JP2000344991A - 感光性組成物 - Google Patents
感光性組成物Info
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Abstract
ブラックマトリックス形成用等の用途に有用な、高感度
で耐現像性に優れた水溶性感光性組成物を提供する。 【解決手段】 光架橋剤としての水溶性アジド化合物
と、この水溶性アジド化合物により光架橋可能な下記式
(1)で示されるビニルアミン構造単位を1〜50モル
%含有する重合体 【化1】
Description
する。詳しくは、カラーブラウン管またはカラーフィル
ターのブラックマトリックス形成用等の用途に有用な、
高感度で耐現像性に優れた水溶性感光性組成物に関す
る。
ックマトリックスや蛍光体パターン等の形成に用いられ
るネガ型フォトレジストとしては、ポリビニルアルコー
ルなどの水溶性ポリマーと重クロム酸塩とからなるレジ
スト(PVA−ADC系レジスト)が使用されている
が、このタイプのレジストは重クロム酸塩を含むため環
境汚染防止の目的から特別の処理設備が必要となると言
う基本的な問題を有する。
は、光架橋剤としての水溶性アジド、例えば4,4’−
ジアジドスチルベン−2,2’−ジスルホン酸ナトリウ
ム(以下、DASと略す)と、これにより光架橋可能な
水溶性ポリマーとを組み合わせた感光性組成物が知られ
ている。例えば重合体マトリックスとして、ビニルアル
コール−マレイン酸共重合体もしくはこれらの塩を用い
たもの(特開昭48−97602号)、ビニルアルコー
ル−アクリルアミドの共重合体を用いたもの(特開昭4
8−97603号)、水溶性ポリビニルブチラールを用
いたもの(特開昭48−98905号)が提案されてい
るが、これらは低感度のため現実的には使用できない。
としては、ポリビニルピロリドン(以下、PVPと略
す)に水溶性アジドを添加したもの(以下、PVP−D
AS系レジストという;例えば、特開昭48−9018
5号)が知られているが、PVP−DAS系レジストは
特に基材に対する密着性の点で充分なものとは言えな
い。また、最近ポリN−ビニルホルムアミド(PNV
F)やポリN−ビニルアセトアミド(PNVA)を用い
る感光性組成物が報告されている(例えば、PNVF:
特開平10−301272、PNVA:特開平11−2
4241)が、いぜんとして基材との密着性の点で不十
分であった。
のフォトレジストは、公害問題、感度、基材との密着性
など全ての点で満足できるものはないので、新規な高性
能レジスト材料の開発が望まれている。
鑑み、新規な高性能レジスト材料の開発を目的として鋭
意検討を行った結果、ビニルアミン構造単位を有する重
合体と特定の水溶性光架橋剤を用いることにより、高感
度で耐現像性に優れた高性能の水溶性感光性組成物が得
られることを見出し、本発明を完成させるに至った。即
ち、本発明の要旨は、光架橋剤としての水溶性アジド化
合物と、この水溶性アジド化合物により光架橋可能な下
記式(1)で示されるビニルアミン構造単位を1〜50
モル%含有する重合体
存する。
る。本発明に用いるビニルアミン構造単位を有する重合
体は、代表的には、N−ビニルホルムアミド、N−ビニ
ルアセトアミド、N−ビニルフタルイミド、N−ビニル
カルバメート等の(共)重合体を加水分解することによ
って得られたものであるか、ポリアクリルアミドのホフ
マン反応によって得られたものが一般に用いられる。中
でもN−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド
の加水分解物が好ましい。
重合体を製造する方法としては以下のような方法が例示
される。N−ビニルホルムアミドを例にとって説明す
る。重合方法としては、アニオン重合、カチオン重合等
のイオン重合、ラジカル重合のいずれの方法を用いても
よいが、N−ビニルホルムアミド重合体の分子量を容易
に制御できる点からラジカル重合が好ましい。ラジカル
重合の重合開始剤は通常の一般的な開始剤のいずれもが
使用できるが、重合体を収率良く得るためには、アゾ化
合物が好ましい。特に好ましい開始剤としては2,2′
−アゾビス−4−アミジノプロパンの塩酸塩および酢酸
塩、4,4′−アゾビス−4−シアノ吉草酸のナトリウ
ム塩、アゾビス−N,N′−ジメチレンイソブチルアミ
ジンの塩酸塩および硫酸塩が挙げられる。これら重合開
始剤の使用量は単量体の重量に対して、通常0.01〜
1重量%である。
重合方法としては、公知の塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、乳化重合等の方法によって行うことができる。重合
反応は一般的に不活性ガス気流下、通常30〜100℃
の温度条件下で行われる。溶液重合の場合、水を溶媒に
