethoxysilan und N-β(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan.
Additive, wie ein Konserviermittel, ein Antischaummittel oder ein Mittel zum Einstellen des pH-Werts, können gegebenenfalls der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung zugegeben werden.
Hydrophobe Polymeremulsionen können der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung gegebenenfalls zugegeben werden, um die Filmstärke, Wasserbeständigkeit und die Haftung an verschiedenen Substraten zu verbessern. Beispiele der hydrophoben Emulsionen umfassen eine Polyvinylacetatemulsion, eine Polyacrylsäureesteremulsion und eine Urethanemulsion.
Außerdem kann ein farbgebender Stoff, wie ein Pigment oder ein Farbstoff, der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung zugegeben werden, um die Lichthofbildung, welche durch Belichten induziert wird, zu verhindern oder um ein Farbbild zu erhalten.
Im allgemeinen kann das Farbbild, welches durch Dispergieren eines Pigments in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung erhalten wird, auf einen Farbfilter für ein Flüssigkristalldisplay, für eine Farbkathodenstrahlröhre und für ein Plasmadisplay, auf eine Farbprobe zum Drucken, auf ein sekundäres Originalbild zum Drucken und dergleichen angewendet werden.
Die oben beschriebene erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann zum Beispiel durch Bilden einer Schicht aus der lichtempfindlichen Zusammensetzung auf einem Substrat durch Auftragen einer lichtempfindlichen Zusammensetzung auf ein Substrat, musterartiges Belichten der Schicht aus der lichtempfindlichen Zusammensetzung und anschließendes Entwickeln der erhaltenen belichtenden Schicht mit Wasser oder einem wässrigen Entwickler verarbeitet werden.
Beispiele des oben beschriebenen Substrats umfassen eine innere Oberfläche des Schirmträgers einer Farbkathodenstrahlröhre. Dementsprechend kann speziell eine schwarze Matrix, ein Leuchtmittelmuster, ein Farbfilter und dergleichen einer Farbkathodenstrahlröhre gebildet werden.
Das Musterbildungsverfahren, welches die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen verwendet, wird als nächstes genauer beschrieben.
(1) Stufe zur Bildung einer Schicht aus einer lichtempfindlichen Zusammensetzung auf einem Substrat
Hinsichtlich des Substrates, welches erfindungsgemäß verwendet werden kann, besteht keine spezielle Beschränkung, wobei jedes Substrat, an das die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung geklebt werden kann, verwendet werden kann. Beispiele der oben beschriebenen Substrate umfassen Glas, wie Sodaglas, SiO₂-behandeltes Glas oder ITO-beschichtetes Glas, Kunststofffolien, wie Polyesterfolien, Polyamidfolien, Polyvinylchloridfolien und Polypropylenfolien, Metallsubstrate, metallbeschichtete Kunststoffschichten und Folien, Metallsiebe und Silicium-Wafer.
Beispiele der Beschichtungsverfahren für die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung, die gewöhnlich angewendet werden, umfassen Schleuderbeschichten, Beschichten durch Walzenbeschichter, Vorhang-Beschichten und Auftrag-Beschichten. Die Beschichtungsschicht wird anschließend durch ein gewöhnliches Verfahren bei einer bestimmten Temperatur getrocknet, wobei ein Beschichtungsfolie erhalten wird.
(2) Stufe der musterartigen Belichtung
Jede übliche Lichtquelle kann zur Belichtung der oben beschriebenen Beschichtungsfolien aus der lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendet werden, solange sie Licht mit einer Wellenlänge emittiert, bei der die wasserlösliche Azidverbindung sensibilisiert werden kann. Beispiele umfassen eine Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, eine Hochdruck-Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Metall-Halogenidlampe und eine chemische Lampe. Ebenso kann jedes übliche Belichtungsverfahren, wie das Reduktions-Projektions-Belichtungsverfahren, das Kontakt-Belichtungsverfahren oder das Näherungs-Belichtungsverfahren angewendet werden.
