JPH09111087A - 水溶性感光性組成物およびこれを用いた遮光画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 遮光性に優れ、かつ機械的強度に優れ繰り返
し使用に耐え得るとともに、染色性、長期間の保存安定
性に優れた水溶性感光性組成物およびこれを用いた遮光
画像の形成方法を提供する。 【解決手段】 コラーゲンと、特定の化学構造からなる
高分子化合物を含有させて水溶性感光性組成物とする。
そして、この水溶性感光性組成物を基板上に塗布、選択
的に露光後、現像して基板上に光硬化画像部を形成し、
この光硬化画像部を特定の２種類の染料の少なくとも１
種により染色することにより遮光画像を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水溶性感光性組成物
およびこれを用いた遮光画像の形成方法に係り、さらに
詳しくは、機械的強度に優れ繰り返し使用に耐え得ると
ともに、染色性、保存安定性に優れた水溶性感光性組成
物およびこれを用いた遮光画像の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、遮光マスクパターンプレート等の
ワーキングプレートの製造においては、水溶性高分子物
質に感光剤を添加して感光特性をもたせたものを感光性
組成物として用い、これをガラス基板上に塗布し、活性
光線で選択的に照射、現像して光硬化パターンを形成
し、必要に応じて重クロム酸水溶液等で硬膜化処理した
後、この光硬化パターンを染色して遮光画像（遮光マス
クパターン）を形成している。

【０００３】水溶性高分子物質としては、従来よりゼラ
チン、カゼイン等の天然高分子や、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）等の合成高分子が用いられている。しかし
ながら、ＰＶＡを用いて形成した光硬化パターンは、染
色性が悪く、またガラス基板への接着性が悪いという不
具合がある。さらに、ワーキングパターンをマスクとし
てコンタクト露光を行う場合、遮光画像部の形成された
面をホトレジスト層表面に直接接触することになるが、
ＰＶＡを用いて遮光画像を形成した場合、回数を重ねる
と該遮光画像部が欠落するなど機械的強度に劣り、繰り
返し使用に耐えられないという問題がある。一方、ゼラ
チンは水への溶解度が低く、またカゼインはアルカリで
溶解させた後に水に分散させる必要があり、いずれも取
り扱い性に劣るという問題がある。

【０００４】これに対し、例えば特公平１−５２７３８
号公報、同２−５２２５６号公報等においては、水溶性
高分子物質としてコラーゲンを用い、該コラーゲンと感
光剤とからなる水溶性感光材料により、高解像度で強固
な被膜をもち、染色性の良好なホトレジスト層の形成を
図っている。感光剤としては、従来より重クロム酸アン
モニウム等が用いられており、これら公報において用い
られている感光剤も従来より慣用的に使用されているも
のである。

【０００５】しかしながら、重クロム酸アンモニウムを
用いた感光性組成物は、クロムの暗反応が起こりやすい
ため保存安定性が悪く、さらに、有害な６価クロムの廃
液による環境汚染の問題がある。またクロム以外の感光
剤としてｐ−ジアゾジフェニルアミンホスフェート、１
−ジアゾ−４−ジメチルアミノベンゼン・ヒドロフルオ
ロボレート、１−ジアゾ−３−メチル−４−ジメチルア
ニリン・サルフェート、１−ジアゾ−３−モノエチルナ
フチルアミン等のジアゾニウム塩の使用も検討されてい
るが、これらのジアゾニウム塩は、光を照射すると窒素
ガスを放出し、光硬化パターンの表面に泡が発生するた
め好ましくなく、また保存安定性、染色性が悪いという
点で実用には至っていないのが現状である。

