JPH04288544A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水溶性の感光性樹脂組成
物に係わるものであり、特にカラーブラウン管の製造に
好適に用いることのできる感光性樹脂組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、水溶性の感光性樹脂としては、例
えば刊行物｛機能性高分子シリーズ：感光性高分子　　
Ｐ．８９〜９７　　（１９７７年）　　講談社刊｝に示
されている様に、ゼラチンの様な水溶性の高分子化合物
と重クロム酸塩からなる組成物が知られており、カラー
ブラウン管などの製造に使用されている。しかしながら
、このレジストの感光領域は広く、露光強度を変化させ
て露光した時の感度が等しい相反則を有するため、ブラ
ウン管作製時に用いる露光方法では、マスクからの光の
漏れによる露光不良が発生し易い欠点があった。この欠
点を解決するために例えば特開昭４８−７９９７０号公
報および特開昭５０−３３７６４号公報等に提案されて
いる相反則不軌レジストを用いることにより解決しょう
とした。しかし、近年テレビジョンの大型化が進み、そ
れにともないブラウン管も大型になり、そのため上述の
レジストを用いた場合、ブラウン管周辺部の露光強度が
減少したことにより、露光時間の増加が必要になり、ブ
ラウン管の生産性が悪くなると言う問題が発生した。こ
れに対し、例えば特開平２−１７３００７号公報に示す
ように、高感度で露光時間を短縮でき、ブラウン管の生
産性を向上させるために、通常の化学結合でアジドを結
合させた感光性高分子化合物が提唱された。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし上記感光性高分
子化合物は反応時の副生成物が残ったり、それを取り除
くための操作が複雑となるため、結果的にはコスト増加
が起こるという課題があった。

【０００４】本発明は上記課題を解決するためになされ
たもので、相反則不軌の特性を維持し、しかも、高感度
で例えば２９インチ以上の大型ブラウン管の製造に適し
、生産性の向上が計れ、容易に得ることができコストの
低減された感光性樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の感光性樹脂組成
物は、アミノ基を含むセグメントを繰り返し単位とする
高分子化合物（ａ１）、１分子中に少なくとも１個以上
のアジド基とカルボン酸およびスルホン酸のうち少なく
とも一方を１個有する化合物（ｂ１）並びに水溶性高分
子化合物（ｃ）からなるものである。

【０００６】本発明の別の発明の感光性樹脂組成物は、
カルボン酸およびスルホン酸のうち少なくとも一方を含
むセグメントを繰り返し単位とする高分子化合物（ａ２
）、１分子中に少なくとも１個以上のアジド基と１個の
アミノ基を有する化合物（ｂ２）並びに水溶性高分子化
合物（ｃ）からなるものである。

【０００７】

【作用】本発明の感光性樹脂組成物は、従来相反則不軌
性を示すことが知られていた感光性化合物を、高分子に
結合させた新規な感光性化合物である。即ち本発明にお
いては、アミノ基を含むセグメントを繰り返し単位とす
る高分子化合物と１分子中に少なくとも１個以上のアジ
ド基とカルボン酸またはスルホン酸のうち少なくとも１
個を有する化合物とがイオン的に結合し、高分子鎖に多
数のアジド基を導入することができ、また本発明の別の
発明においては、カルボン酸またはスルホン酸のうち少
なくとも一方を含むセグメントを繰り返し単位とする高
分子化合物と１分子中に少なくとも１個以上のアジド基
と１個のアミノ基を有する化合物とがイオン的に結合し
、高分子鎖に多数のアジド基を導入することができ、光
反応による架橋効率を増加させることができる。その結
果、レジストの感度を向上させることができ、ブラウン
管製造時における露光時間を短縮でき、ブラウン管の生
産性を向上させることができる。さらに、本発明では混
合するだけで有効な結合が発生するため、反応時の副生
成物の残さを考慮する必要がなく、コストが低減される
などの多くの利点が生まれる。