(3) Entwicklungsstufe
Der oben beschriebene musterartig belichtete Beschichtungsfilm aus der lichtempfindlichen Zusammensetzung kann durch Verwendung von Wasser, eines Mischlösungsmittels aus Wasser und einem wässrigen Lösungsmittel oder einer wässrigen Lösung, welche eine Säure, ein Alkali, einen Puffer, ein oberflächenaktives Mittel und dergleichen enthält, entwickelt werden. Beispiele der Entwicklungsverfahren umfassen Sprüh entwicklung, Tauchentwicklung, Paddelentwicklung und dergleichen, welche gewöhnliche Verfahren darstellen.
Wie oben beschrieben, wird das erfindungsgemäße Musterbildungsverfahren auf die innere Oberfläche des Schirmträgers einer Farbkathodenstrahlröhre besonders vorteilhaft angewendet. Die Anwendung des oben beschriebenen Musterbildungsverfahrens auf die oben beschriebene innere Oberfläche des Schirmträgers einer Farbkathodenstrahlröhre stellt die hohe Empfindlichkeit und hohe Auflösung sicher, wodurch eine hohe Produktivität realisiert wird.
Zum Beispiel wird in dem Fall, in dem die schwarze Matrix einer Farbkathodenstrahlröhre gebildet wird, Graphit auf das oben beschriebene gebildete Muster aufgetragen und das beschichtete Muster mit einem Ätzmittel behandelt. In diesem Fall wird erfindungsgemäß eine feine schwarze Matrix aufgrund der guten Ätzbarkeit des gebildeten Musters erhalten.
Im Falle der Bildung eines Leuchtmittelmusters wird die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung, welche ein Leuchtmittel enthält, homogen auf ein Substrat aufgetragen, auf dem ein Leuchtmittelmuster gebildet ist, zum Beispiel die oben beschriebene schwarze Matrix auf die innere Oberfläche des Schrimträgers einer Farbkathodenstrahlröhre, und anschließend getrocknet. Die beschichtete Zusammensetzung wird durch eine Maske, welche ein vorbestimmtes Muster hat, einem UV-Strahl ausgesetzt und dann mit Wasser entwickelt, so dass nur die belichteten Teile erhalten bleiben. Werden rote (R), grüne (G) und blaue (B) Leuchtmittel verwendet, werden die oben beschriebenen Stufen dreimal angewendet, um die Leuchtmitteloberfläche zu vervollständigen.
In dem Fall, in dem ein Farbfilter gebildet wird, wird die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung, welche ein anorganisches Pigment enthält, homogen auf ein Substrat aufgetragen, auf dem ein Farbfilter gebildet ist, zum Beispiel der Schrimträger einer Farbkathodenstrahlröhre, der mit einer schwarzen Matrix ausgestattet ist, und dann getrocknet. Die beschichtete Zusammensetzung wird durch eine Maske, welche ein vorbestimmtes Muster hat, einem UV-Strahl ausgesetzt und dann mit Wasser entwickelt, so dass nur die belichteten Teile erhalten bleiben. Werden anorganische rote (R), grüne (G) und blaue (B) Pigmente verwendet, werden die oben beschriebenen Stufen dreimal angewendet, um den Farbfilter zu vervollständigen.
Als nächstes werden die Zusammensetzungen beschrieben, die für eine Vielzahl an Verwendungen geeignet sind, wenn die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen verwendet werden.