用い、通常、単量体濃度5〜60重量%の水溶液で重合
する。懸濁重合の場合、通常、単量体濃度20〜80重
量%の水溶液を疎水性の溶媒と分散安定剤を用いて油中
水の分散状態で重合する。乳化重合の場合、通常、通
常、単量体濃度20〜60重量%の水溶液を疎水性の溶
媒と乳化剤を用いて水中油型または油中水型の乳化状態
で重合する。
ない範囲で、1種または2種以上の単量体を共重合させ
ることができる。例えば(メタ)アクリロニトリル、
(メタ)アクリルアミド、N置換(メタ)アクリルアミ
ド、(メタ)アクリルエステル類、ビニルエステル類、
ビニルエーテル類、ビニルアルコール、アリルエーテル
等の非イオン性単量体、(メタ)アクリル酸、α,β−
不飽和ジカルボン酸、スルホアルキル(メタ)アクリル
アミド、スルホアルキル(メタ)アクリレート、(メ
タ)アリルスルホン酸、及びその塩等のアニオン性単量
体、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、
ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、ア
リルアミン、ジアリルアミン及びその塩または第4級ア
ンモニウム化物等のカチオン性単量体が挙げられる。中
でも、酢酸ビニルを代表とするビニルエステル類が好ま
しい。
中、5〜99モル%である。また、共重合体中の酢酸ビ
ニル等のビニルエステル単位は、最終的には、その70
〜100%が加水分解され、水酸基となっていることが
好ましい。本発明の製造方法に使用される重合体はその
分子量に制約はないが、通常、1規定の食塩水中で25
℃の条件で測定した還元粘度の値が0.01〜10dl
/gの線状重合体が使用される。
分解する。酸性加水分解に使用される変性剤としては、
強酸性に作用する化合物いずれも使用される。例えば、
塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、スル
ファミン酸、メタンスルホン酸、等が挙げられるが、加
水分解物の水に対する溶解性の点で1価の酸が好まし
い。塩基性加水分解に使用される変性剤としては、強塩
基性に作用する化合物いずれも使用される。例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第
4級アンモニウムハイドロオキサイド、等が例示され
る。
ド重合体中のホルミル基に対して、0.2〜5倍モルの
範囲で目的の変性率に応じて適宜使用される。本発明の
重合体は基材に対する密着性を向上させる機能があるも
のと推測される。具体的には重合体中、1〜50モル
%、好ましくは2〜30モル%のビニルアミン構造単位
が重合体中に存在することが好ましい。反応温度は通
常、50〜110℃の範囲であり、反応時間は通常、1
〜8時間の範囲で実施される。加水分解は均一溶液系も
しくは不均一溶液系で行われる。均一溶液系の加水分解
の場合例えば、水、水−メタノール混合溶媒等の溶媒が
用いられる。不均一系の場合はヘキサン、トルエン等の
溶媒が用いられる。こうして得られたビニルアミン構造
単位を有する重合体はそのまま使用するか、適当な酸・
塩基で所望のpHに調整して使用される。これは系内の
酸性・塩基性が強い場合は開始剤を徐々に分解してしま
う可能性があるためである。
化合物は、具体的には、4,4’−ジアジドスチルベン
−2,2’−ジスルホン酸、4,4’−ジアジドスチル
ベン−2,2’−ジスルホン酸ナトリウム、4,4’−
ジアドベンザルアセトフェノン−2−スルホン酸、4,
4’−ジアドベンザルアセトフェノン−2−スルホン酸
ナトリウム、4,4’−ジアジドスチルベンーα−カル
ボン酸、4,4’−ジアジドスチルベン−2,2’−ジ
スルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの化合物
は1種類または2種類以上混合して用いることもでき
る。これらの水溶性アジド化合物は、重合体に対して2
〜50重量%の範囲で用いるのが好ましい。これは水溶
性アジド化合物の量が少なすぎると感度が充分でなく、
一方、多すぎると塗膜の膜物性が悪くなる傾向にあるた
めである。
りアジド基が分解してナイトレンを発生させて、高分子
間で架橋結合が形成される。外部重原子効果を有する化
合物を添加するとこの反応の感度を高めることが出来る
事が知られている。そこで、感光性組成物に外部重原子
効果を持つ化合物が任意に添加されるが、分子内に外部
重原子効果を持つ原子を含有する化合物としては、分子
内に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを含有し、水
溶性であれば特に限定されない。例えば臭素、ヨウ素、
クロル酢酸、過塩素酸、過塩素酸ナトリウム、過臭素