【０００８】

【実施例】本発明に係わるアミノ基を含むセグメントを
繰り返し単位とする高分子化合物（ａ１）としては、ポ
リビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアミノスチレ
ンおよびポリエチレンイミンなどが例として挙げられる
。これらの高分子化合物の分子量としては、１０００〜
１０００００の範囲内が好ましい。１０００以下では架
橋効率が劣り、感度の低下を招く。一方、１０００００
以上の場合にはレジストとしたときの未露光部の溶解性
が劣り、良好なレジストパターンが得られなくなる。本
発明に係わる１分子中に少なくとも１個以上のアジド基
と１個のカルボン酸またはスルホン酸を有する化合物（
ｂ１）としては、アジド安息香酸、ジアジド安息香酸、
アジドベンゼンスルホン酸、ジアジドベンゼンスルホン
酸、アジドケイ皮酸、およびこれらの誘導体が挙げられ
る。本発明に係わる水溶性高分子（ｃ）としては、アミ
ノ基あるいはカルボキシル基、スルホン酸基とイオン結
合を行わないものであればなんでも使用することができ
るが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド
などを挙げることができる。

【０００９】本発明の別の発明に係わるカルボン酸また
はスルホン酸を含むセグメントを繰り返し単位とする高
分子化合物（ａ２）としては、例えば、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリビニル酢酸、ポリカルボキシ
スチレン、ポリベンゼンスルホン酸やそれらを含んだ共
重合体が挙げられる。これらの高分子化合物の分子量と
しては１０００〜１０００００の範囲内が好ましい。１
０００以下では架橋効率が劣り、感度の低下を招く。一
方、１０００００以上の場合にはレジストとしたときの
未露光部の溶解性が劣り、良好なレジストパターンが得
られなくなる。本発明の別の発明に係わる１分子中に少
なくとも１個以上のアジド基と１個のアミノ基を有する
化合物（ｂ２）としては例えば、アジドアニリン、ジア
ジドアニリン、アジド−Ｎ，Ｎジメチルアニリン、ジア
ジドＮ、Ｎジメチルアニリン、ジアジドフェニルメチル
アミンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。本発明の
別の発明に係わる水溶性高分子（ｃ）としては、上記と
同様のものが用いられる。

【００１０】本発明の感光性樹脂組成物は、水溶性高分
子化合物（ｃ）、高分子化合物（ａ１）およびアジド含
有化合物（ｂ１）で、本発明の別の発明の感光性樹脂組
成物は、水溶性高分子化合物（ｃ）、高分子化合物（ａ
２）およびアジド含有化合物（ｂ２）で構成される。こ
れらは（ｃ）の１００重量部に対して、（ａ１）または
（ａ２）は５〜５０重量部、（ｂ１）または（ｂ２）は
（ａ１）または（ａ２）のモル数の１０〜６０％の範囲
内で配合することが好ましい。（ａ１）または（ａ２）
が５重量部以下の場合には架橋効率が上がらず感度の低
下が起こり、５０重量部以上の場合には相溶性の低下に
よる感光ムラが発生する。また、（ｂ１）または（ｂ２
）の添加量が、（ａ１）または（ａ２）のモル数の１０
％以下の場合には感光基濃度の低下による感度不足とな
り、６０％以上添加した場合には、相溶性の低下による
感光ムラが発生する。これらの感光性樹脂組成物をガラ
スパネルに塗布するが、最適の膜厚が得られるように、
水で濃度を調整することができる。さらに塗布膜状態を
向上させ、現像後のパターンの脱落を防止するために、
アルキルトリス（βーアルコキシ）シランなどのカップ
リング剤を添加することができる。以下、実施例を用い
て本発明を説明するが、これらだけに限定されるもので
はない。

【００１１】実施例１．ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン（
２ｇ）、ポリアリルアミン（０．２ｇ）、ジアジドフェ
ニル安息香酸（０．３５ｇ）および水（９８．０ｇ）の
組成物を十分混合し、０．５ミクロンのフィルターで濾
過して感光液を調整した。この液をガラス板に塗布し約
０．５ミクロンの膜を得た。超高圧水銀灯を用いて照射
を行い、３０℃の水で現像しパターンを得た。この時の
照射量は３６５ｎｍでの値で、４ｍｊ／ｃｍ２　の値が
得られた。