Als erstes sollen die Schwarzschild-Effekte der lichtempfindlichen Zusammensetzungen für die Bildung von schwarzen Matrizen für Farbkathodenstrahlröhren verbessert werden, um eine hohe Auflösung zu realisieren, da das erfindungsgemäß verwendete p-NVA eine niedrige Sauerstoffpermeabilität aufweist. Daher wird ein Gemisch aus wasserlöslichen Polymeren, die hohe Schwarzschild-Effekte aufweisen und die in Gegenwart einer wasserlöslichen Azidverbindung photovernetzbar sind, bevorzugt. Wie oben beschrieben, umfassen Beispiele der wasserlöslichen Polymere, welche in geeigneter Weise verwendet werden können, Polyvinylpyrrolidon und Copolymere davon, Acrylamid-Diacetonacrylamid-Copolymere und Poly(N,N-dimethylacrylamid), N,N-Dimethylacrylamid-Acrylamid-Copolymere. Hinsichtlich des Mischverhältnisses besteht keine spezielle Beschränkung und es kann ein Mischverhältnis ausgewählt werden, das die Auflösung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen verbessert und, ohne die Beschichtungsfilmdicke zu erhöhen, eine hohe Empfindlichkeit bereitstellt. Zum Beispiel können das p-NVA und ein anderes Polymer in einem Mischverhältnis von 1 : 0,1–10 gemischt werden.
Unterdessen wird kein spezielles Gemisch aus wasserlöslichen Polymeren mit hoher Sauerstoffpermeabilität für die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen, welche zur Bildung von Leuchtmittelmustern verwendet werden, benötigt, da das p-NVA geeignete Schwarzschild-Effekte aufweist. Wie oben erwähnt, wird durch einfaches Dispergieren eines vorbestimmten Leuchtmittels eine lichtempfindliche Zusammensetzung mit befriedigend hoher Auflösung und Empfindlichkeit erhalten. Zum Beispiel kann ein verseiftes Produkt aus Polyvinylacetat und einer acrylischen Emulsion verwendet werden.
Hinsichtlich des in diesem Falle verwendeten Leuchtmittels besteht keine spezielle Beschränkung und jedes Leuchtmittel, welches in einer Leuchtmittel enthaltenden Displayvorrichtung verwendet werden soll, kann verwendet werden.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der oben beschriebenen Komponenten sind bevorzugte Verhältnisse p-NVA (+ ein weiteres Polymer) : Vernetzungsmittel : Leuchtmittel = 100 : 3– 30 : 300–3.000.
Werden die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen, welche zur Bildung eines Farbfilters verwendet werden, hergestellt, wird kein spezielles Gemisch aus wasserlöslichen Polymeren mit hoher Sauerstoffpermeabilität benötigt, ähnlich den Zusammensetzungen, welche zur Bildung des Leuchtmittelmusters verwendet werden. Wie oben erwähnt, wird eine lichtempfindliche Zusammensetzung mit befriedigend hoher Auflösung und Empfindlichkeit durch einfaches Dispergieren eines vorbestimmten anorganischen Pigments erhalten. Jedoch kann eine Vielzahl an Additiven verwendet werden, um die Sauerstoffpermeabilität zu regulieren und die physikalischen Eigenschaften der Beschichtungsfolien zu verbessern. Zum Beispiel kann ein verseiftes Produkt aus Polyvinylacetat und einer acrylischen Emulsion verwendet werden.
Hinsichtlich des in diesem Falle verwendeten anorganischen Pigments besteht keine spezielle Beschränkung und jedes anorganische Pigment, welches als Farbfilter verwendet wird, kann verwendet werden. Der bevorzugte Gehalt des eingebrachten anorganischen Pigments ist p-NVA (+ ein weiteres Polymer) : Vernetzungsmittel : Leuchtmittel = 100 : 3–30 : 200–2.000.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird durch die Beispiele, welche die Erfindung nicht beschränken sollen, genau beschrieben.