【０００６】さらに、コラーゲンを含有する感光性組成
物は、比較的染色性が良好で、また遮光画像部の機械的
強度に優れるものとして挙げられているものの、遮光画
像として満足し得る程度にコラーゲンパターンを染色し
得る染料がいまだ見つかっておらず、十分な遮光性を有
するワーキングプレートを製造し得るまでには至ってい
ないというのが実情である。なお、染色性の良い染料と
してベンジジン系の染料が挙げられるが、発ガン性が高
く現在では製造されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、機械的強度に優れ繰り返し使用に
耐え得るとともに、染色性、長期間の保存安定性に優れ
た水溶性感光性組成物およびこれを用いた遮光画像の形
成方法を提供することを課題とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、コラーゲンと
特定の化学構造からなる高分子化合物とを含有させるこ
とにより、水による現像が可能で、環境汚染等の問題が
なく、染色性、機械的強度に優れ、高感度、高解像性で
長期間の保存安定性も良好で、かつ基板との密着性に優
れた水溶性感光性組成物が得られるという知見を得、こ
れに基づいて本発明を完成させるに至った。

【０００９】また本発明者らは、上記水溶性感光性組成
物を基板上に塗布し、選択的に露光後、現像して基板上
に光硬化画像部を形成し、この光硬化画像部を特定の染
料により染色することによって、遮光性に優れた遮光画
像を形成することができるという知見を得、これに基づ
いて本発明方法を完成させるに至った。

【００１０】すなわち本発明は、コラーゲンと下記一般
式（Ｉ）

【００１１】

【化２】 （式中、ＸはＮａ、ＫまたはＮＨ₄ を表す）で表される
構成単位を有する高分子化合物とを含有してなる水溶性
感光性組成物を提供するものである。

【００１２】また本発明は、上記水溶性感光性組成物を
基板上に塗布し、選択的に露光後、現像して基板上に光
硬化画像部を形成し、この光硬化画像部をＣ．Ｉ．Ｄｉ
ｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １９およびＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃ
ｔ Ｂｌａｃｋ １５４の少なくとも１種により染色し
て遮光画像を形成する遮光画像の形成方法を提供するも
のである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳述す
る。

【００１４】まず、本発明に用いられるコラーゲンとし
ては、特に制限されるものでなく、ウシ、ブタ、ヒツジ
等の骨、軟骨、腱、皮膚等から得られるものを好適に使
用できるが、塗布性、取り扱い性の点で常温で水に溶解
することが好ましく、重量平均分子量が５０００〜２３
０００程度のもの、特には１００００〜２２０００程度
のものが好ましい。重量平均分子量が５０００未満では
感度が低くなり、一方、２３０００を超えると常温でゲ
ル状になる傾向にあるため、塗布性等の取り扱い性が劣
り好ましくない。なお、本発明ではコラーゲンを用いる
ことにより、水溶性感光性組成物の基板への密着性も良
好となる。

【００１５】このようなコラーゲンの製造方法は特に限
定されるものでなく、公知の方法により得ることができ
る。例えば、ブタの皮膚等から得られるコラーゲンの主
鎖ペプチド結合を公知の方法、例えば酸、アルカリある
いは酵素を作用させて加水分解温度、時間および圧力等
を制御することにより、所望の重量平均分子量のものを
得ることができる。

【００１６】もう一つの構成成分である上記一般式
（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物（ホト
ポリマー）は、例えば、ジアセトンアクリルアミドと他
のモノマー、好ましくは水溶性モノマーを公知の方法で
共重合させて得られる水溶性ポリマー（ベースポリマ
ー）に、４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸
およびその塩類から選ばれる少なくとも１種をアルドー
ル縮合反応により導入することによって得ることができ
るが、合成方法はこれに限定されるものではない。

【００１７】ここで、上記他のモノマーとしては、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリルアミ
ド、ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン等を挙げることができる。なお、共重
合した後、加水分解反応させることによってアルコール
性水酸基を生じる酢酸ビニルも、上記他のモノマーに包
含される。これら他のモノマーは単独で用いてもよく、
あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１８】上記ジアセトンアクリルアミドと他のモノ
マーとしての水溶性モノマーとの共重合反応割合は、ジ
アセトンアクリルアミド１モルに対し、水溶性モノマー
０．５〜１０モルが好ましく、より好ましくは１．５〜
３．０モルである。水溶性モノマーの割合が１０モルを
超えると感光性が低下するおそれがあり、一方、０．５
モル未満では溶解性が悪くなるおそれがあり、好ましく
ないからである。