酸、過臭素酸ナトリウム、ブロム酢酸、ヨード酢酸、
3,5−ジアミノ2,4,6−トリヨード安息香酸、
3,5−ジアミノ2,4,6−トリヨード安息香酸ナト
リウム、3−アミノ−2,4,6−トリヨード安息香
酸、5−アミノ−2,4,6−トリヨードイソフタル
酸、5−アミノ−2,4,6−トリヨードイソフタル酸
ナトリウム、5−アミノ−2,4,6−トリヨードイソ
フタラミン酸、5−アミノ−2,4,6−トリヨードイ
ソフタラミン酸ナトリウム、3,5−ジヨードサリチル
酸、3,5−ジヨードサリチル酸ナトリウム、2,3,
5−トリヨード安息香酸、2,3,5−トリヨード安息
香酸ナトリウム等の各原子を置換基として含む化合物、
あるいは塩化テトラアルキルアンモニウム、臭化テトラ
アルキルアンモニウム、ヨウ化テトラアルキルアンモニ
ウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム
等の各原子を塩として含む化合物等が挙げられる。この
ような水溶性化合物の添加量は、ビニルアミン構造単位
を有する重合体に対して通常0.1〜50重量%、好ま
しくは0.1〜20重量%である。この量が少なすぎる
と、増感効果が充分得られないことがあり、逆に多すぎ
ると解像度が悪化することがある。
カラーフィルターのブラックマトリックス形成に用いる
場合には、基板に対する濡れ性を向上させるため、必要
により界面活性剤を添加することが出来る。界面活性剤
は各成分と相溶するならば特に限定されないが、例えば
アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオ
ン性界面活性剤があげられる。好ましくは非イオン性界
面活性剤(例えば、ソルビタンエステルエチレンオキサ
イド付加物、アルキルフェノールエチレンオキシド付加
物など)である。界面活性剤の添加量は、ビニルアミノ
基を有する重合体に対し、通常5重量%以下、好ましく
は0.05〜3重量%である。
またはカラーフィルターのブラックマトリックス形成に
用いる場合には、必要により密着向上剤を添加する事が
出来る。密着向上剤としては、シランカップリング剤、
チタンカップリング剤があげられ、好ましくはアミン系
シランカップリング剤[例えば、ビニル−トリス( β−
メトキシエトキシ) シラン、 N−β−( アミノエチル)
−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N−β
−( アミノエチル) −γ−アミノプロピルトリメトキシ
シランなど]、特に好ましくは、N−β−(アミノエチ
ル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシランである。
密着向上剤の添加量は、ビニルアミン構造単位含有重合
体に対し、通常5重量%以下、好ましくは0.01〜2
重量%である。
感度、現像性の改良のために他の水溶性ポリマーを添加
することもできる。他の水溶性ポリマーとしては例え
ば、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−ジアセト
ンアクリルアミド共重合体、ポリ−N,N−ジメチルア
クリルアミド及びN,N−ジメチルアクリルアミド−ア
クリルアミド共重合体、ポリ酢酸ビニルけん化物から選
択する事が出来る。しかし、多量に添加すると本発明の
感光性組成物の優れた物性に影響を与えるため、添加量
は全ポリマー中70重量%以下の範囲が好ましい。
1〜3.0ミクロンの膜厚で塗布し、 ホットプレート、赤外線ヒーター、遠赤外線ヒーター
などで乾燥して塗布膜を形成し、 所望のパターンを有したフォトマスクを通して超高圧
水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外
線を通常0.5〜200mJ/cm2露光し、 水で現像して未露光部を洗浄除去して、レジストパタ
ーンを形成し、 グラファイトなどの黒色成分含有塗布液を塗布し、 ホットプレート、赤外線ヒーター、遠赤外線ヒーター
などで乾燥し、 過酸化水素などの酸化剤でレジストパターンを酸化分
解し、 水で現像する、ことにより、カラーブラウン管または
カラーフィルターのブラックマトリックスを形成する事
が出来る。また、本発明の組成物は、カラーブラウン管
またはカラーフィルターのブラックマトリックス形成用
のみならず、シャドウマスク形成用、顔料分散用、半導
体用、プリント配線板用の感光性組成物としても使用可
能である。
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例によって限定されるものではない。 実施例1 表−1に示す組成の水溶性感光性組成物を調整し、ガラ
ス基板の上にスピンコート法により0.8ミクロンの膜