[Herstellungsbeispiel des p-NVA]
NVA (75,76 g) und reines Wasser (419,13 g) wurden in einem 1-Liter-Reaktor, der mit einem Rührer, einer Kühlvorrichtung, einem Thermometer und einem Hahn für Stickstoff ausgestattet war, gegeben. Für zwei Stunden wurde Stickstoff durchgeleitet, während die Temperatur auf 54°C gehalten wurde, wobei der verbliebene Sauerstoff in der Vorrichtung entfernt wurde. Dazu wurde eine wässrige Monomerlösung und eine wässrige Lösung aus VA-044 (0,15 g/4,96 g reines Wasser), ein Polymerisationsinitiator vom Azo-Typ (Produkt der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) zugegeben. Anschließend wurde eine Polymerisation bei derselben Temperatur für fünf Stunden durchgeführt, während die Reaktionslösung gerührt wurde.
Der restliche Monomergehalt in dem so erhaltenen Polymer betrug 1,0% oder weniger, wie mittels GPC-Analyse gemessen wurde.
Das erhaltene Polymer wies eine Viskosität von 2.700 cp (25°C) bei einer Polymerkonzentration von 7,0 Gew.-% auf und hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800.000 (reduziert als Pullulan).
[Beispiel 1]
Eine lichtempfindliche Zusammensetzung mit der oben gezeigten Zusammensetzung wurde hergestellt.
Das oben beschriebene Polymer 7,0 Gew.-%: 171,4 g
Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 90) 20 Gew.-%: 15,0 g (das oben beschriebene Polymer: Polyvinylpyrrolidon = 50 : 50)
Natrium-4,4'-diazostilben-2,2'-disulfonat (im Folgenden als DAS abgekürzt): 1,5 g
(Feststoffgehalt des oben beschriebenen Polymers + Feststoffgehalt des Polyvinylpyrrolidons: DAS = 100 : 10)
Reines Wasser: 678,9 g
Silankupplungsmittel (KBM-603, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 0,15 g
Emulgen-810 (Kao Corporation): 0,15 g
Die lichtempfindliche Zusammensetzung mit der obigen Rezeptur wurde durch einen 0,5 μm Membranfilter filtriert und der verbliebene Rückstand wurde durch eine Schleuderbeschichtung auf die innere Oberfläche des Schirmträgers einer Farbkathodenstrahlröhre aufgetragen und anschließend getrocknet, wodurch eine Beschichtungsfolie mit einer Dicke von 0,60 μm erhalten wurde.
Anschließend wurde eine Lochmaske mit einem Lochabstand von 0,28 mm an die Beschichtungsfolie gebunden und Teile der Folie, welche Grün, Blau und Rot entsprach, wurden jeweils für 15 Sekunden mit dem Licht einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe mit einer Beleuchtungsstärke von 0,15 (mW/cm²) bei 350 nm belichtet, wobei der Schirmträger aus einer Entfernung von 30 cm bestrahlt wurde. Die relative Feuchtigkeit während des Bestrahlens betrug 45%.
Als nächstes wurde eine Sprühentwicklung mit heißem Wasser durchgeführt (Düse: Hergestellt durch Spraying System Co., Nr. 3, Wasserdruck 2,0 kg/cm², Temperatur 40°C, Abstand 15 cm).
Die mikroskopische Untersuchung ergab, dass das erhaltene Muster der Lochmaske entsprach.
Anschließend wurde eine Graphitdispersion (Hitasol 665: Produkt der Hitachi Powdered Metals Co., Ltd.) auf den oben beschriebenen, mit einem Muster versehenen Schirmträger aufgetragen, so dass die Graphitschicht eine Dicke von 1,0 μm aufwies, und anschließend wurde der beschichtete Schirmträger mit einer wässrigen Lösung, welche 5% H₂O₂ + 0,1% Schwefelsäure enthielt, besprüht und für 60 Sekunden eingetaucht.
Als nächstes wurde für 30 Sekunden heißes Wasser unter den folgenden Bedingungen aufgesprüht: Düse; hergestellt durch Spraying System Co., Nr. 10, Wasserdruck 5,0 kg/cm², Temperatur: 40°C und Abstand 15 cm. Die Musterpunkte und der darauf abgesetzte Graphit wurden dabei zusammen entfernt, wobei ein Matrixmuster erhalten wurde.