【００１９】このようにして得られる水溶性ポリマー
は、重量平均分子量が１５×１０⁴ 〜１００×１０⁴ で
あるのが好ましく、より好ましくは２０×１０⁴ 〜３０
×１０⁴ である。また、分散度は１〜１０、好ましくは
１〜３、さらに好ましくは１〜２である。

【００２０】次に、この水溶性ポリマーに、４−アジド
ベンズアルデヒド−２−スルホン酸およびその塩類から
選ばれる少なくとも１種をアルドール縮合反応により導
入するが、その導入量は感光特性の点から、ジアセトン
アクリルアミド１００モル％に対し５〜９５モル％、よ
り好ましくは３０〜９０モル％、特には８０〜９０モル
％が好ましい。

【００２１】このようにして上記一般式（Ｉ）で表され
る構成単位を有する高分子化合物（ホトポリマー）を得
ることができる。

【００２２】なお、水溶性モノマーとして酢酸ビニルを
用いた場合、ジアセトンアクリルアミドと酢酸ビニルと
を共重合し、アルカリにて酢酸基を加水分解することに
よって水酸基含有水溶性ポリマーを合成することができ
る。この水酸基含有水溶性ポリマーは、酸性水溶液中で
アルデヒド類をアセタール化反応により導入することに
よって、耐水性に極めて優れたパターン形成が可能な水
溶性ポリマーとなることから、好適に用いられる。

【００２３】このようなアルデヒド類としては、例えば
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド等
の脂肪族系アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ジアルキ
ルベンズアルデヒド、アルキルベンズアルデヒド、シン
ナミックアルデヒド等の芳香族系アルデヒド類；ピリジ
ンアルデヒド等の複素環系アルデヒド類等が挙げられ
る。これらアルデヒド類には、４−アジドベンズアルデ
ヒド−２−スルホン酸およびその塩類や、ホルミルスチ
リルピリジンおよびその４級化塩等も含まれる。これら
アルデヒド類は、単独で用いてもよく、また２種以上を
組み合わせて用いてもよい。実用上好ましく用いられる
ものはプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、
クロトンアルデヒド等であり、中でもｎ−ブチルアルデ
ヒドが最も好適に用いられる。

【００２４】このアルデヒド類によるアセタール化反応
は、水溶性ポリマーの全水酸基の１５モル％以下をアセ
タール化することが好ましい。１５モル％を超えると安
定性に優れた水溶性ポリマーを得るのが難しいからであ
る。

【００２５】上記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有
する高分子化合物（ホトポリマー）は、高感度であり、
１０ｍＪ／ｃｍ² の光量で露光した場合、グレースケー
ル法（Ｋｏｄａｋ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｔｅ
ｐ Ｔａｂｌｅｔ Ｎｏ．２を使用）で１３〜１８ステ
ップを感光することができる。なお、ホトポリマー中の
水溶性モノマー単位の割合、アジド化合物の導入量を適
宜選択することにより１８ステップを超える高感度化も
可能であるが、一般に、１８ステップを超えると感度が
高すぎるため、感光性組成物の保存安定性が悪くなり、
取り扱いが難しいという問題が生じ好ましくない。

【００２６】このホトポリマーは水溶性であり、その水
溶液、およびこれを含有してなる本発明の水溶性感光性
組成物は、弱酸性であることから保存安定性に優れる。
強酸性にした場合には常温でゲル化する傾向にあり、特
に高分子量のコラーゲンを用いた感光性組成物は常温で
のゲル化が進行しやすい。またこのホトポリマーは、保
存安定性がよいばかりでなく、本発明で使用する染料に
対し染色性が良好である。

【００２７】本発明の水溶性感光性組成物において、コ
ラーゲンとホトポリマーの配合割合は、コラーゲンに対
して重量比としてホトポリマーを４〜１５重量％、特に
は５〜１０重量％程度となるよう配合するのが感度、保
存安定性等の総合性能の観点から好ましい。

【００２８】また本発明の水溶性感光性組成物には、本
発明の課題が損なわれない範囲で、従来水溶性感光性組
成物に慣用されている添加成分、例えば公知の種々の界
面活性剤、潤滑剤、安定剤、溶解助剤、接着助剤などを
適宜、添加してもよい。