【００１２】比較例．ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン（２
ｇ）、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジス
ルホン酸２ナトリウム（０．５ｇ）および水（９８．０
ｇ）の組成物を用いる他は、実施例１と同様に感光液を
得、露光装置を用いて実験を行ったところ、１２ｍｊ／
ｃｍ２　の値が得られた。

【００１３】実施例２．ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン：
ポリビニルアルコール（２：１重量比）のもの（２ｇ）
、ポリアリルアミン（０．１５ｇ）、ジアジドフェニル
安息香酸（０．３ｇ）および水（９８．０ｇ）の組成物
を十分混合し、０．５ミクロンのフィルターで濾過して
感光液を調整した。この液をガラス板に塗布し約０．５
ミクロンの膜を得た。実施例１と同様の装置を用いて露
光現像を行いパターンを得た。この時の照射量は３６５
ｎｍでの値として、６ｍｊ／ｃｍ２　の値が得られた。

【００１４】実施例３．ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン：
ポリアクリルアミド（２：１モル比）共重合体（２ｇ）
、ポリアリルアミン（０．３ｇ）、ジアジドフェニル安
息香酸（０．３ｇ）および水（９８．０ｇ）の組成物を
十分混合し、０．５ミクロンのフィルターで濾過して感
光液を調整した。この液をガラス板に塗布し約０．５ミ
クロンの膜を得た。実施例１と同様の装置を用いて露光
現像を行いパターンを得た。この時の照射量は３６５ｎ
ｍでの値として、５ｍｊ／ｃｍ２　の値が得られた。

【００１５】実施例４．ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン（
２ｇ）、ポリアクリル酸（０．２ｇ）、ジ（Ｐ−アジド
フェニル）メチルアミン（０．３５ｇ）および水（９８
．０ｇ）の組成物を十分混合し、０．５ミクロンのフィ
ルターで濾過して感光液を調整した。この液をガラス板
に塗布し約０．５ミクロンの膜を得た。超高圧水銀灯を
用いて照射を行い、３０℃の水で現像しパターンを得た
。この時の照射量は３６５ｎｍでの値として、４ｍｊ／
ｃｍ２　の値が得られた。

【００１６】実施例５．ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン（
２ｇ）、ポリビニル酢酸（０．３ｇ）、ジ（Ｐ−アジド
フェニル）メチルアミン（０．３ｇ）および水（９８．
０ｇ）の組成物を十分混合し、０．５ミクロンのフィル
ターで濾過して感光液を調整した。この液をガラス板に
塗布し約０．５ミクロンの膜を得た。実施例４と同様の
条件で実験を行い、３ｍｊ／ｃｍ２　の感度の値を得た
。

【００１７】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明はアミノ基を
含むセグメントを繰り返し単位とする高分子化合物（ａ
１）、１分子中に少なくとも１個以上のアジド基とカル
ボン酸およびスルホン酸のうち少なくとも一方を１個有
する化合物（ｂ１）並びに水溶性高分子化合物（ｃ）か
らなるもの、また本発明の別の発明は、カルボン酸およ
びスルホン酸のうち少なくとも一方を含むセグメントを
繰り返し単位とする高分子化合物（ａ２）、１分子中に
少なくとも１個以上のアジド基と１個のアミノ基を有す
る化合物（ｂ２）並びに水溶性高分子化合物（ｃ）から
なるものを用いることにより相反則不軌の特性を維持し
、しかも、高感度で例えば２９インチ以上の大型ブラウ
ン管の製造に適し、生産性の向上が計れ、容易に得るこ
とができコストの低減された感光性樹脂組成物を提供す
ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アミノ基を含むセグメントを繰り返し
   単位とする高分子化合物（ａ１）、１分子中に少なくと
   も１個以上のアジド基とカルボン酸およびスルホン酸の
   うち少なくとも一方を１個有する化合物（ｂ１）並びに
   水溶性高分子化合物（ｃ）からなる感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　カルボン酸およびスルホン酸のうち少
   なくとも一方を含むセグメントを繰り返し単位とする高
   分子化合物（ａ２）、１分子中に少なくとも１個以上の
   アジド基と１個のアミノ基を有する化合物（ｂ２）並び
   に水溶性高分子化合物（ｃ）からなる感光性樹脂組成物
   。