Die mikroskopische Untersuchung zeigte, dass die erhaltenen Matrixlöcher genau dem Muster entsprachen.
[Vergleichsbeispiel 1]
Eine lichtempfindliche Zusammensetzung mit der folgenden Rezeptur wurde hergestellt.
Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 90) 20 Gew.-%: 100 g
DAS: 2,0 g
Reines Wasser: 567 g
Silankupplungsmittel (KBM-603): 0,2 g
Emulgen-810 (Kao Corporation): 0,2 g
Die lichtempfindliche Zusammensetzung mit der obigen Rezeptur wurde durch einen 0,5 μm Membranfilter filtriert und das Filtrat wurde durch eine Schleuderbeschichtung auf die innere Oberfläche des Schirmträgers einer Farbkathodenstrahlröhre aufgetragen und anschließend getrocknet, wobei ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 0,75 μm erhalten wurde.
Anschließend wurde eine Lochmaske mit einem Lochabstand von 0,28 mm an die Beschichtungsfolie gebunden und Teile der Folie, welche Grün, Blau und Rot entsprach, wurden jeweils für 15 Sekunden mit dem Licht einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe mit einer Beleuchtungsstärke von 0,15 (mW/cm²) bei 350 nm belichtet, wobei der Schirmträger aus einer Entfernung von 30 cm bestrahlt wurde. Die relative Feuchtigkeit während des Bestrahlens betrug 45%.
Als nächstes wurde eine Sprühentwicklung mit heißem Wasser durchgeführt (Düse: Hergestellt durch Spraying System Co., Nr. 3, Wasserdruck 2,0 kg/cm², Temperatur 40°C, Abstand 15 cm).
Anschließend wurde eine Graphitdispersion (Hitasol 665: Produkt der Hitachi Powdered Metals Co., Ltd.) auf den oben beschriebenen, mit einem Muster versehen Schirmträger aufgetragen, so dass die Graphitschicht eine Dicke von 1,0 μm aufwies, und anschließend wurde der Schirmträger mit einer wässrigen Lösung besprüht, welche 5% H₂O₂ + 0,1% Schwefelsäure enthielt, und für 60 Sekunden eingetaucht.
Als nächstes wurde für 30 Sekunden heißes Wasser unter den folgenden Bedingungen aufgesprüht: Düse; hergestellt durch Spraying System Co., Nr. 10, Wasserdruck 7,0 kg/cm², Temperatur: 40°C und Abstand 15 cm. Die Musterpunkte und der darauf abgesetzte Graphit wurden dabei zusammen entfernt, wobei ein Matrixmuster erhalten wurde.
Wurden die resultierenden Matrixlöcher betrachtet, traten Randzonen auf.
[Beispiel 2]
Ein Glassubstrat, auf dem die oben beschriebene schwarze Matrix gebildet wurde, wurde mit einer 0,1%igen PVA-Lösung vorbeschichtet und anschließend getrocknet. Eine Leuchtmittelaufschlämmung mit der folgenden Zusammensetzung wurde aufgetragen und getrocknet, wobei eine Beschichtungsfolie mit einer Dicke von 9–10 μm erhalten wurde. Dann wurde ein Leuchtmittelmuster unter den unten beschriebenen Bedingungen gebildet. Das erhaltene Leuchtmittelmuster wies eine hohe Dichte und hohe Auflösung auf, wobei keine Restleuchtmittel auf der schwarzen Matrix gefunden wurden.