【００２９】次に、本発明の水溶性感光性組成物を用い
て、本発明に係る遮光画像の形成方法について説明す
る。

【００３０】本発明の遮光画像の形成方法によれば、上
記水溶性感光性組成物を基板上に塗布し、これを選択的
に露光した後、現像して基板上に光硬化画像部を形成
し、この光硬化画像部をＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａ
ｃｋ １９およびＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ
１５４の少なくとも１種により染色することによって、
遮光画像が形成される。

【００３１】上記水溶性感光性組成物は、例えば固形分
１０〜２５重量％となるよう、水に希釈させたものを塗
布液として用い、これをガラス基板上に塗布する。

【００３２】そして、この水溶性感光性組成物塗布後の
基板を選択的に露光する。露光は、紫外線、特に波長３
００〜４００ｎｍ付近の光を出力するＵＶランプが好適
に用いられ、その光量は水溶性感光性組成物の組成に応
じて若干異なるが、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ² 程度が
好ましい。

【００３３】次いで現像を行うが、本発明の水溶性感光
性組成物は水による現像が可能である。

【００３４】現像後、光硬化画像部（光硬化パターン）
を染色するが、本発明では染色濃度と耐光性の点から、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １９およびＣ．
Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １５４の少なくとも１
種により染色する。

【００３５】ここで、上記染料Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ
Ｂｌａｃｋ １９は下記一般式（ＩＩ）

【００３６】

【化３】 （式中、Ｙはアルカリ金属である）で表される化合物で
ある。

【００３７】また、上記染料Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂ
ｌａｃｋ １５４は、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）
で表される化合物の混合物である。

【００３８】

【化４】

【００３９】

【化５】 （上記各式中、Ｙはアルカリ金属である） なおアルカリ金属としては、具体的にはＮａ、Ｋ、Ｌｉ
等が挙げられる。

【００４０】本発明では上記特定の染料を用いることに
より、従来に比して遮光性に優れた遮光画像の形成が可
能となる。

【００４１】染色後は、染料の脱落を抑えるために水溶
性金属塩を用いて固定処理を行うことが好ましい。水溶
性金属塩としては、銅、鉄、アルミニウムなど、水溶液
中で２価または３価の陽イオンを遊離するものが好適に
用いられる。これにより、光硬化パターンの耐光性をさ
らに向上させることができる。具体的には、硫酸銅、硫
酸第一鉄、硫酸アルミニウム等が好適なものとして例示
される。

【００４２】以下に本発明を実施例によりさらに詳細に
説明するが、本発明はこれによってなんら限定されるも
のではない。

【００４３】

【実施例】合成例１ ［水溶性ポリマー（ベースポリマー）の合成］メタクリ
ル酸８６ｇ、ジアセトンアクリルアミド１１４ｇ、純水
３．８ｋｇをフラスコに仕込み水溶液とし、さらに水酸
化ナトリウム１２ｇを加えた後、窒素ガスでバブリング
しながら加熱した。

【００４４】温度が６５℃になったところで窒素ガスの
流加を止め、重合開始剤として２，２’−アゾビス［２
−（２’−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩基
酸（「ＶＡ−００４」；和光純薬（株）製）２５ｇを添
加したところ、反応溶液は７２℃まで昇温し、その後加
熱して８０℃まで昇温させてから、この温度を維持しな
がら１．５時間反応を行った。その後室温（２５℃）ま
で冷却し、固形分５．８６重量％のベースポリマー（メ
タクリル酸：ジアセトンアクリルアミド＝６：４（モル
比））溶液を得た。分析の結果、この水溶性ポリマー溶
液中のポリマーの平均分子量は２５×１０⁴ （ＤＭＦ
法、ポリスチレン基準）であった。

【００４５】合成例２ ［ホトポリマーの合成］上記合成例１で得られたベース
ポリマー溶液１００ｇに４−アジドベンズアルデヒド−
２−スルホン酸ナトリウム７ｇを溶解添加し、次いで１
０％水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌを添加し、室温（２
５℃）にて６時間反応を行った。その後、希塩酸にて中
和し、さらに純水で希釈し、固形分１０重量％のホトポ
リマー溶液を得た。