厚に塗布し、ホットプレート上、40℃、2分間乾燥
し、塗布膜を形成した。その後超高圧水銀灯を用い50
ミクロン〜1ミクロンの線幅のフォトマスクを通して紫
外線を露光した後、常温の水で現像し、レジストパター
ンを形成し、感度、密着性を判定した。感度は線幅20
ミクロンのポジ型レジストの形状・膜厚を顕微鏡で観察
し評価した。密着性は1ミクロンのポジ型レジストが水
洗によりはがれないかどうかで判断した。その結果、感
度、密着性とも良好で忠実にマスクパターンを再現して
いた。
ルアミン(=85/15))共重合体に換えて、ポリ
(N−ビニルホルムアミド/ビニルアミン(=95/
5))共重合体(分子量:約10万)を用いた以外は実
施例1と同様の方法で感度、密着性を測定した。感度、
密着性とも良好で忠実にマスクパターンを再現してい
た。 実施例3 実施例1においてポリ(N−ビニルホルムアミド/ビニ
ルアミン(=85/15))共重合体に換えて、ポリ
(ビニルアルコール/ビニルアミン(=85/15))
共重合体(分子量:約4万)を用いた以外は実施例1と
同様の方法で感度、密着性を測定した。感度、密着性と
も良好で忠実にマスクパターンを再現していた。
ルアミン(=85/15))共重合体に換えて、ポリ−
N−ビニルホルムアミド(分子量:約10万)を用いた
以外は実施例1と同様の方法で感度、密着性を測定し
た。感度は良好であったが密着性が悪く、一部パターン
に乱れが観察された。
ルアミン(=85/15))共重合体に換えて、ポリビ
ニルアルコール(PVA−117 クラレ社製分子量:
約7万5千)を用いた以外は実施例1と同様の方法で感
度、密着性を測定した。現像により膜自体が溶出しパタ
ーンを形成することが出来なかった。
組成物と比較して感度・基材に対する密着性が高く、カ
ラーブラウン管をはじめとし、シャドウマスク形成用、
顔料分散用、半導体用、プリント配線用など幅広い分野
で使用可能である。従って本発明の水溶性感光性組成物
の有用性は極めて高い。
Claims (7)
- 【請求項1】 光架橋剤としての水溶性アジド化合物
と、この水溶性アジド化合物により光架橋可能な下記式
(1)で示されるビニルアミン構造単位を1〜50モル
%含有する重合体 【化1】 を含むことを特徴とする感光性組成物。 - 【請求項2】 重合体が、N−ビニルホルムアミド重合
体の部分加水分解物である請求項1に記載の感光性組成
物。 - 【請求項3】 重合体が、N−ビニルホルムアミドと酢
酸ビニルとの共重合体の部分加水分解物を用いる請求項
1に記載の感光性組成物。 - 【請求項4】 重合体が、N−ビニルアセトアミドの部
分加水分解物である感光性組成物。 - 【請求項5】 請求項1〜4のいずれかに記載の感光性
組成物を基板上に塗工して感光性組成物塗膜を形成する
工程と、この感光性組成物塗膜に所望のパターン露光を
施す工程と、このパターン露光した感光性組成物塗膜を
水または水系現像液にて現像する工程とを有することを
特徴とするパターン形成方法。 - 【請求項6】 その用途がカラーブラウン管ブラックマ
トリックス形成用である請求項1〜4のいずれかに記載
の水溶性感光性組成物。 - 【請求項7】 その用途がカラーフィルターブラックマ
トリックス形成用である請求項1〜4のいずれかに記載
の水溶性感光性組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11160545A JP2000344991A (ja) | 1999-06-08 | 1999-06-08 | 感光性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11160545A JP2000344991A (ja) | 1999-06-08 | 1999-06-08 | 感光性組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000344991A true JP2000344991A (ja) | 2000-12-12 |
Family
ID=15717311
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11160545A Pending JP2000344991A (ja) | 1999-06-08 | 1999-06-08 | 感光性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000344991A (ja) |
-
1999
- 1999-06-08 JP JP11160545A patent/JP2000344991A/ja active Pending
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