(Zusammensetzung der Leuchtmittelaufschlämmung)
Grünes Leuchtmittel: 100 g
15%ige wässrige Lösung, welche ein Polymer aus dem Herstellungsbeispiel enthält: 64,3 g
2%ige wässrige DAS-Lösung: 25 g
10% EG-40 (PVA, Produkt der Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.): 45 g
Reines Wasser: 165,7 g
5% Tamol 731 (oberflächenaktives Mittel, Produkt der Rhom & Haas Co.): 1 g
1% L-62 (BASF Co.): 2 g
(Bedingungen zur Bildung des Musters)
Lochmaske: Lochabstand 0,28 mm
Abstand Lichtquelle-Lochmaske: 30 cm
Lichtquelle: Ultrahochdruck-Quecksilberlampe Belichtungsstärke der Lochmaskenoberfläche: 0,20 Mw/cm² (UV = 350 nm)
Belichtungsdauer: 70 Sekunden
Entwicklung: Entwicklung durch Aufsprühen von heißem Wasser
(Düse: Hergestellt durch Spraying System Co., Nr. 3,
Wasserdruck: 2,0 kg/cm², Temperatur: 40°C, Abstand: 15 cm)
[Beispiel 3]
Eine lichtempfindliche Zusammensetzung mit der folgenden Rezeptur wurde hergestellt.
Das oben beschriebene Polymer 7,0 Gew.-%: 100 g
Natrium 2,5-bis(4'-Azido-2'-sulfobenzyliden)cyclopentanondisulfonat: 1,4 g
Anorganisches Rotpigment (auf Basis von Eisenoxid, durchschnittliche Korngröße 100 nm, Ishihara Sangyo Kaisya, Ltd.): 28 g
Reines Wasser: 350 g
Silankupplungsmittel (KBM-603): 0,14 g
5% Tamol 731 (oberflächenaktives Mittel, Produkt der Rhom & Haas Co.): 1,5 g,
Die lichtempfindliche Zusammensetzung mit der obigen Rezeptur wurde durch eine Schleuderbeschichtung auf eine Sodaglasplatte (10 cm × 10 cm) aufgetragen und getrocknet, wobei eine Beschichtungsfolie mit einer Dicke von 1,0 μm erhalten wurde. Anschließend wurden Teile der Folie, welche Rot entsprachen, für 90 Sekunden mit dem Licht einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe mit einer Beleuchtungsstärke von 0,20 (mW/cm²) bei 350 nm, gemessen auf der Glasplatte, belichtet. Der Abstand zwischen der Lochmaske mit einem Lochabstand von 0,28 mm und der Glasplatte betrug 1 cm und der zwischen der Lochmaske und der Lampe 30 cm.
Als nächstes wurde eine Sprühentwicklung mit heißem Wasser durchgeführt (Düse: Hergestellt durch Spraying System Co., No. 3, Wasserdruck 2,0 kg/cm², Temperatur: 40°C, Abstand: 15 cm).
Die mikroskopische Untersuchung ergab, dass das erhaltene Muster aus der Rotpigmentschicht genau der Lochmaske entsprach.

Claims

Lichtempfindliche Zusammensetzung, welche eine wasserlösliche Azidverbindung, die als Photovernetzungsmittel dient, und Poly(N-vinylacetamid), das in Gegenwart der wasserlöslichen Azidverbindung photovernetzbar ist, umfasst.
Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche außerdem ein weiteres wasserlösliches Polymer, das in Gegenwart der oben beschriebenen wasserlöslichen Azidverbindung photovernetzbar ist, enthält.
Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das weitere wasserlösliche Polymer mindestens eine Spezies umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyvinylpyrrolidon, Acrylamid-Diacetonacrylamid-Copolymeren, Poly(N,N-dimethylacrylamid) und N,N-Dimethylacrylamid-acrylamid-Copolymeren besteht.
Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welche außerdem Additive und mindestens eine Spezies von wasserlöslichen Polymeren enthält.