【００４６】製造実施例１ ［水溶性感光性組成物Ａの調製］２０％コラーゲン水溶
液（重量平均分子量５０００）１００重量部と、上記合
成例２で得られた１０％ホトポリマー溶液１０重量部を
混合し、水溶性感光性組成物Ａを調製した。

【００４７】製造実施例２〜７ ［水溶性感光性組成物Ｂ〜Ｇの調製］製造実施例２〜７
として、それぞれ用いたコラーゲンの重量平均分子量を
変化させた以外は製造実施例１と同様にして、水溶性感
光性組成物Ｂ（コラーゲンの重量平均分子量１０００
０）、水溶性感光性組成物Ｃ（コラーゲンの重量平均分
子量１５０００）、水溶性感光性組成物Ｄ（コラーゲン
の重量平均分子量２００００）、水溶性感光性組成物Ｅ
（コラーゲンの重量平均分子量２３０００）、水溶性感
光性組成物Ｆ（コラーゲンの重量平均分子量２５００
０）、水溶性感光性組成物Ｇ（コラーゲンの重量平均分
子量４５００）をそれぞれ調製した。

【００４８】製造実施例８ ［水溶性感光性組成物Ｈの調製］用いたホトポリマー溶
液を、重量平均分子量２３×１０⁴ のアクリロイルモル
ホリン：ジアセトンアクリルアミド＝７：３、４−アジ
ドベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウムの導入
量がジアセトンアクリルアミド１００モル％に対し９０
モル％の共重合体からなるものに代えた以外は、製造実
施例３と同様にして水溶性感光性組成物Ｈを調製した。

【００４９】製造実施例９〜１１ ［染色液Ｐ〜Ｒの調製］C. I. Direct Black 19 ２
５ｇを純水１ｋｇに加え、染色液Ｐを調製した。

【００５０】C. I. Direct Black 154 を用いた以外
は上記と同様にして、染色液Ｑを調製した。

【００５１】C. I. Direct Black 19 １２ｇ、C.
I. Direct Black 154 １２ｇを純水１ｋｇに加え、
染色液Ｒを調製した。

【００５２】実施例１ 水溶性感光性組成物Ａをバーコーターにてガラス基板上
に塗布し、温度５０℃にて送風乾燥して厚さ３μｍの乾
燥被膜を得た。

【００５３】これにマスクを介して３００ｍＪ／ｃｍ²
の紫外線照射を行い、次いで水道水のシャワーがけ現像
を行って未露光部分を除去し、次いで７５℃の染色液Ｐ
に３分間浸漬して染色し、水洗後常温の染料固定処理剤
（１％硫酸銅水溶液）に１分間浸漬し、水洗の後６５℃
の雰囲気下で乾燥を行った。

【００５４】実施例２〜１３ 水溶性感光性組成物、染色液および染料固定処理剤をそ
れぞれ下記表１〜２に示したものに代えた以外は、実施
例１と同様にして処理した。

【００５５】比較例１ ホトポリマーをｐ−ジアゾジフェニルアミンのパラホル
ムアルデヒド縮合物のリン酸塩に代えて水溶性感光性組
成物Ｊとした以外は、実施例３と同様にして処理した。

【００５６】比較例２ 染色液を C. I. Direct Black 17 ２５ｇを純水１ｋ
ｇに加えた染色液（染色液Ｘ）に代えた以外は、実施例
９と同様にして処理した。

【００５７】比較例３ 染色液を C. I. Direct Black 22 ２５ｇを純水１ｋ
ｇに加えた染色液（染色液Ｙ）に代えた以外は、実施例
９と同様にして処理した。

【００５８】比較例４ 染色液を C. I. Direct Black 51 ２５ｇを純水１ｋ
ｇに加えた染色液（染色液Ｚ）に代えた以外は、実施例
９と同様にして処理した。

【００５９】比較例５ コラーゲンに代えてＰＶＡ（けん化度８８％、重合度２
４００）を用いて水溶性感光性組成物Ｋとした以外は、
実施例１と同様にして処理した。

【００６０】比較例６ コラーゲンの重量平均分子量を２０００に代えて水溶性
感光性組成物Ｉとした以外は、実施例１と同様にして処
理した。

【００６１】上記水溶性感光性組成物、並びに各実施例
および比較例により処理したものを用いて、透過濃度、
染色固定化度、保存安定性、泡の発生度、機械的強度を
以下の試験方法により評価した。結果を下記表１〜３に
示す。

【００６２】［透過濃度］上記各実施例および比較例に
より得られた遮光画像部の透過濃度（Ｄ）を測定した。
その結果、透過濃度（Ｄ）３．５以上のものを○、３以
上３．５未満のものを△、３未満のものを×とした。

【００６３】［染色固定化度］上記各実施例および比較
例において、遮光画像部表面に染料のしみ出しが発生し
なかったものを○、部分的に発生したものを△、全面に
亘って発生したものを×とした。

【００６４】［保存安定性］上記各実施例および比較例
で用いた水溶性感光性組成物を室温、暗所で窒素ガス雰
囲気下で６カ月間密閉保存した後、ゲル化しなかったも
のを○、一部ゲル化が発生したものを△、全面的にゲル
化したものを×とした。

【００６５】［泡の発生度］上記各実施例および比較例
において、露光後および現像後、光硬化パターンの上に
泡の発生が確認されなかったものを○、泡の発生が確認
されたものを×とした。

【００６６】［機械的強度］上記各実施例および比較例
により得られた遮光画像部をＪＩＳ Ｋ ５４０１の鉛
筆ひっかき試験機（４Ｈの鉛筆使用）により試験した。
遮光画像部に傷が確認されなかったものを○、かすかに
傷が確認されたものを△、傷が確認されたものを×とし
た。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】 表１〜３から明らかなように、水溶性感光性組成物、染
料ともに本発明範囲内のものでは、いずれの項目におい
ても優れた評価結果が得られた。また、水溶性感光性組
成物が本発明範囲内であって、染料が本発明範囲を外れ
るものを用いた場合は、保存安定性や機械的強度に優
れ、泡の発生等もみられなかったが、透過濃度に劣り、
十分な遮光性が得られなかった（特に比較例２〜４）。
また、比較例６では、コラーゲンの重量平均分子量が好
適範囲より低過ぎたため、十分に光硬化せず、現像途中
でパターン流れを起こした。

【００７０】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、露
光時に泡の発生等がなく、長期間に亘る保存安定性、遮
光性に優れ、しかも機械的強度に優れた水溶性感光性組
成物およびこれを用いた遮光画像の形成方法が提供され
る。したがって、本発明の適用により、十分な遮光性を
有するワーキングプレート（遮光マスクパターンプレー
ト）の製造が可能となる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コラーゲンと下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ＸはＮａ、ＫまたはＮＨ₄ を表す）で表される
   構成単位を有する高分子化合物とを含有してなる、水溶
   性感光性組成物。
2. 【請求項２】 コラーゲンの重量平均分子量が５０００
   〜２３０００である、請求項１記載の水溶性感光性組成
   物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の水溶性感光性組
   成物を基板上に塗布し、選択的に露光後、現像して基板
   上に光硬化画像部を形成し、この光硬化画像部をＣ．
   Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １９およびＣ．Ｉ．Ｄ
   ｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １５４の少なくとも１種によ
   り染色して遮光画像を形成する、遮光画像の形成方法。
4. 【請求項４】 染色後にさらに水溶性金属塩を含む水溶
   液に接触させて染料の固定処理を行う、請求項３記載の
   遮光画像の形成方法。
5. 【請求項５】 水溶性金属塩が、水溶液中で２価または
   ３価の陽イオンを遊離する金属塩である、請求項４記載
   の遮光画像の形成方法。
6. 【請求項６】 水溶性金属塩が硫酸銅、硫酸第一鉄およ
   び硫酸アルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種で
   ある、請求項５記載の遮光画像の形成方法。