Musterbildungsverfahren, welches das Bilden einer Schicht aus einer lichtempfindlichen Zusammensetzung auf einem Substrat durch Auftragen einer lichtempfindlichen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf ein Substrat, musterartiges Belichten der Schicht aus der lichtempfindlichen Zusammensetzung und anschließendes Entwickeln der erhaltenen belichteten Schicht mit Wasser oder einem wässrigen Entwickler umfasst.
Musterbildungsverfahren nach Anspruch 5, wobei die lichtempfindliche Zusammensetzung außerdem ein weiteres wasserlösliches Polymer, das in Gegenwart der oben beschriebenen wasserlöslichen Azidverbindung photovernetzbar ist, enthält.
Musterbildungsverfahren nach Anspruch 6, wobei das weitere wasserlösliche Polymer mindestens eine Spezies umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyvinylpyrrolidon, Acryl amid-Diacetonacrylamid-Copolymeren, Poly(N,N-dimethylacrylamid) und N,N-Dimethylacrylamid-Acrylamid-Copolymeren besteht.
Musterbildungsverfahren nach Anspruch 5, wobei die lichtempfindliche Zusammensetzung außerdem Additive und mindestens eine Spezies von wasserlöslichen Polymeren enthält.
Musterbildungsverfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei das Substrat die innere Oberfläche des Schirmträgers einer Farbkathodenstrahlröhre ist.
Lichtempfindliche Zusammensetzung zur Bildung einer schwarzen Matrix, welche zur Bildung einer schwarzen Matrix einer Farbkathodenstrahlröhre verwendet wird und welche eine wasserlösliche Azidverbindung, die als Photovernetzungsmittel dient, und ein wasserlösliches Polymer, welches in Gegenwart der wasserlöslichen Azidverbindung photovernetzbar ist, enthält, worin das photovernetzbare, wasserlösliche Polymer hauptsächlich Poly(N-vinylacetamid) und außerdem ein weiteres wasserlösliches Polymer mit ausgeprägterem Schwarzschild-Effekt als der des korrespondierenden Poly(N-vinylacetamids) enthält.
Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das weitere wasserlösliche Polymer mindestens eine Spezies umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyvinylpyrrolidon, Acrylamid-Diacetonacrylamid-Copolymeren, Poly(N,N-dimethylacrylamid) und N,N-Dimethylacrylamid-Acrylamid-Copolymeren besteht.
Lichtempfindliche Zusammensetzung zur Bildung eines Leuchtmittelmusters, worin die Zusammensetzung eine wasserlösliche Azidverbindung, die als Photovernetzungsmittel dient, ein wasserlösliches Polymer, welches in Gegenwart der wasserlöslichen Azidverbindung photovernetzbar ist, und ein Leuchtmittel enthält, und welche durch Lösen oder Dispergieren dieser Komponenten in einem wässrigen Medium hergestellt wird, worin das photovernetzbare wasserlösliche Polymer Poly(N-vinylacetamid) enthält.
Lichtempfindliche Zusammensetzung zur Bildung eines Leuchtmittelmusters nach Anspruch 12, welche außerdem mindestens eine Spezies enthält, die unter verseiften Produkten des Polyvinylacetats oder acrylischen Emulsionen ausgewählt ist.
Lichtempfindliche Zusammensetzung zur Bildung eines Farbfilters, worin die Zusammensetzung eine wasserlösliche Azidverbindung, die als Photovernetzungsmittel dient, ein wasserlösliches Polymer, welches in Gegenwart der wasserlöslichen Azidverbindung photovernetzbar ist, und ein Pigment enthält, und welche durch Lösen oder Dispergieren dieser Komponenten in einem wässrigen Medium hergestellt wird, worin das photovernetzbare wasserlösliche Polymer Poly(N-vinylacetamid) enthält.
Lichtempfindliche Zusammensetzung zur Bildung eines Farbfilters nach Anspruch 14, welche außerdem mindestens eine Spezies enthält, die unter verseiften Produkten des Polyvinylacetats oder acrylischen Emulsionen ausgewählt ist.